JP2017183602A - 不揮発性メモリ素子および不揮発性メモリ素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】信頼性を向上させると共に、特性を安定化させることが可能な不揮発性メモリ素子および不揮発性メモリ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】本開示の一実施形態の不揮発性メモリ素子は、対向配置された第1電極および第2電極と、第1電極と第2電極との間に設けられた第1磁性体層および第2磁性体層と、第1磁性体層と第2磁性体層との間に設けられた絶縁体層と、第1磁性体層の周囲に設けられた磁性体酸化膜とを備える。
【選択図】図1
【解決手段】本開示の一実施形態の不揮発性メモリ素子は、対向配置された第1電極および第2電極と、第1電極と第2電極との間に設けられた第1磁性体層および第2磁性体層と、第1磁性体層と第2磁性体層との間に設けられた絶縁体層と、第1磁性体層の周囲に設けられた磁性体酸化膜とを備える。
【選択図】図1
Description
本開示は、磁化反転状態に依存して電気抵抗値が変化することで情報を記憶する不揮発性メモリ素子およびその製造方法に関する。
コンピュータ等の情報機器では、RAM(Random Access Memory)として、動作が高速且つ高密度なDRAM(Dynamic Random Access Memory)が広く用いられている。しかしながら、DRAMは、電源を切ると情報が消えてしまう揮発性メモリであるため、情報が消えない非揮発性メモリが望まれている。不揮発性メモリの候補としては、磁性体の磁化で情報を記憶するMRAM(Magnetoresistive Random Access Memory)の開発が進められている。
MRAMの書き込み方法としては、電流磁場によって磁化を反転させる方法や、スピン分極した電子を直接記憶層に注入して磁化反転を起こさせる方法がある。特に、素子のサイズが小さくなるのに伴い書き込み電流を小さくすることが可能なスピン注入磁化反転書き込み方式が注目されている。
ところで、スピン注入磁化反転書き込み方式の不揮発性メモリ素子は、絶縁体膜を2層の磁性体層が挟んだ構造(MTJ(Magnetic Tunnel Junction)構造)を有する。MTJ構造を有する不揮発性メモリ素子の実用化のためには、ダメージや短絡および電流リークの発生なしに、磁性体層をパターニングする技術が必要とされている。例えば、特許文献1では、絶縁体膜(トンネル絶縁膜)上の磁性体層(第2磁性材料層)のエッチングを途中で止め、残った第2磁性材料層の被エッチング部を酸化し、次いで、還元することでダメージを生じさせることなく、MTJ構造を形成する方法が開示されている。
しかしながら、実際にエッチングの深さを制御することは難しく、さらなる信頼性の向上および特性の安定化が求められている。
信頼性を向上させると共に、特性を安定化させることが可能な不揮発性メモリ素子および不揮発性メモリ素子の製造方法を提供することが望ましい。
本開示の一実施形態の不揮発性メモリ素子は、対向配置された第1電極および第2電極と、第1電極と第2電極との間に設けられた第1磁性体層および第2磁性体層と、第1磁性体層と第2磁性体層との間に設けられた絶縁体層と、第1磁性体層の周囲に設けられた磁性体酸化膜とを備えたものである。
本開示の一実施形態の不揮発性メモリ素子の製造方法は、以下の(A)〜(E)の工程を含むものである。
(A)第1電極および第2電極をそれぞれ形成する工程
(B)第1電極と第2電極との間に、磁性体酸化膜を形成する工程
(C)磁性体酸化膜に、第1磁性体層を形成する工程
(D)第1電極と第2電極との間に、第2磁性体層を形成する工程
(E)第1磁性体層と第2磁性体層との間に、絶縁体層を形成する工程
(A)第1電極および第2電極をそれぞれ形成する工程
(B)第1電極と第2電極との間に、磁性体酸化膜を形成する工程
(C)磁性体酸化膜に、第1磁性体層を形成する工程
(D)第1電極と第2電極との間に、第2磁性体層を形成する工程
(E)第1磁性体層と第2磁性体層との間に、絶縁体層を形成する工程
本開示の一実施形態の不揮発性メモリ素子および一実施形態の不揮発性メモリ素子の製造方法では、磁性体酸化膜を形成したのち、この磁性体酸化膜に第1磁性体層を形成することにより、第2磁性体層と第1磁性体層との間の短絡の発生を防ぐと共に、素子面積のばらつきを抑えることが可能となる。
本開示の一実施形態の不揮発性メモリ素子および一実施形態の不揮発性メモリ素子の製造方法によれば、先に成膜した磁性体酸化膜に第1磁性体層を形成するようにしたので、短絡や素子面積のばらつきの発生を抑え、信頼性を向上させると共に、特性を安定化させることが可能となる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
以下、本開示の一実施の形態について、以下の順に図面を参照しつつ説明する。
1.第1の実施の形態(磁化固定層、トンネルバリア層および磁化自由層がこの順に積層された例)
1−1.不揮発性メモリ素子の構成
1−2.不揮発性メモリの全体構成
1−3.不揮発性メモリ素子の製造方法
1−4.作用・効果
2.第2の実施の形態(磁化自由層、トンネルバリア層および磁化固定層がこの順に積層された例)
2−1.不揮発性メモリ素子の構成
2−2.不揮発性メモリ素子の製造方法
1.第1の実施の形態(磁化固定層、トンネルバリア層および磁化自由層がこの順に積層された例)
1−1.不揮発性メモリ素子の構成
1−2.不揮発性メモリの全体構成
1−3.不揮発性メモリ素子の製造方法
1−4.作用・効果
2.第2の実施の形態(磁化自由層、トンネルバリア層および磁化固定層がこの順に積層された例)
2−1.不揮発性メモリ素子の構成
2−2.不揮発性メモリ素子の製造方法
<1.第1の実施の形態>
(1−1.不揮発性メモリ素子)
図1は、本開示の第1の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子10の断面構成を模式的に表したものである。不揮発性メモリ素子10は、対向配置された下部電極11(第1電極)および上部電極17(第2電極)の間に、絶縁体層(トンネルバリア層13)を2つの磁性体層(磁化固定層12および磁化自由層14)が挟んだ、いわゆるMTJ構造を有するものである。図2Aおよび図2Bは、不揮発性メモリ素子10を斜視したものである。不揮発性メモリ素子10は、磁化固定層12(第2磁性体層)、トンネルバリア層13および磁化自由層14(第1磁性体層)がこの順に積層されたものであり、磁化自由層14と上部電極17との間には、キャップ層16が設けられている。本実施の形態の不揮発性メモリ素子10では、磁化自由層14は、トンネルバリア層13上に設けられた磁性体酸化膜15の一部を還元することによって形成されたものであり、磁化自由層14の周囲には、この磁性体酸化膜15が残存している。
(1−1.不揮発性メモリ素子)
図1は、本開示の第1の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子10の断面構成を模式的に表したものである。不揮発性メモリ素子10は、対向配置された下部電極11(第1電極)および上部電極17(第2電極)の間に、絶縁体層(トンネルバリア層13)を2つの磁性体層(磁化固定層12および磁化自由層14)が挟んだ、いわゆるMTJ構造を有するものである。図2Aおよび図2Bは、不揮発性メモリ素子10を斜視したものである。不揮発性メモリ素子10は、磁化固定層12(第2磁性体層)、トンネルバリア層13および磁化自由層14(第1磁性体層)がこの順に積層されたものであり、磁化自由層14と上部電極17との間には、キャップ層16が設けられている。本実施の形態の不揮発性メモリ素子10では、磁化自由層14は、トンネルバリア層13上に設けられた磁性体酸化膜15の一部を還元することによって形成されたものであり、磁化自由層14の周囲には、この磁性体酸化膜15が残存している。
下部電極11は、例えば、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、金(Au)、白金(Pt)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、TiN、TiW、WN、シリサイド等の単層構造からなる。あるいは、下部電極11は、例えば、ルテニウム(Ru)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca),バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)およびTiのうちの少なくとも1種またはこれら元素を含む酸化物から構成される下地層と、その上に形成されたCu層、Au層、Pt層等の積層構造を有していてもよい。下地層のY軸方向の膜厚(以下、単に厚みという)は、厚すぎると平滑性が低下し、薄すぎると機能しないため、例えば3nm以上30nm以下であることが好ましい。また、下部電極11は、Ta等の単層あるいはCu、Ti等との積層構造から構成することもできる。下部電極11は、例えば、スパッタリング法に例示されるPVD法にて形成することができる。
磁化固定層12は、一定の磁化方向を有するものであり、磁化自由層14の記録情報(磁化方向)の基準となるものである。磁化固定層12は、情報の基準であるため、書き込みや読み出しによって磁化の方向が変化してはいけないが、必ずしも特定の方向に固定されている必要はなく、少なくとも、磁化自由層14よりも磁化が動きにくければよい。磁化固定層12を構成する材料としては、例えば、ニッケル(Ni)、Fe、Coといった強磁性材料およびその合金(例えば、Co−Fe、Co−Fe−Ni、Fe−Pt、Ni−Fe等)が挙げられる。この他、これらの合金に非磁性元素(例えば、Ta、ホウ素(B)、ストロンチウム(Sr)、Pt、シリコン(Si)、炭素(C)、窒素(N)等)が混合された合金(例えば、Co−Fe−B等)、Co、Fe、Niの内の1種類以上を含む酸化物(例えば、フェライト:Fe−MnO等)、ハーフメタリック強磁性材料と呼ばれる一群の金属間化合物(ホイスラー合金:NiMnSb、Co2MnGe、Co2MnSi、Co2CrAl等)、酸化物(例えば、(La,Sr)MnO3、CrO2、Fe3O4等)が挙げられる。あるいは、これらの合金にガドリニウム(Gd)が添加されていてもよい。
磁化固定層12の結晶性は、本質的に任意であり、多結晶であってもよいし、単結晶であってもよいし、非晶質であってもよい。
磁化固定層12は、例えば、積層フェリ構造(反強磁性的結合を有する積層構造であり、合成反強磁性結合(SAF:Synthetic Antiferromagnet)とも呼ばれる)を有する構成としてもよく、静磁結合構造を有する構成としてもよい。また、磁化固定層12に隣接して反強磁性体層を配置してもよい。磁化固定層12に隣接して反強磁性体層を配置することで、これらの2層の間に働く交換相互作用によって強い一方向の磁気的異方性を得ることができる。積層フェリ構造は、例えば、磁性体層/Ru層/磁性体層の3層構造(具体的には、例えば、CoFe/Ru/CoFeの3層構造、CoFeB/Ru/CoFeBの3層構造)を有し、ルテニウム層の厚さによって、2つの磁性体層の層間交換結合が、反強磁性的あるいは強磁性的になる構造を指す(例えば、 S. S. Parkin et. al, Physical Review Letters, 7 May, pp 2304-2307 (1990)参照)。また、2つの磁性体層において、磁性体層の端面からの漏洩磁界によって反強磁性的結合が得られる構造を、静磁結合構造と呼ぶ。反強磁性体層を構成する材料として、鉄−マンガン合金、ニッケル−マンガン合金、白金−マンガン合金、イリジウム−マンガン合金、ロジウム−マンガン合金、コバルト酸化物、ニッケル酸化物を挙げることができる。下部電極11と反強磁性体層との間には、反強磁性体層の結晶性向上のために、Ta、Cr、Ru、Ti等から成る下地層を形成してもよい。更に、磁化固定層12は、各種磁性半導体を含んでいてもよく、軟磁性(ソフト膜)であっても硬磁性(ハード膜)であってもよい。
トンネルバリア層13は、磁化自由層14と磁化固定層12とを磁気的に分離すると共に、トンネル電流を流すためのものである。トンネルバリア層13を構成する材料としては、例えば、アルミニウム酸化物(AlOX)、アルミニウム窒化物(AlN)、マグネシウム酸化物(MgO)、マグネシウム窒化物、シリコン酸化物(SiOx)、シリコン窒化物(SiNx)、TiO2、Cr2O3、Ge、NiO、CdOX、HfO2、Ta2O5、BNおよびZnS等の絶縁材料が挙げられる。トンネルバリア層13は、例えば0.5nm〜2nmの厚みを有する。
トンネルバリア層13は、例えば、スパッタリング法にて形成された金属膜を酸化あるいは窒化することにより得ることができる。具体的には、トンネル絶縁膜を構成する絶縁材料としてアルミニウム酸化物(AlOX)、マグネシウム酸化物(MgO)を用いる場合には、例えば、スパッタリング法にて形成されたAlやMgを大気中で酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたAlやMgをプラズマ酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたAlやMgをICPプラズマで酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたAlやMgを酸素中で自然酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたAlやMgを酸素ラジカルで酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたAlやMgを酸素中で自然酸化させるときに紫外線を照射する方法、AlやMgを反応性スパッタリング法にて成膜する方法、AlOXやMgOをスパッタリング法にて成膜する方法を例示することができる。これらの層は、例えば、スパッタリング法、イオンビーム堆積法、真空蒸着法に例示される物理的気相成長法(PVD法)、ALD(Atomic Layer Deposition)法に代表される化学的気相成長法(CVD法)にて形成することができる。
磁化自由層14は、下部電極11と上部電極17との間に印加される電圧に対応して磁化の向きが変化するものであり、不揮発性メモリ素子10は、この磁化の向きによって情報が記録される。磁化自由層14を構成する材料としては、磁化固定層12と同様に、例えば、Ni、Fe、Coといった強磁性材料およびその合金(例えば、Co−Fe、Co−Fe−Ni、Fe−Pt、Ni−Fe等)が挙げられる。この他、これらの合金に非磁性元素(例えば、Ta、B、Sr、Pt、Si、C、N等)が混合された合金(例えば、Co−Fe−B等)、Co、Fe、Niの内の1種類以上を含む酸化物(例えば、フェライト:Fe−MnO等)、ハーフメタリック強磁性材料と呼ばれる一群の金属間化合物(ホイスラー合金:NiMnSb、Co2MnGe、Co2MnSi、Co2CrAl等)、酸化物(例えば、(La,Sr)MnO3、CrO2、Fe3O4等)が挙げられる。あるいは、これらの合金にGdが添加されていてもよい。磁化自由層14は、単層構造であってもよいし、複数の異なる強磁性体層が積層された積層構造であってよい。また、強磁性体層と非磁性体層とが積層された積層構造であってもよい。
磁化自由層14の結晶性は、本質的に任意であり、多結晶であってもよいし、単結晶であってもよいし、非晶質であってもよい。
磁化自由層14は、上記のように、磁性体酸化膜15の一部を還元することによって形成されたものである。具体的には、詳細は後述するが、トンネルバリア層13上に磁性体酸化膜15を成膜したのち、マスクとして、磁性体酸化膜15上に絶縁膜18を形成する。この絶縁膜18に窓部18A(図5C参照)を形成し、この窓部18A内の磁性体酸化膜15を還元することによって磁化自由層14が形成される。磁化自由層14は、図2Aおよび図2Bに示したように、磁化固定層12やトンネルバリア層13よりも径の小さな、円柱形状を有し、磁性体酸化膜15によって囲まれている。磁化自由層14のXZ平面における平面形状は、略真円状になっている。磁化自由層14の側面は、後述するキャップ層16と共に、例えば、下部電極11の面内(XZ平面)方向に対して垂直な面を形成している。
磁性体酸化膜15は、上記磁化自由層14を構成する元素を含む酸化物によって構成されたものであ。具体的には、例えば、磁化自由層14がCo−Fe−Bの合金によって構成されている場合には、磁性体酸化膜15は、Co−Fe−BOxによって構成されている。磁性体酸化膜15は、例えば、磁性体を酸化することによって形成される。磁性体酸化膜15を構成する磁性体は、酸化されることによって非磁性化されており、また、導電性も失われている。本実施の形態では、磁化自由層14(機能層)を形成する際の前段階の層として形成されたものである。
キャップ層16は、磁化自由層14を構成する原子および上部電極17を構成する原子の相互拡散を防止すると共に、接触抵抗を低減し、磁化自由層14の酸化を防止するためのものである。また、キャップ層16は、磁化自由層14と上部電極17とを電気的に接続するためのものである。キャップ層16を構成する材料としては、例えば、TiN、Ta、Ru、Pt、MgOが挙げられる。キャップ層16は、これら材料の単層構造あるいは積層構造(例えば、Ru膜/Ta膜)として形成されている。
上部電極17は、例えば、Cu、Al、Au、Pt、Ti、Mo、Ta、W、TiN、TiW、WN、シリサイド等の単層構造からなる。あるいは、上部電極17は、例えば、CrやTi等からなる下地層と、その上に形成されたCu層、Au層、Pt層等の積層構造を有していてもよい。また、Ta等の単層あるいはCu、Ti等との積層構造から構成することもできる。上部電極17は、下部電極11と同様に、例えば、スパッタリング法に例示されるPVD法にて形成することができる。
絶縁膜18は、上記のように、磁化自由層14を形成する際の磁性体酸化膜15のマスクとして機能するものである。絶縁膜18を構成する材料としては、例えば、SiOx、SiNx等が挙げられる。不揮発性メモリ素子10は、図2Aに示したように、例えば、下部電極11、磁化固定層12、トンネルバリア層13、磁性体酸化膜15および絶縁膜18が連続する側面を有する円柱状に形成されている。下部電極11、磁化固定層12、トンネルバリア層13、磁性体酸化膜15および絶縁膜18によって構成される円柱の内部、具体的には、トンネルバリア層13上の磁性体酸化膜15および絶縁膜18の内部には、磁化自由層14およびキャップ層16によって構成され、より径が小さく略真円な平面形状を有する円柱が形成されている。
なお、下部電極11、磁化固定層12、トンネルバリア層13、磁性体酸化膜15および絶縁膜18によって構成される円柱は、例えば楕円柱状、円錐台状であってもよい。また、不揮発性メモリ素子10は、図2Bに示したように、下部電極11、磁化固定層12およびトンネルバリア層13が板状(例えば、矩形状)に形成されていてもよい。更に、本実施の形態の不揮発性メモリ素子10は、例えば、磁化自由層14とキャップ層16との間、およびキャップ層16と上部電極17との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、磁化自由層14とキャップ層16との間には、例えばMgO等の絶縁体層を設けるようにしてもよい。
(1−2.不揮発性メモリの全体構成)
図3は、本実施の形態の不揮発性メモリ素子10を備えた不揮発性メモリ1の断面構成を模式的に表したものである。図4は、不揮発性メモリ1の等価回路図である。不揮発性メモリ1は、複数の不揮発性メモリ素子10と、互いに交差する2種類のアドレス用の配線、例えばワード線およびビット線とを備え、その交点付近の、ワード線とビット線との間に不揮発性メモリ素子10がそれぞれ配置された構成を有する。不揮発性メモリ1は、例えば、図3に示したように、例えばSi等の半導体基板21に設けられた素子分離領域24によって分離された領域に、各不揮発性メモリ素子10を選択するための選択用のトランジスタ20が設けられている。
図3は、本実施の形態の不揮発性メモリ素子10を備えた不揮発性メモリ1の断面構成を模式的に表したものである。図4は、不揮発性メモリ1の等価回路図である。不揮発性メモリ1は、複数の不揮発性メモリ素子10と、互いに交差する2種類のアドレス用の配線、例えばワード線およびビット線とを備え、その交点付近の、ワード線とビット線との間に不揮発性メモリ素子10がそれぞれ配置された構成を有する。不揮発性メモリ1は、例えば、図3に示したように、例えばSi等の半導体基板21に設けられた素子分離領域24によって分離された領域に、各不揮発性メモリ素子10を選択するための選択用のトランジスタ20が設けられている。
選択用のトランジスタ20は、半導体基板21に間隙をあけて形成された一対のソース領域21Aおよびドレイン領域21Bと、半導体基板21上に、ゲート絶縁膜22を介して設けられたゲート電極23によって構成されている。ゲート電極23は、例えば、Z軸方向に延伸するアドレス用の配線(例えば、ワード線)を兼ねている。ドレイン領域21Bは、半導体基板21上の絶縁層25を貫通するコンタクト26を介して、例えば絶縁層25上に設けられた配線27に接続されている。
不揮発性メモリ素子10は、上記のように、ワード線となるゲート電極23と、例えば、X軸方向に延伸する他方のアドレス用の配線(例えば、ビット線)との間に配置されている。具体的には、不揮発性メモリ素子10は、ゲート電極23を覆う絶縁層25および絶縁層25上に設けられた配線27の上に設けられた絶縁層28上に配置されている。本実施の形態では、上部電極17がビット線を兼ねており、不揮発性メモリ素子10は、上部電極17と、ゲート電極23とが交差する交点付近に配置されている。ゲート電極23と不揮発性メモリ素子10(具体的には、下部電極11)とは、コンタクト29およびソース領域21Aを介して電気的に接続されている。これにより、2種類の配線、即ち、ゲート電極23および上部電極17を通じて不揮発性メモリ素子10にY軸方向の電流が流れて下部電極11と上部電極17との間に電圧を印加される。
不揮発性メモリ1は、例えば、トンネル磁気抵抗(Tunnel Magneto Resistance;TMR)効果を動作原理とする不揮発性メモリであり、例えば、以下のようにして書き込みおよび読み出しが行われる。不揮発性メモリ1を構成する不揮発性メモリ素子10は、MTJ構造を構成する2つの磁性体層(磁化固定層12および磁化自由層14)の磁化配列が平行または反平行な状態を、それぞれ「1」または「0」とする。
まず、書き込み時には、ビット線およびワード線に流れる電流が作る合成磁場によって、磁化自由層14の磁化を反転させる。このとき、ワード線の電流の向きを変えることで、磁化固定層12および磁化自由層14の磁化を互いに平行または反平行に制御することができ、これによって、情報の書き換えおよび消去が可能となる。
読み出し時には、TMR効果を利用する。即ち、選択用のトランジスタをオンにして不揮発性メモリ素子10を流れる電流によって発生した電圧降下を測定する。その大きさから磁化固定層12および磁化自由層14の磁化配列が平行(例えば、「1」)または反平行(例えば、「0」)を判定する。
なお、図3に示した構造は、不揮発性メモリ1を説明するための一構成例を表したものであり、例えば、上部電極17を不揮発性メモリ素子10ごとに形成し、ビット線となる配線を別途設けるようにしてもよい。
(1−3.不揮発性メモリ素子の製造方法)
本実施の形態の不揮発性メモリ素子10は、例えば、以下のようにして製造することができる。
本実施の形態の不揮発性メモリ素子10は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、図5Aに示したように、下部電極11上に、磁化固定層12として、磁性体である、例えば、CoFeBおよびトンネルバリア層13として、例えば、MgO結晶膜を、例えば、スパッタによりこの順に形成する。続いて、トンネルバリア層13上に、磁性体酸化膜15として、例えば、CoFeBOx膜を成膜する。
次に、図5Bに示したように、磁性体酸化膜15上に、マスクとして、例えば、SiNからなる絶縁膜18を成膜する。続いて、図5Cに示したように、例えば、フォトリソグラフィー法により、不揮発性メモリ素子10の素子サイズ(例えば、直径60nm程度の円形)に対応すると共に、絶縁膜18を貫通する窓部18Aを形成する。
次に、図6Aに示したように、窓部18A内の磁性体酸化膜15の領域を、例えば水素プラズマ法によって還元する。これにより、磁性体酸化膜15に、磁化自由層14(CoFeB層)が形成される。続いて、例えば、ダマシン法を用いて、図6Bに示したように、窓部18A内および絶縁膜18上に、例えばTiN膜を形成したのち、図6Cに示したように、例えば、CMP法にてTiN膜を平坦化して、絶縁膜18上のTiN膜を除去する。これにより、磁化自由層14と共に、例えば、下部電極11のXY平面方向に対して垂直な側面を有するキャップ層16が形成される。
次に、図7Aに示したように、例えば、フォトリソグラフィー法により隣り合う素子間に下部電極11まで貫通する分離溝11Aを形成する。続いて、図7Bに示したように、分離溝11Aを埋め込むように、絶縁層30として、例えば、SiNを分離溝11A内およびキャップ層16上に成膜したのち、例えば、350℃以上の熱処理を加える。これにより、磁化自由層14を構成するCoFeBが再結晶化して磁性化する。次に、例えば、CMP法にて表面を平坦化してキャップ層16を露出させる。最後に、図7Cに示したように、上部電極17として、例えば、Cu膜をキャップ層16、絶縁膜18および絶縁層30上に成膜する。これにより、本実施の形態の不揮発性メモリ素子10が完成する。
(1−4.作用・効果)
絶縁体膜を2つの磁性体層が挟んだ構造(MTJ構造)を有するMTJ素子を不揮発性メモリとして実用化するためには、ダメージや短絡および電流リークの発生なしにMTJ構造を形成する技術が必要とされている。MTJ構造を形成する方法としては、例えば、トンネル絶縁膜の一部を残した状態で磁性体層を酸化させて導電性を劣化させる方法がある。しかしながら、この方法では、トンネル絶縁膜の側壁にエッチング加工物が再付着して、短絡や電流リークが生じる虞がある。この問題を解決する方法として、前述したように、トンネル絶縁膜上の磁性体層のエッチングを途中で止め、残った磁性体層の被エッチング部を酸化し、次いで、還元することでダメージを生じさせることなく、MTJ構造を形成する方法が開発されている。
絶縁体膜を2つの磁性体層が挟んだ構造(MTJ構造)を有するMTJ素子を不揮発性メモリとして実用化するためには、ダメージや短絡および電流リークの発生なしにMTJ構造を形成する技術が必要とされている。MTJ構造を形成する方法としては、例えば、トンネル絶縁膜の一部を残した状態で磁性体層を酸化させて導電性を劣化させる方法がある。しかしながら、この方法では、トンネル絶縁膜の側壁にエッチング加工物が再付着して、短絡や電流リークが生じる虞がある。この問題を解決する方法として、前述したように、トンネル絶縁膜上の磁性体層のエッチングを途中で止め、残った磁性体層の被エッチング部を酸化し、次いで、還元することでダメージを生じさせることなく、MTJ構造を形成する方法が開発されている。
しかしながら、エッチングを用いたMTJ構造のパターニングでは、エッチングの深さを制御することが難しく、エッチング過多によってトンネル絶縁膜の磁性体層が完全にエッチングされてしまい、先の方法と同様に、トンネル絶縁膜の側壁にエッチング加工物が再付着して、2つの磁性体間の短絡や電流リークが生じる虞がある。また、エッチング不足によって、素子径にばらつきが生じる虞がある。このように、一般的なMTJ素子の製造方法では、信頼性を十分に確保することは難しく、また、特性を安定化することも困難であった。
これに対して、本実施の形態の不揮発性メモリ素子10では、下部電極11上に、磁化固定層12、トンネルバリア層13および磁性体酸化膜15をこの順に形成したのち、この磁性体酸化膜15を還元することによって、磁化自由層14を形成するようにした。このように、エッチングを用いることなくMTJ構造を形成するようにしたので、磁化固定層12と磁化自由層14との間の短絡や、素子面積のばらつきの発生を抑えることができる。よって、信頼性を向上させることが可能となると共に、特性を安定化させることも可能となる。
また、エッチングを用いずにMTJ構造を形成することができるため、磁化自由層14やトンネルバリア層13へのダメージを防ぐことができる。よって、不揮発性メモリ素子10の特性を向上させることが可能となると共に、長期信頼性を向上させることが可能となる。
更に、本実施の形態の不揮発性メモリ素子10では、その平面形状を容易に略真円状に形成することができる。また、一般的な不揮発性メモリ素子では、磁化自由層やキャップ層の側面はテーパ状(例えば、断面テーパ角が30°程度)となっているが、本実施の形態の不揮発性メモリ素子10では、磁化自由層14(およびキャップ層15)の側面を、半導体基板21に対して垂直に形成することができる。これにより、素子径(素子面積)のばらつきをより低減することが可能となる。
<2.第2の実施の形態>
(2−1.不揮発性メモリ素子の構成)
図8は、本開示の第2の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子40の断面構成を模式的に表したものである。本実施の形態の不揮発性メモリ素子40は、下部電極11(第1電極)、磁化自由層14(第1磁性体層)、トンネルバリア層13(絶縁体層)、磁化固定層12(第2磁性体層)、キャップ層16および上部電極17(第2電極)をこの順に積層されている点が、上記第1の実施の形態とは異なる。下部電極11とトンネルバリア層13との間に形成された磁化自由層14の周囲には、上記第1の実施の形態における不揮発性メモリ素子10と同様に、磁性体酸化膜15が残存している。なお、上記第1実施の形態と同一の構成要素については同一符号を付してその説明は省略する。
(2−1.不揮発性メモリ素子の構成)
図8は、本開示の第2の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子40の断面構成を模式的に表したものである。本実施の形態の不揮発性メモリ素子40は、下部電極11(第1電極)、磁化自由層14(第1磁性体層)、トンネルバリア層13(絶縁体層)、磁化固定層12(第2磁性体層)、キャップ層16および上部電極17(第2電極)をこの順に積層されている点が、上記第1の実施の形態とは異なる。下部電極11とトンネルバリア層13との間に形成された磁化自由層14の周囲には、上記第1の実施の形態における不揮発性メモリ素子10と同様に、磁性体酸化膜15が残存している。なお、上記第1実施の形態と同一の構成要素については同一符号を付してその説明は省略する。
(2−2.不揮発性メモリ素子の製造方法)
本実施の形態の不揮発性メモリ素子40は、例えば、以下のようにして製造することができる。
本実施の形態の不揮発性メモリ素子40は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、図9Aに示したように、下部電極11上に、磁性体酸化膜15として、例えば、CoFeBOx膜を成膜する。続いて、図9Bに示したように、磁性体酸化膜15上に、例えば、SiNからなるマスク41を成膜する。次に、図9Cに示したように、例えば、フォトリソグラフィー法により、不揮発性メモリ素子40の素子サイズ(例えば、直径60nm程度の円形)に対応すると共に、マスク41を貫通する窓部41Aを形成する。
続いて、図9Dに示したように、窓部41A内の磁性体酸化膜15の領域を、例えば水素プラズマ法によって還元する。これにより、磁性体酸化膜15に、磁化自由層14(CoFeB層)が形成される。次に、図10Aに示したように、マスク41を除去したのち、図10Bに示したように、磁化自由層14および磁性体酸化膜15上に、トンネルバリア層13として、例えば、MgO結晶膜および磁化固定層12として、磁性体である、例えば、CoFeBを、例えば、スパッタによりこの順に形成する。
続いて、図10Cに示したように、磁化固定層12上に、例えば、SiNからなる絶縁膜18を成膜したのち、図10Dに示したように、磁化自由層14と対向する位置に、絶縁膜18を貫通する窓部18Aを形成する。次に、例えば、ダマシン法を用いて、図11Aに示したように、窓部18A内および絶縁膜18上に、例えばTiN膜を成膜する。続いて、例えば、CMP法にてTiN膜を平坦化して、絶縁膜18上のTiN膜を除去したのち、図11Bに示したように、例えば、フォトリソグラフィー法により隣り合う素子間に下部電極11まで貫通する分離溝11Aを形成する。
続いて、図11Cに示したように、分離溝11Aを埋め込むように、絶縁層30として、例えば、SiNを分離溝11A内およびキャップ層16上に成膜したのち、例えば、350℃以上の熱処理を加えて磁化自由層14を構成するCoFeBを再結晶化して磁性化させる。次に、例えば、CMP法にて表面を平坦化してキャップ層16を露出させたのち、最後に、上部電極17として、Cuをキャップ層16、絶縁膜18および絶縁層30上に成膜する。これにより、本実施の形態の不揮発性メモリ素子40が完成する。
以上のように、本実施の形態の不揮発性メモリ素子40では、下部電極11上に磁性体酸化膜15を形成し、この磁性体酸化膜15を還元することによって磁化自由層を形成したのち、トンネルバリア層13、磁化固定層12、キャップ層16および上部電極17(第2電極)を順次形成するようにした。このように、磁性体酸化膜15を還元して磁化自由層14を形成することにより、不揮発性メモリ素子40を構成する各層の積層順を問うことなく、磁化固定層12と磁化自由層14との間の短絡や、素子面積のばらつきの発生を抑えることができ、信頼性を向上させると共に、特性を安定化させることが可能となる。
以上、第1の実施の形態および第2の実施の形態を挙げて本開示を説明したが、本開示は、上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形することが可能である。
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
(1)
対向配置された第1電極および第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に設けられた第1磁性体層および第2磁性体層と、
前記第1磁性体層と前記第2磁性体層との間に設けられた絶縁体層と、
前記第1磁性体層の周囲に設けられた磁性体酸化膜と
を備えた不揮発性メモリ素子。
(2)
前記第1磁性体層の側面は、前記第1電極または前記第2電極の面内方向に対して垂直である、前記(1)に記載の不揮発性メモリ素子。
(3)
前記第1磁性体層は、複数の層からなる、前記(1)または(2)に記載の不揮発性メモリ素子。
(4)
前記磁性体酸化膜は、前記第1磁性体層を構成する元素を含む酸化物によって形成されている、前記(1)乃至(3)のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
(5)
前記第1磁性体層は、コバルト(Co),鉄(Fe)およびホウ素(B)から構成されている、前記(1)乃至(4)のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
(6)
前記磁性体酸化膜は、コバルト(Co),鉄(Fe),ホウ素(B)および酸素(O)から構成されている、前記(1)乃至(5)のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
(7)
前記第1磁性体層の平面形状は、略真円形状である、前記(1)乃至(6)のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
(8)
前記第1磁性体層は、前記第1電極と前記第2電極との間に印加される電圧に対応して磁化の向きが変化する磁化自由層であり、
前記第2磁性体層は、磁化の向きが一定な磁化固定層である、前記(1)乃至(7)のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
(9)
前記磁化自由層と、前記第1電極または前記第2電極との間にキャップ層を有し、
前記キャップ層の側面は、前記磁化自由層の側面と共に、前記第1電極または前記第2電極の面内方向に対して垂直である、前記(8)に記載の不揮発性メモリ素子。
(10)
第1電極および第2電極をそれぞれ形成する工程と、
前記第1電極と前記第2電極との間に、磁性体酸化膜を形成する工程と、
前記磁性体酸化膜に、第1磁性体層を形成する工程と、
前記第1電極と前記第2電極との間に、第2磁性体層を形成する工程と、
前記第1磁性体層と前記第2磁性体層との間に、絶縁体層を形成する工程と
を含む不揮発性メモリ素子の製造方法。
(11)
前記磁性体酸化膜の一部を還元したのち、加熱処理することによって前記第1磁性体層を形成する、前記(10)に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
(12)
前記第1電極上に、前記第2磁性体層、前記絶縁体層および前記磁性体酸化膜をこの順に形成し、前記磁性体酸化膜上にマスクを形成したのち、前記マスクを貫通する窓部を形成し、前記窓部内の前記磁性体酸化膜を水素プラズマ法によって還元して前記第1磁性体層を形成する、前記(10)または(11)に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
(13)
前記第1電極上に前記磁性体酸化膜を形成し、前記磁性体酸化膜上にマスクを形成したのち、前記マスクを貫通する窓部を形成し、前記窓部内の前記磁性体酸化膜を水素プラズマ法によって還元して前記第1磁性体層を形成する、前記(10)または(11)に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
(14)
前記第1磁性体層を形成したのち、前記磁性体酸化膜および前記第1磁性体層上に、前記絶縁体層および前記第2磁性体層をこの順に形成する、前記(13)に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
(15)
前記窓部にダマシン法を用いて導電材料を埋め込む、前記(12)乃至(14)のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
(1)
対向配置された第1電極および第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に設けられた第1磁性体層および第2磁性体層と、
前記第1磁性体層と前記第2磁性体層との間に設けられた絶縁体層と、
前記第1磁性体層の周囲に設けられた磁性体酸化膜と
を備えた不揮発性メモリ素子。
(2)
前記第1磁性体層の側面は、前記第1電極または前記第2電極の面内方向に対して垂直である、前記(1)に記載の不揮発性メモリ素子。
(3)
前記第1磁性体層は、複数の層からなる、前記(1)または(2)に記載の不揮発性メモリ素子。
(4)
前記磁性体酸化膜は、前記第1磁性体層を構成する元素を含む酸化物によって形成されている、前記(1)乃至(3)のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
(5)
前記第1磁性体層は、コバルト(Co),鉄(Fe)およびホウ素(B)から構成されている、前記(1)乃至(4)のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
(6)
前記磁性体酸化膜は、コバルト(Co),鉄(Fe),ホウ素(B)および酸素(O)から構成されている、前記(1)乃至(5)のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
(7)
前記第1磁性体層の平面形状は、略真円形状である、前記(1)乃至(6)のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
(8)
前記第1磁性体層は、前記第1電極と前記第2電極との間に印加される電圧に対応して磁化の向きが変化する磁化自由層であり、
前記第2磁性体層は、磁化の向きが一定な磁化固定層である、前記(1)乃至(7)のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
(9)
前記磁化自由層と、前記第1電極または前記第2電極との間にキャップ層を有し、
前記キャップ層の側面は、前記磁化自由層の側面と共に、前記第1電極または前記第2電極の面内方向に対して垂直である、前記(8)に記載の不揮発性メモリ素子。
(10)
第1電極および第2電極をそれぞれ形成する工程と、
前記第1電極と前記第2電極との間に、磁性体酸化膜を形成する工程と、
前記磁性体酸化膜に、第1磁性体層を形成する工程と、
前記第1電極と前記第2電極との間に、第2磁性体層を形成する工程と、
前記第1磁性体層と前記第2磁性体層との間に、絶縁体層を形成する工程と
を含む不揮発性メモリ素子の製造方法。
(11)
前記磁性体酸化膜の一部を還元したのち、加熱処理することによって前記第1磁性体層を形成する、前記(10)に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
(12)
前記第1電極上に、前記第2磁性体層、前記絶縁体層および前記磁性体酸化膜をこの順に形成し、前記磁性体酸化膜上にマスクを形成したのち、前記マスクを貫通する窓部を形成し、前記窓部内の前記磁性体酸化膜を水素プラズマ法によって還元して前記第1磁性体層を形成する、前記(10)または(11)に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
(13)
前記第1電極上に前記磁性体酸化膜を形成し、前記磁性体酸化膜上にマスクを形成したのち、前記マスクを貫通する窓部を形成し、前記窓部内の前記磁性体酸化膜を水素プラズマ法によって還元して前記第1磁性体層を形成する、前記(10)または(11)に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
(14)
前記第1磁性体層を形成したのち、前記磁性体酸化膜および前記第1磁性体層上に、前記絶縁体層および前記第2磁性体層をこの順に形成する、前記(13)に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
(15)
前記窓部にダマシン法を用いて導電材料を埋め込む、前記(12)乃至(14)のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
1…不揮発性メモリ、10,40…不揮発性メモリ素子、11…下部電極、12…磁化固定層、13…トンネルバリア層、14…磁化自由層、15…磁性体酸化膜、16…キャップ層、17…上部電極、18…絶縁膜、20…トランジスタ、21…半導体基板、21A…ソース領域、21B…ドレイン領域、22…ゲート絶縁膜、23…ゲート電極、24…素子分離領域、25,28,30…絶縁層、26,29…コンタクト、27…配線。
Claims (15)
- 対向配置された第1電極および第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に設けられた第1磁性体層および第2磁性体層と、
前記第1磁性体層と前記第2磁性体層との間に設けられた絶縁体層と、
前記第1磁性体層の周囲に設けられた磁性体酸化膜と
を備えた不揮発性メモリ素子。 - 前記第1磁性体層の側面は、前記第1電極または前記第2電極の面内方向に対して垂直である、請求項1に記載の不揮発性メモリ素子。
- 前記第1磁性体層は、複数の層からなる、請求項1に記載の不揮発性メモリ素子。
- 前記磁性体酸化膜は、前記第1磁性体層を構成する元素を含む酸化物によって形成されている、請求項1に記載の不揮発性メモリ素子。
- 前記第1磁性体層は、コバルト(Co),鉄(Fe)およびホウ素(B)から構成されている、請求項1に記載の不揮発性メモリ素子。
- 前記磁性体酸化膜は、コバルト(Co),鉄(Fe),ホウ素(B)および酸素(O)から構成されている、請求項1に記載の不揮発性メモリ素子。
- 前記第1磁性体層の平面形状は、略真円形状である、請求項1に記載の不揮発性メモリ素子。
- 前記第1磁性体層は、前記第1電極と前記第2電極との間に印加される電圧に対応して磁化の向きが変化する磁化自由層であり、
前記第2磁性体層は、磁化の向きが一定な磁化固定層である、請求項1に記載の不揮発性メモリ素子。 - 前記磁化自由層と、前記第1電極または前記第2電極との間にキャップ層を有し、
前記キャップ層の側面は、前記磁化自由層の側面と共に、前記第1電極または前記第2電極の面内方向に対して垂直である、請求項8に記載の不揮発性メモリ素子。 - 第1電極および第2電極をそれぞれ形成する工程と、
前記第1電極と前記第2電極との間に、磁性体酸化膜を形成する工程と、
前記磁性体酸化膜に、第1磁性体層を形成する工程と、
前記第1電極と前記第2電極との間に、第2磁性体層を形成する工程と、
前記第1磁性体層と前記第2磁性体層との間に、絶縁体層を形成する工程と
を含む不揮発性メモリ素子の製造方法。 - 前記磁性体酸化膜の一部を還元したのち、加熱処理することによって前記第1磁性体層を形成する、請求項10に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
- 前記第1電極上に、前記第2磁性体層、前記絶縁体層および前記磁性体酸化膜をこの順に形成し、前記磁性体酸化膜上にマスクを形成したのち、前記マスクを貫通する窓部を形成し、前記窓部内の前記磁性体酸化膜を水素プラズマ法によって還元して前記第1磁性体層を形成する、請求項10に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
- 前記第1電極上に前記磁性体酸化膜を形成し、前記磁性体酸化膜上にマスクを形成したのち、前記マスクを貫通する窓部を形成し、前記窓部内の前記磁性体酸化膜を水素プラズマ法によって還元して前記第1磁性体層を形成する、請求項10に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
- 前記第1磁性体層を形成したのち、前記磁性体酸化膜および前記第1磁性体層上に、前記絶縁体層および前記第2磁性体層をこの順に形成する、請求項13に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
- 前記窓部にダマシン法を用いて導電材料を埋め込む、請求項12に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
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