JP6016656B2 - Dental curable composition - Google Patents

Description

本発明は、化学重合型の歯科用硬化性組成物又はデュアルキュア型の歯科用硬化性組成物として利用可能な歯科用硬化性組成物に関する。   The present invention relates to a dental curable composition that can be used as a chemical polymerization type dental curable composition or a dual cure type dental curable composition.

歯科分野において、重合性単量体と重合開始剤とを含む重合性組成物が歯科用レジンセメント、歯科用接着材、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン、歯科用前処理材、義歯床用材料等として広く利用されている。前記重合性組成物に使用される前記重合開始剤は、光重合開始剤と化学重合開始剤に大別される。光重合による前記重合性組成物は、歯科用光照射器を用いて光照射を行うことで光重合が開始される。他方、化学重合による前記重合性組成物は、前記重合性組成物の成分を少なくとも二つの包装に分割させて保管され、使用時に各包装を混合・練和することで、化学重合が開始される。   In the dental field, a polymerizable composition containing a polymerizable monomer and a polymerization initiator is used as a dental resin cement, a dental adhesive, a dental coating material, a pit and fissure filling material, a composite resin, and a dental room temperature polymerization. It is widely used as a resin, a dental pretreatment material, a denture base material, and the like. The polymerization initiator used in the polymerizable composition is roughly classified into a photopolymerization initiator and a chemical polymerization initiator. Photopolymerization of the polymerizable composition by photopolymerization is started by performing light irradiation using a dental light irradiator. On the other hand, the polymerizable composition by chemical polymerization is stored by dividing the components of the polymerizable composition into at least two packages, and chemical polymerization is started by mixing and kneading each package at the time of use. .

一般に、前記化学重合開始剤は、前記光重合開始剤と比較して、その重合活性が低い傾向にある。特に歯科用のセメントや接着剤として使用される場合には、歯質界面に水分等が存在することから、強い接着性を付与するための高い重合活性が求められる。
高い重合活性を有する前記化学重合開始剤としては、有機過酸化物と、還元性物質であるアミン化合物とを組合せたレドックス重合開始剤が知られ、歯科分野においても汎用されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
前記有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が高い前記重合活性を付与し、常温でも硬化が円滑に進行するため、大変有用である。しかし、その重合活性の高さから、室温で保管中において長期間が経過すると分解してラジカルが生成し、失活する問題や、重合性単量体と混合されている場合には、硬化が進行する問題がある。
また、前記有機過酸化物と組合せる前記アミン化合物としては、芳香族三級アミン化合物が優れた重合促進作用を有し、好適に使用されている。しかし、前記芳香族三級アミン化合物は、着色物質に変化し易く、硬化体において審美性が損なわれる問題がある。 In general, the chemical polymerization initiator tends to have a lower polymerization activity than the photopolymerization initiator. In particular, when used as a dental cement or adhesive, moisture and the like are present at the tooth interface, and therefore high polymerization activity for imparting strong adhesiveness is required.
As the chemical polymerization initiator having a high polymerization activity, a redox polymerization initiator in which an organic peroxide and an amine compound that is a reducing substance are combined is known and widely used in the dental field (for example, patents) References 1-2).
As the organic peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide impart a high polymerization activity and are very useful because curing proceeds smoothly even at room temperature. However, due to its high polymerization activity, when it is stored at room temperature for a long period of time, it decomposes and radicals are generated and deactivated. There is a problem going on.
In addition, as the amine compound combined with the organic peroxide, an aromatic tertiary amine compound has an excellent polymerization promoting action and is preferably used. However, the aromatic tertiary amine compound is liable to be changed into a colored substance, and there is a problem that aesthetics are impaired in the cured product.

ところで、口腔内という過酷な環境下で歯牙と修復物とを高強度に接着するため、前記歯科用のセメントや接着剤においては、その接着成分としてリン酸基やカルボン酸等の酸性基を含有する重合性単量体を配合し、歯質の脱灰能を付与することが一般的となっている。
しかしながら、前記重合性単量体として、酸性基含有重合性単量体を配合する場合、前記化学重合開始剤として前記レドックス重合開始剤を適用すると、還元性物質である前記アミン化合物が前記酸性基含有重合性単量体の酸性基により中和され、その重合活性が大幅に低下する問題、及び歯質の脱灰能が低下する問題がある。 By the way, in order to adhere the tooth and the restoration with high strength in the harsh environment of the oral cavity, the dental cement or adhesive contains an acidic group such as phosphate group or carboxylic acid as an adhesive component. It is common to add a polymerizable monomer to impart decalcification ability of teeth.
However, when an acidic group-containing polymerizable monomer is blended as the polymerizable monomer, when the redox polymerization initiator is applied as the chemical polymerization initiator, the amine compound as a reducing substance is converted into the acidic group. There is a problem that it is neutralized by the acidic group of the contained polymerizable monomer and its polymerization activity is greatly reduced, and the decalcification ability of the tooth is reduced.

ここで、酸性基含有重合性単量体を用いる場合の前記化学重合開始剤として、ハイドロパーオキサイドとチオ尿素化合物との組み合わせが提案されている（特許文献３及び４参照）。前記ハイドロパーオキサイドは、過酸化ベンゾイル等と比較して熱的安定性が高いため、室温下でも長期間にわたって保存が可能であり、また、前記チオ尿素化合物は、前記アミン化合物のように着色し易いということもないため、使用制約が少ないことから、前記化学重合開始剤に好適に用いることができる。
しかしながら、前記ハイドロパーオキサイドと前記チオ尿素化合物の組み合わせでは、前記過酸化ベンゾイルと前記アミン化合物の組み合わせよりも、酸性条件下における活性を向上させるものの、依然として活性が低く、接着強さが不十分となる問題がある。また、硬化性組成物の硬化時間が比較的短く、延いては、歯科治療者が前記化学重合開始剤における各包装を混合して施術するまでの操作時間が短くなることから、治療者側に高い技術が求められ、治療に対する負担が大きくなるという問題がある。 Here, a combination of a hydroperoxide and a thiourea compound has been proposed as the chemical polymerization initiator when an acidic group-containing polymerizable monomer is used (see Patent Documents 3 and 4). Since the hydroperoxide has higher thermal stability than benzoyl peroxide and the like, it can be stored for a long period of time at room temperature, and the thiourea compound is colored like the amine compound. Since it is not easy, there are few use restrictions, Therefore It can use suitably for the said chemical polymerization initiator.
However, the combination of the hydroperoxide and the thiourea compound improves the activity under acidic conditions than the combination of the benzoyl peroxide and the amine compound, but still has low activity and insufficient adhesive strength. There is a problem. In addition, since the curing time of the curable composition is relatively short, and the operation time until the dental therapist mixes and treats each package in the chemical polymerization initiator is shortened, There is a problem that high technology is required and the burden on treatment becomes large.

ところで、前記歯科用硬化性組成物において、前記化学重合開始剤と前記光重合開始剤の機能を兼用し、前記化学重合での硬化に加え、前記光重合で硬化するデュアルキュア型の歯科用硬化性組成物が用いられることがある。
このデュアルキュア型の歯科用硬化性組成物は、歯科の支台築造用レジンや接着性レジンセメント等の光照射を十分に行うことができない臨床用途として有用であり、操作性、実用性の観点からその性質が要求されることも多々ある。
化学重合型の前記歯科用硬化性組成物を前記デュアルキュア型とする場合には、通常、歯科用途で最も汎用的に前記光重合開始剤として用いられているα−ジケトン化合物であるカンファーキノンと、着色物質に変化し易い前記芳香族三級アミン化合物の組み合わせを使用することが一般的である。
前記特許文献３においては、前記酸性基含有重合性単量体を含む歯科用硬化性組成物を前記化学重合型として使用する場合には、前記芳香族三級アミン化合物を用いないとされているが、前記デュアルキュア型として使用する場合には、前記カンファーキノンと前記芳香族三級アミン化合物を用いるとされている。
また、前記特許文献４においては、前記光重合開始剤を添加することができるとされているが、どのように前記デュアルキュア型の歯科用硬化性組成物を構成するのかの提示がされていない。
したがって、前記化学重合型の歯科用硬化性組成物を前記デュアルキュア型の歯科用硬化性組成物とする場合には、依然として、審美性が損なわれる問題があり、歯科用途としては、不十分なものである。
一方、メルカプトベンゾオキサゾール化合物、メルカプトベンゾチアゾール化合物をα−ジケトン化合物と組み合わせた光重合開始剤が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、この光重合開始剤では、審美性が改善されるものの、重合活性が不十分であり、前記硬化性組成物から得られる硬化体の硬度が低いという問題がある。また、前記化学重合型の歯科用硬化性組成物として使用する場合の構成については、何ら開示されていない。 By the way, in the said dental curable composition, the dual cure type dental hardening which combines the function of the said chemical polymerization initiator and the said photoinitiator, and hardens | cures by the said photopolymerization in addition to the hardening by the said chemical polymerization. May be used.
This dual-curing dental curable composition is useful for clinical applications where light irradiation such as a resin for building a dental abutment or an adhesive resin cement cannot be sufficiently performed. From the viewpoint of operability and practicality Therefore, its properties are often required.
When the dental curing curable composition of the chemical polymerization type is used as the dual cure type, usually, camphorquinone which is an α-diketone compound that is most commonly used as the photopolymerization initiator in dental applications, and It is common to use a combination of the aromatic tertiary amine compounds that are easily changed to colored substances.
In Patent Document 3, when a dental curable composition containing the acidic group-containing polymerizable monomer is used as the chemical polymerization type, the aromatic tertiary amine compound is not used. However, when used as the dual cure type, the camphorquinone and the aromatic tertiary amine compound are used.
Moreover, in the said patent document 4, although it is said that the said photoinitiator can be added, how to comprise the said dual cure type dental curable composition is not shown. .
Therefore, when the chemical polymerization type dental curable composition is used as the dual cure type dental curable composition, there is still a problem that aesthetics are deteriorated, which is insufficient for dental use. Is.
On the other hand, a photopolymerization initiator in which a mercaptobenzoxazole compound or a mercaptobenzothiazole compound is combined with an α-diketone compound has been proposed (see Patent Document 5). However, although this photopolymerization initiator improves aesthetics, it has a problem that the polymerization activity is insufficient and the hardness of the cured product obtained from the curable composition is low. In addition, there is no disclosure about the constitution when used as the chemical polymerization type dental curable composition.

特開２００９−１１４２２１号公報JP 2009-114221 A 特公平 ６− ２６５１号公報Japanese Patent Publication No. 6-2651 特開２００５− ８６２２号公報JP 2005-8622 A 特開２００９−１４４０５４号公報JP 2009-144054 A 特開昭５３− ７０２号公報JP-A-53-702

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、化学重合型の歯科用硬化性組成物として、歯科治療に必要な操作時間を確保でき、高重合活性で接着強度、曲げ強度が高く、色調安定性に優れるとともに、デュアルキュア型の歯科用硬化性組成物としても利用可能な歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention is a chemical polymerization type dental curable composition that can secure the operation time necessary for dental treatment, has high polymerization activity, high adhesive strength, high bending strength, excellent color stability, and dual cure. An object of the present invention is to provide a dental curable composition that can also be used as a dental curable composition of a mold.

前記課題を前記目的を達成するため、本発明者が鋭意検討を行ったところ、前記酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体に対する重合開始剤として、前記ハイドロパーオキサイドを用いる場合、還元剤としてメルカプトベンゾオキサゾール化合物、メルカプトベンゾチアゾール化合物を用いると、前記課題を解決することができることの知見を得た。   In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have intensively studied. When the hydroperoxide is used as a polymerization initiator for a polymerizable monomer containing the acidic group-containing polymerizable monomer. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a mercaptobenzoxazole compound or a mercaptobenzothiazole compound as a reducing agent.

本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ （Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物と、（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物の少なくともいずれかと、を含むことを特徴とする歯科用硬化性組成物。
＜２＞ （Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物が下記一般式（１）で表される化合物である前記＜１＞に記載の歯科用硬化性組成物。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、相互に独立して、水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、及びハロゲン原子のいずれかを示し、Ｘは、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを示す。
＜３＞ 一般式（１）で表される化合物が、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール及びこれらの混合物のいずれかである前記＜２＞に記載の歯科用硬化性組成物。
＜４＞ 更に、（Ｅ）アリールボレート化合物を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
＜５＞ 更に、フルオロアルミノシリケートガラスを含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
＜６＞ 更に、（Ｆ）銅化合物を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
＜７＞ （Ｆ）銅化合物が水溶性銅化合物である前記＜６＞に記載の歯科用硬化性組成物。
＜８＞ 更に、（Ｄ）光重合開始剤を含み、デュアルキュア型として用いられる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
＜９＞ （Ｄ）光重合開始剤がカンファーキノンである前記＜８＞に記載の歯科用硬化性組成物。
＜１０＞ 少なくとも２つの包装に分割されて保管され、（Ａ）重合性単量体のうち、酸性基含有重合性単量体と（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物の少なくともいずれかが一の包装に内包され、（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物が他の一の包装に内包される前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
＜１１＞ （Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物の少なくともいずれかが内包される包装と別の包装に水溶性銅化合物が内包される前記＜７＞から＜１０＞に記載の歯科用硬化性組成物。 The present invention is based on the above knowledge, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> (A) a polymerizable monomer containing an acidic group-containing polymerizable monomer, (B) a hydroperoxide-based organic peroxide, and (C) a mercaptobenzoxazole compound and a mercaptobenzothiazole compound. A dental curable composition comprising any of the above.
<2> The dental curable composition according to <1>, wherein the (C) mercaptobenzoxazole compound and the mercaptobenzothiazole compound are compounds represented by the following general formula (1).
However, in said general formula (1), R < ¹ > -R < ⁴ > shows either independently of hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and a halogen atom, and X is an oxygen atom. And a sulfur atom.
<3> The compound represented by the general formula (1) is 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercapto-5-methoxybenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, and a mixture thereof. The dental curable composition according to <2>, which is any of the above.
<4> The dental curable composition according to any one of <1> to <3>, further comprising (E) an aryl borate compound.
<5> The dental curable composition according to any one of <1> to <4>, further comprising a fluoroaluminosilicate glass.
<6> The dental curable composition according to any one of <1> to <5>, further comprising (F) a copper compound.
<7> (F) The dental curable composition according to <6>, wherein the copper compound is a water-soluble copper compound.
<8> The dental curable composition according to any one of <1> to <7>, further comprising (D) a photopolymerization initiator and used as a dual cure type.
<9> (D) The dental curable composition according to <8>, wherein the photopolymerization initiator is camphorquinone.
<10> Divided into at least two packages and stored, and among (A) polymerizable monomers, at least one of an acidic group-containing polymerizable monomer and (C) a mercaptobenzoxazole compound and a mercaptobenzothiazole compound The dental curable composition according to any one of <1> to <9>, wherein is encapsulated in one package and (B) the hydroperoxide-based organic peroxide is encapsulated in another package.
<11> (C) The dental product according to <7> to <10>, wherein the water-soluble copper compound is included in a package different from the package including at least one of the mercaptobenzoxazole compound and the mercaptobenzothiazole compound. Curable composition.

本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、化学重合型の歯科用硬化性組成物として、歯科治療に必要な操作時間を確保でき、高重合活性で接着強度、曲げ強度が高く、色調安定性に優れるとともに、デュアルキュア型の歯科用硬化性組成物としても利用可能な歯科用硬化性組成物を提供するこができる。   According to the present invention, the above-mentioned problems in the prior art can be solved, and as a chemical polymerization type dental curable composition, operation time necessary for dental treatment can be secured, high polymerization activity, adhesive strength, bending It is possible to provide a dental curable composition that is high in strength and excellent in color tone stability and that can also be used as a dual-cured dental curable composition.

（歯科用硬化性組成物）
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物と、（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物の少なくともいずれかと、を含み、必要に応じて、その他の成分を含む。 (Dental curable composition)
The dental curable composition of the present invention comprises (A) a polymerizable monomer containing an acidic group-containing polymerizable monomer, (B) a hydroperoxide organic peroxide, and (C) a mercaptobenzoxazole. And at least one of a compound and a mercaptobenzothiazole compound, and if necessary, other components.

＜（Ａ）重合性単量体＞
前記（Ａ）重合性単量体は、一分子中に、少なくとも一つのラジカル重合性不飽和基を有す化合物を意味する。
前記ラジカル重合性不飽和基としては、特に制限はなく、その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、アリル基、スチリル基等を挙げることができ、歯科用途として生体への為害性を考慮すると、前記（メタ）アクリロイル基が好ましい。 <(A) Polymerizable monomer>
The (A) polymerizable monomer means a compound having at least one radical polymerizable unsaturated group in one molecule.
The radical polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and specific examples thereof include (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, (meth) acryloylthio group and the like ( Examples thereof include a derivative group of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, and the like, and the (meth) acryloyl group is preferable in consideration of harm to a living body as a dental use.

前記（Ａ）重合性単量体は、少なくとも一部として、酸性基含有重合性単量体を含む。ここで、酸性基とは、該基を有する重合性単量体の水溶液又は水懸濁液が酸性を呈す基であり、単なる酸性基だけでなく、当該酸性基の二つが脱水縮合した酸無水物構造や、酸性基がハロゲン化された酸ハロゲン化物基であってもよい。具体的には、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、リン酸二水素モノエステル基｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝、リン酸水素ジエステル基｛（−Ｏ−）_２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、及び酸無水物骨格｛−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−｝等が挙げられ、水に対する安定性が高く、歯面のスメアー層の溶解や歯牙脱灰を緩やかに実施できることから、前記カルボキシル基、前記リン酸二水素モノエステル基、前記リン酸水素ジエステル基が好ましく、中でも前記リン酸二水素モノエステル基、前記リン酸水素ジエステル基がより好ましい。 The (A) polymerizable monomer includes an acidic group-containing polymerizable monomer as at least a part. Here, the acidic group is a group in which an aqueous solution or a suspension of a polymerizable monomer having the group exhibits an acidity, and is not only an acidic group but also an acid anhydride obtained by dehydration condensation of two of the acidic groups. The structure may be an acid halide group in which an acidic group is halogenated. Specifically, a phosphinico group {= P (═O) OH}, a phosphono group {—P (═O) (OH) ₂ }, a carboxyl group {—C (═O) OH}, a dihydrogen phosphate monoester Group {—O—P (═O) (OH) ₂ }, hydrogen phosphate diester group {(—O—) ₂ P (═O) OH}, sulfo group (—SO ₃ H), and acid anhydride skeleton {-C (= O) -OC (= O)-} and the like, and is highly stable against water, so that dissolution of the smear layer of the tooth surface and tooth decalcification can be carried out gently, so that the carboxyl group The dihydrogen phosphate monoester group and the hydrogen phosphate diester group are preferable, and the dihydrogen phosphate monoester group and the hydrogen phosphate diester group are more preferable.

前記リン酸二水素モノエステル基又は前記リン酸水素ジエステル基を有する前記重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer having the dihydrogen phosphate monoester group or the hydrogen phosphate diester group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate and bis [2- (meth) acryloyloxy. Ethyl] hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexylphenyl hydrogen phosphate, 10- (meth) Acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloylpropane-2-dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloylpropane-2-phenylhydrogenphos Eto, bis [5- {2- (meth) acryloyloxy} heptyl] hydrogen phosphate, and the like.

前記カルボキシル基を有する前記重合性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, 1,4-di ( Examples include (meth) acryloyloxypyromellitic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and the like.

前記スルホ基を有する前記重合性単量体としては、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer having a sulfo group include 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-vinylbenzenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, and the like. Is mentioned.

こうした酸性基含有重合性単量体としては、特に制限はなく、前記（Ａ）重合性単量体の全量として用いてもよいが、接着性組成物の歯質に対する浸透性を調節したり、硬化体の強度を向上させたりする観点から、酸性基非含有重合性単量体と併用することが好ましい。
併用する場合の前記酸性基含有重合性単量体の含有量としては、特に制限はないが、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着強度を良好にする観点から、前記（Ａ）重合性単量体の全量中、５質量％以上が好ましく、５質量％〜６０質量％がより好ましく、１０質量〜５０質量％が特に好ましい。 Such an acidic group-containing polymerizable monomer is not particularly limited and may be used as the total amount of the polymerizable monomer (A). However, the penetrability of the adhesive composition to the tooth can be adjusted, From the viewpoint of improving the strength of the cured product, it is preferable to use it together with an acidic group-free polymerizable monomer.
The content of the acidic group-containing polymerizable monomer when used in combination is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the adhesive strength to both enamel and dentin, the (A) polymerizable monomer 5 mass% or more is preferable in the whole quantity of a body, 5 mass%-60 mass% are more preferable, and 10 mass%-50 mass% are especially preferable.

前記酸性基非含有重合性単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルオキシエチルアセチルアセテート等のモノ（メタ）アクリレート系モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス｛４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系モノマーなどを挙げることができる。   The acidic group-free polymerizable monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2 -Cyanomethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, glyceryl mono (meth) Mono (meth) acrylate monomers such as acrylate and 2- (meth) acryloxyethyl acetyl acetate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate , Nonaethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2′-bis [4- (meth) acryloxyethoxyphenyl] propane, 2,2 '-Bis [4- (meth) acryloxyethoxyethoxyphenyl] propane, 2,2'-bis {4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl} propane, 1,4-butanediol Polyfunctional (meth) acrylate monomers such as di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.

＜（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物＞
前記（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物は、ハイドロパーオキサイド基を少なくとも１つ以上含む化合物であり、レドックス反応の酸化剤としての作用を有する。
前記（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性組成物としたときの保存安定性の点から、１０時間半減期温度が１００℃以上の化合物が好ましい。なお、ここでの１０時間半減期温度とは、前記（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物をラジカルに対して比較的不活性な溶媒、例えば、ベンゼンに溶解させ、窒素置換されたガラス容器中で熱分解させた場合に、１０時間で初期から半分の濃度になる温度のことである。 <(B) Hydroperoxide-based organic peroxide>
The (B) hydroperoxide-based organic peroxide is a compound containing at least one hydroperoxide group and has an action as an oxidizing agent for redox reaction.
The (B) hydroperoxide-based organic peroxide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of storage stability when a polymerizable composition is used, it is reduced by half for 10 hours. Compounds having an initial temperature of 100 ° C. or higher are preferred. Here, the 10-hour half-life temperature is a glass container in which the (B) hydroperoxide-based organic peroxide is dissolved in a solvent relatively inert to radicals, such as benzene, and is substituted with nitrogen. When it is thermally decomposed in the medium, it is a temperature at which the concentration becomes half of the initial value in 10 hours.

こうしたハイドロパーオキサイド系有機過酸化物としては、例えば、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ピナンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらのうち、高い重合活性が得られることから、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドが好ましい。
なお、前記（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of such hydroperoxide-based organic peroxides include p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and t-hexyl hydro Peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, pinane hydroperoxide and the like can be mentioned. Among these, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and p-menthane hydroperoxide are preferable because high polymerization activity can be obtained.
In addition, as said (B) hydroperoxide type organic peroxide, it may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部当り、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜２質量部がより好ましい。前記配合量が０．１質量部未満であると重合が不十分となることがあり、１０質量部を超えると重合硬化体の強度が低下することがある。   There is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of the said (B) hydroperoxide type | system | group organic peroxide, Although it can select suitably according to the objective, It is 0 per 100 mass parts of said (A) polymeric monomers. 0.1 to 10 parts by mass is preferable, and 0.5 to 2 parts by mass is more preferable. When the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the polymerization may be insufficient, and when it exceeds 10 parts by mass, the strength of the polymerized cured product may be reduced.

＜（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物＞
前記（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物は、レドックス反応の還元剤の作用を有する。本発明の前記歯科用硬化性組成物においては、この（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物の少なくともいずれかを用いることで、歯科治療に必要な操作時間をより長時間確保することができる。
前記（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール及びこれらの誘導体を挙げることができるが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。なお、前記（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物しては、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <(C) Mercaptobenzoxazole compound and mercaptobenzothiazole compound>
The (C) mercaptobenzoxazole compound and mercaptobenzothiazole compound have the action of a reducing agent for redox reaction. In the dental curable composition of the present invention, by using at least one of the (C) mercaptobenzoxazole compound and mercaptobenzothiazole compound, it is possible to secure a longer operation time necessary for dental treatment. it can.
The (C) mercaptobenzoxazole compound and mercaptobenzothiazole compound are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include mercaptobenzoxazole, mercaptobenzothiazole and derivatives thereof. However, the compound represented by the following general formula (1) is preferable. In addition, as said (C) mercaptobenzoxazole compound and mercaptobenzothiazole compound, it may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、相互に独立して、水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、及びハロゲン原子のいずれかを示し、Ｘは、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを示す。
なお、前記アルキル基の炭素数としては、１〜４が好ましく、また、前記アルコキシ基の炭素数としては、１〜４が好ましい。 However, in said general formula (1), R < ¹ > -R < ⁴ > shows either independently of hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and a halogen atom, and X is an oxygen atom. And a sulfur atom.
In addition, as carbon number of the said alkyl group, 1-4 are preferable, and as carbon number of the said alkoxy group, 1-4 are preferable.

中でも、前記一般式（１）で表される化合物として、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エトキシベンゾオキサゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾオキサゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾオキサゾール、２−メルカプト−５−ベンゾオキサゾールカルボン酸、５−クロロ−２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−ブロモ−２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾールが好ましい。   Among them, as the compound represented by the general formula (1), 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercapto-5-methoxybenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto -5-ethoxybenzoxazole, 2-mercapto-5-methylbenzoxazole, 2-mercapto-5-ethylbenzoxazole, 2-mercapto-5-benzoxazole carboxylic acid, 5-chloro-2-mercaptobenzoxazole, 5- Bromo-2-mercaptobenzoxazole and 2-mercapto-5-methylbenzothiazole are preferred.

前記（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部当り、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．５質量部〜３質量部がより好ましい。前記配合量が０．１質量部未満であると、十分な硬化性の向上効果が発揮出来ないことがあり、５質量部を超えると、重合硬化体の強度が低下することがある。   The compounding amount of the (C) mercaptobenzoxazole compound and mercaptobenzothiazole compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but per 100 parts by mass of the (A) polymerizable monomer, 0.1 mass part-5 mass parts are preferable, and 0.5 mass part-3 mass parts are more preferable. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient effect of improving curability may not be exhibited, and if it exceeds 5 parts by mass, the strength of the polymerized cured product may be reduced.

＜その他の成分＞
前記その他の成分は、本発明の効果を妨げない限り、任意成分として目的に応じて配合することができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）アリールボレート化合物、（Ｆ）銅化合物、（Ｇ）充填材、他の化学重合開始剤、他の重合促進剤、水、有機溶媒、増粘剤、重合禁止材等が挙げられる。 <Other ingredients>
The said other component can be mix | blended according to the objective as an arbitrary component, unless the effect of this invention is prevented.
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, (D) Photoinitiator, (E) Aryl borate compound, (F) Copper compound, (G) Filler, Examples include other chemical polymerization initiators, other polymerization accelerators, water, organic solvents, thickeners, polymerization inhibitors.

−（Ｄ）光重合開始剤−
前記歯科用硬化性組成物としては、更に、前記（Ｄ）光重合開始剤を配合することで、操作性に優れるデュアルキュア型の硬化性組成物とすることができる。
前記（Ｄ）光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の光重合開始剤を使用することができる。
代表的な光重合開始剤としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，４−ジエトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン、メチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、及びアリールボレート化合物／色素／光酸発生剤からなる系が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、歯科用光照射器に適した吸収波長域を有するα−ジケトン系の光重合開始剤である。
なお、前記光重合開始剤としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 -(D) Photopolymerization initiator-
As the dental curable composition, a dual-curing curable composition having excellent operability can be obtained by further blending the (D) photopolymerization initiator.
There is no restriction | limiting in particular as said (D) photoinitiator, According to the objective, it can select suitably, A well-known photoinitiator can be used.
Representative photopolymerization initiators include diacetyl, acetylbenzoyl, benzyl, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-oxybenzyl, camphorquinone, 9, Α-diketones such as 10-phenanthrenequinone and acenaphthenequinone, benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether, 2,4-diethoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone and methylthioxanthone Thioxanthone derivatives such as benzophenone, p, p′-dimethylaminobenzophenone, benzophenone derivatives such as p, p′-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-di) Toxibenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, acylphosphine oxide derivatives such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and aryl borate compound / dye / photoacid generator Is mentioned. Among these, an α-diketone photopolymerization initiator having an absorption wavelength range suitable for a dental light irradiator is particularly preferable.
In addition, as said photoinitiator, 1 type may be used individually and 2 or more types may be used together.

前記α−ジケトンとしては、特に制限はないが、カンファーキノン、ベンジルが好ましく、特に高い活性を発揮するカンファーキノンが最も好ましい。
一般的に、前記歯科用硬化性組成物に前記カンファーキノンを使用する場合には、併用する重合促進剤として芳香族三級アミン化合物が汎用されている。この汎用されている開始剤を前記酸性基含有重合性単量体を含む歯科用硬化性組成物に使用する場合には、前記芳香族三級アミン化合物と前記酸性基含有重合性単量体が塩を形成し活性が低下してしまうため、配合する前記芳香族三級アミン化合物、前記カンファーキノンの配合量が多くなる傾向にある。
また、前記（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物を含む歯科用硬化性組成物では、前記芳香族三級アミン化合物が酸化されて着色物質に変化し易いことから、色調変化により審美性が低下する傾向にある。
前記歯科用硬化性組成物では、前記芳香族三級アミン化合物を使用しない場合にも高い光重合活性が示される。これは、前記酸性基含有重合性単量体を含む前記歯科用硬化性組成物では、前記カンファーキノンの重合活性が前記（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物、メルカプトベンゾチアゾール化合物との組み合わせで大きく向上するためであると考えられる。その詳細な原因は不明であるが、前記（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物のチオール基が、チオカルボニル基と互変異性を有しており、チオール基の場合にカンファーキノンと反応しラジカルが発生しやすいと考えられる。前記酸性基含有重合性単量体により、前記チオール基側に平衡がずれ、ラジカルが発生しやすいため重合活性が向上すると推察される。
ただし、本願発明の効果を損なわない程度であれば、前記芳香族三級アミン化合物を配合してもよく、その配合量としては、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部当り、０．３質量部以下が好ましく、０．００１質量部〜０．２質量部がより好ましい。 The α-diketone is not particularly limited, but camphorquinone and benzyl are preferable, and camphorquinone exhibiting particularly high activity is most preferable.
In general, when the camphorquinone is used in the dental curable composition, an aromatic tertiary amine compound is widely used as a polymerization accelerator used in combination. When this widely used initiator is used in a dental curable composition containing the acidic group-containing polymerizable monomer, the aromatic tertiary amine compound and the acidic group-containing polymerizable monomer are Since the salt is formed and the activity is lowered, the blending amount of the aromatic tertiary amine compound and the camphorquinone to be blended tends to increase.
In the dental curable composition containing the (B) hydroperoxide-based organic peroxide, the aromatic tertiary amine compound is easily oxidized to be changed into a colored substance. It tends to decrease.
The dental curable composition exhibits high photopolymerization activity even when the aromatic tertiary amine compound is not used. This is because, in the dental curable composition containing the acidic group-containing polymerizable monomer, the polymerization activity of the camphorquinone is greatly improved in combination with the (C) mercaptobenzoxazole compound and mercaptobenzothiazole compound. This is probably because of this. Although the detailed cause is unknown, the thiol group of the (C) mercaptobenzoxazole compound and mercaptobenzothiazole compound has tautomerism with the thiocarbonyl group, and reacts with camphorquinone when it is a thiol group. It is thought that radicals are easily generated. The acidic group-containing polymerizable monomer is presumed to improve the polymerization activity because the equilibrium is shifted to the thiol group side and radicals are easily generated.
However, as long as the effect of the present invention is not impaired, the aromatic tertiary amine compound may be blended, and the blending amount is about 0.1 parts per 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A). 3 parts by mass or less is preferable, and 0.001 to 0.2 parts by mass is more preferable.

前記（Ｄ）光重合開始剤の配合量としては、特に制限はないが、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部当たり、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜２質量部がより好ましい。このような配合量であれば、前記（Ａ）重合性単量体を、より高い重合活性で硬化させることができる。   The blending amount of the (D) photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the (A) polymerizable monomer, and 0.2 parts by weight. Part to 2 parts by mass is more preferable. With such a blending amount, the polymerizable monomer (A) can be cured with higher polymerization activity.

−（Ｅ）アリールボレート化合物−
前記（Ｅ）アリールボレート化合物とは、１分子中に少なくとも１つのホウ素−アリール結合を有する化合物を意味する。前記（Ｅ）アリールボレート化合物は、硬化促進剤として、前記歯科用硬化性組成物の硬化を促進させ、接着強度を向上させる作用を有する。 -(E) Aryl borate compound-
The (E) aryl borate compound means a compound having at least one boron-aryl bond in one molecule. The (E) aryl borate compound has a function of promoting the curing of the dental curable composition and improving the adhesive strength as a curing accelerator.

前記（Ｅ）アリールボレート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高保存安定性、取り扱い容易性、入手容易性の観点から、１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートが好ましい。
前記１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートとしては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素などのホウ素化合物の塩を挙げることができる。
前記ホウ素化合物と塩を形成する陽イオンとしては、金属イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン等が挙げられる。
前記ホウ素化合物の塩としては、特に制限はないが、テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム、ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム等が好ましい。 The (E) aryl borate compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. From the viewpoint of high storage stability, ease of handling, and availability, four boron atoms per molecule. -Aryl borates having an aryl bond are preferred.
Examples of the aryl borate having four boron-aryl bonds in one molecule include tetraphenyl boron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl). ) Phenyl boron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, tetrakis ( m-nitrophenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (p-octyl) Oxyphenyl) boron, tetraki (M-octyloxyphenyl) salt of a boron compound such as boron can be cited.
Examples of the cation that forms a salt with the boron compound include metal ions, tertiary or quaternary ammonium ions, quaternary pyridinium ions, quaternary quinolinium ions, and quaternary phosphonium ions.
Although there is no restriction | limiting in particular as a salt of the said boron compound, Tetraphenyl boron sodium, tetraphenyl boron triethanolamine salt, tetraphenyl boron dimethyl-p-toluidine salt, tetrakis (p-fluorophenyl) boron sodium, butyl tri (p -Fluorophenyl) sodium boron and the like are preferable.

前記（Ｅ）アリールボレート化合物の配合量としては、前記（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物１００質量部に対して、１０質量部〜１，０００質量部が好ましく、５０質量部〜５００質量部がより好ましい。前記配合量が１０質量部未満であると十分な重合活性を発揮することができないことがあり、１，０００質量部を超えると硬化時間が短くなりすぎることがある。   As a compounding quantity of the said (E) aryl borate compound, 10 mass parts-1,000 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said (B) hydroperoxide type organic peroxide, 50 mass parts-500 mass parts. Part is more preferred. When the blending amount is less than 10 parts by mass, sufficient polymerization activity may not be exhibited, and when it exceeds 1,000 parts by mass, the curing time may be too short.

−（Ｆ）銅化合物−
前記（Ｆ）銅化合物は、前記（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物と前記（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物、メルカプトベンゾチアゾール化合物とにより開始されるレドックス反応を促進させる作用を有するために配合される。
前記（Ｆ）銅化合物としては、特に制限はなく、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、ベンゾイルアセトン銅（ＩＩ）等の難溶性の銅化合物のほか、水溶性銅化合物が挙げられるが、接着強さを向上させる観点から、前記水溶性銅化合物が好ましい。前記水溶性銅化合物を含有させたときに、接着強さが向上する理由は必ずしも定かではないが、前記銅化合物として前記水溶性銅化合物を用いると、親水的な歯面界面での重合活性が向上することに起因されるものと推察される。即ち、歯質、特に象牙質では、コラーゲン線維に水分が含まれているため、界面が親水的である。接着強さを高めるためには、その親水的な歯質界面に前記歯科用接着性組成物の前記（Ａ）重合性単量体が浸透した樹脂含浸層を形成させ、重合率を高めて強固な接着層とする必要がある。通常の歯科用組成物に用いられる重合開始剤は、親水性が低いため、そのような界面での活性が低下する傾向にある。これに対して、前記水溶性銅化合物は、活性の低下を起こさないため、高い接着強さを有するものと考えられる。
なお、前記（Ｆ）銅化合物としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 -(F) Copper compound-
The (F) copper compound is blended to have a function of promoting a redox reaction initiated by the (B) hydroperoxide organic peroxide and the (C) mercaptobenzoxazole compound or mercaptobenzothiazole compound. Is done.
There is no restriction | limiting in particular as said (F) copper compound, Difficulty, such as acetylacetone copper (II), oleic acid copper (II), octylic acid copper (II), naphthenic acid copper (II), benzoylacetone copper (II), etc. In addition to the soluble copper compound, a water-soluble copper compound can be mentioned, but the water-soluble copper compound is preferable from the viewpoint of improving the adhesive strength. The reason why the adhesive strength is improved when the water-soluble copper compound is contained is not necessarily clear, but when the water-soluble copper compound is used as the copper compound, the polymerization activity at the hydrophilic tooth surface interface is increased. It is guessed that it is caused by improvement. That is, in the dentin, particularly dentin, the collagen fibers contain water, so the interface is hydrophilic. In order to increase the adhesive strength, a resin-impregnated layer in which the (A) polymerizable monomer of the dental adhesive composition has penetrated is formed at the hydrophilic dentin interface, and the polymerization rate is increased and strengthened. It is necessary to make an adhesive layer. Since the polymerization initiator used in a normal dental composition has low hydrophilicity, the activity at such an interface tends to decrease. On the other hand, the water-soluble copper compound is considered to have high adhesive strength because it does not cause a decrease in activity.
In addition, as said (F) copper compound, you may use individually by 1 type and may use 2 or more types together.

ここで「水溶性」とは、２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｍＬ以上であることを意味し、前記水溶性銅化合物としては、前記溶解度が小さくとも１ｇ／１００ｍＬ以上であり、１０ｇ／１００ｍＬ以上である銅化合物が好ましい。
前記水溶性銅化合物としては、例えば、硫酸銅、クロロフィリン銅ナトリウム、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、グルコン酸銅、硝酸銅、ぎ酸銅、テトラクロロ銅酸カリウム、硫酸テトラアンミン銅及びこれらの混合物が挙げられる。
また、前記水溶性銅化合物としては、操作時間の延長の観点から、２０℃での前記（Ａ）重合性単量体への溶解度が大きくとも０．１ｇ／１００ｇ未満であることが好ましく、理想的には、０である。なお、前記水溶性銅化合物の前記（Ａ）重合性単量体への溶解度は、配合される前記（Ａ）重合性単量体の種類ごとに異なるものの、前記（Ａ）重合性単量体中で、微細化した前記水溶性銅化合物を２時間撹拌した際に完全に溶解する点を溶解度とすることにより測定することができる。重合性単量体への溶解性が低い水溶性の銅化合物を用いた場合には、親水的な界面でのみ開始剤が溶解するため、施術前における硬化時間が長くなり、延いては、歯科治療者が前記化学重合開始剤における各包装を混合して施術するまでの操作時間が長くなることから、治療者側の負担が小さくなる。 Here, the term “water-soluble” means that the solubility in water at 20 ° C. is 1 g / 100 mL or more, and the water-soluble copper compound has a solubility of at least 1 g / 100 mL, The copper compound which is 100 mL or more is preferable.
Examples of the water-soluble copper compound include copper sulfate, chlorophyllin copper sodium, copper acetate, copper chloride, copper bromide, copper gluconate, copper nitrate, copper formate, potassium tetrachlorocuprate, tetraammine copper sulfate and these. A mixture is mentioned.
The water-soluble copper compound preferably has a solubility in the polymerizable monomer (A) at 20 ° C. of less than 0.1 g / 100 g at most from the viewpoint of extending the operation time. Specifically, it is 0. In addition, although the solubility to the said (A) polymeric monomer of the said water-soluble copper compound changes with kinds of said (A) polymeric monomer mix | blended, said (A) polymeric monomer In particular, it can be measured by taking the point of complete dissolution when the refined water-soluble copper compound is stirred for 2 hours as the solubility. When a water-soluble copper compound with low solubility in the polymerizable monomer is used, the initiator dissolves only at the hydrophilic interface, so the curing time before the treatment becomes longer, and as a result, the dental Since the operation time until the treating person mixes and operates each package in the chemical polymerization initiator is increased, the burden on the treating person is reduced.

前記（Ｆ）銅化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部当り、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１質量部〜０．３質量部がより好ましい。前記配合量が０．００１質量部未満であると接着性の向上効果が不十分になることがあり、３質量部を超えると操作時間が極端に短くなってしまう場合や吸水性、溶解性が悪化してしまうことがある。   There is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of the said (F) copper compound, Although it can select suitably according to the objective, It is 0.001-3 mass parts per 100 mass parts of said (A) polymeric monomers. Is preferable, and 0.01 mass part-0.3 mass part is more preferable. If the blending amount is less than 0.001 part by mass, the effect of improving adhesiveness may be insufficient. If the amount exceeds 3 parts by mass, the operation time may be extremely shortened, or the water absorption and solubility may be reduced. It may get worse.

−（Ｇ）充填材−
前記（Ｇ）充填材は、前記歯科用硬化性組成物の硬化体における機械的強度や操作性を向上させるために配合される。
前記（Ｇ）充填材としては、特に制限はなく、公知の無機充填材、有機充填材、無機−有機複合フィラーを用いることができる。 -(G) Filler-
The filler (G) is blended in order to improve mechanical strength and operability in the cured body of the dental curable composition.
There is no restriction | limiting in particular as said (G) filler, A well-known inorganic filler, an organic filler, and an inorganic-organic composite filler can be used.

前記有機充填材としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体等の非架橋性ポリマー、又は、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系単量体との共重合体等の（メタ）アクリレート重合体などを挙げることができる。   Examples of the organic filler include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate / ethyl (meth) acrylate copolymer, and methyl (meth) acrylate / butyl (meth) acrylate copolymer. , Non-crosslinkable polymers such as methyl (meth) acrylate / styrene copolymer, or methyl (meth) acrylate / ethylene glycol di (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate / triethylene glycol di (meth) Examples thereof include acrylate copolymers and (meth) acrylate polymers such as a copolymer of methyl (meth) acrylate and a butadiene monomer.

前記無機充填材としては、例えば、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属、若しくはそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、又は珪酸塩等を挙げることができる。なお、これらは、混合物や複合塩であってもよい。
好適には、石英、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ヒュームドシリカ、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラスが挙げられる。
また、前記無機充填材としては、前記酸性基含有重合性単量体とのイオン架橋による、硬化体強度と接着強さの向上効果が期待できることから、フルオロアルミノシリケートガラス等のカチオン溶出性フィラーも好適に用いることができる。
これらの無機充填材の中でも、前記シリカ、前記アルミナ、前記ジルコニア、前記シリカ−チタニア、前記シリカ−ジルコニア、前記フルオロアルミノシリケートガラスがより好ましく、中でも、前記フルオロアルミノシリケートガラスが特に好ましい。 Examples of the inorganic filler include periodic groups I, II, III, IV, transition metals, or oxides thereof, hydroxides, chlorides, sulfates, sulfites, carbonates, phosphates, or A silicate etc. can be mentioned. In addition, these may be a mixture or a complex salt.
Preferred examples include quartz, silica, alumina, zirconia, silica-titania, silica-zirconia, lanthanum glass, barium glass, strontium glass, fumed silica, calcium hydroxide, strontium hydroxide, zinc oxide, and silicate glass. It is done.
In addition, as the inorganic filler, a cation-eluting filler such as fluoroaluminosilicate glass can also be expected because the effect of improving the strength of the cured product and the adhesive strength can be expected by ionic crosslinking with the acidic group-containing polymerizable monomer. It can be used suitably.
Among these inorganic fillers, the silica, the alumina, the zirconia, the silica-titania, the silica-zirconia, and the fluoroaluminosilicate glass are more preferable, and the fluoroaluminosilicate glass is particularly preferable.

前記無機−有機複合フィラーとしては、特に制限はないが、無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粒状物に粉砕したものが好ましい。
前記（Ｇ）充填材として、前記無機充填材又は無機−有機複合フィラーを用いる場合、重合性単量体との親和性、分散性を良好にして、前記歯科用硬化性組成物の硬化体における機械的強度及び耐水性を向上させるため、シランカップリング剤等で表面処理して用いるのが好ましい。
前記シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等を好適に用いることができる。
また、前記シランカップリング剤以外にも、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤等により表面処理してもよい。
また、充填材粒子の表面に前記重合性単量体をグラフト重合させて用いてもよい。
なお、これらの充填材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
きる。 Although there is no restriction | limiting in particular as said inorganic-organic composite filler, The polymeric monomer was previously added to the inorganic filler, and after making it paste-form, it superposed | polymerized and grind | pulverized to the granular material is preferable.
In the case of using the inorganic filler or the inorganic-organic composite filler as the filler (G), the affinity with the polymerizable monomer and the dispersibility are improved, and the cured product of the dental curable composition is used. In order to improve mechanical strength and water resistance, it is preferable to use after surface treatment with a silane coupling agent or the like.
Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ -Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or hexamethyldisilazane can be preferably used.
In addition to the silane coupling agent, surface treatment may be performed with a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, a zirco-aluminate coupling agent, or the like.
Further, the polymerizable monomer may be graft polymerized on the surface of the filler particles.
In addition, these fillers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Yes.

前記（Ｇ）充填材の屈折率としては、特に制限はないが、１．４〜２．２であることが好ましい。
また、前記充填材粒子の平均粒子径としては、大きすぎる場合に前記歯科用硬化性組成物の表面に凹凸が生じることがあるため、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．００１μｍ〜１０μｍがより好ましい。なお、前記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で充填材粒子の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子の数、及び粒子径を測定し、その測定値の平均から算出することができる。 The refractive index of the filler (G) is not particularly limited, but is preferably 1.4 to 2.2.
Moreover, since the unevenness | corrugation may arise on the surface of the said dental curable composition when the average particle diameter of the said filler particle is too large, 0.001 micrometer-100 micrometers are preferable, and 0.001 micrometer-10 micrometers are more. preferable. The average particle diameter is calculated from the average of the measured values by taking a photograph of the filler particles with a scanning electron microscope, measuring the number of particles observed in the unit field of view of the photograph, and the particle diameter. be able to.

前記（Ｇ）充填材の配合量としては、特に制限はないが、得られる硬化体の粘度（操作性）、機械的物性を考慮して、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部当り、１０質量部〜１，０００質量部が好ましく、１００質量部〜７００質量部がより好ましい。   The blending amount of the (G) filler is not particularly limited, but per 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A) in consideration of the viscosity (operability) and mechanical properties of the obtained cured product. 10 mass parts-1,000 mass parts are preferable, and 100 mass parts-700 mass parts are more preferable.

−他の化学重合開始剤及び重合促進剤−
前記歯科用硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の化学重合開始剤及び重合促進剤を併用してもよい。
前記他の化学重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等のジアシルパーオキサイド類、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル等のジアルキルパーオキサイド類等の有機過酸化物が挙げられる。 -Other chemical polymerization initiators and polymerization accelerators-
The dental curable composition may be used in combination with other chemical polymerization initiators and polymerization accelerators as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other chemical polymerization initiator include organic compounds such as diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide and lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide. A peroxide is mentioned.

また、前記他の重合促進剤としては、バルビツール酸、アルキルボラン、金属錯体等が挙げられる。
前記バルビツール酸としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等を挙げられる。
前記アルキルボランとしては、例えば、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、トリフェニルボラン等が挙げられる。
前記金属錯体としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、等のバナジウム化合物が挙げられる。ただし、前記金属錯体の多くは濃い色調を有しており、配合量が少ない場合でも色調に影響がある場合がある。従って、色調に影響を与える金属錯体を用いる場合、その配合量は、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以下とし、少量の配合とすることが好ましい。 Examples of the other polymerization accelerator include barbituric acid, alkylborane, and metal complex.
Examples of the barbituric acid include 5-butyl barbituric acid and 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid.
Examples of the alkyl borane include tributyl borane, tributyl borane partial oxide, and triphenyl borane.
Examples of the metal complex include divanadium tetroxide (IV), vanadium acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), oxobis (1-phenyl-1,3-butanedio) Nate) Vanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammonium metavanadate (V), and other vanadium compounds. However, many of the metal complexes have a deep color tone, and even when the blending amount is small, the color tone may be affected. Therefore, when using the metal complex which affects a color tone, the compounding quantity is 0.1 mass part or less with respect to 100 mass parts of said (A) polymerizable monomers, and it is preferable to set it as a small quantity of compounding.

前記水としては、接着に悪影響を与える不純物がないように、蒸留水、イオン交換水を用いることが好ましい。
また、前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられる。
また、前記増粘剤としては、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、高分散性シリカなどが挙げられる。
前記重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
なお、歯牙の色調に合わせるために、更に、顔料、蛍光顔料、染料、紫外線に対する変色防止のための紫外線吸収剤を配合してもよい。 As the water, distilled water or ion-exchanged water is preferably used so that there are no impurities that adversely affect the adhesion.
Examples of the organic solvent include hexane, heptane, octane, toluene, dichloromethane, methanol, ethanol, acetone, and ethyl acetate.
Examples of the thickener include polymer compounds such as polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol, and highly dispersible silica.
Examples of the polymerization inhibitor include 2,6-di-t-butylhydroxytoluene.
In order to match the color tone of the teeth, pigments, fluorescent pigments, dyes, and ultraviolet absorbers for preventing discoloration with respect to ultraviolet rays may be further blended.

＜歯科用硬化性組成物の保管形態＞
前記歯科用硬化性組成物において、各成分を同一包装に共存させると化学重合が開始されしまうため、保管の際は、少なくとも２包装に分割し、これら全成分が一の包装内に共存しないように分ける必要がある。
先ず、前記（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物と前記（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物とが混合されると、重合が促進されるため、別包装とすることが好ましい。
また、前記（Ａ）重合性単量体のうち、前記酸性基含有重合性単量体は、前記（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物を混合すると、保存安定性が低下する場合があるため、別包装とすることが好ましい。
したがって、前記歯科用硬化性組成物の保管形態としては、前記（Ａ）重合性単量体のうち、前記酸性基含有重合性単量体と前記（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物の少なくともいずれかとが一の包装に内包され、前記（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物が他の一の包装に内包される形態が好ましい。 <Storage form of dental curable composition>
In the dental curable composition, if each component is allowed to coexist in the same package, chemical polymerization will start. Therefore, at the time of storage, it is divided into at least two packages so that all these components do not coexist in one package. It is necessary to divide into
First, when the (B) hydroperoxide-based organic peroxide and the (C) mercaptobenzoxazole compound and mercaptobenzothiazole compound are mixed, the polymerization is promoted.
In addition, among the (A) polymerizable monomers, the acidic group-containing polymerizable monomer may be deteriorated in storage stability when the (B) hydroperoxide organic peroxide is mixed. Therefore, it is preferable to use separate packaging.
Therefore, as a storage form of the dental curable composition, among the (A) polymerizable monomers, the acidic group-containing polymerizable monomer, the (C) mercaptobenzoxazole compound, and a mercaptobenzothiazole compound. It is preferable that at least one of the above is included in one package, and the (B) hydroperoxide-based organic peroxide is included in the other package.

また、前記水溶性銅化合物を配合する場合、前記水溶性銅化合物は、前記（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物の少なくともいずれかと同一包装すると、操作時間の短縮を招くことがあるため、これと別包装にすることが好ましい。操作時間の短縮が生じる理由はおそらく、水溶性銅化合物がメルカプトベンゾオキサゾール化合物又はメルカプトベンゾチアゾール化合物と複合体を形成し、重合性単量体に溶解しやすくなり、親水的な歯面界面以外の部分で溶解し活性が高まるためと考えられる。
したがって、前記水溶性銅化合物としては、前記（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物の少なくともいずれかが内包される包装と別の包装に内包させて保管することが好ましい。 In addition, when the water-soluble copper compound is blended, the water-soluble copper compound may cause a reduction in operation time if it is packaged in the same package as at least one of the (C) mercaptobenzoxazole compound and the mercaptobenzothiazole compound. It is preferable to use a separate package. The reason why the operation time is shortened is probably that the water-soluble copper compound forms a complex with the mercaptobenzoxazole compound or the mercaptobenzothiazole compound, and is easily dissolved in the polymerizable monomer. This is thought to be due to dissolution at the part and increased activity.
Therefore, the water-soluble copper compound is preferably stored in a package different from the package containing at least one of the (C) mercaptobenzoxazole compound and the mercaptobenzothiazole compound.

＜光重合＞
前記光重合開始剤を配合し、前記デュアルキュア型の歯科用硬化性組成物として使用する場合には、光硬化に際し、公知の光源を用いればよく、例えば、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の可視光線の光源を用いることができる。
一般的には、これら光源を用い、被照射面における光強度が２０ｍＷ／ｃｍ^２以上、好適には１００ｍＷ／ｃｍ^２以上になるように光照射を行えばよい。なお、前記光照射の時間としては、前記光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよい。 <Photopolymerization>
When the photopolymerization initiator is blended and used as the dual cure dental curable composition, a known light source may be used for photocuring, for example, carbon arc, xenon lamp, metal halide lamp, A visible light source such as a tungsten lamp, LED, halogen lamp, helium cadmium laser, or argon laser can be used.
In general, using these light sources, light irradiation may be performed so that the light intensity on the irradiated surface is 20 mW / cm ² or more, preferably 100 mW / cm ² or more. The light irradiation time varies depending on the wavelength and intensity of the light source and the shape and material of the cured body, and may be determined in advance by preliminary experiments.

＜用途＞
前記歯科用硬化性組成物は、前記酸性基含有重合性単量体を含むので、歯科用レジンセメント、歯科用前処理材、歯科用接着材、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材、充填材、支台築造材料等の歯牙の表面に接着させて層形成させる材料として用いることができる。特に、齲蝕や事故等により損傷を受けた歯牙と、この歯牙を修復するための材料（例えばコンポジットレジン、金属、セラミックス等の歯冠修復材料）とを接着するために、両者の間に介在させる、歯科用レジンセメント、歯科用前処理材、歯科用接着材や、自己接着性のコンポジットレジンとして好適に用いることができる。 <Application>
Since the dental curable composition contains the acidic group-containing polymerizable monomer, a dental resin cement, a dental pretreatment material, a dental adhesive, a dental coating material, a foveal fissure filling material, It can be used as a material for forming a layer by adhering to the surface of a tooth such as a filler or an abutment construction material. In particular, a tooth damaged by caries or an accident, and a material for restoring the tooth (for example, a crown restoration material such as a composite resin, metal, ceramics, etc.) are bonded between the two. It can be suitably used as a dental resin cement, a dental pretreatment material, a dental adhesive, or a self-adhesive composite resin.

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明の技術的思想は、これらにより何ら制限されるものではない。なお、前記実施例及び前記比較例の製造に用いた各成分並びにその略称及び略号については、以下の通りである。   Hereinafter, in order to specifically describe the present invention, examples and comparative examples will be described. However, the technical idea of the present invention is not limited by these. In addition, about each component used for manufacture of the said Example and the said comparative example, its abbreviation and abbreviation, it is as follows.

（各成分並びにその略称及び略号）
＜（Ａ）重合性単量体＞
−酸性基含有重合性単量体−
ＰＭ：２−メタクリルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート及びビス（２−メタクリルオキシエチル）ジハイドロジェンホスフェートの混合物
ＭＡＣ−１０：１１−メタクロイルオキシー１，１−ウンデカンジカルボン酸
ＭＤＰ：１０−メタクリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート (Each component and its abbreviations and abbreviations)
<(A) Polymerizable monomer>
-Acidic group-containing polymerizable monomer-
PM: Mixture of 2-methacryloxyethyl dihydrogen phosphate and bis (2-methacryloxyethyl) dihydrogen phosphate MAC-10: 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid MDP: 10-methacryloxydecyl di Hydrogen phosphate

−酸性基非含有重合性単量体−
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン
ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサン -Non-acidic group-containing polymerizable monomer-
BisGMA: 2,2-bis (4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl) propane 3G: triethylene glycol dimethacrylate D2.6E: 2,2-bis (4- (methacryloyloxyethoxy) phenyl) Propane UDMA: 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) 2,2,4-trimethylhexane

＜（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物＞
パーメンタＨ：ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド
パーオクタＨ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド <(B) Hydroperoxide-based organic peroxide>
Permenta H: p-menthane hydroperoxide Perocta H: 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide

＜（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物又はメルカプトベンゾチアゾール化合物＞
ＭＢＯ：２−メルカプトベンゾオキサゾール
ＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾール
ＭＭＯＢＴ：２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール <(C) Mercaptobenzoxazole compound or mercaptobenzothiazole compound>
MBO: 2-mercaptobenzoxazole MBT: 2-mercaptobenzothiazole MMOBT: 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole

＜その他の成分＞
−（Ｄ）光重合開始剤−
ＣＱ：カンファーキノン <Other ingredients>
-(D) Photopolymerization initiator-
CQ: camphorquinone

−（Ｅ）アリールボレート化合物−
ＰｈＢＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩 -(E) Aryl borate compound-
PhBTEOA: Tetraphenyl boron triethanolamine salt

−（Ｆ）銅化合物−
硫酸銅：硫酸銅（ＩＩ）・・・前記硫酸銅（ＩＩ）は、２０℃での水への溶解度が３０ｇ／１００ｍＬである。
ＣｕＡｃＡｃ：アセチルアセトン銅・・・前記アセチルアセトン銅は、２０℃での水への溶解度が０．０２ｇ／１００ｍＬである。
前記銅化合物のうち、硫酸銅（ＩＩ）は、実施例に使用している重合性単量体への溶解度が０．１ｇ／１００ｍＬ未満であり、アセチルアセトン銅は、前記重合性単量体への溶解度が０．１ｇ／１００ｍＬ以上である。 -(F) Copper compound-
Copper sulfate: Copper sulfate (II) ... The copper sulfate (II) has a solubility in water at 20 ° C of 30 g / 100 mL.
CuAcAc: Acetylacetone copper ... The acetylacetone copper has a solubility in water at 20 ° C of 0.02 g / 100 mL.
Among the copper compounds, copper (II) sulfate has a solubility in the polymerizable monomer used in the examples of less than 0.1 g / 100 mL, and acetylacetone copper has a solubility in the polymerizable monomer. The solubility is 0.1 g / 100 mL or more.

−（Ｇ）充填材−
Ｆ１：球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒子径０．２μｍ、粒子径の範囲０．０８μｍ〜０．６０μｍ
Ｆ２：定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒子径３．５μｍ、粒子径の範囲０．８μｍ〜７．０μｍ
Ｆ３：ヒュームドシリカ、メチルトリクロロシラン表面処理物、平均粒子径０．０１μｍ、粒子径の範囲０．００５μｍ〜０．０４μｍ
Ｆ４：フルオロアルミノシリケートガラス、平均粒子径１．０μｍ、粒子径の範囲０．００１μｍ〜５μｍ -(G) Filler-
F1: Spherical silica-zirconia, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface-treated product, average particle diameter 0.2 μm, particle diameter range 0.08 μm to 0.60 μm
F2: regular silica-zirconia, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface-treated product, average particle size 3.5 μm, particle size range 0.8 μm to 7.0 μm
F3: Fumed silica, methyltrichlorosilane surface-treated product, average particle size 0.01 μm, particle size range 0.005 μm to 0.04 μm
F4: Fluoroaluminosilicate glass, average particle size 1.0 μm, particle size range 0.001 μm to 5 μm

−ハイドロパーオキサイド系以外の有機過酸化物−
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド -Organic peroxides other than hydroperoxides-
BPO: Benzoyl peroxide

−芳香族三級アミン化合物−
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎジエタノール−ｐ−トルイジン
ＤＭＢＥ：４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル -Aromatic tertiary amine compounds-
DEPT: N, N diethanol-p-toluidine DMBE: ethyl 4- (dimethylamino) benzoate

−チオ尿素化合物−
ＡＴＵ：アセチルチオ尿素
ＥＴＵ：エチレンチオ尿素 -Thiourea compound-
ATU: Acetylthiourea ETU: Ethylenethiourea

−重合禁止剤−
ＢＨＴ：２，６−ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン -Polymerization inhibitor-
BHT: 2,6-di-t-butylhydroxytoluene

（化学重合型歯科用硬化性組成物の製造）
＜実施例１＞
下記組成に従い、各成分を均一になるまで攪拌混合して、ペースト状組成物（Ｉ）を調製した。 (Manufacture of chemical polymerization type dental curable composition)
<Example 1>
According to the following composition, each component was stirred and mixed until uniform to prepare a paste-like composition (I).

−組成−
・（Ａ）重合性単量体
酸性基含有重合性単量体 ＭＤＰ １５ｇ
酸性基非含有重合性単量体 Ｄ２．６Ｅ １５ｇ
３Ｇ ２０ｇ
・（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物
ＭＢＯ １．５ｇ
・その他の成分
（Ｇ）充填材 Ｆ１ ４５ｇ
Ｆ２ ７５ｇ
重合禁止剤 ＢＨＴ ０．０５ｇ -Composition-
・ (A) Polymerizable monomer Acid group-containing polymerizable monomer MDP 15 g
Acid group-free polymerizable monomer D2.6E 15 g
3G 20g
・ (C) Mercaptobenzoxazole compound
MBO 1.5g
・ Other ingredients (G) Filler F1 45g
F2 75g
Polymerization inhibitor BHT 0.05g

また、下記組成に従い、各成分を均一になるまで攪拌混合して、ペースト状組成物（ＩＩ）を調製した。以上により、前記ペースト状組成物（Ｉ）と前記ペースト状組成物（ＩＩ）とで構成される実施例１に係る歯科用重合性組成物を製造した。なお、前記ペースト状組成物（Ｉ）を包装したものを包装１とし、前記ペースト状組成物（ＩＩ）を包装したものを包装２とする。   Moreover, according to the following composition, each component was stirred and mixed until it became uniform, and paste-form composition (II) was prepared. By the above, the dental polymerizable composition which concerns on Example 1 comprised with the said paste-form composition (I) and the said paste-form composition (II) was manufactured. In addition, what packaged the said paste-form composition (I) is set as the package 1, and what packaged the said paste-form composition (II) is set as the package 2.

−組成−
・（Ａ）重合性単量体
酸性基非含有重合性単量体 ＢｉｓＧＭＡ １２．５ｇ
ＵＤＭＡ １２．５ｇ
３Ｇ ２５ｇ
・（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物
パーオクタＨ １．０ｇ
・その他の成分
（Ｇ）充填材 Ｆ１ ４３ｇ
Ｆ２ ７５ｇ
Ｆ３ ２ｇ
重合禁止剤 ＢＨＴ ０．０５ｇ -Composition-
・ (A) Polymerizable monomer Acid group-free polymerizable monomer BisGMA 12.5 g
UDMA 12.5g
3G 25g
・ (B) Hydroperoxide organic peroxide
Perocta H 1.0g
・ Other ingredients (G) Filler F1 43g
F2 75g
F3 2g
Polymerization inhibitor BHT 0.05g

＜実施例２〜１５、比較例１〜７＞
前記ペースト状組成物（Ｉ）と前記ペースト状組成物（ＩＩ）の調製を後掲の表１に記載の組成に基づいて実施したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１５及び比較例１〜７に係る各歯科用重合性組成物を製造した。 <Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 7>
In the same manner as in Example 1 except that the preparation of the paste-like composition (I) and the paste-like composition (II) was carried out based on the composition described in Table 1 below, Example 2 15 and each of the dental polymerizable compositions according to Comparative Examples 1 to 7 were produced.

（化学重合型歯科用硬化性組成物に対する物性の測定及び評価）
＜操作時間＞
実施例１〜１５及び比較例１〜５，７に係る歯科用硬化性組成物を用いて、重合開始から硬化するまでの操作時間を測定した。前記操作時間の測定は、ＪＩＳＴ６６１１：２００９に準じて行い、具体的には、前記包装１と前記包装２から１：１の質量比で前記ペースト状組成物（Ｉ）と前記ペースト状組成物（ＩＩ）を量り取り、これらを２０秒間攪拌混合して均一な混合ペーストとした。この混合ペーストを所定時間静置後、ガラス板上に載せ、直ちに２枚目のガラス板で挟み、薄い層状にした。ここでは、前記攪拌混合処理の終了から前記薄層の均一性に変化が出るとき（例えば、薄層に亀裂や空洞が観察されたとき、または、粘度上昇により薄層が形成できないとき）までの時間を前記操作時間とし、前記操作時間の測定は、２３℃の恒温条件で行った。
前記操作時間の評価としては、前記操作時間が２分以上ある場合を良好であると判断することができる。 (Measurement and evaluation of physical properties for chemical polymerization type dental curable composition)
<Operation time>
Using the dental curable compositions according to Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 and 7, the operation time from the start of polymerization to curing was measured. The measurement of the operation time is performed according to JIST6611: 2009, and specifically, the paste composition (I) and the paste composition (in a mass ratio of 1: 1 from the package 1 to the package 2). II) was weighed and stirred and mixed for 20 seconds to obtain a uniform mixed paste. The mixed paste was allowed to stand for a predetermined time and then placed on a glass plate and immediately sandwiched between the second glass plates to form a thin layer. Here, from the end of the stirring and mixing process to when the uniformity of the thin layer changes (for example, when cracks or cavities are observed in the thin layer, or when the thin layer cannot be formed due to increased viscosity) The time was defined as the operation time, and the measurement of the operation time was performed under a constant temperature condition of 23 ° C.
As the evaluation of the operation time, it can be determined that the operation time is 2 minutes or more.

＜接着強さ＞
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、流水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇側面が咬合方向に平行かつ平坦になるように象牙質平面を顕出させた。次に、顕出させた前記象牙質平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた後、前記象牙質平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、模擬窩洞とした。
次いで、実施例１〜１５及び比較例１〜５，７に係る各歯科用硬化性組成物を用いて、前記包装１と前記包装２から１：１の質量比で前記ペースト状組成物（Ｉ）と前記ペースト状組成物（ＩＩ）を量り取り、これらを２０秒間攪拌混合して均一な混合ペーストとした。この混合ペーストをステンレス製アタッチメントに盛り付け、前記模擬窩洞に圧接し、余剰のペーストを除去したものを接着試験片とした。
次いで、前記接着試験片を３７℃・湿度１００％の恒温高湿箱中で１時間静置して、実施例１〜１５及び比較例１〜５，７に係る各歯科用硬化性組成物を化学重合させた。
この重合済み接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）を用いて前記ステンレス製アタッチメントを引張り、前記重合済み接着試験片の前記象牙質平面との引張り接着強さを測定した。なお、前記引張り試験機の引張りは、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／ｍｉｎとして実施した。
この引張り接着強さの測定では、前記歯科用硬化性組成物ごとに前記接着試験片を４本ずつ作製して行い、その平均値を該当する前記引張り接着強さの値とした。
前記引張り接着強さの評価としては、前記引張り接着強さの値が５ＭＰａ以上の場合に接着強さが良好であると判断することができる。 <Adhesive strength>
The bovine anterior teeth removed within 24 hours after slaughter were polished with # 600 emery paper under running water to reveal the dentin plane so that the labial side was parallel and flat in the occlusal direction. Next, after compressed air was blown onto the exposed dentin plane for about 10 seconds and dried, a double-sided tape having a 3 mm diameter hole was attached to the dentin plane to form a simulated cavity.
Next, using each dental curable composition according to Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 and 7, the paste composition (I) in a mass ratio of 1: 1 from the packaging 1 and the packaging 2. And the paste-like composition (II) were weighed and stirred and mixed for 20 seconds to obtain a uniform mixed paste. This mixed paste was placed on a stainless steel attachment, pressed against the simulated cavity, and the excess paste was removed to obtain an adhesion test piece.
Subsequently, the said adhesive test piece was left still for 1 hour in a 37 degreeC * humidity 100% constant temperature high humidity box, and each dental curable composition which concerns on Examples 1-15 and Comparative Examples 1-5, 7 was used. Chemical polymerization was performed.
After this polymerized adhesion test piece was immersed in water at 37 ° C. for 24 hours, the stainless steel attachment was pulled using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG5000D), and the polymerized adhesion test piece was The tensile bond strength with the dentin plane was measured. The tensile tester was pulled at a crosshead speed of 1 mm / min.
In the measurement of the tensile adhesive strength, four adhesive test pieces were prepared for each dental curable composition, and the average value was taken as the value of the corresponding tensile adhesive strength.
As the evaluation of the tensile adhesive strength, it can be determined that the adhesive strength is good when the value of the tensile adhesive strength is 5 MPa or more.

＜色調安定性＞
実施例１〜１５及び比較例１〜５，７に係る各歯科用硬化性組成物を用いて、前記包装１と前記包装２から１：１の質量比で前記ペースト状組成物（Ｉ）と前記ペースト状組成物（ＩＩ）を量り取り、これらを２０秒間攪拌混合して均一な混合ペーストとした。
次いで、前記混合ペーストを１５ｍｍφの穴の空いた１ｍｍ厚のテトラフルオロエチレン製モールドに流し込んだ後、前記混合ペーストの外表面側からポリエチレン製のフィルムで圧接し、３７℃の恒温条件下で１時間静置して硬化させた硬化体を試験サンプルとした。
次いで、前記試験サンプルを３７℃の蒸留水中に３０日間浸漬させ、浸漬前後の色調変化(ΔＥ)を東京電色社製のＴＣ−１８００ＭＫ２を用いて測定した。
前記色調変化は、ΔＥが小さいほど変化が小さいことを意味し、ΔＥが４．０以下であれば目視でその変化を認識することは難しいため、前記色調安定性の評価としては、ΔＥが４．０以下の場合に色調安定性が良好であると判断することができる。 <Color stability>
Using each dental curable composition according to Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 and 7, the paste composition (I) and the packaging 1 and the packaging 2 at a mass ratio of 1: 1. The pasty composition (II) was weighed and stirred and mixed for 20 seconds to obtain a uniform mixed paste.
Next, the mixed paste was poured into a 1 mm-thick tetrafluoroethylene mold having a 15 mmφ hole, and then pressed with a polyethylene film from the outer surface side of the mixed paste, and maintained at 37 ° C. for 1 hour. A cured body which was allowed to stand and was cured was used as a test sample.
Next, the test sample was immersed in distilled water at 37 ° C. for 30 days, and the color change (ΔE) before and after immersion was measured using TC-1800MK2 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
The color tone change means that the smaller ΔE is, the smaller the change is. If ΔE is 4.0 or less, it is difficult to visually recognize the change. Therefore, ΔE is 4 as an evaluation of the color tone stability. It can be judged that the color tone stability is good when it is 0.0 or less.

＜硬化体の破壊強度（曲げ強さ）＞
実施例１〜１５及び比較例１〜５，７に係る各歯科用硬化性組成物を用いて、前記包装１と前記包装２から１：１の質量比で前記ペースト状組成物（Ｉ）と前記ペースト状組成物（ＩＩ）を量り取り、これらを２０秒間攪拌混合して均一な混合ペーストとした。
混合後直ちに、前記混合ペーストを２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの角柱状のポリテトラフルオロエチレン製のモールドに流し込んだ後、前記混合ペーストの外表面側からポリエチレン製のフィルムで圧接し、３７℃の恒温条件下で１時間静置して硬化させた硬化体を試験サンプルとした。
前記試験サンプルのばりを除去した後、３７℃の水中にて練和し、練和開始から２４時間経過するまで水中に浸漬させた。２４時間経過後、前記試験サンプルを水中から取り出し、試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）を用いて、３点曲げ破壊強度を測定した。なお、前記破壊強度の測定は、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／ｍｉｎとして実施した。
前記曲げ強さの評価としては、前記曲げ強さの値が１００ＭＰａ以上の場合に曲げ強さが良好であると判断することができる。 <Destructive strength (bending strength) of cured body>
Using each dental curable composition according to Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 and 7, the paste composition (I) and the packaging 1 and the packaging 2 at a mass ratio of 1: 1. The pasty composition (II) was weighed and stirred and mixed for 20 seconds to obtain a uniform mixed paste.
Immediately after mixing, the mixed paste was poured into a 2 mm × 2 mm × 25 mm prismatic polytetrafluoroethylene mold, and then pressed from the outer surface side of the mixed paste with a polyethylene film, and maintained at a constant temperature of 37 ° C. A cured body cured by allowing to stand for 1 hour under the conditions was used as a test sample.
After removing the flash of the test sample, it was kneaded in water at 37 ° C. and immersed in water until 24 hours passed from the start of kneading. After the elapse of 24 hours, the test sample was taken out of water, and the three-point bending fracture strength was measured using a testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG5000D). The breaking strength was measured at a crosshead speed of 1 mm / min.
As the evaluation of the bending strength, it can be determined that the bending strength is good when the value of the bending strength is 100 MPa or more.

化学重合型の実施例１〜１５及び比較例１〜５，７に係る各歯科用硬化性組成物における前記ペースト状組成物（Ｉ）と前記ペースト状組成物（ＩＩ）の組成、前記操作時間、前記接着強さ、前記色調安定性及び前記曲げ強さを下記表１に示す。
なお、下記表１中の「組成物」の欄では、前記包装１を（Ｉ）、前記包装２を（ＩＩ）と表記している。 Composition of the paste-like composition (I) and the paste-like composition (II) in each dental curable composition according to Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 and 7 of the chemical polymerization type, the operation time The adhesive strength, the color tone stability and the bending strength are shown in Table 1 below.
In the column of “Composition” in Table 1 below, the packaging 1 is represented as (I) and the packaging 2 is represented as (II).

この表１に示すように、実施例１〜１５に係る各歯科用硬化性組成物は、前記操作時間、前記接着強さ、前記色調安定性及び前記曲げ強さについて、全て良好な結果を示している。
これに対して、比較例１〜５、７に係る各歯科用硬化性組成物は、全て前記接着強さが不十分であり、また、実施例に係る各歯科用硬化性組成物と比較して、劣る結果となっている。
即ち、還元剤として、前記チオ尿素化合物を用いた比較例１〜４に係る各歯科用硬化性組成物は、そのチオ尿素化合物の種類、酸化剤の添加量に関わらず、前記メルカプトベンゾオキサゾール化合物を用いた実施例１４に係る歯科用硬化性組成物に比べ、前記操作時間、前記接着強さ、前記色調安定性、前記曲げ強さの各項目において、効果が劣る結果となっている。
同様に、還元剤として、前記チオ尿素化合物を用いた比較例４に係る歯科用硬化性組成物は、前記メルカプトベンゾオキサゾール化合物又は前記メルカプトベンゾチアゾール化合物を用いた実施例１〜３に係る各歯科用硬化性組成物に比べ、前記操作時間、前記接着強さ、前記曲げ強さの各項目において、効果が劣る結果となっている。
同様に、還元剤として、前記チオ尿素化合物を用いた比較例５に係る歯科用硬化性組成物は、前記メルカプトベンゾオキサゾール化合物を用いた実施例１１に係る各歯科用硬化性組成物に比べ、前記操作時間、前記接着強さ、前記曲げ強さの各項目において、効果が劣る結果となっている。
なお、比較例６に係る歯科用硬化性組成物は、硬化しなかったため、各測定を行っていない。この比較例６に係る歯科用硬化性組成物では、前記酸性基含有重合性単量体により、前記有機過酸化物と前記芳香族三級アミン化合物とのレドックス反応が阻害されたものと考えられる。
また、比較例７に係る歯科用硬化性組成物では、前記酸性基含有重合体単量体を添加していないため、前記接着強さが著しく低く、前記色調安定性も極めて大きくなっている。 As shown in Table 1, the dental curable compositions according to Examples 1 to 15 all showed good results for the operation time, the adhesive strength, the color stability, and the bending strength. ing.
On the other hand, each of the dental curable compositions according to Comparative Examples 1 to 5 and 7 has insufficient adhesive strength, and compared with the dental curable compositions according to Examples. The results are inferior.
That is, each of the dental curable compositions according to Comparative Examples 1 to 4 using the thiourea compound as a reducing agent is the mercaptobenzoxazole compound regardless of the type of the thiourea compound and the amount of the oxidizing agent added. Compared with the dental curable composition according to Example 14 using the above, the effect is inferior in each item of the operation time, the adhesive strength, the color tone stability, and the bending strength.
Similarly, the dental curable composition according to Comparative Example 4 using the thiourea compound as a reducing agent is the dental capacities according to Examples 1 to 3 using the mercaptobenzoxazole compound or the mercaptobenzothiazole compound. Compared with the curable composition for use, the effect is inferior in each item of the operation time, the adhesive strength, and the bending strength.
Similarly, the dental curable composition according to Comparative Example 5 using the thiourea compound as a reducing agent is compared with each dental curable composition according to Example 11 using the mercaptobenzoxazole compound. In each item of the said operation time, the said adhesive strength, and the said bending strength, the result is inferior.
In addition, since the dental curable composition which concerns on the comparative example 6 did not harden | cure, each measurement is not performed. In the dental curable composition according to Comparative Example 6, it is considered that the acidic group-containing polymerizable monomer inhibited the redox reaction between the organic peroxide and the aromatic tertiary amine compound. .
Moreover, in the dental curable composition which concerns on the comparative example 7, since the said acidic group containing polymer monomer is not added, the said adhesive strength is remarkably low and the said color tone stability is also very large.

また、実施例１に係る歯科用硬化性組成物に対して、前記（Ｅ）アリールボレート化合物、前記（Ｆ）銅化合物、（Ｇ）前記充填材としてのフルオロアルミノシリケートガラスを添加した実施例８〜１３、１５に係る歯科用硬化性組成物においては、前記接着強さを向上させることができており、水分を含み、過酷な接着環境となる口腔内での強固な接着性を十分に期待することができる。   Example 8 in which the (E) aryl borate compound, the (F) copper compound, and (G) fluoroaluminosilicate glass as the filler were added to the dental curable composition according to Example 1. In the dental curable composition according to ˜13 and 15, the adhesive strength can be improved, and sufficient adhesiveness in the oral cavity that contains moisture and becomes a severe adhesive environment is expected. can do.

（デュアルキュア型の歯科用硬化性組成物の製造）
＜実施例１６＞
下記組成に従い、各成分を均一になるまで攪拌混合して、ペースト状組成物（Ｉ）を調製した。 (Manufacture of dual cure dental curable composition)
<Example 16>
According to the following composition, each component was stirred and mixed until uniform to prepare a paste-like composition (I).

−組成−
・（Ａ）重合性単量体
酸性基含有重合性単量体 ＭＤＰ １５ｇ
酸性基非含有重合性単量体 Ｄ２．６Ｅ １５ｇ
３Ｇ ２０ｇ
・（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物
ＭＢＯ １．５ｇ
・（Ｄ）光重合開始剤 ＣＱ ０．３ｇ
・その他の成分
（Ｇ）充填材 Ｆ１ ４５ｇ
Ｆ２ ７５ｇ
重合禁止剤 ＢＨＴ ０．０５ｇ -Composition-
・ (A) Polymerizable monomer Acid group-containing polymerizable monomer MDP 15 g
Acid group-free polymerizable monomer D2.6E 15 g
3G 20g
・ (C) Mercaptobenzoxazole compound
MBO 1.5g
・ (D) Photopolymerization initiator CQ 0.3g
・ Other ingredients (G) Filler F1 45g
F2 75g
Polymerization inhibitor BHT 0.05g

また、下記組成に従い、各成分を均一になるまで攪拌混合して、ペースト状組成物（ＩＩ）を調製した。以上により、前記ペースト状組成物（Ｉ）と前記ペースト状組成物（ＩＩ）とで構成される実施例１６に係る歯科用重合性組成物を製造した。なお、前記ペースト状組成物（Ｉ）を包装したものを包装１とし、前記ペースト状組成物（ＩＩ）を包装したものを包装２とする。   Moreover, according to the following composition, each component was stirred and mixed until it became uniform, and paste-form composition (II) was prepared. Thus, a dental polymerizable composition according to Example 16 composed of the paste composition (I) and the paste composition (II) was produced. In addition, what packaged the said paste-form composition (I) is set as the package 1, and what packaged the said paste-form composition (II) is set as the package 2.

−組成−
・（Ａ）重合性単量体
酸性基非含有重合性単量体 ＢｉｓＧＭＡ １２．５ｇ
ＵＤＭＡ １２．５ｇ
３Ｇ ２５ｇ
・（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物
パーオクタＨ １．０ｇ
・その他の成分
（Ｇ）充填材 Ｆ１ ４３ｇ
Ｆ２ ７５ｇ
Ｆ３ ２ｇ
重合禁止剤 ＢＨＴ ０．０５ｇ -Composition-
・ (A) Polymerizable monomer Acid group-free polymerizable monomer BisGMA 12.5 g
UDMA 12.5g
3G 25g
・ (B) Hydroperoxide organic peroxide
Perocta H 1.0g
・ Other ingredients (G) Filler F1 43g
F2 75g
F3 2g
Polymerization inhibitor BHT 0.05g

＜実施例１７〜２３、比較例８〜１０＞
前記ペースト状組成物（Ｉ）と前記ペースト状組成物（ＩＩ）の調製を後掲の表２に記載の組成に基づいて実施したこと以外は、実施例１６と同様にして、実施例１７〜２３及び比較例８〜１０に係る各歯科用重合性組成物を製造した。 <Examples 17 to 23, Comparative Examples 8 to 10>
In the same manner as in Example 16, except that the preparation of the paste-like composition (I) and the paste-like composition (II) was performed based on the composition described in Table 2 below, Examples 17 to Each dental polymerizable composition according to No. 23 and Comparative Examples 8 to 10 was produced.

（デュアルキュア型歯科用硬化性組成物に対する物性の測定及び評価）
＜色調安定性＞
実施例１６〜２３及び比較例８〜１０に係る各歯科用硬化性組成物を用いて、前記包装１と前記包装２から１：１の質量比で前記ペースト状組成物（Ｉ）と前記ペースト状組成物（ＩＩ）を量り取り、これらを２０秒間攪拌混合して均一な混合ペーストとした。
次いで、前記混合ペーストを１５ｍｍφの穴の空いた１ｍｍ厚のテトラフルオロエチレン製モールドに流し込んだ後、前記混合ペーストの外表面側からポリプロピレン製のフィルムで圧接し、歯科用光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製；光出力密度６００ｍＷ／ｃｍ^２）を前記フィルムに密着させて、光を１０秒間照射し、得られた硬化体を試験サンプルとした。
次いで、前記試験サンプルを３７℃の蒸留水中に３０日間浸漬させ、浸漬前後の色調変化(ΔＥ)を東京電色社製のＴＣ−１８００ＭＫ２を用いて測定した。
前記色調変化は、ΔＥが小さいほど変化が小さいことを意味し、ΔＥが４．０以下であれば目視でその変化を認識することは難しいため、前記色調安定性の評価としては、ΔＥが４．０以下の場合に良好であると判断することができる。 (Measurement and evaluation of physical properties for dual-curing dental curable composition)
<Color stability>
Using each of the dental curable compositions according to Examples 16 to 23 and Comparative Examples 8 to 10, the paste composition (I) and the paste at a mass ratio of 1: 1 from the packaging 1 and the packaging 2 The composition (II) was weighed and stirred and mixed for 20 seconds to obtain a uniform mixed paste.
Next, the mixed paste was poured into a 1 mm-thick tetrafluoroethylene mold with a 15 mmφ hole, and then pressed with a polypropylene film from the outer surface side of the mixed paste. Light, manufactured by Tokuyama Dental Co .; light output density 600 mW / cm ² ) was brought into close contact with the film and irradiated with light for 10 seconds, and the obtained cured product was used as a test sample.
Next, the test sample was immersed in distilled water at 37 ° C. for 30 days, and the color change (ΔE) before and after immersion was measured using TC-1800MK2 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
The color tone change means that the smaller ΔE is, the smaller the change is. If ΔE is 4.0 or less, it is difficult to visually recognize the change. Therefore, ΔE is 4 as an evaluation of the color tone stability. It can be determined to be good when the value is 0.0 or less.

＜硬化体の硬度（ヴィッカース硬度）＞
実施例１６〜２３及び比較例８〜１０に係る各歯科用硬化性組成物を用いて、前記包装１と前記包装２から１：１の質量比で前記ペースト状組成物（Ｉ）と前記ペースト状組成物（ＩＩ）を量り取り、これらを２０秒間攪拌混合して均一な混合ペーストとした。
混合後直ちに、前記混合ペーストを６ｍｍφ×１．０ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドに流し込んだ後、前記混合ペーストの外表面側からポリプロピレン製のフィルムで圧接し、歯科用光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製；光出力密度６００ｍＷ／ｃｍ^２）を前記フィルムに密着させて、光を１０秒間照射し、得られた硬化体を試験サンプルとした。
微小硬度計（松沢精機製ＭＨＴ−１型）を用いて前記試験サンプルの硬度を測定した。前記硬度は、ヴィッカース硬度で評価することとし、ヴィッカース圧子を用いて、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒で前記硬化体にできた窪みの対角線長さにより求めた。
前記硬度の評価としては、前記ヴィッカース硬度が３０以上の場合に前記試験用サンプルの硬度が良好であると判断した。 <Hardness of cured body (Vickers hardness)>
Using each of the dental curable compositions according to Examples 16 to 23 and Comparative Examples 8 to 10, the paste composition (I) and the paste at a mass ratio of 1: 1 from the packaging 1 and the packaging 2 The composition (II) was weighed and stirred and mixed for 20 seconds to obtain a uniform mixed paste.
Immediately after mixing, the mixed paste was poured into a mold made of polytetrafluoroethylene having a hole of 6 mmφ × 1.0 mm, and then pressed with a polypropylene film from the outer surface side of the mixed paste. (Tokuso Power Light, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd .; light output density 600 mW / cm ² ) was brought into close contact with the film, irradiated with light for 10 seconds, and the resulting cured product was used as a test sample.
The hardness of the test sample was measured using a micro hardness meter (MHT-1 type manufactured by Matsuzawa Seiki Co., Ltd.). The hardness was evaluated by Vickers hardness, and was determined by using a Vickers indenter and the diagonal length of a recess formed in the cured body with a load of 100 gf and a load holding time of 30 seconds.
As the evaluation of the hardness, it was judged that the hardness of the test sample was good when the Vickers hardness was 30 or more.

実施例１６〜２３及び比較例８〜１０に係る各歯科用硬化性組成物における前記ペースト状組成物（Ｉ）と前記ペースト状組成物（ＩＩ）の組成、前記色調安定性及び前記ヴィッカース硬度を下記表２に示す。
なお、下記表２中の「組成物」の欄では、前記包装１を（Ｉ）、前記包装２を（ＩＩ）と表記している。 The composition of the paste-like composition (I) and the paste-like composition (II), the color stability, and the Vickers hardness in each of the dental curable compositions according to Examples 16 to 23 and Comparative Examples 8 to 10 It is shown in Table 2 below.
In the column of “Composition” in Table 2 below, the packaging 1 is represented as (I) and the packaging 2 is represented as (II).

この表２に示すように、実施例１６〜２３に係る各歯科用硬化性組成物は、前記色調安定性及び前記硬化体の硬度（ヴィッカース硬度）について、全て良好な結果を示している。
これに対して、比較例８に係る歯科用硬化性組成物は、光照射後に硬化しておらず、記色調安定性及び前記硬化体の硬度の測定を行うことができない状況であった。また、比較例９に係る歯科用硬化性組成物は、前記硬化体の硬度が不十分であった。また、色調安定性も実施例に係る各歯科用硬化性組成物と比較して、劣る結果となっている。
即ち、還元剤として、前記チオ尿素化合物を用いた比較例８〜９に係る各歯科用硬化性組成物は、前記メルカプトベンゾオキサゾール化合物を用いた実施例２２に係る歯科用硬化性組成物に比べ、前記色調安定性及び前記ヴィッカース硬度が劣る結果となっている。
ここで、比較例８に係る歯科用硬化性組成物において、硬化が見られなかった原因として、前記チオ尿素化合物が前記光重合開始剤の還元剤として作用しなかったことが考えられる。この点を考慮して、比較例９に係る歯科用硬化性組成物では、前記芳香族３級アミン化合物を添加しているが、前述の通り、実施例２２に係る歯科用硬化性組成物に比べ、前記色調安定性及び前記ヴィッカース硬度が劣る結果となっている。
なお、比較例１０に係る歯科用硬化性組成物は、（Ａ）前記重合性単量体として、前記酸性基含有重合性単量体を含まない組成であるため、前記硬化体の硬度が極めて低く、光硬化性が十分ではない結果となっている。
以上のように、本発明の歯科用硬化性組成物によれば、デュアルキュア型の歯科用硬化性組成物としても利用することができる。 As shown in Table 2, the dental curable compositions according to Examples 16 to 23 all show good results with respect to the color tone stability and the hardness (Vickers hardness) of the cured body.
On the other hand, the dental curable composition according to Comparative Example 8 was not cured after light irradiation, and was in a situation where the color tone stability and the hardness of the cured product could not be measured. Moreover, the dental curable composition which concerns on the comparative example 9 had inadequate hardness of the said hardening body. Moreover, color tone stability is inferior to each dental curable composition according to the examples.
That is, each dental curable composition according to Comparative Examples 8 to 9 using the thiourea compound as a reducing agent is compared with the dental curable composition according to Example 22 using the mercaptobenzoxazole compound. The color tone stability and the Vickers hardness are inferior.
Here, in the dental curable composition according to Comparative Example 8, it is conceivable that the thiourea compound did not act as a reducing agent for the photopolymerization initiator as a cause of the lack of curing. Considering this point, in the dental curable composition according to Comparative Example 9, the aromatic tertiary amine compound is added. As described above, the dental curable composition according to Example 22 is added to the dental curable composition. In comparison, the color tone stability and the Vickers hardness are inferior.
In addition, since the dental curable composition which concerns on the comparative example 10 is a composition which does not contain the said acidic group containing polymerizable monomer as said polymerizable monomer (A), the hardness of the said hardening body is very much. The result is low and the photocurability is not sufficient.
As mentioned above, according to the dental curable composition of this invention, it can utilize also as a dual cure type dental curable composition.

Claims (11)

（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、
（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物と、
（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物の少なくともいずれかと、
を含むことを特徴とする歯科用硬化性組成物。 (A) a polymerizable monomer containing an acidic group-containing polymerizable monomer;
(B) a hydroperoxide-based organic peroxide;
(C) at least one of a mercaptobenzoxazole compound and a mercaptobenzothiazole compound;
A dental curable composition comprising: （Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、相互に独立して、水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、及びハロゲン原子のいずれかを示し、Ｘは、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを示す。 (C) The dental curable composition according to claim 1, wherein the mercaptobenzoxazole compound and the mercaptobenzothiazole compound are compounds represented by the following general formula (1).
However, in said general formula (1), R < ¹ > -R < ⁴ > shows either independently of hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and a halogen atom, and X is an oxygen atom. And a sulfur atom. 一般式（１）で表される化合物が、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール及びこれらの混合物のいずれかである請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。   The compound represented by the general formula (1) is any one of 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercapto-5-methoxybenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole and a mixture thereof. The dental curable composition according to claim 2. 更に、（Ｅ）アリールボレート化合物を含む請求項１から３のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。   The dental curable composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (E) an aryl borate compound. 更に、フルオロアルミノシリケートガラスを含む請求項１から４のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。   The dental curable composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a fluoroaluminosilicate glass. 更に、（Ｆ）銅化合物を含む請求項１から５のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。   Furthermore, the dental curable composition in any one of Claim 1 to 5 containing a copper compound (F). （Ｆ）銅化合物が水溶性銅化合物である請求項６に記載の歯科用硬化性組成物。   (F) The dental curable composition according to claim 6, wherein the copper compound is a water-soluble copper compound. 更に、（Ｄ）光重合開始剤を含み、デュアルキュア型として用いられる請求項１から７のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。   The dental curable composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising (D) a photopolymerization initiator and used as a dual cure type. （Ｄ）光重合開始剤がカンファーキノンである請求項８に記載の歯科用硬化性組成物。   The dental curable composition according to claim 8, wherein the photopolymerization initiator (D) is camphorquinone. 少なくとも２つの包装に分割されて保管され、（Ａ）重合性単量体のうち、酸性基含有重合性単量体と（Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物の少なくともいずれかが一の包装に内包され、（Ｂ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物が他の一の包装に内包される請求項１から９のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。   It is divided and stored in at least two packages, and among (A) polymerizable monomers, at least one of an acidic group-containing polymerizable monomer and (C) a mercaptobenzoxazole compound and a mercaptobenzothiazole compound is one. The dental curable composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the dental curable composition is contained in a package, and (B) the hydroperoxide-based organic peroxide is contained in another package. （Ｃ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物及びメルカプトベンゾチアゾール化合物の少なくともいずれかが内包される包装と別の包装に水溶性銅化合物が内包される請求項７から１０のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。   The dental curable composition according to any one of claims 7 to 10, wherein the water-soluble copper compound is encapsulated in a package different from the package in which (C) at least one of the mercaptobenzoxazole compound and the mercaptobenzothiazole compound is encapsulated. object.