JP2001294617A - プロトン導電性高分子電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される化合物のス
ルホン化物を含有することを特徴とするプロトン導電性
高分子電解質。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ²は
水素原子又はメチル基、Ｒ³はアルキル基、ｎは整数、
Ｒ⁴，Ｒ^{4 ’}は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｍ，
Ｍ’はフェニル基又は置換フェニル基である。また、
ｋ，ｍ，ｋ’は整数である。） 【効果】 本発明のプロトン導電性高分子電解質は、全
くフッ素原子を含まないために、仮に本発明の電解質材
料が廃棄される場合でもフロン問題等の環境への悪影響
は存在しない。また、原材料が炭化水素のみであり、材
料コストが大幅に低下することが期待される。更に、将
来的に大量供給を行う場合でも、フッ素系材料に比べて
本発明の電解質はより安定に供給することが可能であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に高分子電解質
燃料電池（ＰＥＦＣ）に有効に用いられるプロトン導電
性高分子電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】燃料電
池に用いられる高分子材料としては、従来、フッ素系高
分子をスルホン化あるいはカルボン酸化した化合物が用
いられており、例えばデュポン社の登録商標Ｎａｆｉｏ
ｎ、旭硝子（株）の登録商標Ｆｌｅｍｉｏｎ等の高分子
が商品化されている（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ
Ｒｅｖ．，１９９７，４１（３），１０２−１１
３）。一方、高分子固体電解質燃料電池を動力とした電
気自動車の開発が世界的に行われており、主に上記のフ
ッ素系高分子を燃料電池の電解質として用いた研究が行
われてきた。しかしながら、上記のフッ素系高分子は、
（ｉ）製造コストが高い、（ｉｉ）フッ素を含んでいる
ために燃料電池を廃棄する場合、フッ素ガスが大気中に
放出される可能性があり、地球温暖化に悪影響を及ぼす
懸念がある、（ｉｉｉ）自動車に燃料電池が搭載される
とすると一台当たり１０ｋｇ程度の高分子が必要とな
り、主成分であるフッ素の供給不足が懸念される、（ｉ
ｖ）フッ素が主成分であるために電解質膜の疎水性が高
く、一般的なＰＥＦＣの運転条件である８０℃／加湿下
の状態では水分が枯渇し発電能力が低下し易い等の課題
があり、ＰＥＦＣの実用化に向けての大きな障害になっ
ている。

【０００３】上記の課題を解決すべく、近年、炭化水素
系高分子材料のＰＥＦＣへの適用検討が行われてきてい
る（Ｔ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉ
ｄＳｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，２１９−２２５
（１９９８）、Ｍ．Ｊａｃｏｂｙ，Ｃ＆ＥＮ，Ｊｕｎｅ
１４，（１９９９））が、まだフッ素系高分子材料に
替わる炭化水素系高分子材料は得られていない。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ＰＥＦＣに有効に用いられる、フッ素を含まない炭化水
素系高分子材料を使用したプロトン導電性高分子電解質
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（Ｉ）で示される化合物のスルホン化物
が、プロトン導電性高分子固体電解質に有効に使用され
ることを知見した。

【０００６】即ち、本出願人は、先に本発明に用いられ
る式（Ｉ）で示される化合物のモデル化合物の合成方法
について提案した（特許第１８４２０４７号、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２
５（１９８９）１６９−１８２、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃ
ｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．，３６（１９９８）３０２
１−３０３４）。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ²は
水素原子又はメチル基、Ｒ³はアルキル基、ｎは整数、
Ｒ⁴，Ｒ^{4 ’}は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｍ，
Ｍ’はフェニル基又は置換フェニル基である。また、
ｋ，ｍ，ｋ’は整数である。）

【０００８】本発明者は、この式（Ｉ）の化合物をスル
ホン化することでプロトン導電性高分子電解質を作製し
た場合、このプロトン導電性高分子電解質はプロトン導
電性を担う成分が膜中で連続相を形成し、一方、膜の吸
水性、保液性を高める親水性基を含有する成分の高分子
鎖がその両末端を上記の連続相を形成する高分子鎖で支
えられているために比較的安定に球状で膜中に存在して
いるために、従来のフッ素系高分子電解質にはない優れ
た吸水性、保液性を示すことを知見し、本発明をなすに
至った。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のプロトン導電性高分子電解質は、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物のスルホン化物を含有するもの
である。

【００１０】

【化３】

【００１１】ここで、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はエ
チル基、Ｒ²は水素原子又はメチル基、Ｒ³はアルキル
基、Ｒ⁴，Ｒ^{4 ’}は水素原子、メチル基又はエチル基、
Ｍ，Ｍ’はフェニル基又は置換フェニル基である。

【００１２】この場合、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子で
あることが好ましい。また、Ｒ³のアルキル基として
は、炭素数１〜１０、特に１〜２のものが好ましく、更
に好ましくはメチル基である。Ｍ，Ｍ’としては、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基などが例示され、好まし
くはフェニル基である。

【００１３】更に、一般式（Ｉ）において、ｋ，ｍ，
ｋ’及びｎは整数であるが、（ｋ＋ｋ’）：ｍが３０：
１〜２：１であり、ｋ＋ｍ＋ｋ’が２００以上、より好
ましくは２００〜２０，０００、更に好ましくは４００
〜５，０００を満足することが、本発明の効果をより有
効に発揮させる点で好適である。また、ｎは、好ましく
は１〜１００の整数であるが、一般式（Ｉ）において
（ｋ＋ｍ＋ｋ’）：ｎが１，０００：１〜１０：１を満
たすことが好ましく、より好ましくは７００：１〜５
０：１、更に好ましくは３００：１〜１００：１であ
る。この比率が１，０００：１より大きい場合は、親水
性基であるＣＨ₂ＣＨＲ²Ｏの比率が低下し、本発明の目
的の一つである膜の吸水性、保湿性が低下するおそれが
あり、一方、１０：１より小さい場合には膜強度の低下
をきたすおそれがある。

【００１４】なお、上記式（Ｉ）の化合物の数平均分子
量は、２５，０００〜２，０００，０００、特に４，０
００〜１５０，０００であることが好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記の
方法により製造することができる。十分に脱水、精製し
たＴＨＦ中に−７８℃の条件でアニオン発生剤であるｓ
ｅｃ−ブチルリチウムを加え、水分、酸素等の不純物が
混入しない雰囲気下でスチレンモノマー、ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレンモノマー、スチレンモノマーを順次滴下
重合していくことでまずトリブロックポリマーを合成す
る。最初に添加するスチレンモノマーのｍｏｌ比とｓｅ
ｃ−ブチルリチウムのｍｏｌ比の比率によって得られる
トリブロックポリマーの鎖長が厳密に決定される。次
に、このトリブロックポリマーのｔｅｒｔ−ブトキシ基
を塩酸により水酸基に戻す。反応溶媒としてはアセトン
が用いられ、アセトンを還流させながら反応を進行させ
る。次に、水酸基に変換した部分を水酸化カリウムでカ
リウム化した後、エチレンオキサイドモノマーを加え、
グラフト鎖を成長させる。このときの反応溶媒としては
ＴＨＦが挙げられる。このようにして目的の化合物
（Ｉ）が得られる。

【００１６】本発明においては、上記式（Ｉ）の化合物
のスルホン化物が用いられるものであるが、この場合、
スルホン化は、式（Ｉ）において、ベンゼン環に対して
スルホン酸基ＳＯ₃Ｈが導入される。またこの場合、ス
ルホン化率（スルホン酸基の導入割合は、ＰＥＦＣ用高
分子電解質における表記法ＥＷ（高分子電解質重量ｇ／
ＳＯ₃Ｈ基ｍｏｌ数）値）に従うと２００〜２，０００
となる。

【００１７】上記スルホン化法については一般的な芳香
族化合物のスルホン化反応が適用できる。例えば特公平
５−８２４０１号公報、特開平１０−１７６１６号公報
の方法を用いることができ、具体的には炭素数１〜２の
脂肪族ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン、１，
２−ジクロルエタン、塩化エチル、四塩化炭素、１，１
−ジクロルエタン、クロロホルム）、環状パラフィン化
合物（例えばシクロヘキサン）、その他にＴＨＦ、ＤＭ
Ｅ、ＭＥＫ、アセトン等を反応溶媒として化合物（Ｉ）
を溶解する。但し、ハロゲン系の有機溶剤については合
成時の廃液がフロンの発生源となり環境に悪影響を与え
ることから、非ハロゲン系の環状パラフィン（例えばシ
クロヘキサン）、その他の溶媒としてＴＨＦ、ＤＭＥ、
ＭＥＫ、アセトン等を用いることが望ましい。更に、溶
剤のコストや回収のし易さを勘案すると、シクロヘキサ
ンを主成分とすることが望ましく、特に本発明において
はポリマーの溶解性を高める点でシクロヘキサンとＴＨ
Ｆの混合溶媒とすることが最も好ましい。このときの高
分子濃度は０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。これ
より高濃度の場合には化合物（Ｉ）の溶解が不十分にな
り、かつスルホン化反応と共に反応物のゲル化が起こる
おそれがある。スルホン化剤としては無水硫酸、発煙硫
酸、濃硫酸、クロルスルホン酸等が用いられるが、この
際にルイス塩基を添加すると効果的にスルホン化が行え
る。例示すると、リン酸トリエチル、リン酸トリメチ
ル、トリエチルアミン、１，４−ジオキサン、酢酸エチ
ル等が挙げられ、この塩基を予め化合物（Ｉ）の溶液に
先に溶解させた後に上記のスルホン化剤を徐々に加えな
がらスルホン化を行うことが好ましい。ルイス塩基の添
加量は化合物（Ｉ）のベンゼン環１ｍｏｌに対して０．
０１〜２ｍｏｌが好適であり、このルイス塩基も化合物
（Ｉ）を溶解した溶媒と同じ溶媒で予め溶液として用い
るのが望ましい。以上の溶液を十分混合させた上で３０
〜８０℃で０．５〜１０時間反応させることで、化合物
（Ｉ）のスルホン化物を得ることができる。

【００１８】なお、スルホン化剤の使用量は、化合物
（Ｉ）のベンゼン環１ｍｏｌ当たり０．５〜２ｍｏｌに
なるように加えることが望ましい。このようにしてスラ
リー状のスルホン化高分子を得ることができる。更に溶
媒を揮発させ、メタノール中で洗浄を繰り返すことで、
本発明のスルホン化物を含有したプロトン導電性高分子
電解質を得ることができる。なお、揮発させた反応溶媒
に関しては、蒸留操作によりリサイクルが可能であり生
産性の向上に寄与する。

【００１９】上記のスルホン化物を溶媒に溶かした後、
適当な基板上に塗布し、溶媒を揮発させることで本発明
のプロトン導電性高分子電解質膜を得ることができる。
実際に燃料電池に組み込む場合には、電極上に高分子溶
液を塗布し、同様に乾燥することで、燃料電池に適用で
きる電解質膜となる。更に、燃料電池として作動させる
場合には、上述のように加湿下で得られた電解質膜を吸
湿させた後に８０℃／加湿下にて行うことになる。従っ
て、実際に利用する際には化合物（Ｉ）のスルホン化物
と水の複合膜となる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、実施例中の化合物（Ｉ）の原料と
なるトリブロック共重合体は、各成分を−ｂ−で繋いで
例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、
ポリスチレンの３成分ブロック共重合体をポリ（スチレ
ン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）と表
記する。また、グラフト鎖は−ｇ−で表記する。従っ
て、化合物（Ｉ）の内、上記のトリブロック共重合体の
ｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基にエチレンオキサイド
をグラフトした化合物はポリ［スチレン−ｂ−（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−ス
チレン］と表記する。

【００２１】［実施例１］ （化合物（Ｉ），Ｎｏ．１の合成） 分子構造；ポリ［スチレン−ｂ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−スチレン］ 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹＝Ｒ²＝水素原子、Ｒ³＝メ
チル基、Ｒ⁴＝Ｒ^{4 ’}＝水素原子、Ｍ＝Ｍ’＝フェニル
基、ｋ＝ｋ’＝５００、ｍ＝２５０、ｎ＝５ （ｋ＋ｋ’）：ｍ＝４：１ ｋ＋ｋ’＋ｍ＝１，２５０ （ｋ＋ｍ＋ｋ’）：ｎ＝２５０：１ 上記の化合物を以下に示した合成法により得た。

【００２２】アルゴンガス雰囲気下において十分に脱水
精製したＴＨＦ９００ｃｃ中に重合開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウム１ｍｍｏｌを加えた。この溶液を−７
８℃に保ち、ＴＨＦ１００ｃｃで希釈したスチレンモノ
マー５２ｇを添加して３０分間撹拌しながら重合させ
た。引き続きＴＨＦ１００ｃｃで希釈したｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレンモノマー４４．１ｇを添加し、更に３０
分間撹拌しながら重合させた。更にＴＨＦ１００ｃｃで
希釈したスチレンモノマー５２ｇを添加し、３０分間撹
拌重合を行った。この溶液をメタノール中に注ぎ、得ら
れたトリブロック化合物を沈殿させた後、分離乾燥させ
てトリブロック化合物１９０ｇを得た（収率９９％）。

【００２３】次に、上記のトリブロック化合物をアセト
ンに溶解し、塩酸を用いて還流下１０時間の反応を行う
ことで、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を加水分解し、ｐ（スチ
レン−ｂ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）１６０
ｇを得た。

【００２４】次に、上記の加水分解されたトリブロック
化合物１００ｇを４リットルのＴＨＦに溶解し、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカリウム０．３７３ｍｏｌを加え、この溶
液を１時間撹拌後、エチレンオキサイドモノマー４１ｇ
を添加した。この溶液を７０℃に保ち、２４時間撹拌を
行ったのち、ヨウ化メチルを加えて反応を停止させた
後、反応物をヘキサン中に注いで沈殿させた。この重合
物をメタノール、水で洗浄乾燥を繰り返して、目的とす
る化合物（Ｉ），Ｎｏ．１を得た（反応収率９９％）。
重合物について¹³Ｃ−ＮＭＲによる定量測定を行い、Ｎ
ｏ．１の構造を上記のように決定した。

【００２５】（上記化合物（Ｉ），Ｎｏ．１のスルホン
化）化合物（Ｉ），Ｎｏ．１ ５０ｇをシクロヘキサ
ン：ＴＨＦ（９：１、体積比）の混合溶媒０．５ｋｇに
溶解した。別途、リン酸トリエチル５ｇをシクロヘキサ
ン：ＴＨＦ（９：１、体積比）の混合溶媒０．５ｋｇに
溶解し、この溶液中に化合物（Ｉ），Ｎｏ．１溶液を加
えた後、十分撹拌した。更に無水硫酸２５ｇを用意し、
この溶液に１時間かけて滴下した。その後、反応温度７
０℃にて１０時間スルホン化反応を行った。この後に溶
媒を飛ばし、メタノール中で洗浄した後、乾燥すること
で、化合物（Ｉ），Ｎｏ．１のスルホン化物を得た。上
記スルホン化物にＴＨＦを加え、ぺースト状にした後、
テフロン（登録商標）基板上に塗布、乾燥してプロトン
導電性高分子電解質膜を得た。

【００２６】（本発明の高分子電解質の評価方法）この
膜を水中にて８０℃、２４時間保持し吸水させた後、２
５℃でイオン導電性を測定した。また、含水率も測定し
た。更に３０℃、湿度５０％の室内雰囲気において２４
時間放置し、含水率の変化を測定した。これらの値は試
験前の膜重量Ｐに対する水分重量Ｗの比率（％）で表し
た（含水率（％）＝１００×Ｗ／Ｐ）。別途、加湿しな
いで十分乾燥させた膜について、ＯｓＯ₄で染色した膜
の切片について、透過電子顕微鏡観察を行い膜の構造を
観察した。親水性基ＣＨ₂ＣＨＲ²Ｏの成分はＯｓＯ₄に
より染色され、ＴＥＭ像では黒い部分として観察され、
それ以外の成分は染色されないために白い部分として観
察される。また、酸滴定法によりＥＷ（高分子電解質重
量ｇ／ＳＯ₃Ｈ基ｍｏｌ数）値を決定した。

【００２７】［実施例２］ （化合物（Ｉ），Ｎｏ．２の合成） 分子構造；ポリ［スチレン−ｂ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−スチレン］ 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹＝Ｒ²＝水素原子、Ｒ³＝メ
チル基、Ｒ⁴＝Ｒ^{4 ’}＝水素原子、Ｍ＝Ｍ’＝フェニル
基、ｋ＝ｋ’＝２５０、ｍ＝１００、ｎ＝５ （ｋ＋ｋ’）：ｍ＝５：１ ｋ＋ｋ’＋ｍ＝６５０ （ｋ＋ｍ＋ｋ’）：ｎ＝１３０：１

【００２８】上記の化合物を実施例１と同様の方法で合
成した。但し、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．９３ｍｍｏ
ｌ、スチレンモノマー５０ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンモノマー３４ｇ、スチレンモノマー５０ｇの分量で
トリブロック共重合体を合成した後、実施例１と同様に
加水分解を行った。加水分解物１００ｇを用い、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカリウム０．３１２ｍｏｌ、エチレンオキ
サイドモノマー３４ｇの分量で更にグラフト鎖を成長さ
せた。分析結果は上記の通りである。

【００２９】（上記化合物（Ｉ），Ｎｏ．２のスルホン
化）化合物（Ｉ），Ｎｏ．２ ５０ｇをシクロヘキサ
ン：ＴＨＦ（９：１、体積比）の混合溶媒１ｋｇに溶解
した。別途、リン酸トリエチル２．５ｇをシクロヘキサ
ン：ＴＨＦ（９：１、体積比）の混合溶媒１ｋｇに溶解
し、この溶液中に化合物（Ｉ），Ｎｏ．２溶液を加えた
後、十分撹拌した。更に無水硫酸３０ｇを上記の溶液に
１時間かけて滴下した。その後、反応温度７０℃にて１
０時間スルホン化反応を行った。この後に溶媒を飛ば
し、メタノール中で洗浄した後、乾燥することで、化合
物（Ｉ），Ｎｏ．２のスルホン化物を得た。得られたス
ルホン化物について実施例１と同様の評価を行った。

【００３０】［実施例３］化合物（Ｉ）として実施例１
のＮｏ．１を用いた。 分子構造；ポリ［スチレン−ｂ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−スチレン］ 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹＝Ｒ²＝水素原子、Ｒ³＝メ
チル基、Ｒ⁴＝Ｒ^{4 ’}＝水素原子、Ｍ＝Ｍ’＝フェニル
基、ｋ＝ｋ’＝５００、ｍ＝２５０、ｎ＝５ （ｋ＋ｋ’）：ｍ＝４：１ ｋ＋ｋ’＋ｍ＝１，２５０ （ｋ＋ｍ＋ｋ’）：ｎ＝２５０：１

【００３１】（上記化合物（Ｉ），Ｎｏ．１のスルホン
化）化合物（Ｉ），Ｎｏ．１ ５０ｇをシクロヘキサ
ン：ＴＨＦ（１０：１、体積比）１ｋｇに溶解した。別
途、リン酸トリメチル５ｇと６０重量％発煙硫酸１５ｇ
をシクロヘキサン：ＴＨＦ（１０：１、体積比）０．５
ｋｇに溶解し、この溶液中に化合物（Ｉ），Ｎｏ．１溶
液を加えた後、十分撹拌した。更に６０重量％発煙硫酸
３０ｇをこの溶液に１時間かけて滴下した。その後、反
応温度７０℃にて１０時間スルホン化反応を行った。こ
の後に溶媒を飛ばし、メタノール中で洗浄した後、乾燥
することで化合物（Ｉ），Ｎｏ．１のスルホン化物を得
た。得られたスルホン化物について実施例１と同様の評
価を行った。

【００３２】［実施例４］ （化合物（Ｉ），Ｎｏ．３の合成） 分子構造；ポリ［スチレン−ｂ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−スチレン］ 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹＝Ｒ²＝水素原子、Ｒ³＝メ
チル基、Ｒ⁴＝Ｒ^{4 ’}＝水素原子、Ｍ＝Ｍ’＝フェニル
基、ｋ＝ｋ’＝２５０、ｍ＝１５０、ｎ＝３ （ｋ＋ｋ’）：ｍ＝３．３：１ ｋ＋ｋ’＋ｍ＝４５０ （ｋ＋ｍ＋ｋ’）：ｎ＝１５０：１

【００３３】上記の化合物を実施例１と同様の方法で合
成した。但し、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．９２ｍｍｏ
ｌ、スチレンモノマー５０ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンモノマー３４．３ｇ、スチレンモノマー５０ｇの分
量でトリブロック共重合体を合成した後、その加水分解
物１００ｇを用い、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．４
２８ｍｏｌ、エチレンオキサイドモノマー２８ｇの分量
で更にグラフト鎖を成長させた。分析結果は上記の通り
である。

【００３４】（上記化合物（Ｉ），Ｎｏ．３のスルホン
化）化合物（Ｉ），Ｎｏ．３ ５０ｇをシクロヘキサ
ン：ＴＨＦ（９：１、体積比）の混合溶媒０．８ｋｇに
溶解した。別途、リン酸トリエチル５ｇ、無水硫酸５ｇ
をシクロヘキサン：ＴＨＦ（９：１、体積比）の混合溶
媒０．５ｋｇに溶解し、この溶液中に化合物（Ｉ），Ｎ
ｏ．３溶液を加えた後、十分撹拌した。更に無水硫酸２
５ｇを上記の溶液に１時間かけて滴下した。その後、反
応温度７０℃にて１０時間スルホン化反応を行った。こ
の後に溶媒を飛ばし、メタノール中で洗浄した後、乾燥
することで化合物（Ｉ），Ｎｏ．３のスルホン化物を得
た。得られたスルホン化物について実施例１と同様の評
価を行った。

【００３５】［実施例５］ （化合物（Ｉ），Ｎｏ．４の合成） 分子構造；ポリ［スチレン−ｂ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−スチレン］ 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹＝Ｒ²＝水素原子、Ｒ³＝メ
チル基、Ｒ⁴＝Ｒ^{4 ’}＝水素原子、Ｍ＝Ｍ’＝フェニル
基、ｋ＝ｋ’＝５００、ｍ＝１００、ｎ＝５ （ｋ＋ｋ’）：ｍ＝１０：１ ｋ＋ｋ’＋ｍ＝１，１００ （ｋ＋ｍ＋ｋ’）：ｎ＝２２０：１

【００３６】上記の化合物を実施例１と同様の方法で合
成した。但し、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．９６ｍｍｏ
ｌ、スチレンモノマー５０ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンモノマー１６．９ｇ、スチレンモノマー５０ｇの分
量でトリブロック共重合体を合成した後、その加水分解
物１００ｇを用い、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．１
７２ｍｏｌ、エチレンオキサイドモノマー１８．５ｇの
分量で更にグラフト鎖を成長させた。分析結果は上記の
通りである。

【００３７】（上記化合物（Ｉ），Ｎｏ．４のスルホン
化）化合物（Ｉ），Ｎｏ．４ ５０ｇをシクロヘキサ
ン：ＴＨＦ（９：１、体積比）の混合溶媒１ｋｇに溶解
した。別途、リン酸トリエチル７ｇ、発煙硫酸５ｇをシ
クロヘキサン：ＴＨＦ（９：１、体積比）の混合溶媒
０．５ｋｇに溶解し、この溶液中に化合物（Ｉ），Ｎ
ｏ．４溶液を加えた後、十分撹拌した。更に無水硫酸３
０ｇを上記の溶液に１時間かけて滴下した。その後、反
応温度７０℃にて１０時間スルホン化反応を行った。こ
の後に溶媒を飛ばし、メタノール中で洗浄した後、乾燥
することで化合物（Ｉ），Ｎｏ．４のスルホン化物を得
た。得られたスルホン化物について実施例１と同様の評
価を行った。

【００３８】（評価結果）上記のようにして得られたプ
ロトン導電性高分子電解質についての評価結果を表１に
示す。比較例としてフッ素骨格を持つプロトン導電性高
分子、登録商標Ｎａｆｉｏｎ１１７（デュポン社製）に
ついても測定をした。

【００３９】

【表１】 ＥＯ：エチレンオキサイド ＊：カタログ値による

【００４０】表１に示す結果から明らかなように、本発
明のプロトン導電性高分子電解質は、成膜すると親水性
基成分が球状に集合し、残りの成分が連続相を形成して
おり、膜の吸水性、保液性に特に優れた炭化水素系高分
子電解質であることがわかった。

【００４１】上述したように、一般的なＰＥＦＣ燃料電
池の運転条件は８０℃、加湿雰囲気であり、本発明では
一般式（Ｉ）の中のＣＨ₂ＣＨＲ²Ｏで示される親水性基
の存在によって、従来のフッ素系高分子で問題となって
いた燃料電池作動時の水分の枯渇、吸水性の低さの問題
が改良されるのであるが、本発明の上記の効果は以下の
ように推察される。親水性基成分であるＣＨ₂ＣＨＲ²Ｏ
が膜中でミクロ相分離を起こし、親水性基成分の分子鎖
が凝集し球状の相を形成し、他方の芳香族成分は本来Ｃ
Ｈ₂ＣＨＲ²Ｏで示される親水性基成分とマクロには相溶
しないためにＣＨ₂ＣＨＲ²Ｏ成分と分離して連続相を形
成する。このことによって芳香族成分からなる連続相中
をスルホン基を介したプロトンが伝導し、球状に分散し
ているＣＨ₂ＣＨＲ²Ｏで示される親水性基成分が電解質
と複合化して用いる水分の吸収、保持（保湿）の効果を
与えていると考えられる。

【００４２】また、本発明においては、化合物（Ｉ）に
示したようにトリブロック化合物を用いることが必須で
あり、このことによってトリブロックの中心部に集中的
にグラフトされている親水性基がより安定に膜中に存在
することが可能になると考えられる。これはグラフト基
を持つ芳香族部分がその両端の芳香族化合物の分子鎖で
支えられているからであり、この効果は単にジブロック
化合物の一方のブロック鎖に親水性基をグラフトする場
合や親水性基と他の高分子鎖をブロック共重合した化合
物に比ベ、グラフト基の膜中での安定性が格段に向上す
ると考えられる。

【００４３】

【発明の効果】本発明のプロトン導電性高分子電解質
は、全くフッ素原子を含まないために、仮に本発明の電
解質材料が廃棄される場合でもフロン問題等の環境への
悪影響は存在しない。また、原材料が炭化水素のみであ
り、材料コストが大幅に低下することが期待される。更
に、将来的に大量供給を行う場合でも、フッ素系材料に
比べて本発明の電解質はより安定に供給することが可能
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される化合物のス
   ルホン化物を含有することを特徴とするプロトン導電性
   高分子電解質。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ²は
   水素原子又はメチル基、Ｒ³はアルキル基、ｎは整数、
   Ｒ⁴，Ｒ^{4 ’}は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｍ，
   Ｍ’はフェニル基又は置換フェニル基である。また、
   ｋ，ｍ，ｋ’は整数である。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、（ｋ＋ｋ’）：
   ｍが３０：１〜２：１であり、ｋ＋ｍ＋ｋ’が２００以
   上であり、かつ（ｋ＋ｍ＋ｋ’）：ｎが１，０００：１
   〜１０：１である化合物のスルホン化物を含有する請求
   項１記載のプロトン導電性高分子電解質。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹，Ｒ²がそれ
   ぞれ水素原子、Ｒ³がメチル基、Ｒ⁴，Ｒ^{4 ’}がそれぞれ
   水素原子、Ｍ，Ｍ’がそれぞれフェニル基である化合物
   のスルホン化物を含有する請求項１又は２記載のプロト
   ン導電性高分子電解質。
4. 【請求項４】 式（Ｉ）で示される化合物のスルホン化
   物が、式（Ｉ）で示される化合物を炭化水素系の環状パ
   ラフィンを含む混合溶媒中でスルホン化することによっ
   て得られるものであることを特徴とする請求項１，２又
   は３記載のプロトン導電性高分子電解質。
5. 【請求項５】 式（Ｉ）で示される化合物のスルホン化
   物が、シクロヘキサンとテトラヒドロフランの混合溶媒
   中でスルホン化することによって得られるものであるこ
   とを特徴とする請求項４記載のプロトン導電性高分子電
   解質。