JP2017193607A - インク及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】定着性と保存安定性が優れるインクの提供。【解決手段】着色剤、水、及び、モノマーの構成がそれぞれ異なる第１ポリマー、第２ポリマー、及び第３ポリマーを含有するインクであって、前記ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、及びスチレン誘導体から選択されるモノマーであるインクにより、前記の課題を解決できた。【選択図】なし

Description

本発明は、水性インク、そのインクを用いるインクジェット記録方法、及びそのインクが付着した記録メディアに関する。

各種のカラー記録方法の中で、インクジェットプリンタを用いる記録方法（インクジェット記録方法）は、代表的な方法の１つである。インクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを紙等の記録メディアに付着させることにより記録を行う方法である。インクジェット記録方法は、近年、産業用途としての需要が高まっている。産業用途におけるインクジェット記録は、高速に、且つ様々な種類の記録メディアに、記録できることが求められている。

一方で、インクジェット記録に用いるインクの課題としては、良好な保存安定性と、記録画像の耐擦過性が挙げられる。このような課題の解決手段として、インク中に浸透剤を加えて記録メディアに対するインクの浸透性を向上させ、耐擦過性を改善する方法等が提案されてきた。しかし、インクの浸透性が向上することにより、十分な記録画像の濃度が得られないことがあり、これが新たな問題となっている。

そこで、例えば特許文献１及び２のように、インク中にポリマーを添加することが提案されている。
一方、本願の出願人は、例えば特許文献５において、インクを乾燥させても、水を加えることにより容易に再分散できるインクを提案した。また、例えば特許文献６において、耐擦過性を有し、吐出性及び再分散性にも優れるインク組成物を提案した。
また、複数のポリマーを含有するインクは、例えば特許文献３及び４において提案されている。
しかしながら、これらの提案で得られたインクを用いても、耐擦過性と保存安定性を両立させることは困難であった。
特開２０１３−１６６８４４号公報 特開２０１３−１９９６０５号公報 米国公開２００７／０１２９４６２号公報 米国特許８，５７３，７６１号公報 国際公開第２０１３／１１５０７１号ガゼット 国際公開第２０１５／１４７１９２号ガゼット

本発明は、定着性と保存安定性が優れるインク、そのインクを用いるインクジェット記録方法、及びそのインクが付着した記録メディアの提供を課題とする。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の３種類のポリマーを含有するインクにより、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の１）〜１５）に関する。
着色剤、水、及び、モノマーの構成がそれぞれ異なる第１ポリマー、第２ポリマー、及び第３ポリマーを含有するインクであって、前記第１〜第３ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、及びスチレン誘導体から選択されるモノマーであるインク。
２）
第１ポリマーを構成するモノマーがメタクリル酸誘導体から選択されるモノマーであり、
第２ポリマーを構成するモノマーが、アクリル酸誘導体、及びスチレン誘導体のそれぞれから少なくとも１種類ずつ選択されるモノマーであり、
第３ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体、及びアクリル酸誘導体のそれぞれから少なくとも１種類ずつ選択されるモノマーである、前記１）に記載のインク。
３）
第１ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体から選択される３種類のモノマーである、前記１）に記載のインク。
４）
第１ポリマーが、Ａブロック及びＢブロックの２つのブロックから構成される、Ａ−Ｂブロックポリマーである前記１）に記載のインク。
５）
第１ポリマーが、着色剤の分散剤である前記１）〜４）のいずれか一項に記載のインク。
６）
第３ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体から選択される３種類のモノマーと、アクリル酸誘導体から選択される１種類のモノマーである前記１）に記載のインク。
７）
メタクリル酸誘導体から選択されるモノマーが、アラルキルメタクリレート、アルキルメタクリレート、及びメタクリル酸よりなる群から選択されるモノマーである前記１）に記載のインク。
８）
スチレン誘導体から選択されるモノマーが、スチレン及びα−メチルスチレンから選択されるモノマーである前記１）に記載のインク。
９）
アクリル酸誘導体から選択されるモノマーが、アラルキルアクリレート、アルキルアクリレート、及びアクリル酸よりなる群から選択されるモノマーである前記１）に記載のインク。
１０）
第１ポリマーを構成するモノマーが、アラルキルメタクリレート、アルキルメタクリレート、及びメタクリル酸である前記１）〜３）に記載のインク。
１１）
前記Ａブロックがアラルキルメタクリレート、若しくはアラルキルメタクリレート及びメタクリル酸から構成され、前記Ｂブロックがアルキルメタクリレート及びメタクリル酸から構成されるＡ−Ｂブロックポリマーである、前記４）に記載のインク。
１２）
第３ポリマーを構成するモノマーが、２種類のアルキルメタクリレート、メタクリル酸、及びアルキルアクリレートである前記１）〜３）に記載のインク。
１３）
前記１）〜１２）のいずれか一項に記載のインクの液滴を記録信号に応じて吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
１４）
前記１）〜１２）のいずれか一項に記載のインクが付着した記録メディア。
１５）
前記１）〜１２）のいずれか一項に記載のインクを含有する容器を有するインクジェットプリンタ。

本発明により、定着性と保存安定性が優れるインク、そのインクを用いるインクジェット記録方法、及びそのインクが付着した記録メディアを提供できた。

本明細書において、「Ｃ．Ｉ．」とは、「カラーインデックス」を意味する。また、実施例等も含めて、「％」及び「部」は、特に断りのない限り、いずれも質量基準で記載する。

［モノマー］
前記ポリマーを構成するモノマーとしては、メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、及びスチレン誘導体から選択されるモノマーが挙げられる。
前記ポリマーとしては、ブロック共重合、ランダム共重合、及びグラフト共重合等により得られるポリマーが挙げられる。

［メタクリル酸誘導体］
メタクリル酸誘導体としては、アラルキルメタクリレート、アルキルメタクリレート、及びメタクリル酸が好ましい。
アラルキルメタクリレート（アリールアルキルメタクリレート）としては、通常Ｃ６−Ｃ１４アリールＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレートが挙げられ、Ｃ６−Ｃ１０アリールＣ１−Ｃ３アルキルメタクリレートが好ましい。その具体例としてはベンジルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルプロピルメタクリレート、フェニルブチルメタクリレート、ナフチルメチルメタクリレート、アントラセニルメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中ではベンジルメタクリレートが好ましい。
アルキルメタクリレートとしては、アルキル部分が通常Ｃ１−Ｃ１８、好ましくはＣ１−Ｃ１２、より好ましくはＣ１−Ｃ８であり、飽和又は不飽和のアルキルメタクリレートが挙げられる。
飽和アルキルメタクリレートの具体例としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖アルキルメタクリレート；イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の環状アルキルメタクリレート；が挙げられる。
不飽和アルキルメタクリレートとしては、不飽和Ｃ１−Ｃ４アルキルメタクリレートがさらに好ましい。その具体例としては、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、プロペニルメタクリレート、ブテニルメタクリレート、ブタジエニルメタクリレート等が挙げられる。

［アクリル酸誘導体］
アクリル酸誘導体としては、前記［メタクリル酸誘導体］における「メタクリル酸」を「アクリル酸」と読み替え、また「メタクリレート」を「アクリレート」に読み替えた化合物が挙げられる。

［スチレン誘導体］
スチレン誘導体としては、スチレン及びα−メチルスチレンが挙げられる。

［第１ポリマー］
第１ポリマーを構成するモノマーは、メタクリル酸誘導体から選択されるモノマーが好ましく、
メタクリル酸誘導体から選択される３種類のモノマーがより好ましく、
アラルキルメタクリレート、アルキルメタクリレート、及びメタクリル酸であるのがさらに好ましい。前記のモノマーのうち、第１ポリマーを構成するモノマーは、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸ブチル、及びメタクリル酸が特に好ましい。
第１ポリマーは、Ａブロック及びＢブロックの２つのブロックから構成される、Ａ−Ｂブロックポリマーが好ましく、例えば国際公開２０１３／１１５０７１号ガゼットが開示するリビングラジカル重合法により得られるＡ−Ｂブロックポリマーがより好ましい。また、このガゼットがＡ−Ｂブロックポリマーとして好ましい、及びより好ましい等として開示する内容は、前記の第１ポリマーにおいても同様の意味を有する。
Ａブロックはアラルキルメタクリレート、若しくはアラルキルメタクリレート及びメタクリル酸から構成されるのが好ましい。また、Ｂブロックはアルキルメタクリレート及びメタクリル酸から構成されるのが好ましい。
第１ポリマーは、例えば国際公開２０１３／１１５０７１号ガゼットが開示する合成方法により得ることができる。

第１ポリマーの酸価は通常９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

第１ポリマーの重量平均分子量は、通常１００００〜６００００、好ましくは１００００〜４００００、より好ましくは１５０００〜３００００である。

第１ポリマーは着色剤を安定に分散させるための分散剤として使用するのが好ましい。着色剤の総質量に対する第１ポリマーの質量の比は通常０．１〜１．０、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．２〜０．５である。

［第２ポリマー］
第２ポリマーを構成するモノマーは、アクリル酸誘導体、及びスチレン誘導体のそれぞれから少なくとも１種類ずつ選択されるモノマーが好ましい。
第２ポリマーは合成することができる。しかし、市販品として容易に入手することもできる。市販品としては、例えばＢＡＳＦ社製のジョンクリルシリーズが挙げられる。その具体例としては、例えばジョンクリル６１Ｊ、６７、６８、４５０、５５、５５５、５８６、６７８、６８０、６８２、６８３、６９０；及び、Ｂ−３６；等のジョンクリルシリーズが好ましく挙げられる。

第２ポリマーは、分散剤としても、インクの添加剤としても使用できる。
第２ポリマーを分散剤として使用するときは、第１ポリマーも分散剤として併用するのが好ましい。第１及び第２ポリマーを分散剤として併用するときは、第１及び第２ポリマーの両方と着色剤との３つを混合して分散液を得ることができる。また、第１ポリマーと着色剤、及び、第２ポリマーと着色剤のそれぞれを含有する分散液を調製し、両方を混合して第１ポリマー、第２ポリマーの両方と着色剤を含有する分散液を得ることもできる。
また、第２ポリマーをインクの添加剤として使用するときは、第１ポリマーと着色剤とから着色剤の分散液を得た後、他の添加剤と同様に第２ポリマーを加えてインクを得ることができる。
第２ポリマーを使用するときは、その酸価を中和することができる。中和に用いる中和剤、及び中和剤の使用量（中和度）は、前記した第１ポリマーのときと同じである。

前記インクの総質量中、第２ポリマーの含有量は通常０．１〜１０％、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。

［第３ポリマー］
第３ポリマーを構成するモノマーは、メタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体のそれぞれから少なくとも１種類ずつ選択されるモノマーが好ましく、
メタクリル酸誘導体から選択される３種類のモノマーと、アクリル酸誘導体から選択される１種類のモノマーがより好ましく、
２種類のアルキルメタクリレート、メタクリル酸、及びアルキルアクリレートがさらに好ましい。
第３ポリマーを構成する２種類のアルキルメタクリレートは、直鎖アルキルメタクリレート、及び不飽和アルキルメタクリレートのそれぞれから選択されるモノマーが好ましい。
直鎖アルキルメタクリレートは、前記のうち直鎖Ｃ１−Ｃ３アルキルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートがさらに好ましい。
不飽和アルキルメタクリレートは、前記のうち不飽和Ｃ１−Ｃ４アルキルメタクリレートがより好ましく、アリルメタクリレートがさらに好ましい。
また、第３ポリマーを構成するアルキルアクリレートは、分岐鎖アルキルアクリレートが好ましく、分岐鎖Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。
第３ポリマーは、例えば国際公開２０１５／１４７１９２号ガゼットが開示する合成方法により得ることができる。また、第３ポリマーは、エマルジョンとして使用することもできる。

第３ポリマーのモノマー構成を「通常」、「好ましい」、「より好ましい」構成として、下記表１にまとめた。下記表１の各モノマーの範囲で、モノマーの総量が１００部となるように第３ポリマーを調製することができる。下記表１中の略号は、以下の意味を有する。
ＭＡ：メタクリル酸。
ＳｃＡＭ：直鎖アルキルメタクリレート。
ＢｃＡＡ：分岐鎖アルキルアクリレート。
ＵｓＡＭ：不飽和アルキルメタクリレート。

第３ポリマーの平均粒径（Ｄ５０）は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
第３ポリマーのガラス転移点（ＴＧ）は通常−１０℃〜２０℃、好ましくは−５℃〜１５℃である。
第３ポリマーの酸価は通常０〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇである。
第３ポリマーのテトラヒドロフランに対する不溶解度は通常８０〜１００％、好ましくは１００％である。

前記インクの総質量中、第３ポリマーの含有量は通常０．１〜１０％、好ましくは０．１〜８％、より好ましくは０．５〜４％である。

前記ポリマーを使用するときは、ポリマーの酸価を中和する中和剤を用いることができる。中和剤としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アミン化合物等が挙げられる。中和剤は通常１〜５種類、好ましくは１〜４種類、より好ましくは１〜３種類程度を任意に使用することができる。
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物として、例えば水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化ストロンチウム等が挙げられる。

アミン化合物としては、アンモニア（アンモニア水を含む）、アルキルアミン化合物、置換基としてヒドロキシ基を有するアルキルアミン化合物が挙げられる。
アルキルアミン化合物としては、Ｃ１−Ｃ６アルキル基を１つ〜３つ有するアミン化合物が挙げられる。その具体例としては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミンが挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基を有するアミン化合物としては、前記アルキルアミン化合物のアルキル基の少なくとも１つが、置換基としてヒドロキシ基を有するアミン化合物が挙げられる。その具体例としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミンが挙げられる。

中和剤の使用量は中和度で表すことができる。第１ポリマーの酸価を、理論等量で中和したときが１００％中和度である。理論量を超えて中和剤を使用することもできる。第１ポリマーの中和度は通常５０〜２００％、好ましくは８０〜１５０％、より好ましくは１００〜１２０％である。

［着色剤］
前記の着色剤は、公知の顔料、及び染料から任意に選択することができる。着色剤は１種類を用いることも、２種類以上を併用することもできる。着色剤を併用するときは通常２〜６種類、好ましくは２〜４種類である。
着色剤は、水に難溶性、又は不溶性であるのが好ましい。１リットルの水に対する着色剤の溶解度は、２５℃において通常５ｇ以下、好ましくは３ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下、さらに好ましくは５００ｍｇ以下である。このような着色剤としては、顔料（代表的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ）、分散染料（代表的にはＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ）、溶剤染料（代表的にはＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ）等が挙げられる。

顔料は、主に無機顔料、有機顔料、及び体質顔料に大別される。
無機顔料としては、例えばカーボンブラック、金属酸化物、水酸化物、硫化物、フェロシアン化物、及び金属塩化物等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、及びチャンネルブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、例えばコロンビア・カーボン社のＲａｖｅｎシリーズ、キャボット社のＭｏｎａｒｃｈシリーズやＲｅｇａｌシリーズ、オリオンエンジニアドカーボン社のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋシリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘシリーズ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋシリーズ、Ｎｅｒｏｘシリーズ、及び三菱化学株式会社のＭＡシリーズ、ＭＣＦシリーズ等として、様々な種類の製品を容易に購入することができる。

有機顔料としては、例えば溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、不溶性ジアゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン顔料、及びキノフタロン顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１１４、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５、１９３、１９９、２０２、２１３等のイエロー顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８、４８：１、５７、８８、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２５４、２５５、２５７、２６０、２６４、２７２等のレッド顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０等のブルー顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３７、３８、５０等のバイオレット顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１３、１６、６８、６９、７１、７３等のオレンジ〜ブラウン顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、５４等のグリーン顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １等のブラック顔料が挙げられる。

体質顔料としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらの体質顔料は、粉体の流動性を向上させる目的で、無機顔料又は有機顔料と併用することができる。

分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｙｅｌｌｏｗ９、２３、３３、４２、４９、５４、５８、６０、６４、６６、７１、７６、７９、８３、８６、９０、９３、９９、１１４、１１６、１１９、１２２、１２６、１４９、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、２００、２１１、２２４、２２６、２２７、２３１、２３７等のイエロー染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｒｅｄ６０、７３、８８、９１、９２、１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１６７、１７９、１９１、１９２、２０６、２２１、２５８、２８３等のレッド染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｏｒａｎｇｅ９、２５、２９、３０、３１、３２、３７、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、５６、６１、７１、７３、７６、８０、９６、９７等のオレンジ染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｖｉｏｌｅｔ２５、２７、２８、５４、５７、６０、７３、７７、７９、７９：１、等のバイオレット染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｂｌｕｅ２７、５６、６０、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２０２、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３６４、３６５、３６８等のブルー染料；等が挙げられる。

前記インクの総質量中、着色剤の含有量は通常１〜３０％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは２〜７％である。

着色剤の平均粒径（Ｄ５０）は通常５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは６０ｎｍ〜１２０ｎｍである。本明細書中において、平均粒径とは、レーザ光散乱法を用いて測定した粒子の平均粒径を意味する。

前記の着色剤は、着色剤と第１ポリマー、又は、着色剤と第１ポリマーと第２ポリマーとを用い、着色剤の分散液を調製した後、この分散液をインクの調製に使用するのが好ましい。分散液の調製方法は、公知の方法を使用することができる。
一例として、ポリマーが水に溶解しないときは、転相乳化法が使用できる。すなわち、２−ブタノン等の有機溶剤に第１ポリマーを溶解し、中和剤の水溶液を加えて乳化液を調製する。得られた乳化液に着色剤を加えて分散処理を行う。このようにして得られた液から有機溶剤と一部の水を減圧留去することにより、目的とする着色剤の分散液を得ることができる。
分散処理としては、例えば、着色剤とポリマーとをサンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等に入れて、分散を行う方法が挙げられる。一例として、サンドミルを用いるときは、粒子径が０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度のビーズを使用し、ビーズの充填率を適宜設定して分散処理を行うことができる。
前記のようにして得られた分散液に対して、ろ過及び／又は遠心分離等の操作をすることができる。この操作により、分散液が含有する粒子の粒子径の大きさを揃えることができる。

前記インクは、着色剤の分散液と共に、インク調製剤を含有することができる。インク調製剤としては、水溶性有機溶剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス剤等挙げられる。

水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール、等の、ヒドロキシ基を１つ有するＣ１−Ｃ６アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素；アセトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン、エチレンカーボネート等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−へキシレングリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量が４００以上のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等の、Ｃ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、トリメチロールプロパン等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の、多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド；等が挙げられる。

防腐剤の例としては、例えば有機硫黄、有機窒素硫黄、有機ハロゲン、ハロアリールスルホン、ヨードプロパギル、ハロアルキルチオ、ニトリル、ピリジン、８−オキシキノリン、ベンゾチアゾール、イソチアゾリン、ジチオール、ピリジンオキシド、ニトロプロパン、有機スズ、フェノール、第４アンモニウム塩、トリアジン、チアジン、アニリド、アダマンタン、ジチオカーバメイト、ブロム化インダノン、ベンジルブロムアセテート又は無機塩等の各化合物、及びこれらの誘導体が挙げられる。また、アーチケミカル社製、商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルＸＬ−２（Ｓ）等も挙げられる。

防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、インクのｐＨを通常５〜１１、好ましくは７〜１０に制御できる物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、前記の中和剤；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；及び、リン酸二ナトリウム等の無機塩基；等が挙げられる。

キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、及びウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。

防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、及びジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。

水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホ化されたベンゾフェノン、ベンゾトリアゾ−ル、サリチル酸、桂皮酸、及びトリアジン等の各化合物、及びその誘導体が挙げられる。

酸化防止剤の例としては、例えば、褪色防止剤を使用することができる。前記褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン、アルコキシフェノール、ジアルコキシフェノール、フェノール、アニリン、アミン、インダン、クロマン、アルコキシアニリン、及び複素環等の各化合物、及びその誘導体が挙げられる。

界面活性剤の例としては、例えばアニオン、カチオン、ノニオン、両性、シリコーン系、フッ素系等の、公知の界面活性剤が挙げられる。

アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げらる。アニオン界面活性剤は、例えば第一工業製薬株式会社等から、様々な種類の製品を容易に購入することができる。

カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；ポリグリコールエーテル系等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、例えば日信化学株式会社のサーフィノールシリーズ、オルフィンシリーズ等として、様々な種類の製品を容易に購入することができる。

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。その一例としては、エアープロダクツ社製のダイノール９６０、ダイノール９８０、日信化学株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００１、シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＡＧ００９、シルフェイスＳＡＧ０１０、及びビックケミー社製のＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３４５５等が挙げられ、様々な種類の製品を容易に購入することができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、下記式（２）で表される化合物も好ましく挙げられる。

前記式（２）中、ａは０〜５の整数、ｂは１〜５の整数、ｃは３〜３０の整数、ｄは０〜２０の整数である。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、例えばＤｕＰｏｎｔ社、オムノバ社、ＤＩＣ株式会社、及びビックケミー社等から、様々な種類の製品を容易に購入することができる。
前記インクに対して、精密濾過をすることができる。精密濾過をするときは、メンブランフィルター及び／又はガラス濾紙等を用いることができる。前記インクをインクジェット記録に用いるときは、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うときのフィルター等の孔径は通常０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。

前記インクの表面張力は通常１０〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。インクの粘度は通常３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。下限は０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。

前記インクをインクジェット記録に使用するときは、インク中の無機不純物を除去するのが好ましい。無機不純物としては、金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム）、及び硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）等が挙げられる。インクが含有する着色剤の総質量に対して、無機不純物の含有量は１％以下が好ましい。、下限は分析機器の検出限界以下とすることができる。
無機不純物を除去する方法としては、例えば逆浸透膜を用いる方法；着色剤を水溶性有機溶剤と水との混合溶媒中で懸濁精製する方法；及び、イオン交換樹脂で無機不純物を吸着する方法；等が挙げられる。

前記インクは水性インクとして、各種の記録・印刷分野において使用することができる。例えば、筆記用インク、印刷インク、情報記録インク、捺染等に好適である。特に、インクジェット記録に用いることが好ましく、後述するインクジェット記録方法において好適に使用される。

前記インクジェット記録方法は、前記インクの液滴を、記録信号に応じて吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行う方法である。
記録の際に使用するインクノズル、及び吐出方式等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
吐出方式としては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式ともいう。）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式；等が挙げられる。
前記の記録メディアは、前記インクが付着できる物質を意味する。前記インクが付着できるのであれば、その材質は制限されない。そのような記録メディアの中では、例えば、微塗工紙、アート紙、コート紙、マット紙、キャスト紙等の塗工紙；いずれもインク受容層を有しない、普通紙、グラビア印刷やオフセット印刷等に用いられるメディア；インク受容層を有するインクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等；繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）；皮革；カラーフィルター用基材；等が好ましい。前記インクが付着した記録メディアも、本発明の範囲に含まれる。

前記インクジェット記録方法で記録メディアに記録をするときは、前記インクを含有する容器を有するインクジェットプリンタを用いることができる。前記インクを含有する容器を有するインクジェットプリンタも、本発明の範囲に含まれる。

前記した全ての成分、及び構成等について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいもの、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても、同様である。

本発明により得られる効果として、以下の効果を挙げることができる。すなわち、本発明のインクは保存安定性が優れ、様々な記録メディアに記録した画像の定着性も優れる。本発明のインクは、各種の記録メディアに記録してもモットリング現象を生じないため、高画質な記録画像を得ることができる。
また、本発明のインクを用いてインクジェット記録をしたとき、記録メディアに付着したときのインクドットの真円度が高く、平滑性があり、光沢感を損なわない記録画像が得られる。
さらに、本発明のインクで記録された画像は、耐水性、耐光性、耐熱性、耐酸化ガス（例えば耐オゾンガス）性等の各種堅牢性に優れる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。

［合成例１］：第１ポリマーの調製。
国際公開第２０１３／１１５０７１号の合成例３を追試することにより、酸価が１０４ＫＯＨｍｇ／ｇの第１ポリマー１３８．２ｇを調製した。
［合成例２］：第２ポリマー（中和液）の調製。
第２ポリマーとしては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル６７８を使用した。
ジョンクリル６７８（Ｍｗ：８５００）２５部、及びトリエタノールアミン１４．３部をイオン交換水６０．７部に溶解し、１時間攪拌することで第２ポリマーの中和液を調製した。
［合成例３］：第３ポリマーの調製。
国際公開第２０１５／１４７１９２号の調製例４に記載の方法を追試することにより、酸価が６ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇが０℃、固形分が２５％の第３ポリマーのエマルションを調製した。

［合成例４］：第１ポリマー分散液１の調製。
第１ポリマー６部を、２−ブタノン３０部に溶解させ、均一な溶液とした。この液に、０．４４ｇの水酸化ナトリウムを４１部のイオン交換水に溶解させた液を加え、１時間攪拌することで高分子分散剤が溶解した乳化溶液を調製した。得られた乳化溶液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化工業社製シアニンブルー Ａ２２０Ｊ）２０部を加え、１５００ｒｐｍの条件下で１５時間、サンドグラインダーで分散処理を行った。得られた液にイオン交換水１００部を滴下した後、この液をろ過して分散用ビーズを取り除いた。得られたろ液から２−ブタノン及び水をエバポレータで減圧留去することにより、顔料固形分１２％のシアン分散液を得た。水溶液中の固形分測定には株式会社エイ・アンド・デイ社製、ＭＳ−７０を用いて、乾燥重量法により求めた。得られた着色分散液を、「第１ポリマー分散液１」とする。

［合成例５］：第２ポリマー分散液１の調製。
第２ポリマー中和液４５部、イオン交換水６７．５部にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化工業社製 シアニンブルー Ａ２２０Ｊ）３７．５部を加え、１５００ｒｐｍの条件下で２０時間、サンドグラインダーで分散処理を行った。得られた液にイオン交換水１５０部を滴下した後、この液をろ過して分散用ビーズを取り除くことにより、固形分の含有量が１８．２％の分散液を得た。得られた分散液を「第２ポリマー分散液１」とする。

［実施例１〜３］インクの調製。
下記表２に記載の各成分を混合して液を得た。得られた液を３μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１〜３の各インクを得た。いずれのインクも顔料の濃度が５％になるように調整した。

［比較例１〜３］
下記表２の各成分を使用する以外は前記の実施例１〜３と同様にして、比較例１〜３の比較用インクを調製した。
得られた実施例、及び比較例の各インクを使用して、下記する評価試験を行った。

[定着性試験]
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ（商品名 ＰＸ２０５）を使用して、ＯＫトップコート（王子製紙製）に実施例及び比較例の各インクの１００％Ｄｕｔｙ画像をベタ印刷した。得られた画像を室温で２４時間乾燥することにより、試験片を得た。
試験片のベタ印刷面と、新品のＯＫトップコート紙とを重ねあわせた。この２枚重ねの紙に対して、５００ｇの荷重を１０往復させた。２枚重ねの紙を剥がし、試験片のベタ印刷面の反射濃度（Ｄｋ値）をＸ−ｒｉｔｅ社製の濃度計、商品名Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅにて測定した。反射濃度の測定は、観測光源がＤ５０、観測視野が２°、濃度がＡＮＳＩ Ａの条件で行った。試験前後の反射濃度の変化を残存率（％）として下記式で計算し、下記する基準で評価した。評価結果を下記表３に示す。
残存率（％）＝（試験後の印字濃度）／（試験前の印字濃度）ｘ１００。

［定着性の評価基準］
Ａ：残存率が９５％以上。
Ｂ：残存率が９０％以上９５％未満。
Ｃ：残存率が９０％未満。

［保存安定性試験］
上記実施例及び比較例の各インクをサンプル瓶に５０ｍｌ採取し、これを密閉して６０℃の恒温槽内で１週間保存した。保存後の各インクを約２５℃の室温に戻した後、各インクの粘度を測定し、保存前後の粘度の変化率（％）を以下の基準で評価した。結果を下記表３に示す。なお、粘度測定には回転型粘度計（Ｒ１１５型粘度計、東機産業株式会社製）を用いた。

［保存安定性の評価基準］
Ａ：変化率が±０．５％以内。
Ｂ：変化率が±０．５％より大きく１％以内。
Ｃ：変化率が±１％より大きい。

上記の結果から明らかなように、第１〜第３ポリマーのうち、２つしか含有しない各比較例は、定着性及び／又は保存安定性が「Ｃ」評価であった。一方、各実施例はいずれの評価も「Ａ」であり、定着性及び保存安定性が極めて優れる。

本発明のインクは、定着性と保存安定性に優れるため、各種の記録用途、特にインクジェット記録用途に極めて好適である。

Claims (15)

1. 着色剤、水、及び、モノマーの構成がそれぞれ異なる第１ポリマー、第２ポリマー、及び第３ポリマーを含有するインクであって、前記第１〜第３ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、及びスチレン誘導体から選択されるモノマーであるインク。
2. 第１ポリマーを構成するモノマーがメタクリル酸誘導体から選択されるモノマーであり、
   第２ポリマーを構成するモノマーが、アクリル酸誘導体、及びスチレン誘導体のそれぞれから少なくとも１種類ずつ選択されるモノマーであり、
   第３ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体、及びアクリル酸誘導体のそれぞれから少なくとも１種類ずつ選択されるモノマーである、請求項１に記載のインク。
3. 第１ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体から選択される３種類のモノマーである、請求項１に記載のインク。
4. 第１ポリマーが、Ａブロック及びＢブロックの２つのブロックから構成される、Ａ−Ｂブロックポリマーである請求項１に記載のインク。
5. 第１ポリマーが、着色剤の分散剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク。
6. 第３ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体から選択される３種類のモノマーと、アクリル酸誘導体から選択される１種類のモノマーである請求項１に記載のインク。
7. メタクリル酸誘導体から選択されるモノマーが、アラルキルメタクリレート、アルキルメタクリレート、及びメタクリル酸よりなる群から選択されるモノマーである請求項１に記載のインク。
8. スチレン誘導体から選択されるモノマーが、スチレン及びα−メチルスチレンから選択されるモノマーである請求項１に記載のインク。
9. アクリル酸誘導体から選択されるモノマーが、アラルキルアクリレート、アルキルアクリレート、及びアクリル酸よりなる群から選択されるモノマーである請求項１に記載のインク。
10. 第１ポリマーを構成するモノマーが、アラルキルメタクリレート、アルキルメタクリレート、及びメタクリル酸である請求項１〜３に記載のインク。
11. 前記Ａブロックがアラルキルメタクリレート、若しくはアラルキルメタクリレート及びメタクリル酸から構成され、前記Ｂブロックがアルキルメタクリレート及びメタクリル酸から構成されるＡ−Ｂブロックポリマーである、請求項４に記載のインク。
12. 第３ポリマーを構成するモノマーが、２種類のアルキルメタクリレート、メタクリル酸、及びアルキルアクリレートである請求項１〜３に記載のインク。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインクの液滴を記録信号に応じて吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインクが付着した記録メディア。
15. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインクを含有する容器を有するインクジェットプリンタ。