JP2017505855A - タイヤ製造用の二酸化ケイ素を含有するゴムコンパウンド - Google Patents

Abstract

タイヤ製造用の二酸化ケイ素を含有するゴムコンパウンドであって、少なくとも１つの架橋性不飽和鎖を有するポリマーベース、二酸化ケイ素、シラン結合剤、加硫系および、結果的に、その芳香族環の少なくとも一部がアミン置換基で置換されるリグニンを含む、コンパウンド。

Description

本発明はタイヤ製造用の二酸化ケイ素を含有するゴムコンパウンドに関する。

タイヤ用、とくにトレッド用コンパウンドにおける補強充填剤としての二酸化ケイ素の使用はしばらく前から知られている。

二酸化ケイ素は、転がり抵抗およびウェットグリップに関するその利点により、カーボンブラックを部分的または完全に置換するのに用いられる。二酸化ケイ素の使用は、ポリマーベース中で二酸化ケイ素が分散しにくいことによる一連の欠点を伴う。この問題は、水素結合の形成および、したがって二酸化ケイ素粒子凝集を促進し、二酸化ケイ素にゴムの疎水性との相溶性レベルの低い親水性を付与する、二酸化ケイ素上の表面シラン基の存在に由来する。ゴムコンパウンド中での二酸化ケイ素の分散性の悪さは、コンパウンドの物理的、機械的特性の極端な変動性及び不均一性、とくに、低い摩耗抵抗をもたらす。上記の分散性の問題を解決するため、シラン結合剤の使用はしばらく前から知られ；前記結合剤はシラノール基と結合することにより上記水素結合の形成を阻害し、同時に、それらは二酸化ケイ素をポリマーベースに化学的に結合する。

さらに、二酸化ケイ素の使用は、コンパウンドの加工性を促進するため、コンパウンド中に特定の可塑剤の存在を必要とする。

二酸化ケイ素を含有するコンパウンドの転がり抵抗および摩耗抵抗の向上を促進し、同時に、コンパウンドの加工性に有利であり、よって可塑剤の使用も回避する解決策の必要性が感じられた。

リグニンは、木材を形成し、その３３重量％を占める天然ポリマーの１つである。リグニンは非極性有機溶媒に不溶性であり、スルホン化プロセスによりセルロースから分離することができる。リグニンはリグニンスルホン酸のカルシウム塩またはナトリウム塩として可溶化されるが、セルロースは不変のままであり、分離後、紙または他のセルロース系物品の製造に用いられる。

紙の製造における木材の副産物であるリグニンを使用する解決策の研究は、現在しばらく継続中である。前記に関して、リグニンの廃棄は紙製造連鎖における限定的な段階を表すことが明記されなければならない。

本発明の対象はタイヤ製造用の二酸化ケイ素を含有するゴムコンパウンドであって；前記ゴムコンパウンドは少なくとも１つの架橋性不飽和鎖を有するポリマーベース、二酸化ケイ素、シラン結合剤および加硫系を含み；前記コンパウンドはその芳香族環の少なくとも一部がアミン置換基で置換されるリグニンを含むことを特徴とする。

好適には、前記アミン置換基は式−Ｒ_１ＮＲ_２Ｒ_３を有し、式中：
Ｒ_１はｎが１〜４である（ＣＨ２）ｎである。

Ｒ_２およびＲ_３は、互いに同じまたは異なり、Ｈ、ｎが０〜４である（ＣＨ_２）ｎＣＨ_３から選択される。

好適には、Ｒ_２およびＲ_３の１つはＨである。

好適には、リグニンはゴムコンパウンドにおいて１〜１５ｐｈｒの量で用いられる。

本発明のさらなる対象は、本発明の対象であるゴムコンパウンドで製造されるタイヤ部分である。

好適には、前記タイヤ部分はトレッドである。

本発明のさらなる対象は、上で定義したような部分を含むタイヤである。

本発明のさらなる対象は、タイヤ製造用のゴムコンパウンドにおける、その芳香族環の少なくとも一部がアミン置換基で置換されるリグニンの使用である。

本発明のより良い理解のため、実施例を以下に例示的、非限定的な目的で提供する。

４つのゴムコンパウンドを製造し、そのうち１つ（コンパウンドＡ）は本発明の教示に従って製造し、他の３つ（コンパウンドＢ〜Ｄ）は比較例を提供する。

とくに、比較コンパウンドＢは、アミン置換基で置換されるリグニンの非存在により、および可塑剤の存在によりコンパウンドＡから区別され；比較コンパウンドＣは、置換リグニンの非存在によりコンパウンドＡから区別され；比較コンパウンドＤは、アミン置換基で置換されるリグニンの非存在により、非置換リグニンの存在によりコンパウンドＡから区別される。

実施例のコンパウンドは、本発明の目的には関係しない、標準的な手順に従って調製した。

−コンパウンドの調製−
（第１混合段階）
混合を開始する前に、２３０〜２７０リットルの内部体積を有する接線式ローターミキサーに、ポリマーベース、二酸化ケイ素とシラン結合剤および、スケジュールに応じて、置換リグニンもしくは非置換リグニンまたは可塑剤を、６６％〜７２％の充填率まで入れた。

ミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で稼動させ、１４５〜１６５℃の温度に達した後、形成された混合物を取り出した。

（第２混合段階）
前段階から得られた混合物を、４０〜６０ｒｐｍの速度で稼動させたミキサー中で再度処理し、その後、１３０〜１５０℃の温度に達した後取り出した。

（第３混合段階）
ステアリン酸ならびに硫黄、促進剤および酸化亜鉛を含む加硫系を、前段階から得られた混合物に、６３〜６７％の充填率まで添加した。

ミキサーを２０〜４０ｒｐｍの速度で稼動させ、１００〜１１０℃の温度に達した後、形成された混合物を取り出した。

表ＩはコンパウンドＡ〜Ｄの組成を示す。

Ｅ−ＳＢＲは、それぞれ８００〜１５００×１０^３および５００〜９００×１０^３の平均分子量、２０〜４５％のスチレン含有量を有し、０〜３０％の油分含有量で用いられる、乳化重合プロセスにより得られるポリマーベースである。

Ｓ−ＳＢＲは、それぞれ８００〜１５００×１０^３および５００〜９００×１０^３の平均分子量、２０〜４５％のスチレン含有量を有する、溶液重合プロセスにより得られるポリマーベースである。

用いられる二酸化ケイ素はＥＶＯＮＩＫよりＶＮ３として販売され、約１７０ｍ^２／ｇの表面積を有する。

用いられるシラン結合剤は式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＳ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３を有し、ＥＶＯＮＩＫよりＳＩ７５として販売される。

ＤＰＧはジフェニルグアニジン化合物の略語である。

ＭＢＴＳは二硫化メルカプトベンゾチアゾール化合物の略語である。

ＴＢＢＳはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド化合物の略語である。

用いられる可塑剤は、ＫＲＥＭＳ ＣＨＥＭＩＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＥＲＶＩＣＥ ＡＧより販売されるシリカ添加剤９２０２である。

用いられる非置換リグニンは、ＢＯＲＲＥＧＡＡＲＤより販売されるボレスパースＮＡである。

置換リグニンは、マンニッヒ反応を用いた、後述する非限定的な手順で製造した：
１００ｍｇの非置換リグニンを、１０ｍｌの１，４−ジオキサンおよび４ｍｌの酢酸を含む溶液に溶解した。１．６ｍｍｏｌのジメチルアミンおよび１．１ｍｍｏｌのホルムアルデヒドを得られた溶液に添加した。得られた溶液を２４時間撹拌下６０℃の温度で維持した。得られた生成物を酢酸エチルで抽出した後、蒸発により取り出した。

表Ｉに示したコンパウンドに、粘度測定ならびに、加硫後、転がり抵抗、二酸化ケイ素分散指数および摩耗抵抗の測定を行った。とくに、転がり抵抗および二酸化ケイ素分散指数はコンパウンドの動力学的特性に由来する。実際には、転がり抵抗パラメータは６０℃でのｔａｎδの値と相関する：６０℃でのｔａｎδの値が低いほど、転がり抵抗は良い。分散指数は１００×ΔＥ’／Ｅ’_{０．１％歪度}の比により求められ、式中、ΔＥ’はＥ’_{０．１％歪度}−Ｅ’_{４．０％歪度}の差により求められる。分散指数が低いほど、ポリマーマトリックス中での二酸化ケイ素の分散性は良い。

粘度はＡＳＴＭ１６４６規格に従って測定し、動力学的特性はＡＳＴＭ Ｄ５９９２規格に従って測定し、摩耗耐性はＤＩＮ ５３５１６規格に従って測定した。

表ＩＩは、比較コンパウンドＢの値に対して指数化した上記測定の値を示す。

表Ｉに示した値のより直接的な評価のため、粘度および分散指数パラメータについて、対応する値は低いほど好ましく；転がり抵抗および摩耗抵抗パラメータについて、対応する値は高いほど好ましいことが明記されなければならない。

表ＩＩに示した値から、本発明による置換リグニンの存在は、コンパウンドにより良好な二酸化ケイ素の分散性をもたらし、よって向上した転がり抵抗および向上した摩耗抵抗を得ることができることがわかる。向上した二酸化ケイ素の分散性に由来する利点に加え、表ＩＩの値はまた、本発明による置換リグニンの存在がコンパウンドに可塑剤の存在により得られるものに等しい粘度をもたらし、結果的に後者を必ずしも用いなくてもよいことを示す。

非置換リグニンはコンパウンドに可塑剤の存在下で得られるものに相当する粘度を付与することができるが、置換リグニンの存在により保証されるような二酸化ケイ素の分散性をもたらすことはできないことに留意することも重要である。

最後に、本発明のより完全な評価のため、本発明は、コストおよび環境上の利点に関する有益な結果を伴う、そうでなければ廃棄される紙産業の副産物の使用を可能にすることが考慮されるべきである。

Claims (10)

1. タイヤ製造用の二酸化ケイ素を含有するゴムコンパウンドであって；前記ゴムコンパウンドは少なくとも１つの架橋性不飽和鎖を有するポリマーベース、二酸化ケイ素、シラン結合剤、および加硫系を含み；前記コンパウンドはその芳香族環の少なくとも一部がアミン置換基で置換されるリグニンを含むことを特徴とする、コンパウンド。
2. 前記アミン置換基が式−Ｒ_１ＮＲ_２Ｒ_３を有することを特徴とし、式中：
   Ｒ_１はｎが１〜４である（ＣＨ２）ｎであり、
   Ｒ_２およびＲ_３は、互いに同じまたは異なり、Ｈおよびｎが０〜４である（ＣＨ_２）ｎＣＨ_３から選択される、
   請求項１に記載のコンパウンド。
3. 前記Ｒ_２およびＲ_３の１つがＨであることを特徴とする、請求項２に記載のコンパウンド。
4. リグニンがゴムコンパウンドにおいて１〜１５ｐｈｒの量で用いられることを特徴とする、前請求項のいずれかに記載のコンパウンド。
5. 前請求項のいずれかに記載のコンパウンドで製造されるタイヤ部分。
6. トレッドであることを特徴とする、請求項５に記載のタイヤ部分。
7. 請求項５に記載の部分を含むタイヤ。
8. タイヤ製造用の二酸化ケイ素を含有するゴムコンパウンドにおける、その芳香族環の少なくとも一部がアミン置換基で置換されるリグニンの使用。
9. 前記アミン置換基が式−Ｒ_１ＮＲ_２Ｒ_３を有することを特徴とし、式中：
   Ｒ_１はｎが１〜４である（ＣＨ２）ｎであり、
   Ｒ_２およびＲ_３は、互いに同じまたは異なり、Ｈおよびｎが０〜４である（ＣＨ_２）ｎＣＨ_３から選択される、
   請求項８に記載の使用。
10. 前記芳香族環が第２級アミン置換基で置換されることを特徴とする、請求項９に記載の使用。