KR102362621B1

KR102362621B1 - 리그닌 화합물을 포함하는 친환경 타이어용 고무 조성물

Info

Publication number: KR102362621B1
Application number: KR1020200073388A
Authority: KR
Inventors: 정다미; 김정헌; 김학주
Original assignee: 한국타이어앤테크놀로지 주식회사
Priority date: 2020-06-17
Filing date: 2020-06-17
Publication date: 2022-02-14
Also published as: EP3926007A1; JP7171806B2; US20210395497A1; CN113801380A; JP2021195534A; KR20210155905A

Abstract

본 발명은 원료고무 100 중량부, 리그닌계 산화방지제 1 내지 20 중량부 및 가교제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

리그닌 화합물을 포함하는 친환경 타이어용 고무 조성물{RUBBER COMPOSITION FOR SUSTAINABLE TIRE HAVING LIGNIN COMPOUNDS}

본 발명은 원료고무 100 중량부, 리그닌계 산화방지제 1 내지 20 중량부 및 가교제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 타이어용 고무 조성물로서, 상세하게는, 아민화 리그닌을 산화방지제로 사용함으로써, 기존의 석유계 산화방지제의 사용없이도 우수한 산화방지 효과를 가지는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

전 세계적으로 고도의 산업화가 진행됨에 따라, 환경오염 문제가 심각하게 대두되고 있다. 이에 따라, 환경에 대한 관심도 또한 높아지고 있으며, 산업 전반으로 환경 규제가 강화되고 있는 추세이다.

마찬가지로, 타이어 업계에서는 타이어 소재, 제조방법 등에 관한 환경 규제 법규를 각 국가별로 정립하여 관리하고 있는 실정이며, 앞으로 환경 규제는 더욱 강화될 것으로 예측됨에 따라 친환경 타이어에 대한 활발한 연구가 요구되고 있다.

특히, 타이어를 구성하는 고무 조성물에는 천연고무와 같은 천연 유래 성분만 아니라, 석유계 원료로부터 분해, 정제 내지 합성되어 얻어지는 석유계 화합물이 널리 사용되고 있어 탄소 배출량이 높은 편이다.

예를 들어, 합성고무, 합성오일, 각종의 합성 첨가제들은 석유계 화합물로부터 기원하는 것이 일반적이고, 각종 공정을 거쳐 변형, 분해될 때마다 추가 에너지가 투입되므로, 탄소 배출량은 더욱 크게 증가된다.

이와 관련하여, 탄소 배출량, 즉, 이산화탄소의 배출을 줄이기 위한 노력의 하나로서, '탄소중립 프로그램'이 주목받고 있다. '탄소 중립'이란 이산화탄소의 배출량이 실질적으로 '0'이 되게 하는 환경 캠페인이다. 화학분야에서도 천연유래의 소재를 그대로 사용하거나 이를 최소한으로 가공한 탄소 중립 물질을 사용함으로써, 이산화탄소의 배출량을 줄이기 위한 노력을 하고 있다.

예를 들면, 식물로부터 얻어지는 천연 고분자인 리그닌과 셀룰로오즈를 첨가한 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조함으로서, 사회적으로는 탄소중립물질 사용으로 인한 이산화탄소 배출량 감소와 석유자원고갈에 대한 대책을 도모할 수 있는 한편, 석유계 화합물을 포함하는 경우에 타이어로부터 휘발성 유기화합물이 방출되는 등의 문제를 해결하거나 저감시킬 수 있는 장점이 있다.

한편, 지구상에서 가장 풍부한 천연고분자 물질인 셀룰로오즈와 리그닌은 친환경 탄소 중립 물질로서 수급이 용이하며, 가격이 저렴한 물질이다. 특히, 리그닌은 침엽수나 활엽수 등의 목질부를 구성하는 성분 중의 하나인 지용성 페놀고분자로서, 이를 활용한 다양한 시도들이 계속되고 있다.

최근 타이어 업계에서는 첨가제, 고무, phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde 등의 프리폴리머에 1~2 wt%의 리그닌을 소량 첨가하여 사용한 예가 있으나, 해당 성분이 낮은 분자량을 가지며 분자간 수소결합을 형성함에 따라, 고온에서도 녹지 않고 열분해가 일어나는 문제가 있어, 그 사용범위가 한정적이라는 한계가 있었다.

리그닌 관련 산업을 주도할 수 있는 산업의 기반이 거의 마련되어 있지 않는 국내 사정상 리그닌 및 셀룰로오즈에 관한 기초적인 기술개발은 거의 이루어지고 있지 않은 상태이나, 대학이나 연구소를 중심으로 학문적인 차원에서 천연물로서 리그닌의 분리정제, 구조분석, 화학적 특성에 관한 연구가 간헐적으로 수행되고 있는 실정이다.

본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제를 인식하고 이를 해결하고자, 천연소재인 리그닌을 활용함으로써 이탄화탄소 배출량을 줄이고, 석유자원고갈에 대비한 대체 소재의 개발과 함께 생산단가를 낮출 수 있는 새로운 타이어용 고무 조성물을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 석유자원으로부터 유래한 화합물을 사용을 자제하고, 탄소 중립적인 재료를 활용한 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 특히, 석유계 산화방지제 대신, 천연 재료에서 유래한 리그닌계 산화방지제를 첨가하여, 타이어용 고무 조성물의 산화를 방지할 수 있는 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 석유계 산화방지제에서 방출되는 휘발성 유기물질의 방출 우려가 없는 리그닌계 산화방지제를 포함하는 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

단가가 비싼 석유계 산화방지제 대신 리그닌계 산화방지제를 첨가함으로써, 제조가격이 저렴한 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물은, 원료고무 100 중량부, 리그닌계 산화방지제 1 내지 20 중량부 및 가교제 0.1 내지 3 중량부를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 리그닌계 산화방지제는 리그닌 및 리그닌 유사체(Lignin analogue)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 리그닌계 산화방지제는 리그닌 유사체를 포함하고, 상기 리그닌 유사체는 아민화 리그닌(Aminated lignin)으로서 리그닌의 수산기(Hydroxy group)를 기준으로 오쏘(Ortho) 및/또는 메타(Meta) 위치에 아민기(Amine group)를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 리그닌계 산화방지제는 중량 평균 분자량이 200 내지 10,000 g/mol일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 아민화 리그닌의 아민기는 탄소수 1 내지 6개를 가지는 탄소 사슬을 하나 이상 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 원료고무는 천연고무를 포함하고, 상기 보강성 충진제는 원료고무 100 중량부에 대해 40 내지 50 중량부로 포함되고, 상기 보강성 충진제는 카본 블랙(Carbon black)을 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 타이어용 고무 조성물은 타이어의 트레드(Tread)부, 사이드월(Sidewall)부, 카카스(Carcass)부, 벨트(Belt)부, 비드(Bead)부, 언더트레드(Under tread, U/T) 및 이너라이너(Inner-liner)부를 구성하는 군에서 하나 이상의 부분에 포함될 수 있다.

본 발명은 또한, 상술한 타이어용 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공한다.

본 발명은 석유계 산화방지제를 사용하지 않고도 산화가 방지되는 효과를 가진다.

본 발명은 천연 소재인 리그닌을 활용함으로써, 이산화탄소 배출량을 줄이고, 휘발성 유기물질의 방출을 방지할 수 있는 효과를 가진다.

또한, 본 발명은 가격이 비싼 석유계 산화방지제를 사용하지 않으면서도 우수한 산화 방지 효과를 가져 제조 비용 및 생산 단가를 낮출 수 있는 효과를 가진다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.

본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 리그닌계 산화방지제 1 내지 20 중량부 및 가교제 0.1 내지 3 중량부를 포함한다.

타이어는 합성 고무 또는 천연 고무를 주 성분으로 포함하는데, 고무 성분은 산소나 빛에 의해 고무 내의 사슬이 절단되어 산화될 수 있다. 고무 사슬의 절단은 결국 타이어 표면에 균열을 발생시키고, 심각하게는 타이어의 파괴를 유발하는 점에서, 타이어의 산화를 방지하는 것은 타이어의 품질과 사용자의 안전에 있어서 매우 중요하다.

타이어의 산화를 방지하기 위해서, 타이어용 고무 조성물에는 산화방지제가 첨가되는데, 이는 고무나 폴리머의 불포화 결합 부분이 산소나 오존에 의해 사슬이 절단되는 것을 방지하고, 노화에 의한 열화를 늦춰 수명을 연장시키기 위해 첨가되는 성분이다.

타이어용 산화방지제는 정적 산화방지제(Static anti-oxidant)와 동적 산화방지제(Dynamic anti-oxidant)로 나눌 수 있는데, 정적 산화방지제의 경우, 타이어의 표면에 필름을 형성함으로써, 산소와 오존이 타이어의 표면과 접촉을 막아 타이어의 산화를 방지하는 방식이고, 상기 동적 산화방지제는 타이어를 구성하는 고무 조성물 내에 첨가함으로써, 해당 물질이 타이어의 표면에서 산소나 오존과 반응하여, 산화를 방지하는 방식이다.

그러나, 타이어의 표면에 필름을 형성하는 경우, 노면과의 반복적인 마찰에 의해 필름이 쉽게 손상될 수 있어, 산화 방지 효과의 유지 기간이 짧다는 문제점이 있고, 동적 산화방지제는 주로 석유계 화합물이 사용되는 점에서, 가격이 높은 문제점이 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하고자, 기존의 동적 산화방지제로 널리 이용되어 온, 하기 화학식 1의 구조를 가지는 6PPD(N-(1,3N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine) 등의 석유계 산화방지제를 대체하기 위해, 이와 구조적 유사성이 큰 리그닌 기반의 화합물을 포함함으로써 타이어의 산화를 방지할 수 있는 타이어용 고무 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 원료고무는 천연고무나 합성고무를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 천연고무(Natural Rubber, NR)를 사용할 수 있다.

상기 천연고무는 자연에서 얻을 수 있는 고무를 총칭하는 것으로, 원산지 등이 한정되지 않는다. 일반 천연고무 및 변성 천연고무 모두 사용할 수 있다. 시스-1,4-폴리이소프렌(cis-1,4-polyisoprene)을 주요하게 포함하고 있으나, 반드시 이에 한정되지 않고, 트랜스-1,4-폴리이소프렌(trans-1,4-polyisoprene)을 포함하는 천연고무 또한 사용이 가능하다.

본 발명은 특히, 산화방지제로서 석유계 산화방지제를 포함하는 대신, 리그닌계 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 리그닌계 산화방지제로 대체 가능한 종래의 석유계 산화방지제는, 예를 들면, 6PPD(N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'phenyl-p-phenylenediamine), 77PD(N,N'-bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine), IPPD(N-Isopropyl-N'-phenyl-1,4-phenylenediamine), TMQ(2,2,4-Trimethyl-1,2-Dihydroquinoline) 등의 산화방지제일 수 있다. 이와 같은 석유계 산화방지제를 첨가하던 타이어용 고무 조성물에 석유계 산화방지제 대신 리그닌계 산화방지제를 첨가함으로써, 산화방지 효과를 얻을 수 있다.

구체적으로, 상기 리그닌계 산화방지제는 리그닌 및 리그닌 유사체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것을 포함할 수 있다.

리그닌은 침엽수나 활엽수 등의 목질부를 구성하는 다양한 구성성분 중에서 지용성 페놀고분자를 의미하는데, 리그닌은 p-쿠마릴알코올(p-coumaryl alcohol(H)), 코니페릴알코올(coniferyl alcohol(G))과 시나필알코올(sinapyl alcohol(S))이라는 단량체들이 β-Ο-4 또는 탄소-탄소 결합에 의해서 복잡한 3차원 구조의 고분자체를 이룬다.

상기 리그닌 유사체라 함은, 하나의 원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단으로 치환되면, 리그닌이 될 수 있는 화합물을 의미한다. 이에 따라, 리그닌의 구조에서 하나의 원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단으로 치환된 모든 화합물을 통칭한다. 구체적으로, 리그닌을 구성하는 하나의 수소가 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알카닐기, 아민기, 아미노기 등의 다양한 작용기로 치환되어 얻어진 화합물일 수 있다.

상기 리그닌계 산화방지제는, 바람직하게는, 리그닌을 구성하는 벤젠고리를 구성하는 수소가 상기 작용기들로 치환된 것일 수 있고, 가장 바람직하게는, 리그닌을 구성하는 벤젠고리에 치환된 수산기(Hydroxy group)를 기준으로 하기 화학식 2에서 R1 내지 R3의 자리에 해당되는 오쏘(Ortho) 및/또는 메타(Meta) 위치에 아민기(Amine group)가 포함된 것일 수 있다.

[화학식 2]

바람직하게는 상기의 수산기를 기준으로, 오쏘 위치에 아민기가 포함된 것일 수 있고, 상기 아민기는 탄소수 1 내지 6개를 가지는 탄소 사슬을 하나 이상 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 하기의 화학식 3의 화합물일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3의 화합물은 하기 반응식 1과 같이 리그닌을 포름알데히드(HCOH)와 디에틸렌트리아민(Diethylene triamine)과 함께 염기조건에서 가열하여 얻어질 수 있다.

[반응식 1]

다만, 상기의 반응과 반응 조건은 본 발명에 따른 아민화 리그닌을 제조하는 하나의 예시적인 방법에 불과할 뿐, 이에 제한되지 않고 다양한 반응으로 아민화 리그닌을 제조하는 것이 가능하다.

상기 리그닌계 산화방지제인 리그닌이나 리그닌 유사체는 어떠한 리그닌종류의 리그닌을 사용하더라도 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로, 크래프트 리그닌(Kraft lignin), 리그노설포네이트 리그닌(Lignosulfonate lignin), 소다리그닌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 상기 리그닌계 산화방지제는 중량 평균 분자량이 200 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는, 500 내지 7000 g/mol, 가장 바람직하게는, 1000 내지 3000 g/mol일 수 있다.

상기 범위보다 큰 분자량을 가지는 경우에는, 산화방지제의 확산 속도가 느려 산화물질로부터 고무를 보호하지 못하여 산화방지 효과가 떨어지는 문제가 있고, 상기 범위보다 작은 분자량을 가지는 경우에는, 산화방지제의 확산 속도가 빨라 표면으로 빠져나와 타이어의 변색을 유발하는 문제가 있으므로, 상기 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 리그닌계 산화방지제는 바람직하게는, 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 가장 바람직하게는, 1 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다.

상기 함량보다 과량으로 첨가되는 경우에는, 고무의 가류 물성에 영향을 미치는 문제가 있고, 상기 함량보다 소량으로 첨가되는 경우에는, 산화방지 효과가 미미한 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 보강성 충진제는 카본블랙, 실리카 등의 해당기술분야에서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하다. 바람직하게는, 상기 보강성 충진제는 카본블랙일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 타이어용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 보강성 충진제는 40 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.

상기 함량보다 소량으로 첨가되는 경우에는, 보강성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물은, 타이어를 구성하는 다양한 부분에 포함될 수 있다. 구체적으로, 타이어의 트레드(Tread)부, 사이드월(Sidewall)부, 카카스(Carcass)부, 벨트(Belt)부, 비드(Bead)부, 언더트레드(Under tread, U/T)부 및 이너라이너(Inner-liner)부를 구성하는 군에서 하나 이상의 부분에 포함될 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공한다.

한편, 본 발명에 따른 타이어는 타이어는 트럭용 타이어, LTR(Light Truck Radial)용 타이어, 승용차용 타이어 및 레이싱카용 타이어로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.

[제조예: 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조]

하기 표 1과 같은 조성으로 실시예 및 비교예에 따른 고무 조성물을 제조하였다. 계량된 각 화합물을 반바리 믹서(Banbury Mixer)를 이용하여 배합한 후 시트 고무를 제조하였다.

(단위: phr)	실시예 1	비교예1	비교예 2
NR	100	100	100
Carbon Black	45	45	45
6PPD	-	2	-
Lignin	-	-	2
Aminated Lignin*	2	-	-
Crosslinking agent	1.7	1.7	1.7
Accelerator	1.3	1.3	1.3

(* 상기 아민화 리그닌은 [화학식 3]의 아민화 리그닌임)

[화학식 3]

[실험예: 내피로 평가 실험]

가류 고무의 Fatigue Life와 Cut Growth 성을 측정하는 시험기로써 Dumbbell형 시편을 여러가지 Drive Cam에 의해 주기적인 일정한 변위를 가하면서 파괴 시의 Cycle 수로써 내피로성을 평가하였다. Cam 회전 속도는 100 rpm(시편수 6 개/b't), Strain Range는 60%, 80%, 100%, 120% 조건으로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.

누적확률(%)	실시예 1	비교예 1	비교예2
16	29,877	17,030	5,724
33	30,597	38,123	5,849
50	32,987	49,318	6,267
66	34,776	70,327	10,984
83	53,198	72,012	11,150
100	84,931	79,053	11,349

상기 표 2를 참고하면, 실시예 1은 고무 조성물에 산화방지제로서 아민화 리그닌을 적용한 것으로서, 100% 누적 확률에서 비교예 1보다 동등 이상 수준의 내피로성 결과를 보인다. 또한, 아민화시키지 않은 리그닌을 사용한 비교예 2와 비교할 때에도, 실시예 1이 높은 내피로 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.

이에 따라, 아민화 리그닌을 기존의 석유계 산화방지제에 대체하여 천연 산화방지제로서 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims

원료고무 100 중량부, 리그닌계 산화방지제 1 내지 20 중량, 보강성 충진제 40 내지 50 중량부 및 가교제 0.1 내지 3 중량부를 포함하고,
상기 리그닌계 산화방지제는 리그닌 유사체를 포함하고,
상기 리그닌 유사체는 아민화 리그닌(Aminated lignin)으로서 리그닌의 수산기(Hydroxy group)를 기준으로 오쏘(Ortho) 및/또는 메타(Meta) 위치에 아민기(Amine group)를 포함하며
상기 아민화 리그닌의 아민기는 탄소수 2 내지 6개를 가지는 탄소 사슬을 하나 이상 포함하고,
상기 탄소 사슬은 적어도 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 타이어용 고무 조성물.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 리그닌계 산화방지제는 중량 평균 분자량이 200 내지 10,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 원료고무는 천연고무를 포함하고,
상기 보강성 충진제는 카본 블랙(Carbon black)을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 타이어용 고무 조성물은 타이어의 트레드(Tread)부, 사이드월(Sidewall)부, 카카스(Carcass)부, 벨트(Belt)부, 비드(Bead)부, 언더트레드(Under tread, U/T)부 및 이너라이너(Inner-liner)부를 구성하는 군에서 하나 이상의 부분에 포함되는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
제1항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 하나에 따른 타이어용 고무 조성물을 포함하는 타이어.