JP2017220329A - 二次電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル水素二次電池を備えた二次電池システムにおいて、メモリ効果による電圧低下量の算出精度を向上させる。【解決手段】二次電池システムは、カリウムイオンを含む電解液に含浸された正極板１４１を有するバッテリ１００（ニッケル水素二次電池）と、ＥＣＵ３００とを備える。ＥＣＵ３００は、バッテリの放置時間ΔｔおよびＳＯＣから正極板１４１の活物質へのカリウムイオンの挿入量Ｘｔｉｍｅ，Ｘｏｃを算出し、算出された挿入量Ｘｔｏｔａｌからバッテリ１００のメモリ効果による電圧低下量ΔＶを算出する。【選択図】図４

Description

本発明は二次電池システムに関し、より特定的には、ニッケル水素二次電池を備えた二次電池システムに関する。

近年、ニッケル水素二次電池を備えた二次電池システムが広く普及しており、ハイブリッド車両等の電動車両にも搭載されている。ニッケル水素二次電池では、容量を使用し切らずに充放電を繰り返すうちに電圧が低下する現象である、いわゆる「メモリ効果」が知られており、メモリ効果による誤差を低減するための各種技術が提案されている。たとえば特開２０００−２２１２４９号公報（特許文献１）は、メモリ効果によるＳＯＣ（State Of Charge）−電圧特性のずれを解消するために、電圧および電流の検出結果に基づいてＳＯＣを補正する技術を開示する。

特開２０００−２２１２４９号公報

ニッケル水素二次電池を備えた二次電池システムの様々な充放電制御において、ニッケル水素二次電池の電圧は主要な制御パラメータ（制御因子）の１つである。ニッケル水素二次電池の電圧を高精度に制御するためには、メモリ効果による電圧低下量を高精度に算出することが望ましい。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ニッケル水素二次電池を備えた二次電池システムにおいて、メモリ効果による電圧低下量の算出精度を向上させるための技術を提供することである。

本発明のある局面に従う二次電池システムは、アルカリ金属イオン（たとえばカリウムイオン）を含む電解液に含浸された正極を有するニッケル水素二次電池と、制御装置とを備える。制御装置は、ニッケル水素二次電池の放置時間および充電状態（ＳＯＣ）から正極の活物質内へのアルカリ金属イオンの挿入量を算出し、算出された挿入量からニッケル水素二次電池のメモリ効果による電圧低下量を算出する。

本発明者らは、正極へのアルカリ金属イオンの挿入量が大きくなるほど、メモリ効果による電圧低下量が大きくなることを見出した。上記構成によれば、ニッケル水素二次電池の充放電履歴および充電状態（ＳＯＣ）から、たとえば所定のマップまたは関係式を用いてアルカリ金属イオンの挿入量が算出され、さらに、算出された挿入量からメモリ効果による電圧低下量が算出される。このようにアルカリ金属イオンの挿入量を考慮することで、メモリ効果による電圧低下量の算出精度を向上させることができる。

本実施の形態に係る二次電池システムが搭載されたハイブリッド車両の全体構成を概略的に示すブロック図である。 電池セルの構成を概略的に示す図である。 正極活物質へのカリウムイオンの挿入を説明するための模式図である。 本実施の形態におけるメモリ効果による電圧降下量の算出処理を示すフローチャートである。 バッテリの放置時間から放置によるイオン挿入量を算出するためのマップの一例を示す図である。 バッテリのＳＯＣから過充電によるイオン挿入量を算出するためのマップの一例を示す図である。 総イオン挿入量からメモリ効果による電圧低下量を算出するためのマップの一例を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下に説明する実施の形態では、本発明に係る二次電池システムがハイブリッド車両に搭載される構成を例に説明する。しかし、本発明に係る二次電池システムが搭載可能な車両はハイブリッド車両に限定されず、電気自動車または燃料自動車であってもよい。また、本発明に係る二次電池システムの用途は車両用に限定されるものではなく、たとえば定置用であってもよい。

＜二次電池システムの構成＞
図１は、本実施の形態に係る二次電池システムが搭載されたハイブリッド車両の全体構成を概略的に示すブロック図である。車両１は、二次電池システム２と、モータジェネレータ（ＭＧ：Motor Generator）１０，２０と、動力分割機構３０と、エンジン４０と、駆動輪５０とを備える。二次電池システム２は、バッテリ１００と、システムメインリレー（ＳＭＲ：System Main Relay）１５０と、電力制御ユニット（ＰＣＵ：Power Control Unit）２００と、電子制御ユニット（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）３００とを備える。

モータジェネレータ１０，２０の各々は三相交流回転電機である。モータジェネレータ１０は、動力分割機構３０を介してエンジン４０のクランク軸に連結される。モータジェネレータ１０は、エンジン４０を始動させる際にはバッテリ１００の電力を用いてエンジン４０のクランク軸を回転させる。また、モータジェネレータ１０はエンジン４０の動力を用いて発電することも可能である。モータジェネレータ１０によって発電された交流電力は、ＰＣＵ２００により直流電力に変換されてバッテリ１００に充電される。また、モータジェネレータ１０によって発電された交流電力は、モータジェネレータ２０に供給される場合もある。

モータジェネレータ２０は、バッテリ１００からの電力およびモータジェネレータ１０により発電された電力のうちの少なくとも一方を用いて駆動軸を回転させる。また、モータジェネレータ２０は回生制動によって発電することも可能である。モータジェネレータ２０によって発電された交流電力は、ＰＣＵ２００により直流電力に変換されてバッテリ１００に充電される。

動力分割機構３０は、たとえば遊星歯車機構であり、エンジン４０のクランク軸、モータジェネレータ１０の回転軸、および駆動軸の三要素を機械的に連結する。エンジン４０は、ガソリンエンジン等の内燃機関であり、ＥＣＵ３００からの制御信号に応じて車両１が走行するための駆動力を発生する。

ＰＣＵ２００は、いずれも図示しないが、インバータと、コンバータとを含む。インバータは、一般的な三相インバータである。コンバータは、昇圧動作時にはバッテリ１００から供給された電圧を昇圧してインバータに供給する。コンバータは、降圧動作時にはインバータから供給された電圧を降圧してバッテリ１００を充電する。ＳＭＲ１５０は、バッテリ１００とＰＣＵ２００とを結ぶ電流経路に電気的に接続される。ＳＭＲ１５０がＥＣＵ３００からの制御信号に応じて閉成されている場合、バッテリ１００とＰＣＵ２００との間で電力の授受が行なわれ得る。

バッテリ１００は、ニッケル水素二次電池を含み、再充電が可能に構成された直流電源である。バッテリ１００は複数の電池セル１１０を含む。各電池セル１１０の詳細な構成については図２にて説明する。

バッテリ１００には、電圧センサ１０１と、電流センサ１０２と、温度センサ１０３とが設けられる。電圧センサ１０１は、バッテリ１００の電圧ＶＢを検出する。電流センサ１０２は、バッテリ１００に入出力される電流ＩＢを検出する。温度センサ１０３は、バッテリ１００の温度を検出する。各センサは、その検出結果をＥＣＵ３００に出力する。ＥＣＵ３００は、各センサによる検出結果に基づいてバッテリ１００のＳＯＣ（State Of Charge）を算出する。

ＥＣＵ３００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）３０１と、メモリ３０２と、タイマー３０３と、入出力バッファ（図示せず）等とを含んで構成される。ＥＣＵ３００は、各センサから受ける信号、ならびにメモリ３０２に記憶されたマップおよびプログラムに基づいて、車両１が所望の状態となるように各機器を制御する。ＥＣＵ３００により実行される主要な制御としてバッテリ１００の充放電制御が挙げられるが、この充放電制御については後述する。

図２は、電池セル１１０の構成を概略的に示す図である。バッテリ１００に含まれる各電池セル１１０の構成は共通であるため、図２では１つの電池セル１１０のみを代表的に示す。電池セル１１０は、たとえば角形密閉式のセルであり、ケース１２０と、ケース１２０に設けられた安全弁１３０と、ケース１２０内に収容された電極体１４０および電解液（図示せず）とを含む。なお、図２ではケース１２０の一部を透視して電極体１４０を示している。

ケース１２０は、いずれも金属（たとえばニッケルめっき鋼板）からなるケース本体１２１および蓋体１２２を含む。ケース１２０は、蓋体１２２がケース本体１２１の開口部上で全周溶接されることにより密閉される。安全弁１３０は、ケース１２０内部の圧力が所定値を超えると、ケース１２０内部のガス（水素ガス等）の一部を外部に排出する。

電極体１４０は、正極板１４１と、負極板１４２と、セパレータ１４３とを含む。正極板１４１は袋状のセパレータ１４３内に挿入されており、セパレータ１４３内に挿入された正極板１４１と、負極板１４２とが交互に積層される。正極板１４１および負極板１４２は、図示しない正極端子および負極端子にそれぞれ電気的に接続される。

電極体１４０および電解液の材料としては従来公知の各種材料を用いることができる。本実施の形態では、いずれも図示しないが、正極板１４１には、ニッケル水酸化物（水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）またはオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ））を含む正極活物質層と、発泡ニッケルなどの活物質支持体とを含む電極板が用いられる。負極板１４２には水素吸蔵合金を含む電極板が用いられる。セパレータ１４３には親水化処理された合成繊維からなる不織布が用いられる。電解液には水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むアルカリ水溶液が用いられる。ただし、電解液はアルカリ水溶液であれば特に限定されるものではなく、水酸化カリウムに代えてまたは加えて、たとえば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含んでもよい。

＜メモリ効果による電圧低下＞
以上のように構成された二次電池システム２の充放電制御において、バッテリ１００の電圧ＶＢは主要な制御パラメータ（制御因子）の１つである。バッテリ１００の電圧ＶＢを高精度に制御するためには、メモリ効果による電圧低下量ΔＶを高精度に算出することが望ましい。

ここで、本発明者らは、メモリ効果を引き起こす要因の１つとして、電解液中のアルカリ金属イオン（本実施の形態ではカリウムイオン）が正極板１４１に形成された正極活物質層に挿入される点に着目した。カリウムイオンの挿入は、以下に説明するように、主にバッテリ１００の放置または過充電によって起こる。

図３は、正極活物質へのカリウムイオンの挿入を説明するための模式図である。図３（Ａ）に示すようにバッテリ１００の初期状態（たとえば製造直後の状態またはリフレッシュ直後の状態）では、正極板１４１の正極活物質層を構成するＮｉＯ_２層１４１Ａ間には水素イオンが主として存在する。一方で、バッテリ１００の充放電を行なわずに放置すると、図３（Ｂ）に示すように、時間の経過とともにＮｉＯ_２層１４１Ａ間にカリウムイオンが挿入され、水素イオンの一部がカリウムイオンに置換される。この反応は可逆反応であり、一旦挿入されたカリウムイオンが脱離して水素イオンに再び置換される場合もある。

また、図３（Ｃ）に示すように、バッテリ１００の過充電状態においても同様に、ＮｉＯ_２層間の水素イオンが脱離してカリウムイオンに置換され得る。この反応も可逆反応である。なお、一般にバッテリの過充電状態では電解液の分解反応が副反応として進行し、バッテリ内部の圧力および温度が過度に上昇する可能性がある。そのため、バッテリ１００は、できるだけ過充電状態に至らないよう充放電制御されるので、過充電によるカリウムイオンの挿入はほとんど起こらないようにも思われる。しかし、バッテリ１００全体としては過充電状態に至っていない場合であっても、正極板１４１内では、たとえば導電材が均一に分散していないことに起因する充放電のムラが存在し、局所的な過充電状態が生じ得る。そのため、通常のＳＯＣ範囲内であってもカリウムイオンの挿入は起こり得る。

このように、正極活物質中のカリウムイオンの挿入量はバッテリ１００の使用履歴（放置または過充電の履歴）に応じて変化し得るところ、本発明者らは、カリウムイオンの挿入量が大きくなるほど、メモリ効果による電圧低下量Δが大きくなることを見出した。したがって、本実施の形態では、正極活物質へのカリウムイオンの挿入量を算出し、算出された挿入量からバッテリ１００の電圧低下量ΔＶを算出する構成を採用する。

以下では、バッテリ１００を放置することによる正極活物質へのカリウムイオンの挿入量を「Ｘｔｉｍｅ」と記載し、バッテリ１００を過充電することによる正極活物質へのカリウムイオンの挿入量を「Ｘｏｃ」と記載する。そうすると、カリウムイオンの合計挿入量である総イオン挿入量Ｘｔｏｔａｌは、下記式（１）のように表される。

Ｘｔｏｔａｌ＝Ｘｔｉｍｅ＋Ｘｏｃ ・・・（１）
総イオン挿入量Ｘｔｏｔａｌとメモリ効果による電圧低下量ΔＶとの間に存在する相関関係を実験またはシミュレーションにより予め取得し、その取得結果をＥＣＵ３００のメモリ３０２に記憶させておくことにより、総イオン挿入量Ｘｔｏｔａｌから電圧低下量ΔＶを算出することが可能になる。このような算出手法を採用することで、電圧低下量ΔＶの算出精度を向上させることができる。以下、この算出手法について、フローチャートを参照しながらより詳細に説明する。

＜電圧低下量の算出フロー＞
図４は、本実施の形態におけるメモリ効果による電圧低下量ΔＶの算出処理を示すフローチャートである。このフローチャートは、所定周期毎または所定条件が成立する度にメインルーチンから呼び出されて実行される。このフローチャートに含まれる各ステップ（「Ｓ」と略す）は、基本的にはＥＣＵ３００によるソフトウェア処理によって実現されるが、その一部または全部がＥＣＵ３００内に作製されたハードウェア（電気回路）によって実現されてもよい。

Ｓ１０において、ＥＣＵ３００は、電圧センサ１０１、電流センサ１０２および温度センサ１０３から、バッテリ１００の電圧ＶＢ、電流ＩＢおよび温度ＴＢをそれぞれ取得する。

Ｓ２０において、ＥＣＵ３００は、タイマー３０３を用いてバッテリ１００の放置時間Δｔを取得する。放置時間Δｔとは、バッテリ１００のリフレッシュ放電時（各電池セル１１０の電圧が０．８Ｖ程度の終止電圧になるまで放電したとき）から充電を行なわずに経過した時間、または、バッテリ１００の製造時から充放電を行なわずに経過した時間を意味する。

Ｓ３０において、ＥＣＵ３００は、Ｓ２０にて取得した放置時間Ｔから、以下に示す関数ｆまたはマップ（図５参照）を用いて、放置によるイオン挿入量Ｘｔｉｍｅを算出する。バッテリ１００を放置した場合、正極活物質へのイオン挿入速度（単位時間当たりのイオン挿入量）は、バッテリ１００の放置時間Δｔ、電圧ＶＢおよび温度ＴＢの影響を受ける。そのため、放置によるイオン挿入量Ｘｔｉｍｅは、下記式（２）に示すように、放置時間Δｔ、電圧ＶＢおよび温度ＴＢを変数とする関数ｆを用いて算出することができる。

Ｘｔｉｍｅ＝ｆ（Δｔ，ＶＢ，ＴＢ） ・・・（２）
図５は、バッテリ１００の放置時間Δｔから放置によるイオン挿入量Ｘｔｉｍｅを算出するためのマップの一例を示す図である。図５において、横軸は放置時間Δｔを示し、縦軸は放置によるイオン挿入量Ｘｔｉｍｅを示す。なお、イオン挿入量Ｘｔｉｍｅは、たとえば正極活物質中におけるニッケルの単位物質量（単位：ｍｏｌ）当たりのカリウムイオンの物質量の増加量（単位：ｍｏｌ）と定義することができる。

図５に示すように、放置によるイオン挿入速度は放置開始直後に最も大きく、放置時間Δｔが長くなるに従って小さくなる。そして、放置によるイオン挿入量Ｘｔｉｍｅは、ある値Ｘｍａｘに最終的に収束する。図５に示す相関関係から、上記式（２）は、より具体的に下記式（３）のように表すことができる。式（３）における係数αは、バッテリ１００の電圧ＶＢおよび温度ＴＢに応じて実験またはシミュレーションにより定められる。

Ｌ１：Ｘｔｉｍｅ＝Ｘｍａｘ［１−ｅｘｐ（α×Δｔ）］ ・・・（３）
式（３）または図５に示すような相関関係がバッテリ１００の電圧ＶＢおよび温度ＴＢ毎に実験またはシミュレーションにより予め取得され、ＥＣＵ３００のメモリ３０２に記憶される。したがって、この相関関係を参照することで、バッテリ１００の放置時間Δｔから放置によるイオン挿入量Ｘｏｃを算出することができる。

図４に戻り、Ｓ４０において、ＥＣＵ３００は、Ｓ１０にて取得したバッテリ１００の電圧ＶＢ、電流ＩＢおよび温度ＴＢを用いて、バッテリ１００のＳＯＣを算出する。この算出手法は公知であるため、詳細な説明は繰り返さない。

Ｓ５０において、ＥＣＵ３００は、Ｓ４０にて算出したＳＯＣから、以下に示す関数ｇまたはマップ（図６参照）を用いて過充電によるイオン挿入量Ｘｏｃを算出する。バッテリ１００の過充電によるイオン挿入量Ｘｏｃは、バッテリ１００のＳＯＣおよび充放電履歴（電圧ＶＢ、電流ＩＢ、温度ＴＢの履歴）の影響を受ける。そのため、過充電によるイオン挿入量Ｘｏｃは、ＳＯＣ，電圧ＶＢ、電流ＩＢおよび温度ＴＢを変数とする関数ｇを用いて算出される（下記式（４）参照）。

Ｘｏｃ＝ｇ（ＳＯＣ，ＶＢ，ＩＢ，ＴＢ） ・・・（４）
図６は、バッテリ１００のＳＯＣから過充電によるイオン挿入量Ｘｏｃを算出するためのマップの一例を示す図である。図６において、横軸はＳＯＣを示し、縦軸は過充電によるイオン挿入量Ｘｏｃを示す。

図６に示すように、ＳＯＣが大きくなるに従って、過充電によるイオン挿入量Ｘｏｃは単調に（Ｌ２に示す例では直線状に）増加する。したがって、図６に示す相関関係から、上記式（４）は、たとえば下記式（５）のように、より具体的に記載することができる。なお、式（５）における直線Ｌ２の傾きβは、バッテリ１００の電圧ＶＢ、電流ＩＢおよび温度ＴＢに応じて実験またはシミュレーションにより定められる。

Ｌ２：Ｘｏｃ＝β×ＳＯＣ ・・・（５）
式（５）または図６に示すような相関関係がバッテリ１００バッテリ１００の充放電履歴毎に予め取得され、メモリ３０２に記憶される。したがって、この相関関係を参照することで、バッテリ１００のＳＯＣから過充電によるイオン挿入量Ｘｏｃを算出することができる。

Ｓ６０において、ＥＣＵ３００は、Ｓ３０にて算出した放置によるイオン挿入量Ｘｔｉｍｅと、Ｓ５０にて算出した過充電によるイオン挿入量Ｘｏｃとを加算することにより、総イオン挿入量Ｘｔｏｔａｌを算出する（上記式（１）参照）。

Ｓ７０において、ＥＣＵ３００は、Ｓ６０にて算出した総イオン挿入量Ｘｔｏｔａｌから、たとえば以下に示すマップを用いて、メモリ効果による電圧低下量ΔＶを算出する。

図７は、総イオン挿入量Ｘｔｏｔａｌからメモリ効果による電圧低下量ΔＶを算出するためのマップの一例を示す図である。図７において、横軸は総イオン挿入量Ｘｔｏｔａｌを示し、縦軸は電圧低下量ΔＶを示す。

図７に示すように、総イオン挿入量Ｘｔｏｔａｌが増加するに従って、メモリ効果による電圧低下量ΔＶも単調に増加する。図７に示す例では、電圧低下量ΔＶは直線状に増加する（直線Ｌ３参照）。したがって、総イオン挿入量Ｘｔｏｔａｌと電圧低下量ΔＶとの間には、下記式（６）に示す相関関係が成立する。式（６）における直線Ｌ３の傾きγは、たとえば正極活物質の材料または形状等に応じて定められる。このような相関関係を用いることで、総イオン挿入量Ｘｔｏｔａｌから電圧低下量ΔＶを算出することができる。

Ｌ３：ΔＶ＝γ×Ｘｏｃ ・・・（６）
なお、上記図６および図７に示した相関関係では、イオン挿入量Ｘｏｃおよび電圧低下量ΔＶが直線状に増加する例を説明したが、単調増加であれば増加の態様はこれに限定されず、曲線状に増加してもよいしステップ的に増加してもよい。

以上のように、本実施の形態によれば、ニッケル水素二次電池であるバッテリ１００の放置時間Δｔ、ＳＯＣおよび充放電履歴から、所定のマップ（たとえば図５〜図７参照）または関係式（たとえば式（３），（５），（６）参照）を用いることによって、カリウムイオンの挿入量（Ｘｔｉｍｅ，Ｘｏｃ）が算出され、さらに、算出された挿入量（Ｘｔｏｔａｌ＝Ｘｔｉｍｅ＋Ｘｏｃ）からメモリ効果による電圧低下量ΔＶが算出される。このように、正極活物質への総イオン挿入量Ｘｔｏｔａｌを考慮することで、メモリ効果による電圧低下量ΔＶの算出精度を向上させることができる。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 車両、２ 二次電池システム、１０，２０ モータジェネレータ、３０ 動力分割機構、４０ エンジン、５０ 駆動輪、１００ バッテリ、１０１ 電圧センサ、１０２ 電流センサ、１０３ 温度センサ、１１０ 電池セル、１２０ ケース、１２１ ケース本体、１２２ 蓋体、１３０ 安全弁、１４０ 電極体、１４１ 正極板、１４１Ａ ＮｉＯ_２層、１４２ 負極板、１４３ セパレータ、３００ ＥＣＵ、３０１ ＣＰＵ、３０２ メモリ、３０３ タイマー。

Claims (1)

1. アルカリ金属イオンを含む電解液に含浸された正極を有するニッケル水素二次電池と、
   前記ニッケル水素二次電池の放置時間および充電状態から前記正極の活物質内への前記アルカリ金属イオンの挿入量を算出し、算出された挿入量から前記ニッケル水素二次電池のメモリ効果による電圧低下量を算出する制御装置とを備える、二次電池システム。

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