JP2017501267A - ブロック共重合体 - Google Patents

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Abstract

本出願は、ブロック共重合体及びその用途を提供することができる。本出願のブロック共重合体は、優れた自己組織化特性や相分離特性を有し、要求される多様な機能も自由に付与することができる。

Description

本出願は、ブロック共重合体に関する。
ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合により連結されている分子構造を有する。ブロック共重合体は、相分離によってスピア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）などのような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインのサイズは、広範に調節することができ、多様な形態の構造の製作が可能で、高密度の磁気格納媒体、ナノ線製作、量子点または金属点などのような多様な次世代ナノ素子や磁気記録媒体またはリソグラフィなどによるパターン形成などに応用することができる。
本出願は、ブロック共重合体及びその用途に関する。
本明細書で用語アルキル基は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。前記アルキル基は、直鎖形、分岐鎖形または環形のアルキル基であることができ、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アルコキシ基は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味することができる。前記アルコキシ基は、直鎖形、分岐鎖形または環形のアルコキシ基であることができ、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アルケニル基またはアルキニル基は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基を意味することができる。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖形、分岐鎖形または環形であることができ、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アルキレン基は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味することができる。前記アルキレン基は、直鎖形、分岐鎖形または環形のアルキレン基であることができ、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アルケニレン基またはアルキニレン基は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味することができる。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖形、分岐鎖形または環形であることができ、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アリール基またはアリレン基は、特に別途規定しない限り、１つのベンゼン環構造、２つ以上のベンゼン環が１つまたは２つの炭素原子を共有しながら連結されているか、または任意のリンカーによって連結されている構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基または２価残基を意味することができる。前記アリール基またはアリレン基は、 特に別途規定しない限り、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であることができる。
本出願で用語芳香族構造は、前記アリール基またはアリレン基を意味することができる。
本明細書で用語脂環族環構造は、特に別途規定しない限り、芳香族環構造ではない環形の炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の脂環族環構造であることができる。
本出願で用語単一結合は、当該部位に別途の原子が存在しない場合を意味することができる。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表示された構造でＢが単一結合である場合、Ｂで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結され、Ａ−Ｃで表示される構造を形成することを意味することができる。
本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリレン基、鎖または芳香族構造などに任意に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイル基オキシ、メタクリロイル基オキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
本出願の１つの態様では、ブロック共重合体を形成することができる新規な構造の単量体として、下記化学式１で表示される単量体を提供することができる。
下記化学式１で表示されるブロック共重合体形成用単量体：
Figure 2017501267
化学式１で、Ｒは、水素またはアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
化学式１で、Ｘは、他の例示で、単一結合、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であってもよいが、これに制限されるものではない。
化学式１で、Ｙの１価置換基は、少なくとも８個の鎖形成原子で形成される鎖構造を含む。
本出願で用語鎖形成原子は、所定鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記鎖は、直鎖形または分岐形であることができるが、鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合、該炭素原子に結合している水素原子など）は計算されない。また、分岐形鎖である場合、前記鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している鎖形成原子の数で計算することができる。例えば、前記鎖がｎ−ペンチル基である場合、鎖形成原子は、いずれも炭素であって、その数は５であり、前記鎖が２−メチルペンチル基である場合にも、鎖形成原子は、いずれも炭素であって、その数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などを例示することができ、好適な鎖形成原子は、炭素、酸素または窒素であってもよく、炭素または酸素であってもよい。前記鎖形成原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であることができる。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であることができる。
化学式１の化合物は、前記鎖の存在によって後述するブロック共重合体を形成したとき、該ブロック共重合体が優れた自己組織化特性を示すようにすることができる。
１つの例示で、前記鎖は、直鎖アルキル基のような直鎖炭化水素鎖であることができる。このような場合、アルキル基は、炭素数８以上、炭素数８〜３０、炭素数８〜２５、炭素数８〜２０または炭素数８〜１６のアルキル基であることができる。前記アルキル基の炭素原子のうち１つ以上は、任意に酸素原子に置換されていてもよく、前記アルキル基の少なくとも１つの水素原子は、任意に他の置換基によって置換されていてもよい。
化学式１で、Ｙは、環構造を含み、前記鎖は、前記環構造に連結されていてもよい。このような環構造によって前記単量体によって形成されるブロック共重合体の自己組織化特性などがさらに向上することができる。環構造は、芳香族構造または脂環族構造であることができる。
前記鎖は、前記環構造に直接連結されているとか、あるいはリンカーを媒介で連結されていてもよい。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−を例示することができ、前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であることができ、Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であることができ、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であることができる。好適なリンカーとしては、酸素原子または窒素原子を例示することができる。前記鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を媒介で芳香族構造に連結されていてもよい。このような場合に、前記リンカーは、酸素原子であるか、−ＮＲ１−（前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）であることができる。
化学式１のＹは、１つの例示で、下記化学式２で表示することができる。
Figure 2017501267
化学式２で、Ｐは、アリレン基であり、Ｑは、単一結合、酸素原子または−ＮＲ３−であり、前記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは、８個以上の鎖形成原子を有する前記鎖である。化学式１のＹが前記化学式２の置換基である場合に、前記化学式２のＰが化学式１のＸに直接連結されていてもよい。
化学式２でＰの好適な例示としては、炭素数６〜１２のアリレン基、例えば、フェニレン基を例示することができるが、これに制限されるものではない。
化学式２でＱは、好適な例示としては、酸素原子または−ＮＲ１−（前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）などを挙げることができる。
化学式１の単量体の好適な例示としては、前記化学式１でＲは、水素またはアルキル基、例えば、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは、前記化学式２でＰは、炭素数６〜１２のアリレン基またはフェニレンであり、Ｑは、酸素原子であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上の前述した鎖である化合物を挙げることができる。
したがって、化学式１の好適な例示の単量体としては、下記化学式３の単量体を挙げることができる。
Figure 2017501267
化学式３で、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは、炭素数６〜１２のアリレン基であり、Ｑは、酸素原子であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上の前記鎖である。
本出願の他の態様は、前記単量体を重合させてブロックを形成する段階を含むブロック共重合体の製造方法に関する。
本出願でブロック共重合体を製造する具体的な方法は、前述した単量体を使用してブロック共重合体の少なくとも１つのブロックを形成する段階を含む限り、特に制限されない。
例えば、ブロック共重合体は、前記単量体を使用したＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で製造することができ、例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土金属の塩などの無機酸塩の存在の下に合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在の下に合成する陰イオン重合方法、重合剤御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合剤御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、且つ電子を発生させる有機または無機還元剤の下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏ ｒｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち好適な方法を選択して適用することができる。
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤及びリビングラジカル重合試薬の存在の下に、前記ブロックを形成することができる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。
ブロック共重合体の製造時に前記単量体を使用して形成するブロックとともに前記共重合体 に含まれる他のブロックを形成する方式は、特に制限されず、目的するブロックの種類を考慮して好適な単量体を選択して前記他のブロックを形成することができる。
ブロック共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
ラジカル開始剤の種類は、特に制限されず、重合効率を考慮して適宜選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル（２、２’−ａｚｏｂｉｓ−（２、４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））などのアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのような過酸化物系を使用することができる。
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、１、２−ジクロロエタン、コロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどのような溶媒内で行われることができる。
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノールなどのようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはペトロリウムエーテルなどのようなエーテル系を使用することができるが、これに制限されるものではない。
本出願の他の態様では、前記単量体を用いて形成されたブロック（以下、第１ブロックと呼称することができる）を含むブロック共重合体を提供することができる。
前記ブロックは、例えば、下記化学式４で表示することができる。
Figure 2017501267
化学式４で、Ｒ、Ｘ及びＹは、それぞれ、化学式１でのＲ、Ｘ及びＹに対する事項を同一に適用することができる。
したがって、化学式４でＲは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基であることができ、前記各置換基の具体的な種類も、前述した内容を同一に適用することができる。
１つの例示で、前記第１ブロックは、前記化学式４でＲが水素またはアルキル基、例えば、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは、前記化学式２の置換基のブロックであることができる。このようなブロックは、本明細書で第１Ａブロックと指称することができるが、これに制限されるものではない。このようなブロックは、例えば下記化学式５で表すことができる。
Figure 2017501267
化学式５でＲは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｐは、アリレン基であり、Ｑは、酸素原子または−ＮＲ３−であり、前記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上の直鎖である。他の例示で、化学式５のＱは、酸素原子であることができる。
他の例示で、第１ブロックは、下記化学式６で表示することができる。このような第１ブロックは、本明細書で第１Ｂブロックと呼称することができる。
Figure 2017501267
化学式６でＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｔは、単一結合またはアリレン基であり、Ｑは、単一結合またはカルボニル基であり、Ｙは、鎖形成原子が８個以上の鎖である。
第１Ｂブロックである前記化学式６でＸは、単一結合、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であることができる。
第１Ｂブロックに含まれる前記Ｙの鎖の具体的な例としては、化学式１で記述した内容が同様に適用することができる。
他の例示で、前記第１ブロックは、前記化学式４〜６のうちいずれか１つの化学式で鎖形成原子が８個以上の鎖の少なくとも１つの鎖形成原子が電気陰性度が３以上のブロックであることができる。前記原子の電気陰性度は、他の例示では、３．７以下であることができる。本明細書でこのようなブロックは、第１Ｃブロックと呼称することができる。前記で電気陰性度が３以上の原子としては、窒素原子または酸素原子を例示することができるが、これに制限されるものではない。
ブロック共重合体に前記第１Ａ、第１Ｂまたは第１Ｃブロックのような第１ブロックとともに含まれることができる他のブロック（以下、第２ブロックと指称することができる）の種類は、特に制限されない。
例えば、前記第２ブロックは、ポリビニルピロリドンブロック、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）ブロック、ポリビニルピリジンブロック、ポリスチレンまたはポリトリメチルシリルスチレン（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）などのようなポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）ブロック、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）のようなポリアルキレンオキシドブロック、ポリブタジエン（ｐｏｌｙ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）ブロック、ポリイソプレン（ｐｏｌｙ ｉｓｏｐｒｅｎｅ）ブロックまたはポリエチレン（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィンブロックを例示することができる。このようなブロックは、本明細書で第２Ａブロックと指称することができる。
１つの例示で、前記第１Ａ、第１Ｂまたは第１Ｃブロックのような第１ブロックとともに含まれることができる第２ブロックとして、１つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有するブロックであることができる。
このような第２ブロックは、例えば、下記化学式７で表示されるブロックであることができる。このようなブロックは、本明細書で第２Ｂブロックと指称することができる。
Figure 2017501267
化学式７でＢは、１つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する１価置換基である。
このような第２ブロックは、前述した第１ブロックと優れた相互作用を示し、ブロック共重合体が優れた自己組織化特性などを示すようにすることができる。
化学式７で芳香族構造は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造であることができる。
また、化学式７に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子などを例示することができ、好適には、フッ素原子を使用することができるが、これに制限されるものではない。
１つの例示で、化学式７のＢは、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２の芳香族構造を有する１価置換基であることができる。前記でハロゲン原子の個数の上限は、特に制限されず、例えば、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下のハロゲン原子が存在することができる。
例えば、第２Ｂブロックである化学式７は、下記化学式８で表示することができる。
Figure 2017501267
化学式８でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。前記でＷは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されたアリール基、例えば、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基であることができる。
第２Ｂブロックは、例えば、下記化学式９で表示することができる。
Figure 2017501267
化学式９でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は、１個以上である。
化学式９でＸ２は、他の例示で、単一結合、酸素原子、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であることができる。
化学式９でＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、且つＲ１〜Ｒ５は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。Ｒ１〜Ｒ５に含まれるハロゲン原子、例えば、フッ素原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であることができる。
１つの例示で前記第２ブロックは、下記化学式１０で表示されるブロックであることができる。このようなブロックは、本明細書で第２Ｃブロックと指称することができる。
Figure 2017501267
化学式１０でＴ及びＫは、それぞれ独立に、酸素原子または単一結合であり、Ｕは、アルキレン基である。
１つの例示で、前記第２Ｃブロックは、前記化学式１０でＵは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基であるブロックであることができる。
前記第２Ｃブロックは、前記化学式１０のＴ及びＫのうちいずれか１つが単一結合であり、他の１つが酸素原子であるブロックであることができる。このようなブロックで前記Ｕは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基であるブロックであることができる。
前記第２Ｃブロックは、前記化学式１０のＴ及びＫがいずれも酸素原子であるブロックであることができる。このようなブロックにおいて前記Ｕは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基であるブロックであることができる。
第２ブロックは、さらに他の例示で、金属原子または準金属原子を１つ以上含むブロックであることができる。このようなブロックは、本明細書で第２Ｄブロックと指称することができる。このようなブロックは、例えば、ブロック共重合体を使用して形成した自己組織化された膜に対してエッチング工程が進行される場合に、エッチング選択性を改善することができる。
第２Ｄブロックに含まれる金属または準金属原子としては、ケイ素原子、鉄原子またはホウ素原子などを例示することができるが、ブロック共重合体に含まれる他の原子との差によって好適なエッチング選択性を示すことができるものなら特に制限されない。第２Ｄブロックは、前記金属または準金属原子とともに１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。第２Ｄブロックに含まれるフッ素原子のようなハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であることができる。
第２Ｄブロックは、下記化学式１１で表示することができる。
Figure 2017501267
化学式１１でＢは、金属原子または準金属原子を含む置換基及びハロゲン原子を含む芳香族構造を有する１価置換基であることができる。
化学式１１の前記芳香族構造は、炭素数６〜１２の芳香族構造、例えば、アリール基またはアリレン基であることができる。
化学式１１の第２２Ｄブロックは、例えば、下記化学式１２で表示することができる。
Figure 2017501267
化学式１２でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、金属原子または準金属原子を含む置換基及び少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
前記でＷは、金属原子または準金属原子を含む置換基及び少なくとも１個のハロゲン原子を含む炭素数６〜１２のアリール基であることができる。
このようなアリール基において前記金属原子または準金属原子を含む置換基は、少なくとも１個または１個〜３個含まれ、前記ハロゲン原子は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上含まれることができる。
前記でハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下で含まれることができる。
化学式１２の第２Ｄブロックは、例えば、下記化学式１３で表示することができる。
Figure 2017501267
化学式１３でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子及び金属または準金属原子を含む置換基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、金属または準金属原子を含む置換基である。
化学式１３でＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも１個、１個〜３個または１個〜２個は、前述した金属原子または準金属原子を含む置換基であることができる。
化学式１３でＲ１〜Ｒ５には、ハロゲン原子が１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上含まれることができる。Ｒ１〜Ｒ５に含まれるハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であることができる。
前記記述した内容において金属または準金属原子を含む置換基としては、トリアルキルシロキシ基、フェロセニル（ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）基、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）基などのようなシルセスキオキサニル基またはカルボラニル（ｃａｒｂｏｒａｎｙｌ）基などを例示することができるが、このような置換基は、少なくとも１つの金属または準金属原子を含み、エッチング選択性を確保することができるように選択されたら、特に制限されない。
第２ブロックは、さらに他の例示で、電気陰性度が３以上の原子として、ハロゲン原子ではない原子（以下、非ハロゲン原子と呼称することができる）を含むブロックであることができる。前記のようなブロックは、本明細書で第２Ｅブロックと呼称することができる。第２Ｅブロックに含まれる前記非ハロゲン原子の電気陰性度は、他の例示では、３．７以下であることができる。
第２Ｅブロックに含まれる前記非ハロゲン原子としては、窒素原子または酸素原子などを例示することができるが、これに制限されない。
第２Ｅブロックは、前記電気陰性度が３以上の非ハロゲン原子とともに１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。第２Ｅブロックに含まれるフッ素原子のようなハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であることができる。
第２Ｅブロックは、下記化学式１４で表示することができる。
Figure 2017501267
化学式１４でＢは、電気陰性度が３以上の非ハロゲン原子を含む置換基及びハロゲン原子を含む芳香族構造を有する１価置換基であることができる。
化学式１４の前記芳香族構造は、炭素数６〜１２の芳香族構造、例えば、アリール基またはアリレン基であることができる。
化学式１４のブロックは、他の例示で下記化学式１５で表示することができる。
Figure 2017501267
化学式１５でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、電気陰性度が３以上の非ハロゲン原子を含む置換基及び少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
前記でＷは、電気陰性度が３以上の非ハロゲン原子を含む置換基及び少なくとも１個のハロゲン原子を含む炭素数６〜１２のアリール基であることができる。
このようなアリール基において前記電気陰性度が３以上の非ハロゲン原子を含む置換基は、少なくとも１個または１個〜３個含まれることができる。また、前記ハロゲン原子は１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上含まれることができる。前記でハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下で含まれることができる。
化学式１５のブロックは、他の例示で下記化学式１６で表示することができる。
Figure 2017501267
化学式１６でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子及び電気陰性度が３以上の非ハロゲン原子を含む置換基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、電気陰性度が３以上の非ハロゲン原子を含む置換基である。
化学式１６でＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも１個、１個〜３個または１個〜２個は、前述した電気陰性度が３以上の非ハロゲン原子を含む置換基であることができる。
化学式１６でＲ１〜Ｒ５には、ハロゲン原子が１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上含まれることができる。Ｒ１〜Ｒ５に含まれるハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であることができる。
前記記述した内容において電気陰性度が３以上の非ハロゲン原子を含む置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、エチレンオキサイド基、ニトリル基、ピリジン基またはアミノ基などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
他の例示で第２ブロックは、ヘテロ環置換基を有する芳香族構造を含むことができる。このような第２ブロックは、本明細書で第２Ｆブロックと指称することができる。
第２Ｆブロックは、下記化学式１７で表示することができる。
Figure 2017501267
化学式１７でＢは、ヘテロ環置換基で置換された炭素数６〜１２の芳香族構造を有する１価置換基である。
化学式１７の芳香族構造は、必要な場合に、１つ以上がハロゲン原子を含むことができる。
化学式１７の単位は、下記化学式１８で表示することができる。
Figure 2017501267
化学式１８でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、ヘテロ環置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基である。
化学式１８の単位は、下記化学式１９で表示することができる。
Figure 2017501267
化学式１９でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子及びヘテロ環置換基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、ヘテロ環置換基である。
化学式１９でＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つ、例えば、１個〜３個または１個〜２個は、前記ヘテロ環置換基であり、残りは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であるか、水素原子またはハロゲン原子であるかまたは水素原子であることができる。
前述したヘテロ環置換基としては、フタルイミド由来置換基、チオフェン由来置換基、チアゾール由来置換基、カルバゾール由来置換基またはイミダゾール由来置換基などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
本出願のブロック共重合体は、前述した第１ブロックのうち１つ以上を含み、また、前述した第２ブロックのうち１つ以上を含むことができる。このようなブロック共重合体は、２個のブロックまたは３個のブロックを含むか、それ以上のブロックを含むことができる。例えば、前記ブロック共重合体は、前記第１ブロックのうちいずれか１つと前記第２ブロックのうちいずれか１つを含むジブロック共重合体であることができる。
前記のようなブロック共重合体は、基本的に優れた相分離特性や自己組織化特性を示すことができる。また、各ブロックの選択及び組合と下記記述されたパラメータのうち１つ以上を満足することによって、前記相分離特性や自己組織化特性がさらに改善するようにすることができる。
ブロック共重合体は、共有結合で連結された２つまたはそれ以上の高分子鎖を含むので、相分離が起きる。本出願のブロック共重合体は、優れた相分離特性を示し、必要に応じて微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）によるナノスケールの構造を形成することができる。ナノ構造の形態及びサイズは、ブロック共重合体のサイズ（分子量など）や、ブロック間の相対的な比率により調節することができる。相分離によって形成される構造としては、球形、シリンダー、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ及び反転構造などを例示することができ、このような構造を形成するブロック共重合体の能力を自己組織性と称することができる。本発明者は、前述した多様な構造のブロック共重合体のうち下記で記述する各種パラメータのうち少なくとも１つを満足する共重合体は、各ブロック共重合体が基本的に保有している自己組織性が大きく向上する点を確認した。本出願のブロック共重合体は、後述するパラメータのうちいずれか１つだけを充足してもよく、２つ以上のパラメータを同時に充足してもよい。特に好適なパラメータの充足を通じてブロック共重合体が垂直配向性を示すようにすることができることを明らかにした。本出願で用語垂直配向は、ブロック共重合体の配向性を示すものであり、ブロック共重合体によって形成されるナノ構造体の配向が基板方向に垂直な配向を意味することができる。ブロック共重合体の自己組織化された構造を多様な基板の上に水平あるいは垂直に調節する技術は、ブロック共重合体の実際的応用において非常に大きい比率を占める。通常、ブロック共重合体の膜においてナノ構造体の配向は、ブロック共重合体を形成しているブロックのうちいずれのブロックが表面あるいは空気の中に露出するかによって決定される。一般的に多数の基板が極性であり、空気は、非極性であるので、ブロック共重合体のブロックのうちさらに大きい極性を有するブロックが基板にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）し、さらに小さい極性を有するブロックが空気との界面でウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）するようになる。したがって、ブロック共重合体の互いに異なる特性を有するブロックが同時に基板側にウェッティングするようにするために多様な技術が提案されており、最も代表的な技術は、中性表面製作を適用した配向の調節である。しかしなが
ら、本出願の１つの態様では、下記のパラメータを適切に調節するようになれば、ブロック共重合体が中性表面処理などを含む垂直配向を達成するためのものと知られた公知の処理が行われない基板に対しても、垂直配向が可能である。例えば、本出願の１つの態様によるブロック共重合体は、特別な前処理が行われていない親水性表面や、疎水性表面の両方に対しても、垂直配向性を示すことができる。また、本出願の追加的な態様では、前記のような垂直配向を熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）によって広い領域に短時間内に誘導することができる。
本出願の１つの態様のブロック共重合体は、疎水性表面上で斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ、Ｇｒａｚｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）のインプレーン（ｉｎ ｐｌａｎｅ）回折パターンを示す膜を形成することができる。前記ブロック共重合体は、親水性表面上で斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ、Ｇｒａｚｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）でインプレーン回折パターンを示す膜を形成することができる。
本出願でＧＩＳＡＸＳでインプレーン回折パターンを示すというのは、ＧＩＳＡＸＳ分析時にＧＩＳＡＸＳ回折パターンでＸ座標に垂直なピークを示すことを意味することができる。このようなピークは、ブロック共重合体の垂直配向性によって確認される。したがって、インプレーン回折パターンを示すブロック共重合体は、垂直配向性を有する。追加的な例示で、前記ＧＩＳＡＸＳ回折パターンのＸ座標で確認されるピークは、少なくとも２個以上であることができ、複数のピークが存在する場合に、そのピークの散乱ベクトル（ｑ値）は、整数比を有することを確認することができ、このような場合に、ブロック共重合体の相分離効率は、さらに向上することができる。
本出願で用語垂直は、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度、±８度、±６度、±４度または±２度以内の誤差を含む意味であることができる。
親水性と疎水性の表面上でいずれもインプレーン回折パターンを示す膜を形成することができるブロック共重合体は、垂直配向を誘導するために別途の処理を行わない多様な表面上で垂直配向特性を示すことができる。本出願で用語疎水性表面は、純水（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｗａｔｅｒ）に対する濡れ角が５度〜２０度の範囲内にある表面を意味する。疎水性表面の例としては、酸素プラズマ、硫酸またはピラナ溶液で処理されたシリコンの表面を例示することができるが、これに制限されるものではない。本出願で用語親水性表面は、純水（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｗａｔｅｒ）に対する常温濡れ角が５０度〜７０度の範囲内にある表面を意味する。親水性表面としては、酸素プラズマで処理したＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｏｌｘａｎｅ）の表面、ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理したシリコンの表面またはフッ酸（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＨＦ）処理したシリコンの表面などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
特に別途規定しない限り、本出願で濡れ角などのように温度によって変わることができる物性は、常温で測定した数値である。用語常温は、加温されるか、減温されない自然そのままの温度であり、約１０℃〜３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味することができる。
親水性または疎水性表面上に形成され、斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）上でインプレーン回折パターンを示す膜は、熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を経た膜であることができる。斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）を測定するための膜は、例えば、前記ブロック共重合体を約０．７重量％の濃度で溶媒（例えば、フルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に希釈して製造したコーティング液を約２５ｎｍの厚さ及び２．２５ｃｍ２のコーティング面積（横：１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）で当該親水性または疎水性表面にコーティングし、このようなコーティング膜を熱的熟成させて形成することができる。熱的熟成は、例えば、前記膜を約１６０℃の温度で約１時間維持して行うことができる。斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）は、前記のように形成された膜に約０．１２〜０．２３度の範囲内の入射角でＸ線を入射させて測定することができる。公知の測定機器（例えば、２Ｄ ｍａｒＣＣＤ）を用いて膜から散乱されて出る回折パターンを得ることができる。前記回折パターンを用いてインプレーン回折パターンの存在有無を確認する方式は公知である。
斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）において前述したピークを示すブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができ、そのような特性が目的によって効果的に調節することができる。
本出願のブロック共重合体は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）時に所定範囲の散乱ベクトル（ｑ）内で少なくとも１つのピークを示すことができる。
例えば、前記ブロック共重合体は、Ｘ線回折分析で０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑ）範囲内で少なくとも１つのピークを示すことができる。前記ピークが現われる散乱ベクトル（ｑ）は、他の例示で、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であることができる。前記ピークが現われる散乱ベクトル（ｑ）は、他の例示で、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であることができる。
前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認されるピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）は、０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であることができる。前記半値全幅は、他の例示で、０．２５ｎｍ−１以上、０．３ｎｍ−１以上または０．４ｎｍ−１以上であることができる。前記半値全幅は、他の例示で、０．８５ｎｍ−１以下、０．８ｎｍ−１以下または０．７５ｎｍ−１以下であることができる。
本出願で用語半値全幅は、最大ピークの強度の１／２の強度を示す位置でのピークの幅（散乱ベクトル（ｑ）の差）を意味することができる。
ＸＲＤ分析での前記散乱ベクトル（ｑ）及び半値全幅は、後述するＸＲＤ分析によって得られた結果を最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で求めた数値である。前記方式では、ＸＲＤ回折パターンで最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）として取って、前記での強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値全幅を求めることができる。前記ガウシアンフィッティング時にＲ二乗（Ｒ ｓｑｕａｒｅ）は、少なくとも０．９以上、０．９２以上、０．９４以上または０．９６以上である。ＸＲＤ分析から前記のような情報を得ることができる方式は、公知であり、例えば、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）などの数値解釈プログラムを適用することができる。
前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で前記半値全幅のピークを示すブロック共重合体は、自己組織化に適した結晶性部位を含むことができる。前記記述した散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認されるブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
ＸＲＤ分析は、ブロック共重合体試料にＸ線を透過させた後に、散乱ベクトルによる散乱強度を測定して行うことができる。ＸＲＤ分析は、ブロック共重合体に対して特別な前処理なしに行うことができ、例えば、ブロック共重合体を好適な条件で乾燥した後、Ｘ線に透過させて行うことができる。Ｘ線としては、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３ｍｍであるＸ線を適用することができる。測定機器（例えば、２Ｄ ｍａｒＣＣＤ）を使用して試料から散乱されて出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得、得られた回折パターンを前述した方式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して、散乱ベクトル及び半値全幅などを求めることができる。
後述するように、ブロック共重合体の少なくとも１つのブロックが側鎖を含む場合に、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）は、前記Ｘ線回折分析によって求められる散乱ベクトル（ｑ）と下記数式１を満足することができる。
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式１で、ｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記ブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）であるか、あるいは最大のピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。また、数式１でπは、円周率を意味する。
前記で数式１に導入される散乱ベクトルなどは、前述したＸ線回折分析方式で言及したような方式に従って求めた数値である。
数式１で導入される散乱ベクトル（ｑ）は、例えば、０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲内の散乱ベクトル（ｑ）であることができる。前記数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は、他の例示で、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であることができる。前記数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は、他の例示で、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であることができる。
数式１は、ブロック共重合体が自己組織化されて相分離構造を形成した場合に、前記側鎖が含まれているブロック間の間隔（Ｄ）と前記鎖の鎖形成原子の数の関係を示し、前記鎖を有するブロック共重合体において前記鎖の鎖形成原子の数が前記数式１を満足する場合に、前記鎖が示す結晶性が増大し、それによってブロック共重合体の相分離特性や垂直配向性が大きく向上することができる。前記数式１によるｎｑ／（２×π）は、他の例示で、４．５ｎｍ−１以下であってもよい。前記で鎖が含まれているブロック間の間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）は、数式Ｄ＝２×π／ｑで計算することができ、前記でＤは、前記ブロック間の間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）であり、π及びｑは、数式１で定義された通りである。
本出願の１つの態様では、ブロック共重合体の第１ブロックの表面エネルギーと前記第２ブロックの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であることができる。前記表面エネルギーの差の絶対値は、１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍまたは２．５ｍＮ／ｍ以上であることができる。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する第１ブロックと第２ブロックが共有結合によって連結された構造は、好適な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。前記で第１ブロックは、例えば、前述した側鎖を有するブロックであることができる。
表面エネルギーは、液滴形状分析機（Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定することができる。具体的に表面エネルギーは、測定しようとする対象試料（ブロック共重合体または単独重合体）をフルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に約２重量％の固形分の濃度で希釈させたコーティング液を基板に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で常温で約１時間乾燥させた後、１６０℃で約１時間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた膜に対して測定することができる。熱的熟成を経た前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知されている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求め、同様に、表面張力が公知されているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めることができる。ブロック共重合体の各ブロックに対する表面エネルギーの数値は、前記ブロックを形成する単量体だけで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前記記述した方法で求めることができる。
ブロック共重合体が前述した鎖を含む場合に、前記鎖が含まれているブロックは、他のブロックに比べて高い表面エネルギーを有することができる。例えば、ブロック共重合体の第１ブロックが前記鎖を含む場合、第１ブロックは、第２ブロックに比べて高い表面エネルギーを有することができる。このような場合に、第１ブロックの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲内にあり得る。前記第１ブロックの表面エネルギーは、２２ｍＮ／ｍ以上、２４ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ以上または２８ｍＮ／ｍ以上であることができる。前記第１ブロックの表面エネルギーは、３８ｍＮ／ｍ以下、３６ｍＮ／ｍ以下、３４ｍＮ／ｍ以下または３２ｍＮ／ｍ以下であることができる。このような第１ブロックが含まれ、第２ブロックと前記のような表面エネルギーの差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
ブロック共重合体において第１ブロックと第２ブロックの密度差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以上、０．４ｇ／ｃｍ３以上または０．４５ｇ／ｃｍ３以上であることができる。前記密度差の絶対値は、０．９ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以下、０．６５ｇ／ｃｍ３以下または０．６ｇ／ｃｍ３以下であることができる。このような範囲の密度差の絶対値を有する第１ブロックと第２ブロックが共有結合によって連結された構造は、好適な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。
前記ブロック共重合体の各ブロックの密度は、公知の浮力法を利用して測定することができ、例えば、エタノールのように空気中での質量と密度を知っている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析し、密度を測定することができる。
ブロック共重合体が前述した前記鎖を含む場合に、前記鎖が含まれているブロックは、他のブロックに比べて低い密度を有することができる。例えば、ブロック共重合体の第１ブロックが前記鎖を含む場合、第１ブロックは、第２ブロックに比べて低い密度を有することができる。このような場合に、第１ブロックの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度の範囲内にあり得る。前記第１ブロックの密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であることができる。前記第１ブロックの密度は、１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下または１．０５ｇ／ｃｍ３以下であることができる。このような第１ブロックが含まれ、第２ブロックと前記のような密度差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。前記言及された表面エネルギーと密度は、常温で測定した数値であることができる。
ブロック共重合体は、体積分率が０．４〜０．８の範囲内にあるブロックと、体積分率が０．２〜０．６の範囲内にあるブロックとを含むことができる。ブロック共重合体が前記鎖を含む場合、前記鎖を有するブロックの体積分率が０．４〜０．８の範囲内にあり得る。例えば、鎖が第１ブロックに含まれる場合に、第１ブロックの体積分率が０．４〜０．８の範囲内であり、第２ブロックの体積分率が０．２〜０．６の範囲内にあり得る。第１ブロックと第２ブロックの体積分率の和は、１であることができる。前記のような体積分率で各ブロックを含むブロック共重合体は、優れた自己組織化特性や相分離特性を示し、垂直配向特性をも確認することができる。ブロック共重合体の各ブロックの体積分率は、各ブロックの密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）によって測定される分子量に基づいて求めることができる。
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあり得る。本明細書で用語数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語分子量は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は、他の例示では、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１３０００以上または１５０００以上であることができる。分子量（Ｍｎ）は、さらに他の例示で、２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下または２５０００以下程度であることができる。ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。分散度は、他の例示で、約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上または約１．４以上であることができる。
このような範囲でブロック共重合体は、好適な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは、目的する自己組織化構造などを勘案して調節することができる。
ブロック共重合体が前記第１及び第２ブロックを少なくとも含む場合に、前記ブロック共重合体内で第１ブロック、例えば、前述した前記鎖を含むブロックの比率は、１０モル％〜９０モル％の範囲内にあり得る。
本出願は、また、前記ブロック共重合体を含む高分子膜に関する。前記高分子膜は、多様な用途に使用することができ、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気格納記録媒体、フラッシュメモリーなどの記録媒体またはバイオセンサーなどに使用することができる。
１つの例示で、前記高分子膜において前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスピア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）などを含む周期的構造を具現することができる。
例えば、ブロック共重合体において前記第１または第２ブロックまたはそれと共有結合された他のブロックのセグメント内で他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態などのような規則的な構造を形成していてもよい。
本出願の前記高分子膜は、前述したインプレーン回折パターン、すなわちＧＩＳＡＸＳ分析時にＧＩＳＡＸＳ回折パターンでＸ座標に垂直なピークを示すことができる。 追加的な例示で、前記ＧＩＳＡＸＳ回折パターンのＸ座標で確認されるピークは、少なくとも２個以上であることができ、複数のピークが存在する場合に、そのピークの散乱ベクトル（ｑ値）は、整数比を有することを確認することができる。
本出願は、また、前記ブロック共重合体を使用して高分子膜を形成する方法に関する。前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化された状態で基板上に形成することを含むことができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体またはそれを適正な溶媒に希釈したコーティング液の層を塗布などによって基板上に形成し、必要に応じて、前記層を熟成するか、熱処理する過程を含むことができる。
前記熟成または熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またガラス転移温度を基準に行われることができ、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われることができる。このような熱処理が行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で行われることができるが、これは、必要に応じて変更することができる。また、高分子薄膜の熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であることができるが、これは、使用されるブロック共重合体を考慮して変更することができる。
前記形成された層は、他の例示では、常温の非極性溶媒及び／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間溶媒熟成されてもよい。
本出願は、また、パターン形成方法に関する。前記方法は、例えば、基板及び前記基板の表面に形成されており、自己組織化された前記ブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体において前記ブロック共重合体の第１または第２ブロックを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であることができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか１つまたはそれ以上のブロックを選択的に除去した後、基板をエッチングすることを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を用いてナノロッドまたはナノホールなどのような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターン形成のために前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などを混合することができる。このような方式に適用される前記基板の種類は、特に制限されず、必要によって選択することができ、例えば、酸化ケイ素などを適用することができる。
例えば、前記方式は、高い縦横比を示す酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定の構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか１つのブロックを選択的に除去した後、酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオンエッチングなどでエッチングしてナノロッドまたはナノホールのパターンなどを含む多様な形態を具現することができる。また、このような方法を用いて縦横比が大きいナノパターンの具現が可能であることができる。
例えば、前記パターンは、数十ナノメートルのスケールで具現することができ、このようなパターンは、例えば、次世代情報電子用磁気記録媒体などを含む多様な用途に活用することができる。
例えば、前記方式によれば、約３ｎｍ〜４０ｎｍの幅を有するナノ構造物、例えば、ナノ線が約６ｎｍ〜８０ｎｍの間隔をもって配置されているパターンを形成することができる。他の例示では、約３ｎｍ〜４０ｎｍの幅、例えば直径を有するナノホールが約６ｎｍ〜８０ｎｍの間隔を形成しつつ配置されている構造の具現も可能である。
また、前記構造でナノ線やナノホールが大きい縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するようにすることができる。
前記方法においてブロック共重合体のいずれか１つのブロックを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を使用することができる。この場合、紫外線の照射条件は、ブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分間照射して行うことができる。
紫外線の照射に引き続いて、高分子膜を酸などで処理し、紫外線によって分解されたセグメントをさらに除去する段階を行ってもよい。
選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを使用した反応性イオンエッチング段階を通じて行うことができ、この過程に引き続いて酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。
本出願では、ブロック共重合体及びその用途を提供することができる。本出願のブロック共重合体は、優れた自己組織化特性や相分離特性を有し、要求される多様な機能をも自由に付与することができる
図１は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図２は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図３は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図４は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図５は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図６は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図７は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図８は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図９は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図１０は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図１１は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図１２は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図１３は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図１４は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。 図１５は、高分子膜のＳＥＭまたはＡＦＭ写真を示す図である。
以下、実施例及び比較例により本出願を詳しく説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使用し、化学的移動はｐｐｍで表現した。
〈適用略語〉
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度となるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後、測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料のｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅと比較し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
〈ＧＰＣ測定条件〉
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
製造例１
下記化学式Ａの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）は、次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）及び１−ブロモドデカン（１−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）にとかした後、過量のカリウムカルボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加し、７５℃で約４８時間窒素条件の下で反応させた。反応後、残存するカリウムカルボネート及び反応に使用したアセトニトリルをも除去した。これにＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してウォークアップ（ｗｏｒｋ ｕｐ）し、分離した有機層をＭｇＳＯ４で脱水した。引き続いて、ＣＣ（Ｃｏｌｕｍｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）でＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で精製し、白色固体状の中間体を約３７％の収得率で得た。
〈中間体に対するＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；ｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
フラスコに合成された中間体（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、常温の窒素雰囲気で２４時間反応させた。反応後に、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロライドを除去した。ＣＣ（Ｃｏｌｕｍｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）でヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相にして不純物を除去し、得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１重量比率で混合）で再結晶させて、白色固体状の目的物（ＤＰＭ−Ｃ１２）（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
〈ＤＰＭ−Ｃ１２ ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
Figure 2017501267
 化学式Ａで、Ｒは、炭素数１２の直鎖状アルキル基である。
製造例２
１−ブロモドデカンの代わりに、１−ブロモオクタンを使用したことを除いて、製造例１に準ずる方式で反応を進行させて、下記化学式Ｂの化合物（ＤＰＭ−Ｃ８）を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果は、下記の通りである。
〈ＤＰＭ−Ｃ８ ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３３−１．２９（ｍ、８Ｈ）；ｄ０．８９（ｔ、３Ｈ）。
Figure 2017501267
 化学式Ｂで、Ｒは、炭素数８の直鎖状アルキル基である。
製造例３
１−ブロモドデカンの代わりに、１−ブロモデカンを使用したことを除いて、製造例１に準ずる方式で反応を進行させて、下記化学式Ｃの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１０）を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果は、下記の通りである。
〈ＤＰＭ−Ｃ１０ ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０６（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７７（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２８（ｍ、１２Ｈ）；ｄ０．８９（ｔ、３Ｈ）。
Figure 2017501267
 化学式Ｃで、Ｒは、炭素数１０の直鎖状アルキル基である。
製造例４
１−ブロモドデカンの代わりに、１−ブロモテトラデカンを使用したことを除いて、製造例１に準ずる方式で反応を進行させて、下記化学式Ｄの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１４）を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果は、下記の通りである。
〈ＤＰＭ−Ｃ１４ ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７７（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３６−１．２７（ｍ、２０Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ．）
Figure 2017501267
 化学式Ｄで、Ｒは、炭素数１４の直鎖状アルキル基である。
製造例５
１−ブロモドデカンの代わりに、１−ブロモヘキサデカンを使用したことを除いて、製造例１に準ずる方式で反応を進行し、下記化学式Ｅの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１６）を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果は、下記の通りである。
〈ＤＰＭ−Ｃ１６ ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０１（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８８（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７７（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３６−１．２６（ｍ、２４Ｈ）；ｄ０．８９（ｔ、３Ｈ）
Figure 2017501267
 化学式Ｅで、Ｒは、炭素数１６の直鎖状アルキル基である。
製造例６
化学式Ｆの化合物（ＤＰＭ−Ｎ２）を次の方式で合成した。５００ｍＬのフラスコにＰｄ／Ｃ（ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ）（１．１３ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール２００ｍＬを添加し、水２０ｍＬに溶解させたギ酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｏｒｍａｔｅ）（６．６８ｇ、１０６．０ｍｍｏｌ）を追加し、１分間常温で反応させてＰｄ／Ｃを活性化させた。引き続いて、４−アミノフェノール（４−ａｍｉｎｏ ｐｈｅｎｏｌ）（１．１５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）とラウリックアルデヒド（ｌａｕｒｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ）（１．９５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を追加し、常温で約１時間窒素条件の下で撹拌して反応させた。反応後、Ｐｄ／Ｃを除去し、反応に使用した２−プロパノールを除去した後、水とメチレンクロライドで抽出し、未反応物を除去した。有機層を採取し、ＭｇＳＯ４で脱水後、溶媒を除去した。粗生性物（ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）をカラムクロマトグラフィーで精製（移動相：ｈｅｘａｎｅ／ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）し、無色の固体相の中間体（１．９８、７．１ｍｍｏｌｇ）を得た（収得率：６７重量％）．
〈中間体ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）：ｄ６．６９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．５３（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ３．０５（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．５９（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４０−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）．
フラスコに合成された中間体（１．９８ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（０．９２ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（２．２１ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（０．３５ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、窒素の下で室温で２４時間反応させた。反応終了後に、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ ｓａｌｔ）及び残存メチレンクロライドをも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相として使用して不純物を除去し、さらに得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（メタノール：水＝３：１（重量比率））で再結晶させて、白色固体状の目的物（ＤＰＭ−Ｎ２）（１．９４ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を７９重量％の収得率で得た。
〈ＤＰＭ−Ｎ２ ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．９２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．５８（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３１（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７０（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．６０（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．０８（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．６１（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３０−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）．
Figure 2017501267
 化学式Ｆで、Ｒは、炭素数１２の直鎖状アルキル基である。
製造例７
１−ブロモドデカンの代わりに、１−ブロモブタンを使用したことを除いて、製造例１に準ずる方式で反応を進行させて、化学式Ｇの化合物（ＤＰＭ−Ｃ４）を合成した。合成された化合物に対するＮＭＲ分析結果は、下記の通りである。
〈ＤＰＭ−Ｃ４ ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９５（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０６（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４９（ｐ、２Ｈ）；ｄ０．９８（ｔ、３Ｈ）．
Figure 2017501267
化学式Ｇで、Ｒは、炭素数４の直鎖状アルキル基である。
実施例１
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）２．０ｇ及びＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（ｃｙａｎｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）６４ｍｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２３ｍｇ及びベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬのフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素雰囲気の下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過後、乾燥させて、桃色の巨大開始剤を製造した。巨大開始剤の収得率は、約８２．６％であり、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、９，０００及び１．１６である。
巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレン２．７１７４ｇ及びベンゼン１．３０６ｍＬを１０ｍＬのフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素雰囲気の下で常温で３０分間撹拌した後、１１５℃で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させ、淡い桃色のブロック共重合体を製造した。ブロック共重合体の収得率は、約１８％であり、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、１６，３００及び１．１３である。前記ブロック共重合体は、製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）由来の第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレン由来の第２ブロックを含む。
実施例２
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）の代わりに、製造例２の化合物（ＤＰＭ−Ｃ８）を使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンを使用してブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例２の化合物（ＤＰＭ−Ｃ８）から由来する第１ブロックとペンタフルオロスチレンモノマーから由来する第２ブロックを含む。
実施例３
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）の代わりに、製造例３の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１０）を使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンを使用してブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は製造例３の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１０）から由来する第１ブロックとペンタフルオロスチレンモノマーから由来する第２ブロックを含む。
実施例４
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）の代わりに、製造例４の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１４）を使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンを使用してブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例４の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１４）から由来する第１ブロックとペンタフルオロスチレンモノマーから由来する第２ブロックを含む。
実施例５
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）の代わりに、製造例５の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１６）を使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンを使用してブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例５の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１６）から由来する第１ブロックとペンタフルオロスチレンモノマーから由来する第２ブロックを含む。
実施例６
単量体の合成
３−ヒドロキシ−１、２、４、５−テトラフルオロスチレンを次の方式で合成した。ペンタフルオロスチレン（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）（２５ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を４００ｍＬのｔｅｒｔ−ブタノールと水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（３７．５ｇ、１６１ｍｍｏｌ）の混合溶液に添加し、２時間反応（ｒｅｆｌｕｘ ｒｅａｃｔｉｏｎ）させた。常温に反応物を冷やした後、水１２００ｍＬを添加し、反応に使用された残存のブタノールを揮発させた。付加物は、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）で３回抽出し、水溶液層は、１０重量％の塩酸溶液でｐＨが約３程度となるように酸性化させて、目的物を沈殿させ、さらにジエチルエーテル（３００ｍＬ）で３回抽出して有機層を採取した。有機層をＭｇＳＯ４で脱水し、溶媒を除去した。粗生性物（Ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）をカラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相にして精製し、無色液体状の３−ヒドロキシ−１、２、４、５−テトラフルオロスチレン（１１．４ｇ）を収得した。前記に対するＮＭＲ分析結果は、下記の通りである。
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）：δ１１．７（ｓ、１Ｈ）；δ６．６０（ｄｄ、１Ｈ）；δ５．８９（ｄ、１Ｈ）；δ５．６２（ｄ、１Ｈ）
ブロック共重合体の合成
ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２−ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ ｄｏｄｅｃｙｌ ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）をベンゼンに５０：１：０．２の重量比率（ＤＰＭ−Ｃ１２：ＲＡＦＴ試薬：ＡＩＢＮ）で溶解させ（濃度：７０重量％）、窒素雰囲気の下で７０℃で４時間反応させて、巨大開始剤（数平均分子量：１４０００、分子量分布：１．２）を合成した。合成された巨大開始剤、３−ヒドロキシ−１、２、４、５−テトラフルオロスチレン（ＴＦＳ−ＯＨ）及びＡＩＢＮを１：２００：０．５（巨大開始剤：ＴＦＳ−ＯＨ：ＡＩＢＮ）の重量比率でベンゼンに溶解させ（濃度：３０重量％）、窒素雰囲気の下の７０℃で６時間反応させて、ブロック共重合体を製造した（数平均分子量：３５０００、分子量分布：１．２）。前記ブロック共重合体は、製造例１の化合物由来の第１ブロックと３−ヒドロキシ−１、２、４、５−テトラフルオロスチレン由来の第２ブロックを含む。
実施例７
単量体の合成
下記化学式Ｈの化合物を次の方式で合成した。フタルイミド（Ｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）（１０．０ｇ、５４ｍｍｏｌ）及びクロロメチルスチレン（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）（８．２ｇ、５４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に投入し、窒素条件の下で５５℃で１８時間反応させた。反応後、反応物にエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを追加した後、有機層を抽出し、有機層は、もう一度ブライン（ｂｒｉｎｅ）溶液で洗浄した。集められた有機層をＭｇＳＯ４で処理して水を除去し、溶媒を最終的に除去した後、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）で再結晶させて、目的物である白色固体状化合物（１１．１ｇ）を収得した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果は、下記の通りである。
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８４（ｄｄ、２Ｈ）；δ７．７０（ｄｄ、２Ｈ）；δ７．４０−７．３４（ｍ、４Ｈ）；δ６．６７（ｄｄ、１Ｈ）；δ５．７１（ｄ、１Ｈ）；δ５．２２（ｄ、１Ｈ）；δ４．８３（ｓ、２Ｈ）
Figure 2017501267
ブロック共重合体の合成
ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２−ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ ｄｏｄｅｃｙｌ ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）をベンゼンに５０：１：０．２の重量比率（ＤＰＭ−Ｃ１２：ＲＡＦＴ試薬：ＡＩＢＮ）で溶解させ（濃度：７０重量％）、窒素雰囲気の下で７０℃で４時間反応させて、巨大開始剤（数平均分子量：１４０００、分子量分布：１．２）を合成した。合成された巨大開始剤、前記化学式Ｈの化合物（ＴＦＳ−ＰｈＩＭ）及びＡＩＢＮを１：２００：０．５（巨大開始剤：ＴＦＳ−ＰｈＩＭ：ＡＩＢＮ）の重量比率でベンゼンに溶解させ（濃度：３０重量％）、窒素雰囲気の下で７０℃で６時間反応させて、ブロック共重合体を製造した（数平均分子量：３５０００、分子量分布：１．２）。前記ブロック共重合体は、製造例１の化合物由来の第１ブロックと化学式Ｈ化合物由来の第２ブロックを含む。
実施例８
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）０．８６６２ｇ、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬が量末端に結合された巨大開始剤（Ｍａｃｒｏ−ＰＥＯ）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）−４−ｃｙａｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ）ｐｅｎｔａｎｏａｔｅ、重量平均分子量（ＭＷ）１０，０００、ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）４．１ｍｇ及びアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）３．９ｍＬを１０ｍＬのフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素雰囲気の下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃のシリコンオイル容器で１２時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡い桃色の新しいブロック共重合体を製造した（収得率：３０．５％、数平均分子量（Ｍｎ）：３４３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６０）。前記ブロック共重合体は、製造例１化合物由来の第１ブロックとポリエチレンオキサイドブロック（第２ブロック）を含む。
実施例９
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）２．０ｇ、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（ｃｙａｎｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）２５．５ｍｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）９．４ｍｇ及びベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬのフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素雰囲気の下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃シリコンオイル容器で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬が重合体の両末端に結合された桃色の巨大開始剤を製造した。巨大開始剤の収得率、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ８１．６重量％、１５４００及び１．１６である。スチレン１．１７７ｇと前記巨大開始剤０．３ｇ及びベンゼン０．４４９ｍＬを１０ｍＬのフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素雰囲気の下で常温で３０分間撹拌した後、１１５℃のシリコンオイル容器で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡い桃色の新しいブロック共重合体を製造した。ブロック共重合体の収得率、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３９．３重量％、３１８００及び１．２５である。前記ブロック共重合体は、製造例１化合物由来の第１ブロックとポリスチレンブロック（第２ブロック）を含む。
実施例１０
実施例９で合成された巨大開始剤０．３３ｇ、４−トリメチルシリルスチレン（４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）１．８８９ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．３ｍｇ及びベンゼン６．４８４ｍＬを１０ｍＬのフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素雰囲気の下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃のシリコンオイル容器で２４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡い桃色の新しいブロック共重合体を製造した。ブロック共重合体の収得率、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、４４．２重量％、２９６００及び１．３５である。前記ブロック共重合体は、製造例１化合物由来の第１ブロックとポリ（４−トリメチルシルリルスティレン）ブロック（第２ブロック）を含む。
実施例１１
単量体の合成
下記化学式Ｉの化合物を次の方式で合成した。ペンタフルオロスチレン（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）（２５ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を４００ｍＬのｔｅｒｔ−ブタノールと水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（３７．５ｇ、１６１ｍｍｏｌ）の混合溶液に添加し、２時間反応（ｒｅｆｌｕｘ ｒｅａｃｔｉｏｎ）させた。常温に反応物を冷やした後、水１２００ｍＬを添加し、反応に使用された残存のブタノールを揮発させた。付加物は、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）で３回抽出し、水溶液層は、１０重量％の塩酸溶液でｐＨが約３程度になるように酸性化させて目的物を沈殿させ、さらにジエチルエーテル（３００ｍＬ）で３回抽出し、目的物が含まれている有機層を採取した。有機層をＭｇＳＯ４で脱水し、溶媒を除去した。粗生性物（Ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）をカラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相にして精製し、無色液体状の中間体（３−ヒドロキシ−１、２、４、５−テトラフルオロスチレン）（１１．４ｇ）を収得した。前記に対するＮＭＲ分析結果は、下記の通りである。
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）：δ１１．７（ｓ、１Ｈ）；δ６．６０（ｄｄ、１Ｈ）；δ５．８９（ｄ、１Ｈ）；δ５．６２（ｄ、１Ｈ）
前記中間体（１１．４ｇ、５９ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）（２５０ｍＬ）にとかした溶液にイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（８．０ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（０．２９ｇ、２．４ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブチルクロロジメチルシラン（１７．８ｇ、１１８ｍｍｏｌ）を加える。２４時間常温で撹拌して反応させた後、１００ｍＬのｂｒｉｎｅを入れて反応を終了させた後、ＤＣＭで追加的な抽出を行う。集められたＤＣＭの有機層は、ＭｇＳＯ４で脱水し、溶媒を除去して、粗生性物（ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）を得た。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭを移動相にして精製し、無色の目的物（１０．５ｇ）を液体状で収得した。得られた目的物のＮＭＲ結果は、下記の通りである。
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．６２（ｄｄ、１Ｈ）；ｄ６．０１（ｄ、１Ｈ）；ｄ５．５９（ｄ、１Ｈ）；ｄ１．０２（ｔ、９Ｈ）、ｄ０．２３（ｔ、６Ｈ）
Figure 2017501267
ブロック共重合体の合成
ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２−ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）をベンゼンに５０：１：０．２の重量比率（ＤＰＭ−Ｃ１２：ＲＡＦＴ試薬：ＡＩＢＮ）で溶解させ（濃度：７０重量％）、窒素雰囲気の下で７０℃で４時間反応させて、巨大開始剤（数平均分子量：１４０００、分子量分布：１．２）を合成した。合成された巨大開始剤、前記化学式Ｉの化合物（ＴＦＳ−Ｓ）及びＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を１：２００：０．５（巨大開始剤：ＴＦＳ−Ｓ：ＡＩＢＮ）の重量比率でベンゼンに溶解させ（濃度：３０重量％）、窒素雰囲気の下で７０℃で６時間反応させて、ブロック共重合体を製造した（数平均分子量：３５０００、分子量分布：１．２）。前記ブロック共重合体は、製造例１化合物由来の第１ブロックと前記化学式Ｉ由来の第２ブロックを含む。
実施例１２
ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＲＡＦＴ試薬（２−ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ ｄｏｄｅｃｙｌ ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び製造例６で製造された化合物（ＤＰＭ−Ｎ１）を２６：１：０．５の重量比率（ＤＰＭ−Ｎ１：ＲＡＦＴ試薬：ＡＩＢＮ）でベンゼンに溶解させ（濃度：７０重量％）、窒素雰囲気の下で７０℃で４時間反応させて巨大開始剤（数平均分子量：９７００、分子量分布：１．２）を合成した。巨大開始剤、ペンタフルオロスチレン（ＰＦＳ）及びＡＩＢＮを１：６００：０．５の重量比率（巨大開始剤：ＰＦＳ：ＡＩＢＮ）でベンゼンにとかし（濃度：３０重量％）、窒素雰囲気で１１５℃で６時間反応をさせて、ブロック共重合体（数平均分子量：１７３００、分子量分布：１．２）を合成した。
前記ブロック共重合体は、製造例６の化合物由来の第１ブロックとペンタフルオロスチレン由来の第２ブロックを含む。
比較例１
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）の代わりに、製造例７の化合物（ＤＰＭ−Ｃ４）を使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンを使用してブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例７の化合物（ＤＰＭ−Ｃ４）から由来する第１ブロックとペンタフルオロスチレンから由来する第２ブロックを含む。
比較例２
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）の代わりに、４−メトキシフェニルメタクリレートを使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンをモノマーとしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、前記４−メトキシフェニルメタクリレートから由来する第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンから由来する第２ブロックを含む。
比較例３
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）の代わりに、ドデシルメタクリレートを使用することを除いて、実施例１に準ずる方式で巨大開始剤及びペンタフルオロスチレンをモノマーとしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、前記ドデシルメタクリレートから由来する第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンから由来する第２ブロックを含む。
試験例１
実施例１〜１２及び比較例１〜３で合成されたブロック共重合体を使用して自己組織化された高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、各共重合体を溶媒に約１．０重量％の濃度で溶解させ、シリコンウェーハ上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングした。その後、溶媒熟成（ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）または熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させて自己組織化させた。各ブロック共重合体に対して適用された溶媒及び熟成方式などは、下記表１に整理した。その後、各高分子膜に対してＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）またはＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を撮影し、自己組織化効率を評価した。図１〜図１２は、それぞれ実施例１〜１２に関する結果であり、図１３〜図１５は、それぞれ比較例１〜３に関する結果である。
Figure 2017501267

Claims (12)

  1. 下記化学式５の第１ブロックと、ポリビニルピロリドンブロック、ポリ乳酸ブロック、ポリビニルピリジンブロック、ポリスチレンブロック、ポリアルキレンオキサイドブロック、ポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック及びポリオレフィンブロックよりなる群から選択された１つ以上の第２ブロックとを含むブロック共重合体：
    Figure 2017501267
     化学式５で、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｐは、アリレン基であり、Ｑは、酸素原子または−ＮＲ３−であり、前記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上の直鎖である。
  2. 直鎖は、８個〜２０個の鎖形成原子を含む、請求項１に記載のブロック共重合体。
  3. 鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄である、請求項１に記載のブロック共重合体。
  4. 鎖形成原子は、炭素または酸素である、請求項１に記載のブロック共重合体。
  5. 直鎖は、炭化水素鎖である、請求項１に記載のブロック共重合体。
  6. 第２ブロックは、下記化学式１０で表示される、請求項１に記載のブロック共重合体：
    Figure 2017501267
     化学式１０でＴ及びＫは、それぞれ独立に、酸素原子または単一結合であり、Ｕは、アルキレン基である。
  7. 化学式１０のＵは、炭素数１〜８のアルキレン基である、請求項６に記載のブロック共重合体。
  8. 化学式１０のＴ及びＫのうちいずれか１つは、単一結合であり、他の１つは、酸素原子である、請求項６に記載のブロック共重合体。
  9. 化学式１０のＴ及びＫは、酸素原子である、請求項６に記載のブロック共重合体。
  10. 自己組織化された請求項１に記載のブロック共重合体を含む高分子膜。
  11. 自己組織化された請求項１に記載のブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成することを含む高分子膜の形成方法。
  12. 基板及び前記基板上に形成されており、自己組織化された請求項１に記載のブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体において前記ブロック共重合体の第１ブロックまたは第２ブロックを選択的に除去する過程を含むパターン形成方法。
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