JP2017213505A - 塗装物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の基材への接着性に優れるとともに、粉体塗装時にフッ酸の発生量を抑えた粉体を用いた塗装物品の製造方法を提供する。【解決手段】融点が１２０℃以上２２０℃以下であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融成形可能な含フッ素樹脂（Ａ）を含む平均粒子径０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の粉体を用いて、含フッ素樹脂（Ａ）の融点以上２５０℃以下の温度で基材に塗装を行い、含フッ素樹脂（Ａ）を含む塗膜層を形成する、塗装物品の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素樹脂の粉体を用いた塗装物品の製造方法に関する。

含フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れる。含フッ素樹脂を成形または塗装して得られた物品は、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。成形方法としては、押出し成形、射出成形、粉体塗装等の種々の成形方法が適用されるが、特に、静電塗装や回転成形等の粉体塗装は、通常の押出し成形、射出成形等の方法では製造しにくい異型形状の容器、タンク、配管、継ぎ手等の物品の製造に適する（特許文献１参照）。

粉体塗装は、基材表面に樹脂の粉体を吹き付けた後、樹脂の融点以上の温度に加熱して焼き付けを行うことにより被膜を形成する。融点の高い樹脂を用いる場合は、高い温度に加熱する必要がある。エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等の主鎖に水素原子を含む含フッ素樹脂は、高温下でフッ酸を生じることがある。
粉体塗装時にフッ酸が生じると、被処理基材を損ねるだけでなく、作業環境の悪化等の問題が生じる。

特開２００６−２０６６３７号公報

本発明は、上記のような従来の問題点を解消し、種々の基材への接着性に優れるとともに、粉体塗装時にフッ酸の発生量を抑えた粉体を用いた塗装物品の製造方法を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］融点が１２０℃以上２２０℃以下であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融成形可能な含フッ素樹脂（Ａ）を含む平均粒子径０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の粉体を用いて、前記含フッ素樹脂（Ａ）の融点以上２５０℃以下の温度で基材に塗装を行い、前記含フッ素樹脂（Ａ）を含む塗膜層を形成する、塗装物品の製造方法。
［２］前記塗膜層と前記基材との剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上である、［１］に記載の塗装物品の製造方法。
［３］前記含フッ素樹脂（Ａ）から発生するフッ酸の量が、前記含フッ素樹脂（Ａ）１ｇあたり１００μｇ以下である、［１］または［２］に記載の塗装物品の製造方法。
［４］前記含フッ素樹脂（Ａ）の、２３５℃、荷重２１Ｎにおける溶融流れ速度が１５ｇ／分以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の塗装物品の製造方法。

本発明の塗装物品の製造方法によれば、種々の基材、特にステンレス等の金属基材に対して接着性が優れるとともに、粉体塗装時にフッ酸の発生を抑えられ、基材の損傷等を防ぐことができる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「含フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物（ただし、含フッ素エラストマーを除く。）を意味する。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重２１Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基を意味する。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。

［粉体］
本発明における粉体（以下、含フッ素樹脂（Ａ）の粉体とも記す。）は、含フッ素樹脂（Ａ）を含む。含フッ素樹脂（Ａ）の粉体は、被膜（塗膜層）の形成性、接着性、フッ酸発生抑制を損なわない範囲において、必要に応じて他の樹脂、添加剤等を含んでいてもよい。

含フッ素樹脂（Ａ）：
含フッ素樹脂（Ａ）は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、官能基（Ｉ）と記す。）を有する含フッ素樹脂である。官能基（Ｉ）を有することによって、基材との接着性に優れる。

官能基（Ｉ）は、基材との接着性の点から、含フッ素樹脂（Ａ）の主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方として存在することが好ましい。
官能基（Ｉ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

含フッ素樹脂（Ａ）は、基材との接着性の点から、官能基（Ｉ）として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。
カルボニル基含有基としては、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。

炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、たとえば、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。

含フッ素樹脂（Ａ）中の官能基（Ｉ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ）の主鎖炭素数１×１０^６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。官能基（Ｉ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、基材との接着性にさらに優れる。官能基（Ｉ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、被膜を成形する際の温度を低くしても、基材との接着性に優れる。

官能基（Ｉ）の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。たとえば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、含フッ素樹脂（Ａ）を構成する全構成単位中の官能基（Ｉ）を有する構成単位の割合（モル％）を求め、該割合から、官能基（Ｉ）の含有量を算出できる。

含フッ素樹脂（Ａ）の融点は、１２０℃以上２２０℃以下であり、１５０℃以上２１０℃以下が好ましく、１６０℃以上２００℃以下がより好ましい。含フッ素樹脂（Ａ）の融点が前記範囲の下限値以上であれば、被膜（塗膜層）が耐熱性に優れる。含フッ素樹脂（Ａ）の融点が前記範囲の上限値以下であれば、基材との接着性に優れる。

含フッ素樹脂（Ａ）の融点は、含フッ素樹脂（Ａ）を構成する構成単位の種類や割合、含フッ素樹脂（Ａ）の分子量等によって調整できる。たとえば、後述する構成単位（ｕ１）の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。

含フッ素樹脂（Ａ）としては、粉体を製造しやすい点から、溶融成形が可能なものを用いる。
溶融成形が可能な含フッ素樹脂（Ａ）としては、公知の溶融成形が可能な含フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等）に官能基（Ｉ）を導入した含フッ素樹脂；後述する含フッ素重合体（α１）等が挙げられる。

含フッ素樹脂（Ａ）としては、荷重２１Ｎの条件下、含フッ素樹脂（Ａ）の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分（好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜２０ｇ／１０分）となる温度が存在するものを用いる。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素樹脂（Ａ）の成形性に優れる。

含フッ素樹脂（Ａ）の２３５℃、荷重２１Ｎの条件下における溶融流れ速度は、１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１〜１５ｇ／１０分がより好ましく、０．２〜１３がさらに好ましく、０．５〜１０が特に好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性が向上する傾向がある。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素樹脂（Ａ）の成形性に優れる。

含フッ素樹脂（Ａ）としては、製造方法の違いによって、たとえば、下記のものが挙げられる。
（α）重合体の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤および重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する官能基（Ｉ）を有する含フッ素重合体。
（β）コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理によって官能基（Ｉ）を有しない含フッ素樹脂に官能基（Ｉ）を導入した含フッ素樹脂。
（γ）官能基（Ｉ）を有しない含フッ素樹脂に、官能基（Ｉ）を有する単量体をグラフト重合して得られた含フッ素樹脂。

含フッ素樹脂（Ａ）としては、下記の理由から、含フッ素重合体（α）が好ましい。
・含フッ素重合体（α）においては、含フッ素重合体（α）の主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方に官能基（Ｉ）が存在するため、基材との接着性にさらに優れる。
・含フッ素樹脂（β）における官能基（Ｉ）は、表面処理によって形成されたため不安定であり、時間とともに消失しやすい。

含フッ素重合体（α）における官能基（Ｉ）が、含フッ素重合体（α）の製造に用いられた単量体に由来する場合、含フッ素重合体（α）は、下記方法（１）によって製造できる。この場合、官能基（Ｉ）は、製造時に単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する構成単位中に存在する。
方法（１）：単量体の重合によって含フッ素重合体（α）を製造する際に、官能基（Ｉ）を有する単量体を用いる。

含フッ素重合体（α）における官能基（Ｉ）が、含フッ素重合体（α）の製造に用いられた連鎖移動剤に由来する場合、含フッ素重合体（α）は、下記方法（２）によって製造できる。この場合、官能基（Ｉ）は、含フッ素重合体（α）の主鎖の末端基として存在する。
方法（２）：官能基（Ｉ）を有する連鎖移動剤の存在下に、単量体の重合によって含フッ素重合体（α）を製造する。
官能基（Ｉ）を有する連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

含フッ素重合体（α）における官能基（Ｉ）が、含フッ素重合体（α）の製造に用いられた重合開始剤に由来する場合、含フッ素重合体（α）は、下記方法（３）によって製造できる。この場合、官能基（Ｉ）は、含フッ素重合体（α）の主鎖の末端基として存在する。
方法（３）：官能基（Ｉ）を有するラジカル重合開始剤等の重合開始剤の存在下に、単量体の重合によって含フッ素重合体（α）を製造する。
官能基（Ｉ）を有するラジカル重合開始剤としては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。

含フッ素重合体（α）における官能基（Ｉ）が、含フッ素重合体（α）の製造に用いられた単量体、連鎖移動剤、重合開始剤のうちの２種以上に由来する場合、含フッ素重合体（α）は前記方法（１）〜（３）のうちの２種以上を併用することによって製造できる。
含フッ素重合体（α）としては、官能基（Ｉ）の含有量を容易に制御でき、そのため、塗膜層と基材との接着性を調整しやすい点から、方法（１）で製造された、単量体に由来する官能基（Ｉ）を有する含フッ素重合体（α）が好ましい。
官能基（Ｉ）を有する単量体としては、カルボキシ基を有する単量体（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等）；酸無水物基を有する単量体（無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等）、水酸基およびエポキシ基を有するビニルエーテル等が挙げられる。

含フッ素重合体（α１）：
単量体に由来する官能基（Ｉ）を有する含フッ素重合体（α）としては、基材との接着性にさらに優れる点から、下記の含フッ素重合体（α１）が特に好ましい。
テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）またはクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）に由来する構成単位（ｕ１）と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物基含有環状炭化水素単量体」とも記す。）に由来する構成単位（ｕ２）と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）に由来する構成単位（ｕ３）とを有する含フッ素重合体（α１）。
ここで、構成単位（ｕ２）の有する酸無水物基が官能基（Ｉ）に相当する。

構成単位（ｕ２）を構成する酸無水物基含有環状炭化水素単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨ、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物基含有環状炭化水素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

酸無水物基含有環状炭化水素単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物基を有する含フッ素重合体（α１）を容易に製造できる。
酸無水物基含有環状炭化水素単量体としては、基材との接着性にさらに優れる点から、ＩＡＨまたはＮＡＨが好ましい。

構成単位（ｕ３）を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、たとえば、フルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ヘキサフルオロイソブチレン等。ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１（ただし、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２ＳＯ_２Ｘ^１（ただし、Ｒ^ｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ^１はハロゲン原子または水酸基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ３ＣＯ_２Ｘ^２（ただし、Ｒ^ｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（ただし、Ｘ^３は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ^４は水素原子またはフッ素原子である。）（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、環構造を有する含フッ素単量体（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等）等が挙げられる。

含フッ素単量体としては、含フッ素重合体（α１）の成形性、塗膜層の耐屈曲性等に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＦＡＥおよびＨＦＰのいずれか一方または両方がより好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましい。

ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｑ１Ｘ^４（ただし、ｑ１は、２〜６であり、２〜４が好ましい。）が好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈがより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＦまたはＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが特に好ましい。

含フッ素重合体（α１）は、構成単位（ｕ１）〜（ｕ３）に加えて、非含フッ素単量体（ただし、酸無水物基含有環状炭化水素単量体を除く。）に由来する構成単位（ｕ４）を有していてもよい。
非含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する非含フッ素化合物が好ましく、たとえば、オレフィン（エチレン（以下、「Ｅ」とも記す。）、プロピレン、１−ブテン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。非含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非含フッ素単量体としては、塗膜層の機械的強度等に優れる点から、Ｅ、プロピレン、１−ブテンが好ましく、Ｅが特に好ましい。

構成単位（ｕ４）がＥである場合の各構成単位の好ましい割合は下記のとおりである。
構成単位（ｕ１）の割合は、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）と構成単位（ｕ４）との合計１００モル％のうち、２５〜８０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましく、４５〜６３モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｕ２）の割合は、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）と構成単位（ｕ４）との合計１００モル％のうち、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０３〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｕ３）の割合は、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）と構成単位（ｕ４）との合計１００モル％のうち、０．２〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１２モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｕ４）の割合は、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）と構成単位（ｕ４）との合計１００モル％に対して、２０〜７５モル％が好ましく、３５〜５０モル％がより好ましく、３７〜５５モル％がさらに好ましい。

各構成単位の割合が前記範囲内であれば、塗膜層の難燃性、耐薬品性等にさらに優れる。
構成単位（ｕ２）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体（α１）における酸無水物基の量が適切になり、塗膜層と基材との界面における接着性にさらに優れる。
構成単位（ｕ３）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体（α１）の成形性、塗膜層の耐屈曲性等にさらに優れる。
各構成単位の割合は、含フッ素重合体（α１）の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。

含フッ素重合体（α１）には、構成単位（ｕ２）における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物基含有環状炭化水素単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）に由来する構成単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸に由来する構成単位が含まれる場合、該構成単位の割合は、構成単位（ｕ２）の割合に含まれるものとする。

含フッ素重合体（α１）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／Ｅ共重合体等が挙げられる。

含フッ素樹脂（Ａ）の製造方法：
含フッ素樹脂（Ａ）は、常法により製造できる。例えば、国際公開第２０１５／１８２７０２号、国際公開第２０１６／００６６４４号、国際公開第２０１６／０１７８０１号記載の方法を参考にすることができる。

他の樹脂：
他の樹脂としては、たとえば、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、変性ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。

添加剤：
添加剤としては、熱安定剤（酸化銅、ヨウ化銅等）や無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機フィラーは、多孔質であってもよく、非多孔質であってもよい。
無機フィラーは、樹脂への分散性の向上の点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。

［含フッ素樹脂（Ａ）の粉体の平均粒子径］
含フッ素樹脂（Ａ）の粉体の平均粒子径は０．０１〜１０００μｍであり、塗装対象である基材の大きさ、塗装方法等により適宜選定され、０．１〜８００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましい。
静電塗装法を採用する場合には、含フッ素樹脂（Ａ）の粉体の平均粒子径は０．５〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましい。回転成形法を採用する場合には、含フッ素樹脂（Ａ）の粉体の平均粒子径は１〜５００μｍが好ましく、５〜４００μｍがより好ましい。
本明細書において、粉体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される５０％体積平均粒子径を意味する。

［含フッ素樹脂（Ａ）の粉体の製造方法］
含フッ素樹脂（Ａ）の粉体は、常法により製造できる。例えば、特開２００６−２０６６３７号公報に記載されたように、重合後、重合媒体に分散したスラリー状の含フッ素樹脂（Ａ）の分散液を直接噴霧して媒体を蒸発除去させる方法、一度中間粒径に造粒、乾燥後、ハンマーミル、ターボミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕する方法等が挙げられる。より具体的には、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００６４］〜［００６９］に記載されたものが挙げられる。特に、平均粒子径をより小さくするときには、−４０℃位以下の温度に冷却した後に粉砕を行う「低温粉砕処理」が好ましい。

［基材］
本発明における基材の材質としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、錫、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛等の金属、ガラス、セラミックス等の無機物等が挙げられ、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムがより好ましく、鉄、ステンレス鋼が特に好ましい。
本発明における基材の形状としては、パイプ、チューブ、フィルム、板、タンク、ロール、ベッセル、バルブ、エルボー等が挙げられる。

［粉体塗装］
粉体塗装は、公知の装置を用いた公知の方法で行うことができる。よって、粉体塗装に際して特別な装置および方法を採用する必要がなく、生産性、経済性に優れる。
粉体塗装としては、たとえば、酸素を含む雰囲気下で、基材の表面を２００〜６００℃に加熱処理した後、ブラスト処理等により粗面化し、該ブラスト処理した表面に含フッ素樹脂（Ａ）の粉体を粉体塗装する方法が挙げられる。
粉体塗装法としては、静電塗装、回転成形、流動浸漬等が挙げられる。

粉体塗装においては、含フッ素樹脂（Ａ）の融点以上に加熱した基材に含フッ素樹脂（Ａ）の粉体を付着させて塗膜を形成してもよく；基材の表面に含フッ素樹脂（Ａ）の粉体を付着させる塗装工程とその後に加熱処理を行う焼成工程を含む方法で塗膜を形成してもよい。
粉体塗装の温度は、塗装工程、焼成工程、いずれも２５０℃以下の温度である。塗装工程は特に加熱せずに行うことが好ましい。
焼成工程の温度は、含フッ素樹脂（Ａ）の融点以上２５０℃以下の温度であり、含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋１０℃以上２４０℃以下の温度が好ましい。粉体塗装の温度、特に焼成工程の温度が下限値以上であることにより、含フッ素樹脂（Ａ）が溶解し、含フッ素樹脂（Ａ）によって基材が均一に被覆される。焼成工程の温度が上限値以下であることにより、フッ酸の発生量を抑えることができる。

本発明において、塗膜層と基材の剥離強度は１０Ｎ／ｃｍ以上であるのが好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上であるのがより好ましく、６０Ｎ／ｃｍ以上であるのが特に好ましい。前記範囲であると、塗膜層と基材との接着性が高く、基材が均一に被覆される。

本発明において、基材と塗膜層が直接接着することが好ましいが、プライマーを介しても構わない。ただし、それにより剥離強度が更に向上する場合に限る。また使用用途において耐熱性やフッ酸発生の抑制が大きく損なわれないことが前提である。

本発明における含フッ素樹脂（Ａ）の粉体を用いて形成された塗膜層の厚さとしては、１μｍ〜２０００μｍが好ましく、５μｍ〜１５００μｍがより好ましく、１０μｍ〜１３００μｍが最も好ましい。下限以下であると塗膜層の接着性が十分ではなく、上限以上であると何度も塗装しなくてはならず生産効率が悪くなる。

本発明の製造方法において、含フッ素樹脂（Ａ）から発生するフッ酸の量は、含フッ素樹脂（Ａ）１ｇあたり１００μｇ以下であるのが好ましく、５０μｇ以下であるのがより好ましく、１０μｇ以下であるのが特に好ましい。この範囲内であることにより、発生するフッ酸で基材を損ねずにすむ。フッ酸の発生量は、粉体塗装時の温度を下げることで低減できる。
フッ酸の発生量は、含フッ素樹脂（Ａ）２ｇを、含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋６０℃の温度に６０分間加熱し、発生したフッ化水素ガスを純水２０ｍｌで吸収したものに含まれるフッ素イオンをイオンクロマトグラフ分析法により定量分析を行って求めた値である。

本発明の製造方法で得られた塗装物品の用途としては、国際公開第２０１５／１８２７０２号の［００４５］に記載されたものなどが挙げられるがこれに限られない。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（重合体における構成単位の割合）
重合体における構成単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析により求めた。

（官能基（Ｉ）の含有量）
下記の赤外吸収スペクトル分析によって、含フッ素樹脂（Ａ）における、官能基（Ｉ）を有するＩＡＨに由来する構成単位の割合を求めた。
含フッ素樹脂（Ａ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素樹脂（Ａ）中のＩＡＨに由来する構成単位における吸収ピークは、１７７８ｃｍ^−１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＩＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ^−１・ｌ・ｃｍ^−１を用いて、ＩＡＨに由来する構成単位の割合（モル％）を求めた。
前記割合をａ（モル％）とすると、主鎖炭素数１×１０^６個に対する官能基（Ｉ）（酸無水物基）の個数は、［ａ×１０^６／１００］個と算出される。

（融点）
示差走査熱量計（ＤＳＣ装置、セイコーインスツル社製）を用い、重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、最大値に対応する温度（℃）を融点とした。

（溶融流れ速度）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、後述する温度、荷重の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間に流出する重合体の質量（ｇ）を測定した。

（接着性評価）
後述の方法で製造した各塗装物品（縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）を試験片として、以下の方法で、塗装物品における基材と塗膜層との接着性を評価した。
試験片の横方向の一端から塗膜層を剥離した。剥離した部分の塗膜層の横方向の長さは１０ｍｍとした。塗膜層を剥離する際には、剥離しやすいように、カッターナイフで塗膜層に切り込みを入れた。
基材から剥離した部分の塗膜層を引張り試験機のチャックに固定し、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張り、９０度剥離試験を行った。剥離は、試験片の上記一端から、横方向に５０ｍｍの位置まで、実施した。
上記測定を３回行い、各測定における９０度剥離時の最大荷重を求め、その平均値を剥離強度（単位：Ｎ／ｃｍ）とした。剥離強度が大きいほど、接着性に優れる。

（フッ酸発生量測定）
フッ酸の発生量は、含フッ素樹脂（Ａ）２ｇを、アルミナボートを加熱容器として、管状炉で含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋６０℃の温度に６０分間加熱し、発生したフッ化水素ガスを純水２０ｍｌで吸収したものに含まれるフッ素イオンを、ダイオネックス社製イオンクロマトグラフ分析装置ＩＧＳ−３０００型を使用し、定量分析を行って求めた値である。

（含フッ素樹脂（Ａ−１）の製造）
撹拌機およびジャケットを備えた内容積１．３Ｌのステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの８２５ｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの３．２ｇを仕込み、重合槽内部を撹拌しながら、ＨＦＰの３５０ｇ、ＴＦＥの１１８ｇ、Ｅの２．９ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を６６℃にした。重合槽内圧力は１．４７ＭＰａ［ｇａｇｅ］であった。内温が安定してから、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５質量％ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ溶液の７．４ｍＬを圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．４７ＭＰａ［ｇａｇｅ］で一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。重合中に添加されるＴＦＥ／Ｅ混合ガスが５ｇ消費されるたびに、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの７．１質量％およびＩＡＨの１．３質量％を含むＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ溶液の２ｍＬを添加した。反応開始から３７０分後、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスの７０ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
重合槽から未反応単量体のガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。加熱（２０〜７３℃）しながら、重合媒体および未反応単量体と、重合体とを分離した。得られた重合体を１２０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状の含フッ素樹脂（Ａ−１）を得た。
含フッ素樹脂（Ａ−１）における各構成単位の割合は、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／Ｅ＝４７．５／０．３／８．３／０．６／４３．４モル％であり、含フッ素樹脂（Ａ−１）中の官能基（Ｉ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ−１）の主鎖炭素数１×１０^６個に対し１５０４個であり、含フッ素樹脂（Ａ−１）の融点は、１８３℃であり、含フッ素樹脂（Ａ−１）の２３５℃、荷重２１Ｎの条件下における溶融流れ速度は、４．０ｇ／１０分であった。含フッ素樹脂（Ａ−１）から発生するフッ酸の量は３［μｇ／ｇ］であった。

（含フッ素樹脂の粉体の製造）
得られた含フッ素樹脂（Ａ−１）の粒子をアズワン社製冷凍粉砕機ＴＰＨ−０１により粉砕し、平均子粒径２５μｍの粉体（１）を得た。

＜塗装物品の製造＞
（実施例１）
縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を４００℃で１時間焼成後、その表面をアルミナ粒子（太平洋ランダム株式会社製「白色電融アルミナ５０Ａ（商品名）」）を用いてサンドブラスト処理し、エアーガンでブラスト粉を除去し、基材（１）を得た。
基材（１）の表面に粉体（１）を静電塗装し、オーブンにて２３０℃で３０分焼成した。塗装工程と焼成工程をそれぞれ８回行い、粉体（１）からなる厚さ１１０５μｍの塗膜層が基材（１）上に形成された塗装物品（１）を得た。
該塗装物品（１）について、上述のようにして接着性評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例２）
ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を鉄板に変更した他は実施例１と同様に塗装を行い、塗装物品（２）を得た。該塗装物品（２）について、実施例１と同様に接着性評価を実施した。結果を表１に示す。

本発明の製造方法は、フッ酸の発生量の少ない含フッ素樹脂を用いてフッ酸の発生量を抑えるとともに、ステンレス基材、鉄基材のいずれに対しても、高い剥離強度を有する塗膜層を有する塗装物品を製造できる。

Claims (4)

1. 融点が１２０℃以上２２０℃以下であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融成形可能な含フッ素樹脂（Ａ）を含む平均粒子径０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の粉体を用いて、前記含フッ素樹脂（Ａ）の融点以上２５０℃以下の温度で基材に塗装を行い、前記含フッ素樹脂（Ａ）を含む塗膜層を形成する、塗装物品の製造方法。
2. 前記塗膜層と前記基材との剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の塗装物品の製造方法。
3. 前記含フッ素樹脂（Ａ）から発生するフッ酸の量が、前記含フッ素樹脂（Ａ）１ｇあたり１００μｇ以下である、請求項１または２に記載の塗装物品の製造方法。
4. 前記含フッ素樹脂（Ａ）の、２３５℃、荷重２１Ｎにおける溶融流れ速度が１５ｇ／分以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗装物品の製造方法。