JP5683337B2 - Chemically polymerizable dental adhesive composition - Google Patents

Description

本発明は、化学重合型歯科用接着性組成物、さらに詳しくは歯牙に対する自己接着性を有する化学重合型歯科用接着性組成物に関する。   The present invention relates to a chemically-polymerized dental adhesive composition, and more particularly to a chemically-polymerized dental adhesive composition having self-adhesiveness to teeth.

重合性単量体と重合触媒とを含む重合性組成物を硬化させる方法は、歯科分野では、歯科用セメント、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン、歯科用前処理材、義歯床用材料等として広く利用されている。重合性組成物に使用される重合触媒には、単一成分から成るものと複数成分から成るものがある。単一成分から成るものとしては光重合触媒があり、これを配合した重合性組成物は、専用の機械を用いて光照射を行うことで光重合が開始される。他方、複数成分からなるものとしては、化学重合触媒が該当する。化学重合触媒は、重合性組成物の保管形態を少なくとも二つの包装に分割し、夫々の包装に成分を分けて配合する。これらは、使用時に各包装を混合・練和することで、化学硬化が開始される。   In the dental field, a method for curing a polymerizable composition containing a polymerizable monomer and a polymerization catalyst includes dental cement, a dental adhesive, a composite resin, a dental cold polymerization resin, a dental pretreatment material, and a denture. Widely used as a flooring material. The polymerization catalyst used in the polymerizable composition includes those composed of a single component and those composed of a plurality of components. A photopolymerization catalyst includes a single component, and a polymerizable composition containing the photopolymerization catalyst starts photopolymerization when irradiated with light using a dedicated machine. On the other hand, a chemical polymerization catalyst corresponds to a component composed of a plurality of components. The chemical polymerization catalyst divides the storage form of the polymerizable composition into at least two packages, and separates and mixes the components into each package. These are mixed and kneaded with each package at the time of use, and chemical curing is started.

ここで、高活性な化学重合触媒として、有機過酸化物と、還元性物質であるアミン化合物を組合せたレドックス重合触媒が知られ、歯科分野においても汎用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらにおいて、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ジブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイ等が例示されている。また、アミン化合物としては、第１級〜第３級アミン、さらに、脂肪族アミンも芳香族アミンも制限なく使用可能とされている（特許文献１〔００２３〕）。しかし、その中でも、第３級アミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレン−Ｐ−トルイジン等の芳香族三級アミン化合物（特許文献２）や、これに脂肪族三級アミン化合物を併用したもの（特許文献３）が推奨されている。   Here, as a highly active chemical polymerization catalyst, a redox polymerization catalyst in which an organic peroxide and an amine compound which is a reducing substance are combined is known and widely used in the dental field (for example, Patent Documents 1 to 3). reference). In these, as the organic peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dibutyl peroxide, dicumyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoy peroxide, etc. Illustrated. As the amine compound, primary to tertiary amines, and aliphatic amines and aromatic amines can be used without limitation (Patent Document 1 [0023]). However, among them, tertiary amines are preferable, and aromatic tertiary amine compounds such as N, N-dimethyl-P-toluidine, N, N-dihydroxyethylene-P-toluidine (Patent Document 2), and fat A combination of a group III tertiary amine compound (Patent Document 3) is recommended.

こうした有機過酸化物とアミン化合物とを組合せた化学重合触媒において、有機過酸化物は、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が、得られる活性が高く常温でも硬化が円滑に進行するため、大変有用である。しかし、その活性の高さから、室温で保管中において、長期間が経過すると分解及びラジカルが生成し、失活や、重合性単量体と混合されている場合には硬化が進行する問題があった。この点、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類は、熱的安定性が良好であり、室温下でも長期間保存が可能である。しかし、過酸化ベンゾイル等と比較すると活性が低く、今一歩実用的ではなかった。   In chemical polymerization catalysts combining organic peroxides and amine compounds, organic peroxides are diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, which have high activity and cure smoothly at room temperature. Useful. However, due to its high activity, decomposition and radicals are generated after a long period of time during storage at room temperature, and there is a problem that curing proceeds when inactive or mixed with a polymerizable monomer. there were. In this respect, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide have good thermal stability and can be stored for a long time even at room temperature. However, the activity is low compared with benzoyl peroxide and the like, and it has not been practical yet.

また、有機過酸化物と組合せるアミン化合物は、前記のとおり第３級アミン、特に、芳香族三級アミン化合物が、重合促進作用が高く好適なものとして使用されている。しかし、芳香族三級アミン化合物は、着色物質に変化し易く、硬化体において審美性が損なわれ、歯科用途では十分に満足でるとは言い難かった。この点、脂肪族三級アミン化合物は、着色物質に変化し難く、審美性の面で好適であるが、上記芳香族三級アミン化合物と比較すると重合促進作用が一歩低く、その一部として併用する程度しか使用できていないのが現状である。   As the amine compound combined with the organic peroxide, a tertiary amine, particularly an aromatic tertiary amine compound, as described above, is preferably used because of its high polymerization promoting action. However, the aromatic tertiary amine compound is easily changed to a colored substance, the aesthetics are impaired in the cured product, and it is difficult to say that it is sufficiently satisfactory for dental use. In this respect, the aliphatic tertiary amine compound is not easily changed to a colored substance and is suitable in terms of aesthetics, but the polymerization promoting action is one step lower than that of the aromatic tertiary amine compound, and is used in combination as a part thereof. The current situation is that it can only be used.

なお、化学重合触媒ではなく、光重合触媒を用いた歯科用重合性組成物において、該光重合触媒として、α−ジケトン化合物、アミン化合物、およびジアリールヨードニウム塩系化合物を組合せたものが知られている（特許文献４）。そして、この歯科用重合性組成物には、光重合能だけでなく化学重合能も付与しても良い（所謂、デュアルキュア化）とされ、そのために有機過酸化物を配合することが開示されている。しかし、上記アミン化合物としては、重合活性の高さからやはり芳香族三級アミン化合物が好ましいとされ、前記デュアルキュア化した場合に、該有機過酸化物と、α−ジケトン化合物およびアミン化合物とを具体的に如何様に組合せるかについては何も示されていない。
In addition, in a dental polymerizable composition using a photopolymerization catalyst instead of a chemical polymerization catalyst, a combination of an α-diketone compound, an amine compound, and a diaryliodonium salt compound is known as the photopolymerization catalyst. (Patent Document 4). The dental polymerizable composition may be imparted not only with photopolymerization ability but also with chemical polymerization ability (so-called dual cure), and it is disclosed that an organic peroxide is blended therefor. ing. However, the amine compound is preferably an aromatic tertiary amine compound because of its high polymerization activity. When the dual curing is performed, the organic peroxide, the α-diketone compound and the amine compound are combined. Nothing is shown about how to combine them specifically.

翻って、重合性組成物からなる歯科材料において、歯科用接着材は、口腔内という過酷な環境下での長期使用による二次齲触の発生や修復物の脱落等を起こさないために、格別に歯牙と修復物とを高強度に接着することが求められる。したがって、化学重合型で硬化する歯科用接着材にあっても、その化学重合触媒は、上記有機過酸化物と、還元性物質であるアミン化合物を組合せたものが好適になる。ところが、一部の歯科用接着材に対しては、係るレドックス重合触媒を用いても、その高い触媒活性が十分に発現しない問題があることが発覚した。   On the other hand, in dental materials made of a polymerizable composition, dental adhesives are exceptional because they do not cause secondary contact or dropout of restorations due to long-term use in the harsh environment of the oral cavity. In addition, it is required to bond the tooth and the restoration with high strength. Therefore, even in a dental adhesive that cures in a chemical polymerization type, the chemical polymerization catalyst is preferably a combination of the organic peroxide and an amine compound that is a reducing substance. However, it was discovered that some dental adhesives have a problem that even if such a redox polymerization catalyst is used, the high catalytic activity does not sufficiently develop.

すなわち、一般に、歯科用接着性組成物を歯牙と接着させる前には、歯牙との馴染みを向上させるために、酸水溶液による脱灰処理や、歯質に対して親和性の高い重合性単量体を用いた浸透処理を行なうことが、接着強度向上の観点から大変有効である。しかし、これらの前処理は操作を煩雑にするため、近年では、歯科用接着性組成物に使用する重合性単量体の一部として、上記歯質の脱灰機能や浸透機能を備えた単量体を含有させ、接着性組成物自身にこれらの機能を兼備させて、前記前処理をしなくてもすむようにしたものが普及してきている（所謂、自己接着性の接着性組成物；特許文献５〜７）。   That is, in general, before adhering a dental adhesive composition to a tooth, in order to improve the familiarity with the tooth, a demineralization treatment with an acid aqueous solution or a polymerizable monomer having a high affinity for the tooth It is very effective to perform the permeation treatment using the body from the viewpoint of improving the adhesive strength. However, since these pretreatments make the operation complicated, in recent years, as a part of the polymerizable monomer used in the dental adhesive composition, a simple substance having a demineralizing function or a penetrating function for the above-mentioned teeth is used. It has become widespread to contain a monomer and have the adhesive composition itself have these functions so that the pretreatment is not required (so-called self-adhesive adhesive composition; patent) Literature 5-7).

ところが、こした重合性単量体して酸性基含有のものを配合した自己接着性の歯科用接着性組成物において、化学重合触媒として前記レドックス重合触媒を適用すると、還元性物質であるアミン化合物が、酸性基含有重合性単量体の酸性基により中和され、塩の状態ではその重合活性が大幅に低下する問題があった。   However, when the redox polymerization catalyst is applied as a chemical polymerization catalyst in a self-adhesive dental adhesive composition containing an acidic group containing a polymerizable monomer, an amine compound which is a reducing substance However, it is neutralized by the acidic group of the acidic group-containing polymerizable monomer, and there is a problem that the polymerization activity is greatly reduced in the salt state.

特開２００９−１１４２２１号公報JP 2009-114221 A 特公平６−２６５１号公報Japanese Patent Publication No. 6-2651 特開２００５−１７０８１３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-170813 特開２０１０−２０８９６４号公報JP 2010-208964 A 特表２００７−５０２２８２号公報JP-T-2007-502282 特開２００１−１２２７１８号公報JP 2001-122718 A 特開２００９−１６７１３２号公報JP 2009-167132 A

以上説明したように、重合性単量体して酸性基含有のものを配合した自己接着性の歯科用接着性組成物において、化学重合触媒として、有機過酸化物と、還元性物質であるアミン化合物を組合せた系を用いると、予期したような高い重合活性が発現せず、満足する接着強度が得られない問題があった。こうした状況にあって、本発明は、係る化学重合型歯科用接着性組成物において、重合活性を低減させることなく、接着強度の高さや、確実な硬化性を実現でき、且つ保存安定性や硬化体の色調変化についても優れるものを開発することを目的とする。   As described above, in a self-adhesive dental adhesive composition containing a polymerizable monomer containing an acidic group, an organic peroxide and an amine which is a reducing substance are used as a chemical polymerization catalyst. When a system in which the compounds are combined is used, there is a problem in that the high polymerization activity as expected is not expressed and a satisfactory adhesive strength cannot be obtained. Under such circumstances, the present invention is a chemical polymerization type dental adhesive composition that can achieve high adhesive strength and reliable curability without reducing polymerization activity, and also has storage stability and curing. The aim is to develop something that also excels in body color changes.

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸性基含有重合性単量体を用いた場合であっても、特定の有機過酸化物と特定のアミン化合物とを組合せた化学重合触媒に対して、さらにα―ジケトン化合物を配合することで、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors combined a specific organic peroxide and a specific amine compound even when an acidic group-containing polymerizable monomer was used. It was found that the above-mentioned problems can be solved by further blending an α-diketone compound with the chemical polymerization catalyst, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体
（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物
（Ｃ）第一級若しくは第二級の、脂肪族アミン化合物若しくは脂環族アミン化合物、またはこれらの塩
（Ｄ）α−ジケトン化合物
を含有することを特徴とする化学重合型歯科用接着性組成物である。 That is, the present invention
(A) Polymerizable monomer comprising an acidic group-containing polymerizable monomer (B) Hydroperoxide organic peroxide (C) Primary or secondary aliphatic amine compound or alicyclic ring It is a chemical polymerization type dental adhesive composition characterized by containing a group amine compound or a salt (D) α-diketone compound thereof.

本発明の歯科用接着性組成物は、重合性単量体の少なくとも一部として酸性基含有のものを含み、歯質の脱灰機能や浸透機能を備えた自己接着性組成物である。そして、重合触媒が、有機過酸化物とアミン化合物とを組合せたレドックス系のものでありながら、酸性基含有重合性単量体が共存する中で、高い重合活性が発揮され、歯牙と修復物とを高強度で確実に接着できる。   The dental adhesive composition of the present invention is a self-adhesive composition having an acid group-containing one as at least a part of the polymerizable monomer and having a demineralizing function and a penetrating function of a tooth. And while the polymerization catalyst is a redox-based combination of an organic peroxide and an amine compound, high polymerization activity is exhibited in the presence of an acidic group-containing polymerizable monomer, and the tooth and the restoration. Can be securely bonded with high strength.

しかも、上記重合触媒において、有機過酸化物が、熱的安定性に優れるハイドロパーオキサイド系有機過酸化物であるため、これをラジカル重合性単量体に配合した重合性組成物は、室温下でも長期間保存が可能である。さらに、アミン化合物が、第一級若しくは第二級の、脂肪族アミン化合物若しくは脂環族アミン化合物（または、これらの塩）であるため着色物質に変化し難く、硬化体の審美性にも優れる。   Moreover, in the above polymerization catalyst, since the organic peroxide is a hydroperoxide-based organic peroxide having excellent thermal stability, the polymerizable composition blended with the radical polymerizable monomer can be used at room temperature. But it can be stored for a long time. Furthermore, since the amine compound is a primary or secondary aliphatic amine compound or alicyclic amine compound (or a salt thereof), it is difficult to change to a colored substance, and the cured product has excellent aesthetics. .

本発明の化学重合型歯科用接着性組成物は、化学重合触媒として、（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物、（Ｃ）第一級若しくは第二級の、脂肪族アミン化合物若しくは脂環族アミン化合物（以下、これらを「脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物」とも称する）、またはこれらの塩、（Ｃ）α-ジケトン化合物を含むものが使用される。還元性物質であるアミン化合物として、上記脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物を選定し、これに（Ｄ）α-ジケトン化合物を組合せて用いることにより、（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物による重合活性は特異的に大きく高まる。すなわち、有機過酸化物が、ハイドロパーオキサイド系以外の有機過酸化物（例えば、前記高活性なものとして汎用されている過酸化ベンゾイル等）であった場合、このような高い重合活性の向上作用は発現しない。   The chemical polymerization type dental adhesive composition of the present invention comprises (B) a hydroperoxide organic peroxide, (C) a primary or secondary aliphatic amine compound or alicyclic ring as a chemical polymerization catalyst. Group amine compounds (hereinafter also referred to as “aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compounds”), or salts thereof, and those containing (C) α-diketone compounds are used. By selecting the above-mentioned aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound as the amine compound that is a reducing substance and using it in combination with (D) α-diketone compound, (B) hydroperoxide organic The polymerization activity due to peroxides is specifically increased greatly. That is, when the organic peroxide is an organic peroxide other than hydroperoxide (for example, benzoyl peroxide widely used as the highly active substance), such high polymerization activity can be improved. Is not expressed.

また、前記したように有機過酸化物とアミン化合物とを組合せたレドックス重合触媒では、アミン化合物は、第三級アミン、特に芳香族三級アミンにおいて高い重合促進作用が示されるが、本発明の（Ｄ）α-ジケトン化合物を共存させる系では、脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物で高い重合促進作用が示される。しかも、第二級アミンよりも第一級の方が、その向上効果はより優れたものになる。さらに、この高い重合促進作用は、接着性組成物が、（Ａ）重合性単量体成分として、酸性基含有重合性単量体を含むものであったとしても、良好に保持されて発揮される。前記したように（Ｃ）α-ジケトン化合物は、光重合触媒としては汎用的なものであるが、このような化学重合触媒系の補助成分としての、特異な活性促進作用は何も知られておらず、全く予想外の挙動である。   Further, as described above, in the redox polymerization catalyst in which an organic peroxide and an amine compound are combined, the amine compound exhibits a high polymerization promoting action in a tertiary amine, particularly an aromatic tertiary amine. (D) In a system in which an α-diketone compound coexists, a high polymerization promoting action is exhibited by an aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound. In addition, the improvement effect of the primary is superior to that of the secondary amine. Furthermore, even if this adhesive composition contains an acidic group-containing polymerizable monomer as the (A) polymerizable monomer component, this high polymerization promoting action is exhibited well and is exhibited. The As described above, the (C) α-diketone compound is a general-purpose photopolymerization catalyst, but no known activity promoting action as an auxiliary component of such a chemical polymerization catalyst system is known. There is no unexpected behavior.

アミン化合物として、脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物を選定し、これにα-ジケトン化合物を組合せて用いることにより、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物による重合活性が、酸性基含有重合性単量体の存在下でも、大きく高まる原因は、本発明者らは、次のような機構によるものではないかと推定している。すなわち、通常のレドックス反応では、有機過酸化物とアミン化合物とが直接反応し、ラジカルが生成する。この際に、アミン化合物が中和反応によって塩を形成していると、上記有機過酸化物との反応が激しく阻害されてしまう。   By selecting an aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound as the amine compound and using this in combination with an α-diketone compound, the polymerization activity of the hydroperoxide-based organic peroxide is improved by the acidic group-containing polymerization. The present inventors presume that the cause of the significant increase even in the presence of the sex monomer is due to the following mechanism. That is, in a normal redox reaction, an organic peroxide and an amine compound react directly to generate a radical. At this time, if the amine compound forms a salt by a neutralization reaction, the reaction with the organic peroxide is severely inhibited.

これに対して本発明で使用する上記重合触媒では、まず、脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物とα-ジケトン化合物のカルボニル基との付加反応が生じる。これにより、不安定なヘミアミナール化合物となり、続いて脱水反応が生じることでイミン化合物或いはエナミン化合物へと変換される。なお、この反応は可逆反応であり、上記生成したイミン化合物或いはエナミン化合物の一部は水との付加反応により、ヘミアミナール化合物を経て、当初のα-ジケトン化合物と脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物に戻ると考えられる。そして、これらの反応過程で生成するヘミアミナール化合物は、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物に対する還元剤として、非常に高い活性を有しているため、この段階でラジカルを活発に生成させ、高い重合活性が示されるのではないかと予測している。   On the other hand, in the polymerization catalyst used in the present invention, first, an addition reaction between an aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound and a carbonyl group of an α-diketone compound occurs. Thereby, it becomes an unstable hemiaminal compound and subsequently converted into an imine compound or an enamine compound by the dehydration reaction. This reaction is a reversible reaction, and a part of the imine compound or enamine compound produced above is added with water to undergo a hemiaminal compound, and then the original α-diketone compound and the aliphatic / alicyclic one or two. It is thought that it returns to the class amine compound. The hemiaminal compound produced in these reaction processes has a very high activity as a reducing agent for hydroperoxide-based organic peroxides. Therefore, radicals are actively generated at this stage, resulting in high polymerization activity. Is expected to be shown.

しかして、この反応機構では、上記脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物のα-ジケトン化合物への付加反応は、該アミン化合物が中和反応により塩を形成していても円滑に進行し、ヘミアミナール化合物となるため、重合性単量体として酸性基含有重合性単量体を使用していても、この高い重合活性は良好に維持されるのではないかと推定している。なお、この脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物のα-ジケトン化合物への付加反応は、アミン化合物が該脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物ではなく、第三級アミン化合物であると反応性が低下し、特に、これが芳香族系のものであると反応性はさらに低下する。すなわち、上記重合触媒においては、アミン化合物として脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物を用いて特異的に、この高い活性促進作用が示されるものである。   Therefore, in this reaction mechanism, the addition reaction of the aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound to the α-diketone compound proceeds smoothly even if the amine compound forms a salt by a neutralization reaction. And since it becomes a hemiaminal compound, even if it uses an acidic group containing polymeric monomer as a polymeric monomer, it is estimated that this high polymerization activity may be maintained favorable. In addition, the addition reaction of the aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound to the α-diketone compound is carried out so that the amine compound is not the aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound but a tertiary amine compound. If this is, the reactivity is lowered, and in particular, if this is an aromatic one, the reactivity is further lowered. That is, in the above polymerization catalyst, this high activity promoting action is specifically shown by using an aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound as the amine compound.

以下、本発明の接着性組成物を構成する、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体、（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物、（Ｃ）脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物、またはその塩、（Ｃ）α-ジケトン化合物の各成分について、順次詳述する。   Hereinafter, (A) a polymerizable monomer comprising an acidic group-containing polymerizable monomer, (B) a hydroperoxide-based organic peroxide, and (C) a fat constituting the adhesive composition of the present invention. Each component of the aromatic / alicyclic primary / secondary amine compound or a salt thereof and the (C) α-diketone compound will be described in detail.

＜酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体＞
本発明において重合性単量体は、一分子中に、少なくとも一つのラジカル重合性不飽和基を有す化合物を意味する。ラジカル重合性不飽和基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が例示される。歯科用途として生体への為害性を考慮すると、（メタ）アクリロイル基が好適に使用される。 <Polymerizable monomer comprising acidic group-containing polymerizable monomer>
In the present invention, the polymerizable monomer means a compound having at least one radically polymerizable unsaturated group in one molecule. Specific examples of radically polymerizable unsaturated groups include (meth) acryloyl groups, (meth) acryloyloxy groups, (meth) acryloylamino groups, (meth) acryloyl group derivative groups such as (meth) acryloylthio groups, vinyl Group, allyl group, styryl group and the like are exemplified. In consideration of harmfulness to living bodies for dental use, a (meth) acryloyl group is preferably used.

本発明では、重合性単量体成分は、少なくとも一部として、酸性基含有のものを含んでいる。ここで、酸性基とは、該基を有すラジカル重合性単量体の水溶液又は水懸濁液が酸性を呈す基であり、単なる酸性基だけでなく、当該酸性基の二つが脱水縮合した酸無水物構造や、酸性基がハロゲン化された酸ハロゲン化物基であっても良い。具体的には、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、リン酸二水素モノエステル基｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝、リン酸水素ジエステル基｛（−Ｏ−）_２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、及び酸無水物骨格｛−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−｝等が挙げられる。水に対する安定性が高く、歯面のスメアー層の溶解や歯牙脱灰を緩やかに実施できるため、カルボキシル基、リン酸二水素モノエステル基、リン酸水素ジエステル基がより好ましい。さらには、ｐＫａが低いために、アミン化合物との中和反応による、レドックス重合触媒の活性低下を生じさせ易いものであり、本発明の重合活性を維持する本発明の効果が特に顕著に発揮されるものであることから、リン酸二水素モノエステル基とリン酸水素ジエステル基が最も好ましい。 In the present invention, the polymerizable monomer component contains at least a part containing an acidic group. Here, the acidic group is a group in which an aqueous solution or a suspension of a radical polymerizable monomer having the group exhibits acidity, and not only a simple acidic group but also two of the acidic groups are dehydrated and condensed. It may be an acid anhydride structure or an acid halide group in which an acidic group is halogenated. Specifically, a phosphinico group {= P (═O) OH}, a phosphono group {—P (═O) (OH) ₂ }, a carboxyl group {—C (═O) OH}, a dihydrogen phosphate monoester Group {—O—P (═O) (OH) ₂ }, hydrogen phosphate diester group {(—O—) ₂ P (═O) OH}, sulfo group (—SO ₃ H), and acid anhydride skeleton {-C (= O) -OC (= O)-} and the like. A carboxyl group, a dihydrogen phosphate monoester group, and a hydrogen phosphate diester group are more preferred because they are highly stable to water and can dissolve the smear layer on the tooth surface and can gradually perform tooth decalcification. Furthermore, since the pKa is low, the activity of the redox polymerization catalyst is likely to decrease due to the neutralization reaction with the amine compound, and the effect of the present invention for maintaining the polymerization activity of the present invention is particularly remarkable. Therefore, a dihydrogen phosphate monoester group and a hydrogen phosphate diester group are most preferable.

リン酸二水素モノエステル基またはリン酸水素ジエステル基を有するラジカル重合性単量体としては、具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。   Specific examples of the radical polymerizable monomer having a dihydrogen phosphate monoester group or a hydrogen phosphate diester group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate and bis [2- (meth) acryloyl. Oxyethyl] hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexylphenyl hydrogen phosphate, 10- (meta ) Acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloylpropane-2-dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloylpropane-2-phenylhydrogen phosphate Feto, bis [5- {2- (meth) acryloyloxy} heptyl] hydrogen phosphate, and the like.

カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体としては、具体的には、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。   Specific examples of the radical polymerizable monomer having a carboxyl group include 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, 1,4- Examples include di (meth) acryloyloxypyromellitic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and the like.

スルホ基を有するラジカル重合性単量体としては、具体的には、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。   Specific examples of the radical polymerizable monomer having a sulfo group include 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-vinylbenzenesulfonic acid, and vinylsulfone. An acid etc. are mentioned.

こうした酸性基含有重合性単量体は、ラジカル重合性単量体成分の全量として用いても良いが、接着性組成物の歯質に対する浸透性を調節したり、硬化体の強度を向上させたりする観点から、酸性基非含有ラジカル重合性単量体と併用するのが好適である。その場合においても、酸性基含有ラジカル重合性単量体は、エナメル質および象牙質の両方に対する接着強度を良好にする観点から、全ラジカル重合性単量体成分中において５質量％以上含有させるのが好適であり、５〜６０質量％含有させるのがより好適であり、１０〜４０質量％含有させるのが特に好適である。   Such an acidic group-containing polymerizable monomer may be used as the total amount of the radical polymerizable monomer component, but it can adjust the penetrability of the adhesive composition to the tooth or improve the strength of the cured product. In view of the above, it is preferable to use in combination with an acid group-free radical polymerizable monomer. Even in such a case, the acidic group-containing radical polymerizable monomer is contained in an amount of 5% by mass or more in the total radical polymerizable monomer component from the viewpoint of improving the adhesive strength to both enamel and dentin. It is more preferable to contain 5-60 mass%, and it is especially suitable to contain 10-40 mass%.

本発明において、酸性基非含有ラジカル重合性単量体は、公知のものが特に制限されることなく使用できるが、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルオキシエチルアセチルアセテート等のモノ（メタ）アクリレート系モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス｛４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系モノマー等を挙げることができる。   In the present invention, as the radical polymerizable monomer not containing an acidic group, known ones can be used without particular limitation. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meta) ) Acrylate, 2-cyanomethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, glyceryl Mono (meth) acrylate monomers such as mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloxyethyl acetylacetate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (Meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2′-bis [4- (meth) acryloxyethoxyphenyl] propane, 2, 2′-bis [4- (meth) acryloxyethoxyethoxyphenyl] propane, 2,2′-bis {4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl} propane, 1,4-butane Polyfunctional (meth) acrylate monomers such as diol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.

＜ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物＞
本発明において、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物は、レドックス反応の酸化剤として配合される、ハイドロパーオキサイド基を少なくとも１つ以上含む任意の化合物が制限なく使用できる。重合性組成物としたときの保存安定性の点から、１０時間半減期温度が１００℃以上の化合物を用いるのが好ましい。 <Hydroperoxide-based organic peroxide>
In the present invention, as the hydroperoxide-based organic peroxide, any compound containing at least one hydroperoxide group that is blended as an oxidizing agent for redox reaction can be used without limitation. From the viewpoint of storage stability when a polymerizable composition is used, it is preferable to use a compound having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or higher.

こうしたハイドロパーオキサイド系有機過酸化物の具体例としては、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ピナンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。このうち、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドが、重合活性が特に高くなり好適である。これらのハイドロパーオキサイド系有機過酸化物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of such hydroperoxide-based organic peroxides include p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl. Hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, pinane hydroperoxide and the like can be mentioned. Of these, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide are preferred because they have particularly high polymerization activity. These hydroperoxide organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.

ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物は、ラジカル重合性単量体１００質量部当り、０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部配合するのが好ましい。この配合量において、ラジカル重合性単量体を、より高い重合活性で硬化させることが可能になる。   The hydroperoxide-based organic peroxide is preferably blended in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, particularly 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer. In this blending amount, the radical polymerizable monomer can be cured with higher polymerization activity.

＜脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物、またはその塩＞
本発明では、上記ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物の還元剤として、脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物、またはその塩が使用される。これらの脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物としては、公知の化合物が制限なく使用できるが、好適には下記の一般式（１） <Aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compounds or salts thereof>
In the present invention, an aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound or a salt thereof is used as a reducing agent for the hydroperoxide-based organic peroxide. As these aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compounds, known compounds can be used without limitation, but preferably the following general formula (1)

〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、相互に独立して、水素、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、または下記式（２）

[Wherein, R ¹ and R ² are independently of each other hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or the following formula (2):

（式中、Ｒ^３は、アルキレン基であり、Ｒ^４およびＲ^５は、相互に独立して、水素、水酸基、アルキル基、またはシクロアルキル基を示す。）
であり、Ｒ^１およびＲ^２が同時に水素同士または水酸基同士であることはない。〕

で示されるアミン化合物が挙げられる。

(In the formula, R ³ is an alkylene group, and R ⁴ and R ⁵ each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.)
R ¹ and R ² are not hydrogen or hydroxyl groups at the same time. ]

The amine compound shown by these is mentioned.

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基等の炭素数が１〜２５のものが好ましく、このうち炭素数が５〜２０のものがより好ましく、炭素数が１２〜１８のものが特に好ましい。 Here, as the alkyl group for R ¹ , R ² , R ⁴ , and R ⁵ , methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl Group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n- Octadecyl group, n-icosyl group, n-pentacosyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n- Those having 1 to 25 carbon atoms such as an icosyl group are preferable, among which those having 5 to 20 carbon atoms are more preferable, and those having 12 to 18 carbon atoms are particularly preferable.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数が４〜１０のものが挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group represented by R ¹ , R ² , R ⁴ , and R ⁵ include those having 4 to 10 carbon atoms such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.

また、Ｒ^３のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等の炭素数が２〜２０のものが好ましく、このうち炭素数が２〜１５のものがより好ましく、炭素数が５〜１５のものが特に好ましい。 Examples of the alkylene group represented by R ³ include ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, Those having 2 to 20 carbon atoms, such as a pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, nonadecylene group, and icosylene group, are preferable, and those having 2 to 15 carbon atoms are more preferable, and those having 5 to 15 carbon atoms are more preferable. Are particularly preferred.

また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、およびアルキレン基は、水素原子の１個または２個以上が置換されていても良く、該置換基としては、水酸基、（メタ）アクリロイル基、アルデヒド基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が例示される。   In addition, these alkyl groups, cycloalkyl groups, and alkylene groups may be substituted with one or more hydrogen atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group, an aldehyde group, Examples include an acyl group, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group.

上記一般式（１）で示されるアミン化合物の内、脂肪族・脂環族二級アミン化合物の具体例としては、メチルエタノールアミン、メチルヘキシルアミン、メチルドデシルアミン、メチルステアリルアミン、メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。   Among the amine compounds represented by the general formula (1), specific examples of the aliphatic / alicyclic secondary amine compounds include methylethanolamine, methylhexylamine, methyldodecylamine, methylstearylamine, methylaminoethyl methacrylate. N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, dipropylamine, dibutylamine, dioctylamine, diethanolamine, diisopropanolamine, N-methylcyclohexylamine, N-methylhydroxylamine, etc. .

さらに、上記一般式（１）で示されるアミン化合物の内、脂肪族・脂環族一級アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ヒドロキシルアミン等を挙げることができる。   Further, among the amine compounds represented by the general formula (1), specific examples of the aliphatic / alicyclic primary amine compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, octylamine, decylamine, and lauryl. Examples include amine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, stearylamine, nonadecylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, cyclopentylamine, ethanolamine, isopropanolamine, hydroxylamine, etc. .

一方、Ｒ^１およびＲ^２の内のいずれか一方が前記式（２）で表される基を有している場合には、ジアミン化合物となる。ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、cis−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ−オクタデシルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−１，４−ブタンジアミン、β−ヒドロキシデシルエチレンジアミン等 等が挙げられる。 On the other hand, when either one of R ¹ and R ² has a group represented by the formula (2), it becomes a diamine compound. Examples of the diamine compound include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, , 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1, 16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, cis-1,2-cyclohexanediamine, N, N, N '-Triethylethylenediamine, N-octadecylto Examples include rimethylenediamine, N, N′-didodecyl-1,4-butanediamine, β-hydroxydecylethylenediamine, and the like.

さらに、Ｒ^１およびＲ^２の両方が前記式（２）で表される基を有している場合には、トリアミン化合物となる。トリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−ドデシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ドデシル-Ｎ'−［２−（ドデシルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン３，３’−ジアミノジプロピルアミン等を挙げることができる。 Furthermore, when both R ¹ and R ² have a group represented by the formula (2), a triamine compound is obtained. Examples of the triamine compound include diethylenetriamine, N- (2-aminoethyl) -N′-dodecyl-1,2-ethanediamine, N-dodecyl-N ′-[2- (dodecylamino) ethyl] -1,2-ethane. Examples include diamine, N, N, N ′, N′-tetraethyldiethylenetriamine 3,3′-diaminodipropylamine, and the like.

本発明において、これらの一般式（１）で表される脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物は、塩として配合しても、脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物を配合する場合に近い効果を奏することができる。このような塩としては、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。   In the present invention, the aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound represented by the general formula (1) is compounded as a salt or an aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound. An effect close to that can be achieved. Such salts include hydrochloride, phosphate, sulfate, oxalate and the like.

本発明において、これらの脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物およびその塩は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   In the present invention, these aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compounds and salts thereof may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、これら脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物またはその塩を、α-ジケトン化合物と共存させることにより、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物の重合活性を大きく向上させる作用は、窒素原子に結合する３つの基の少なくとも１つが水素であることによるところが大きいと考えられる。詳述すると、この水素の結合により、該アミン化合物はα-ジケトン化合物と反応しヘミアミナール構造を有する化合物になり易く、これにより上記重合活性の強い向上作用が発揮されるようになると推定される。これらに対して、窒素原子に結合する３つの基の全てが水素原子でなく、置換されている三級アミン化合物であると、上記α-ジケトン化合物のカルボニル基に対する付加反応は起こり難くなり、その重合活性の向上作用は低下する。   In the present invention, by causing these aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compounds or salts thereof to coexist with the α-diketone compound, the action of greatly improving the polymerization activity of the hydroperoxide organic peroxide is: This is largely due to the fact that at least one of the three groups bonded to the nitrogen atom is hydrogen. More specifically, it is presumed that the amine compound easily reacts with the α-diketone compound to become a compound having a hemiaminal structure due to the bonding of hydrogen, thereby exerting a strong improvement effect on the polymerization activity. In contrast, when all of the three groups bonded to the nitrogen atom are not hydrogen atoms but are substituted tertiary amine compounds, the addition reaction to the carbonyl group of the α-diketone compound is less likely to occur. The effect of improving the polymerization activity is reduced.

このような重合活性の向上作用は、一般式（１）で表される脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物であれば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５が、水素やアルキル基である方がより好ましく、さらに、水素である方が特に好ましい。言い換えれば、本発明で使用する脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物は、重合活性の向上効果から、脂環式化合物よりも脂肪族アミン化合物の方が好ましく、さらに、２級アミン化合物よりも１級アミン化合物であるのが、より好ましい。 In the case of the aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound represented by the general formula (1), R ¹ , R ² , R ⁴ , and R ⁵ are hydrogen or An alkyl group is more preferred, and hydrogen is particularly preferred. In other words, the aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound used in the present invention is preferably an aliphatic amine compound rather than an alicyclic compound from the viewpoint of improving the polymerization activity, and further, a secondary amine compound. More preferred is a primary amine compound.

なお、前記脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物またはその塩には、アミン特有の臭気や毒性が問題となる場合がある事から、上記重合活性以外の物性として、沸点が１００℃以上、さらには１２０℃以上であるものを用いるのが好ましい。   In addition, since the odor and toxicity peculiar to amines may be a problem in the aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound or a salt thereof, the boiling point is 100 ° C. or more as a physical property other than the above polymerization activity. Further, it is preferable to use one having a temperature of 120 ° C. or higher.

以上を総合して、本発明において最も好適に使用できる（Ｃ）成分のアミン化合物は、デシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等の脂肪族１級アミン化合物、またはその塩である（塩よりも、脂肪族１級アミン化合物として用いる方がより好ましい）。   In total, the amine compound (C) that can be most preferably used in the present invention is decylamine, laurylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, stearylamine. And an aliphatic primary amine compound such as nonadecylamine, or a salt thereof (it is more preferable to use as an aliphatic primary amine compound than a salt).

本発明において、脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物またはその塩の配合量は、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物１００質量部に対して１０〜１０００質量部、特に５０〜５００質量部であるのが好ましい。この配合量において、ラジカル重合性単量体を、より高い重合活性で硬化させることが可能になる。   In the present invention, the compounding amount of the aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound or a salt thereof is 10 to 1000 parts by mass, particularly 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroperoxide-based organic peroxide. Is preferred. In this blending amount, the radical polymerizable monomer can be cured with higher polymerization activity.

＜α-ジケトン化合物＞
本発明において、α-ジケトン化合物は、前記したように、化学重合触媒能の活性向上補助成分として機能する。こうしたα−ジケトン化合物は、α−ジケトン構造を有する公知の化合物が何ら制限なく使用でき、具体的には、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、アセナフテンキノン、１，２−シクロヘキサンジオン、ｏ−ベンゾキノン等を挙げることができる。 <Α-diketone compound>
In the present invention, the α-diketone compound functions as an auxiliary component for improving the activity of the chemical polymerization catalyst as described above. As such α-diketone compounds, known compounds having an α-diketone structure can be used without any limitation. Specifically, camphorquinones such as camphorquinone, camphorquinonecarboxylic acid, camphorquinonesulfonic acid; diacetyl, acetylbenzoyl , Benzyl, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-oxybenzyl, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, acenaphthenequinone, 1,2-cyclohexanedione, o -A benzoquinone etc. can be mentioned.

これらのα-ジケトン化合物の中でも、カンファーキノン、９，１０−フェナントレンキノン、アセナフテンキノン、１，２−シクロヘキサンジオン、ｏ−ベンゾキノン等のα−ジケトン構造が環構造上に存在する化合物が、化学重合の活性向上効果が高く好ましい。これは、環構造によりα−ジケトン構造が固定化されていることにより、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物と脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物との反応性が高まる為ではないかと考えられる。中でもカンファーキノンは、最も活性向上効果が高く、さらに、他の成分への溶解性や、保存安定性にも優れるため、特に好ましい。   Among these α-diketone compounds, compounds having an α-diketone structure on the ring structure such as camphorquinone, 9,10-phenanthrenequinone, acenaphthenequinone, 1,2-cyclohexanedione, o-benzoquinone, The effect of improving the polymerization activity is preferable. This is because the α-diketone structure is fixed by the ring structure, so that the reactivity between the hydroperoxide organic peroxide and the aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound is increased. Conceivable. Among them, camphorquinone is particularly preferable because it has the highest activity improving effect and is excellent in solubility in other components and storage stability.

本発明において、これらのα-ジケトン化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   In the present invention, these α-diketone compounds can be used alone or in combination of two or more.

ここで、これらα−ジケトン化合物の中には、カンファーキノンのように色調を有するものがあるがあり、本発明の化学重合触媒を配合した重合性組成物は若干の色身を帯びることがある。しかし、α−ジケトン化合物の色身は、硬化に伴って退色する。これは、α−ジケトン構造が、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物と飽和炭化水素アミン化合物との反応によって、構造変化しているためであると考えられる。この現象を利用（重合中の退色の程度を確認）することにより、本発明の接着性組成物では、硬化の進行具体を目視で判断できる利点がある。   Here, some of these α-diketone compounds have a color tone like camphorquinone, and the polymerizable composition containing the chemical polymerization catalyst of the present invention may have some color. . However, the color of the α-diketone compound fades with curing. This is considered to be because the α-diketone structure is structurally changed by the reaction between the hydroperoxide-based organic peroxide and the saturated hydrocarbon amine compound. By utilizing this phenomenon (checking the degree of fading during polymerization), the adhesive composition of the present invention has an advantage that the progress of curing can be judged visually.

本発明において、α−ジケトン化合物の配合量は、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物１００質量部に対して０．１〜２００質量部、特に１〜１００質量部であるのが好ましい。この配合量において、ラジカル重合性単量体を、より高い重合活性で硬化させることが可能になる。   In this invention, it is preferable that the compounding quantity of an alpha-diketone compound is 0.1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of hydroperoxide type | system | group organic peroxides, especially 1-100 mass parts. In this blending amount, the radical polymerizable monomer can be cured with higher polymerization activity.

＜充填材＞
本発明の接着性組成物には、機械的強度や操作性を向上させるために、充填材を含有させても良い。係る充填材としては、無機充填材、有機充填材、または無機―有機複合フィラーを適宜用いることができる。有機充填材の具体例としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体あるいはメチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体等の非架橋性ポリマー若しくは、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体あるいは（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系単量体との共重合体等の（メタ）アクリレート重合体等が使用できる。 <Filler>
The adhesive composition of the present invention may contain a filler in order to improve mechanical strength and operability. As such a filler, an inorganic filler, an organic filler, or an inorganic-organic composite filler can be used as appropriate. Specific examples of organic fillers include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate / ethyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate / butyl (meth) acrylate copolymer Or non-crosslinkable polymer such as methyl (meth) acrylate / styrene copolymer, methyl (meth) acrylate / ethylene glycol di (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate / triethylene glycol di (meth) acrylate A (meth) acrylate polymer such as a copolymer or a copolymer of methyl (meth) acrylate and a butadiene monomer can be used.

無機充填材は、例えば、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属、若しくはそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、または珪酸塩等が制限なく使用できる。これらは、混合物や複合塩であっても良い。   Inorganic fillers are, for example, periodic groups I, II, III, IV, transition metals or their oxides, hydroxides, chlorides, sulfates, sulfites, carbonates, phosphates or silicates Etc. can be used without limitation. These may be a mixture or a complex salt.

好適には、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ヒュームドシリカ、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス等が挙げられる。また、無機充填材としては、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物のようなカチオン溶出性フィラーも好適に用いることができる。これらの無機充填材の中でも、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等を、特に好適に用いることができる。   Preferred examples include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-zirconia, lanthanum glass, barium glass, strontium glass, fumed silica, calcium hydroxide, strontium hydroxide, zinc oxide, silicate glass, and the like. . As the inorganic filler, a cation-eluting filler such as an oxide such as fluoroaluminosilicate glass can also be suitably used. Among these inorganic fillers, silica, alumina, zirconia, silica-titania, silica-zirconia and the like can be used particularly preferably.

また、充填材としては、無機−有機複合フィラーも好適に使用できる。無機−有機複合フィラーは、無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粒状物に粉砕したものが好適である。   Moreover, an inorganic-organic composite filler can also be suitably used as the filler. The inorganic-organic composite filler is preferably prepared by adding a polymerizable monomer to the inorganic filler in advance, making it into a paste, polymerizing it, and pulverizing it into a granular material.

充填材として、無機フィラーまたは無機―有機複合フィラーを用いる場合、（Ｄ）ラジカル重合性単量体との親和性、分散性を良好にし、硬化体の機械的強度および耐水性を向上させるために、シランカップリング剤で表面処理して用いるのが好ましい。こうしたシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。また、シランカップリング剤以外にも、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤等により表面処理して用いても良い。さらには、充填材粒子表面に前記ラジカル重合性単量体をグラフト重合させて用いても良い。   When using an inorganic filler or an inorganic-organic composite filler as a filler, (D) To improve the affinity and dispersibility with the radical polymerizable monomer and to improve the mechanical strength and water resistance of the cured product The surface treatment with a silane coupling agent is preferred. Such silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyl. Oxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, or the like is preferably used. In addition to the silane coupling agent, a surface treatment with a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, a zirco-aluminate coupling agent, or the like may be used. Furthermore, the radical polymerizable monomer may be graft polymerized on the surface of the filler particles.

本発明において、これらの充填材は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   In the present invention, these fillers can be used alone or in combination of two or more.

なお、これら充填材は、屈折率が１．４〜２．２の範囲のものが好適に用いられる。また、粒子径については、大きすぎる場合には重合性組成物の表面に凹凸が生じる場合があり好ましく無いため、平均粒子径が０．００１〜１００μｍ、特に０．００１〜１０μｍのものを用いるのが好ましい。   These fillers are preferably used with a refractive index in the range of 1.4 to 2.2. In addition, when the particle size is too large, irregularities may occur on the surface of the polymerizable composition, which is not preferable. Therefore, an average particle size of 0.001 to 100 μm, particularly 0.001 to 10 μm is used. Is preferred.

本発明において、これら充填材のラジカル重合性単量体に対する配合量は、得られる重合性組成物の粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、該ラジカル重合性単量体１００質量部当り、１０〜１０００質量部、特に１００〜７００質量部であるのが好ましい。   In the present invention, the blending amount of these fillers with respect to the radically polymerizable monomer may be appropriately determined in consideration of the viscosity (operability) of the resulting polymerizable composition and the mechanical properties of the cured product. It is preferable that it is 10-1000 mass parts per 100 mass parts of radically polymerizable monomers, especially 100-700 mass parts.

＜他の重合触媒＞
本発明の接着性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の公知の化学重合触媒を併用しても良い。当該他の化学重合触媒としては、酸性化合物及びアリールボレート類の組合せ、酸性化合物及びアリールボレート類に金属錯体を加えた組合せ、バルビツール酸、アルキルボラン等が挙げられる。 <Other polymerization catalyst>
The adhesive composition of the present invention may be used in combination with other known chemical polymerization catalysts as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other chemical polymerization catalysts include combinations of acidic compounds and aryl borates, combinations of acidic compounds and aryl borates with a metal complex, barbituric acid, and alkylborane.

本発明の接着性組成物には、重合性単量体の少なくとも一部として酸性基含有のものが含有されているため、上記他の化学重合触媒が酸性化合物を必要成分とするものである場合には、当該成分を利用すれば良い。無論、必要に応じて、上記酸性基含有重合性単量体の他に、他の無機酸や有機酸を配合しても良い。   Since the adhesive composition of the present invention contains an acidic group-containing component as at least a part of the polymerizable monomer, the other chemical polymerization catalyst contains an acidic compound as a necessary component. For this, the component may be used. Of course, if necessary, in addition to the acidic group-containing polymerizable monomer, other inorganic acid or organic acid may be blended.

アリールボレート類としては、テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム、ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム等が挙げられる。金属錯体としては、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、等のバナジウム化合物が挙げられる。バルビツール酸としては５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等を挙げることが出来る。アルキルボランとしてはトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、トリフェニルボラン等が挙げられる。   Examples of aryl borates include tetraphenyl boron sodium, tetraphenyl boron triethanolamine salt, tetraphenyl boron dimethyl-p-toluidine salt, tetrakis (p-fluorophenyl) boron sodium, butyltri (p-fluorophenyl) boron sodium, and the like. Can be mentioned. Examples of the metal complex include divanadium tetroxide (IV), vanadium oxide acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), oxobis (1-phenyl-1,3-butanedionate) vanadium. Examples include vanadium compounds such as (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), and ammonium metavanadate (V). Examples of the barbituric acid include 5-butyl barbituric acid and 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid. Examples of the alkyl borane include tributyl borane, tributyl borane partial oxide, and triphenyl borane.

また、他の化学重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等のジアシルパーオキサイド類、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル等のジアルキルパーオキサイド類等の有機過酸化物も併用可能である。   Other chemical polymerization catalysts include organic peroxides such as diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, and dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide. Things can also be used together.

また、本発明の接着性組成物は、通常は光重合触媒として使用されている、α-ジケトン化合物を、必須成分として含有している。したがって、ある程度の光重合活性能も有しており、デュアルキュア型の接着材として使用しても良い。   The adhesive composition of the present invention contains an α-diketone compound, which is usually used as a photopolymerization catalyst, as an essential component. Therefore, it has a certain degree of photopolymerization activity and may be used as a dual cure adhesive.

本発明の接着性組成物を光重合させる場合、上記α-ジケトン化合物の重合活性能だけでは十分でないことがあるので、重合促進成分を配合するか、他の光重合触媒を併用するのが好ましい。但し、α―ジケトン化合物を利用した光重合触媒において最も一般的に用いられている芳香族三級アミン化合物は、酸性基含有重合性単量体を中和させてしまい、また、着色物質に変化する問題もあるため使用しないか、使用する場合でも少量の使用に留めるべきである（具体的には、ラジカル重合性単量体成分中に、少なくとも５質量％、より好適には１０質量％の酸性基含有重合性単量体は中和されることなく、残存する量に留めることが求められる）。   In the case of photopolymerizing the adhesive composition of the present invention, the polymerization activity of the α-diketone compound may not be sufficient, so it is preferable to add a polymerization promoting component or use another photopolymerization catalyst in combination. . However, the aromatic tertiary amine compound most commonly used in photopolymerization catalysts using α-diketone compounds neutralizes acidic group-containing polymerizable monomers and changes to colored substances. Therefore, it should not be used or used even when used (specifically, at least 5% by mass, more preferably 10% by mass in the radical polymerizable monomer component). The acidic group-containing polymerizable monomer is required to remain in the remaining amount without being neutralized).

他の光重合触媒を具体的に例示すると、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンソイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類や、メチルチオキサンソン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Specific examples of other photopolymerization catalysts include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like. Acylphosphine oxides, methylthioxanthone, benzophenone, p, p′-bis (dimethylamino) benzophenone, p, p′-dimethoxybenzophenone, and the like.

また、光重合触媒の促進剤として、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン等のクマリン系色素類や２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、またはジフェニルヨードニウム塩化合物等の光酸発生剤を添加することも可能である。   Further, as accelerators for photopolymerization catalysts, coumarin dyes such as 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin and 7-hydroxy-4-methyl-coumarin, and 2,4,6-tris (trichloromethyl) are used. It is also possible to add a photoacid generator such as a halomethyl group-substituted s-triazine derivative such as) -s-triazine or a diphenyliodonium salt compound.

＜その他の任意添加成分＞
本発明の接着性組成物には、目的に応じその性能を低下させない範囲で、水、有機溶媒、増粘剤、重合禁止材等を配合させることも可能である。当該有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル等があり、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や高分散性シリカが例示される。
また、歯牙の色調に合わせるために、上述した各成分に加えて、顔料、蛍光顔料、染料、紫外線に対する変色防止のために紫外線吸収剤を添加してもよい。 <Other optional additives>
In the adhesive composition of the present invention, water, an organic solvent, a thickener, a polymerization inhibitor or the like can be blended within a range in which the performance is not lowered depending on the purpose. Examples of the organic solvent include hexane, heptane, octane, toluene, dichloromethane, methanol, ethanol, acetone, ethyl acetate, etc., and thickeners such as polymer compounds such as polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol, and high dispersibility. Silica is exemplified.
Further, in order to match the color tone of the teeth, in addition to the above-described components, a pigment, a fluorescent pigment, a dye, and an ultraviolet absorber may be added to prevent discoloration with respect to ultraviolet rays.

＜接着性組成物の保管形態＞
本発明の接着性組成物において、各成分を同一包装に共存させると化学重合が開始されてしまうため、これを長期間保管する場合には、少なくとも２包装に分割し、これら全成分が共存しないように分ける必要がある。なお、脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物の、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物に対する重合促進作用は、これ単独では、芳香族三級アミン化合物に比較して格段に弱い。よって、該脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物とハイドロパーオキサイド系有機過酸化物とを同じ包装に配合しても、α−ジケトン化合物がこれに配合されなければ、この包装はある程度であるならば保管可能になる。ただし、長期間の安定的保管になると、この分け方では十分ではなく、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物と脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物とが、別包装に分けられた形態とするのが好ましい。この場合、α−ジケトン化合物は、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物が含有される包装と、脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物が配合される包装とのいずれに配合されても良い。ただし、α−ジケトン化合物が脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物と反応すると、水が生じて、疎水性の重合性単量体中で濁りとなり、触媒活性も若干低下する場合があることから、前者の包装の方がより好ましい。 <Storage form of adhesive composition>
In the adhesive composition of the present invention, when each component is allowed to coexist in the same packaging, chemical polymerization is initiated. Therefore, when storing this for a long period of time, it is divided into at least two packages and all these components do not coexist. It is necessary to divide as follows. In addition, the polymerization promoting action of the aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound on the hydroperoxide-based organic peroxide alone is much weaker than that of the aromatic tertiary amine compound. Therefore, even if the aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound and the hydroperoxide-based organic peroxide are blended in the same package, if the α-diketone compound is not blended in the same package, the package is somewhat. If it is, it can be stored. However, for long-term stable storage, this method is not sufficient, and the hydroperoxide organic peroxide and the aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound are separated into separate packages. Is preferable. In this case, the α-diketone compound may be blended in any of a package containing a hydroperoxide organic peroxide and a package containing an aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound. . However, when the α-diketone compound reacts with the aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound, water is generated, which becomes turbid in the hydrophobic polymerizable monomer, and the catalytic activity may be slightly reduced. Therefore, the former packaging is more preferable.

従って、（Ｉ）重合性単量体成分の内の酸性基含有重合性単量体、および脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物またはその塩を含む第一包装、
（II）（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物、および（Ｄ）α−ジケトン化合物を含む第二包装
の少なくとも２包装に分包するのが最も好ましい。 Accordingly, a first package containing (I) an acidic group-containing polymerizable monomer among the polymerizable monomer components, and an aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compound or a salt thereof,
Most preferably, it is packaged in at least two packages of the second package containing (II) (B) hydroperoxide-based organic peroxide and (D) α-diketone compound.

＜歯科用接着性組成物＞
本発明の歯科用接着性組成物は、歯科用レジンセメント、歯科用前処理材、歯科用接着材、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材等の歯牙の表面に接着させて層形成させる材料である。特に、齲蝕や事故等により損傷を受けた歯牙と、この歯牙を修復するための材料（例えばコンポジットレジン、金属、セラミックス等の歯冠修復材料）とを接着するために、両者の間に介在させる、歯科用レジンセメント、歯科用前処理材、歯科用接着材として好適である。 <Dental adhesive composition>
The dental adhesive composition of the present invention is formed into a layer by adhering it to the surface of a tooth such as a dental resin cement, a dental pretreatment material, a dental adhesive, a dental coating material, a pit and fissure filling material, etc. Material. In particular, a tooth damaged by caries or an accident, and a material for restoring the tooth (for example, a crown restoration material such as a composite resin, metal, ceramics, etc.) are bonded between the two. It is suitable as a dental resin cement, a dental pretreatment material, and a dental adhesive.

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。尚、実施例中に示した、略称、略号については以下の通りである。
略称及び略号 Hereinafter, in order to specifically describe the present invention, examples and comparative examples will be described. However, the present invention is not limited to these examples. Abbreviations and abbreviations shown in the examples are as follows.
Abbreviations and abbreviations

[（Ａ）重合性単量体]
＜酸性基含有重合性単量体＞
ＰＭ：２−メタクリルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート及びビス（２−メタクリルオキシエチル）ジハイドロジェンホスフェートの混合物
Ｍａｃ−１０：１１−メタクロイルオキシー１，１−ウンデカンジカルボン酸
ＭＨＰ：６−メタクリルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート及びビス（６−メタクリルオキシヘキシル）ジハイドロジェンホスフェートの混合物
ＭＤＰ：１０−メタクリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート及びビス（１０−メタクリルオキシデシル）ジハイドロジェンホスフェートの混合物 [(A) polymerizable monomer]
<Acid group-containing polymerizable monomer>
PM: Mixture of 2-methacryloxyethyl dihydrogen phosphate and bis (2-methacryloxyethyl) dihydrogen phosphate Mac-10: 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid MHP: 6-methacryloxyhexyl di Mixture of hydrogen phosphate and bis (6-methacryloxyhexyl) dihydrogen phosphate MDP: Mixture of 10-methacryloxydecyl dihydrogen phosphate and bis (10-methacryloxydecyl) dihydrogen phosphate

＜酸性基非含有重合性単量体＞
ＢｉｓＧＭＡ：２,２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン
ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサン <Polyacid-free polymerizable monomer>
BisGMA: 2,2-bis (4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl) propane 3G: triethylene glycol dimethacrylate D2.6E: 2,2-bis (4- (methacryloyloxyethoxy) phenyl) Propane UDMA: 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) 2,2,4-trimethylhexane

[（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物]
パーメンタＨ：ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド
パーオクタＨ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
パークミルＨ：クメンハイドロパーオキサイド [(B) Hydroperoxide organic peroxide]
Permenta H: p-menthane hydroperoxide perocta H: 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide park mill H: cumene hydroperoxide

[（Ｃ）脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物、またはその塩］
ＤＡ：ドデシルアミン
ＢＡ：ブチルアミン
ＢＡ−ＨＣｌ：ブチルアミン塩酸塩
ＳＡ：ステアリルアミン
ＣＡ：シクロヘキシルアミン
ＤＡＨ：１，７−ジアミノヘプタン
ＤＢＡ：ジブチルアミン [(C) Aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compounds or salts thereof]
DA: dodecylamine BA: butylamine BA-HCl: butylamine hydrochloride SA: stearylamine CA: cyclohexylamine DAH: 1,7-diaminoheptane DBA: dibutylamine

[（Ｄ）α−ジケトン化合物］
ＣＱ：カンファーキノン
ＣＤ：１，２−シクロヘキサンジオン
ＯＱ：ｏ−ベンゾキノン [(D) α-diketone compound]
CQ: camphorquinone CD: 1,2-cyclohexanedione OQ: o-benzoquinone

[（Ｅ）充填材]
Ｆ−１：球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒子径０．２μｍ、粒子系の範囲０．０８〜０．６０μｍ
Ｆ−２：平均粒子径０．２μｍの球状シリカ−ジルコニアを７５質量部、Ｄ２．６Ｅを１０質量部、３Ｇを１５質量部の混合物にアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を溶解し、加熱硬化した後粉砕した平均粒子径３８μｍの有機無機複合フィラー
Ｆ−３：不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒子径３．５μｍ、粒子系の範囲０．２５〜０．８０μｍ
Ｆ−４：ヒュームドシリカ、メチルトリクロロシラン表面処理物、平均粒子径０．０１μｍ、粒子系の範囲０．００５〜０．０４μｍ
Ｆ−５：有機フィラー、エチル（メタ）アクリレート（ＥＭＡ）とメチル（メタ）アクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、質量平均分子量５００，０００、平均粒子径３０μｍ、ＥＭＡ／ＭＭＡ比５０／５０ [(E) Filler]
F-1: Spherical silica-zirconia, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface-treated product, average particle size 0.2 μm, particle system range 0.08 to 0.60 μm
F-2: 0.1 parts by mass of azobisisobutyronitrile was dissolved in a mixture of 75 parts by mass of spherical silica-zirconia having an average particle size of 0.2 μm, 10 parts by mass of D2.6E, and 15 parts by mass of 3G. Organic-inorganic composite filler F-3 having an average particle size of 38 μm after heat curing and pulverized: amorphous silica-zirconia, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface-treated product, average particle size of 3.5 μm, particle system range 0 .25 to 0.80 μm
F-4: Fumed silica, methyltrichlorosilane surface-treated product, average particle diameter 0.01 μm, particle system range 0.005 to 0.04 μm
F-5: Organic filler, copolymer of ethyl (meth) acrylate (EMA) and methyl (meth) acrylate (MMA), mass average molecular weight 500,000, average particle diameter 30 μm, EMA / MMA ratio 50/50

[有機溶媒]
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
[脂肪族・脂環族一・二級アミン化合物以外のアミン化合物］
ＴＥＯＡ：トリエタノールアミン
ＤＥＰＴ：ジエタノールパラトルイジン
ＤＭＰＴ：ジメチルパラトルイジン
[ハイドロパーオキサイド系以外の有機過酸化物］
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
[重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン
また、以下の実施例および比較例において、各種の物性の測定は以下の方法により実施した。 [Organic solvent]
IPA: isopropyl alcohol
[Amine compounds other than aliphatic / alicyclic primary / secondary amine compounds]
TEOA: Triethanolamine DEPT: Diethanol paratoluidine DMPT: Dimethyl paratoluidine
[Organic peroxides other than hydroperoxides]
BPO: Benzoyl peroxide
[Polymerization inhibitor]
BHT: 2,6-di-t-butylhydroxytoluene Further, in the following examples and comparative examples, various physical properties were measured by the following methods.

（１）硬化時間の測定方法
硬化時間の測定は、サーミスタ温度計による発熱法によって行った。本発明の化学重合型歯科用接着性組成物を歯科用ヘラで練和し、２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍの中心に６ｍｍφの孔の空いたテフロン（登録商標）製モールドに流し込んだ後、サーミスタ温度計を差し込み、練和開始から最高温度を記録するまでの時間を硬化時間とした。尚、測定は２３℃で行った。 (1) Measuring method of hardening time The hardening time was measured by the exothermic method with a thermistor thermometer. The chemical polymerization type dental adhesive composition of the present invention was kneaded with a dental spatula, poured into a Teflon (registered trademark) mold having a hole of 6 mmφ in the center of 2 cm × 2 cm × 1 cm, and then a thermistor thermometer The time from the start of kneading until the maximum temperature was recorded was defined as the curing time. The measurement was performed at 23 ° C.

（２）接着強度の測定方法
＜歯科用接着性組成物が、歯科用レジンセメントである例（実施例１〜２４、比較例１〜８）での測定方法＞
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、流水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、象牙質及びエナメル質平面を削りだした。次に、削りだした平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に、直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、さらに厚さ０．５ｍｍ及び直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスの中心を、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に合わせて固定することで模擬窩洞を形成した。続いて、この模擬窩洞内に、歯科用レジンセメントを充填した後に、この上からステンレス製アタッチメントを圧接し、接着試験片を作製した。このまま３７℃・湿度１００％の恒温高湿箱中で１時間放置して、充填した歯科用レジンセメントを化学重合させた。この接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ ＡＧ５０００Ｄ）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて、上記ステンレス製アタッチメントを引張り、歯牙との引張り強度を測定した。
なお、この引張り強度の測定は、各実施例あるいは各比較例につき、接着試験片を４本作成、それぞれについて測定して、その平均値を該当する接着強度の値とした。 (2) Measuring method of adhesive strength <Measuring method in examples (Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 8) in which the dental adhesive composition is a dental resin cement>
The bovine anterior teeth removed within 24 hours after slaughter were polished with # 600 emery paper under running water, and the dentin and enamel planes were shaved so as to be parallel and flat to the lip surface. Next, compressed air was blown onto the ground surface for about 10 seconds to dry it. Next, a double-sided tape having a hole with a diameter of 3 mm is attached to this plane, and the center of the paraffin wax having a hole with a thickness of 0.5 mm and a diameter of 8 mm is further centered on the center of the hole of the double-sided tape previously attached. A simulated cavity was formed by fixing it according to the above. Subsequently, after filling the simulated cavity with dental resin cement, a stainless steel attachment was pressed from above to prepare an adhesion test piece. The dental resin cement filled was chemically polymerized by leaving it in a constant temperature and high humidity box at 37 ° C. and 100% humidity for 1 hour. After this adhesion test piece was immersed in water at 37 ° C. for 24 hours, the above stainless steel attachment was pulled at a crosshead speed of 2 mm / min using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG5000D), and the teeth And the tensile strength was measured.
In addition, the measurement of this tensile strength made four adhesive test pieces about each Example or each comparative example, measured about each, and made the average value the value of applicable adhesive strength.

＜歯科用接着性組成物が、歯科用接着材である例（実施例２５〜２７、比較例９〜１６）での測定方法＞
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、流水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、象牙質及びエナメル質平面を削りだした。次に、削りだした平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に、直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、さらに厚さ０．５ｍｍ及び直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスの中心を、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に合わせて固定することで模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞の底面に当る牛歯面に歯科用接着材を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を１０秒間吹き付けて溶媒を揮発させて乾燥した。続いて、模擬窩洞内にコンポジットレジン「エステライトコアクイック」（株式会社トクヤマデンタル製)を充填し、３７℃・湿度１００％の恒温高湿箱中で１時間放置して、塗布した歯科用接着材及びコンポジットレジンを化学重合させた。１時間放置後、パラフィンワックスを歯面から外し、コンポジットレジンの硬化面にステンレス製アタッチメントを、市販の歯科用レジンセメント「ビスタイトＩＩ」（トクヤマデンタル製）を用いて取り付け接着試験片を作製し、３７℃の水中に２４時間浸漬した。最後に歯科用接着性組成物が歯科用レジンセメントである場合の接着強度の測定方法と同様にして、ステンレス製アタッチメントの歯牙との引張り強度を測定した。 <Measurement Method in Examples (Examples 25 to 27, Comparative Examples 9 to 16) in which the dental adhesive composition is a dental adhesive>
The bovine anterior teeth removed within 24 hours after slaughter were polished with # 600 emery paper under running water, and the dentin and enamel planes were shaved so as to be parallel and flat to the lip surface. Next, compressed air was blown onto the ground surface for about 10 seconds to dry it. Next, a double-sided tape having a hole with a diameter of 3 mm is attached to this plane, and the center of the paraffin wax having a hole with a thickness of 0.5 mm and a diameter of 8 mm is further centered on the center of the hole of the double-sided tape previously attached. A simulated cavity was formed by fixing it according to the above. A dental adhesive was applied to the bovine tooth surface that hits the bottom surface of the simulated cavity, left for 20 seconds, and then blown with compressed air for 10 seconds to evaporate the solvent and dry. Next, the composite cavity “Esthelite Core Quick” (manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.) was filled into the simulated cavity and left for 1 hour in a constant temperature and high humidity box at 37 ° C. and 100% humidity. The material and composite resin were chemically polymerized. After leaving for 1 hour, the paraffin wax is removed from the tooth surface, a stainless steel attachment is attached to the hardened surface of the composite resin, and a commercially available dental resin cement “Bistite II” (manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.) is prepared. It was immersed in water at 37 ° C. for 24 hours. Finally, the tensile strength with the teeth of the stainless steel attachment was measured in the same manner as the method for measuring the adhesive strength when the dental adhesive composition was a dental resin cement.

（３）色調安定性の評価方法
＜歯科用接着性組成物が、歯科用レジンセメントである例（実施例１〜２４、比較例１〜８）での測定方法＞
ＪＩＳ Ｔ６６１１：２００５（歯科用レジンセメント）６．１１ 色調安定性に準拠して評価を行った。１５ｍｍφの孔の空いた１ｍｍ厚のテトラフルオロエチレン製モールドに、歯科用接着性組成物を流し込んだ後、ポリエチレン製のフィルムではさんで圧接し、３７℃で１時間硬化させた硬化体を試験サンプルとした。試験サンプルを３７℃の蒸留水中に３０日間浸漬させ、浸漬前後の色調変化（ΔＥ)を測定した。色調測定は東京電色社製のＴＣ−１８００ＭＫ２を用いて行った。なお、ΔＥが小さいほど色調変化が小さいことを意味し、ΔＥが４．０以下であれば目視でその変化を認識することはできないため、色調安定性が良好であると判断した。 (3) Color tone stability evaluation method <Measurement method in examples (Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 8) in which the dental adhesive composition is a dental resin cement>
Evaluation was performed based on JIS T6611: 2005 (dental resin cement) 6.11 color stability. A test sample was prepared by pouring a dental adhesive composition into a 1 mm-thick tetrafluoroethylene mold with a 15 mmφ hole, press-contacting with a polyethylene film, and curing at 37 ° C. for 1 hour. It was. The test sample was immersed in distilled water at 37 ° C. for 30 days, and the change in color tone (ΔE) before and after immersion was measured. The color tone measurement was performed using TC-1800MK2 manufactured by Tokyo Denshoku. The smaller ΔE means that the change in color tone is smaller. If ΔE is 4.0 or less, the change cannot be recognized with the naked eye. Therefore, it was determined that the color tone stability was good.

（歯科用レジンセメント）
実施例１
下記組成
（Ａ）重合性単量体
酸性基含有重合性単量体 ＰＭ ２３．０ｇ
酸性基非含有重合性単量体 ＢｉｓＧＭＡ １８．０ｇ
３Ｇ ３４．０ｇ
Ｄ２．６Ｅ １８．０ｇ
ＵＤＭＡ ７．０ｇ
（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物
パーオクタＨ ２．０ｇ
（Ｃ）脂肪族アミン化合物 ＤＡ １．０ｇ
（Ｄ）α−ジケトン化合物 ＣＱ ０．５ｇ
（Ｅ）充填材 Ｆ−１ １２５．０ｇ
Ｆ−２ ５０．０ｇ
Ｆ−３ ７５．０ｇ
重合禁止剤 ＢＨＴ ０．１ｇ

になるように各成分を混合し、歯科用レジンセメントを調製した。続いて、この歯科用レジンセメントについて、硬化時間、接着強度、及び色調安定性を評価した。結果を表２に示した。 (Dental resin cement)
Example 1
The following composition (A) polymerizable monomer
Acid group-containing polymerizable monomer PM 23.0 g
Acid group-free polymerizable monomer BisGMA 18.0 g
3G 34.0g
D2.6E 18.0g
UDMA 7.0g
(B) Hydroperoxide organic peroxide
Perocta H 2.0g
(C) Aliphatic amine compound DA 1.0g
(D) α-diketone compound CQ 0.5 g
(E) Filler F-1 125.0 g
F-2 50.0g
F-3 75.0g
Polymerization inhibitor BHT 0.1g

Each component was mixed so that a dental resin cement was prepared. Subsequently, the dental resin cement was evaluated for curing time, adhesive strength, and color stability. The results are shown in Table 2.

実施例２〜２４、比較例１〜８
実施例１において、製造する歯科用レジンセメントの組成を、表１〜３に示したように変更した以外は実施例１と同様にして歯科用接着性レジンセメントを製造した。得られた各歯科用接着性レジンセメントについて、硬化時間、接着強度、及び色調安定性を評価した。結果を表４及び表５に夫々示した。 Examples 2-24, Comparative Examples 1-8
A dental adhesive resin cement was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the dental resin cement to be produced was changed as shown in Tables 1 to 3 in Example 1. About each obtained dental adhesive resin cement, hardening time, adhesive strength, and color tone stability were evaluated. The results are shown in Table 4 and Table 5, respectively.

（歯科用接着材）
実施例２５
下記各成分
（Ａ）重合性単量体
酸性基含有重合性単量体 ＰＭ ２３．０ｇ
酸性基非含有重合性単量体 ＢｉｓＧＭＡ １８．０ｇ
３Ｇ ３４．０ｇ
Ｄ２．６Ｅ １８．０ｇ
ＵＤＭＡ ７．０ｇ
（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物
パーオクタＨ ４．０ｇ
（Ｃ）脂肪族アミン化合物 ＤＡ ２．０ｇ
（Ｄ）α−ジケトン化合物 ＣＱ ０．５ｇ
（Ｅ）充填材 Ｆ−４ ５．０ｇ
有機溶媒 ＩＰＡ ２００．０ｇ
重合禁止剤 ＢＨＴ ０．１ｇ

を混合し、均一になるまで攪拌することにより、歯科用接着材を調整した。この歯科用接着材について、接着強度を評価した。結果を表７に示した。 (Dental adhesive)
Example 25
Each of the following components (A) polymerizable monomer
Acid group-containing polymerizable monomer PM 23.0 g
Acid group-free polymerizable monomer BisGMA 18.0 g
3G 34.0g
D2.6E 18.0g
UDMA 7.0g
(B) Hydroperoxide organic peroxide
Perocta H 4.0g
(C) Aliphatic amine compound DA 2.0g
(D) α-diketone compound CQ 0.5 g
(E) Filler F-4 5.0 g
Organic solvent IPA 200.0g
Polymerization inhibitor BHT 0.1g

The dental adhesive was prepared by mixing and stirring until uniform. The adhesive strength of this dental adhesive was evaluated. The results are shown in Table 7.

実施例２６〜２７、比較例９〜１６
調製する歯科用接着材の組成を、表６に示したように変更した以外は実施例２５と同様にして歯科用接着材を調製した。得られた各歯科用接着材について、接着強度を評価した。結果を表７に夫々示した。 Examples 26 to 27, Comparative Examples 9 to 16
A dental adhesive was prepared in the same manner as in Example 25 except that the composition of the prepared dental adhesive was changed as shown in Table 6. About each obtained dental adhesive material, adhesive strength was evaluated. The results are shown in Table 7, respectively.

（歯科用レジンセメントの保存安定性）
実施例３８
実施例１で製造したのと同じ歯科用接着性組成物を、下記のように包装Ｉと包装IIの組成に分け、各ペーストを歯科用シリンジ中に分包した。 (Storage stability of dental resin cement)
Example 38
The same dental adhesive composition produced in Example 1 was divided into the composition of Package I and Package II as follows, and each paste was packaged in a dental syringe.

包装Ｉ
（Ａ）重合性単量体
酸性基非含有重合性単量体 ＢｉｓＧＭＡ １１．０ｇ
３Ｇ ３４．０ｇ
（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物
パーオクタＨ ２．０ｇ
（Ｅ）充填材 Ｆ−１ １２５．０ｇ

重合禁止剤 ＢＨＴ ０．０５ｇ

包装II
（Ａ）重合性単量体
酸性基含有重合性単量体 ＰＭ ２３．０ｇ
酸性基非含有重合性単量体 ＢｉｓＧＭＡ ７．０ｇ
Ｄ２．６Ｅ １８．０ｇ
ＵＤＭＡ ７．０ｇ


（Ｃ）脂肪族アミン化合物 ＤＡ １．０ｇ
（Ｄ）α−ジケトン化合物 ＣＱ ０．５ｇ
（Ｅ）充填材 Ｆ−２ ５０．０ｇ
Ｆ−３ ７５．０ｇ
重合禁止剤 ＢＨＴ ０．０５ｇ

これら包装Ｉの収納シリンジと、包装IIの収納シリンジとを、夫々５０℃で１週間、および３７℃で５週間保存した。保存後、包装Ｉと包装IIの各ペーストを等量質量比で混合して歯科用レジンセメントを製造した。この歯科用レジンセメントについて、硬化時間、及び接着強度を各評価した。結果を表９に夫々示した。 Packaging I
(A) Polymerizable monomer
Acid group-free polymerizable monomer BisGMA 11.0 g
3G 34.0g
(B) Hydroperoxide organic peroxide
Perocta H 2.0g
(E) Filler F-1 125.0 g

Polymerization inhibitor BHT 0.05g

Packaging II
(A) Polymerizable monomer acidic group-containing polymerizable monomer PM 23.0 g
Acid group-free polymerizable monomer BisGMA 7.0 g
D2.6E 18.0g
UDMA 7.0g


(C) Aliphatic amine compound DA 1.0g
(D) α-diketone compound CQ 0.5 g
(E) Filler F-2 50.0 g
F-3 75.0g
Polymerization inhibitor BHT 0.05g

These storage syringes for package I and storage syringes for package II were stored at 50 ° C. for 1 week and 37 ° C. for 5 weeks, respectively. After storage, each paste of packaging I and packaging II was mixed in an equal mass ratio to produce a dental resin cement. The dental resin cement was evaluated for setting time and adhesive strength. The results are shown in Table 9, respectively.

実施例３９〜４３
実施例３８において、酸性基含有重合性単量体であるＰＭ、（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物であるパーオクタＨ、（Ｃ）脂肪族アミン化合物であるＤＡ、（Ｄ）α−ジケトン化合物であるＣＱの配合包装を、表８に示したように変更する以外は、実施例３８と同様にして歯科用接着性レジンセメントを製造した。得られた各歯科用接着性レジンセメントについて、硬化時間、及び接着強度を各評価した。結果を表９に夫々示した。 Examples 39-43
In Example 38, PM as an acidic group-containing polymerizable monomer, (B) Perocta H as a hydroperoxide organic peroxide, (C) DA as an aliphatic amine compound, (D) α-diketone A dental adhesive resin cement was produced in the same manner as in Example 38 except that the combination packaging of CQ as a compound was changed as shown in Table 8. Each dental adhesive resin cement obtained was evaluated for its setting time and adhesive strength. The results are shown in Table 9, respectively.

実施例３９〜４３は、いずれも早い硬化時間と高い接着強度が保持されており、良好な保存安定性を示した。特に、(Ａ）成分の内の酸性基含有重合性単量体、および（Ｃ）第一級若しくは第二級の、脂肪族アミン化合物若しくは脂環族アミン化合物、またはこれらの塩を配合した第一包装と、（II）（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物、および（Ｄ）α−ジケトン化合物を配合した第二包装に分包された実施例４２は、最も良好な保存安定性を示した。   In Examples 39 to 43, fast curing time and high adhesive strength were maintained, and good storage stability was exhibited. In particular, (A) an acidic group-containing polymerizable monomer in the component, and (C) a primary or secondary aliphatic amine compound or alicyclic amine compound, or a salt thereof. Example 42 packaged in one package and a second package containing (II) (B) a hydroperoxide-based organic peroxide and (D) an α-diketone compound provides the best storage stability. Indicated.

Claims (4)

（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体
（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物
（Ｃ）第一級若しくは第二級の、脂肪族アミン化合物若しくは脂環族アミン化合物、またはこれらの塩
（Ｄ）α−ジケトン化合物
を含有することを特徴とする化学重合型歯科用接着性組成物。 (A) Polymerizable monomer comprising an acidic group-containing polymerizable monomer (B) Hydroperoxide organic peroxide (C) Primary or secondary aliphatic amine compound or alicyclic ring A chemically-polymerized dental adhesive composition comprising a group amine compound or a salt (D) α-diketone compound thereof. （Ｃ）成分が、脂肪族一級アミン化合物若しくは脂環族一級アミン化合物、またはこれらの塩である請求項１に記載の化学重合型歯科用接着性組成物。 The chemically polymerizable dental adhesive composition according to claim 1, wherein the component (C) is an aliphatic primary amine compound, an alicyclic primary amine compound, or a salt thereof. さらに、（Ｅ）充填材を含んでなる請求項１または請求項２に記載の化学重合型歯科用接着性組成物。 The chemical polymerization type dental adhesive composition according to claim 1 or 2, further comprising (E) a filler. 包装形態が、
（Ｉ）(Ａ）成分の内の酸性基含有重合性単量体、および（Ｃ）第一級若しくは第二級の、脂肪族アミン化合物若しくは脂環族アミン化合物、またはこれらの塩を配合した第一包装、
（II）（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物、および（Ｄ）α−ジケトン化合物を配合した第二包装
の少なくとも２包装からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学重合型歯科用接着性組成物。 The packaging form is
(I) An acidic group-containing polymerizable monomer among the components (A), and (C) a primary or secondary aliphatic amine compound or alicyclic amine compound, or a salt thereof. First packaging,
The chemical polymerization according to any one of claims 1 to 3, comprising at least two packages of (II) (B) a hydroperoxide organic peroxide and (D) an α-diketone compound. Type dental adhesive composition.