JP2018009054A - タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、シリカはジエン系ゴムとの親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ジエン系ゴムに単にシリカを配合してもシリカが分散せず、タイヤの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られないという問題があった。
特許文献1には、上記方法により製造したタイヤ用ゴム組成物を用いることで、タイヤのヒステリシスロスを小さくし、転がり抵抗を十分に低減できる旨が記載されている。
このようななか、本発明者らが特許文献1をもとに、ジエン系ゴム、シリカおよびメルカプト基を有するシランカップリング剤(以下、「メルカプト系シランカップリング剤」とも言う)を含有するゴム組成物について検討したところ、押出加工性や耐スコーチ性は昨今求められるレベルを必ずしも満たしていないことが明らかになった。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
上記カチオン界面活性剤が、アミド結合又はカルボン酸エステル結合を有する4級アンモニウム塩であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、50〜200質量部であり、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、1〜15質量部であり、
上記カチオン界面活性剤の含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.05〜10質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
(2) 上記シランカップリング剤が、後述する式(A1)で表される化合物、後述する式(A3)で表される繰り返し単位および後述する式(A4)で表される繰り返し単位を有する共重合物、又は、後述する式(1)の平均式で表されるポリシロキサンである、上記(1)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(3) 上記シリカのCTAB吸着比表面積が、140〜300m2/gである、上記(1)又は(2)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(4) 上記(1)〜(3)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)は、ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、カチオン界面活性剤とを含有する。
ここで、上記カチオン界面活性剤は、アミド結合又はカルボン酸エステル結合を有する4級アンモニウム塩である。また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、50〜200質量部であり、上記シランカップリング剤の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、1〜15質量部であり、上記カチオン界面活性剤の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.05〜10質量部である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと考えられる。
本発明の組成物では、メルカプト系シランカップリング剤とともにカチオン界面活性剤としてアミド結合又はカルボン酸エステル結合を有する4級アンモニウム塩(以下、「特定カチオン界面活性剤」とも言う)を併用するため、特定カチオン界面活性剤がゴムとシリカとの繋がりを補助することによってシリカの再凝集が抑えられ、結果として、優れた押出加工性を示すものと考えられる。
また、メルカプト系シランカップリング剤を使用した場合、メルカプト基の高い反応性によりスコーチが生じ易くなるが、本発明では特定カチオン界面活性剤のアミド結合やカルボン酸エステル結合がメルカプト基を適度に安定化させるため、本発明の組成物は耐スコーチ性にも優れるものと考えられる。
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、1種のジエン系ゴムを単独で用いても、2種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、スチレンブタジエンゴム(SBR)であることが好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、本発明の効果がより優れる理由から、10〜50%であることが好ましく、25〜48%であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−1,4−結合、トランス−1,4−結合および1,2−ビニル結合のうち、1,2−ビニル結合の割合をいう。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、tert−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム(BR)を併用する場合、上記ブタジエンゴム(BR)の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴムの5〜50質量%であることが好ましく、10〜45質量%であることがより好ましく、20〜40質量%であることがさらに好ましい。
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、1種のシリカを単独で用いても、2種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのCTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、140〜300m2/gであることが好ましく、140〜210m2/gであることがより好ましい。
なお、本明細書において、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面へのCTAB吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物に含有されるメルカプト基を有するシランカップリング剤(メルカプト系シランカップリング剤)は、メルカプト基(−SH)および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、1〜16であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
そのような有機官能基としては特に制限されないが、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基などが挙げられる。
上記メルカプト系シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、および/または、ポリシロキサン構造(−Si−O−)を有するメルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を2以上有する側鎖であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ra−O−Rb−を合計して2個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、RaおよびRbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
また、上記ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、後述する式(A3)で表される繰り返し単位および後述する式(A4)で表される繰り返し単位を有する共重合物、及び、下記式(1)の平均式で表されるポリシロキサンが挙げられる。
上記式(A1)中、R12は、炭素数4〜30の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を2以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ra−O−Rb−を合計して2個以上有する基が挙げられる。ここで、RaおよびRbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。なお、mが2である場合の複数あるR12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数4〜30の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、例えば、下記式(A2)で表される基が挙げられる。
上記式(A2)中、R22は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数1〜2の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式(A2)中、pは、1〜10の整数を表し、3〜7であることが好ましい。
上記式(A2)中、*は、結合位置を示す。
上記式(A1)中、R14は炭素数1〜30のアルキレン基を表し、なかでも炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましい。炭素数1〜5のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式(A1)中、lは1〜2の整数を表し、1であることが好ましい。上記式(A1)中、mは1〜2の整数を表し、2であることが好ましい。nは0〜1の整数を表し、0であることが好ましい。l、mおよびnはl+m+n=3の関係式を満たす。
上記式(A3)および(A4)中、R32およびR42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数3〜20のものが好ましい。R32が末端である場合、R32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数3〜20のものが好ましい。R42が末端である場合、R42の定義、具体例および好適な態様は、上記R32と同じである。複数あるR32およびR42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(A3)および(A4)中、R33およびR43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。R43は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。R32およびR33は、R32とR33とで環を形成していてもよい。R42およびR43は、R42とR43とで環を形成していてもよい。複数あるR33およびR43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R34は、炭素数1〜13のアルキル基を表し、なかでも、炭素数3〜10のアルキル基が好ましい。炭素数3〜10のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるR34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4−2a−b−c−d−e)/2 (1)
*−(CH2)n−Sx−(CH2)n−* (2)
上記式(2)中、nは1〜10の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(2)中、xは1〜6の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(2)中、*は、結合位置を示す。
上記式(2)で表される基の具体例としては、例えば、*−CH2−S2−CH2−*、*−C2H4−S2−C2H4−*、*−C3H6−S2−C3H6−*、*−C4H8−S2−C4H8−*、*−CH2−S4−CH2−*、*−C2H4−S4−C2H4−*、*−C3H6−S4−C3H6−*、*−C4H8−S4−C4H8−*などが挙げられる。
*−OR2 (3)
上記式(3)中、R2は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数6〜10のアラルキル基(アリールアルキル基)または炭素数2〜10のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数1〜20のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数2〜10のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式(3)中、*は、結合位置を示す。
*−(CH2)m−SH (4)
上記式(4)中、mは1〜10の整数を表し、なかでも、1〜5の整数であることが好ましい。
上記式(4)中、*は、結合位置を示す。
上記式(4)で表される基の具体例としては、*−CH2SH、*−C2H4SH、*−C3H6SH、*−C4H8SH、*−C5H10SH、*−C6H12SH、*−C7H14SH、*−C8H16SH、*−C9H18SH、*−C10H20SHが挙げられる。
上記式(1)中、bは、本発明の効果がより優れる理由から、0<bであることが好ましく、0.10≦b≦0.89であることがより好ましい。
上記式(1)中、cは、本発明の効果がより優れる理由から、1.2≦c≦2.0であることが好ましい。
上記式(1)中、dは、本発明の効果がより優れる理由から、0.1≦d≦0.8であることが好ましい。
上記ポリシロキサンの酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、550〜700g/molであるのが好ましく、600〜650g/molであるのがより好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、上記第2の好適な態様であることが好ましい。
上記式(5)中、R52は炭素数1〜20(好ましくは、1〜10)のアルキル基または炭素数6〜20(好ましくは、6〜10)のアリール基を表す。上記炭素数1〜20のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数6〜20のアリール基の具体例は上記R2と同じである。
上記式(5)中、nの定義および好適な態様は、上記式(2)中のnと同じである。
上記式(5)中、xの定義および好適な態様は、上記式(2)中のxと同じである。
上記式(5)中、yは1〜3の整数を表す。
上記式(6)中、R62の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(6)中、zの定義は、上記yと同じである。
上記式(6)中、pは5〜10の整数を表す。
上記式(7)中、R72の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(7)中、mの定義および好適な態様は、上記式(4)中のmと同じである。
上記式(7)中、wの定義は、上記yと同じである。
上記式(8)中、R82の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(8)中、vの定義は、上記yと同じである。
上記式(8)中、qは1〜4の整数を表す。
また、上記ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては特に限定されないが、具体的には塩酸、酢酸などの酸性触媒、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
本発明の組成物に含有されるカチオン界面活性剤(陽イオン界面活性剤)は、アミド結合(−NR−CO−:ここでRは水素原子または置換基(好ましくは炭化水素基)を表す)又はカルボン酸エステル結合(−O−CO−)を有する4級アンモニウム塩(特定カチオン界面活性剤)である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アミド結合を有する4級アンモニウム塩であるのが好ましい。4級アンモニウム塩は、4級アンモニウムイオンとハロゲン化物イオン(フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなど)との塩であるのが好ましい。
なお、本明細書において、カチオン界面活性剤は、解離基としてカチオン性(陽イオン性)の解離基のみを有する界面活性剤であり、解離基としてカチオン性(陽イオン性)の解離基とアニオン性(陰イオン性)の解離基の両方を有するいわゆる両性界面活性剤は含まれない。
上記アミド結合を有する4級アンモニウム塩が有するアミド結合の数は、シリカの吸着及びシリカの分散性の点から、2個以上、4個以下であることが好ましい。
上記カルボン酸エステル結合を有する4級アンモニウム塩が有するカルボン酸エステル結合の数は、シリカの吸着及びシリカの分散性の点から、2個以上、4個以下であることが好ましい。
<グリセリン部分脂肪酸エステル>
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定カチオン界面活性剤とともに、グリセリン部分脂肪酸エステルを含有するのが好ましい。グリセリン部分脂肪酸エステルは特定カチオン界面活性剤の分散性を向上させるため、結果として、シリカの分散性がさらに高まり、上述した本発明の効果がより優れたものとなる。なお、本発明において、部分脂肪酸エステルとは、多価アルコールの一部の水酸基が脂肪酸でエステル化された化合物をいい、グリセリン部分脂肪酸エステルには、グリセリンモノ脂肪酸エステルとグリセリンジ脂肪酸エステルが含まれる。
また、グリセリン部分脂肪酸エステルの含有量は、上述したジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、1〜5質量部であることがより好ましい。また、上述した特定カチオン界面活性剤とグリセリン部分脂肪酸エステルの合計の含有量は、上述したジエン系ゴム100質量部に対して、0.2〜10質量部であることが好ましい。グリセリン部分脂肪酸エステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定カチオン界面活性剤とともに、脂肪酸金属塩を含有するのが好ましい。脂肪酸金属塩は特定カチオン界面活性剤の分散性を向上させるため、結果として、シリカの分散性がさらに高まり、上述した本発明の効果がより優れたものとなる。
上記脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、式(P2)のR5で例示したカルボン酸が挙げられ、シリカの分散性の点から、炭素数8〜24の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数10〜22の飽和脂肪酸がより好ましく、炭素数16〜22の飽和脂肪酸が更に好ましく、ベヘン酸が最も好ましい。脂肪酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記脂肪酸金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属(3〜11族の金属)、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどが挙げられ、なかでも、アルカリ金属(リチウム、カリウム、ナトリウムなど)、アルカリ土類金属(ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど)等が挙げられ、シリカの分散性の点から、アルカリ金属、アルカリ土類金属がより好ましく、アルカリ土類金属が更に好ましく、マグネシウムが最も好ましい。
好ましい脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリル酸マグネシウム、リノール酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウムなどが挙げられる。
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シリカ以外の充填剤(例えば、カーボンブラック)、メルカプト基を有さないシランカップリング剤、酸化亜鉛(亜鉛華)、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、プロセスオイル、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤(例えば、硫黄)、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のタイヤ(空気入りタイヤ)は、上述した本発明の組成物を用いて製造したタイヤである。なかでも、本発明の組成物をトレッド部(タイヤトレッド)に用いたタイヤであることが好ましい。
図1に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
下記表1に示される成分を、同表に示される割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、同表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて5分間混合を実施した。なお放出時の温度は152℃であり、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を3分間混合し、110℃にて放出しタイヤ用ゴム組成物を得た。
表1中、SBRの量について、上段の値はSBR(油展品)の量(単位:質量部)であり、下段の値は、SBRに含まれるSBRの正味の量(単位:質量部)である。
得られたタイヤ用ゴム組成物について、以下の評価を行った。
得られたタイヤ用ゴム組成物(未加硫)をオープンロールにて一定時間混合し、その後5mmの厚みにシート状で取り出してから、直後のシート厚みと1日放置後のシート厚みを測定して変化量(シュリンク量)を求めた。表1に変化量の逆数を示す(押出加工性)。結果は比較例1の変化量の逆数を100とする指数で表した。指数が大きいほどシュリンクが小さく、押出加工性に優れる。
得られたタイヤ用ゴム組成物(未加硫)について、JIS K6300−1:2013に準拠し、L形ロータを用いて、試験温度125℃の条件でスコーチタイムを測定した。表1にスコーチタイムを示す(耐スコーチ性)。結果は比較例1のスコーチタイムを100とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、耐スコーチ性に優れる。
得られたタイヤ用ゴム組成物(未加硫)を金型(15cm×15cm×0.2cm)中で、160℃で20分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、JISK6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件で、tanδ(60℃)を測定した。
tanδ(60℃)を表1に示す(tanδ(60℃))。結果は比較例1のtanδ(60℃)を100とする指数で表した。指数が小さいほどtanδ(60℃)が小さく、低燃費性能に優れる。
・SBR:旭化成ケミカルズ社製 E580、油展品(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む。SBR中のSBRの正味は72.7質量%)
・BR:日本ゼオン社製 Nipol BR 1220
・シリカ:Solvay社製 Zeosil 1205MP(CTAB:200m2/g)
・カーボンブラック:東海カーボン社製 シースト7HM
・シランカップリング剤1:VP Si363(エボニックデグッサ社製)(上述した式(A1)で表される化合物。ここで、R11:−OC2H5、R12:−O(C2H4O)5−C13H27、R14:−(CH2)3−、l=1、m=2、n=0。)
・シランカップリング剤2:NXT−Z45(モメンティブ社製)(上述した式(A3)で表される繰り返し単位および上述した式(A4)で表される繰り返し単位を有する共重合物)
・シランカップリング剤3:下記のとおり合成されたポリシロキサン(上述した式(1)の平均式で表されるポリシロキサン)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)107.8g(0.2mol)、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)95.4g(0.4mol)、オクチルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−3083)442.4g(1.6mol)、エタノール162.0gを納めた後、室温にて0.5N塩酸32.4g(1.8mol)とエタノール75.6gの混合溶液を滴下した。その後、80℃にて2時間攪拌した。その後、濾過、5%KOH/EtOH溶液14.6gを滴下し80℃で2時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン425.4gを得た。GPCにより測定した結果、平均分子量は860であり、下記平均組成式で示される。
(−C3H6−S4−C3H6−)0.083(−C8H17)0.667(−OC2H5)1.50(−C3H6SH)0.167SiO0.75
・比較シランカップリング剤:Si69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製)
・カチオン界面活性剤1:下記構造(ここで、R3はデカン酸(カプリン酸)由来のアシル基を表す)
・グリセリン部分脂肪酸エステル:グリセリンモノステアリン酸エステル
・亜鉛華:正同化学社製 酸化亜鉛3種
・老化防止剤:サントフレックス 6PPD(Solusia Europe社製)
・ステアリン酸:千葉脂肪酸社製 工業ステアリン酸N
・硫黄:細井化学社製 油処理硫黄
・CBS:大内新興化学工業社製 ノクセラーCZ−G
・DPG:大内新興化学工業社製 ノクセラーD
・TBzTD:三新化学工業社製 サンセラーTBZTD
実施例1〜3と4〜6との対比から、特定カチオン界面活性剤がアミド結合を有する4級アンモニウム塩である実施例1〜3は、より優れた押出加工性及び優れた低燃費性能を示した。
実施例1と2との対比、及び実施例4と5との対比から、メルカプト系シランカップリング剤が式(A3)で表される繰り返し単位および下記式(A4)で表される繰り返し単位を有する共重合物である実施例2及び5は、より優れた耐スコーチ性及び優れた低燃費性能を示した。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (4)
- ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、カチオン界面活性剤とを含有し、
前記カチオン界面活性剤が、アミド結合又はカルボン酸エステル結合を有する4級アンモニウム塩であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、50〜200質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、1〜15質量部であり、
前記カチオン界面活性剤の含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.05〜10質量部である、タイヤ用ゴム組成物。 - 前記シランカップリング剤が、下記式(A1)で表される化合物、下記式(A3)で表される繰り返し単位および下記式(A4)で表される繰り返し単位を有する共重合物、又は、下記式(1)の平均式で表されるポリシロキサンである、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
R32およびR42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニレン基を表す。R32が末端である場合、R32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基を表す。R42が末端である場合、R42は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基を表す。
R33およびR43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
R32およびR33は、R32とR33とで環を形成していてもよい。
R42およびR43は、R42とR43とで環を形成していてもよい。
R34は、炭素数1〜13のアルキル基を表す。
複数あるR31、R32、R33、R34、R41、R42およびR43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4−2a−b−c−d−e)/2 (1)
式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表す。Bは炭素数5〜20の1価の炭化水素基を表す。Cは加水分解性基を表す。Dはメルカプト基を含有する有機基を表す。R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表す。a〜eは、0<a<1、0<b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。 - 前記シリカのCTAB吸着比表面積が、140〜300m2/gである、請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
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