JP2017210686A - 銀被覆銅合金粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性（信頼性）に優れるとともに体積抵抗率が低い導電膜を形成することができる銀被覆銅合金粉末およびその製造方法を提供する。
【解決手段】１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を（銀被覆銅合金粉末に対して）７〜５０質量％の銀含有層（銀または銀化合物からなる層）により被覆した後、銀含有層で被覆した銅合金粉末を表面処理剤で表面処理して、炭素の含有量が０．１〜５質量％、タップ密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、真密度に対するタップ密度の割合が４２〜５５％の銀被覆銅合金粉末を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、銀被覆銅合金粉末およびその製造方法に関し、特に、導電ペーストなどに使用する銀被覆銅合金粉末およびその製造方法に関する。

従来、印刷法などにより電子部品の電極や配線を形成するために、銀粉や銅粉などの導電性の金属粉末に溶剤、樹脂、分散剤などを配合して作製した導電ペーストが使用されている。

しかし、銀粉は、体積抵抗率が極めて小さく、良好な導電性物質であるが、貴金属の粉末であるため、コストが高くなる。一方、銅粉は、体積抵抗率が低く、良好な導電性物質であるが、酸化され易いため、銀粉に比べて保存安定性（信頼性）に劣っている。

これらの問題を解消するために、導電ペーストに使用する金属粉末として、銅粉の表面を銀で被覆した銀被覆銅粉（例えば、特許文献１〜２参照）や、銅合金の表面を銀で被覆した銀被覆銅合金粉が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。

特開２０１０−１７４３１１号公報（段落番号０００３） 特開２０１０−０７７４９５号公報（段落番号０００６） 特開平０８−３１１３０４号公報（段落番号０００６） 特開平１０−１５２６３０号公報（段落番号０００６）

しかし、特許文献１〜２の銀被覆銅粉では、銅粉の表面に銀で被覆されていない部分が存在すると、その部分から酸化が進行してしまうため、保存安定性（信頼性）が不十分になる。また、特許文献３〜４の銀被覆銅合金粉では、導電膜に使用した場合にその導電膜の体積抵抗率が高く（導電性が低く）なるという問題がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、保存安定性（信頼性）に優れるとともに体積抵抗率が低い導電膜を形成することができる銀被覆銅合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を７〜５０質量％の銀含有層により被覆した後、銀含有層で被覆した銅合金粉末を表面処理剤で表面処理することにより、保存安定性（信頼性）に優れるとともに体積抵抗率が低い導電膜を形成することができる銀被覆銅合金粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀被覆銅合金粉末の製造方法は、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を７〜５０質量％の銀含有層により被覆した後、銀含有層で被覆した銅合金粉末を表面処理剤で表面処理することを特徴とする。

この銀被覆銅合金粉末の製造方法において、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。表面処理剤は、脂肪酸またはベンゾトリアゾールであるのが好ましく、脂肪酸は、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。表面処理剤の量は、銀被覆銅合金粉末に対して０．１〜７質量％であるのが好ましい。表面処理は、銀含有層で被覆した銅合金粉末と表面処理剤とを混合して行ってもよいし、銀含有層で被覆した銅合金粉末のスラリーに表面処理剤を添加して行ってもよい。銅合金粉末は、アトマイズ法により製造するのが好ましく、銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。

また、本発明による銀被覆銅合金粉末は、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末が、７〜５０質量％の銀含有層により被覆され、炭素の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする。

この銀被覆銅合金粉末において、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。また、銀被覆銅合金粉末のタップ密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、真密度に対するタップ密度の割合が４２〜５５％であるのが好ましい。また、銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。

さらに、本発明による導電ペーストは、溶剤および樹脂を含み、導電性粉体として上記の銀被覆銅合金粉末を含むことを特徴とする。また、本発明による導電膜は、この導電ペーストが硬化または乾燥して形成されていることを特徴とする。

本発明によれば、保存安定性（信頼性）に優れるとともに体積抵抗率が低い導電膜を形成することができる銀被覆銅合金粉末およびその製造方法を提供することができる。

本発明による銀被覆銅合金粉末の製造方法の実施の形態では、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を（銀被覆銅合金粉末に対して）７〜５０質量％の銀含有層（銀または銀化合物からなる層）により被覆した後、銀含有層で被覆した銅合金粉末を表面処理剤で表面処理する。

銅合金粉末は、湿式還元法、電解法、気相法などにより製造してもよいが、合金成分を溶解温度以上で溶解し、タンディッシュ下部から落下させながら高圧ガスまたは高圧水を衝突させて急冷凝固させることにより微粉末とする、（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などの）所謂アトマイズ法により製造するのが好ましい。特に、高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法により製造すると、粒子径が小さい銅合金粉末を得ることができるので、銅合金粉末を導電ペーストに使用した際に粒子間の接触点の増加による導電性の向上を図ることができる。

銅合金粉末を銀含有層で被覆する方法として、銅と銀の置換反応を利用した還元法や、還元剤を用いる還元法により、銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を使用することができ、例えば、溶媒中に銅合金粉末と銀または銀化合物を含む溶液を攪拌しながら銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法や、溶媒中に銅合金粉末および有機物を含む溶液と溶媒中に銀または銀化合物および有機物を含む溶液とを混合して攪拌しながら銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法などを使用することができる。

この溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温（２０〜３０℃）において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。

銀含有層の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銅合金粉末を銀含有層で被覆する反応（銀被覆反応）をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒（水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒）に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀含有層の量に応じて決定することができる。

銀含有層をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆銅合金粉末のコアとなる銅合金粉末は主構成要素として銅を含んでいるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。

銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。

銀被覆反応の際には、銀塩を添加する前に溶液中に銅合金粉末を入れて攪拌し、銅合金粉末が溶液中に十分に分散している状態で、銀塩を含む溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７０℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀または銀化合物の被覆量や反応温度によって異なるが、１分〜５時間の範囲で設定することができる。

表面処理剤は、脂肪酸またはベンゾトリアゾールであるのが好ましい。この脂肪酸として、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサテトラエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などを使用することができるが、パルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸を使用するのが好ましい。

表面処理剤の添加量は、銀被覆銅合金粉末に対して０．１〜７質量％であるのが好ましく、０．３〜６質量％であるのがさらに好ましく、０．３〜５質量％であるのが最も好ましい。表面処理は、銀含有層で被覆した銅合金粉末と表面処理剤とを混合して行ってもよいし、銀含有層で被覆した銅合金粉末のスラリーに表面処理剤を添加して行ってもよい。このように銀被覆銅合金粉末を表面処理剤（好ましくは０．１〜７質量％の表面処理剤）で表面処理することにより、タップ密度を高めて分散性を向上させて、導電膜の体積抵抗率を低下させるとともに、耐酸化性を付与して、体積抵抗率の変化率を低下させることができる。

本発明による銀被覆銅合金粉末の実施の形態では、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末が、（銀被覆銅合金粉末に対して）７〜５０質量％の銀含有層（銀または銀化合物からなる層）により被覆され、炭素の含有量が０．１〜５質量％である。

この銀被覆銅合金粉末の銅合金粉末中のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種の含有量は、１〜５０質量％であり、１〜２０質量％であるのが好ましい。ニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種の含有量が１質量％未満では、銅合金粉末中の銅の酸化が著しく、耐酸化性に問題が生じるので好ましくない。一方、５０質量％を超えると、銀被覆銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

銀含有層の被覆量は、７〜５０質量％であり、８〜４５質量％であるのが好ましく、９〜４０質量％であるのがさらに好ましい。銀含有層の被覆量が７質量％未満では、銀被覆銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、５０質量％を超えると、銀の使用量の増加によってコストが高くなるので好ましくない。

この銀被覆銅合金粉末のタップ密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましく、３．９〜４．９ｃｍ^３であるのがさらに好ましい。また、銀被覆銅合金粉末の真密度に対するタップ密度の割合が４２〜５５％であるのが好ましい。銀被覆銅合金粉末の真密度に対するタップ密度の割合が４２〜５５％であれば、この銀被覆銅合金粉末を導電性粉体として含む導電性ペーストを硬化して形成される導電膜中の粉末充填性が高く、銀被覆銅合金粒子間の接触確率が高くなり、導通パスを形成し易くなり、導電膜の体積抵抗率を低くすることができる。

銅合金粉末の粒子径は、（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましく、０．３〜１０μｍであるのがさらに好ましく、１〜５μｍであるのが最も好ましい。累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１μｍ未満では、銀被覆銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、１５μｍを超えると、微細な配線の形成が困難になるので好ましくない。

以下、本発明による銀被覆銅合金粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
銅７．２ｋｇと亜鉛０．８ｋｇを加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら高圧水を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕し、分級して、銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を得た。

このようにして得られた（銀被覆前の）銅合金粉末の組成および粒度分布を求めたところ、銅合金粉末中の銅（Ｃｕ）の含有量は９０．２質量％、亜鉛（Ｚｎ）の含有量は９．８質量％であり、銅合金粉末はＣｕ_９０Ｚｎ_１０合金の粉末であった。また、銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．７μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．２μｍであった。なお、銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量は、銅合金粉末（約２．５ｇ）を塩化ビニル製リング（内径３．２ｍｍ×厚さ４ｍｍ）内に敷き詰めた後、錠剤型の成型圧縮機（株式会社前川試験製作所製の型番ＢＲＥ−５０）により１００ｋＮの荷重をかけて、銅合金粉末のペレットを作製し、このペレットをサンプルホルダー（開口径３．０ｃｍ）に入れて蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製のＲＩＸ２０００）内の測定位置にセットし、測定雰囲気を減圧下（８．０Ｐａ）とし、Ｘ線出力を５０ｋＶ、５０ｍＡとした条件で測定した結果から、装置に付属のソフトウェアで自動計算することによって求め、ナトリウム未満の軽元素を除いた成分の比率を算出した。また、銅合金粉末の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））により測定して、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）を求めた。

また、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物６１．９ｇと炭酸アンモニウム６１．９ｇを純水７２０ｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物１３６．５ｇと炭酸アンモニウム６８．２ｇを純水５４４ｇに溶解した溶液に、硝酸銀２２．７ｇを純水７０ｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。

次に、窒素雰囲気下において、得られた銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）１３０ｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀被覆銅合金粉末（銀被覆銅−亜鉛合金粉末）を得た。

次に、得られた銀被覆銅合金粉末８０ｇとパルミチン酸０．２４ｇ（銀被覆銅合金粉末に対して０．３質量％）をカッターミルに入れ、２０秒間の解砕を２回行うことによって、パルミチン酸で表面処理された銀被覆銅合金粉末を得た。

このようにして得られた銀被覆銅合金粉末の組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めた。

銀被覆銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量は、銀被覆前の銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量と同様の方法により、銀被覆銅合金粉末のペレットを作製して求めた。また、銀被覆銅合金粉末の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置（日本電子株式会社製のＪＥＭ−９３１０ＦＩＢ）によって加工した後、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＳＭ−６７００Ｆ）によって観察したところ、銅合金粉末の表面が銀で被覆されていることが確認された。また、銀被覆銅合金粉末の銀（Ａｇ）の被覆量も、銀被覆銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量と同様の方法により求めた。その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は１０．９質量％、銅の含有量は８１．６質量％、亜鉛の含有量は７．５質量％であった。

銀被覆銅合金粉末の粒度分布は、銀被覆前の銅合金粉末の粒度分布と同様の方法により求めた。その結果、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．４μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．２μｍであった。

銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を用いてＢＥＴ法により求めた。その結果、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．５４ｍ^２／ｇであった。

銀被覆銅合金粉末のタップ密度は、特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、銀被覆銅合金粉末を内径６ｍｍの有底円筒形の容器に充填して銀被覆銅合金粉末層を形成し、この銀被覆銅合金粉末層に上部から０．１６Ｎ／ｍ^２の圧力を加えた後、銀被覆銅合金粉末層の高さを測定し、この銀被覆銅合金粉末層の高さの測定値と、充填された銀被覆銅合金粉末の重量とから、銀被覆銅合金粉末の密度を求めて、銀被覆銅合金粉末のタップ密度とした。その結果、銀被覆銅合金粉末のタップ密度は４．２ｇ／ｃｍ^３であった。また、この銀被覆銅合金粉末の真密度を算出すると８．９７ｇ／ｃｍ^３であり、真密度に対するタップ密度の比は４７％であった。

銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製のＴＣ−４３６型）により測定した。その結果、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．１５質量％であった。

銀被覆銅合金粉末中の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。その結果、銀被覆銅合金粉末中の炭素含有量は０．２３質量％であった。

次に、得られた銀被覆銅合金粉末８．９２ｇと、熱硬化型樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ）０．７９ｇと、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．０４ｇと、溶媒としてブチルカルビトールアセテート０．２４ｇと、オレイン酸０．０１ｇとを混練脱泡機で混合した後、三本ロールを５回パスして均一に分散させることによって導電ペーストを得た。

この導電ペーストをスクリーン印刷法によってアルミナ基板上に（線幅５００μｍ、線長３７．５ｍｍのパターンに）印刷した後、大気中において２００℃で４０分間焼成して硬化させることによって導電膜を形成し、得られた導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

導電膜の体積抵抗率は、得られた導電膜のライン抵抗を二端子型抵抗率計（日置電機株式会社製の３５４０ミリオームハイテスタ）により測定し、膜厚を表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製のサーフコム１５００ＤＸ型）により測定して、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝ライン抵抗（Ω）×膜厚（ｃｍ）×線幅（ｃｍ）／線長（ｃｍ）により算出した。その結果、導電膜の体積抵抗率は１０６μΩ・ｃｍであった。

導電膜の保存安定性（信頼性）は、一定温度（１５０℃）に保たれた試験室内において１週間保存した導電膜の体積抵抗率（１週間保存後の体積抵抗率）を算出し、体積抵抗率の変化率（％）＝｛（１週間保存後の体積抵抗率）−（初期の体積抵抗率）｝×１００／（初期の体積抵抗率）によって評価した。その結果、１週間保存後の体積抵抗率は１２１μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１４％であった。同様に２週間保存後の体積抵抗率を算出して、２週間の保存安定性（信頼性）を評価したところ、２週間保存後の体積抵抗率は１３７μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２９％であった。

これらの結果を表１〜表４に示す。なお、表１において、銀含有層で被覆した銅合金粉末と表面処理剤とを混合して行った表面処理を「方式１」、銀含有層で被覆した銅合金粉末のスラリーに表面処理剤を添加して行った表面処理を「方式２」で示している。

［実施例２］
窒素雰囲気下において、実施例１と同様の銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）１３０ｇを実施例１と同様の溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅−亜鉛合金粉末が分散した溶液に実施例１と同様の溶液２を加えて３０分間攪拌することにより、銀により被覆された銅−亜鉛合金粒子（銀被覆銅合金粒子）を含むスラリーを得た。

このスラリーに、パルミチン酸をアルコールに溶解させて得られた溶液８．７ｇ（パルミチン酸濃度５質量％）を添加し、さらに３０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、得られた粉末８０ｇをカッターミルに入れ、２０秒間の解砕を２回行うことによって、（銀被覆銅合金粉末に対して０．３質量％の）パルミチン酸で表面処理された銀被覆銅合金粉末（銀被覆銅−亜鉛合金粉末）を得た。

このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は１０．３質量％、銅の含有量は８２．２質量％、亜鉛の含有量は７．５質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．２μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は５．０μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．４２ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．９ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値８．９６ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は５５％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．１１質量％、炭素含有量は０．１９質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は９７μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は１０５μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は８％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は１１３μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１６％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［比較例１］
表面処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は１０．８質量％、銅の含有量は８１．４質量％、亜鉛の含有量は７．８質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．６μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．７９ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．７ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値８．９７ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は４１％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．１５質量％、炭素含有量は０．０２質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１９０μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は２３３μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２３％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は２６６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は４０％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［実施例３］
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物６１．９ｇと炭酸アンモニウム６１．９ｇを純水７２０ｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物３０７．１ｇと炭酸アンモニウム１５３．５ｇを純水１２２３ｇに溶解した溶液に、硝酸銀５１．２ｇを純水１５８ｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意し、窒素雰囲気下において、実施例１と同様の銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）１３０ｇを実施例１と同様の溶液１に加えた以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２１．８質量％、銅の含有量は７１．６質量％、亜鉛の含有量は６．６質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は４．１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は７．２μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．４６ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．９ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．１６ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は４３％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．２４質量％、炭素含有量は０．２０質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は７０μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は７４μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は６％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は７８μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１１％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［比較例２］
表面処理を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２２．５質量％、銅の含有量は７１．０質量％、亜鉛の含有量は６．５質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は５．３μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．６８ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．５ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．１７ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は３８％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．２０質量％、炭素含有量は０．０４質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は９８μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は１０９μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１１％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は１１９μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２１％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［実施例４］
銅７．６ｋｇと亜鉛０．４ｋｇを加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら高圧水を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕し、分級して、銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を得た。

このようにして得られた（銀被覆前の）銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および粒度分布を求めたところ、銅合金粉末中の銅の含有量は９５．１質量％、亜鉛の含有量は４．９質量％であり、銅合金粉末はＣｕ_９５Ｚｎ_５合金の粉末であった。また、銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．６μｍであった。

次に、窒素雰囲気下において、得られた銅−亜鉛合金粉末１３０ｇを実施例１と同様の溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅−亜鉛合金粉末が分散した溶液に実施例３と同様の溶液２を加えて１時間攪拌して後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀被覆銅合金粉末（銀被覆銅−亜鉛合金粉末）を得た。

次に、得られた銀被覆銅合金粉末８０ｇとパルミチン酸０．２４ｇ（銀被覆銅合金粉末に対して０．３質量％）をカッターミルに入れ、２０秒間の解砕を２回行うことによって、パルミチン酸で表面処理された銀被覆銅合金粉末を得た。

このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２１．６質量％、銅の含有量は７５．２質量％、亜鉛の含有量は３．２質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．２μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．７μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．４６ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．９ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２２ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は５３％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．２７質量％、炭素含有量は０．２５質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は６９μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は７８μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１３％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は８８μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２８％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［実施例５］
銀被覆銅合金粉末８０ｇをパルミチン酸２．４ｇ（銀被覆銅合金粉末に対して３質量％）で表面処理した以外は、実施例４と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２２．２質量％、銅の含有量は７４．８質量％、亜鉛の含有量は３．０質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は５．６μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．６５ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．１ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２３ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は４４％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．７０質量％、炭素含有量は２．０９質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は４９μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は５１μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は４％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は５５μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１２％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［実施例６］
銀被覆銅合金粉末８０ｇをパルミチン酸４ｇ（銀被覆銅合金粉末に対して５質量％）で表面処理した以外は、実施例４と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２２．３質量％、銅の含有量は７４．８質量％、亜鉛の含有量は２．９質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．２μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は５．６μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．７３ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．９ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２３ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は４２％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．９４質量％、炭素含有量は３．４３質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は７０μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は６７μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は−４％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は７０μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は０％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［比較例３］
表面処理を行わなかった以外は、実施例４と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２１．６質量％、銅の含有量は７５．２質量％、亜鉛の含有量は３．２質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は５．０μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．６４ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．７ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２２ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は４０％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．２４質量％、炭素含有量は０．０６質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１０８μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は１２６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１７％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は１３８μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２８％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［比較例４］
銀被覆銅合金粉末８０ｇをパルミチン酸０．０４ｇ（銀被覆銅合金粉末に対して０．０５質量％）で表面処理した以外は、実施例４と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２２．２質量％、銅の含有量は７４．９質量％、亜鉛の含有量は２．９質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は５．４μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．５９ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．５ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２３ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は３８％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．２６質量％、炭素含有量は０．０８質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は７４μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は８８μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１９％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は１００μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は３５％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［比較例５］
銀被覆銅合金粉末８０ｇをパルミチン酸８ｇ（銀被覆銅合金粉末に対して１０質量％）で表面処理した以外は、実施例４と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２２．４質量％、銅の含有量は７４．６質量％、亜鉛の含有量は３．０質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は５．９μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．８８ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．０ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２３ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は３３％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は１．７０質量％、炭素含有量は６．５３質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１１３０μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は４００μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は−６５％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は３６６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は−６８％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［実施例７］
パルミチン酸の代わりにステアリン酸０．２４ｇ（銀被覆銅合金粉末に対して０．３質量％）で表面処理した以外は、実施例４と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末（銀被覆銅−亜鉛合金粉末）について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２１．６質量％、銅の含有量は７５．３質量％、亜鉛の含有量は３．１質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．９μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．４０ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．４ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２２ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は４８％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．２９質量％、炭素含有量は０．３０質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は９３μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は１０６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１４％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は１１８μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２７％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［実施例８］
パルミチン酸の代わりにオレイン酸０．２４ｇ（銀被覆銅合金粉末に対して０．３質量％）で表面処理した以外は、実施例４と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２１．７質量％、銅の含有量は７５．２質量％、亜鉛の含有量は３．１質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は５．０μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．４６ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．５ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２２ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は４９％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．２８質量％、炭素含有量は０．２５質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は８１μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は８９μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は９８μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２１％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［実施例９］
パルミチン酸の代わりにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）０．０８ｇ（銀被覆銅合金粉末に対して０．１質量％）で表面処理した以外は、実施例４と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２１．６質量％、銅の含有量は７５．６質量％、亜鉛の含有量は２．８質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．９μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．６３ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．１ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２２ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は４４％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．２３質量％、炭素含有量は０．１２質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１０６μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は１０１μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は−５％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は１０１μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は−５％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［実施例１０］
窒素雰囲気下において、実施例４と同様の銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）１３０ｇを実施例１と同様の溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅−亜鉛合金粉末が分散した溶液に実施例３と同様の溶液２を加えて３０分間攪拌することにより、銀により被覆された銅−亜鉛合金粒子（銀被覆銅合金粒子）を含むスラリーを得た。

このスラリーに、パルミチン酸をアルコールに溶解させて得られた溶液１６．３ｇ（パルミチン酸濃度３質量％）を添加し、さらに３０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、得られた粉末８０ｇをカッターミルに入れ、２０秒間の解砕を２回行うことによって、（銀被覆銅合金粉末に対して０．３質量％の）パルミチン酸で表面処理された銀被覆銅合金粉末（銀被覆銅−亜鉛合金粉末）を得た。

このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２１．６質量％、銅の含有量は７５．３質量％、亜鉛の含有量は３．１質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は４．１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は７．２μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．４４ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．０ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２２ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は４３％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．２１質量％、炭素含有量は０．２０質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は６３μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は６６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は５％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は７３μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１６％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［比較例６］
パルミチン酸の代わりにイミダゾール０．０８ｇ（銀被覆銅合金粉末に対して０．１質量％）で表面処理した以外は、実施例４と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２１．４質量％、銅の含有量は７５．８質量％、亜鉛の含有量は２．８質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．２μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．８μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．６４ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．７ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２２ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は４０％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．２５質量％、炭素含有量は０．０９質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は２１７μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は２５６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１８％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は２７９μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２９％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［実施例１１］
銅７．８４ｋｇと亜鉛０．１６ｋｇを加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら高圧水を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕し、分級して、銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を得た。

このようにして得られた（銀被覆前の）銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および粒度分布を求めたところ、銅合金粉末中の銅の含有量は９８．１質量％、亜鉛の含有量は１．９質量％であり、銅合金粉末はＣｕ_９８Ｚｎ_２合金の粉末であった。また、銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．６μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．１μｍであった。

次に、窒素雰囲気下において、得られた銅−亜鉛合金粉末１３０ｇを実施例１と同様の溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅−亜鉛合金粉末が分散した溶液に実施例３と同様の溶液２を加えて１時間攪拌して後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀被覆銅合金粉末（銀被覆銅−亜鉛合金粉末）を得た。

次に、得られた銀被覆銅合金粉末８０ｇとパルミチン酸０．２４ｇ（銀被覆銅合金粉末に対して０．３質量％）をカッターミルに入れ、２０秒間の解砕を２回行うことによって、パルミチン酸で表面処理された銀被覆銅合金粉末を得た。

このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２１．８質量％、銅の含有量は７７．１質量％、亜鉛の含有量は１．１質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は５．２μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．５０ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．１ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２６ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は４４％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．３８質量％、炭素含有量は０．２５質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１２６μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は１４７μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１７％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は１６４μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は３０％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［実施例１２］
窒素雰囲気下において、実施例１１と同様の銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）１３０ｇを実施例１と同様の溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅−亜鉛合金粉末が分散した溶液に実施例３と同様の溶液２を加えて３０分間攪拌することにより、銀により被覆された銅−亜鉛合金粒子（銀被覆銅合金粒子）を含むスラリーを得た。

このスラリーに、パルミチン酸をアルコールに溶解させて得られた溶１６．３ｇ（パルミチン酸濃度３質量％）を添加し、さらに３０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、得られた粉末８０ｇをカッターミルに入れ、２０秒間の解砕を２回行うことによって、（銀被覆銅合金粉末に対して０．３質量％の）パルミチン酸で表面処理された銀被覆銅合金粉末（銀被覆銅−亜鉛合金粉末）を得た。

このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２１．６質量％、銅の含有量は７７．４質量％、亜鉛の含有量は１．０質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．２μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は４．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は８．２μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．４３ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．９ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２６ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は４２％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．３０質量％、炭素含有量は０．２０質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１０２μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は１１２μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は１２３μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２１％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［比較例７］
表面処理を行わなかった以外は、実施例１１と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は２２．１質量％、銅の含有量は７６．７質量％、亜鉛の含有量は１．２質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．８μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．９１ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．６ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．２６ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は３９％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．３７質量％、炭素含有量は０．０５質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１５７μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は１９６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２５％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は２３１μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は４７％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［実施例１３］
銅６．４ｋｇとニッケル０．８ｋｇと亜鉛０．８ｋｇを加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら高圧水を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕し、分級して、銅合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。

このようにして得られた（銀被覆前の）銅合金粉末の組成および粒度分布を求めたところ、銅合金粉末中の銅の含有量は８２．９質量％、ニッケル（Ｎｉ）の含有量は１０．２質量％、亜鉛の含有量は６．９質量％であり、銅合金粉末はＣｕ_８０Ｎｉ_１０Ｚｎ_１０合金の粉末であった。また、銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．３μｍであった。なお、銅合金粉末中の銅、ニッケルおよび亜鉛の含有量は、実施例１において銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量を求めた方法と同様の方法により求め、銅合金粉末の粒度分布は、実施例１と同様の方法により求めた。

次に、窒素雰囲気下において、得られた銅−ニッケル−亜鉛合金粉末１３０ｇを実施例１と同様の溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅−ニッケル−亜鉛合金粉末が分散した溶液に実施例１と同様の溶液２を加えて１時間攪拌して後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀被覆銅合金粉末（銀被覆銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。

次に、得られた銀被覆銅合金粉末８０ｇとパルミチン酸０．２４ｇ（銀被覆銅合金粉末に対して０．３質量％）をカッターミルに入れ、２０秒間の解砕を２回行うことによって、パルミチン酸で表面処理された銀被覆銅合金粉末を得た。

このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は１１．０質量％、銅の含有量は７５．０質量％、ニッケルの含有量は９．１質量％、亜鉛の含有量は４．９質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．１μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．６μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．５μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．５０ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．３ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．０２ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は４８％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．１７質量％、炭素含有量は０．３２質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は２５２μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は２４９μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は−１％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は２４９μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は−１％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

［比較例８］
表面処理を行わなかった以外は、実施例１３と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１３と同様の方法により、組成、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、真密度に対するタップ密度の比、酸素含有量および炭素含有量を求めるとともに、実施例１３と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は１１．１質量％、銅の含有量は７４．９質量％、ニッケルの含有量は９．２質量％、亜鉛の含有量は４．８質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．４μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．０μｍであった。また、銀被覆銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．７５ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．５ｇ／ｃｍ^３、真密度（計算値９．０２ｇ／ｃｍ^３）に対するタップ密度の比は３９％であった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は０．１６質量％、炭素含有量は０．０３質量％であった。また、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は３３１μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は３４５μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は４％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は３３９μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２％であった。これらの結果を表１〜表４に示す。

表１〜表４からわかるように、実施例１〜２と比較例１、実施例３と比較例２、実施例４〜６と比較例３、実施例１１〜１２と比較例７、実施例１３と比較例８を比較すると、銀被覆銅合金粉末を表面処理剤で表面処理することにより、タップ密度を高めて分散性を向上させて、導電膜の体積抵抗率を低下させるとともに、体積抵抗率の変化率を低下させることができる。また、実施例４〜６と比較例４〜５を比較すると、表面処理剤の添加量は、銀被覆銅合金粉末に対して０．０５質量％では少な過ぎ、１０質量％では多過ぎるのがわかる。さらに、実施例７〜１０と比較例６との比較からわかるように、表面処理剤としてイミダゾールを使用するよりも、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などを使用した方が、タップ密度を高めて分散性を向上させて、導電膜の体積抵抗率を低下させるとともに、体積抵抗率の変化率を低下させることができる。

Claims (15)

1. １〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を７〜５０質量％の銀含有層により被覆した後、銀含有層で被覆した銅合金粉末を表面処理剤で表面処理することを特徴とする、銀被覆銅合金粉末の製造方法。
2. 前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項１に記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
3. 前記表面処理剤が脂肪酸またはベンゾトリアゾールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
4. 前記脂肪酸がパルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項３に記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
5. 前記表面処理剤の量が前記銀被覆銅合金粉末に対して０．１〜７質量％であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
6. 前記表面処理が、前記銀含有層で被覆した銅合金粉末と前記表面処理剤とを混合して行われることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
7. 前記表面処理が、前記銀含有層で被覆した銅合金粉末のスラリーに前記表面処理剤を添加して行われることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
8. 前記銅合金粉末をアトマイズ法により製造することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
9. 前記銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
10. １〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末が、７〜５０質量％の銀含有層により被覆され、炭素の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする、銀被覆銅合金粉末。
11. 前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項１０に記載の銀被覆銅合金粉末。
12. タップ密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、真密度に対するタップ密度の割合が４２〜５５％であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の銀被覆銅合金粉末。
13. 前記銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末。
14. 溶剤および樹脂を含み、導電性粉体として請求項１０乃至１３のいずれかの銀被覆銅合金粉末を含むことを特徴とする、導電ペースト。
15. 請求項１４の導電ペーストが硬化または乾燥して形成されていることを特徴とする、導電膜。