KR101193166B1 - 양극 활물질, 이를 사용한 리튬 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

양극 활물질, 이를 사용한 리튬 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양극 활물질, 이를 사용한 리튬 전지 및 그 제조 방법이 제시된다.

Description

양극 활물질, 이를 사용한 리튬 전지 및 그 제조 방법{Positive active material, lithium battery using the same and method of preparing the same}
양극 활물질, 이를 사용한 리튬 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다
리튬 전지는 휴대전화, PDA, 노트북 등 휴대정보 기기에 대한 수요 급증과 함께 널리 사용되고 있으며, 최근에는 자동차용으로도 그 사용 영역을 넓히고 있다. 또한, 소형 경량화 및 고기능화에 동반하여 높은 에너지 밀도화가 요구되고 있다. 현재 리튬 전지가 비약적으로 진보했지만 새로운 성능이 요구된다. 리튬 전지 전극으로는 음극에 각종 탄소 성질 재료, 양극에는 리튬과 다른 금속과의 복합 산화물의 조합이 가장 많이 사용되고 있다.
리튬 전지의 에너지는 주로 양극 활물질에 의해 결정된다.
현재 시판되는 소형 리튬 전지는 주로 양극 활물질에 층상형인 LiCoO2를 사용한다. LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자 전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전 전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나 Co의 매장량이 적어 고가이며 실질적인 전기용량이 140~150㎃h/g으로서 이론적인 용량의 약 50%이다.
현재 활발히 연구 개발되고 있는 양극 활물질로서 LiNiO2, LiCoxNi1 -xO2(0<x<2, M은 Ni 등), Li2MoO3 및 LiMxMn2 - xO4를 들 수 있다.
LiNiO2는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiCoxNi1 - xO2도 양극 활물질로서 LiCoO2를 대체할 수 있을 만큼 충분한 성능을 가지고 있지 못하다. 층상구조의 Li2MoO3 또는 스피넬 구조의 LiMxMn2-xO4를 양극 활물질로 사용하는 경우, 높은 전위(4.9V) 및 고온에서 충방전시 전해액중 리튬염 또는 유기용매가 분해되고, 리튬염이 수분과 반응하여 생긴 HF 등에 의해 망간 또는 몰리브덴이 용출되어 고온 환경에서 충방전 특성을 열화시키는 것으로 알려져 있다.
한 측면은 새로운 X선 회절(XRD) 패턴을 가지는 리튬 몰리브덴 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 2θ(브래그 각)가 11.5±2˚, 21±2˚, 38±2˚및 64±2˚인 지점에서 피크를 가지고 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 몰리브덴 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다:
<화학식 1>
LixMoO3
상기 식 중, 1<x≤3이다.
상기 리튬 몰리브덴 산화물은 Li1 .95MoO3일 수 있다.
상기 리튬 몰리브덴 산화물은 Li2 .05MoO3일 수 있다.
상기 리튬 몰리브덴 산화물의 평균 입경은 5 내지 10㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 중량 대 상기 리튬 몰리브덴 산화물의 중량은 50:50 내지 99:1일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2일 수 있다.
다른 한 측면에 따라, 집전체, 상기 특징을 가지는 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 상기 특징을 가지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, Li2CO3와 MoO3를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 400 내지 750℃에서 3 내지 8시간 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 몰리브덴 산화물을 얻는 단계, 상기 리튬 몰리브덴 산화물을 500 내지 1000℃의 환원 분위기하에서 2 내지 15 시간 동안 제1차 열처리하는 단계 및 상기 제1차 열처리된 리튬 몰리브덴 산화물을 500 내지 1300℃의 환원 분위기하에서 2 내지 15 시간 동안 제2차 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다:
<화학식 1>
LixMoO3
상기 식 중, 1<x≤3이다.
상기 Li2CO3 대 MoO3의 몰비는 95:100 내지 150:100일 수 있다.
상기 리튬 몰리브덴 산화물에 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 전지는 충전 용량이 증가할 수 있다.
도 1은 합성예 1 및 비교합성예 1에서 제조한 Li1.95MoO3와 Li2MoO3의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 2b는 합성예 1에서 제조한 Li1.95MoO3의 압연 전후의 SEM 사진이다.
도 3a 및 3b는 비교합성예 1에서 제조한 Li2MoO3의 압연 전후의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 전지의 충전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2, 3 및 비교예 2에서 제조한 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 상기 양극을 채용한 리튬 전지 및 상기 양극 활물질의 제조 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 2θ(브래그 각)가 11.5±2˚, 21±2˚, 38±2˚및 64±2˚인 지점에서 피크를 가지고 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 몰리브덴 산화물을 포함한다:
<화학식 1>
LixMoO3
상기 식 중, 1<x≤3이다.
여기서, XRD 분석은 CuKα, λ=1.54056Å, 18㎾, 40.0㎸, 30.0㎃ 조건에서 측정한다.
상기 리튬 몰리브덴 산화물은 통상의 리튬 몰리브덴 산화물과 다른 구조적 특성을 가지며, 이러한 특성은 XRD 패턴 상의 확연한 차이를 가져온다. 이러한 차이는 상기 리튬 몰리브덴 산화물은 기존의 리튬 몰리브덴 산화물과 다른 결정 구조를 가짐을 의미한다.
기존의 리튬 몰리브덴 산화물은 XRD 측정시 2θ가 11.5±2˚인 지점 근처에서 어떠한 피크도 나타나지 않으나, 상기 리튬 몰리브덴 산화물은 11.5±2˚인 지점에서 특징적인 피크를 나타낸다. 따라서, 상기 리튬 몰리브덴 산화물은 X선 회절 스펙트럼 상에서 기존의 리튬 몰리브덴 산화물의 피크 이외에 2θ가 11.5±2˚, 21±2˚, 38±2˚및 64±2˚인 지점에서 피크들을 가진다.
기존의 리튬 몰리브덴 산화물은 2θ가 17±2˚ 및 44±2˚인 지점에서 매우 큰 피크를 가지며 2θ가 11.5±2˚인 지점에서는 사실상 피크가 없다. 그러나 상기 리튬 몰리브덴 산화물은 2θ가 17±2˚ 및 44±2˚인 지점에서 기존의 리튬 몰리브덴 산화물보다 상대적으로 작은 피크를 가지며 2θ가 11.5±2˚인 지점에서 작지만 확연히 구별되는 피크를 가진다. 결정면과 관련된 피크에 관해서도, 기존의 리튬 몰리브덴 산화물은 2θ가 20 내지 60˚인 범위에서 결정 특성을 나타내는 피크를 나타내나 상기 리튬 몰리브덴 산화물은 2θ가 20 내지 60˚인 범위에서 비정질 특성을 나타내는 피크를 보이는 차이가 있다.
이것은 기존에 존재하지 않던 새로운 구조를 가지는 리튬 몰리브덴 산화물을 의미하며, 상기 신규한 구조를 가지는 리튬 몰리브덴 산화물은 통상의 전지에 사용되고 있는 기존의 양극 활물질과는 매우 다른 특성을 보인다. 기존의 양극 활물질은 예를 들면 리튬 코발트 산화물계(LCO), 리튬 망간 산화물계(LMO), 니켈 코발트 망간계(NCM), 니켈 코발트 알루미늄계(NCA) 및 리튬 인산 철계(LiFePo4) 등이 있는데 이들의 경우 이론 용량은 크지만 실제 전지에 사용시 용량이 각각 160㎃h/g, 130㎃h/g, 210㎃h/g, 205㎃h/g 및 140㎃h/g으로 적은 편임에 비해 리튬 몰리브덴 산화물은 전지에 사용시 용량이 340㎃h/g로 큰 편이다. 상기 신규한 리튬 몰리브덴 산화물은 실제 전지에 사용시 용량이 크게 증가한다.
예를 들면, 상기 리튬 몰리브덴 산화물은 Li1 .95MoO3일 수 있다. 또는 상기 리튬 몰리브덴 산화물은 Li2 .05MoO3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 몰리브덴 산화물을 단독으로 사용하거나 또는 상기 리튬 몰리브덴 산화물 이외에 다른 리튬 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질이 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 몰리브덴 산화물 이외에 다른 리튬 전이금속 산화물을 더 포함하는 경우에 이러한 리튬 전이금속 산화물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2 -zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
이 경우 상기 상기 나열한 리튬 전이금속 산화물의 중량과 상기 리튬 몰리브덴 산화물의 중량은 50:50 내지 99:1일 수 있다. 리튬 전이금속 산화물의 중량과 리튬 몰리브덴 산화물의 함량이 상기 범위일 때, 이들을 포함하는 리튬 전지는 충전 용량의 저하 없이 전기화학적 특성이 우수하다.
예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2일 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 총합 100 중량부를 기준으로 Li1 .95MoO3로 표시되는 리튬 몰리브덴 산화물과 LiCoO2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 1:99 내지 50:50의 중량부로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 Li2CO3와 MoO3를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 400 내지 750℃에서 3 내지 8시간 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 몰리브덴 산화물을 얻는 단계, 상기 리튬 몰리브덴 산화물을 500 내지 1000℃의 환원 분위기하에서 2 내지 15 시간 동안 제1차 열처리하는 단계 및 상기 제1차 열처리된 리튬 몰리브덴 산화물을 500 내지 1300℃의 환원 분위기하에서 2 내지 15 시간 동안 제2차 열처리하는 단계를 포함한다:
<화학식 1>
LixMoO3
상기 식 중, 1<x≤3이다.
Li2CO3와 MoO3의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 혼합 방법이라면 모두 사용 가능하다. 상기 Li2CO3 대 MoO3의 몰비는 95:100 내지 150:100으로 사용할 수 있다. Li2CO3 및 MoO3의 함량이 상기 범위일 때, 이들을 포함하는 리튬 전지는 충전 용량의 저하 없이 전기화학적 특성이 우수하다.
혼합된 금속 산화물들을 400 내지 750℃에서 3 내지 8시간 반응시켜 리튬 몰리브덴 산화물을 얻는다. 예를 들면, 상기 리튬 몰리브덴 산화물은 상기 리튬 몰리브덴 산화물이 Li1 .95MoO3이거나 Li2 .05MoO3일 수 있다.
그 다음, 상기 리튬 몰리브덴 산화물을 제1차 열처리한다. 제1차 열처리는 500 내지 1000℃의 환원 분위기하에서 2 내지 15 시간 동안 행한다. 열처리 온도 범위가 상기 범위일 때 상 형성이 잘된다. 열처리는 환원 분위기하에서 실시하는데, 환원 분위기하에서 열처리가 이루어질 때 상 형성이 잘된다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 가변적이지만 2 내지 15 시간 범위에서 열처리가 이루어진다.
예를 들면 제1차 열처리는 700℃의 질소 분위기하에서 10시간 동안 실시할 수 있다.
상기 제2차 열처리는 500 내지 1300℃에서 실시하며 환원 분위기하에서 실시한다. 열처리 온도가 상기 범위를 만족하고 환원 분위기하에서 실시될 때, 최종적으로 얻어지는 리튬 몰리브덴 산화물의 용량 특성이 우수해진다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 가변적이며 2 내지 15 시간 범위에서 열처리가 이루어진다.
예를 들면 제2차 열처리는 1000℃의 질소 분위기하에서 10 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 혼합 및 열처리 과정에 따라 얻어진 결과물을 분쇄하여 5 내지 10㎛의 평균 입경을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질의 제조 방법은 Li2CO3와 MoO3를 포함하는 화합물에 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 더 포함하는 화합물을 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서 상기 리튬 전이금속 산화물의 함량과 상기 리튬 몰리브덴 산화물의 함량은 중량비로 1:99 내지 50:50일 수 있다. 리튬 전이금속 산화물과 리튬 몰리브덴 산화물의 함량이 상기 범위일 때, 이들을 포함하는 리튬 전지는 충전 용량의 저하 없이 전기화학적 특성이 우수하다.
일 구현예에 따른 양극은 집전체, 상기 서술한 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
양극은 상기 양극 활물질과 바인더 등을 포함하는 양극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형하거나 상기 양극 혼합 재료를 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합한 양극 혼합 재료를 제조한 다음. 상기 양극 혼합 재료를 알루미늄박 집전체 위에 직접 코팅하여 양극 극판을 얻거나, 상기 양극 혼합 재료를 별도의 지지체 상에 캐스팅하여 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄박 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 얻을 수 있다. 양극은 상기 설명한 형태에 한정되는 것은 아니고 그 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 2θ(브래그 각)가 11.5±2˚, 21±2˚, 38±2˚및 64±2˚인 지점에서 피크를 가지고 20 내지 60˚의 범위에서 비정질 특성의 피크를 나타내며 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 몰리브덴 산화물을 사용한다. 상기 양극 활물질과 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 함께 사용할 수도 있으며, 이 경우 리튬 전이금속 산화물의 중량 대 상기 리튬 몰리브덴 산화물의 중량은 1:99 내지 50:50이 되도록 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2일 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등을 사용할 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준으로 한다.
일 구현예에 따른 리튬 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다.
상기 리튬 전지의 제조 방법은, 일 구현예에 따른 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질 및 세퍼레이터를 가지는 리튬 전지의 제조방법으로서, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물은, 화학식 1의 리튬 몰리브덴 산화물을 포함하고 소정의 XRD 패턴을 가지는 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.
상기 양극 활물질로는 상술한 바와 같은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 함께 사용할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 이러한 바인더의 예는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무 또는 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 바인더의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부를 사용할 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 양극 활물질, 도전제 및 바인더(6 중량%의 바인더 용액) 함량은 당업계에서 사용되는 통상적인 범위에서 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비하여 통상의 방법에 의해 음극을 형성할 수 있다. 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소 등의 탄소계 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질로는 산화 실리콘을 사용할 수 있다. 음극 활물질 및 바인더(6중량% 바인더 용액)의 함량은 중량비로 90:10으로 사용할 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다. 상기 도전제 및 용매는 양극 제조에 사용하는 것과 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛인 것을 사용한다. 세퍼레이터는 예를 들면 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등을 사용할 수 있다. 만약 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 예를 들면 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는 예를 들면 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질을 사용하며 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 또는 이미드 등이 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
양극 활물질( Li 1 .95 MoO 3 )의 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate) 및 몰리브데늄 옥사이드(Molybdenum(IV) oxide)를 사용하면서 Li 및 Mo의 몰비를 조절하여 Li2CO3와 MoO3 분말을 얻었다.
상기 Li2CO3와 MoO3 분말을 98:100의 몰비로 혼합한 후 500℃에서 5시간 동안 반응시켜 흰색의 균일 조성을 가지는 Li1 .95MoO3를 얻었다.
상기 Li1 .95MoO3를 700℃의 환원분위기하에서 10시간 동안 열처리를 진행한 다음 냉각시켰다.
그 다음, 냉각된 Li1 .95MoO3를 1000℃의 환원분위기하에서 10시간 동안 열처리를 진행하였다.
합성예 2
양극 활물질( Li 2 .05 MoO 3 )의 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate) 및 몰리브데늄 옥사이드(Molybdenum(IV) oxide)를 사용하면서 Li 및 Mo의 몰비를 조절하여 Li2CO3와 MoO3 분말을 얻었다.
상기 Li2CO3와 MoO3 분말을 103:100의 몰비로 혼합한 후 500℃에서 5시간 동안 반응시켜 흰색의 균일 조성을 가지는 Li2 .05MoO3를 얻었다.
상기 Li2 .05MoO3를 700℃의 환원분위기하에서 10시간 동안 열처리를 진행한 다음 냉각시켰다.
그 다음, 냉각된 Li2 .05MoO3를 700℃의 환원분위기하에서 10시간 동안 열처리를 진행하였다.
비교합성예 1
양극 활물질( Li 2 MoO 3 )의 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate) 및 몰리브데늄 옥사이드(Molybdenum(IV) oxide)를 사용하면서 Li 및 Mo의 몰비를 조절하여 Li2CO3와 MoO3 분말을 얻었다.
상기 Li2CO3와 MoO3 분말을 1:1의 몰비로 혼합한 후 500℃에서 5시간 동안 반응시켜 흰색의 균일 조성을 가지는 Li2MoO3를 얻었다.
상기 Li2MoO3를 700℃의 환원분위기하에서 10시간 동안 열처리를 진행한 다음 냉각시켰다.
X선 회절 분석
Cu관 고체 검출기가 장착된 Scintag X선 분말 회절계 모델 X'TRA를 사용하고, 25㎜(직경)×0.5㎜(깊이)의 구멍을 갖는 거친 제로 배경(zero background) 석영 플레이트를 지닌 둥근 표준 알루미늄 샘플 홀더를 사용하였다.
주사 변수(scanning parameter)는 다음과 같다:
2θ 범위 = 2-80˚
주사 모드 = 연속 주사
증감 크기(stepsize) = 3˚/분
CuKα, λ=1.54056Å
상기 합성예 1 및 3에 따라 제조된 리튬 몰리브덴 산화물에 X선 회절 분석을 실시하여, 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 합성예 1의 경우 2θ가 11.5±2˚, 21±2˚, 38±2˚및 64±2˚인 지점에서 피크들을 가지는 것을 알 수 있고, 비교합성예 1의 경우에는 2θ 값이 11.5±2˚, 21±2˚, 38±2˚및 64±2˚인 지점에서 피크를 가지지 않음을 알 수 있다.
상기 합성예 1에 따라 제조된 리튬 몰리브덴 산화물의 구조상의 특징을 확인하기 위하여 SEM 사진을 촬영하였다. 합성예 1에 따른 리튬 몰리브덴 산화물의 SEM 사진을 도 2a 및 2b에 나타내고, 비교합성예 1에 따른 리튬 몰리브덴 산화물의 SEM 사진을 도 3a 및 3b에 나타내었다.
도 2a, 2b, 3a 및 3b를 참조하면, 합성예 1의 방법에 따른 리튬 몰리브덴 산화물의 구조는 비교합성예 1에 따른 리튬 몰리브덴 산화물의 구조에 비해 표면의 모폴로지가 달라져 전기 화학적 특성에 변화가 생겼음을 예상할 수 있다.
실시예 1
합성예 1에 따라 제조된 Li1 .95MoO3로 양극 활물질을 준비하였다.
상기 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 및 카본 도전제를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 60㎛의 두께로 알루미늄박 위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 음극은 리튬 금속을 사용하였다.
전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3:3:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.5M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 2
LiCoO2 및 합성예 1에 따라 제조된 Li1 .95MoO3를 80:20의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 준비하였다.
상기 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더, 및 카본 도전제를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 60㎛의 두께로 알루미늄박 위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
그 외에, 음극, 전해액 및 세퍼레이터를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 고용량의 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 제조시 합성예 1에 따라 제조된 Li1 .95MoO3 대신 합성예 2에 Li2 .05MoO3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 및 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 제조시 합성예 1에 따라 제조된 Li1.95MoO3 대신 비교합성예 1에 따른 Li2MoO3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 및 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 제조시 합성예 1에 따라 제조된 Li1.95MoO3 대신 비교합성예 1에 따른 Li2MoO3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 및 리튬 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 전지에 있어서, LiCoO2와 LixMoO3의 혼합 중량비를 표 1에 나타내었다.
구분 LiCoO2:LixMoO3의 혼합 중량비
실시예 1 LiCoO2:Li1 .95MoO3 = 0:100
실시예 2 LiCoO2:Li1 .95MoO3 = 80:20
실시예 3 LiCoO2:Li2 .05MoO3 = 80:20
비교예 1 LiCoO2:Li2MoO3 = 0:100
비교예 2 LiCoO2:Li2MoO3 = 80:20
실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전지에 있어서 충전량을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1, 2에 따라 제조된 리튬 전지는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전지와 비교하여 충전 용량이 증가됨을 알 수 있다.
실시예 2, 3 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 전지에 있어서 수명 특성을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 2, 3에 따라 제조된 리튬 전지는 비교예 2에 따라 제조된 리튬 전지와 비교하여 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.
상기에서 한정된 실시예를 중심으로 설명하였으나, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 실시예가 가능하다. 또한 설명되지는 않았으나, 균등한 수단도 또한 본 발명에 그대로 결합되는 것이라 할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (16)

  1. X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 2θ(브래그 각)가 11.5±2˚, 21±2˚, 38±2˚ 및 64±2˚인 지점에서 피크를 가지고 Li1.95MoO3로 표시되는 리튬 몰리브덴 산화물을 포함하는 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 몰리브덴 산화물의 평균 입경이 5 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 중량 대 상기 리튬 몰리브덴 산화물의 중량이 50:50 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물이 LiCoO2인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 집전체, 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극.
  9. 제8항에 따른 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극이 산화 실리콘 또는 리튬 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  11. Li2CO3와 MoO3를 혼합하는 단계,
    상기 혼합물을 400 내지 750℃에서 3 내지 8시간 반응시켜 Li1.95MoO3로 표시되는 리튬 몰리브덴 산화물을 얻는 단계,
    상기 리튬 몰리브덴 산화물을 500 내지 1000℃의 환원 분위기하에서 2 내지 15 시간 동안 제1차 열처리하는 단계 및
    상기 제1차 열처리된 리튬 몰리브덴 산화물을 500 내지 1300℃의 환원 분위기하에서 2 내지 15 시간 동안 제2차 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 Li2CO3 대 MoO3의 몰비가 98:100인 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제11항에 있어서
    상기 리튬 몰리브덴 산화물에 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 추가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 중량 대 상기 리튬 몰리브덴 산화물의 중량이 50:50 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
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