JP6135041B2 - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents
ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP6135041B2 JP6135041B2 JP2012083977A JP2012083977A JP6135041B2 JP 6135041 B2 JP6135041 B2 JP 6135041B2 JP 2012083977 A JP2012083977 A JP 2012083977A JP 2012083977 A JP2012083977 A JP 2012083977A JP 6135041 B2 JP6135041 B2 JP 6135041B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- linear
- branched
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 68
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 62
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 79
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 47
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 46
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 41
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 37
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 33
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 18
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 14
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 14
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 45
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 19
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 10
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 9
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 9
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 9
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 6
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=C)C(C(C)C)=C1 OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OC=CC1=CC=CC=C1 FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYENDWOHUUAIJH-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-ethenylphenyl)methoxy]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCC1=CC=C(C=C)C=C1 TYENDWOHUUAIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C=C.CC(=C)C=C Chemical compound CC(=C)C=C.CC(=C)C=C KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- STLLXWLDRUVCHL-UHFFFAOYSA-N [2-[1-[2-hydroxy-3,5-bis(2-methylbutan-2-yl)phenyl]ethyl]-4,6-bis(2-methylbutan-2-yl)phenyl] prop-2-enoate Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)CC)=CC(C(C)C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC)C(C)(C)CC)OC(=O)C=C)=C1O STLLXWLDRUVCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N [2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenyl] prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)OC(=O)C=C)=C1O IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-phenylbut-3-en-1-amine Chemical compound CN(C)CCC=CC1=CC=CC=C1 UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZRKBPWATCKLKY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-methylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCN(C)CC1=CC=CC=C1 DZRKBPWATCKLKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
近年、車両走行時の燃費性能を向上するため、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。そのため、タイヤのトレッド部を構成するジエン系ゴムに、シリカを配合してヒステリシスロス（特に高温時のｔａｎδ）を小さくすることにより低発熱性にし、タイヤの転がり抵抗を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはジエン系ゴムとの親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ジエン系ゴムに単にシリカを配合してもシリカが分散せず、タイヤの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られないという問題があった。
しかし、シリカはジエン系ゴムとの親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ジエン系ゴムに単にシリカを配合してもシリカが分散せず、タイヤの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られないという問題があった。
このような問題を解決する手段として、本出願人は、特許文献１において、「ジエン系ゴム１００重量部に、シリカを５〜１００重量部配合すると共に、特定のメルカプトシラン（１）を上記シリカ配合量の０．５〜４．０重量％と、特定のメルカプトシラン（２）を上記シリカ配合量の０．５〜１０重量％とを配合し、温度１４５〜１８５℃で混合するようにしたタイヤ用ゴム組成物の製造方法」を提案している（［請求項１］）。
特許文献１には、上記方法により製造したタイヤ用ゴム組成物を用いることで、タイヤのヒステリシスロスを小さくし、転がり抵抗を十分に低減できる旨が記載されている。
特許文献１には、上記方法により製造したタイヤ用ゴム組成物を用いることで、タイヤのヒステリシスロスを小さくし、転がり抵抗を十分に低減できる旨が記載されている。
このようななか、本発明者が特許文献１をもとに、ジエン系ゴム、シリカおよびメルカプトシランを含有するタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、転がり抵抗の指標となるｔａｎδ（６０℃）は低く、低転がり抵抗性に優れるものの、スコーチタイムが短く、スコーチ性（加工性）が十分でないことが分かった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、メルカプト系シランカップリング剤と、特定の構造を有するアクリレートを配合することで、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１） ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、および下記式（１）で表されるアクリレート（Ｄ）を含有し、
上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、
上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．１〜１５質量％であり、
上記アクリレート（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、ゴム組成物。
上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、
上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．１〜１５質量％であり、
上記アクリレート（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、ゴム組成物。
（式（１）中、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
（２） 上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が、下記式（２）で表される化合物、および／または、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（式（２）中、Ｒ21は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ22は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。Ｒ23は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。ｌが２である場合の複数あるＲ21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合の複数あるＲ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
（式（３）および（４）中、Ｒ31およびＲ41は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒ32およびＲ42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ32が末端である場合、Ｒ32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｒ42が末端である場合、Ｒ42は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。
Ｒ33およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
Ｒ32およびＲ33は、Ｒ32とＲ33とで環を形成していてもよい。
Ｒ42およびＲ43は、Ｒ42とＲ43とで環を形成していてもよい。
Ｒ34は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
複数あるＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
（３） 上記式（１）中のＲ11が、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基である、上記（１）または（２）に記載のゴム組成物。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
以下に、本発明のゴム組成物、および本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、および特定の構造を有するアクリレート（Ｄ）を含有し、上記シリカ（Ｂ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．１〜１５質量％であり、上記アクリレート（Ｄ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、ゴム組成物である。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、および特定の構造を有するアクリレート（Ｄ）を含有し、上記シリカ（Ｂ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．１〜１５質量％であり、上記アクリレート（Ｄ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、ゴム組成物である。
一般に、ゴム組成物のようなポリマーを含有する組成物において、ポリマーは、熱や機械的せん断力等の作用によりラジカルを生成し、生成したラジカルは、パーオキシラジカルを経て、ポリマーから水素を引き抜き、過酸化物へと変化すると考えられる。また、生成した過酸化物は分解して、新たなラジカルを生成し、結果として連鎖的にラジカルが生成するものと考えられる。
このようにラジカルが生成すると、ジエン系ゴムのような二重結合を有するポリマーの場合、ラジカルと二重結合との反応によりポリマー同士の架橋が進み、結果として、スコーチタイムが短くなって、スコーチ性が低下してしまう。
このようにラジカルが生成すると、ジエン系ゴムのような二重結合を有するポリマーの場合、ラジカルと二重結合との反応によりポリマー同士の架橋が進み、結果として、スコーチタイムが短くなって、スコーチ性が低下してしまう。
本発明のゴム組成物は、上記のとおり、特定の構造を有するアクリレートを含有するため、上記アクリレートが有する二重結合がゴム組成物中に生成したラジカルを捕捉し、さらに、上記アクリレートが有するフェノール性水酸基が捕捉したラジカルを安定化する。結果として、ラジカルの連鎖的な生成が抑制され、スコーチ性が向上する。
一方、単に上記アクリレートを配合した場合、上記アクリレートがシリカ／ポリマーのカップリング機能を有していないため、シリカの分散性は低下し、シリカ配合による転がり抵抗の低減効果が十分に得られなくなってしまう。
本発明のゴム組成物は、上記アクリレートとともにメルカプト系シランカップリング剤を含有するため、メルカプト基がゴム成分とシリカとの親和性を向上させ、シリカの分散性が向上し、優れた低転がり抵抗性が担保されるとともに、メルカプト基が上記アクリレートのフェノール性水酸基に作用することで、上記アクリレートのラジカル安定化能が向上し、上記アクリレートの配合量が転がり抵抗に悪影響を与えない量であっても、優れたスコーチ性を示すものと推測される。なお、このことは、後述する比較例に示すように、メルカプト基を有していないシランカップリング剤を用いた場合には、上記アクリレートの配合量が転がり抵抗に悪影響を与えない程度の量であるとスコーチ性の向上が見られないという事実からも推測される。
一方、単に上記アクリレートを配合した場合、上記アクリレートがシリカ／ポリマーのカップリング機能を有していないため、シリカの分散性は低下し、シリカ配合による転がり抵抗の低減効果が十分に得られなくなってしまう。
本発明のゴム組成物は、上記アクリレートとともにメルカプト系シランカップリング剤を含有するため、メルカプト基がゴム成分とシリカとの親和性を向上させ、シリカの分散性が向上し、優れた低転がり抵抗性が担保されるとともに、メルカプト基が上記アクリレートのフェノール性水酸基に作用することで、上記アクリレートのラジカル安定化能が向上し、上記アクリレートの配合量が転がり抵抗に悪影響を与えない量であっても、優れたスコーチ性を示すものと推測される。なお、このことは、後述する比較例に示すように、メルカプト基を有していないシランカップリング剤を用いた場合には、上記アクリレートの配合量が転がり抵抗に悪影響を与えない程度の量であるとスコーチ性の向上が見られないという事実からも推測される。
以下に、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）およびアクリレート（Ｄ）ならびに所望により含有してもよい他の成分について詳述する。
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるジエン系ゴム（Ａ）は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴム（Ａ）は、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
本発明のゴム組成物に用いられるジエン系ゴム（Ａ）は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴム（Ａ）は、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
本発明において、上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、ウェット性能および低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、ウェット性能および低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、ウェット性能および低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、タイヤにしたときのウェット性能および低転がり抵抗性を両立できる理由から、２０〜４５質量％であることが好ましく、２３〜４２質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、本発明の組成物の押出加工性およびシリカ分散性がより優れる理由から、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、本発明の組成物の押出加工性およびタイヤにしたときの低転がり抵抗性を両立できる理由から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、本発明の組成物の押出加工性およびシリカ分散性がより優れる理由から、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、本発明の組成物の押出加工性およびタイヤにしたときの低転がり抵抗性を両立できる理由から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
本発明において、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、耐摩耗性および低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％未満であることがより好ましく、４０質量％未満であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、耐摩耗性および低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％未満であることがより好ましく、４０質量％未満であることがさらに好ましい。
＜シリカ（Ｂ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるシリカ（Ｂ）は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカ（Ｂ）は、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカ（Ｂ）は、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカを含むことが好ましい。
本発明のゴム組成物に用いられるシリカ（Ｂ）は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカ（Ｂ）は、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカ（Ｂ）は、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカを含むことが好ましい。
本発明において、上記シリカ（Ｂ）は、本発明の組成物の混合加工性、並びに、タイヤにしたときのウェット性能および耐摩耗性により優れる理由から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
本発明のゴム組成物において、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られ、タイヤの耐摩耗性およびウェット性能も向上する理由から、２０〜１４０質量部であることが好ましく、３５〜１３０質量部であることがより好ましい。
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明のシランカップリング剤（Ｃ）は、メルカプト系シランカップリング剤であり、メルカプト基および加水分解性基を有する。
本発明のゴム組成物は、上記シランカップリング剤（Ｃ）を含有するため、上述したように、メルカプト基がゴム成分とシリカとの親和性を向上させ、シリカの分散性が向上し、優れた低転がり抵抗性が担保される。また、上記メルカプト基が、後述するアクリレート（Ｄ）のフェノール性水酸基に作用することで、上記アクリレート（Ｄ）のラジカル安定化能が向上する。
ここで、加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
本発明のシランカップリング剤（Ｃ）は、メルカプト系シランカップリング剤であり、メルカプト基および加水分解性基を有する。
本発明のゴム組成物は、上記シランカップリング剤（Ｃ）を含有するため、上述したように、メルカプト基がゴム成分とシリカとの親和性を向上させ、シリカの分散性が向上し、優れた低転がり抵抗性が担保される。また、上記メルカプト基が、後述するアクリレート（Ｄ）のフェノール性水酸基に作用することで、上記アクリレート（Ｄ）のラジカル安定化能が向上する。
ここで、加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
上記シランカップリング剤（Ｃ）は、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、ポリエーテル基を有するメルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
上記シランカップリング剤（Ｃ）が、ポリエーテル基を有するメルカプト系シランカップリング剤である場合、ポリエーテル基がシリカを保護するため、アクリレート（Ｄ）とシリカとの相互作用が抑制され、シリカ分散性により優れたゴム組成物となり、タイヤにしたときにより優れた低転がり抵抗性を示す。
また、上記シランカップリング剤（Ｃ）が、ポリエーテル基を有するメルカプト系シランカップリング剤である場合、メルカプト基とともに上記ポリエーテル基がアクリレート（Ｄ）のフェノール性水酸基に作用することで、アクリレート（Ｄ）のラジカル安定化能がより向上し、スコーチ性により優れたゴム組成物が得られる。
ここで、ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
上記シランカップリング剤（Ｃ）が、ポリエーテル基を有するメルカプト系シランカップリング剤である場合、ポリエーテル基がシリカを保護するため、アクリレート（Ｄ）とシリカとの相互作用が抑制され、シリカ分散性により優れたゴム組成物となり、タイヤにしたときにより優れた低転がり抵抗性を示す。
また、上記シランカップリング剤（Ｃ）が、ポリエーテル基を有するメルカプト系シランカップリング剤である場合、メルカプト基とともに上記ポリエーテル基がアクリレート（Ｄ）のフェノール性水酸基に作用することで、アクリレート（Ｄ）のラジカル安定化能がより向上し、スコーチ性により優れたゴム組成物が得られる。
ここで、ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
上記シランカップリング剤（Ｃ）の第１の好適な態様としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
上記式（２）中、Ｒ21は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２である場合の複数あるＲ21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ22は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ＲaおよびＲbの定義および好適な態様は、上述したＲaおよびＲbと同じである。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。
上記式（２）中、Ｒ22は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ＲaおよびＲbの定義および好適な態様は、上述したＲaおよびＲbと同じである。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ51は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（５）中、Ｒ52は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（５）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（５）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（５）中、Ｒ52は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（５）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（５）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）中、Ｒ23は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（２）中、Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（２）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（２）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
上記式（２）中、Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（２）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（２）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
上記シランカップリング剤（Ｃ）の第２の好適な態様としては、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物が挙げられる。
上記式（３）および（４）中、Ｒ31およびＲ41は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。複数あるＲ31およびＲ41はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ32およびＲ42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ32が末端である場合、Ｒ32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ42が末端である場合、Ｒ42の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ32と同じである。複数あるＲ32およびＲ42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ33およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ43は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ32およびＲ33は、Ｒ32とＲ33とで環を形成していてもよい。Ｒ42およびＲ43は、Ｒ42とＲ43とで環を形成していてもよい。複数あるＲ33およびＲ43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ34は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ32およびＲ42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ32が末端である場合、Ｒ32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ42が末端である場合、Ｒ42の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ32と同じである。複数あるＲ32およびＲ42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ33およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ43は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ32およびＲ33は、Ｒ32とＲ33とで環を形成していてもよい。Ｒ42およびＲ43は、Ｒ42とＲ43とで環を形成していてもよい。複数あるＲ33およびＲ43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ34は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記シランカップリング剤（Ｃ）は、本発明の組成物のスコーチ性およびシリカ分散性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、上記二つの好適な態様（第１の好適な態様、第２の好適な態様）のなかでも、ポリエーテル基を有する第１の好適な態様（上記式（２）で表される化合物）であることが好ましい。ポリエーテル基を有することによって、より効果が優れる理由は、上述のとおりである。
本発明のゴム組成物において、上記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．１〜１５質量％であり、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、１〜１４質量％であることが好ましく、２〜１３質量％であることがより好ましい。
＜アクリレート（Ｄ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるアクリレート（Ｄ）は、下記式（１）で表されるアクリレートである。
本発明のゴム組成物に用いられるアクリレート（Ｄ）は、下記式（１）で表されるアクリレートである。
本発明のゴム組成物は、上記アクリレート（Ｄ）を含有するため、上述したように、上記アクリレートによりラジカルが安定化されてラジカルの連鎖的な発生が抑制される。なお、上述したとおり、本発明のゴム組成物は、上記アクリレート（Ｄ）とともにメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）を含有するため、上記シランカップリング剤のメルカプト基が上記アクリレート（Ｄ）のフェノール性水酸基に作用することで、上記アクリレート（Ｄ）のラジカル安定化能が向上し、上記アクリレート（Ｄ）の配合量がゴム成分に対して特定少量であっても、優れたスコーチ性を示す。
上記式（１）中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基など）を表し、なかでも、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式（１）中、Ｒ12およびＲ15は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基など）を表し、なかでも、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の分岐状のアルキル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基または１，１−ジメチルプロピル基がさらに好ましく、１，１−ジメチルプロピル基が特に好ましい。
上記式（１）中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基など）を表し、なかでも、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の分岐状のアルキル基がより好ましく、１，１−ジメチルプロピル基がさらに好ましい。
上記式（１）中、Ｒ12およびＲ15は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基など）を表し、なかでも、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の分岐状のアルキル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基または１，１−ジメチルプロピル基がさらに好ましく、１，１−ジメチルプロピル基が特に好ましい。
上記式（１）中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基など）を表し、なかでも、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の分岐状のアルキル基がより好ましく、１，１−ジメチルプロピル基がさらに好ましい。
上記アクリレート（Ｄ）の好適な態様としては、例えば、上記式（１）中、Ｒ11が水素原子、Ｒ12およびＲ15がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ13およびＲ14がメチル基である化合物、並びに、上記式（１）中、Ｒ11がメチル基、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15が１，１−ジメチルプロピル基である化合物などが挙げられ、なかでも、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、上記式（１）中、Ｒ11がメチル基、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15が１，１−ジメチルプロピル基である化合物が好ましい。
本発明のゴム組成物において、上記アクリレート（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、０．０５〜８質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましく、０．５〜６質量部であることがさらに好ましく、１．５〜４質量部であることが特に好ましい。
上記アクリレート（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部未満であると、得られるゴム組成物のスコーチ性が不十分となる。また、上記アクリレート（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部を超えると、タイヤにしたときの低転がり抵抗性が不十分となる。
上記アクリレート（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部未満であると、得られるゴム組成物のスコーチ性が不十分となる。また、上記アクリレート（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部を超えると、タイヤにしたときの低転がり抵抗性が不十分となる。
＜任意成分＞
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤、シリカ（Ｂ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤、シリカ（Ｂ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考例１〜３、実施例４〜７および比較例１〜７）
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第１表中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
なお、以下では実施例１〜３を、それぞれ参考例１〜３と読み替えるものとする。
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第１表中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
なお、以下では実施例１〜３を、それぞれ参考例１〜３と読み替えるものとする。
＜ムーニー粘度＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１の値を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が優れることを示す。
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１の値を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が優れることを示す。
＜ムーニースコーチ＞（スコーチ性の指標）
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１のスコーチタイムを１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、スコーチ性（加工性）が優れることを示す。
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１のスコーチタイムを１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、スコーチ性（加工性）が優れることを示す。
＜ｔａｎδ（６０℃）＞（低転がり抵抗性の指標）
調製したゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。
調製したゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。
＜ペイン効果＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１のペイン効果を１００とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性に優れることを意味する。
調製したゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１のペイン効果を１００とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性に優れることを意味する。
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴムＡ１（ＳＢＲ）：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製）
・ジエン系ゴムＡ２（ＢＲ）：Ｎｉｐｏｌ １２２０（日本ゼオン社製）
・シリカＢ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：シースト６（東海カーボン社製）
・シランカップリング剤Ｃ１：ＶＰ Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）（上記式（２）で表される化合物。ここで、Ｒ21：−ＯＣ2Ｈ5、Ｒ22：−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27、Ｒ24：−（ＣＨ2）3−、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０。）
・シランカップリング剤Ｃ２：ＮＸＴ−Ｚ４５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）（上記式（３）で表される繰り返し単位および上記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物。ここで、上記式（３）で表される繰り返し単位の割合が５５モル％、上記式（４）で表される繰り返し単位の割合が４５モル％である。）
・シランカップリング剤Ｘ１：ＶＰ Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：６ＰＰＤ（フレキシス社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・アクリレートＤ１：スミライザーＧＭ（住友化学社製）（上記式（１）で表される化合物。ここで、Ｒ11は水素原子。Ｒ12およびＲ15はｔｅｒｔ−ブチル基。Ｒ13およびＲ14はメチル基。）
・アクリレートＤ２：スミライザーＧＳ（住友化学社製）（上記式（１）で表される化合物。ここで、Ｒ11はメチル基、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は１，１−ジメチルプロピル基。）
・アクリル酸メチル（日本触媒社製）
・ラジカル捕捉剤：ＢＨＴ（東京化成工業社製）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：サンセラーＤ−Ｇ（三新化学工業社製）
・ジエン系ゴムＡ１（ＳＢＲ）：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製）
・ジエン系ゴムＡ２（ＢＲ）：Ｎｉｐｏｌ １２２０（日本ゼオン社製）
・シリカＢ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：シースト６（東海カーボン社製）
・シランカップリング剤Ｃ１：ＶＰ Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）（上記式（２）で表される化合物。ここで、Ｒ21：−ＯＣ2Ｈ5、Ｒ22：−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27、Ｒ24：−（ＣＨ2）3−、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０。）
・シランカップリング剤Ｃ２：ＮＸＴ−Ｚ４５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）（上記式（３）で表される繰り返し単位および上記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物。ここで、上記式（３）で表される繰り返し単位の割合が５５モル％、上記式（４）で表される繰り返し単位の割合が４５モル％である。）
・シランカップリング剤Ｘ１：ＶＰ Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：６ＰＰＤ（フレキシス社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・アクリレートＤ１：スミライザーＧＭ（住友化学社製）（上記式（１）で表される化合物。ここで、Ｒ11は水素原子。Ｒ12およびＲ15はｔｅｒｔ−ブチル基。Ｒ13およびＲ14はメチル基。）
・アクリレートＤ２：スミライザーＧＳ（住友化学社製）（上記式（１）で表される化合物。ここで、Ｒ11はメチル基、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は１，１−ジメチルプロピル基。）
・アクリル酸メチル（日本触媒社製）
・ラジカル捕捉剤：ＢＨＴ（東京化成工業社製）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：サンセラーＤ−Ｇ（三新化学工業社製）
第１表から分かるように、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）を含有するが上記アクリレート（Ｄ）を含有しない比較例１と比較して、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）と上記アクリレート（Ｄ）を含有する実施例１〜７は、低転がり抵抗性を維持したまま優れたスコーチ性を示した。なかでも、実施例１〜６の比較から、上記式（１）中のＲ11が炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基であるアクリレート（Ｄ）を含有する実施例４〜６の方が、より優れたスコーチ性およびより優れた低転がり抵抗性を示す傾向が見られた。また、実施例１〜６の比較から、上記アクリレート（Ｄ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１．５〜４質量部である実施例３および６の方が、より優れたスコーチ性およびより優れた低転がり抵抗性を示す傾向が見られた。また、実施例５および７の比較から、ポリエーテル基を有するメルカプト系シランカップリング剤を含有する実施例５の方が、より優れたスコーチ性およびより優れた低転がり抵抗性を示した。
一方、上記アクリレート（Ｄ）を含有するがメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）を含有しない（非メルカプト系シランカップリング剤を含有する）比較例６は、低転がり抵抗性が不十分であった。また、上記アクリレート（Ｄ）の代わりにアクリル酸メチルを含有する比較例４、および、上記アクリレート（Ｄ）の代わりにＢＨＴを含有する比較例５は、低転がり抵抗性が不十分であった。また、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）と上記アクリレート（Ｄ）を含有するが、上記アクリレート（Ｄ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満である比較例２はスコーチ性が不十分であった。また、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）と上記アクリレート（Ｄ）を含有するが上記アクリレート（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１０質量部を超える比較例３はスコーチ性には優れるが低転がり抵抗性が不十分であった。
一方、上記アクリレート（Ｄ）を含有するがメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）を含有しない（非メルカプト系シランカップリング剤を含有する）比較例６は、低転がり抵抗性が不十分であった。また、上記アクリレート（Ｄ）の代わりにアクリル酸メチルを含有する比較例４、および、上記アクリレート（Ｄ）の代わりにＢＨＴを含有する比較例５は、低転がり抵抗性が不十分であった。また、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）と上記アクリレート（Ｄ）を含有するが、上記アクリレート（Ｄ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満である比較例２はスコーチ性が不十分であった。また、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）と上記アクリレート（Ｄ）を含有するが上記アクリレート（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１０質量部を超える比較例３はスコーチ性には優れるが低転がり抵抗性が不十分であった。
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
Claims (3)
- ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、および下記式（１）で表されるアクリレート（Ｄ）を含有し、
前記シリカ（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、
前記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、前記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．１〜１５質量％であり、
前記アクリレート（Ｄ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、ゴム組成物。
（式（１）中、Ｒ11は、メチル基を表す。Ｒ12〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。） - 前記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が、下記式（２）で表される化合物、および／または、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
（式（２）中、Ｒ21は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ22は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。Ｒ23は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。ｌが２である場合の複数あるＲ21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合の複数あるＲ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
（式（３）および（４）中、Ｒ31およびＲ41は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒ32およびＲ42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ32が末端である場合、Ｒ32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｒ42が末端である場合、Ｒ42は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。
Ｒ33およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
Ｒ32およびＲ33は、Ｒ32とＲ33とで環を形成していてもよい。
Ｒ42およびＲ43は、Ｒ42とＲ43とで環を形成していてもよい。
Ｒ34は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
複数あるＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。） - 請求項１または２に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012083977A JP6135041B2 (ja) | 2012-04-02 | 2012-04-02 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012083977A JP6135041B2 (ja) | 2012-04-02 | 2012-04-02 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013213134A JP2013213134A (ja) | 2013-10-17 |
| JP6135041B2 true JP6135041B2 (ja) | 2017-05-31 |
Family
ID=49586728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012083977A Active JP6135041B2 (ja) | 2012-04-02 | 2012-04-02 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6135041B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5915700B2 (ja) * | 2014-06-26 | 2016-05-11 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2018039912A (ja) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP7445123B2 (ja) | 2020-03-27 | 2024-03-07 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63179953A (ja) * | 1987-01-21 | 1988-07-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合体組成物の製造方法 |
| DE3890400T1 (ja) * | 1987-05-19 | 1989-05-24 | Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo, Jp | |
| JPH0764786B2 (ja) * | 1987-12-23 | 1995-07-12 | 住友化学工業株式会社 | フェノール系化合物およびこれを有効成分とするブタジエン系ポリマー用安定剤 |
| JPH0312436A (ja) * | 1989-06-08 | 1991-01-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | タイヤ用ゴム組成物 |
| JPH09235316A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合体の製造方法 |
| JPH09255716A (ja) * | 1996-03-22 | 1997-09-30 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合体の製造方法 |
| JP4001530B2 (ja) * | 2002-09-04 | 2007-10-31 | 電気化学工業株式会社 | ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2004155851A (ja) * | 2002-11-05 | 2004-06-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2011132473A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2011174034A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-09-08 | Tokai Rubber Ind Ltd | 防振ゴム組成物 |
| JP2011195807A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-10-06 | Tokai Rubber Ind Ltd | 防振ゴム組成物 |
| JP5628744B2 (ja) * | 2011-05-26 | 2014-11-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5628758B2 (ja) * | 2011-07-06 | 2014-11-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5628735B2 (ja) * | 2011-04-22 | 2014-11-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5623947B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2014-11-12 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5623946B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2014-11-12 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5623951B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2014-11-12 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5623987B2 (ja) * | 2011-07-06 | 2014-11-12 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5620328B2 (ja) * | 2011-04-22 | 2014-11-05 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5668660B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2015-02-12 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
| JP2013204003A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
-
2012
- 2012-04-02 JP JP2012083977A patent/JP6135041B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013213134A (ja) | 2013-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6390255B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP5737438B1 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| US10011707B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6155683B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP5994418B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP2018150506A (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP6119132B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP6135041B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP6252165B2 (ja) | ゴム組成物およびこれを用いる空気入りタイヤ | |
| JP6213023B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP6701672B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP6106916B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ | |
| JP2015044918A (ja) | ゴム組成物およびその製造方法並びに空気入りタイヤ | |
| JP6701665B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP6155679B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP6102371B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP6131654B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP6593409B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP6213022B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP2013203745A (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP2017075252A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP6657761B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2017075268A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP6682799B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2014196385A (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160418 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20161004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161228 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20170111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170328 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170410 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6135041 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |