JP2017218407A - Dental composition, ceramic primer and dental adhesive - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dental composition that shows excellent adhesive strength even when used after long-term storage and also has excellent storage stability.SOLUTION: A dental composition contains (A) a silane coupling agent, (B) an alkali metal salt of tetraaryl borate, (C) an organic solvent, and (D) water, and contains no acid components. There are also provided a ceramic primer and a dental adhesive prepared therewith.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、歯科用組成物、セラミックスプライマーおよび歯科用接着材に関するものである。   The present invention relates to a dental composition, a ceramic primer, and a dental adhesive.

歯科治療に用いられる歯科用組成物として、シランカップリング剤を主成分として含むものが知られている（たとえば、特許文献１、２）。このシランカップリング剤を主成分として含む歯科用組成物は、特に歯科用セラミックスに対する接着強度を向上させる上で有用である。   As a dental composition used for dental treatment, one containing a silane coupling agent as a main component is known (for example, Patent Documents 1 and 2). The dental composition containing the silane coupling agent as a main component is particularly useful for improving the adhesive strength to dental ceramics.

特開２００８−１６２４号公報JP 2008-1624 A 特開２００７−２７７１１４号公報JP 2007-277114 A

一方、歯科用組成物中に、シランカップリング剤の他に酸も含まれる場合、酸触媒の作用によりシランカップリング剤中の加水性分解基が加水分解する。このため、歯科用組成物の保存安定性に劣る。   On the other hand, when the dental composition contains an acid in addition to the silane coupling agent, the hydrolyzable group in the silane coupling agent is hydrolyzed by the action of the acid catalyst. For this reason, it is inferior to the storage stability of a dental composition.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、長期保管後に使用しても優れた接着強度が得られ、かつ、保存安定性にも優れた歯科用組成物ならびにこれを用いたセラミックスプライマーおよび歯科用接着材を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, a dental composition that has excellent adhesive strength even when used after long-term storage and has excellent storage stability, and a ceramic primer using the same It is an object to provide a dental adhesive.

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明の歯科用組成物は、（Ａ）シランカップリング剤と、（Ｂ）テトラアリールボレートのアルカリ金属塩と、（Ｃ）有機溶媒と、（Ｄ）水とを含み、かつ、酸成分を含まないことを特徴とする。 The above-mentioned subject is achieved by the following present invention. That is,
The dental composition of the present invention comprises (A) a silane coupling agent, (B) an alkali metal salt of tetraarylborate, (C) an organic solvent, and (D) water, and an acid component. It is not included.

本発明の歯科用組成物の他の実施形態は、（Ａ）シランカップリング剤を構成する加水性分解基として、エトキシ基が含まれることが好ましい。   In another embodiment of the dental composition of the present invention, it is preferable that an ethoxy group is contained as the hydrolyzable group constituting the (A) silane coupling agent.

本発明の歯科用組成物の他の実施形態は、（Ａ）シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを含むことが好ましい。   In another embodiment of the dental composition of the present invention, (A) γ-methacryloxypropyltriethoxysilane is preferably included as the silane coupling agent.

本発明のセラミックスプライマーは、本発明の歯科用組成物を含むことを特徴とする。   The ceramic primer of the present invention is characterized by including the dental composition of the present invention.

本発明の歯科用接着材は、本発明の歯科用組成物と、酸性基含有重合性単量体および光重合開始剤を含有する光重合型ボンディング材とを含むことを特徴とする。   The dental adhesive of the present invention comprises the dental composition of the present invention and a photopolymerization type bonding material containing an acidic group-containing polymerizable monomer and a photopolymerization initiator.

本発明によれば、長期保管後に使用しても優れた接着強度が得られ、かつ、保存安定性にも優れた歯科用組成物ならびにこれを用いたセラミックスプライマーおよび歯科用接着材を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a dental composition which has excellent adhesive strength even after use for a long period of storage and has excellent storage stability, and a ceramic primer and a dental adhesive using the dental composition. Can do.

比較例Ａ１の歯科用組成物のＨＰＬＣ分析結果を示すグラフである。It is a graph which shows the HPLC analysis result of the dental composition of Comparative Example A1. 比較例Ａ２の歯科用組成物のＨＰＬＣ分析結果を示すグラフである。It is a graph which shows the HPLC analysis result of the dental composition of Comparative Example A2. 実施例Ａ１の歯科用組成物のＨＰＬＣ分析結果を示すグラフである。It is a graph which shows the HPLC analysis result of the dental composition of Example A1.

本実施形態の歯科用組成物は、（Ａ）シランカップリング剤と、（Ｂ）テトラアリールボレートのアルカリ金属塩と、（Ｃ）有機溶媒と、（Ｄ）水とを含み、かつ、酸成分を含まないことを特徴とする。本実施形態の歯科用組成物には、酸成分が含まれないため、保管中において、シランカップリング剤を構成するアルコキシ基などの加水性分解基が酸触媒作用によって加水分解されることが無い。しかしながら、本実施形態の歯科用組成物には、接着強度を向上させるべくシランカップリング剤を活性化する成分として酸成分の代わりに水を用いる。このため、酸触媒作用ほどの効果は無いにせよ、シランカップリング剤を構成する加水性分解基が保管中に徐々に加水分解されてしまう。それゆえ、（Ａ）シランカップリング剤と、（Ｃ）有機溶媒と、（Ｄ）水とのみからなる組成物では、この組成物の調製直後においては優れた接着強度が得られるものの、長期保管した後においては、接着強度は著しく低下する。   The dental composition of the present embodiment includes (A) a silane coupling agent, (B) an alkali metal salt of tetraarylborate, (C) an organic solvent, and (D) water, and an acid component. Is not included. Since the dental composition of this embodiment does not contain an acid component, a hydrolyzable group such as an alkoxy group constituting the silane coupling agent is not hydrolyzed by acid catalysis during storage. . However, in the dental composition of this embodiment, water is used in place of the acid component as a component for activating the silane coupling agent in order to improve the adhesive strength. For this reason, the hydrolyzable group constituting the silane coupling agent is gradually hydrolyzed during storage, even though it is not as effective as acid catalysis. Therefore, a composition comprising only (A) a silane coupling agent, (C) an organic solvent, and (D) water can provide excellent adhesive strength immediately after preparation of this composition, but it can be stored for a long time. After that, the adhesive strength is significantly reduced.

上述した問題に対して、本発明者らが鋭意検討したところ、（Ａ）シランカップリング剤と、（Ｃ）有機溶媒と、（Ｄ）水とのみからなる組成物に対して、さらに（Ｂ）テトラアリールボレートのアルカリ金属塩を添加した組成物では、長期保管後に使用しても優れた接着強度が得られ、かつ、保存安定性にも優れることを見出した。   As a result of intensive studies by the present inventors on the above-mentioned problems, (B) a composition comprising only (A) a silane coupling agent, (C) an organic solvent, and (D) water is further (B). It was found that a composition to which an alkali metal salt of tetraarylborate was added obtained excellent adhesive strength even when used after long-term storage, and excellent storage stability.

なお、本実施形態の歯科用組成物は、酸成分を含まない。ここで、「酸成分を含まない」とは、本実施形態の歯科用組成物中に実質的に酸成分が含まれないことを意味し、全く含まれないことが特に好ましい。言い換えれば、長期保管後における接着強度および保存安定性に悪影響を及ぼさない限り、不純物などとして極微量の酸成分が含まれる場合は許容される。また、「酸成分」とは、水中に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解および／または分散させた水溶液あるいは水性分散液において、ｐＨが４以下となる物質を意味する。「酸成分」としては、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸などの公知の酸成分であればいずれも挙げられるが、特に歯科用組成物に用いられる酸成分として、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基あるいはカルボキシル基などの酸性基を含む重合性単量体、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基あるいはカルボキシル基などの酸性基により表面修飾されたフィラーなどが挙げられる。   In addition, the dental composition of this embodiment does not contain an acid component. Here, “not containing an acid component” means that the dental composition of the present embodiment is substantially free of an acid component, and it is particularly preferred that no acid component is contained at all. In other words, unless an adverse effect is exerted on the adhesive strength and storage stability after long-term storage, a case where an extremely small amount of an acid component is included as an impurity is allowed. The “acid component” means a substance having a pH of 4 or less in an aqueous solution or aqueous dispersion dissolved and / or dispersed in water at a concentration of 1 mol / L. As the “acid component”, any known acid component such as an inorganic acid such as hydrochloric acid and nitric acid, and an organic acid such as acetic acid and citric acid may be used, but particularly as an acid component used in a dental composition, A polymerizable monomer containing an acidic group such as a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group or a carboxyl group, a filler whose surface is modified with an acidic group such as a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group or a carboxyl group Etc.

（Ａ）シランカップリング剤としては、水により加水分解して有機物質と無機物質とを接合できるような作用を発揮するものであれば、公知のものが制限なく使用できる。この様なシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、（メタクリロキシメチル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシプロピルシラトラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示できる。   (A) As a silane coupling agent, a well-known thing can be used without a restriction | limiting, if it hydrolyzes with water and the effect | action which can join an organic substance and an inorganic substance is exhibited. Examples of such silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxy Propylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, 8-methacryloxyoctyl Liethoxysilane, 8-methacryloxyoctyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltri (trimethylsiloxy) silane, γ-methacryloxypropylbis (trimethylsiloxy) Methylsilane, ω-methacryloxydecyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylpentamethyldisiloxane, methacryloxypropyltris (methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltris (vinyldimethylsiloxy) silane, (methacryloxymethyl) bis (Trimethylsiloxy) methylsilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, (methacryloxymethyl) dimethylethoxysilane, Tacryloxymethyltris (trimethylsiloxy) silane, methacryloxypropylsilatrane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldi Ethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxy Examples include silane, mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, and hexamethyldisilazane.

これらシランカップリング剤のなかでも、特に、接着性及び取扱い性の観点からメタクリロキシ基などの重合基を有するシランカップリング剤が好適に使用される。   Among these silane coupling agents, a silane coupling agent having a polymer group such as a methacryloxy group is particularly preferably used from the viewpoint of adhesiveness and handleability.

好適に使用される重合基を有するシランカップリング剤を具体的に例示すると、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリイソプロポキシシラン、ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシランが挙げられる。   Specific examples of the silane coupling agent having a polymerizable group that can be suitably used include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and γ-methacrylate. Roxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltri (trimethylsiloxy) silane, 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, 8-methacryloxyoctyltriethoxysilane, 8-methacrylic Examples include roxyoctyltriisopropoxysilane and ω-methacryloxydecyltrimethoxysilane.

また、シランカップリング剤のＳｉ原子に結合する加水性分解基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、アリール基、アルキル基、水酸基、クロロ基などのハロゲン基が代表例として挙げられる。また、アルコキシ基の中では特にエトキシ基が好ましく、シランカップリング剤のＳｉ原子に結合する加水性分解基の全てがエトキシ基であることが特に好ましい。加水性分解基がエトキシ基である場合、メトキシ基と比べて長期間保管した後の接着強度に優れ、プロポキシ基と比べて歯科用組成物を調整した直後の時点から接着強度に優れる。また、加水性分解基がプロポキシ基である場合には、初期から接着強度に優れることから、ｉ−プロポキシ基よりもｎ−プロポキシ基がより好ましい。   Typical examples of the hydrolyzable group bonded to the Si atom of the silane coupling agent include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and propoxy group, and halogen groups such as aryl group, alkyl group, hydroxyl group, and chloro group. Can be mentioned. Of the alkoxy groups, an ethoxy group is particularly preferable, and it is particularly preferable that all hydrolyzable groups bonded to Si atoms of the silane coupling agent are ethoxy groups. When the hydrolyzable group is an ethoxy group, the adhesive strength after storage for a long period of time is excellent compared to the methoxy group, and the adhesive strength is excellent from the time immediately after the dental composition is adjusted compared to the propoxy group. In addition, when the hydrolyzable group is a propoxy group, n-propoxy group is more preferable than i-propoxy group because of excellent adhesive strength from the beginning.

上記のシランカップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。   Said silane coupling agent can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.

歯科組成物中におけるシランカップリング剤の配合割合としては特に限定されないが ０．１質量％〜５０質量％の範囲内が好ましく、０．３質量％〜１０質量％の範囲内がより好ましい。配合割合が０．１質量％未満では十分な接着強度及び保存安定性が得られなくなる場合があり、５０質量％を超えると硬化性が低下し接着強度が低下する場合がある。   Although it does not specifically limit as a compounding ratio of the silane coupling agent in a dental composition, The inside of the range of 0.1 mass%-50 mass% is preferable, and the inside of the range of 0.3 mass%-10 mass% is more preferable. If the blending ratio is less than 0.1% by mass, sufficient adhesive strength and storage stability may not be obtained, and if it exceeds 50% by mass, the curability may be lowered and the adhesive strength may be lowered.

（Ｂ）テトラアリールボレートのアルカリ金属塩としては、公知のものが制限なく使用できる。テトラアリールボレートのフェニル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i-プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。テトラアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−メチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素が挙げられる。これらテトラアリールボレートのアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩などが挙げられる。   (B) As an alkali metal salt of tetraaryl borate, a well-known thing can be used without a restriction | limiting. Examples of the substituent of the phenyl group of tetraarylborate include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a nitro group, and a halogen atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, and an n-octyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms. Specific examples of tetraarylborate include tetraphenylboron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, tetrakis (m-nitrophenyl) boron, tetrakis (p- Methylphenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (p-octyloxyphenyl) ) Boron, Tetrakis Include m- octyloxyphenyl) boron. Examples of the alkali metal salt of tetraarylborate include sodium salt, lithium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt and the like.

シランカップリング剤１００質量部に対するテトラアリールボレートのアルカリ金属塩の配合量としては特に限定されないが、１〜３００質量部の範囲内が好ましく、１０質量部〜２００質量部の範囲内がより好ましい。配合量が１質量部未満では保存後の接着強度が低下してしまう場合があり、配合量が３００質量部を超える場合は、テトラアリールボレートの金属塩が使用時に析出し、接着強さの低下を生じる場合がある。   Although it does not specifically limit as a compounding quantity of the alkali metal salt of the tetraaryl borate with respect to 100 mass parts of silane coupling agents, The inside of the range of 1-300 mass parts is preferable, and the inside of the range of 10 mass parts-200 mass parts is more preferable. If the blending amount is less than 1 part by mass, the adhesive strength after storage may decrease, and if the blending amount exceeds 300 parts by mass, the metal salt of tetraarylborate will precipitate during use, resulting in a decrease in adhesive strength. May occur.

有機溶媒としては、公知のものが制限なく使用できる。具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒；トリフルオロエタノール等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの中で、溶解性および保存安定性等の理由で、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等が特に好ましく使用される。上記の有機溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。   Any known organic solvent can be used without limitation. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and isobutyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as ethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; ethyl acetate and ethyl formate Esters; aromatic solvents such as toluene, xylene, benzene; hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane; chlorine solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane; trifluoroethanol, etc. And the like. Among these, acetone, ethanol, isopropyl alcohol and the like are particularly preferably used for reasons such as solubility and storage stability. Said organic solvent can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.

歯科組成物中における有機溶媒の配合割合としては特に限定されないが ５質量％〜９９質量％の範囲内が好ましく、１０質量％〜９５質量％の範囲内がより好ましい。歯科組成物中の有機溶媒が５質量％未満であるとシランカップリング剤と水の濃度が高くなるため、シランカップリング剤の保存安定性が低下する傾向にある。また、有機溶媒が９９質量％を超えるとシランカップリング剤と水の濃度が希薄となり接着強さが十分に得られない場合がある。   Although it does not specifically limit as a compounding ratio of the organic solvent in a dental composition, The inside of the range of 5 mass%-99 mass% is preferable, and the inside of the range of 10 mass%-95 mass% is more preferable. When the organic solvent in the dental composition is less than 5% by mass, the concentration of the silane coupling agent and water increases, so the storage stability of the silane coupling agent tends to decrease. On the other hand, when the organic solvent exceeds 99% by mass, the concentration of the silane coupling agent and water is so dilute that sufficient adhesive strength may not be obtained.

（Ｄ）水としては、貯蔵安定性、生体適合性及び接着性の観点で有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。シランカップリング剤１００質量部に対する水の配合量としては特に限定されないが、２０質量部〜１５００質量部の範囲内が好ましく、２５質量部〜１２５０質量部の範囲内がより好ましい。配合量が２０質量部未満では接着強度が低下してしまう傾向があり、配合量が１５００質量部を超える場合は、水がエアブローで除去しきれずに残存して接着を阻害する場合や、シランカップリング剤の加水分解が促進されて保存安定性が低下する傾向がある。   (D) The water is preferably substantially free of harmful impurities from the viewpoints of storage stability, biocompatibility, and adhesiveness. Examples thereof include deionized water and distilled water. Although it does not specifically limit as a compounding quantity of the water with respect to 100 mass parts of silane coupling agents, The inside of the range of 20 mass parts-1500 mass parts is preferable, and the inside of the range of 25 mass parts-1250 mass parts is more preferable. If the blending amount is less than 20 parts by mass, the adhesive strength tends to decrease. If the blending amount exceeds 1500 parts by mass, the water cannot be completely removed by air blow and the adhesion is inhibited. The hydrolysis of the ring agent is accelerated and the storage stability tends to be lowered.

また、本実施形態の歯科用組成物は、シランカップリング剤、テトラアリールボレートのアルカリ金属塩、有機溶媒および水のみからなる組成物であってもよいが、必要に応じてこれら以外のその他の成分（但し、酸成分に該当するものを除く）が適宜含まれていてもよい。その他の成分としては、たとえば、酸性基を有しない重合性単量体、フィラー、光重合開始剤、重合禁止剤などが挙げられる。   Further, the dental composition of the present embodiment may be a composition comprising only a silane coupling agent, an alkali metal salt of tetraarylborate, an organic solvent, and water, but other than these as necessary. Components (however, excluding those corresponding to the acid component) may be appropriately contained. Examples of other components include a polymerizable monomer having no acidic group, a filler, a photopolymerization initiator, and a polymerization inhibitor.

酸性基を有しない重合性単量体としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の有機酸のエステル類、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ− Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体が例示される。中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。酸性基を有しない重合性単量体の具体例を以下に示す。以下の説明においてｎ 官能性の単量体とは、ｎ個のオレフィン性二重結合（官能基）を有する単量体のことである。   Examples of polymerizable monomers having no acidic group include organic acids such as α-cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, α-halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, and itaconic acid. And (meth) acrylamide, (meth) acrylamide derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono-N-vinyl derivatives, and styrene derivatives. Of these, (meth) acrylic acid esters are preferred. Specific examples of the polymerizable monomer having no acidic group are shown below. In the following description, the n functional monomer is a monomer having n olefinic double bonds (functional groups).

・１官能性の重合性単量体
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１ ０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなど。 -Monofunctional polymerizable monomer Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, - methylol (meth) acrylamide, N- hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N- (dihydroxyethyl) (meth) acrylamide.

・２官能性の重合性単量体
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３ −（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、[２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレートなど。 -Bifunctional polymerizable monomer Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] Propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 1,2 -Bis [3- (Meta [Acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] ethane, pentaerythritol di (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, [2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2- Carbamoyloxyethyl)] dimethacrylate and the like.

・３官能性以上の重合性単量体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン） ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなど。 ・ Trifunctional or higher functional polymerizable monomer Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, N, N ' -(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxy Such as methyl-4-oxyheptane.

酸性基を有しない重合性単量体は１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。   The polymerizable monomer which does not have an acidic group is used in one kind or a combination of plural kinds.

フィラーとしては、公知の有機フィラー、無機フィラーのうち、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。有機フィラーを具体的に例示すると、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート等が挙げられる。無機フィラーを具体的に例示すると、石英、無定形シリカ、シリカジルコニア、フルオロアルミノシリケート、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等が挙げられる。   As a filler, it can use in the range which does not inhibit the effect of this invention among well-known organic fillers and inorganic fillers. Specific examples of the organic filler include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, ethyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-trimethylolpropane trimethacrylate copolymer, polyvinyl chloride. , Polystyrene, chlorinated polyethylene, nylon, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate and the like. Specific examples of the inorganic filler include quartz, amorphous silica, silica zirconia, fluoroaluminosilicate, clay, aluminum oxide, talc, mica, kaolin, glass, barium sulfate, zirconium oxide, titanium oxide, silicon nitride, aluminum nitride, Examples thereof include titanium nitride, silicon carbide, boron carbide, calcium carbonate, hydroxyapatite, and calcium phosphate.

さらに、その他の成分として酸性基を有しない重合性単量体を用いる場合、これら無機フィラーは、カップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが好ましい。これにより、酸性基を有しない重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させることが容易になる。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、カップリング剤としては、シランカップリング剤を使用することが好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。   Furthermore, when using the polymerizable monomer which does not have an acidic group as another component, it is preferable to process these inorganic fillers with the surface treating agent represented by the coupling agent. Thereby, it becomes easy to improve the mechanical strength and water resistance by improving compatibility with the polymerizable monomer having no acidic group. The surface treatment may be performed by a known method, and a silane coupling agent is preferably used as the coupling agent. Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltris (β-methoxyethoxy) Silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysila , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane and the like are preferably used.

光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光増感剤を用いることができる。紫外線に対する光増感剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン化合物系、アセトインべンゾフェノン、ｐ−クロロべンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリンなどのクマリン類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体などが挙げられる。また、可視光線で重合を開始する光増感剤は、人体に有害な紫外線を必要としないために好適に使用される。これらの例としては、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクトレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン 等のα−ジケトン類が挙げられる。好ましくは、カンファーキノンが用いられる。   As the photopolymerization initiator, a photosensitizer that generates radicals by light irradiation can be used. Examples of photosensitizers for ultraviolet rays include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, benzophenone compounds such as acetoin benzophenone, p-chlorobenzophenone and p-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2- Thioxanthone compounds such as chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-methoxythioxanthone, 2-hydroxythioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethyl Benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, Acylphosphine oxides such as 2,3,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 3,3′- Coumarins such as carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-chenoylcoumarin, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6 Examples include halomethyl group-substituted s-triazine derivatives such as -tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. A photosensitizer that initiates polymerization with visible light is preferably used because it does not require ultraviolet rays harmful to the human body. Examples of these include α such as benzyl, camphorquinone, α-naphthyl, acetonaphthene, p, p′-dimethoxybenzyl, p, p′-dictrenequinone, 3,4-phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, naphthoquinone, etc. -Diketones. Preferably, camphor quinone is used.

また、上記光増感剤に光重合促進剤を組み合わせて用いることも好ましい。特に第三級アミン類を光重合促進剤として用いる場合には、芳香族基に直接窒素原子が置換した化合物を用いることがより好ましい。光重合促進剤としては、Ν，Ν−ジメチルアニリン、Ν，Ν−ジエチルアニリン、Ν，Ν−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ν，Ν−ジベンジルアニリン、Ν，Ν−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ν，Ν−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ν，Ν−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ν，Νジメチルアニリン、ｍ−クロロΝ，Ν−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノべンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノべンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノべンゾイックアシッドアミノエステル、Ν，Ν−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ν，Ν−ジヒドロキシエチルアニリン、Ν，Ν−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ν，Ν−ジメチル−３，５−キシリジン、 ４−ジメチル アミノピリジン、Ν，Ν−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ν，Ν−ジメチル−β−ナフチルアミン等が挙げられる。これらの光重合促進剤のうち少なくとも一種を選んで用いることができ、さらに二種以上を混合して用いることもできる。上記光重合開始剤および光重合促進剤の添加量は適宜決定することができる。   It is also preferable to use a photopolymerization accelerator in combination with the photosensitizer. In particular, when a tertiary amine is used as a photopolymerization accelerator, it is more preferable to use a compound in which an aromatic group is directly substituted with a nitrogen atom. Examples of photopolymerization accelerators include Ν, Ν-dimethylaniline, Ν, Ν-diethylaniline, Ν, ｎ-di-n-butylaniline, Ν, Ν-dibenzylaniline, Ν, Ν-dimethyl-p-toluidine, Ν, Ν-dimethyl-m-toluidine, Ν, Ν-diethyl-p-toluidine, p-bromo-Ν, Ν dimethylaniline, m-chloro Ν, Ν-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p- Dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid aminoester, Ν, Ν-dimethyl anthranilic acid methyl ester, Ν, Ν-dihydroxyethylaniline, Ν, Ν- Dihydroxyethyl-p-toluidine, p-dimethylaminostyrene, Ν, Ν-dimethyl-3,5-xylidine , 4-dimethylaminopyridine, Ν, Ν-dimethyl-α-naphthylamine, Ν, Ν-dimethyl-β-naphthylamine, and the like. Among these photopolymerization accelerators, at least one kind can be selected and used, and two or more kinds can also be mixed and used. The addition amounts of the photopolymerization initiator and the photopolymerization accelerator can be appropriately determined.

重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドトキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。   Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutylhydroxytoluene and the like.

本実施形態の歯科用組成物は、ジルコニアセラミックスや、シリカ系セラミックス（ポーセレンなど）などのセラミックス、歯質（象牙質、エナメル質）、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等を主成分として含む卑金属、金、白金、パラジウム、銀等を主成分として含む貴金属、シリカ粒子あるいはシリカ−ジルコニア粒子などのフィラーを分散含有するレジン硬化体（硬質レジン歯、ハイブリッドレジン、ＣＡＤ／ＣＡＭレジンブロック）等の各種歯科材料に対する接着に利用できる。しかしながら、本実施形態の歯科用組成物は、特にセラミックスやシリカ系粒子を含むレジン硬化体に対する接着性に優れることから、セラミックスプライマーとして利用することが好適である。   The dental composition of the present embodiment includes ceramics such as zirconia ceramics and silica-based ceramics (such as porcelain), tooth (dentin, enamel), iron, nickel, chromium, cobalt, tin, aluminum, copper, and titanium. And the like, base resin containing gold, platinum, palladium, silver, etc. as a main component, resin hardened body containing fillers such as silica particles or silica-zirconia particles dispersed (hard resin teeth, hybrid resin, CAD / It can be used for bonding to various dental materials such as CAM resin blocks. However, since the dental composition of the present embodiment is particularly excellent in adhesion to a cured resin containing ceramics and silica-based particles, it is preferable to use it as a ceramic primer.

また、本実施形態の歯科用組成物は、その他の歯科用組成物と適宜組み合わせて歯科用接着材として用いることもできる。この場合、その他の歯科用組成物としては、歯科用レジンセメントや歯科用ボンディング材がある。中でも、本実施形態の歯科用組成物は、酸性基含有重合性単量体および光重合開始剤を含有する光重合型ボンディング材と組み合わせることでアクチベーターとしても機能も有することから特に好ましい。   Moreover, the dental composition of this embodiment can also be used as a dental adhesive in combination with other dental compositions as appropriate. In this case, other dental compositions include a dental resin cement and a dental bonding material. Among these, the dental composition of the present embodiment is particularly preferable because it has a function as an activator when combined with a photopolymerization type bonding material containing an acidic group-containing polymerizable monomer and a photopolymerization initiator.

光重合型ボンディング材は通常、充填用コンポジットレジンなどの光重合型の材料に使用される。一方で、歯科材料には光照射が出来ない部位などに使用される歯科用レジンセメントや支台築造用のレジコア等の材料がある。これらの歯科材料には、例えばベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）などの有機過酸化物と、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン（ＤＭＰＴ）あるいはｐ−トリルジエタノールアミン（ＤＥＰＴ）などのアミン化合物とを組み合わせた化学重合開始剤が含まれている場合がある。この様なレジンコアやレジンセメントに対する接着に光重合型ボンディング材を使用した場合、レジンコアやレジンセメントの硬化阻害を引き起こしてしまう。これは、光重合型ボンディング材に含まれる酸性基含有重合性単量体の酸性基がアミン化合物を中和してしまうことで、化学重合開始剤の重合活性を大幅に低下させてしまうためである。   The photopolymerizable bonding material is usually used for a photopolymerizable material such as a filling composite resin. On the other hand, dental materials include materials such as dental resin cements used for parts that cannot be irradiated with light and a regicore for abutment construction. These dental materials include, for example, chemical polymerization in which an organic peroxide such as benzoyl peroxide (BPO) is combined with an amine compound such as N, N-dimethylparatoluidine (DMPT) or p-tolyldiethanolamine (DEPT). Initiators may be included. When a photopolymerization type bonding material is used for adhesion to such a resin core or resin cement, the resin core or resin cement is inhibited from being cured. This is because the acidic group-containing polymerizable monomer contained in the photopolymerizable bonding material neutralizes the amine compound, thereby significantly reducing the polymerization activity of the chemical polymerization initiator. is there.

しかしながら、本実施形態の歯科用組成物と光重合型ボンディング材とを混合した混合組成物を、上述したレジンコアやレジンセメントの接着に用いた場合、光重合型ボンディング材に含まれる酸性基含有重合性単量体は、本実施形態の歯科用組成物に含まれるテトラアリールボレートのアルカリ金属塩と反応してラジカルを発生させ、レジンコアやレジンセメントに含まれる化学重合開始剤の重合活性を阻害しなくなる。このため、本実施形態の歯科用組成物と光重合型ボンディング材とを組み合わせた歯科用接着材は、有機過酸化物とアミン化合物とを組み合わせた化学重合開始剤を含むレジンコアやレジンセメントに対する接着にも好適に使用できる。   However, when the mixed composition obtained by mixing the dental composition of the present embodiment and the photopolymerization type bonding material is used for bonding the resin core or the resin cement, the acidic group-containing polymerization contained in the photopolymerization type bonding material is used. The reactive monomer reacts with the alkali metal salt of tetraarylborate contained in the dental composition of the present embodiment to generate radicals and inhibits the polymerization activity of the chemical polymerization initiator contained in the resin core or resin cement. Disappear. For this reason, the dental adhesive obtained by combining the dental composition of the present embodiment and the photopolymerization type bonding material is bonded to a resin core or a resin cement containing a chemical polymerization initiator obtained by combining an organic peroxide and an amine compound. Moreover, it can be used conveniently.

なお、光重合型ボンディング材に用いられる酸性基含有重合性単量体の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートなどのリン酸基含有重合性単量体類；ビニルホスホン酸などのホスホン酸基含有重合性単量体類；２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクロイルオキシエチル−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−３’−メタクロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、Ｎ−（メタ）アクロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクロイルアスパラギン酸などのカルボン酸基含有重合性単量体類；スチレンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有重合性単量体類などが挙げられる。また、これら酸性基含有重合性単量体は、必要に応じて２種以上のものを併用しても良い。   Specific examples of the acidic group-containing polymerizable monomer used for the photopolymerization type bonding material include 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, bis ( (Meth) acryloyloxyethyl) hydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, bis ((meth) acryloyloxyhexyl) hydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, etc. Phosphoric acid group-containing polymerizable monomers: phosphonic acid group-containing polymerizable monomers such as vinylphosphonic acid; 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate, 2- (meth) acryloyloxy Echi Hydrogen succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 11- (meth) acryloyloxyethyl-1,1-undecanedicarboxylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-3′-metachrome Yloxy-2 '-(3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl succinate, 4- (2- (meth) acryloyloxyethyl) trimellitate anhydride, N- (meth) acryloylglycine, N- Carboxylic acid group-containing polymerizable monomers such as (meth) acryloyl aspartic acid; sulfonic acids such as styrene sulfonic acid, 3-sulfopropane (meth) acrylate, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid And group-containing polymerizable monomers. Moreover, these acidic group-containing polymerizable monomers may be used in combination of two or more if necessary.

また、光重合型ボンディング材に用いられる光重含開始剤として、たとえば、α−ケトカルボニル化合物、あるいはアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。   Further, examples of the photopolymerization initiator used for the photopolymerization type bonding material include an α-ketocarbonyl compound and an acylphosphine oxide compound.

α−ケトカルボニル化合物としては、たとえば、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、あるいはα−ケトカルボン酸エステルなどが挙げられる。具体的には、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、４，４’−ジクロルベンジル、４，４’−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸エステル、カンファーキノンカルボン酸エステルあるいは２，２’−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、メチルグリオキザールあるいはフェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデヒド、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチルあるいはフェニルピルビン酸ブチルなどのα−ケトカルボン酸エステルなどが挙げられる。   Examples of the α-ketocarbonyl compound include α-diketone, α-ketoaldehyde, and α-ketocarboxylic acid ester. Specifically, diacetyl, 2,3-pentadione, 2,3-hexadione, benzyl, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-diethoxybenzyl, 4,4′-oxybenzyl, 4,4 ′ Α-diketones such as dichlorobenzyl, 4,4′-nitrobenzyl, α-naphthyl, β-naphthyl, camphorquinone, camphorquinonesulfonic acid ester, camphorquinonecarboxylic acid ester or 2,2′-cyclohexanedione, methyl Examples include α-ketoaldehydes such as glioxal and phenylglyoxal, α-ketocarboxylic acid esters such as methyl pyruvate, ethyl benzoylformate, methyl phenylpyruvate and butyl phenylpyruvate.

これらα−ケトカルボニル化合物のなかでは、安定性などの面からα−ジケトンを使用することが好ましく、α−ジケトンのなかではジアセチル、ベンジルあるいはカンファーキノンがより好ましく、カンファーキノンが特に好ましい。   Of these α-ketocarbonyl compounds, α-diketones are preferably used from the standpoint of stability and the like. Among α-diketones, diacetyl, benzyl or camphorquinone is more preferable, and camphorquinone is particularly preferable.

アシルホスフィンオキサイド化合物としては、たとえば、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキサイド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。   Examples of the acylphosphine oxide compound include benzoyldimethoxyphosphine oxide, benzoylethoxyphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4. , 4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.

なお、光重合型ボンディング材には、その他の成分としてさらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの非酸性基含有重合性単量体や、シリカ粒子、シリカ−ジルコニア粒子などのフィラーなども適宜含まれていてもよい。   In addition, in the photopolymerization type bonding material, 2-hydroxyethyl methacrylate, Bis-GMA: 2,2′-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl] propane, as other components, Non-acidic group-containing polymerizable monomers such as triethylene glycol dimethacrylate, fillers such as silica particles and silica-zirconia particles, and the like may be included as appropriate.

以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものでは無い。   The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

１．物質の略称
以下に、実施例および比較例において使用した物質の略称について説明する。 1. Abbreviations of Substances Hereinafter, abbreviations of substances used in Examples and Comparative Examples will be described.

＜シランカップリング剤＞
・ＭＰＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・ＭＰＴＥＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン
・ＭＰＴＩＰＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン
・ＭＰＴＰＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン <Silane coupling agent>
• MPS: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane • MPTES: γ-methacryloxypropyltriethoxysilane • MPTIPS: γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane • MPTPS: γ-methacryloxypropyltri-n-propoxysilane

＜ボレート化合物＞
・ＰｈＢ−ＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ素のトリエタノールアミン塩
・ＰｈＢ−Ｎａ：テトラフェニルホウ素のナトリウム塩
・ＰｈＢ−Ｋ：テトラフェニルホウ素のカリウム塩
・Ｃｌ−ＰｈＢ−Ｋ：ＰｈＢ−Ｋのフェニル基の水素を塩素に置換した下記に示す化合物 <Borate compound>
-PhB-TEOA: tetraethanolamine salt of tetraphenylboron-PhB-Na: sodium salt of tetraphenylboron-PhB-K: potassium salt of tetraphenylboron-Cl-PhB-K: hydrogen of phenyl group of PhB-K The following compounds in which is substituted with chlorine

＜酸成分＞
・ＭＤＰ：１０−メタアクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
・６−ＭＨＰＡ：６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート <Acid component>
MDP: 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate 6-MHPA: 6- (meth) acryloxyhexylphosphonoacetate

＜有機溶媒＞
・ＥｔＯＨ：エタノール <Organic solvent>
EtOH: ethanol

２．接着強度評価（その１）
被着体として、シリカ系結晶化ガラスを材質とする歯科用セラミックス（いわゆるポーセレン）である「ノリタケスーパーポーセレンＡＡＡ」（クラレノリタケ製、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、この被着体の片面を＃８００の耐水研磨紙で研磨した。その後、被着体の研磨面に、直径３ｍｍの穴を開けた両面テープを貼り付けた。続いて、研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に表１に示す各実施例および比較例の歯科用組成物をそれぞれ筆で塗布し、接着面に塗布された歯科用組成物を１０秒間エアブローすることにより乾燥させた。 2. Adhesive strength evaluation (1)
As the adherend, “Noritake Super Porcelain AAA” (manufactured by Kuraray Noritake, length 15 mm × width 15 mm × thickness 3 mm), which is a dental ceramic (so-called porcelain) made of silica-based crystallized glass, is used. One side of the body was polished with # 800 water resistant abrasive paper. Then, the double-sided tape which opened the hole of diameter 3mm was affixed on the grinding | polishing surface of the to-be-adhered body. Subsequently, the dental composition of each example and comparative example shown in Table 1 was applied to the adhesive surface exposed from the hole of the double-sided tape in the polished surface with a brush, and the dental composition applied to the adhesive surface The material was dried by air blowing for 10 seconds.

歯科用組成物の塗布に際しては、液状の歯科用組成物を筆先に過不足なく浸み込ませた状態（塗布量通常）、および、液状の歯科用組成物が筆先から滴り落ちる程度に筆先に過剰に浸み込ませた状態（塗布量多）の２水準で実施した。なお、塗布量多の場合における接着面に付与された歯科用組成物のエアブロー前の膜厚は、塗布量通常の場合の膜厚と比べて、数倍程度である。また、塗布量多の場合は、接着面に歯科用組成物を塗布後、エアブローにより過剰な膜厚を持つ歯科用組成物が吹き飛ばされないように、しばらく自然乾燥させて膜厚が十分に薄くなった時点でエアブローを実施した。   When applying the dental composition, the liquid dental composition is soaked in the brush tip without excess or deficiency (normal application amount) and the liquid dental composition is dripped from the brush tip to the tip of the brush. The test was carried out in two levels: a state of excessive immersion (a large amount of coating). In addition, the film thickness before the air blow of the dental composition provided on the adhesive surface in the case of a large amount of coating is about several times as compared with the film thickness in the case of a normal coating amount. In the case of a large amount of coating, after the dental composition is applied to the adhesive surface, it is naturally dried for a while so that the dental composition having an excessive film thickness is not blown away by air blowing, and the film thickness becomes sufficiently thin. At that time, air blow was performed.

続いて、歯科用組成物が付与された接着面に、さらに歯科用接着性レジンセメント（エステセム、トクヤマデンタル製）を用いてあらかじめ研磨したＳＵＳ３０４製丸棒（直径８ｍｍ、高さ１８ｍｍ）を接着した。なお、使用した歯科用接着性レジンセメントは、光重合開始剤およびベンゾイルパーオキシド−アミン化合物系の化学重合開始剤を含むものであり、重合硬化に際しては、光重合および化学重合のいずれも可能である。   Subsequently, a SUS304 round bar (diameter: 8 mm, height: 18 mm) that had been polished in advance using a dental adhesive resin cement (Esthesem, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.) was adhered to the adhesive surface to which the dental composition was applied. . The dental adhesive resin cement used contains a photopolymerization initiator and a benzoyl peroxide-amine compound-based chemical polymerization initiator, and can be either photopolymerized or chemically polymerized during polymerization and curing. is there.

次に、塗布量通常の場合については以下の（１）〜（４）に説明する接着強度評価用のサンプルを作製し、塗布量多の場合については以下の（５）に説明する接着強度評価用のサンプルを作製し、各々のサンプルについて接着強度を評価した。   Next, a sample for evaluating the adhesive strength described in the following (1) to (4) is prepared for a case where the coating amount is normal, and an adhesive strength evaluation described in the following (5) for a case where the coating amount is large. Samples were prepared, and the adhesive strength of each sample was evaluated.

（１）接着面に、調整直後の歯科用組成物が付与された歯科用セラミックスと、ＳＵＳ３０４製丸棒とを歯科用接着性レジンセメントにより接着後、温度３７℃湿度１００％に保たれた恒温槽に約１時間放置して歯科用接着性レジンセメントを化学重合させた。その後、３７℃の水中に浸漬し、２４時間後に水中より取り出した試験片をサンプル（初期サンプル（塗布量通常））とした。
（２）接着面に、恒温槽中にて５０℃で１０週間保管された後の歯科用組成物が付与された歯科用セラミックスと、ＳＵＳ３０４製丸棒とを歯科用接着性レジンセメントにより接着後、温度３７℃湿度１００％に保たれた恒温槽に約１時間放置して歯科用接着性レジンセメントを化学重合させた。その後、３７℃の水中に浸漬し、２４時間後に水中より取り出した試験片をサンプル（５０℃１０週間保管後サンプル（塗布量通常））とした。
（３）接着面に、恒温槽中にて５０℃で４０週間保管された後の歯科用組成物が付与された歯科用セラミックスと、ＳＵＳ３０４製丸棒とを歯科用接着性レジンセメントにより接着後、温度３７℃湿度１００％に保たれた恒温槽に約１時間放置して歯科用接着性レジンセメントを化学重合させた。その後、３７℃の水中に浸漬し、２４時間後に水中より取り出した試験片をサンプル（５０℃４０週間保管後サンプル（塗布量通常））とした。
（４）接着面に、調整直後の歯科用組成物が付与された歯科用セラミックスと、ＳＵＳ３０４製丸棒とを歯科用接着性レジンセメントにより接着後、温度３７℃湿度１００％に保たれた恒温槽に約１時間放置して歯科用接着性レジンセメントを化学重合させた。その後、３７℃の水中に浸漬し、２４時間後に水中より取り出した試験片を、水温５度の水槽と、水温５５度の水槽とに、それぞれ３０秒間ずつ交互に浸漬する浸漬処理を１セットとし、これを３０００回繰り返し実施したものをサンプル（耐久試験後サンプル（塗布量通常））とした。
（５）接着面に、調製直後の歯科用組成物が付与された歯科用セラミックスと、ＳＵＳ３０４製丸棒とを歯科用接着性レジンセメントにより接着後、温度３７℃湿度１００％に保たれた恒温槽に約１時間放置して歯科用接着性レジンセメントを化学重合させた。その後、３７℃の水中に浸漬し、２４時間後に水中より取り出した試験片をサンプル（初期サンプル（塗布量多））とした。 (1) A constant temperature maintained at a temperature of 37 ° C. and a humidity of 100% after adhering a dental ceramic to which a dental composition immediately after adjustment is applied to a bonding surface and a round bar made of SUS304 with a dental adhesive resin cement. The dental adhesive resin cement was chemically polymerized by being left in the bath for about 1 hour. Thereafter, the test piece was immersed in water at 37 ° C. and taken out from the water 24 hours later, and used as a sample (initial sample (coating amount normal)).
(2) After adhering the dental ceramics to which the dental composition was stored after being stored at 50 ° C. for 10 weeks in a thermostatic bath and a round bar made of SUS304 with a dental adhesive resin cement The dental adhesive resin cement was chemically polymerized by being left in a constant temperature bath maintained at a temperature of 37 ° C. and a humidity of 100% for about 1 hour. Thereafter, a test piece immersed in water at 37 ° C. and taken out from water after 24 hours was used as a sample (a sample after storage at 50 ° C. for 10 weeks (normal application amount)).
(3) After adhering the dental ceramic to which the dental composition after being stored at 50 ° C. for 40 weeks in a thermostatic bath and the round bar made of SUS304 is bonded to the bonding surface with a dental adhesive resin cement The dental adhesive resin cement was chemically polymerized by being left in a constant temperature bath maintained at a temperature of 37 ° C. and a humidity of 100% for about 1 hour. Thereafter, the test piece was immersed in water at 37 ° C. and taken out of the water after 24 hours, and used as a sample (sample after 50 weeks of storage at 40 ° C. (normal application amount)).
(4) Constant temperature maintained at a temperature of 37 ° C. and a humidity of 100% after adhering the dental ceramic to which the dental composition immediately after adjustment was applied to the adhesive surface and a round bar made of SUS304 with a dental adhesive resin cement. The dental adhesive resin cement was chemically polymerized by being left in the bath for about 1 hour. Thereafter, a set of immersion treatments in which a test piece immersed in water at 37 ° C. and taken out from water after 24 hours is alternately immersed in a water bath at a water temperature of 5 ° C. and a water bath at a water temperature of 55 ° C. for 30 seconds each. This was repeated 3000 times to obtain a sample (sample after durability test (normal coating amount)).
(5) Constant temperature maintained at a temperature of 37 ° C. and a humidity of 100% after adhering a dental ceramic provided with a dental composition immediately after preparation to a bonded surface and a round bar made of SUS304 with a dental adhesive resin cement The dental adhesive resin cement was chemically polymerized by being left in the bath for about 1 hour. Thereafter, the test piece was immersed in water at 37 ° C. and taken out from the water 24 hours later, and used as a sample (initial sample (a large amount of coating)).

これらサンプルについて、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピード２ｍｍ／分）を用いて引張接着強度を測定した。各実施例および比較例について、６個のサンプルの測定値を平均し、測定結果とした。   About these samples, the tensile adhesive strength was measured using the Shimadzu autograph (crosshead speed 2 mm / min). About each Example and the comparative example, the measured value of six samples was averaged and it was set as the measurement result.

３．高速液体クロマトグラフィー分析
表１に示す実施例Ａ１、比較例Ａ１および比較例Ａ２の歯科用組成物を調製した後、４度で１６０日間保管し、その後に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を以下の条件で実施した。なお、ＨＰＬＣ分析に際しては、保管後の歯科用組成物をアセトニトリルで１０倍に希釈した測定用サンプルを作製して分析した。また、標準物質として０．０５％のナフタレンを添加した。
−測定条件−
装置：高速液体クロマトグラフ装置（島津製作所）
検出器：紫外吸光光度検出器（島津製作所）
測定波長：２１０ｎｍ
カラム：Ｕｎｉｓｉｌ（ＧＬサイエンス社製）
カラム温度：３０℃付近の一定温度
移動相：アセトニトリル／２％Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ水溶液（体積比：５０／５０）
流速：毎分１．０ｍＬ
測定時間：６０分 3. High Performance Liquid Chromatography Analysis After preparing the dental compositions of Example A1, Comparative Example A1 and Comparative Example A2 shown in Table 1, they were stored at 4 degrees for 160 days, followed by high performance liquid chromatography (HPLC) analysis as follows: It carried out on condition of this. In the HPLC analysis, a measurement sample in which the stored dental composition was diluted 10-fold with acetonitrile was prepared and analyzed. Further, 0.05% naphthalene was added as a standard substance.
-Measurement conditions-
Equipment: High-performance liquid chromatograph (Shimadzu Corporation)
Detector: UV absorption detector (Shimadzu Corporation)
Measurement wavelength: 210 nm
Column: Unisil (made by GL Sciences)
Column temperature: constant temperature around 30 ° C. Mobile phase: acetonitrile / 2% Tris-HCl aqueous solution (volume ratio: 50/50)
Flow rate: 1.0 mL / min
Measurement time: 60 minutes

なお、上記の測定条件において、ナフタレン（標準物質）は５４分に、ＰｈＢ−Ｎａは４８分に、ＭＰＳは３１分に、ＭＰＳに由来する加水分解物は５分に、ＭＰＳに由来する縮合物は７分に観察される。比較例Ａ１のＨＰＬＣ分析結果を図１に、比較例Ａ２のＨＰＬＣ分析結果を図２に、実施例Ａ１のＨＰＬＣ分析結果を図３にそれぞれ示す。なお、これら図中、縦軸はピーク強度、横軸は測定時間である。   In the above measurement conditions, naphthalene (standard substance) is 54 minutes, PhB-Na is 48 minutes, MPS is 31 minutes, MPS-derived hydrolyzate is 5 minutes, and MPS-derived condensate. Is observed at 7 minutes. FIG. 1 shows the HPLC analysis result of Comparative Example A1, FIG. 2 shows the HPLC analysis result of Comparative Example A2, and FIG. 3 shows the HPLC analysis result of Example A1. In these figures, the vertical axis represents peak intensity and the horizontal axis represents measurement time.

４．接着強度評価（その２）
被着体として、以下の２種類を準備した。
（１）被着体として、シリカ系結晶化ガラスを材質とする歯科用セラミックス（いわゆるポーセレン）である「ノリタケスーパーポーセレンＡＡＡ」（クラレノリタケ製、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、この被着体の片面を＃８００の耐水研磨紙で研磨したものを準備した。
（２）被着体として、屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出したものを準備した。 4). Adhesive strength evaluation (Part 2)
The following two types were prepared as adherends.
(1) As an adherend, “Noritake Super Porcelain AAA” (manufactured by Kuraray Noritake, length 15 mm × width 15 mm × thickness 3 mm), which is a dental ceramic (so-called porcelain) made of silica-based crystallized glass, One surface of this adherend was polished with # 800 water-resistant abrasive paper was prepared.
(2) As the adherend, the bovine front teeth removed within 24 hours after slaughter are polished with water-resistant polishing paper P600 under water injection, and the enamel and dentin planes are cut so that they are parallel and flat to the lip surface. Prepared what was served.

次に、これら２種類の被着体のそれぞれの研磨面に、直径３ｍｍの穴を開けた両面テープを貼り付けた。続いて、研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に下記（Ａ）または（Ｂ）に示す接着材を塗布し、５秒間エアブローして乾燥させた後、直ぐに可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光を１０秒間照射した。
（Ａ）ボンドフォースＩＩ（トクヤマデンタル製）と実施例Ａ２の歯科用組成物とを、体積比で１：１の割合で混合した接着材として用いた。
（Ｂ）ボンドフォースＩＩを接着材として用いた。
なお、ボンドフォースＩＩは、酸性基としてリン酸二水素モノエステル基｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝を有する酸性基含有重合性単量体と光重合開始剤とを含む光重合型ボンディング材であり、歯質に対する高い接着性を確保するために組成設計された接着材である。 Next, a double-sided tape having a hole with a diameter of 3 mm was attached to each of the polished surfaces of these two types of adherends. Subsequently, the adhesive material shown in the following (A) or (B) is applied to the adhesive surface exposed from the hole of the double-sided tape on the polished surface, air blown for 5 seconds and dried, and then a visible light irradiator immediately. Visible light was irradiated for 10 seconds by (Tokuso Power Light, manufactured by Tokuyama Corporation).
(A) Bond Force II (manufactured by Tokuyama Dental) and the dental composition of Example A2 were used as an adhesive mixed at a volume ratio of 1: 1.
(B) Bond force II was used as an adhesive.
The bond force II is a light containing an acidic group-containing polymerizable monomer having a dihydrogen phosphate monoester group {—O—P (═O) (OH) ₂ } as an acidic group and a photopolymerization initiator. It is a polymerization-type bonding material, and is an adhesive material whose composition is designed to ensure high adhesion to the tooth.

続いて、歯科用組成物が付与された接着面に、さらに歯科用接着性レジンセメント（エステセム、トクヤマデンタル製）を用いてあらかじめ研磨したＳＵＳ３０４製丸棒（直径８ｍｍ、高さ１８ｍｍ）を接着した。続いて、以下の（ア）または（イ）に示す手順にて、歯科用接着性レジンセメントを重合硬化させて、接着強度評価用のサンプルを作製し、各々のサンプルについて接着強度を評価した。   Subsequently, a SUS304 round bar (diameter: 8 mm, height: 18 mm) that had been polished in advance using a dental adhesive resin cement (Esthesem, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.) was adhered to the adhesive surface to which the dental composition was applied. . Subsequently, the dental adhesive resin cement was polymerized and cured by the procedure shown in (a) or (b) below to prepare samples for evaluating adhesive strength, and the adhesive strength of each sample was evaluated.

（ア）接着面に接着材が付与された上記２種類の被着体と、ＳＵＳ３０４製丸棒とを歯科用接着性レジンセメントにより接着後、温度３７℃湿度１００％に保たれた恒温槽中に約１時間放置して歯科用接着性レジンセメントを化学重合させた。その後、３７℃の水中に浸漬し、２４時間後に水中より取り出した試験片をサンプルとした。
（イ）接着面に接着材が付与された上記２種類の被着体と、ＳＵＳ３０４製丸棒とを歯科用接着性レジンセメントにより接着後、マージン部に可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光を１０秒間照射して歯科用接着性レジンセメントを十分に光重合させた。その後、３７℃の水中に浸漬し、２４時間後に水中より取り出した試験片をサンプルとした。 (A) In a thermostatic chamber maintained at a temperature of 37 ° C. and a humidity of 100% after bonding the above-mentioned two types of adherends having an adhesive to the bonding surface and a round bar made of SUS304 with a dental adhesive resin cement For about 1 hour to chemically polymerize the dental adhesive resin cement. Thereafter, the test piece was immersed in water at 37 ° C. and taken out from the water 24 hours later.
(A) After bonding the above-mentioned two types of adherends having an adhesive to the adhesive surface and a round bar made of SUS304 with a dental adhesive resin cement, a visible light irradiator (Toxo Power Light, The dental adhesive resin cement was sufficiently photopolymerized by irradiating visible light for 10 seconds with Tokuyama Corporation). Thereafter, the test piece was immersed in water at 37 ° C. and taken out from the water 24 hours later.

これらサンプルを島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピード２ｍｍ／分）を用いて引張接着強度を測定した。各実施例および参考例について、６個のサンプルの測定値を平均し、測定結果とした。接着強度の測定結果を各実施例および参考例の接着材の構成材料、被着体の種類、および、レジンセメントの重合方法と共に表２に示す。   The tensile adhesive strength of these samples was measured using an autograph (crosshead speed 2 mm / min) manufactured by Shimadzu Corporation. About each Example and the reference example, the measured value of six samples was averaged and it was set as the measurement result. The measurement results of the adhesive strength are shown in Table 2 together with the constituent materials of the adhesives of the examples and reference examples, the types of adherends, and the resin cement polymerization method.

＜表１および図１〜図３に示す評価結果について＞
比較例Ａ１の歯科用組成物はＭＰＳおよびアセトンのみからなり、水を全く含まないため、図１に示すようにＭＰＳの分解が生じず保存安定性には優れるが、表１に示すように初期から接着強度が低かった。一方、比較例Ａ２の歯科用組成物はＭＰＳ、アセトンおよび水のみからなる。このため、比較例Ａ１に対して比較例Ａ２では、表１に示すように初期の接着強度は大幅に向上するものの、５０℃１０週保管後では、急激に接着強度が低下した。これに加えて、図２に示すように、保存中にＭＰＳが分解消失して加水分解物や縮合物が生成してしまい、保存安定性も劣悪であった。 <About the evaluation results shown in Table 1 and FIGS. 1 to 3>
Since the dental composition of Comparative Example A1 is composed of only MPS and acetone and does not contain water at all, the MPS is not decomposed as shown in FIG. 1 and is excellent in storage stability. The adhesive strength was low. On the other hand, the dental composition of Comparative Example A2 consists only of MPS, acetone, and water. For this reason, in Comparative Example A2 as compared with Comparative Example A1, the initial adhesive strength was significantly improved as shown in Table 1, but after storage at 50 ° C. for 10 weeks, the adhesive strength rapidly decreased. In addition to this, as shown in FIG. 2, MPS decomposes and disappears during storage to produce a hydrolyzate and a condensate, and the storage stability is also poor.

これに対して、実施例Ａ１の歯科用組成物は、ＭＰＳ、アセトン、水およびＰｈＢ−Ｎａのみからなる。このため初期（塗布量通常）および５０℃１０週保管後においても高い接着強度を維持し続け、また、図３に示すように保存中に実質的にＭＰＳが分解消失することも無く、優れた保存安定性が得られることが判った。また、実施例Ａ１で用いたＰｈＢ−Ｎａをその他のテトラアリールボレートのアルカリ金属塩に置き換えた場合、すなわち、ＰｈＢ−Ｋに置き換えた実施例Ａ１５およびＣｌ−ＰｈＢ−Ｋに置き換えた実施例Ａ１６においても同様の効果が得られた。しかし、実施例Ａ１の歯科用組成物に含まれるＰｈＢ−Ｎａをその他のボレート化合物（ＰｈＢ−ＴＥＯＡ）に置き換えた比較例Ａ６では、初期（塗布量通常）に対して５０℃１０週保管後および５０℃４０週保管後の接着強度は大幅に低下した。これらのことから、ＰｈＢ−Ｎａなどのテトラアリールボレートのアルカリ金属塩の代わりにその他のボレート化合物を用いても、保存安定性の向上は図れないものと考えられる。   On the other hand, the dental composition of Example A1 consists only of MPS, acetone, water, and PhB-Na. For this reason, high adhesive strength is maintained even at the initial stage (normal coating amount) and after storage at 50 ° C. for 10 weeks, and MPS is not substantially decomposed and lost during storage as shown in FIG. It was found that storage stability was obtained. Further, in the case where PhB-Na used in Example A1 was replaced with other alkali metal salts of tetraarylborate, that is, in Example A15 replaced with PhB-K and in Example A16 replaced with Cl-PhB-K. The same effect was obtained. However, in Comparative Example A6 in which PhB-Na contained in the dental composition of Example A1 was replaced with another borate compound (PhB-TEOA), after storage at 50 ° C. for 10 weeks with respect to the initial stage (normal application amount) and The adhesive strength after storage at 50 ° C. for 40 weeks was greatly reduced. From these facts, it is considered that the storage stability cannot be improved even if other borate compounds are used instead of alkali metal salts of tetraarylborate such as PhB-Na.

また、ＰｈＢ−Ｎａなどのテトラアリールボレートのアルカリ金属塩を含まない組成に対してさらに酸成分を添加した比較例Ａ３〜Ａ５の歯科用組成物では、初期（塗布量通常）は優れた接着強度を示したものの、５０℃１０週保管後および５０℃４０週保管後では、保管時間の経過と共に接着強度は大幅に低下した。これは、酸成分の酸触媒作用によりシランカップリング剤が加水分解及び脱水縮合したためであると考えられる。一方、ＰｈＢ−Ｎａなどのテトラアリールボレートのアルカリ金属塩も含む組成に対してさらに酸成分（ＭＤＰ）を添加した比較例Ａ７の歯科用組成物では、初期は優れた接着強度を示したものの、５０℃１０週保管後および５０℃４０週保管後においては歯科用組成物が白濁・ゲル化して接着強度試験に使用できない状態となっていた。これは、ＰｈＢ−Ｎａなどのテトラアリールボレートのアルカリ金属塩と共に酸成分も併存する場合は、テトラアリールボレートのアルカリ金属塩と酸成分との反応によりラジカルが発生し、歯科用組成物の調製後、直ぐに白濁・ゲル化が進行してしまうためであると考えられる。   Further, in the dental compositions of Comparative Examples A3 to A5 in which an acid component was further added to the composition not containing an alkali metal salt of tetraarylborate such as PhB-Na, the initial (usually applied amount) had excellent adhesive strength. However, after storage at 50 ° C. for 10 weeks and after storage at 50 ° C. for 40 weeks, the adhesive strength significantly decreased with the passage of storage time. This is presumably because the silane coupling agent was hydrolyzed and dehydrated by the acid catalytic action of the acid component. On the other hand, in the dental composition of Comparative Example A7 in which an acid component (MDP) was further added to the composition including an alkali metal salt of tetraarylborate such as PhB-Na, although initially showed excellent adhesive strength, After storage at 50 ° C. for 10 weeks and after storage at 50 ° C. for 40 weeks, the dental composition became cloudy and gelled and could not be used for the adhesive strength test. When an acid component is also present together with an alkali metal salt of tetraarylborate such as PhB-Na, a radical is generated by the reaction of the alkali metal salt of tetraarylborate and the acid component, and after preparation of the dental composition It is thought that this is because white turbidity and gelation proceed immediately.

これらの比較例の結果に対して、実施例Ａ１〜Ａ１６のいずれにおいても、初期（塗布量通常）の接着強度が、５０℃１０週保管後および５０℃４０週保管後においても大幅に低下することなく維持されていた。但し、歯科用組成物中に含まれる水の量やテトラアリールボレートのアルカリ金属塩の量によっては、経時的な接着強度の顕著な低下はないものの、初期からやや低めの接着強度を示す場合もあった（実施例Ａ６、Ａ１４）。なお、シランカップリング剤の種類のみが互いに異なる実施例Ａ１〜Ａ４の歯科用組成物のうち、初期の接着強度の点では、ＭＰＴＩＰＳに対してＭＰＳおよびＭＰＴＥＳが大幅に優れており、ＭＰＴＰＳはやや優れていた。さらに、５０℃４０週保管後の接着強度については、ＭＰＳよりもＭＰＴＥＳの方がやや優れていると共に、経時的な接着強度の低下も抑制される傾向にあった。なお、この傾向は、実施例Ａ１、Ａ２の歯科用組成物に対して、歯科用組成物中の水の配合割合をより高めた実施例Ａ９、Ａ１０においてより顕著になっていることも判った。したがって、接着強度の絶対値、長期保管後の接着強度、および、水の配合割合の高い歯科用接着材における接着強度という観点からは、加水性分解基（アルコキシル基）の種類のみが異なる４種類のシランカップリング剤：ＭＰＳ、ＭＰＴＥＳ、ＭＰＴＰＳ、ＭＰＴＩＰＳのうち、加水分解性基がエトキシ基のみからなるＭＰＴＥＳが最も好ましいと言える。   With respect to the results of these comparative examples, in any of Examples A1 to A16, the initial (normal coating amount) adhesive strength is significantly reduced even after storage at 50 ° C. for 10 weeks and after storage at 50 ° C. for 40 weeks. Was maintained without. However, depending on the amount of water contained in the dental composition and the amount of tetraarylborate alkali metal salt, although there is no significant decrease in the adhesive strength over time, it may show a slightly lower adhesive strength from the beginning. (Examples A6 and A14). Of the dental compositions of Examples A1 to A4 that differ only in the type of silane coupling agent, MPS and MPTES are significantly superior to MPTIPS in terms of initial adhesive strength, and MPTPS is somewhat It was excellent. Furthermore, with respect to the adhesive strength after storage at 50 ° C. for 40 weeks, MPTES was slightly superior to MPS, and the decrease in adhesive strength over time tended to be suppressed. In addition, it turned out that this tendency is more remarkable in Examples A9 and A10 in which the blending ratio of water in the dental composition is further increased with respect to the dental compositions of Examples A1 and A2. . Therefore, from the viewpoints of the absolute value of the adhesive strength, the adhesive strength after long-term storage, and the adhesive strength in dental adhesives with a high proportion of water, only four types differing in the type of hydrolyzable group (alkoxyl group). Among these silane coupling agents: MPS, MPTES, MPTPS, MPTIPS, it can be said that MPTES in which the hydrolyzable group is composed only of ethoxy groups is most preferable.

また、実施例Ａ１、Ａ２の歯科用組成物では、初期（塗布量通常）の接着強度と、耐久試験後の接着強度および初期（塗布量多）の接着強度とは概ね同程度であるのに対して、酸成分を添加した比較例Ａ３〜Ａ５の歯科用組成物では、初期（塗布量通常）の接着強度と比較して、耐久試験後の接着強度が大幅に低下している。これは、組成中の酸成分がレジンセメントに含まれるベンゾイルパーオキシド−アミン化合物系の化学重合開始剤の重合活性を阻害して、レジンセメントの硬化性を低下させているからであると考えられる。また、初期（塗布量多）においても接着強度が大幅に低下しているが、これはレジンセメントに対する酸成分の増加によりレジンセメントの硬化性が顕著に低下し、初期から接着強さが低下したものと考えられる。   In the dental compositions of Examples A1 and A2, the initial (normally applied amount) adhesive strength, the adhesive strength after the durability test, and the initial (large applied amount) adhesive strength are approximately the same level. On the other hand, in the dental compositions of Comparative Examples A3 to A5 to which the acid component was added, the adhesive strength after the endurance test was greatly reduced as compared with the initial (normal coating amount) adhesive strength. This is thought to be because the acid component in the composition inhibits the polymerization activity of the benzoyl peroxide-amine compound-based chemical polymerization initiator contained in the resin cement, thereby lowering the curability of the resin cement. . In addition, the adhesive strength is greatly reduced even in the initial stage (a large amount of coating), but this is due to an increase in the acid component with respect to the resin cement, and the curability of the resin cement is significantly reduced. It is considered a thing.

＜表２に示す評価結果について＞
ボンドフォースＩＩと実施例Ａ２の歯科用組成物との混合物からなる接着材を用いた実施例Ｂ１〜Ｂ４のいずれにおいても、被着体の種類およびレジンセメントの重合方法を問わずに、高い接着強度が得られた。一方、ボンドフォースＩＩのみを接着材として用いた参考例Ｂ１〜Ｂ４において、被着体として歯質を用いかつレジンセメントを光重合させた参考例Ｂ１では、実施例Ｂ１〜Ｂ４と同程度の高い接着強度が得られたものの、被着体として歯質を用いかつレジンセメントを化学重合させた参考例Ｂ２、被着体としてポーセレンを用いかつレジンセメントを光重合させた参考例Ｂ３、および、被着体としてポーセレンを用いかつレジンセメントを化学重合させた参考例Ｂ４では、接着強度は大幅に低下した。 <About the evaluation results shown in Table 2>
In any of Examples B1 to B4 using an adhesive comprising a mixture of Bond Force II and the dental composition of Example A2, high adhesion is possible regardless of the type of adherend and the polymerization method of the resin cement. Strength was obtained. On the other hand, in Reference Examples B1 to B4 using only Bond Force II as an adhesive material, Reference Example B1 using a tooth as an adherend and photopolymerizing a resin cement is as high as Examples B1 to B4. Although the adhesive strength was obtained, Reference Example B2 using a tooth as an adherend and chemically polymerizing resin cement, Reference Example B3 using porcelain as an adherend and photopolymerizing resin cement, and In Reference Example B4 in which porcelain was used as the adherend and the resin cement was chemically polymerized, the adhesive strength was greatly reduced.

このような接着強度の大幅な低下を招いた理由は、参考例Ｂ２については、接着材（ボンドフォースＩＩ）に含まれる酸成分が、レジンセメントに含まれるベンゾイルパーオキシド−アミン化合物系の化学重合開始剤の重合活性を阻害して、レジンセメントの硬化障害を引き起こしているためであると考えられる。また、参考例Ｂ３については、接着材中にポーセレン等のセラミックスに対する接着性に優れたシランカップリング剤が含まれていないためであると考えられる。さらに、参考例Ｂ４については、参考例Ｂ２および参考例Ｂ３について説明した双方の理由に起因すると考えられる。これらの結果より、光重合型ボンディング材にアクチベーターとして実施例Ａ２の歯科用接着性組成物を添加することで、歯質及びポーセレンの前処理剤として光重合型ボンディング材をレジンセメントによる接着に使用することができる。


The reason for such a significant decrease in the adhesive strength is that, in Reference Example B2, the acid component contained in the adhesive (bond force II) is a benzoyl peroxide-amine compound based chemical polymerization contained in the resin cement. It is thought that this is because the polymerization activity of the initiator is inhibited to cause a hardening failure of the resin cement. In Reference Example B3, it is considered that the adhesive does not contain a silane coupling agent excellent in adhesion to ceramics such as porcelain. Furthermore, it is considered that Reference Example B4 is caused by both reasons described for Reference Example B2 and Reference Example B3. From these results, by adding the dental adhesive composition of Example A2 as an activator to the photopolymerization type bonding material, the photopolymerization type bonding material can be bonded to the resin cement as a pretreatment agent for tooth and porcelain. Can be used.

Claims (5)

（Ａ）シランカップリング剤と、（Ｂ）テトラアリールボレートのアルカリ金属塩と、（Ｃ）有機溶媒と、（Ｄ）水とを含み、かつ、酸成分を含まないことを特徴とする歯科用組成物。   (A) A silane coupling agent, (B) an alkali metal salt of tetraarylborate, (C) an organic solvent, and (D) water, and containing no acid component Composition. 前記（Ａ）シランカップリング剤を構成する加水性分解基として、エトキシ基が含まれることを特徴とする請求項１に記載の歯科用組成物。   The dental composition according to claim 1, wherein an ethoxy group is included as a hydrolyzable group constituting the (A) silane coupling agent. 前記（Ａ）シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用組成物。     The dental composition according to claim 1 or 2, wherein the (A) silane coupling agent comprises γ-methacryloxypropyltriethoxysilane. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の歯科用組成物を含むことを特徴とするセラミックスプライマー。   A ceramic primer comprising the dental composition according to any one of claims 1 to 3. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の歯科用組成物と、酸性基含有重合性単量体および光重合開始剤を含有する光重合型ボンディング材とを含むことを特徴とする歯科用接着材。
A dental composition comprising the dental composition according to any one of claims 1 to 3, and a photopolymerizable bonding material containing an acidic group-containing polymerizable monomer and a photopolymerization initiator. Adhesive.