JP2017183355A - Method for manufacturing ferromagnetic tunnel junction structure, ferromagnetic tunnel junction structure and magnetoresistive effect device - Google Patents

Method for manufacturing ferromagnetic tunnel junction structure, ferromagnetic tunnel junction structure and magnetoresistive effect device Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a ferromagnetic tunnel junction structure having an adequate oxide film thickness; and a method for manufacturing the ferromagnetic tunnel junction structure.SOLUTION: A method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction structure according to an embodiment of the present invention comprises stages for laminating a first ferromagnetic metal layer, a tunnel barrier layer and a second ferromagnetic metal layer in turn. The stage for laminating the tunnel barrier layer includes: a metal layer lamination step for laminating a plurality of metal layers represented by the composition formula, MgAl(0<x<1); and an oxidation step for oxidizing at least one metal layer during the metal layer lamination step.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、強磁性トンネル接合体の製造方法、強磁性トンネル接合体及び磁気抵抗効果素子に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction, a ferromagnetic tunnel junction, and a magnetoresistive effect element.

強磁性層と非磁性層の多層膜からなる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子、及び、非磁性層に絶縁層（トンネルバリア層、バリア層）を用いたトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子が知られている。一般に、ＴＭＲ素子は、ＧＭＲ素子と比較して素子抵抗が高いものの、ＴＭＲ素子の磁気抵抗（ＭＲ）比は、ＧＭＲ素子のＭＲ比より大きい。そのため、磁気センサ、高周波部品、磁気ヘッド及び不揮発性ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）用の素子として、ＴＭＲ素子に注目が集まっている。   Giant magnetoresistive (GMR) elements composed of a multilayer film of a ferromagnetic layer and a nonmagnetic layer, and tunnel magnetoresistive (TMR) elements using an insulating layer (tunnel barrier layer, barrier layer) as the nonmagnetic layer are known. Yes. In general, although a TMR element has a higher element resistance than a GMR element, the magnetoresistance (MR) ratio of the TMR element is larger than the MR ratio of the GMR element. Therefore, TMR elements are attracting attention as elements for magnetic sensors, high-frequency components, magnetic heads, and nonvolatile random access memories (MRAM).

ＴＭＲ素子は、電子のトンネル伝導のメカニズムの違いによって２種類に分類することができる。一つは、強磁性層間の波動関数の滲み出し効果（トンネル効果）のみを利用したＴＭＲ素子である。もう一つは、トンネル効果を生じた際にトンネルする非磁性絶縁層の特定の軌道の伝導を利用したコヒーレントトンネル（特定の波動関数の対称性を有する電子のみがトンネルする）が支配的なＴＭＲ素子である。コヒーレントトンネルが支配的なＴＭＲ素子は、トンネル効果のみを利用したＴＭＲ素子と比較して、大きいＭＲ比が得られることが知られている。   TMR elements can be classified into two types according to the difference in the mechanism of electron tunneling. One is a TMR element that uses only the oozing effect (tunnel effect) of the wave function between the ferromagnetic layers. The other is TMR, which is dominated by coherent tunneling (only electrons having a specific wave function symmetry) utilizing the conduction of specific orbits of a nonmagnetic insulating layer that tunnels when tunneling occurs. It is an element. It is known that a TMR element in which a coherent tunnel is dominant can obtain a larger MR ratio than a TMR element using only the tunnel effect.

コヒーレントトンネル効果を引き起こすためには、二つの強磁性金属層とトンネルバリア層が互いに結晶質であり、二つの強磁性金属層とトンネルバリア層の界面が結晶学的に連続になっている必要がある。   In order to cause the coherent tunnel effect, the two ferromagnetic metal layers and the tunnel barrier layer must be crystalline, and the interface between the two ferromagnetic metal layers and the tunnel barrier layer must be crystallographically continuous. is there.

コヒーレントトンネル効果を得ることができるトンネルバリア層としてはＭｇＯが知られている。また、二つの強磁性金属層とトンネルバリア層の格子不整合をより小さくする目的で、トンネルバリア層にＭｇ−Ａｌ−Ｏが用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。非特許文献１に記載のＭｇ−Ａｌ−Ｏ層は、ＭｇＡｌ合金を積層した後に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）や自然酸化を用いて積層された外表面側から酸化することで作製されている。   MgO is known as a tunnel barrier layer capable of obtaining a coherent tunnel effect. Further, for the purpose of further reducing the lattice mismatch between the two ferromagnetic metal layers and the tunnel barrier layer, Mg—Al—O is used for the tunnel barrier layer (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Non-Patent Document). Reference 1). The Mg—Al—O layer described in Non-Patent Document 1 is manufactured by stacking MgAl alloys and then oxidizing them from the stacked outer surface using inductively coupled plasma (ICP) or natural oxidation.

特許第５５８６０２８号公報Japanese Patent No. 5586028 特開２０１３−１７５６１５号公報JP 2013-175615 A

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１０５，０９２４０３（２０１４）．Applied Physics Letters, 105,092403 (2014).

しかしながら、非特許文献１に記載の手法では、積層されたＭｇＡｌ合金の膜厚と、外表面から酸化される酸化膜厚との整合性を得ることが難しい。そのため、充分な酸化膜厚を得ることができず、高いＭＲ比を得ることができないという問題がある。   However, with the method described in Non-Patent Document 1, it is difficult to obtain consistency between the thickness of the laminated MgAl alloy and the oxide thickness oxidized from the outer surface. Therefore, there is a problem that a sufficient oxide film thickness cannot be obtained and a high MR ratio cannot be obtained.

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、十分な酸化膜厚を有する強磁性トンネル接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a ferromagnetic tunnel junction having a sufficient oxide film thickness and a method for manufacturing the same.

本発明者らは、ＭｇＡｌ合金を複数回に分けて積層し、積層毎に酸化処理を施すことで、積層された金属層の両面から酸素を拡散させ、充分な酸化膜厚を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。 The inventors of the present invention can divide the MgAl alloy into a plurality of times and oxidize each layer to diffuse oxygen from both sides of the laminated metal layer, thereby obtaining a sufficient oxide film thickness. The present invention was completed.
That is, this invention provides the following means in order to solve the said subject.

（１）本発明の一態様に係る強磁性トンネル接合体の製造方法は、第１強磁性金属層と、トンネルバリア層と、第２強磁性金属層と、を順に積層する段階を有し、前記トンネルバリア層を積層する段階が、組成式Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（０＜ｘ＜１）で表記される複数の金属層を積層する金属層積層工程と、前記金属層積層工程の間に少なくとも１つの金属層を酸化する酸化工程とを有する。 (1) A method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to an aspect of the present invention includes a step of sequentially stacking a first ferromagnetic metal layer, a tunnel barrier layer, and a second ferromagnetic metal layer, The step of laminating the tunnel barrier layer is performed between a metal layer laminating step of laminating a plurality of metal layers represented by a composition formula Mg 1-x Al x (0 <x <1) and the metal layer laminating step. An oxidation step of oxidizing at least one metal layer.

（２）上記（１）に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法において、前記トンネルバリア層を積層した後に、前記トンネルバリア層を熱処理してもよい。 (2) In the method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to (1) above, the tunnel barrier layer may be heat-treated after the tunnel barrier layer is stacked.

（３）上記（１）又は（２）のいずれかに記載の強磁性トンネル接合体の製造方法の前記金属層積層工程において、先に積層される金属層のマグネシウム濃度を、後に積層される金属層のマグネシウム濃度より濃くしてもよい。 (3) In the metal layer laminating step of the method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to any one of (1) and (2) above, the magnesium concentration of the metal layer that is laminated first is set to the metal that is laminated later. It may be thicker than the magnesium concentration of the layer.

（４）上記（３）に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法において、前記先に積層される金属層が、最初に積層される金属層であってもよい。 (4) In the method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to (3) above, the metal layer laminated first may be a metal layer laminated first.

（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の強磁性トンネル接合体の製造方法において、前記金属層積層工程の前に、前記金属層積層工程において積層されるいずれの金属層よりマグネシウム濃度が濃く、組成式Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（０≦ｘ＜１）で表記される金属からなる酸素吸引層を積層する工程をさらに有してもよい。なお、酸素吸引層は、導入された酸素の第１強磁性金属層側への拡散を促すことを目的とする層である。 (5) In the method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to any one of (1) to (4) above, any metal laminated in the metal layer lamination step before the metal layer lamination step darker magnesium concentration than layer may further include a step of laminating the oxygen suction layer made of a metal which is denoted by the composition formula Mg 1-x Al x (0 ≦ x <1). The oxygen attraction layer is a layer intended to promote diffusion of introduced oxygen toward the first ferromagnetic metal layer.

（６）上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の強磁性トンネル接合体の製造方法において、前記金属層の厚みが、０．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であってもよい。 (6) In the method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to any one of (1) to (5), the thickness of the metal layer may be not less than 0.1 nm and not more than 1.5 nm.

（７）上記（５）に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法において、前記酸素吸引層の厚みが、０．１ｎｍ以上０．６ｎｍ以下であってもよい。 (7) In the method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to (5), the thickness of the oxygen attraction layer may be not less than 0.1 nm and not more than 0.6 nm.

（８）本発明の一態様に係る強磁性トンネル接合体は、第１強磁性金属層と、第２強磁性金属層と、前記第１強磁性金属層と前記第２強磁性金属層の間に挟まれるトンネルバリア層とを有し、前記トンネルバリア層は、組成式Ｍｇ１−ｘＡｌｘＯｙ（０＜ｘ＜１、０．３５≦ｙ≦１．７）で表記される非磁性酸化物からなり、前記トンネルバリア層の第２強磁性金属層側の面から第１強磁性金属層側の面に至る厚み方向において、高酸素濃度領域を有する。 (8) A ferromagnetic tunnel junction according to an aspect of the present invention includes a first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and between the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer. A tunnel barrier layer sandwiched between the layers, and the tunnel barrier layer is a nonmagnetic material represented by a composition formula Mg 1-x Al x O y (0 <x <1, 0.35 ≦ y ≦ 1.7) The tunnel barrier layer has a high oxygen concentration region in the thickness direction from the surface on the second ferromagnetic metal layer side to the surface on the first ferromagnetic metal layer side of the tunnel barrier layer.

（９）本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子は、上記（８）に記載の強磁性トンネル接合体を備える。 (9) A magnetoresistive effect element according to an aspect of the present invention includes the ferromagnetic tunnel junction according to (8).

本発明の一態様に係る強磁性トンネル接合体の製造方法によれば、積層するＭｇＡｌ合金の厚みと、酸化膜厚のバランスを容易に得ることができる。   According to the method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to one aspect of the present invention, the balance between the thickness of the MgAl alloy to be laminated and the oxide film thickness can be easily obtained.

本発明の一態様に係る強磁性トンネル接合体及び磁気抵抗効果素子によれば、トンネルバリア層における酸化領域の厚みを厚くすることができ、高いＭＲ比を実現することができる。   According to the ferromagnetic tunnel junction body and the magnetoresistive element according to one embodiment of the present invention, the thickness of the oxidized region in the tunnel barrier layer can be increased, and a high MR ratio can be realized.

本発明の一態様に係る強磁性トンネル接合体の断面模式図である。1 is a schematic cross-sectional view of a ferromagnetic tunnel junction according to one embodiment of the present invention. 本発明の一態様に係る強磁性トンネル接合体の要部を拡大した断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which expanded the principal part of the ferromagnetic tunnel junction body which concerns on 1 aspect of this invention. 本発明の一態様に係る強磁性トンネル接合体の要部の別の例を拡大した断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which expanded another example of the principal part of the ferromagnetic tunnel junction body which concerns on 1 aspect of this invention. 本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子の平面模式図である。It is a plane schematic diagram of the magnetoresistive effect element concerning one mode of the present invention. 実施例１及び比較例１の強磁性トンネル接合体のトンネルバリア層の厚みに対するＭＲ比の推移を示す図である。It is a figure which shows transition of MR ratio with respect to the thickness of the tunnel barrier layer of the ferromagnetic tunnel junction body of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with appropriate reference to the drawings. In the drawings used in the following description, in order to make the characteristics of the present invention easier to understand, there are cases where the characteristic parts are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are different from actual ones. is there. The materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the invention.

本発明の一態様に係る強磁性トンネル接合体の製造方法は、第１の強磁性金属層と、トンネルバリア層と、第２の強磁性金属層と、を順に積層する段階を有し、トンネルバリア層を積層する段階が、組成式Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（０＜ｘ＜１）で表記される複数の金属層を積層する金属層積層工程と、金属層積層工程の間に少なくとも１つの金属層を酸化する酸化工程とを有する。 A method of manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to an aspect of the present invention includes a step of sequentially stacking a first ferromagnetic metal layer, a tunnel barrier layer, and a second ferromagnetic metal layer, The step of laminating the barrier layer includes at least one of a metal layer laminating step of laminating a plurality of metal layers represented by a composition formula Mg 1-x Al x (0 <x <1) and a metal layer laminating step. An oxidation step of oxidizing the metal layer.

ここで、「順に積層する」とは、第１の強磁性金属層とトンネルバリア層と第２の強磁性金属層をこの順に積層することを意味し、間にその他の層を積層してもよい。   Here, “stacking in order” means that the first ferromagnetic metal layer, the tunnel barrier layer, and the second ferromagnetic metal layer are stacked in this order, and other layers may be stacked therebetween. Good.

図１は、本発明の一態様に係る強磁性トンネル接合体の断面模式図である。先に積層される強磁性金属層を第１強磁性金属層１とし、後に積層される強磁性金属層を第２強磁性金属層２とする。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a ferromagnetic tunnel junction according to one embodiment of the present invention. The ferromagnetic metal layer that is laminated first is the first ferromagnetic metal layer 1, and the ferromagnetic metal layer that is laminated later is the second ferromagnetic metal layer 2.

第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２は、それぞれ強磁性の金属を有し、いずれか一方はもう一方より大きい保磁力を有する。保磁力が大きい側の強磁性金属層は固定層または参照層と呼ばれ、保磁力が小さい側の強磁性金属層は自由層または記録層と呼ばれる。固定層の磁化は一方向に固定され、自由層の磁化の向きが固定層の磁化の向きに対して相対的に変化する。   The first ferromagnetic metal layer 1 and the second ferromagnetic metal layer 2 each have a ferromagnetic metal, and one of them has a coercive force larger than the other. The ferromagnetic metal layer on the side with the larger coercive force is called the fixed layer or the reference layer, and the ferromagnetic metal layer on the side with the smaller coercive force is called the free layer or the recording layer. The magnetization of the fixed layer is fixed in one direction, and the magnetization direction of the free layer changes relative to the magnetization direction of the fixed layer.

第１強磁性金属層１と第２強磁性金属層２は、いずれが固定層又は自由層であってもよい。以下では、第２強磁性金属層２を固定層として説明する。   Either the first ferromagnetic metal layer 1 or the second ferromagnetic metal layer 2 may be a fixed layer or a free layer. Below, the 2nd ferromagnetic metal layer 2 is demonstrated as a fixed layer.

（第１強磁性金属層の作製）
まず、基板上に第１強磁性金属層１を積層する。
基板は、平坦性に優れることが好ましい。平坦性に優れた表面を得るために、材料として例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＡｌＴｉＣ、ＭｇＯ単結晶、ＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶等を用いることができる。例えば、強磁性トンネル接合体１０をＭＲＡＭもしくは磁気センサとして用いる場合、Ｓｉ基板で形成された回路が必要であり、Ｓｉ基板を用いることが好ましい。また、磁気ヘッドとして強磁性トンネル接合体１０を用いる場合は、加工しやすいＡｌＴｉＣ基板を用いることが好ましい。また、強磁性トンネル接合体１０を（００１）配向させることを重視する場合は、ＭｇＯ単結晶基板、ＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶基板、Ｓｉ基板を用いることが好ましい。 (Preparation of the first ferromagnetic metal layer)
First, the first ferromagnetic metal layer 1 is laminated on the substrate.
The substrate is preferably excellent in flatness. In order to obtain a surface with excellent flatness, for example, Si, SiGe, SiC, AlTiC, MgO single crystal, MgAl 2 O 4 single crystal, or the like can be used. For example, when the ferromagnetic tunnel junction 10 is used as an MRAM or a magnetic sensor, a circuit formed of a Si substrate is necessary, and it is preferable to use a Si substrate. Moreover, when using the ferromagnetic tunnel junction body 10 as a magnetic head, it is preferable to use an AlTiC substrate which is easy to process. In the case where importance is placed on the (001) orientation of the ferromagnetic tunnel junction 10, it is preferable to use a MgO single crystal substrate, a MgAl 2 O 4 single crystal substrate, or a Si substrate.

第１強磁性金属層１には、コヒーレントトンネルを形成することができる公知の材料を用いることができる。例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属及びこれらの金属を１種以上含み強磁性を示す合金を用いることができる。またこれらの金属と、Ｂ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とを含む合金を用いることもできる。具体的には、ＦｅやＣｏ−Ｆｅ等が挙げられる。   A known material capable of forming a coherent tunnel can be used for the first ferromagnetic metal layer 1. For example, a metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Fe, and Ni and an alloy that includes one or more of these metals and exhibits ferromagnetism can be used. An alloy containing these metals and at least one element of B, C, and N can also be used. Specific examples include Fe and Co—Fe.

またより高い出力を得るためにはＣｏ２ＦｅＳｉなどのホイスラー合金を用いることが好ましい。ホイスラー合金は、Ｘ２ＹＺの化学組成をもつ金属間化合物を含み、Ｘは、周期表上でＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、あるいはＣｕ族の遷移金属元素または貴金属元素であり、Ｙは、Ｍｎ、Ｖ、ＣｒあるいはＴｉ族の遷移金属でありＸの元素種をとることもでき、Ｚは、ＩＩＩ族からＶ族の典型元素である。例えば、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＭｎＳｉやＣｏ２Ｍｎ１−ａＦｅａＡｌｂＳｉ１−ｂなどが挙げられる。 In order to obtain a higher output, it is preferable to use a Heusler alloy such as Co 2 FeSi. The Heusler alloy includes an intermetallic compound having a chemical composition of X 2 YZ, where X is a transition metal element or noble metal element of Co, Fe, Ni, or Cu group on the periodic table, and Y is Mn, V It is a transition metal of Cr, Ti or Ti, and can take the elemental species of X, and Z is a typical element of Group III to Group V. Examples thereof include Co 2 FeSi, Co 2 MnSi, and Co 2 Mn 1-a Fe a Al b Si 1-b .

さらに第１強磁性金属層１の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、ＣｏとＰｔの積層膜を用いることが好ましい。具体的には、第１強磁性金属層１は［Ｃｏ（０．２４ｎｍ）／Ｐｔ（０．１６ｎｍ）］６／Ｒｕ（０．９ｎｍ）／［Ｐｔ（０．１６ｎｍ）／Ｃｏ（０．１６ｎｍ）］４／Ｔａ（０．２ｎｍ）／ＦｅＢ（１．０ｎｍ）とすることができる。 Further, when the magnetization direction of the first ferromagnetic metal layer 1 is perpendicular to the laminated surface, it is preferable to use a Co and Pt laminated film. Specifically, the first ferromagnetic metal layer 1 has [Co (0.24 nm) / Pt (0.16 nm)] 6 / Ru (0.9 nm) / [Pt (0.16 nm) / Co (0.16 nm). )] 4 / Ta (0.2 nm) / FeB (1.0 nm).

第１強磁性金属層１の積層方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、スパッタ装置を用いた成膜方法等を用いることができる。またこのほか、蒸着法、レーザアブレーション法、ＭＢＥ法等の薄膜作成法を用いることができる。   As a method for laminating the first ferromagnetic metal layer 1, a known method can be used. For example, a film formation method using a sputtering apparatus can be used. In addition, thin film forming methods such as vapor deposition, laser ablation, and MBE can be used.

基板と第１強磁性金属層１との間には、下地層を形成してもよい。下地層を設けると、基板上に積層される第１強磁性金属層１を含む各層の結晶配向性、結晶粒径等の結晶性を制御することができる。下地層は、第１強磁性金属層１と同様の方法で積層することができる。   An underlayer may be formed between the substrate and the first ferromagnetic metal layer 1. When an underlayer is provided, crystallinity such as crystal orientation and crystal grain size of each layer including the first ferromagnetic metal layer 1 laminated on the substrate can be controlled. The underlayer can be laminated in the same manner as the first ferromagnetic metal layer 1.

下地層は、導電性および絶縁性のいずれでもよいが、下地層に通電する場合は導電性材料を用いることが好ましい。
例えば１つの例として、下地層には（００１）配向したＮａＣｌ構造を有し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ａｌ，Ｃｅの群から選択される少なくとも１つの元素を含む窒化物の層を用いることができる。 The underlayer may be either conductive or insulating, but it is preferable to use a conductive material when energizing the underlayer.
For example, as one example, the underlayer has a (001) -oriented NaCl structure and is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, V, Hf, Ta, Mo, W, B, Al, and Ce. A nitride layer containing two elements can be used.

別の例として、下地層にはＡＢＯ３の組成式で表される（００２）配向したペロブスカイト系導電性酸化物の層を用いることができる。ここで、サイトＡはＳｒ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｂａの群から選択された少なくとも１つの元素を含み、サイトＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｂの群から選択された少なくとも１つの元素を含む。 As another example, a (002) -oriented perovskite conductive oxide layer represented by a composition formula of ABO 3 can be used for the underlayer. Here, the site A includes at least one element selected from the group of Sr, Ce, Dy, La, K, Ca, Na, Pb, and Ba, and the site B includes Ti, V, Cr, Mn, Fe, and Co. , Ni, Ga, Nb, Mo, Ru, Ir, Ta, Ce, and Pb.

別の例として、下地層には（００１）配向したＮａＣｌ構造を有し、かつＭｇ、Ａｌ、Ｃｅの群から選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物の層を用いることができる。   As another example, an oxide layer having an (001) -oriented NaCl structure and containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, and Ce can be used for the base layer.

別の例として、下地層には（００１）配向した正方晶構造または立方晶構造を有し、かつＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗの群から選択される少なくとも１つの元素を含む層を用いることができる。   As another example, the underlayer has a (001) -oriented tetragonal structure or cubic structure, and Al, Cr, Fe, Co, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Mo, W A layer containing at least one element selected from the group can be used.

また下地層は一層に限られず、上述の例の層を複数層積層してもよい。下地層の構成を工夫することにより強磁性トンネル接合体１０の各層の結晶性を高め、磁気特性の改善が可能となる。   Further, the underlayer is not limited to a single layer, and a plurality of layers in the above example may be stacked. By devising the configuration of the underlayer, the crystallinity of each layer of the ferromagnetic tunnel junction 10 can be increased, and the magnetic properties can be improved.

（トンネルバリア層の作製）
次いで、積層された第１強磁性金属層１上にトンネルバリア層３を積層する。 (Preparation of tunnel barrier layer)
Next, the tunnel barrier layer 3 is laminated on the laminated first ferromagnetic metal layer 1.

トンネルバリア層３は、組成式Ｍｇ１−ｘＡｌｘＯｙ（０＜ｘ＜１、０．３５≦ｙ≦１．７）で表記される非磁性絶縁材料からなる。トンネルバリア層３を構成する非磁性絶縁材料は、化学量論的組成であるＭｇＡｌ２Ｏ４である必要はなく、発明の効果を奏する範囲で組成のずれがあってもよい。例えば、酸素欠損が生じたり、あるいは酸素が過剰であったりしてもよい。 The tunnel barrier layer 3 is made of a nonmagnetic insulating material represented by the composition formula Mg 1-x Al x O y (0 <x <1, 0.35 ≦ y ≦ 1.7). The nonmagnetic insulating material constituting the tunnel barrier layer 3 does not need to be MgAl 2 O 4 having a stoichiometric composition, and there may be a compositional deviation within a range where the effects of the invention can be achieved. For example, oxygen deficiency may occur or oxygen may be excessive.

トンネルバリア層３の膜厚は、一般的に３ｎｍ以下の厚さである。金属材料によってトンネルバリア層３を挟み込むと金属材料の原子が持つ電子の波動関数がトンネルバリア層３を超えて広がり、絶縁体が存在するにも関わらず電流が流れる。   The film thickness of the tunnel barrier layer 3 is generally 3 nm or less. When the tunnel barrier layer 3 is sandwiched between metal materials, the electron wave function of the atoms of the metal material extends beyond the tunnel barrier layer 3 and a current flows despite the presence of an insulator.

強磁性トンネル接合体１０には、通常のトンネル効果を利用したものとトンネル時の軌道が限定されるコヒーレントトンネル効果が支配的なものがある。通常のトンネル効果では強磁性材料のスピン分極率によって磁気抵抗効果が得られるが、コヒーレントトンネルではトンネル時の軌道が限定される。そのため、コヒーレントトンネルが支配的な磁気抵抗効果素子では強磁性金属材料のスピン分極率以上の効果が期待できる。コヒーレントトンネル効果は、強磁性金属材料及びトンネルバリア層３が結晶化し、特定の方位で接合すると発現する。   The ferromagnetic tunnel junction 10 includes those using the normal tunnel effect and those having a dominant coherent tunnel effect in which the orbit during tunneling is limited. In the normal tunnel effect, the magnetoresistance effect is obtained by the spin polarizability of the ferromagnetic material, but in the coherent tunnel, the orbit at the time of tunneling is limited. Therefore, in the magnetoresistive effect element in which the coherent tunnel is dominant, an effect higher than the spin polarizability of the ferromagnetic metal material can be expected. The coherent tunnel effect appears when the ferromagnetic metal material and the tunnel barrier layer 3 are crystallized and joined in a specific orientation.

強磁性金属層に広く用いられるＦｅ、ＣｏＦｅＡｌ、ＣｏＦｅ及びＣｏ２ＦｅＳｉと、トンネルバリア層に広く用いられるＭｇＯとは、格子定数は４％程度異なることが知られている。トンネルバリア層がＭｇＯからなる場合は、酸素欠損により強磁性金属層とトンネルバリア層の間の格子定数の違いを多少緩和することができる。しかしながら、酸素欠損による格子定数の違いはわずかであり、充分に強磁性金属層とトンネルバリア層の間の格子不整合を低減することができない。その結果、コヒーレントトンネル効果が局所的に低減する。 It is known that Fe, CoFeAl, CoFe, and Co 2 FeSi widely used for the ferromagnetic metal layer and MgO widely used for the tunnel barrier layer differ in lattice constant by about 4%. When the tunnel barrier layer is made of MgO, the difference in lattice constant between the ferromagnetic metal layer and the tunnel barrier layer can be somewhat relaxed due to oxygen deficiency. However, the difference in lattice constant due to oxygen vacancies is slight, and the lattice mismatch between the ferromagnetic metal layer and the tunnel barrier layer cannot be sufficiently reduced. As a result, the coherent tunnel effect is locally reduced.

これに対して、トンネルバリア層３では、２価のイオン（Ｍｇ２＋）の一部が、３価のイオン（Ａｌ３＋イオン）によって置換されている。所定のイオンが異なるイオン半径を有するイオンに置換されると、トンネルバリア層３を構成する結晶の格子定数は大きく変化する。また置換量を変えることで、自由にトンネルバリア層３を構成する結晶の格子定数を制御することができる。その結果、第１強磁性金属層１とトンネルバリア層３の間の格子不整合を低減することができ、コヒーレントトンネル効果を広範囲に得ることができる。 On the other hand, in the tunnel barrier layer 3, a part of divalent ions (Mg 2+ ) is replaced by trivalent ions (Al 3+ ions). When predetermined ions are replaced with ions having different ionic radii, the lattice constant of the crystals constituting the tunnel barrier layer 3 changes greatly. Further, by changing the substitution amount, the lattice constant of the crystal constituting the tunnel barrier layer 3 can be freely controlled. As a result, lattice mismatch between the first ferromagnetic metal layer 1 and the tunnel barrier layer 3 can be reduced, and a coherent tunnel effect can be obtained in a wide range.

より優れたコヒーレントトンネル効果を得るためには、トンネルバリア層３の結晶構造はスピネル構造であることが好ましい。さらに好ましくは、トンネルバリア層３の結晶構造は不規則スピネル構造であることが好ましい。ここで不規則スピネル構造とは、Ｏ原子の配列はスピネル構造とほぼ同等の最密立方格子を取っているものの、ＭｇとＡｌの原子配列が乱れた構造を持ち、全体として立方晶である構造を指す。またトンネルバリア層３の結晶構造は、（００１）方向に配向していることが好ましい。   In order to obtain a more excellent coherent tunnel effect, the crystal structure of the tunnel barrier layer 3 is preferably a spinel structure. More preferably, the crystal structure of the tunnel barrier layer 3 is preferably an irregular spinel structure. Here, the irregular spinel structure is a structure in which the arrangement of O atoms has a close-packed cubic lattice almost the same as the spinel structure, but the atomic arrangement of Mg and Al is disordered, and is a cubic crystal as a whole. Point to. The crystal structure of the tunnel barrier layer 3 is preferably oriented in the (001) direction.

トンネルバリア層３は、組成式Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（０＜ｘ＜１）で表記される複数の金属層を積層する金属層積層工程と、金属層積層工程の間に少なくとも一つの金属層を酸化する酸化工程に従って作製される。複数の金属層を酸化する場合は、金属層を積層する工程と金属層を酸化する工程を多段で行う多段酸化工程を行う。
図２は、本発明の一態様に係る強磁性トンネル接合体のトンネルバリア層を拡大した断面模式図である。 The tunnel barrier layer 3 includes at least one metal layer between a metal layer stacking step of stacking a plurality of metal layers represented by the composition formula Mg 1-x Al x (0 <x <1) and the metal layer stacking step. It is produced according to an oxidation step for oxidizing the substrate. When oxidizing a plurality of metal layers, a multi-stage oxidation process is performed in which the process of laminating the metal layers and the process of oxidizing the metal layers are performed in multiple stages.
FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view of a tunnel barrier layer of a ferromagnetic tunnel junction according to an aspect of the present invention.

具体的には、まず積層された第１強磁性金属層１上に、金属層ｂ１を積層する。金属層ｂ１は、第１強磁性金属層１と同様に、スパッタ法、蒸着法、レーザアブレーション法、ＭＢＥ法等の公知の薄膜作成法を用いて積層する。 Specifically, first, the metal layer b 1 is laminated on the laminated first ferromagnetic metal layer 1. Similar to the first ferromagnetic metal layer 1, the metal layer b 1 is laminated using a known thin film forming method such as sputtering, vapor deposition, laser ablation, or MBE.

金属層ｂ１の厚みは、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜０．６ｎｍであることが好ましい。 The thickness of the metal layer b 1 is preferably 0.1 nm to 1.5 nm, and preferably 0.1 nm to 0.6 nm.

１回目の金属層積層工程で積層される金属層ｂ１の厚みの上限を１．５ｎｍとすると、作製されるトンネルバリア層３の厚みが厚くなりすぎることが避けられ、優れたコヒーレントトンネル効果が得られる。一方で、金属層ｂ１を構成するアルミニウム及びマグネシウムの原子サイズは、０．１ｎｍ程度である。１回目の金属層積層工程で積層される金属層ｂ１の厚みの下限を０．１ｎｍとすることで、金属層ｂ１の均一性が高まる。 When the upper limit of the thickness of the metal layer b 1 laminated in the first metal layer laminating step is 1.5 nm, the thickness of the tunnel barrier layer 3 to be produced is avoided from becoming too thick, and an excellent coherent tunnel effect is obtained. can get. On the other hand, the atomic size of aluminum and magnesium constituting the metal layer b 1 is about 0.1 nm. By setting the lower limit of the thickness of the metal layer b 1 stacked in the first metal layer stacking step to 0.1 nm, the uniformity of the metal layer b 1 is increased.

次いで、積層された金属層ｂ１を酸化する。酸化は、プラズマ酸化あるいは酸素導入による自然酸化等を用いて行う。導入された酸素は、金属層ｂ１の第１強磁性金属層１と反対側の面から拡散する。導入した酸素を酸素導入面から反対側の面まで充分拡散させるためには、１回目の金属層積層工程で積層される金属層ｂ１の厚みを０．１ｎｍ〜０．６ｎｍとすることが好ましい。 Then oxidizing the stacked metal layer b 1. The oxidation is performed using plasma oxidation or natural oxidation by introducing oxygen. The introduced oxygen diffuses from the surface of the metal layer b 1 opposite to the first ferromagnetic metal layer 1. In order to sufficiently diffuse the introduced oxygen from the oxygen introduction surface to the opposite surface, the thickness of the metal layer b 1 laminated in the first metal layer lamination step is preferably 0.1 nm to 0.6 nm. .

そして、金属層積層工程及び酸化工程を１回行った後に、これらの工程を繰り返す。各金属層積層工程を代表して、任意のｍ回目の金属層積層工程で積層される金属層ｂｍについて説明する。 And after performing a metal layer lamination process and an oxidation process once, these processes are repeated. As a representative of each metal layer lamination step, the metal layer b m laminated in an arbitrary m-th metal layer lamination step will be described.

金属層ｂｍは、既に酸化工程を行った後の金属層ｂｍ−１上に積層される。そのため、金属層ｂｍ−１と金属層ｂｍの界面には酸素が存在する。また金属層ｂｍは、積層された後に酸化工程が行われる。すなわち、金属層ｂｍは積層方向両面から酸化される。 The metal layer b m is laminated on the metal layer b m−1 after the oxidation process has already been performed. Therefore, oxygen exists at the interface between the metal layer b m-1 and the metal layer b m . The metal layer b m is subjected to an oxidation process after being laminated. That is, the metal layer b m is oxidized from both sides in the stacking direction.

金属層ｂｍを積層方向両面から酸化することで、厚み方向に必要な酸素の拡散量が少ない場合でも、金属層ｂｍの厚み方向中央まで酸素が拡散する。その結果、金属層ｂｍの厚み方向全体に渡って十分に酸化することができる。 By oxidizing the metal layer b m in the stacking direction both sides, even if the diffusion of oxygen required in the thickness direction is small, the oxygen is diffused to a thickness direction center of the metal layer b m. As a result, it is possible to sufficiently oxidized throughout the thickness direction of the metal layer b m.

また、得られるトンネルバリア層３は、充分に内部まで酸化された金属層ｂ１〜ｂｎが積層されたものである。すなわち、トンネルバリア層３全体として充分な厚みの非磁性酸化膜が得られる。非磁性酸化膜の厚みが充分となれば、コヒーレントトンネル効果以外の原因で流れる電流モードが排除され、高いＭＲ比が得られる。 Further, the obtained tunnel barrier layer 3 is formed by laminating metal layers b 1 to b n which are sufficiently oxidized to the inside. That is, a nonmagnetic oxide film having a sufficient thickness as the entire tunnel barrier layer 3 can be obtained. If the thickness of the nonmagnetic oxide film is sufficient, the current mode flowing due to causes other than the coherent tunnel effect is eliminated, and a high MR ratio can be obtained.

これに対し、一度に金属層を形成すると、酸素は金属層の基板とは反対側の面からしか導入できない。すなわち、基板側まで酸素を充分拡散させることができず、充分な膜厚の非磁性酸化膜が得られない。   On the other hand, when a metal layer is formed at a time, oxygen can be introduced only from the surface opposite to the substrate of the metal layer. That is, oxygen cannot be sufficiently diffused to the substrate side, and a nonmagnetic oxide film having a sufficient thickness cannot be obtained.

任意のｍ回目の金属層積層工程で積層される金属層ｂｍの厚みは、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであることが好ましい。後述する加熱等の種々の条件によって異なるが、酸素の拡散長を０．６５ｎｍ程度とする報告がある（非特許文献１）。金属層ｂｍは、両面から酸化されるため、厚みが１．５ｎｍ程度であれば、充分内部まで酸化することができる。また金属層ｂｍを構成する原子サイズを考慮すると、金属層ｂｍの厚み下限を０．１ｎｍとすることで、金属層ｂｍの均一性が高まる。 The thickness of the metal layer b m laminated in any m-th metal layer lamination step is preferably 0.1 nm to 1.5 nm. There is a report that the oxygen diffusion length is about 0.65 nm, although it depends on various conditions such as heating described later (Non-patent Document 1). Since the metal layer b m is oxidized from both sides, the metal layer b m can be sufficiently oxidized to the inside if the thickness is about 1.5 nm. Also considering the atomic size constituting the metal layer b m, With 0.1nm thickness lower limit of the metal layer b m, increases the uniformity of the metal layer b m.

金属層積層工程及び酸化工程は、２回以上３０回以下行うことが好ましい。一般に総厚３ｎｍ程度のトンネルバリア層３を２回に分けて積層及び酸化すれば、各回で積層される金属層の厚み方向中央まで酸素を充分届けることができる。また繰り返し回数が３０回以下であれば、１回に積層される金属層の厚みの下限が０．１ｎｍであることを考慮すると、トンネルバリア層３の厚みが厚くなりすぎることが避けられる。   The metal layer lamination step and the oxidation step are preferably performed twice or more and 30 times or less. In general, if the tunnel barrier layer 3 having a total thickness of about 3 nm is laminated and oxidized in two steps, oxygen can be sufficiently delivered to the center in the thickness direction of the metal layer laminated each time. If the number of repetitions is 30 times or less, considering that the lower limit of the thickness of the metal layer laminated at one time is 0.1 nm, it is possible to avoid the tunnel barrier layer 3 from becoming too thick.

ここで、任意のｍ回目の金属層積層工程で積層される金属層ｂｍと、任意のｍ−１回目の金属層積層工程で積層される金属層ｂｍ−１を比較すると、金属層ｂｍ−１のマグネシウム濃度が金属層ｂｍのマグネシウム濃度より濃いことが好ましい。すなわち、先に積層される金属層のマグネシウム濃度を、後に積層される金属層のマグネシウム濃度より濃くすることが好ましい。 Here, when the metal layer b m laminated in the arbitrary m-th metal layer lamination step and the metal layer b m-1 laminated in the arbitrary m−1-th metal layer lamination step are compared, the metal layer b it is preferred magnesium concentration of m-1 is darker than the magnesium concentration of the metal layer b m. That is, it is preferable to make the magnesium concentration of the metal layer laminated first higher than the magnesium concentration of the metal layer laminated later.

また、金属層積層工程で積層される金属層同士の比較だけでなく、先に積層される金属層の中に後に積層される金属層の平均マグネシウム濃度より濃い領域があってもよい。すなわち、任意のｍ回目の金属層積層工程で積層される金属層ｂｍと、任意のｍ−１回目の金属層積層工程で積層される金属層ｂｍ−１を比較すると、金属層ｂｍ−１の少なくとも一部に、金属層ｂｍの平均マグネシウム濃度より濃い領域を含んでいてもよい。 Moreover, not only the comparison of the metal layers laminated | stacked at a metal layer lamination process but the area | region deeper than the average magnesium density | concentration of the metal layer laminated | stacked later may be in the metal layer laminated | stacked previously. That is, when the metal layer b m laminated in the arbitrary m-th metal layer lamination step and the metal layer b m-1 laminated in the arbitrary m−1th metal layer lamination step are compared, the metal layer b m at least a portion of -1, may include a dark space than the average concentration of magnesium metal layer b m.

金属層を構成するマグネシウムとアルミニウムを比較すると、イオン化傾向の関係からマグネシウム原子の方が酸化されやすい。そのため、トンネルバリア層３全体として、第１強磁性金属層１側の金属層のマグネシウム濃度を高くすると、導入された酸素の第１強磁性金属層１側への拡散がより促される。その結果、トンネルバリア層３内の非磁性酸化膜の厚みを充分厚くすることができ、高いＭＲ比が得られる。
このようなイオン化傾向の違いを用いた酸素の拡散量制御は、金属層に２種以上の金属を用いた場合に効果を示す。 When magnesium and aluminum constituting the metal layer are compared, magnesium atoms are more easily oxidized due to the ionization tendency. Therefore, when the magnesium concentration of the metal layer on the first ferromagnetic metal layer 1 side is increased as the tunnel barrier layer 3 as a whole, diffusion of the introduced oxygen to the first ferromagnetic metal layer 1 side is further promoted. As a result, the thickness of the nonmagnetic oxide film in the tunnel barrier layer 3 can be sufficiently increased, and a high MR ratio can be obtained.
Controlling the amount of diffusion of oxygen using such a difference in ionization tendency is effective when two or more metals are used in the metal layer.

また、同様の観点から、１回目の金属層積層工程で積層される金属層ｂ１のマグネシウム濃度は、それ以降に積層される他の金属層ｂ２〜ｂｎのマグネシウム濃度より濃いことが好ましい。１層目のマグネシウム濃度を濃くすることで、導入された酸素の第１強磁性金属層１側への拡散をさらに促すことができる。 From the same viewpoint, the magnesium concentration of the metal layer b 1 laminated in the first metal layer lamination step is preferably higher than the magnesium concentration of the other metal layers b 2 to b n laminated thereafter. . By increasing the magnesium concentration of the first layer, it is possible to further promote the diffusion of the introduced oxygen toward the first ferromagnetic metal layer 1 side.

また金属層ｂ１〜ｂｎを積層する前に、図３に示すように、酸素吸引層ｂ０を積層してもよい。酸素吸引層ｂ０は、Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（０≦ｘ＜１）で表記される金属である。ｘ＝０を含む点が金属層ｂ１〜ｂｎと異なる。酸素吸引層ｂ０のマグネシウム濃度は、金属層ｂ１〜ｂｎのマグネシウム濃度より濃い。 Further, before the metal layers b 1 to b n are stacked, as shown in FIG. 3, the oxygen suction layer b 0 may be stacked. The oxygen attraction layer b 0 is a metal represented by Mg 1-x Al x (0 ≦ x <1). The point including x = 0 is different from the metal layers b 1 to b n . The magnesium concentration of the oxygen suction layer b 0 is darker than the magnesium concentration of the metal layer b 1 ~b n.

酸素吸引層ｂ０を設けることで、導入された酸素の第１強磁性金属層１側への拡散をより促すことができる。
酸素吸引層ｂ０の厚みは、導入した酸素を酸素導入面から反対側の面まで充分拡散させるためには、０．１ｎｍ〜０．６ｎｍとすることが好ましい。 By providing the oxygen attraction layer b 0 , diffusion of the introduced oxygen toward the first ferromagnetic metal layer 1 can be further promoted.
The thickness of the oxygen suction layer b 0 is preferably 0.1 nm to 0.6 nm in order to sufficiently diffuse the introduced oxygen from the oxygen introduction surface to the opposite surface.

また酸素吸引層ｂ０がｘ＝０（すなわち、Ｍｇ単体）の場合でも、酸素吸引層ｂ０の厚みは十分薄いため、第１強磁性金属層１及びトンネルバリア層３との格子整合もする。 Even when the oxygen attraction layer b 0 is x = 0 (that is, Mg alone), since the thickness of the oxygen attraction layer b 0 is sufficiently thin, lattice matching with the first ferromagnetic metal layer 1 and the tunnel barrier layer 3 is also achieved. .

なお、上記ではトンネルバリア層３を形成する前に酸素吸引層ｂ０を設けるとしたが、トンネルバリア層３における１回目の金属層積層工程で積層される金属層ｂ１を酸素吸引層ｂ０に置き換えてもよい。 In the above description, the oxygen suction layer b 0 is provided before the tunnel barrier layer 3 is formed. However, the metal layer b 1 laminated in the first metal layer lamination step in the tunnel barrier layer 3 is the oxygen suction layer b 0. May be replaced.

また上述の説明では、金属層を積層する毎に酸化工程を行った場合を説明したが、全ての金属層を積層する毎に酸化を施さなくてもよい。   In the above description, the case where the oxidation process is performed every time the metal layers are stacked has been described. However, the oxidation may not be performed every time all the metal layers are stacked.

（第２強磁性金属層の作製）
トンネルバリア層３を作製した後に、第２強磁性金属層２を積層する。
第２強磁性金属層２は、第１強磁性金属層１と同様に、スパッタ法、蒸着法、レーザアブレーション法、ＭＢＥ法等の公知の薄膜作成法を用いて積層する。 (Preparation of the second ferromagnetic metal layer)
After the tunnel barrier layer 3 is produced, the second ferromagnetic metal layer 2 is laminated.
Similar to the first ferromagnetic metal layer 1, the second ferromagnetic metal layer 2 is laminated using a known thin film forming method such as sputtering, vapor deposition, laser ablation, or MBE.

第２強磁性金属層２の材料として、強磁性材料、特に軟磁性材料を適用できる。例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属、これらの金属を１種以上含む合金、これらの金属とＢ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とが含まれる合金等を用いることができる。具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ等が挙げられる。   As the material of the second ferromagnetic metal layer 2, a ferromagnetic material, particularly a soft magnetic material can be applied. For example, a metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Fe, and Ni, an alloy containing one or more of these metals, these metals and at least one element of B, C, and N are included. Alloys that can be used can be used. Specifically, Fe, Co-Fe, etc. are mentioned.

第２強磁性金属層２の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、第２強磁性金属層２の厚みを２．５ｎｍ以下とすることが好ましい。第２強磁性金属層２とトンネルバリア層の界面で、第２強磁性金属層２に垂直磁気異方性を付加することができる。また、垂直磁気異方性は第２強磁性金属層２の膜厚を厚くすることによって効果が減衰するため、第２強磁性金属層２の膜厚は薄い方が好ましい。   When the direction of magnetization of the second ferromagnetic metal layer 2 is perpendicular to the laminated surface, the thickness of the second ferromagnetic metal layer 2 is preferably 2.5 nm or less. Perpendicular magnetic anisotropy can be added to the second ferromagnetic metal layer 2 at the interface between the second ferromagnetic metal layer 2 and the tunnel barrier layer. Further, since the effect of perpendicular magnetic anisotropy is attenuated by increasing the thickness of the second ferromagnetic metal layer 2, it is preferable that the thickness of the second ferromagnetic metal layer 2 is small.

第２強磁性金属層２の第１強磁性金属層１に対する保磁力をより大きくするために、第２強磁性金属層２と接する材料としてＩｒＭｎ，ＰｔＭｎなどの反強磁性材料を用いても良い。さらに、第２強磁性金属層２の漏れ磁場を第１強磁性金属層１に影響させないようにするため、シンセティック強磁性結合の構造としても良い。さらに、第２強磁性金属層２に一軸磁気異方性を付与するための磁場中熱処理を行ってもよい。   In order to increase the coercive force of the second ferromagnetic metal layer 2 with respect to the first ferromagnetic metal layer 1, an antiferromagnetic material such as IrMn or PtMn may be used as a material in contact with the second ferromagnetic metal layer 2. . Further, in order to prevent the leakage magnetic field of the second ferromagnetic metal layer 2 from affecting the first ferromagnetic metal layer 1, a structure of a synthetic ferromagnetic coupling may be used. Further, a heat treatment in a magnetic field for imparting uniaxial magnetic anisotropy to the second ferromagnetic metal layer 2 may be performed.

磁気センサとして磁気抵抗効果素子を活用させるためには、外部磁場に対して抵抗変化が線形に変化することが好ましい。一般的な強磁性層の積層膜では磁化の方向が形状異方性によって積層面内に向きやすい。この場合、例えば外部から磁場を印加して、第１強磁性金属層と第２強磁性金属層の磁化の向きを直交させることによって外部磁場に対して抵抗変化が線形に変化する。しかしながらこの場合、磁気抵抗効果素子の近くに磁場を印加させる機構が必要であり、集積を行う上で望ましくない。そのため強磁性金属層自体が垂直な磁気異方性を持つことが好ましい。   In order to use the magnetoresistive effect element as the magnetic sensor, it is preferable that the resistance change linearly changes with respect to the external magnetic field. In a general laminated film of ferromagnetic layers, the direction of magnetization tends to be in the laminated plane due to shape anisotropy. In this case, for example, by applying a magnetic field from the outside and making the magnetization directions of the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer orthogonal, the resistance change linearly changes with respect to the external magnetic field. However, in this case, a mechanism for applying a magnetic field in the vicinity of the magnetoresistive effect element is required, which is not desirable for integration. Therefore, it is preferable that the ferromagnetic metal layer itself has a perpendicular magnetic anisotropy.

（熱処理）
熱処理は、トンネルバリア層３を積層した後に行う。熱処理は、第２強磁性金属層２の積層前に行ってもよいし、積層後に行ってもよい。熱処理を行うことで、トンネルバリア層３内での酸素拡散が促進される。また熱処理は、トンネルバリア層３の結晶化を進める効果も有する。尚、熱処理は、トンネルバリア層３の作製工程に限らず、必要に応じて下地層、第１強磁性層１、第２強磁性層２、後述する電極層１１および電極層１２の各作製工程に適用してもよいし、磁気抵抗効果素子を構成するすべての層を積層した後に一括で行ってもよい。 (Heat treatment)
The heat treatment is performed after the tunnel barrier layer 3 is stacked. The heat treatment may be performed before or after the second ferromagnetic metal layer 2 is stacked. By performing the heat treatment, oxygen diffusion in the tunnel barrier layer 3 is promoted. The heat treatment also has an effect of promoting crystallization of the tunnel barrier layer 3. The heat treatment is not limited to the manufacturing process of the tunnel barrier layer 3, and each manufacturing process of the underlayer, the first ferromagnetic layer 1, the second ferromagnetic layer 2, the electrode layer 11 and the electrode layer 12 described later is performed as necessary. Or may be performed collectively after all the layers constituting the magnetoresistive element are stacked.

結晶化の観点からは、熱処理は第２強磁性金属層２を積層する前に行うことが好ましい。第２強磁性金属層２が積層されると、トンネルバリア層３は第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層によって挟持され、トンネルバリア層３内の結晶化の自由度が低下する。第２強磁性金属層２を積層する前に、熱処理を行うことで、第１強磁性金属層１とトンネルバリア層３との間の格子の整合性を高めることができる。   From the viewpoint of crystallization, the heat treatment is preferably performed before the second ferromagnetic metal layer 2 is laminated. When the second ferromagnetic metal layer 2 is laminated, the tunnel barrier layer 3 is sandwiched between the first ferromagnetic metal layer 1 and the second ferromagnetic metal layer, and the degree of freedom of crystallization in the tunnel barrier layer 3 decreases. . The lattice matching between the first ferromagnetic metal layer 1 and the tunnel barrier layer 3 can be improved by performing a heat treatment before the second ferromagnetic metal layer 2 is laminated.

一方で、熱処理は、酸化工程を施す毎に行うことは避けることが好ましい。酸化工程ごとに熱処理を行うと、それぞれが酸化工程毎に結晶化する。それぞれが結晶化すると、酸素濃度の不均一性や格子の不整合等を、トンネルバリア層３全体として均一化することができない。その結果、酸素濃度の不均一性や格子の不整合等が充分解消できず、高いＭＲ比を得ることができない。   On the other hand, it is preferable to avoid performing the heat treatment every time the oxidation step is performed. When heat treatment is performed for each oxidation process, each crystallizes for each oxidation process. When each crystallizes, the non-uniformity of oxygen concentration, lattice mismatch, and the like cannot be made uniform in the entire tunnel barrier layer 3. As a result, non-uniformity in oxygen concentration, lattice mismatch, and the like cannot be sufficiently eliminated, and a high MR ratio cannot be obtained.

上述のように、本発明の一態様に係る強磁性トンネル接合体の製造方法によれば、トンネルバリア層の厚み方向内部まで充分酸化できる。そのため、トンネルバリア層における非磁性酸化膜の厚みを厚くすることができ、コヒーレントトンネル効果以外の原因で流れる電流モードを排除でき、高いＭＲ比を有する強磁性トンネル接合体を作製することができる。   As described above, according to the method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to one aspect of the present invention, the tunnel barrier layer can be sufficiently oxidized in the thickness direction. Therefore, the thickness of the nonmagnetic oxide film in the tunnel barrier layer can be increased, current modes flowing due to causes other than the coherent tunnel effect can be eliminated, and a ferromagnetic tunnel junction having a high MR ratio can be manufactured.

（強磁性トンネル接合体）
上記の製造方法によって作製された強磁性トンネル接合体１０は、第１強磁性金属層１と、第２強磁性金属層２と、第１強磁性金属層１と第２強磁性金属層２の間に挟まれるトンネルバリア層３とを有し、トンネルバリア層３は、組成式Ｍｇ１−ｘＡｌｘＯｙ（０＜ｘ＜１、０．３５≦ｙ≦１．７）で表記される非磁性酸化物からなる。 (Ferromagnetic tunnel junction)
The ferromagnetic tunnel junction body 10 produced by the above manufacturing method includes a first ferromagnetic metal layer 1, a second ferromagnetic metal layer 2, a first ferromagnetic metal layer 1, and a second ferromagnetic metal layer 2. And the tunnel barrier layer 3 is expressed by a composition formula Mg 1-x Al x O y (0 <x <1, 0.35 ≦ y ≦ 1.7). It consists of a nonmagnetic oxide.

トンネルバリア層３は、トンネルバリア層３の第２強磁性金属層２側の面から第１強磁性金属層１側の面に至る厚み方向において、酸素濃度が濃くなる領域を有する。   The tunnel barrier layer 3 has a region where the oxygen concentration increases in the thickness direction from the surface on the second ferromagnetic metal layer 2 side of the tunnel barrier layer 3 to the surface on the first ferromagnetic metal layer 1 side.

一度に金属層を形成すると、酸素は第２強磁性金属層２側の面からしか導入できない。すなわち、第２強磁性金属層２から第１強磁性金属層１に向けて酸素濃度は段階的に薄くなる。   If a metal layer is formed at a time, oxygen can be introduced only from the surface on the second ferromagnetic metal layer 2 side. That is, the oxygen concentration gradually decreases from the second ferromagnetic metal layer 2 toward the first ferromagnetic metal layer 1.

これに対し、上述の工程で作製されたトンネルバリア層３は、金属層積層工程と酸化工程を行い形成されている。そのため、酸化工程が設けられている部分で、酸素濃度は高くなる。すなわち、トンネルバリア層３の第２強磁性金属層２側の面から第１強磁性金属層１側の面までの厚みを横軸とし、酸素濃度を縦軸とした場合に、酸素濃度が凸の曲線を描く。この凸の曲線を描く領域が高酸素濃度領域であり、例えば、凸の曲線の頂点を挟んで、凹の曲線から凸の曲線に代わる二つの変曲点の間を高酸素濃度領域とすることができる。   On the other hand, the tunnel barrier layer 3 produced in the above-described process is formed by performing a metal layer stacking process and an oxidation process. Therefore, the oxygen concentration is high in the portion where the oxidation process is provided. That is, when the thickness from the surface on the second ferromagnetic metal layer 2 side to the surface on the first ferromagnetic metal layer 1 side of the tunnel barrier layer 3 is the horizontal axis and the oxygen concentration is the vertical axis, the oxygen concentration is convex. Draw a curve. The region where the convex curve is drawn is the high oxygen concentration region, for example, the high oxygen concentration region is located between two inflection points replacing the convex curve with the convex curve across the vertex of the convex curve. Can do.

またトンネルバリア層３は、金属層積層工程と酸化工程を交互に繰り返して作製する場合もある。この場合、トンネルバリア層３は、高酸素濃度領域と、高酸素濃度領域より酸素濃度が低い低酸素濃度領域とを交互に有する。   The tunnel barrier layer 3 may be produced by alternately repeating a metal layer stacking step and an oxidation step. In this case, the tunnel barrier layer 3 alternately has a high oxygen concentration region and a low oxygen concentration region having an oxygen concentration lower than that of the high oxygen concentration region.

積層されている原子が層になっていること及び酸素濃度の違いは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた原子マッピングを用いて行うことができる。   The difference between the stacked atoms and the oxygen concentration can be performed using atomic mapping using a transmission electron microscope (TEM).

酸素濃度は、厚み方向の断面において、原子マッピングにより酸素濃度のグラデーションを確認することができる。また高酸素濃度領域と低酸素濃度領域が明確に検出できる場合だけでなく、断面において明確に検出できない場合であっても、トンネルバリア層３を表面からエッチングして削っていった際に、エッチング前後の表面の酸素濃度を測ってもよい。すなわち、トンネルバリア層３を表面からエッチングして削っていった際に、エッチング前後の表面の酸素濃度が高くなる場合も、高酸素濃度領域を有する場合に含む。   As for the oxygen concentration, a gradation of the oxygen concentration can be confirmed by atomic mapping in the cross section in the thickness direction. Further, not only when the high oxygen concentration region and the low oxygen concentration region can be clearly detected, but also when the tunnel barrier layer 3 is etched away from the surface even when it cannot be clearly detected in the cross section, the etching is performed. You may measure the oxygen concentration of the surface before and behind. That is, when the tunnel barrier layer 3 is etched away from the surface, the oxygen concentration on the surface before and after the etching also includes the case where the surface has a high oxygen concentration region.

また面内方向で酸素濃度が均一な場合だけでなく、面内方向で酸素濃度の濃淡があっても、層全体で比較した際に酸素濃度が異なる場合も含む。   In addition to the case where the oxygen concentration is uniform in the in-plane direction, the case where the oxygen concentration varies in the whole layer is included even if the oxygen concentration varies in the in-plane direction.

上述のように、本発明の一態様に係る強磁性トンネル接合体は、充分酸化されたトンネルバリア層の厚みが厚く、高いＭＲ比を得ることができる。そのため、この強磁性トンネルバリア層を用いた磁気抵抗効果素子は、磁気センサ、高周波部品、磁気ヘッド及び不揮発性ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）用の素子として優れた特性を示す。   As described above, the ferromagnetic tunnel junction according to one embodiment of the present invention has a sufficiently oxidized tunnel barrier layer and can have a high MR ratio. Therefore, the magnetoresistive effect element using this ferromagnetic tunnel barrier layer exhibits excellent characteristics as an element for a magnetic sensor, a high-frequency component, a magnetic head, and a nonvolatile random access memory (MRAM).

（使用時の構成）
図４は、磁気抵抗効果素子を積層方向から平面視した模式図である。磁気抵抗効果素子２０は、強磁性トンネル接合体１０と、二つの電極層１１、１２と、電源１３と、電圧計１４とからなる。強磁性トンネル接合体１０は、二つの電極層１１、１２の間に配置される。電極層１１は図１に示す強磁性トンネル接合体１０の第２強磁性金属層２に接続され、電極層１２は図１に示す強磁性トンネル接合体１０の第１強磁性金属層１に接続されている。二つの電極層１１、１２は、電源１３と電圧計１４に接続されている。電源１３が電圧を印加すると、強磁性トンネル接合体１０の積層方向（図３の紙面に垂直な方向）に電流が流れ、この際の印加電圧は電圧計１４でモニターされる。 (Configuration when using)
FIG. 4 is a schematic view of the magnetoresistive effect element viewed in plan from the stacking direction. The magnetoresistive effect element 20 includes a ferromagnetic tunnel junction body 10, two electrode layers 11 and 12, a power source 13, and a voltmeter 14. The ferromagnetic tunnel junction 10 is disposed between the two electrode layers 11 and 12. The electrode layer 11 is connected to the second ferromagnetic metal layer 2 of the ferromagnetic tunnel junction 10 shown in FIG. 1, and the electrode layer 12 is connected to the first ferromagnetic metal layer 1 of the ferromagnetic tunnel junction 10 shown in FIG. Has been. The two electrode layers 11 and 12 are connected to a power source 13 and a voltmeter 14. When the power supply 13 applies a voltage, a current flows in the stacking direction of the ferromagnetic tunnel junction 10 (direction perpendicular to the paper surface of FIG. 3), and the applied voltage at this time is monitored by the voltmeter 14.

電極層１１は第２強磁性層２の保護層としての機能も兼ね備えることができる。また、電極層１２は第１強磁性層１の下地層としての機能も兼ね備えることができる。   The electrode layer 11 can also function as a protective layer for the second ferromagnetic layer 2. The electrode layer 12 can also function as an underlayer of the first ferromagnetic layer 1.

二つの電極層１１、１２として、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕの群から選択される少なくとも１つの元素を含む導電層を用いることができる。   As the two electrode layers 11 and 12, a conductive layer containing at least one element selected from the group of Ru, Ta, Cu, Cr, and Au can be used.

また二つの電極層１１、１２は一層に限られず、上述の層を複数層積層してもよい。   Further, the two electrode layers 11 and 12 are not limited to one layer, and a plurality of the above layers may be laminated.

（評価方法）
磁気抵抗効果素子の評価方法について、図４を例に説明する。電源１３から一定の電流を磁気抵抗効果素子に印加する。電圧を外部から磁場を掃引しながら測定することによって、磁気抵抗効果素子の抵抗変化を電圧計１４で観測することができる。
磁気抵抗効果素子の他の評価方法として、１２端子プローブを用いたＣｕｒｒｅｎｔ−Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ（ＣＩＰＴ）法を用いることができる。 (Evaluation method)
A method for evaluating the magnetoresistive effect element will be described with reference to FIG. A constant current is applied from the power source 13 to the magnetoresistive effect element. By measuring the voltage while sweeping the magnetic field from the outside, the resistance change of the magnetoresistive effect element can be observed with the voltmeter 14.
As another evaluation method of the magnetoresistive effect element, a current-in-plane-tunneling (CIPT) method using a 12-terminal probe can be used.

ＭＲ比は、一般的に以下の式で表される。
ＭＲ比（％）＝（ＲＡＰ−ＲＰ）／ＲＰ×１００
ＲＰは第１強磁性金属層１と第２強磁性金属層２の磁化の向きが平行の場合のトンネル抵抗であり、ＲＡＰは第１強磁性金属層１と第２強磁性金属層２の磁化の向きが反平行の場合のトンネル抵抗である。 The MR ratio is generally expressed by the following equation.
MR ratio (%) = (R AP -R P) / R P × 100
RP is a tunnel resistance when the magnetization directions of the first ferromagnetic metal layer 1 and the second ferromagnetic metal layer 2 are parallel, and RAP is the first ferromagnetic metal layer 1 and the second ferromagnetic metal layer 2. Is the tunnel resistance when the direction of magnetization is antiparallel.

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。   The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. However, the present invention is not limited to the specific embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. Can be modified or changed.

（実施例１）
ＭｇＯ（００１）基板上に、スパッタ法を用いた成膜により、磁気抵抗効果素子の各層を作製した。 Example 1
Each layer of the magnetoresistive effect element was formed on the MgO (001) substrate by film formation using a sputtering method.

まず、下地層（兼電極層１２）としてＣｒを４０ｎｍ積層し、第１強磁性金属層として、Ｆｅを３０ｎｍ積層した。
次いで、得られた第１強磁性金属層上に、トンネルバリア層を以下の手順で作製した。まず、酸素吸引層として単体のＭｇを０．２ｎｍ積層した。 First, 40 nm of Cr was laminated as the underlayer (cum electrode layer 12), and 30 nm of Fe was laminated as the first ferromagnetic metal layer.
Next, a tunnel barrier layer was produced on the obtained first ferromagnetic metal layer by the following procedure. First, a single Mg layer of 0.2 nm was stacked as an oxygen suction layer.

そして、酸素吸引層上にトンネルバリア層を、金属層積層工程と酸化工程を２回繰り返して作製した。トンネルバリア層の厚みは、種々変更した。
金属層積層工程において金属層は、ＭｇＡｌ５組成のターゲットを用いてスパッタ法を用いて積層した。
酸化工程は、積層された金属層を純酸素雰囲気、５Ｐａの環境に６００秒間さらして、自然酸化により行った。 And the tunnel barrier layer was produced on the oxygen attraction layer by repeating the metal layer lamination step and the oxidation step twice. The thickness of the tunnel barrier layer was variously changed.
In the metal layer laminating step, the metal layer was laminated by sputtering using a target having an MgAl 5 composition.
The oxidation process was performed by natural oxidation by exposing the laminated metal layer to a pure oxygen atmosphere and an environment of 5 Pa for 600 seconds.

次いで、金属層積層工程及び酸化工程を２回行った後に、真空中、４００℃の環境下で１５分加熱し、トンネルバリア層を得た。   Next, the metal layer lamination step and the oxidation step were performed twice, and then heated in a vacuum at 400 ° C. for 15 minutes to obtain a tunnel barrier layer.

次いで、トンネルバリア層上に、第２強磁性金属層としてＦｅを６ｎｍ成膜し、強磁性トンネル接合体を得た。
次いで、反強磁性層のＩｒＭｎを１２ｎｍ成膜し、電極層１１としてＲｕを２０ｎｍ成膜した。 Next, 6 nm of Fe was formed as a second ferromagnetic metal layer on the tunnel barrier layer to obtain a ferromagnetic tunnel junction.
Next, IrMn of 12 nm was formed as an antiferromagnetic layer, and Ru was formed as a 20 nm film as the electrode layer 11.

最後に５ｋＯｅの磁場を印加しながら１７５℃の温度で熱処理し、第２強磁性金属層に一軸磁気異方性を付与した。   Finally, heat treatment was performed at a temperature of 175 ° C. while applying a magnetic field of 5 kOe to impart uniaxial magnetic anisotropy to the second ferromagnetic metal layer.

（比較例１）
トンネルバリア層を２回に分けて作製しなかった点が実施例１と異なる。
具体的には、第１強磁性金属層を積層後に、ＭｇＡｌ５層を一度に成膜した。そして、成膜後のＭｇＡｌ５層を、純酸素雰囲気、５Ｐａの環境に６００秒間さらして、自然酸化を行った。その後、実施例１と同条件で加熱処理し、第２強磁性金属層、反強磁性層、電極層１１をさらに積層した。 (Comparative Example 1)
The difference from Example 1 is that the tunnel barrier layer was not fabricated in two steps.
Specifically, after the first ferromagnetic metal layer was laminated, an MgAl 5 layer was formed at a time. Then, the MgAl 5 layer after film formation was exposed to a pure oxygen atmosphere and an environment of 5 Pa for 600 seconds to perform natural oxidation. Thereafter, heat treatment was performed under the same conditions as in Example 1, and a second ferromagnetic metal layer, an antiferromagnetic layer, and an electrode layer 11 were further laminated.

実施例１及び比較例１の強磁性トンネル接合体のＭＲ比を図５に示す。尚、実施例１及び比較例１のいずれもＣＩＰＴ法を用いた測定結果である。図５において、横軸はトンネルバリア層の厚みであり、縦軸はＭＲ比である。   MR ratios of the ferromagnetic tunnel junctions of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. In addition, both Example 1 and Comparative Example 1 are measurement results using the CIPT method. In FIG. 5, the horizontal axis represents the thickness of the tunnel barrier layer, and the vertical axis represents the MR ratio.

図５に示すように、実施例１及び比較例１の強磁性トンネル接合体のＭＲ比は、トンネルバリア層の厚みが０．５ｎｍまでは同じような推移を示し、０．５ｎｍ以上で異なる推移を示している。   As shown in FIG. 5, the MR ratio of the ferromagnetic tunnel junction of Example 1 and Comparative Example 1 shows the same transition until the thickness of the tunnel barrier layer is 0.5 nm, and the transition is different at 0.5 nm or more. Is shown.

比較例１の強磁性トンネル接合体は、トンネルバリア層の厚みが０．５ｎｍ〜０．６ｎｍ前後でＭＲ比の最大値（１３０％）を示した。そして、厚みを厚くするに従い、ＭＲ比は徐々に低下した。   The ferromagnetic tunnel junction of Comparative Example 1 exhibited the maximum MR ratio (130%) when the thickness of the tunnel barrier layer was around 0.5 nm to 0.6 nm. And as the thickness was increased, the MR ratio gradually decreased.

つまり、トンネルバリア層の厚みが薄い段階では、酸化工程で導入された酸素が、第１強磁性体側まで拡散できている。これに対し、トンネルバリア層の厚みが厚くなると、酸素が第１強磁性金属側まで到達できなくなる。そのため、トンネルバリア層の厚みがある程度の厚み以上になると、コヒーレントトンネル効果を生み出すことができる非磁性酸化膜（Ｍｇ１−ｘＡｌｘＯｙ）の厚みが変化せず、ＭＲ比は向上しない。さらに、非磁性酸化膜（Ｍｇ１−ｘＡｌｘＯｙ）の厚みが変化せず、トンネルバリア層の厚みが厚くなるということは、二つの強磁性金属層の間に不要な金属層（ＭｇＡｌ５層）が残存することを意味する。この不要な金属層の厚みが厚くなることで、ＭＲ比は徐々に低下する。 That is, when the tunnel barrier layer is thin, oxygen introduced in the oxidation process can diffuse to the first ferromagnetic material side. On the other hand, when the thickness of the tunnel barrier layer is increased, oxygen cannot reach the first ferromagnetic metal side. For this reason, when the thickness of the tunnel barrier layer exceeds a certain level, the thickness of the nonmagnetic oxide film (Mg 1-x Al x O y ) capable of producing the coherent tunnel effect does not change, and the MR ratio does not improve. Furthermore, the thickness of the nonmagnetic oxide film (Mg 1-x Al x O y ) does not change and the thickness of the tunnel barrier layer is increased, which means that an unnecessary metal layer (MgAl 5 layers) remain. As the thickness of the unnecessary metal layer increases, the MR ratio gradually decreases.

これに対し、実施例１の強磁性トンネル接合体は、トンネルバリア層の厚みが、０．６ｎｍ前後でＭＲ比の最大値（１８０％）を示し、その後ＭＲ比は高いまま推移した。   On the other hand, the ferromagnetic tunnel junction of Example 1 showed the maximum MR ratio (180%) when the tunnel barrier layer thickness was around 0.6 nm, and thereafter the MR ratio remained high.

つまり、トンネルバリア層の厚みが厚くなっても、酸素が第１強磁性金属側まで到達し、不要な金属層は形成されていない。そのため、トンネルバリア層の全体がコヒーレントトンネル効果を生み出すことができる非磁性酸化膜（Ｍｇ１−ｘＡｌｘＯｙ）からなり、ＭＲ比が低下せず高いまま推移していると考えられる。 That is, even if the thickness of the tunnel barrier layer is increased, oxygen reaches the first ferromagnetic metal side, and an unnecessary metal layer is not formed. Therefore, it is considered that the entire tunnel barrier layer is made of a non-magnetic oxide film (Mg 1-x Al x O y ) capable of producing a coherent tunnel effect, and the MR ratio remains high without decreasing.

また比較例１では実現することができなかった膜厚の非磁性酸化膜（Ｍｇ１−ｘＡｌｘＯｙ）を得ることができ、高いＭＲ比を実現することができた。 Further, a nonmagnetic oxide film (Mg 1-x Al x O y ) having a thickness that could not be realized in Comparative Example 1 could be obtained, and a high MR ratio could be realized.

１０…強磁性トンネル接合体、１…第１強磁性金属層、２…第２強磁性金属層、３…トンネルバリア層、ｂ１〜ｂｎ…金属層、ｂ０…酸素吸引層、２０…磁気抵抗効果素子、１１，１２…電極層、１３…電源、１４…電圧計 10 ... ferromagnetic tunnel junction element, 1 ... first ferromagnetic metal layer, 2: Second ferromagnetic metal layer, 3 ... tunnel barrier layer, b 1 ~b n ...... metal layer, b 0 ... oxygen suction layer, 20 ... Magnetoresistive element, 11, 12 ... electrode layer, 13 ... power source, 14 ... voltmeter

Claims (9)

第１強磁性金属層と、トンネルバリア層と、第２強磁性金属層と、を順に積層する段階を有し、
前記トンネルバリア層を積層する段階が、組成式Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（０＜ｘ＜１）で表記される複数の金属層を積層する金属層積層工程と、前記金属層積層工程の間に少なくとも１つの金属層を酸化する酸化工程とを有する強磁性トンネル接合体の製造方法。 Laminating a first ferromagnetic metal layer, a tunnel barrier layer, and a second ferromagnetic metal layer in order,
The step of laminating the tunnel barrier layer is performed between a metal layer laminating step of laminating a plurality of metal layers represented by a composition formula Mg 1-x Al x (0 <x <1) and the metal layer laminating step. A method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction, comprising an oxidation step of oxidizing at least one metal layer. 前記トンネルバリア層を積層した後に、前記トンネルバリア層を熱処理する請求項１に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法。   The method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to claim 1, wherein the tunnel barrier layer is heat-treated after the tunnel barrier layer is stacked. 前記金属層積層工程において、先に積層される金属層のマグネシウム濃度を、後に積層される金属層のマグネシウム濃度より濃くする請求項１又は２のいずれかに記載の強磁性トンネル接合体の製造方法。   3. The method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to claim 1, wherein in the metal layer laminating step, the magnesium concentration of the metal layer laminated first is made higher than the magnesium concentration of the metal layer laminated later. . 前記先に積層される金属層が、最初に積層される金属層である請求項３に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法。   The method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to claim 3, wherein the metal layer laminated first is a metal layer laminated first. 前記金属層積層工程の前に、前記金属層積層工程において積層されるいずれの金属層よりマグネシウム濃度が濃く、組成式Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（０≦ｘ＜１）で表記される金属からなる酸素吸引層を積層する工程をさらに有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法。 Prior to the metal layer lamination step, the magnesium concentration is higher than any metal layer laminated in the metal layer lamination step, and the metal layer is made of a metal represented by the composition formula Mg 1-x Al x (0 ≦ x <1). The method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to any one of claims 1 to 4, further comprising a step of laminating an oxygen attraction layer. 前記金属層の各々の厚みが、０．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法。   The method of manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to any one of claims 1 to 5, wherein each of the metal layers has a thickness of 0.1 nm to 1.5 nm. 前記酸素吸引層の厚みが、０．１ｎｍ以上０．６ｎｍ以下である請求項５に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法。   The method for manufacturing a ferromagnetic tunnel junction according to claim 5, wherein the oxygen attraction layer has a thickness of 0.1 nm to 0.6 nm. 第１強磁性金属層と、第２強磁性金属層と、前記第１強磁性金属層と前記第２強磁性金属層の間に挟まれるトンネルバリア層とを有し、
前記トンネルバリア層は、組成式Ｍｇ１−ｘＡｌｘＯｙ（０＜ｘ＜１、０．３５≦ｙ≦１．７）で表記される非磁性酸化物からなり、
前記トンネルバリア層の第２強磁性金属層側の面から第１強磁性金属層側の面に至る厚み方向において、高酸素濃度領域を有する強磁性トンネル接合体。 A first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and a tunnel barrier layer sandwiched between the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer,
The tunnel barrier layer is made of a nonmagnetic oxide represented by a composition formula Mg 1-x Al x O y (0 <x <1, 0.35 ≦ y ≦ 1.7),
A ferromagnetic tunnel junction having a high oxygen concentration region in a thickness direction from a surface on the second ferromagnetic metal layer side to a surface on the first ferromagnetic metal layer side of the tunnel barrier layer. 請求項８に記載の強磁性トンネル接合体を備えた磁気抵抗効果素子。   A magnetoresistive effect element comprising the ferromagnetic tunnel junction according to claim 8.
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