JP6586872B2 - Magnetoresistive element and method for manufacturing magnetoresistive element - Google Patents
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Description
本発明は、磁気抵抗効果素子及び磁気抵抗効果素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a magnetoresistive effect element and a method for manufacturing the magnetoresistive effect element.
強磁性層と非磁性層の多層膜からなる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子、及び、非磁性層に絶縁層（トンネルバリア層、バリア層）を用いたトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子が知られている。一般に、ＴＭＲ素子は、ＧＭＲ素子と比較して素子抵抗が高いものの、ＴＭＲ素子の磁気抵抗（ＭＲ）比は、ＧＭＲ素子のＭＲ比より大きい。そのため、磁気センサ、高周波部品、磁気ヘッド及び不揮発性ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）用の素子として、ＴＭＲ素子に注目が集まっている。 Giant magnetoresistive (GMR) elements composed of a multilayer film of a ferromagnetic layer and a nonmagnetic layer, and tunnel magnetoresistive (TMR) elements using an insulating layer (tunnel barrier layer, barrier layer) as the nonmagnetic layer are known. Yes. In general, although a TMR element has a higher element resistance than a GMR element, the magnetoresistance (MR) ratio of the TMR element is larger than the MR ratio of the GMR element. Therefore, TMR elements are attracting attention as elements for magnetic sensors, high-frequency components, magnetic heads, and nonvolatile random access memories (MRAM).
ＴＭＲ素子は、電子のトンネル伝導のメカニズムの違いによって２種類に分類することができる。一つは、強磁性層間の波動関数の滲み出し効果（トンネル効果）のみを利用したＴＭＲ素子である。もう一つは、トンネル効果を生じた際にトンネルする非磁性絶縁層の特定の軌道の伝導を利用したコヒーレントトンネル（特定の波動関数の対称性を有する電子のみがトンネルする）が支配的なＴＭＲ素子である。コヒーレントトンネルが支配的なＴＭＲ素子は、トンネル効果のみを利用したＴＭＲ素子と比較して、大きいＭＲ比が得られることが知られている。 TMR elements can be classified into two types according to the difference in the mechanism of electron tunneling. One is a TMR element that uses only the oozing effect (tunnel effect) of the wave function between the ferromagnetic layers. The other is TMR, which is dominated by coherent tunneling (only electrons having a specific wave function symmetry) utilizing the conduction of specific orbits of a nonmagnetic insulating layer that tunnels when tunneling occurs. It is an element. It is known that a TMR element in which a coherent tunnel is dominant can obtain a larger MR ratio than a TMR element using only the tunnel effect.
磁気抵抗効果素子において、コヒーレントトンネル効果を得るためには、二つの強磁性金属層とトンネルバリア層が互いに結晶質であり、二つの強磁性金属層とトンネルバリア層の界面が結晶学的に連続になっている必要がある。 In a magnetoresistive element, in order to obtain a coherent tunnel effect, the two ferromagnetic metal layers and the tunnel barrier layer are crystalline with each other, and the interface between the two ferromagnetic metal layers and the tunnel barrier layer is crystallographically continuous. It is necessary to become.
コヒーレントトンネル効果を得ることができるトンネルバリア層としてはＭｇＯが知られている。また特許文献１及び２には、ＭｇＯのＭｇの一部をＺｎに置換した（ＭｇＺｎ）Ｏにおいてもコヒーレントトンネル効果を得ることができることが記載されている。
またこの他にも、特許文献３には、ＭｇＯに代わる材料としてスピネル構造を有するＭｇＡｌ２Ｏ４が報告されている。特許文献４には、不規則化したスピネル構造を有するＭｇＡｌ２Ｏ４をトンネルバリア層に用いることが記載されている。
MgO is known as a tunnel barrier layer capable of obtaining a coherent tunnel effect.
In addition to this, Patent Document 3 reports MgAl 2 O 4 having a spinel structure as a material replacing MgO.
しかしながら、特許文献１〜４に記載された磁気抵抗効果素子は、ＭＲ比が高いものの、面積抵抗ＲＡが大きいという問題があった。
However, although the magnetoresistive effect elements described in
その結果、特許文献１〜４に記載された磁気抵抗効果素子は、高周波応答に充分対応することができない。特に小型化された磁気抵抗効果素子においては、その問題が顕著である。また高い素子抵抗を有するため、高電圧を印加する必要があり、ノイズが増大するという問題もある。
As a result, the magnetoresistive effect elements described in
この他、特許文献１及び２に記載された材料を用いたトンネルバリア層は、ＴＭＲ素子に印加されるバイアス電圧が高くなるとＭＲ比が大きく低下するという問題がある。
In addition, the tunnel barrier layer using the materials described in
特許文献３及び４には、ＭｇＡｌ２Ｏ４で表記されるスピネル構造のトンネルバリア層において格子不整合を低減することで、高いバイアス電圧下でも高いＭＲ比を得ることができることが記載されている。しかしながら、ＭｇＯに代表されるＮａＣｌ構造に近い結晶構造を有するトンネルバリア層を用いて、高いバイアス電圧下でも高いＭＲ比を得ることができるＴＭＲ素子は知られていない。ＢＣＣ構造の強磁性材料と組み合わせる場合、ＮａＣｌ構造に近い結晶構造を有するトンネルバリア層である方が、高いＭＲ比を得ることができる。これはコヒーレントトンネルがバンドの対称性によって生じているからである。結晶の対称性が下がると、電子のバンドが形成されてコヒーレントトンネルを生じさせる電子の数が減少し、ＭＲ比の減少につながる。スピネル構造を有するＭｇＡｌ２Ｏ４の場合もＮａＣｌ構造に近い結晶構造を有するトンネルバリア層よりもＭＲ比が減少するが、減少幅が小さいことが知られている。一方、スピネル構造を有するＭｇＡｌ２Ｏ４の場合は、強磁性材料に合わせた任意の格子定数に調整することができるため、印可電圧のバイアス依存性が良いと考えられる。
今後の磁気センサやＭＲＡＭ等のデバイスにおいて、低抵抗なＴＭＲ素子のニーズは大きい。また低抵抗かつ高いＭＲ比を有するＴＭＲ素子のニーズは更に大きい。 In future devices such as magnetic sensors and MRAMs, there is a great need for low-resistance TMR elements. Further, there is a greater need for a TMR element having a low resistance and a high MR ratio.
例えば磁気センサにおいては、地磁気や生体磁気等の微小な磁場を観測できるものが求められている。このように微小な磁場を観測するためには、ノイズの影響を無視することができない。そのため、低抵抗な磁気抵抗効果素子を用いると、ノイズの少ない測定を行うことができるため、低抵抗で、高いＭＲ比を有するＴＭＲ素子が求められる。 For example, magnetic sensors that can observe minute magnetic fields such as geomagnetism and biomagnetism are required. In order to observe such a small magnetic field, the influence of noise cannot be ignored. For this reason, when a low-resistance magnetoresistive element is used, measurement with less noise can be performed. Therefore, a TMR element having a low resistance and a high MR ratio is required.
また例えばＭＲＡＭにおいては、書き込み動作において高速駆動が求められている。書き込み動作は磁気抵抗効果素子の強磁性層の磁化の向きを変化させることで行う。強磁性層の磁化の向きは、スピン偏極電流が強磁性層のスピンに作用することで変化する。すなわち、高速で書き込み動作を行うためには、低抵抗なＴＭＲ素子が求められている。 Further, for example, in MRAM, high-speed driving is required in the writing operation. The writing operation is performed by changing the magnetization direction of the ferromagnetic layer of the magnetoresistive effect element. The direction of magnetization of the ferromagnetic layer changes as the spin-polarized current acts on the spin of the ferromagnetic layer. That is, in order to perform a writing operation at high speed, a low resistance TMR element is required.
しかしながら、特許文献１〜４に記載された磁気抵抗効果素子では、このようなニーズに対応することができない。
However, the magnetoresistive effect elements described in
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、面積抵抗が小さい磁気抵抗効果素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a magnetoresistive element having a small sheet resistance.
本発明者らは、トンネルバリア層の所定のイオンを、価数の異なる別のイオンに置換することで、ＭＲ比の低下を抑えつつ、面積抵抗の小さい磁気抵抗効果素子を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
The present inventors can obtain a magnetoresistive element having a small area resistance while suppressing a decrease in MR ratio by replacing predetermined ions in the tunnel barrier layer with other ions having different valences. The headline and the present invention were completed.
That is, this invention provides the following means in order to solve the said subject.
（１）本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子は、第１強磁性金属層と、第２強磁性金属層と、前記第１強磁性金属層と前記第２強磁性金属層との間に挟持されたトンネルバリア層とを有し、前記トンネルバリア層は、組成式Ａ１−ｘＡ’ｘＯ（Ａは２価の陽イオン、Ａ’は１価の陽イオン）で表される立方晶の結晶構造を有する非磁性酸化物からなり、前記結晶構造の空間群は、Ｐｍ３ｍ、Ｉ−４３ｍ及びＰｍ−３ｍからなる群から選択されるいずれかであり、前記結晶構造の基本格子中におけるＡイオンの数が、Ａ’イオンの数より多い。 (1) A magnetoresistive effect element according to an aspect of the present invention includes a first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and between the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer. The tunnel barrier layer is expressed by a composition formula A 1-x A ′ x O (A is a divalent cation, and A ′ is a monovalent cation). It is made of a nonmagnetic oxide having a cubic crystal structure, and the space group of the crystal structure is any one selected from the group consisting of Pm3m, I-43m, and Pm-3m, in the basic lattice of the crystal structure The number of A ions in is greater than the number of A ′ ions.
（２）上記（１）に記載の磁気抵抗効果素子において、前記組成式におけるＡが、ベリリウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。 (2) In the magnetoresistive effect element according to (1), A in the composition formula may be at least one selected from the group consisting of beryllium, magnesium, and zinc.
（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載の磁気抵抗効果素子において、前記組成式におけるＡ’が、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。 (3) In the magnetoresistive effect element according to any one of (1) and (2), A ′ in the composition formula may be at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, and potassium. .
（４）上記（１）または（２）のいずれかに記載の磁気抵抗効果素子において、前記組成式におけるＡ’がリチウムであり、前記組成式におけるｘが０＜ｘ≦０．０４を満たしてもよい。 (4) In the magnetoresistive effect element according to any one of (1) and (2), A ′ in the composition formula is lithium, and x in the composition formula satisfies 0 <x ≦ 0.04 Also good.
（５）上記（１）または（２）のいずれかに記載の磁気抵抗効果素子において、前記組成式におけるＡ’がナトリウムであり、前記組成式におけるｘが０＜ｘ≦０．０３を満たしてもよい。 (5) In the magnetoresistive effect element according to any one of (1) and (2), A ′ in the composition formula is sodium, and x in the composition formula satisfies 0 <x ≦ 0.03 Also good.
（６）上記（１）または（２）のいずれかに記載の磁気抵抗効果素子において、前記組成式におけるＡ’がカリウムであり、前記組成式におけるｘが０＜ｘ＜０．０２を満たしてもよい。 (6) In the magnetoresistive effect element according to any one of (1) and (2), A ′ in the composition formula is potassium, and x in the composition formula satisfies 0 <x <0.02. Also good.
（７）本発明の一態様にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法は、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の磁気抵抗効果素子の製造方法であって、前記２価のイオンを含む金属または合金と前記１価のイオン及び前記２価のイオンを含む酸化物を成膜する成膜工程と、成膜された積層体を酸化する酸化工程と、を有する。 (7) A method of manufacturing a magnetoresistive element according to one aspect of the present invention is the method of manufacturing a magnetoresistive element according to any one of (1) to (6) above, A film forming step for forming a metal or alloy containing ions and the oxide containing the monovalent ions and the divalent ions; and an oxidation step for oxidizing the formed laminate.
（８）上記（７）に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法の前記成膜工程において、前記１価のイオン及び前記２価のイオンを含む酸化物と同時に、前記１価のイオンを含む酸化物をさらに成膜してもよい。 (8) In the film forming step of the method of manufacturing a magnetoresistive effect element according to (7), the oxide containing the monovalent ions is simultaneously formed with the oxide containing the monovalent ions and the divalent ions. An object may be further formed into a film.
（９）上記（８）に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、前記１価のイオンを含む酸化物が、前記２価のイオンを含む金属または合金によりコーティングされており、 前記成膜工程前に、前記コーティングを除去してもよい。 (9) In the method of manufacturing a magnetoresistive effect element according to (8), the oxide containing monovalent ions is coated with a metal or alloy containing divalent ions, and the film forming step Prior to this, the coating may be removed.
本発明の一態様に係るスピントロニクス素子によれば、面積抵抗が小さい磁気抵抗効果素子を提供できる。 According to the spintronic device according to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a magnetoresistance effect device having a small sheet resistance.
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with appropriate reference to the drawings. In the drawings used in the following description, in order to make the characteristics of the present invention easier to understand, there are cases where the characteristic parts are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are different from actual ones. is there. The materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the invention.
図１は、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子の断面模式図である。本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子１０は、第１強磁性金属層１と、第２強磁性金属層２と、トンネルバリア層３とを有する。また図１に示すように、第１強磁性金属層１は、基板４上に設けられた下地層５上に積層されていてもよく、第２強磁性金属層２のトンネルバリア層３と接する面と反対側の面にはキャップ層６を有していてもよい。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a magnetoresistive element according to one embodiment of the present invention. A
（トンネルバリア層）
トンネルバリア層３は非磁性絶縁材料からなる。トンネルバリア層３の膜厚は、一般的に３ｎｍ以下の厚さである。金属材料によってトンネルバリア層３を挟み込むと金属材料の原子が持つ電子の波動関数がトンネルバリア層３を超えて広がるため、回路上に絶縁体が存在するにも関わらず電流が流れる。磁気抵抗効果素子１０は、トンネルバリア層３を強磁性金属材料（第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２）で挟み込む構造であり、挟み込んだ強磁性金属のそれぞれの磁化の向きの相対角によって抵抗値が決定される。
(Tunnel barrier layer)
The tunnel barrier layer 3 is made of a nonmagnetic insulating material. The film thickness of the tunnel barrier layer 3 is generally 3 nm or less. When the tunnel barrier layer 3 is sandwiched between the metal materials, the electron wave function of the atoms of the metal material spreads beyond the tunnel barrier layer 3, so that a current flows despite the presence of an insulator on the circuit. The
磁気抵抗効果素子１０には、通常のトンネル効果を利用したものとトンネル時の軌道が限定されるコヒーレントトンネル効果が支配的なものがある。通常のトンネル効果では強磁性材料のスピン分極率によって磁気抵抗効果が得られるが、コヒーレントトンネルではトンネル時の軌道が限定される。そのため、コヒーレントトンネルが支配的な磁気抵抗効果素子では、強磁性金属材料のスピン分極率以上の効果が期待できる。コヒーレントトンネル効果を発現するためには、強磁性金属材料及びトンネルバリア層３が結晶化し、特定の方位で接合する必要がある。
The
トンネルバリア層３の結晶構造は立方晶であり、Ｐｍ３ｍ、Ｉ−４３ｍ及びＰｍ−３ｍからなる群から選択されるいずれかの空間群を有する。
空間群Ｐｍ３ｍの対称性を有する立方晶構造はＮａＣｌ構造であり、空間群Ｉ−４３ｍ及びＰｍ−３ｍの対称性を有する立方晶構造はＮａＣｌ構造から歪んだ構造である。
ＮａＣｌ構造は、従来からトンネルバリア層３に用いられているＭｇＯと結晶構造が同様である。そのため、ＮａＣｌ構造を有するトンネルバリア層３が第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２の間にトンネルバリア層３が挟持されることで、コヒーレントトンネル効果を生み出すことができる。またＮａＣｌ構造から僅かに歪んだ空間群Ｉ−４３ｍ及びＰｍ−３ｍの対称性を有する立方晶構造においても、コヒーレントトンネル効果が発現することを確認した。トンネル現象がコヒーレントトンネル効果に起因したものであるか、否かの区別はＭＲ比から推測することができる。鉄などの一般的な強磁性材料を用いたＴＭＲの場合、ＭＲ比は８０％程度が上限と考えられている。したがって、ＭＲ比が８０％程度を超えた場合、コヒーレントトンネル効果が発現していると考えることができる。
The crystal structure of the tunnel barrier layer 3 is cubic and has any one space group selected from the group consisting of Pm3m, I-43m, and Pm-3m.
The cubic structure having symmetry of the space group Pm3m is a NaCl structure, and the cubic structure having symmetry of the space groups I-43m and Pm-3m is a structure distorted from the NaCl structure.
The NaCl structure is the same in crystal structure as MgO conventionally used for the tunnel barrier layer 3. Therefore, when the tunnel barrier layer 3 having the NaCl structure is sandwiched between the first
またトンネルバリア層３は、組成式Ａ１−ｘＡ’ｘＯ（Ａは２価の陽イオン、Ａ’は１価の陽イオン）で表される。なお、本明細書において表記される組成式は、トンネルバリア層３の化学量論的組成式を示したものであり、発明の効果を奏する範囲の組成のずれは許容される。例えば、一般に生じる酸素欠損等が生じた組成式Ａ１−ｘＡ’ｘＯ１−δも、組成式Ａ１−ｘＡ’ｘＯの範囲に含まれる。 The tunnel barrier layer 3 is represented by a composition formula A 1-x A ′ x O (A is a divalent cation and A ′ is a monovalent cation). In addition, the composition formula described in this specification shows the stoichiometric composition formula of the tunnel barrier layer 3, and the shift | offset | difference of the composition of the range which has the effect of invention is accept | permitted. For example, a composition formula A 1-x A ′ x O 1-δ in which oxygen deficiency or the like that generally occurs is also included in the range of the composition formula A 1-x A ′ x O.
組成式Ａ１−ｘＡ’ｘＯで表記されるトンネルバリア層は、トンネルバリア層として広く用いられているＭｇＯと比較すると、２価のイオン（Ａイオン：例えば、Ｍｇ２＋）の一部が、１価のイオン（Ａ’イオン）によって置換されている点が異なる。 The tunnel barrier layer represented by the composition formula A 1-x A ′ x O has a part of divalent ions (A ions: for example, Mg 2+ ) compared to MgO widely used as a tunnel barrier layer. The difference is that it is substituted by a monovalent ion (A ′ ion).
２価のイオン（Ａイオン：例えば、Ｍｇ２＋）の一部を、１価のイオン（Ａ’イオン）によって置換すると、磁気抵抗効果素子１０の面積抵抗ＲＡが大幅に下がる。すなわち、低抵抗な磁気抵抗効果素子を得ることができる。
ここで、特許文献３及び４に記載されたＭｇＡｌ２Ｏ４は、スピネル構造のＡサイト及びＢサイトにＭｇ，Ａｌが導入されたものであり、価数の異なるイオンを置換するものではないため、面積抵抗ＲＡを下げるという効果を十分得ることはできない。
When a part of divalent ions (A ions: for example, Mg 2+ ) is replaced by monovalent ions (A ′ ions), the area resistance RA of the
Here, since MgAl 2 O 4 described in
２価のイオンのサイトに別の価数のイオンを導入すると、トンネルバリア層３の電子状態（バンド構造）が変化する。具体的には、本来存在する２価のイオンのサイトに別の価数のイオンが導入されることで、バンド構造内に不純物準位が形成される。不純物準位が形成されると電子伝導の迂回路が形成され、第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２とトンネルバリア層３の間の電子状態におけるバリア障壁の高さ（バリアハイト）が低くなる。その結果、第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２とトンネルバリア層３の間において、電子が伝導しやすくなり、磁気抵抗効果素子１０が低抵抗化する。特に２価のイオンに対して、１価のイオンを置換した際にこの効果は顕著である。２価を３価にした場合には結晶格子の歪みと共に酸素量も調整されるため抵抗が変化しにくいが、２価を１価にした場合には結晶格子は歪むもののＭｇＯの結晶構造を維持しようとするため酸素量の調整が起こりにくくなり、低抵抗化が大きく生じる。
When an ion with a different valence is introduced into the site of a divalent ion, the electronic state (band structure) of the tunnel barrier layer 3 changes. Specifically, an impurity level is formed in the band structure by introducing an ion of another valence into the site of a divalent ion that originally exists. When the impurity level is formed, a detour for electron conduction is formed, and the barrier barrier height (barrier height) in the electronic state between the first
この際、バリアハイトが低くなることにより、ＭＲ比の最大値はわずかに低下する。しかしながら、ＭＲ比の低下はわずかであり、ＭＲ比が高く、低抵抗な磁気抵抗効果素子を得ることができる。このような低抵抗な磁気抵抗効果素子１０は、例えば小型化された磁気ヘッド等の狭い領域内における高周波応答、ノイズの低減等を実現するために強いニーズがある。
なお、ここでいうＭＲ比の最大値とは磁気抵抗効果素子が通常動作時に得ることができるＭＲ比の最大値のことを意味し、高いバイアス電圧を印加した際にＭＲ比を高く維持できることとは意味が異なる。
At this time, the maximum value of the MR ratio slightly decreases due to the lower barrier height. However, the decrease in MR ratio is slight, and a magnetoresistance effect element having a high MR ratio and a low resistance can be obtained. There is a strong need for such a low-
Here, the maximum value of MR ratio means the maximum value of MR ratio that can be obtained during normal operation of the magnetoresistive effect element, and can maintain a high MR ratio when a high bias voltage is applied. Have different meanings.
トンネルバリア層３の組成式Ａ１−ｘＡ’ｘＯにおいて、Ａは２価の陽イオン、Ａ’は１価の陽イオンである。 In the composition formula A 1-x A ′ x O of the tunnel barrier layer 3, A is a divalent cation and A ′ is a monovalent cation.
Ａは非磁性の２価の陽イオンであることが好ましく、ベリリウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、マグネシウムを少なくとも有することがより好ましい。
二価のイオンがベリリウム及び亜鉛のみからなる場合も準安定の結晶構造が同一であるため、コヒーレントトンネルを有するトンネルバリア層を得ることができる。また、２価のイオンとしてマグネシウムを含むものは、コヒーレントトンネルを安定的に得ることができ、ＭＲ比を高めることができる。
A is preferably a nonmagnetic divalent cation, more preferably at least one selected from the group consisting of beryllium, magnesium and zinc, and more preferably at least magnesium.
Since the metastable crystal structure is the same when the divalent ions are composed only of beryllium and zinc, a tunnel barrier layer having a coherent tunnel can be obtained. Moreover, the thing containing magnesium as a bivalent ion can obtain a coherent tunnel stably, and can raise MR ratio.
Ａ’は非磁性の１価の陽イオンであることが好ましく、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。 A ′ is preferably a nonmagnetic monovalent cation, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium.
具体的には、例えば、Ｍｇ１−ｘＬｉｘＯ、Ｂｅ１−ｘＬｉｘＯ、Ｚｎ１−ｘＬｉｘＯ、（Ｍｇ，Ｚｎ）１−ｘＬｉｘＯ、（Ｍｇ，Ｂｅ）１−ｘＬｉｘＯ及びこれらのリチウムサイトの少なくとも一部をナトリウム及びカリウムで置換したもの等を用いることができる。
構成元素が複数になるほど、不純物準位が形成されやすくなり、低抵抗化が進む。一方で、構成元素が複数になるほど、バリアハイトが低下するため、ＭＲ比は低下する。用途に応じて、それぞれの材料を使い分けることができる。
Specifically, for example, Mg 1-x Li x O, Be 1-x Li x O, Zn 1-x Li x O, (Mg, Zn) 1-x Li x O, (Mg, Be) 1- x Li x O, and those obtained by substituting at least a part of these lithium sites with sodium and potassium can be used.
As the number of constituent elements is increased, impurity levels are more easily formed, and the resistance is lowered. On the other hand, since the barrier height decreases as the number of constituent elements increases, the MR ratio decreases. Depending on the application, each material can be used properly.
トンネルバリア層３の結晶構造において、基本格子を構成するＡイオンの数は、Ａ’イオンの数より多い。すなわち、組成式Ａ１−ｘＡ’ｘＯにおいて、置換量は０＜ｘ＜０．５である。置換量がこの範囲内であれば、結晶構造を変化させることなく、格子定数を適宜調整することができる。その結果、後述する第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２との結晶構造の整合性を高めることができ、磁気抵抗効果素子１０が高いバイアス電圧下でも十分なＭＲ比を維持できる。また組成式Ａ１−ｘＡ’ｘＯにおいて置換量が０＜ｘ＜０．５であれば、上述のように磁気抵抗効果素子の面積抵抗も充分小さくすることができる。
In the crystal structure of the tunnel barrier layer 3, the number of A ions constituting the basic lattice is larger than the number of A ′ ions. That is, in the composition formula A 1-x A ′ x O, the substitution amount is 0 <x <0.5. If the substitution amount is within this range, the lattice constant can be appropriately adjusted without changing the crystal structure. As a result, the consistency of the crystal structure with the first
置換されるＡ’としては上述のものを用いることができるが、置換されるＡ’のイオン半径によって置換量の好ましい範囲は異なる。 Although the above-mentioned thing can be used as A 'substituted, the preferable range of substitution amount changes with ionic radii of A' substituted.
例えば、置換される元素がリチウムの場合は、０＜ｘ≦０．０４であることが好ましく、０．０２＜ｘ＜０．０４であることがより好ましい。 For example, when the element to be substituted is lithium, 0 <x ≦ 0.04 is preferable, and 0.02 <x <0.04 is more preferable.
例えば、置換される元素がナトリウムの場合は、０＜ｘ≦０．０３であることが好ましく、０．０１＜ｘ＜０．０３であることがより好ましい。 For example, when the element to be substituted is sodium, 0 <x ≦ 0.03 is preferable, and 0.01 <x <0.03 is more preferable.
例えば、置換される元素がカリウムの場合は、０＜ｘ≦０．０２であることが好ましく、０．０１＜ｘ＜０．０２であることがより好ましい。 For example, when the element to be substituted is potassium, 0 <x ≦ 0.02 is preferable, and 0.01 <x <0.02 is more preferable.
それぞれの置換元素における置換量がこの範囲内であれば、ＭＲ比を大きく低下させることなく、低抵抗な磁気抵抗効果素子１０を得ることができる。
If the substitution amount of each substitution element is within this range, the low-
また２価のイオンの一部を１価のイオンで置換することは、強磁性金属層とトンネルバリア層の間の格子不整合を低減し、高いバイアス電圧下でも十分なＭＲ比を得ることができるという効果を生み出す。 Also, replacing some of the divalent ions with monovalent ions reduces the lattice mismatch between the ferromagnetic metal layer and the tunnel barrier layer, and a sufficient MR ratio can be obtained even under a high bias voltage. Produces the effect of being able to.
一般に、強磁性金属層がＦｅからなり、トンネルバリア層がＭｇＯからなる場合、それぞれの格子定数は３％程度異なることが知られている。トンネルバリア層がＭｇＯからなる場合は、酸素欠損により強磁性金属層とトンネルバリア層の間の格子定数の違いを多少緩和することができる。しかしながら、酸素欠損による格子定数の違いはわずかであり、強磁性金属層とトンネルバリア層の間における格子不整合を充分に低減することができない。 In general, when the ferromagnetic metal layer is made of Fe and the tunnel barrier layer is made of MgO, it is known that the lattice constants thereof differ by about 3%. When the tunnel barrier layer is made of MgO, the difference in lattice constant between the ferromagnetic metal layer and the tunnel barrier layer can be somewhat relaxed due to oxygen deficiency. However, the difference in lattice constant due to oxygen vacancies is slight, and the lattice mismatch between the ferromagnetic metal layer and the tunnel barrier layer cannot be sufficiently reduced.
これに対して、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子１０におけるトンネルバリア層３では、２価のイオン（Ａイオン：例えば、Ｍｇ２＋）の一部が、１価のイオン（Ａ’イオン）によって置換されている。所定のイオンが異なるイオン半径を有するイオンに置換されると、トンネルバリア層３を構成する結晶格子の格子定数は大きく変化する。その結果、後述する第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２とトンネルバリア層３の間の格子不整合を低減することができる。また置換量及び置換するイオン種を変えることで、自由にトンネルバリア層３を構成する結晶の格子定数を制御することができ、より簡便に強磁性金属層（第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２）とトンネルバリア層３の間の格子不整合を低減することができる。
On the other hand, in the tunnel barrier layer 3 in the
強磁性金属層とトンネルバリア層の間の格子不整合が低減された磁気抵抗効果素子１０は、高いバイアス電圧下でも十分なＭＲ比を得ることができる。これは、強磁性金属層とトンネルバリア層の間の格子不整合が低減されることで、これらの界面における結晶の連続性が高まり、スピンの散乱量が減少するためである。
強磁性金属層とトンネルバリア層の間に格子不整合が存在すると、これらの界面においてスピンが散乱する。高いバイアス電圧印加時には磁気抵抗効果素子１０内を伝搬されるスピンの量が多くなるため、この影響は顕著になる。
The
If there is a lattice mismatch between the ferromagnetic metal layer and the tunnel barrier layer, spins are scattered at these interfaces. When a high bias voltage is applied, the amount of spin propagating in the
上述のように、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子１０によれば、強磁性金属層とトンネルバリア層の間の格子不整合を低減し、これらの界面におけるスピンの散乱を抑制し、高いバイアス電圧下でも十分なＭＲ比を得ることができる。その結果、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子１０を高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印加されるデバイスに用いることができる。
As described above, according to the
バイアス電圧印加時におけるＭＲ比の減少量の多寡は、Ｖｈａｌｆという指標で表すことができる。Ｖｈａｌｆは低バイアス電圧を基準として、低バイアス電圧印加時のＭＲ比に対してＭＲ比が半減するバイアス電圧を指す。低バイアス電圧とは例えば１ｍＶである。また、磁気抵抗効果素子の抵抗値などの条件により得られる最適な低バイアス電圧は異なるため、低バイアス電圧とは少なくともＶｈａｌｆよりも１０分の１以下の電圧であれば良い。 The amount of decrease in the MR ratio when the bias voltage is applied can be expressed by an index V half . V half refers to a bias voltage at which the MR ratio is halved with respect to the MR ratio when a low bias voltage is applied, with a low bias voltage as a reference. The low bias voltage is 1 mV, for example. Further, since the optimum low bias voltage obtained depends on conditions such as the resistance value of the magnetoresistive effect element, the low bias voltage may be at least one-tenth or less of V half .
（第１強磁性金属層、第２強磁性金属層）
第１強磁性金属層１は、第２強磁性金属層２より保持力が大きい。すなわち、第１強磁性金属層１の磁化が一方向に固定され、第２強磁性金属層２の磁化の向きが相対的に変化することで、磁気抵抗効果素子１０として機能する。第１強磁性金属層１は固定層または参照層と呼ばれ、第２強磁性金属層２は自由層または記録層と呼ばれる。
(First ferromagnetic metal layer, second ferromagnetic metal layer)
The first
第１強磁性金属層１には、コヒーレントトンネルを形成することができる公知の材料を用いることができる。例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属及びこれらの金属を１種以上含み強磁性を示す合金を用いることができる。またこれらの金属と、Ｂ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とを含む合金を用いることもできる。具体的には、Ｃｏ−ＦｅやＣｏ−Ｆｅ−Ｂが挙げられる。
A known material capable of forming a coherent tunnel can be used for the first
またより高い出力を得るためにはＣｏ２ＦｅＳｉなどのホイスラー合金を用いることが好ましい。ホイスラー合金は、Ｘ２ＹＺの化学組成をもつ金属間化合物を含み、Ｘは、周期表上でＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、あるいはＣｕ族の遷移金属元素または貴金属元素であり、Ｙは、Ｍｎ、Ｖ、ＣｒあるいはＴｉ族の遷移金属でありＸの元素種をとることもでき、Ｚは、ＩＩＩ族からＶ族の典型元素である。例えば、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＭｎＳｉやＣｏ２Ｍｎ１−ａＦｅａＡｌｂＳｉ１−ｂなどが挙げられる。 In order to obtain a higher output, it is preferable to use a Heusler alloy such as Co 2 FeSi. The Heusler alloy includes an intermetallic compound having a chemical composition of X 2 YZ, where X is a transition metal element or noble metal element of Co, Fe, Ni, or Cu group on the periodic table, and Y is Mn, V It is a transition metal of Cr, Ti or Ti, and can take the elemental species of X, and Z is a typical element of Group III to Group V. Examples thereof include Co 2 FeSi, Co 2 MnSi, and Co 2 Mn 1-a Fe a Al b Si 1-b .
また、第１強磁性金属層１の第２強磁性金属層２に対する保磁力をより大きくするために、第１強磁性金属層１と接する材料としてＩｒＭｎ，ＰｔＭｎなどの反強磁性材料を用いても良い。さらに、第１強磁性金属層１の漏れ磁場を第２強磁性金属層２に影響させないようにするため、シンセティック強磁性結合の構造としても良い。
In order to further increase the coercive force of the first
さらに第１強磁性金属層１の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、ＣｏとＰｔの積層膜を用いることが好ましい。具体的には、第１強磁性金属層１は［Ｃｏ（０．２４ｎｍ）／Ｐｔ（０．１６ｎｍ）］６／Ｒｕ（０．９ｎｍ）／［Ｐｔ（０．１６ｎｍ）／Ｃｏ（０．１６ｎｍ）］４／Ｔａ（０．２ｎｍ）／ＦｅＢ（１．０ｎｍ）とすることができる。
Further, when the magnetization direction of the first
第２強磁性金属層２の材料として、強磁性材料、特に軟磁性材料を適用できる。例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属、これらの金属を１種以上含む合金、これらの金属とＢ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とが含まれる合金等を用いることができる。具体的には、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ、Ｎｉ−Ｆｅが挙げられる。
As the material of the second
第２強磁性金属層２の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、第２強磁性金属層の厚みを２．５ｎｍ以下とすることが好ましい。第２強磁性金属層２とトンネルバリア層の界面で、第２強磁性金属層２に垂直磁気異方性を付加することができる。また、垂直磁気異方性は第２強磁性金属層２の膜厚を厚くすることによって効果が減衰するため、第２強磁性金属層２の膜厚は薄い方が好ましい。
In the case where the magnetization direction of the second
磁気センサとして磁気抵抗効果素子を活用させるためには、外部磁場に対して抵抗変化が線形に変化することが好ましい。一般的な強磁性層の積層膜では磁化の方向が形状異方性によって積層面内に向きやすい。この場合、例えば外部から磁場を印可して、第１強磁性金属層と第２強磁性金属層の磁化の向きを直交させることによって外部磁場に対して抵抗変化が線形に変化する。しかしながらこの場合、磁気抵抗効果素子の近くに磁場を印可させる機構が必要であり、集積を行う上で望ましくない。そのため強磁性金属層自体が垂直な磁気異方性を持つことが好ましい。 In order to use the magnetoresistive effect element as the magnetic sensor, it is preferable that the resistance change linearly changes with respect to the external magnetic field. In a general laminated film of ferromagnetic layers, the direction of magnetization tends to be in the laminated plane due to shape anisotropy. In this case, for example, by applying a magnetic field from the outside and making the magnetization directions of the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer orthogonal, the resistance change linearly changes with respect to the external magnetic field. However, in this case, a mechanism for applying a magnetic field in the vicinity of the magnetoresistive effect element is necessary, which is not desirable for integration. Therefore, it is preferable that the ferromagnetic metal layer itself has a perpendicular magnetic anisotropy.
（基板、下地層）
基板４は、平坦性に優れることが好ましい。平坦性に優れた表面を得るために、材料として例えば、Ｓｉ、ＡｌＴｉＣ等を用いることができる。例えば、ＭＲＡＭの場合、Ｓｉ基板で形成された回路が必要となる。そのため、ＭＲＡＭとして磁気抵抗効果素子１０を用いる場合は、Ｓｉ基板を用いることが好ましい。また、磁気ヘッドとして磁気抵抗効果素子を用いる場合は、加工しやすいＡｌＴｉＣ基板を用いることが好ましい。
(Substrate, base layer)
The
基板１の第１強磁性金属層１側の面には、下地層５が形成されていてもよい。下地層５を設けると、基板４上に積層される第１強磁性金属層１を含む各層の結晶配向性、結晶粒径等の結晶性を制御することができる。
An
下地層５は、導電性および絶縁性のいずれでもよいが、下地層５に通電する場合は導電性材料を用いることが好ましい。
例えば１つの例として、下地層５には（００１）配向したＮａＣｌ構造を有し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ａｌ，Ｃｅの群から選択される少なくとも１つの元素を含む窒化物の層を用いることができる。
The
For example, as an example, the
別の例として、下地層５にはＡＢＯ３の組成式で表される（００２）配向したペロブスカイト系導電性酸化物の層を用いることができる。ここで、サイトＡはＳｒ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｂａの群から選択された少なくとも１つの元素を含み、サイトＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｂの群から選択された少なくとも１つの元素を含む。
As another example, the
別の例として、下地層５には（００１）配向したＮａＣｌ構造を有し、かつＭｇ、Ａｌ、Ｃｅの群から選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物の層を用いることができる。
As another example, the
別の例として、下地層５には（００１）配向した正方晶構造または立方晶構造を有し、かつＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗの群から選択される少なくとも１つの元素を含む層を用いることができる。
As another example, the
また下地層５は一層に限られず、上述の例の層を複数層積層してもよい。下地層５の構成を工夫することにより磁気抵抗効果素子１０の各層の結晶性を高め、磁気特性の改善が可能となる。
The
（キャップ層）
また第２強磁性金属層２のトンネルバリア層３と反対側の面には、キャップ層６が形成されていることが好ましい。キャップ層６は、第２強磁性金属層２から元素の拡散を抑制することができる。またキャップ層６は、磁気抵抗効果素子１０の各層の結晶配向性にも寄与する。その結果、キャップ層６を設けることで、磁気抵抗効果素子１０の第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２の磁性の安定化し、磁気抵抗効果素子１０を低抵抗化することができる。
(Cap layer)
A cap layer 6 is preferably formed on the surface of the second
キャップ層６には、導電性が高い材料を用いることが好ましい。例えば、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等を用いることができる。キャップ層６の結晶構造は、隣接する強磁性金属層の結晶構造に合せて、ｆｃｃ構造、ｈｃｐ構造またはｂｃｃ構造から適宜設定することが好ましい。キャップ層６の厚みは、歪み緩和効果が得られ、さらにシャントによるＭＲ比の低下が見られない範囲であればよく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。 The cap layer 6 is preferably made of a highly conductive material. For example, Ru, Ta, Cu, Ag, Au, etc. can be used. The crystal structure of the cap layer 6 is preferably set as appropriate from an fcc structure, an hcp structure, or a bcc structure in accordance with the crystal structure of the adjacent ferromagnetic metal layer. The thickness of the cap layer 6 may be in a range in which a strain relaxation effect is obtained and a decrease in MR ratio due to the shunt is not observed, and is preferably 1 nm or more and 30 nm or less.
（使用時の構成）
図２は、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子を備える磁気抵抗効果装置の側面模式図である。また図３は、磁気抵抗効果装置を積層方向から平面視した模式図である。磁気抵抗効果装置２０は、図１に示す磁気抵抗効果素子１０におけるキャップ層６の第２強磁性金属層２と反対側の面に電極層１１が形成されている。また電極層１１と下地層５に設けた電極層１２の間には、電源１３と電圧計１４が設けられている。電源１３により電極層１１と下地層５に電圧を印加することにより、第１強磁性金属層１、トンネルバリア層３及び第２強磁性金属層２からなる積層体の積層方向に電流が流れる。この際の印加電圧は電圧計１４でモニターすることができる。
(Configuration when using)
FIG. 2 is a schematic side view of a magnetoresistive effect device including the magnetoresistive effect element according to one aspect of the present invention. FIG. 3 is a schematic view of the magnetoresistive effect device viewed in plan from the stacking direction. In the
本発明の一態様に係る磁気抵抗効果装置２０においては、２価のイオンの一部を１価のイオンで置換することで、トンネルバリア層３のコヒーレントトンネルを維持しつつ、バリアハイトを低くしている。その結果、面積抵抗ＲＡを低減することができる。
In the
また本発明の一態様に係る磁気抵抗効果装置２０においては、第１強磁性金属層１、トンネルバリア層３及び第２強磁性金属層２の結晶格子の不整合が低減されている。そのため、第１強磁性金属層１からトンネルバリア層３のコヒーレントトンネルを通過して第２強磁性金属層２へ至る際に、スピンが散乱することを防ぐことができる。すなわち、ＭＲ比を高めることができると共に、Ｖｈａｌｆの低減を抑制することができる。
Further, in the
（素子の形状、寸法）
図２に示す、第１強磁性金属層１、トンネルバリア層３及び第２強磁性金属層２からなる積層体は柱状の形状である。積層体を平面視した形状は、円形、四角形、三角形、多角形等の種々の形状をとることができるが、対称性の面から円形であることが好ましい。すなわち、積層体は円柱状であることが好ましい。
(Element shape and dimensions)
The laminated body which consists of the 1st
積層体が円柱状である場合、平面視の直径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。直径が８０ｎｍ以下であると、強磁性金属層中にドメイン構造ができにくくなり、強磁性金属層におけるスピン分極と異なる成分を考慮する必要が無くなる。さらに、３０ｎｍ以下であると、強磁性金属層中に単一ドメイン構造となり、磁化反転速度や確率が改善する。また小型化された磁気抵抗効果素子において、特に低抵抗化の要望が強い。 When the laminate is cylindrical, the diameter in plan view is preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less, and further preferably 30 nm or less. When the diameter is 80 nm or less, it becomes difficult to form a domain structure in the ferromagnetic metal layer, and it becomes unnecessary to consider a component different from the spin polarization in the ferromagnetic metal layer. Furthermore, if it is 30 nm or less, a single domain structure is formed in the ferromagnetic metal layer, and the magnetization reversal speed and probability are improved. In addition, there is a strong demand for lower resistance in a magnetoresistive element that has been miniaturized.
（評価方法）
磁気抵抗効果素子の評価方法について、図２と図３を例に説明する。上述のように、図３に示すように電源１３と電圧計１４を配置し、一定の電流、あるいは、一定の電圧を磁気抵抗効果素子に印可する。電圧、あるいは電流を外部から磁場を掃引しながら測定することによって、磁気抵抗効果素子の抵抗変化を観測することができる。
(Evaluation methods)
A method for evaluating the magnetoresistive effect element will be described with reference to FIGS. As described above, the
ＭＲ比は、一般的に以下の式で表される。
ＭＲ比（％）＝（ＲＡＰ−ＲＰ）／ＲＰ×１００
ＲＰは第１強磁性金属層１と第２強磁性金属２の磁化の向きが平行の場合の抵抗であり、ＲＡＰは第１強磁性金属層１と第２強磁性金属２の磁化の向きが反平行の場合の抵抗である。
The MR ratio is generally expressed by the following equation.
MR ratio (%) = (R AP -R P) / R P × 100
R P is the resistance in the case of parallel first
Ｖｈａｌｆは、例えば１ｍＶの低バイアス電圧印加時のＭＲ比を測定し、バイアス電圧を大きくしながらＭＲ比が半減する電圧を特定することで求める。 V half is obtained, for example, by measuring the MR ratio when a low bias voltage of 1 mV is applied, and specifying the voltage at which the MR ratio is halved while increasing the bias voltage.
ＲＡは、印加されるバイアス電圧を磁気抵抗効果素子の積層方向に流れた電流で割ることで得られる抵抗値を、各層が接合される面の面積で割り、単位面積における抵抗値に規格化したものである。印加するバイアス電圧及び磁気抵抗効果素子の積層方向に流れる電流値を電圧計及び電流計で計測し、求めることができる。
また印加されるバイアス電圧と、磁気抵抗効果素子の積層方向に流れた電流の電流密度から求められる電気伝導特性を、ＷＫＢ近似に基づいたＳｉｍｍｏｎｓの公式に当てはまるように最小自乗法でフィッティングすることで、トンネル障壁の高さ（バリアハイト）を算出することもできる。
In RA, the resistance value obtained by dividing the applied bias voltage by the current flowing in the stacking direction of the magnetoresistive effect element is divided by the area of the surface where each layer is joined, and normalized to the resistance value in unit area. Is. The bias voltage to be applied and the value of the current flowing in the stacking direction of the magnetoresistive effect element can be obtained by measuring with a voltmeter and an ammeter.
In addition, by fitting the electric conduction characteristics obtained from the applied bias voltage and the current density of the current flowing in the stacking direction of the magnetoresistive effect element by the least square method so as to fit the Simons formula based on the WKB approximation, The height of the tunnel barrier (barrier height) can also be calculated.
（その他）
上述の例では保磁力の大きい第１強磁性金属層１がトンネルバリア層３に対して基板４側に設けられた例を挙げたが、この構成に限定されない。保磁力の大きい第１強磁性金属層１がトンネルバリア層３に対して基板４と反対側となる構造の場合には第１強磁性金属層１がトンネルバリア層３に対して基板４側となる構造の場合と比べて保磁力は小さくなるが、基板の結晶性を生かしてトンネルバリア層３を形成できるため、ＭＲ比を増大させることが可能である。
(Other)
In the above example, the first
上述のように、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子によれば、トンネルバリア層３の２価のイオンを１価のイオンに置き換えることにより、不純物準位が形成され、磁気抵抗効果素子の低抵抗化を実現することができる。また不純物準位が形成されてバリアハイトが低くなっても、コヒーレントトンネルは維持されるため、高いＭＲ比を得ることができる。すなわち、高いＭＲ比を有すると共に、低抵抗な磁気抵抗効果素子を得ることができる。 As described above, according to the magnetoresistive effect element according to one aspect of the present invention, the impurity level is formed by replacing the divalent ion of the tunnel barrier layer 3 with the monovalent ion, and the magnetoresistive effect element is formed. Can be achieved. Even if impurity levels are formed and the barrier height is lowered, the coherent tunnel is maintained, so that a high MR ratio can be obtained. That is, it is possible to obtain a magnetoresistive element having a high MR ratio and a low resistance.
また第１強磁性金属層１及び第２強磁性金属層２とトンネルバリア層３との結晶格子の整合性も高まるため、高いバイアス電圧下でも十分なＭＲ比を維持できる。そのため、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子は磁気センサやＭＲＡＭなどのメモリとして使用することが可能である。特に、従来の磁気センサよりも小型化、高速化が求められる製品において、本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子は効果的である。
In addition, since the crystal lattice matching between the first
（製造方法）
磁気抵抗効果素子は、例えば、マグネトロンスパッタ装置を用いて形成することができる。成膜法としてはマグネトロンスパッタ法のほか、蒸着法、レーザアブレーション法、ＭＢＥ法等の薄膜作成法を用いることができる。
下地層、第１強磁性金属層、第２強磁性金属層、キャップ層は、それぞれ公知の方法で作製することができる。
(Production method)
The magnetoresistive effect element can be formed using, for example, a magnetron sputtering apparatus. As a film forming method, in addition to a magnetron sputtering method, a thin film forming method such as an evaporation method, a laser ablation method, or an MBE method can be used.
The underlayer, the first ferromagnetic metal layer, the second ferromagnetic metal layer, and the cap layer can be produced by known methods, respectively.
トンネルバリア層は、Ａイオン（２価のイオン）を含む金属又は合金と、Ａ’イオン（１価のイオン）及びＡイオン（２価のイオン）を含む酸化物を成膜する成膜工程と、成膜されたものを酸化する酸化工程と、によって形成される。成膜工程と酸化工程は、複数回繰り返してもよい。そして、成膜工程及び酸化工程を行った後の積層体を熱処理することで、トンネルバリア層が形成される。酸化は、プラズマ酸化あるいは酸素導入による自然酸化によって行うことができる。 The tunnel barrier layer includes a film forming step of forming a metal or alloy containing A ions (divalent ions) and an oxide containing A ′ ions (monovalent ions) and A ions (divalent ions). And an oxidation step of oxidizing the deposited film. The film forming process and the oxidation process may be repeated a plurality of times. And a tunnel barrier layer is formed by heat-processing the laminated body after performing the film-forming process and the oxidation process. The oxidation can be performed by plasma oxidation or natural oxidation by introducing oxygen.
また成膜工程において、Ａ’イオン（１価のイオン）及びＡイオン（２価のイオン）を含む酸化物を成膜する際に、同時にＡ’イオン（１価のイオン）を含む酸化物をターゲットとして用い、成膜を行ってもよい。Ａ’イオン（１価のイオン）を含む酸化物を直接ターゲットとして用いることで、Ａイオンに対するＡ’イオンの置換量を高めることができる。 In the film formation step, when an oxide containing A ′ ions (monovalent ions) and A ions (divalent ions) is formed, an oxide containing A ′ ions (monovalent ions) is simultaneously formed. The film may be used as a target. By using an oxide containing A ′ ions (monovalent ions) directly as a target, the amount of substitution of A ′ ions for A ions can be increased.
Ａ’イオン（１価のイオン）を含む酸化物をターゲットを用いる場合、Ａ’イオン（１価のイオン）を含む酸化物の表面は、Ａイオン（２価のイオン）を含む金属又は合金でコーティングすることがさらに好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の１価のイオンは、単体では安定的に存在することが難しい。Ａ’イオンを酸化物の形とし、さらにＡイオンを含む金属又は合金で表面をコーティングすることにより、安定的にトンネルバリア層を作製することができる。コーティングは、実際の成膜の前に、成膜チャンバー内で除去することができる。例えば試料が設置されていない状態でスパッタ等の処理を行うことで、コーティングを除去することができる。 When the target is an oxide containing A ′ ions (monovalent ions), the surface of the oxide containing A ′ ions (monovalent ions) is a metal or alloy containing A ions (divalent ions). More preferably, it is coated. For example, monovalent ions such as lithium, sodium, and potassium are difficult to exist stably by themselves. A tunnel barrier layer can be stably produced by coating the surface with a metal or alloy containing A ions in the form of oxides of A ′ ions. The coating can be removed in the deposition chamber before the actual deposition. For example, the coating can be removed by performing a process such as sputtering in a state where no sample is installed.
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. However, the present invention is not limited to the specific embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. Can be modified or changed.
（実施例１）
熱酸化珪素膜が設けられた基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いた成膜により、磁気抵抗効果素子の各層を作製した。
まず、下地層として、Ｔａ（５ｎｍ）／Ｒｕ（３ｎｍ）を成膜した。その後、下地層上に第１強磁性金属層として、ＩｒＭｎ（１２ｎｍ）／ＣｏＦｅ（１０ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／ＣｏＦｅ（７ｎｍ）を順に積層した。
Example 1
Each layer of the magnetoresistive effect element was produced by film formation using a magnetron sputtering method on a substrate provided with a thermal silicon oxide film.
First, Ta (5 nm) / Ru (3 nm) was formed as a base layer. Thereafter, IrMn (12 nm) / CoFe (10 nm) / Ru (0.8 nm) / CoFe (7 nm) were sequentially laminated as a first ferromagnetic metal layer on the underlayer.
次いで、得られた第１強磁性金属層上に、トンネルバリア層を以下の手順で作製した。まずＭｇのターゲットとＭｇ０．９８５Ｌｉ０．０１５Ｏｘ合金組成のターゲットを用いて、Ｍｇ（０．１５ｎｍ）／Ｍｇ０．９８５Ｌｉ０．０１５Ｏｘ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ（０．１５ｎｍ）となるように順に積層した。そして、１．０×１０−８Ｐａ以下の超高真空に保持された酸化チャンバー内に、上述の積層体が形成された試料を移動し、酸化チャンバー内にＡｒと酸素を導入することで、酸化処理を行った。酸化処理は自然酸化により行い、自然酸化の条件は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１：１０、全ガス圧は０．０５Ｐａとした。 Next, a tunnel barrier layer was produced on the obtained first ferromagnetic metal layer by the following procedure. First, using a Mg target and a Mg 0.985 Li 0.015 O x alloy composition target, Mg (0.15 nm) / Mg 0.985 Li 0.015 O x (0.5 nm) / Mg (0. 15 nm) in order. Then, by moving the sample in which the above-described laminate is formed into an oxidation chamber held in an ultrahigh vacuum of 1.0 × 10 −8 Pa or less, and introducing Ar and oxygen into the oxidation chamber, Oxidation treatment was performed. The oxidation treatment was performed by natural oxidation, the conditions for natural oxidation were 10 seconds, the partial pressure ratio between Ar and oxygen was 1:10, and the total gas pressure was 0.05 Pa.
再度成膜チャンバーに試料を戻し、酸化処理後の試料に再びＭｇ（０．１５ｎｍ）／Ｍｇ０．９８５Ｌｉ０．０１５Ｏｘ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ（０．１５ｎｍ）となるように順に積層した。そして、１．０×１０−８Ｐａ以下の超高真空に保持された酸化チャンバー内で、再積層後の試料に酸化処理を行った。酸化処理は、自然酸化と誘導結合プラズマ酸化により行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の条件は５秒とし、Ａｒと酸素の分圧比は１：２０、全ガス圧は０．０８Ｐａとした。 The sample is returned to the film formation chamber again, and the oxidized sample is again in order of Mg (0.15 nm) / Mg 0.985 Li 0.015 O x (0.5 nm) / Mg (0.15 nm). Laminated. And the oxidation process was performed to the sample after re-stacking in the oxidation chamber hold | maintained to the ultrahigh vacuum of 1.0 * 10 <-8> Pa or less. The oxidation treatment was performed by natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation. The natural oxidation time was 30 seconds, the inductively coupled plasma oxidation condition was 5 seconds, the Ar / oxygen partial pressure ratio was 1:20, and the total gas pressure was 0.08 Pa.
このようにして、所定のトンネルバリア層が形成された試料を再度成膜チャンバーに移動し、第２強磁性金属層としてＣｏＦｅ（５ｎｍ）、キャップ層としてＲｕ（３ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）を成膜した。
そして、各層が積層された試料をアニール装置に移し、Ａｒ雰囲気、４５０度の環境下で１０分加熱した。その後、８ｋＯｅを印加した状態で、６時間２８０度で加熱処理し、磁気抵抗効果素子を作製した。
In this way, the sample on which the predetermined tunnel barrier layer is formed is moved again to the deposition chamber, and CoFe (5 nm) is formed as the second ferromagnetic metal layer, and Ru (3 nm) / Ta (5 nm) is formed as the cap layer. Filmed.
And the sample in which each layer was laminated | stacked was moved to the annealing apparatus, and it heated for 10 minutes in Ar atmosphere and 450 degreeC environment. Thereafter, heat treatment was performed at 280 ° C. for 6 hours with 8 kOe applied, and a magnetoresistive effect element was manufactured.
（構造解析）
実施例１で作製した磁気抵抗効果素子におけるトンネルバリア層の構造は、電子線回折及びエックス線回折測定により行った。磁気抵抗効果素子中におけるトンネルバリア層は、上下に強磁性金属層が形成されており、直接測定できないため、第２強磁性金属層を積層する前の段階で測定した。またトンネルバリア層の下の層の影響を除去するために、Ｍｇ（０．１５ｎｍ）／Ｍｇ０．９８５Ｌｉ０．０１５Ｏｘ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ（０．１５ｎｍ）となるように順にスパッタする成膜工程と、酸化工程を１０回繰り返し行い、充分な膜厚を確保してから行った。
(Structural analysis)
The structure of the tunnel barrier layer in the magnetoresistive effect element manufactured in Example 1 was measured by electron diffraction and X-ray diffraction measurements. The tunnel barrier layer in the magnetoresistive element has a ferromagnetic metal layer formed on the top and bottom and cannot be directly measured. Therefore, the tunnel barrier layer was measured before the second ferromagnetic metal layer was laminated. Further, in order to remove the influence of the layer below the tunnel barrier layer, Mg (0.15 nm) / Mg 0.985 Li 0.015 O x (0.5 nm) / Mg (0.15 nm) are sequentially formed. The film forming process to be sputtered and the oxidation process were repeated 10 times to ensure a sufficient film thickness.
エックス線回折測定の結果から主なピークにＭｇＯの結晶構造である空間群Ｐｍ３ｍの対称性に起因した指数付けを行うことができ、ＭｇＯと同様の構造であることが確認された。また電子線回折測定では、ＭｇＯの構造で指数付けされたピーク以外に、弱いピークが確認された。この新たに確認された弱いピークの強度を含めて再度構造解析を行ったところ、トンネルバリア層の結晶構造は、ＮａＣｌ構造から歪んだ空間群Ｉ−４３ｍまたはＰｍ−３ｍを有することが分かった。 As a result of X-ray diffraction measurement, the main peak can be indexed due to the symmetry of the space group Pm3m, which is the crystal structure of MgO, and it was confirmed that the structure is similar to that of MgO. Further, in the electron diffraction measurement, a weak peak was confirmed in addition to the peak indexed by the MgO structure. When structural analysis was performed again including the intensity of the newly confirmed weak peak, it was found that the crystal structure of the tunnel barrier layer had a space group I-43m or Pm-3m distorted from the NaCl structure.
（組成分析）
アトムプローブ法を用いて、トンネルバリア層の組成比を決定した。ここでは、アトムプローブ法を用いたが、この他、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて行うこともできる。分析の結果、Ｍｇ：Ｌｉ＝０．９６：０．０４であった。
(Composition analysis)
The composition ratio of the tunnel barrier layer was determined using the atom probe method. Although the atom probe method is used here, it can also be performed using energy dispersive X-ray analysis (EDS) and electron energy loss spectroscopy (EELS). As a result of analysis, Mg: Li = 0.96: 0.04.
こうして得られた実施例１の磁気抵抗効果特性（ＭＲ比）及び面積抵抗（ＲＡ）を測定した。バイアス電圧０．１Ｖを印加した際のＭＲ比は５０．６％であり、ＲＡは０．２３Ω・μｍ２であった。なお、このとき磁気抵抗効果素子の直径は０．１μｍであった。 The magnetoresistive effect characteristics (MR ratio) and sheet resistance (RA) of Example 1 thus obtained were measured. The MR ratio when a bias voltage of 0.1 V was applied was 50.6%, and RA was 0.23 Ω · μm 2 . At this time, the diameter of the magnetoresistive effect element was 0.1 μm.
実施例１の磁気抵抗効果素子は、Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅの構成からなる従来の磁気抵抗効果素子で理論的に想定されるＭＲ比（２５％）を大幅に超えており、高いＭＲ比を有している。また面積抵抗ＲＡも、デバイス応用に求められている１Ω・μｍ２を切っている。
すなわち、実施例１の磁気抵抗効果素子は、２価のマグネシウムの一部を１価のリチウムで置換することにより、低抵抗化が実現できている。またこの際に、ＭＲ比が大幅に低下することもなかった。すなわち、実施例１の磁気抵抗効果素子は、高いＭＲ比を有しかつ低抵抗である。
The magnetoresistive effect element of Example 1 greatly exceeds the MR ratio (25%) theoretically assumed in the conventional magnetoresistive effect element composed of Fe / MgO / Fe, and has a high MR ratio. is doing. The sheet resistance RA is also less than 1Ω · μm 2 required for device application.
That is, in the magnetoresistive effect element of Example 1, low resistance can be realized by substituting a part of divalent magnesium with monovalent lithium. At this time, the MR ratio was not significantly reduced. That is, the magnetoresistive effect element of Example 1 has a high MR ratio and a low resistance.
（実施例２）
実施例２では、トンネルバリア層を作製する際に用いるターゲットを変更し、トンネルバリア層の組成比を変更した点のみが実施例１と異なる。
(Example 2)
The second embodiment is different from the first embodiment only in that the target used when forming the tunnel barrier layer is changed and the composition ratio of the tunnel barrier layer is changed.
実施例２では、トンネルバリア層を作製する際のターゲットとして、Ｍｇ０．８Ｚｎ０．２のターゲットとＭｇ０．７７Ｚｎ０．１９Ｌｉ０．０４Ｏｘの組成の合金ターゲットを用いた。そして、１回の成膜工程で、Ｍｇ０．８Ｚｎ０．２（０．１５ｎｍ）／Ｍｇ０．７７Ｚｎ０．１９Ｌｉ０．０４Ｏｘ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ０．８Ｚｎ０．２（０．１５ｎｍ）となるようにスパッタした。この成膜工程と酸化工程を２セット繰り返し、トンネルバリア層を作製した。トンネルバリア層における酸化工程及びその他の層の積層条件は、実施例１と同一とした。 In Example 2, a target of Mg 0.8 Zn 0.2 and an alloy target having a composition of Mg 0.77 Zn 0.19 Li 0.04 O x were used as targets for producing the tunnel barrier layer. Then, Mg 0 . 8 Zn 0.2 (0.15 nm) / Mg 0.77 Zn 0.19 Li 0.04 O x (0.5 nm) / Mg 0 . Sputtering was performed to obtain 8 Zn 0.2 (0.15 nm). This film formation step and oxidation step were repeated two sets to produce a tunnel barrier layer. The oxidation process in the tunnel barrier layer and the lamination conditions of the other layers were the same as in Example 1.
（構造解析）
実施例２で作製した磁気抵抗効果素子におけるトンネルバリア層の構造は、電子線回折及びエックス線回折測定により行った。実施例２においても実施例１と同様に、成膜工程と、酸化工程を１０回繰り返し行い、充分な膜厚を確保してから行った。
(Structural analysis)
The structure of the tunnel barrier layer in the magnetoresistive effect element manufactured in Example 2 was measured by electron beam diffraction and X-ray diffraction measurement. Also in Example 2, as in Example 1, the film forming process and the oxidizing process were repeated 10 times to ensure a sufficient film thickness.
エックス線回折測定の結果から主なピークにＭｇＯの結晶構造である空間群Ｐｍ３ｍの対称性に起因した指数付けを行うことができ、ＭｇＯと同様の構造であることが確認された。また電子線回折測定では、ＭｇＯの構造で指数付けされたピーク以外に、弱いピークが確認された。この新たに確認された弱いピークの強度を含めて再度構造解析を行ったところ、トンネルバリア層の結晶構造は、ＮａＣｌ構造から歪んだ空間群Ｉ−４３ｍまたはＰｍ−３ｍを有することが分かった。 As a result of X-ray diffraction measurement, the main peak can be indexed due to the symmetry of the space group Pm3m, which is the crystal structure of MgO, and it was confirmed that the structure is similar to that of MgO. Further, in the electron diffraction measurement, a weak peak was confirmed in addition to the peak indexed by the MgO structure. When structural analysis was performed again including the intensity of the newly confirmed weak peak, it was found that the crystal structure of the tunnel barrier layer had a space group I-43m or Pm-3m distorted from the NaCl structure.
（組成分析）
実施例１と同様の分析方法で分析した結果、Ｍｇ：Ｚｎ：Ｌｉ＝０．７７：０．１９：０．０４であった。
(Composition analysis)
As a result of analyzing by the same analysis method as Example 1, it was Mg: Zn: Li = 0.77: 0.19: 0.04.
こうして得られた実施例２の磁気抵抗効果特性（ＭＲ比）及び面積抵抗（ＲＡ）を測定した。バイアス電圧０．１Ｖを印加した際のＭＲ比は３８．３％であり、ＲＡは０．１６Ω・μｍ２であった。なお、このとき磁気抵抗効果素子の直径は０．１μｍであった。 The magnetoresistance effect characteristics (MR ratio) and sheet resistance (RA) of Example 2 obtained in this way were measured. The MR ratio when a bias voltage of 0.1 V was applied was 38.3%, and RA was 0.16 Ω · μm 2 . At this time, the diameter of the magnetoresistive effect element was 0.1 μm.
実施例２の磁気抵抗効果素子は、Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅの構成からなる従来の磁気抵抗効果素子で理論的に想定されるＭＲ比（２５％）を大幅に超えており、高いＭＲ比を有している。また面積抵抗ＲＡも、デバイス応用に求められている１Ω・μｍ２を切っている。
すなわち、実施例２の磁気抵抗効果素子は、高いＭＲ比を有しかつ低抵抗である。また実施例１と比較すると、Ｚｎを加えることに面積抵抗ＲＡをさらに下げることができた。
The magnetoresistive effect element of Example 2 greatly exceeds the MR ratio (25%) theoretically assumed in the conventional magnetoresistive effect element having the structure of Fe / MgO / Fe, and has a high MR ratio. is doing. The sheet resistance RA is also less than 1Ω · μm 2 required for device application.
That is, the magnetoresistive effect element of Example 2 has a high MR ratio and a low resistance. Further, compared with Example 1, the sheet resistance RA could be further reduced by adding Zn.
（実施例３）
実施例３では、トンネルバリア層を作製する際に用いるターゲットを変更し、トンネルバリア層の組成比を変更した点のみが実施例１と異なる。
(Example 3)
Example 3 is different from Example 1 only in that the target used when producing the tunnel barrier layer is changed and the composition ratio of the tunnel barrier layer is changed.
実施例２では、トンネルバリア層を作製する際のターゲットとして、Ｍｇのターゲット、Ｍｇ０．９９Ｌｉ０．０１Ｏｘの組成の合金ターゲット及びＬｉ２Ｏの表面をＭｇでコーティングしたターゲットを用いた。Ｌｉ２Ｏは大気中の水分と容易に反応するため、Ｍｇでコーティングした。実際の素子の成膜時においては、Ｌｉ２Ｏの表面にコーティングされたＭｇをスパッタ装置内で除去して用いた。除去する際には、スパッタ装置内を充分に高真空にし、表面のＭｇをスパッタ処理により除去した。この際、装置内に試料は設置していない。
そして１回の積層工程で、Ｍｇ（０．１５ｎｍ）／Ｍｇ０．９９Ｌｉ０．０１Ｏｘ＋Ｌｉ２Ｏ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ（０．１５ｎｍ）となるようにスパッタした。「Ｍｇ０．９９Ｌｉ０．０１Ｏｘ＋Ｌｉ２Ｏ」は、Ｍｇ０．９９Ｌｉ０．０１ＯｘとＬｉ２Ｏとを同時にスパッタしたことを意味する。この成膜工程と酸化工程を２セット繰り返し、トンネルバリア層を作製した。トンネルバリア層における酸化工程及びその他の層の積層条件は、実施例１と同一とした。
In Example 2, an Mg target, an alloy target having a composition of Mg 0.99 Li 0.01 O x , and a target in which the surface of Li 2 O was coated with Mg were used as targets for producing the tunnel barrier layer. . Since Li 2 O easily reacts with moisture in the atmosphere, it was coated with Mg. At the time of actual film formation of the element, Mg coated on the surface of Li 2 O was removed in a sputtering apparatus. At the time of removal, the inside of the sputtering apparatus was sufficiently high in vacuum, and the Mg on the surface was removed by sputtering treatment. At this time, no sample is installed in the apparatus.
Then, sputtering was performed so that Mg (0.15 nm) / Mg 0.99 Li 0.01 O x + Li 2 O (0.5 nm) / Mg (0.15 nm) was achieved in one stacking step. “Mg 0.99 Li 0.01 O x + Li 2 O” means that Mg 0.99 Li 0.01 O x and Li 2 O were simultaneously sputtered. This film formation step and oxidation step were repeated two sets to produce a tunnel barrier layer. The oxidation process in the tunnel barrier layer and the lamination conditions of the other layers were the same as in Example 1.
（構造解析）
実施例３で作製した磁気抵抗効果素子におけるトンネルバリア層の構造は、電子線回折及びエックス線回折測定により行った。実施例３においても実施例１と同様に、成膜工程と、酸化工程を１０回繰り返し行い、充分な膜厚を確保してから行った。
(Structural analysis)
The structure of the tunnel barrier layer in the magnetoresistive effect element manufactured in Example 3 was measured by electron beam diffraction and X-ray diffraction measurement. Also in Example 3, as in Example 1, the film forming process and the oxidation process were repeated 10 times to ensure a sufficient film thickness.
エックス線回折測定の結果から主なピークにＭｇＯの結晶構造である空間群Ｐｍ３ｍの対称性に起因した指数付けを行うことができ、ＭｇＯと同様の構造であることが確認された。また電子線回折測定では、ＭｇＯの構造で指数付けされたピーク以外に、弱いピークが確認された。この新たに確認された弱いピークの強度を含めて再度構造解析を行ったところ、トンネルバリア層の結晶構造は、ＮａＣｌ構造から歪んだ空間群Ｉ−４３ｍまたはＰｍ−３ｍを有することが分かった。 As a result of X-ray diffraction measurement, the main peak can be indexed due to the symmetry of the space group Pm3m, which is the crystal structure of MgO, and it was confirmed that the structure is similar to that of MgO. Further, in the electron diffraction measurement, a weak peak was confirmed in addition to the peak indexed by the MgO structure. When structural analysis was performed again including the intensity of the newly confirmed weak peak, it was found that the crystal structure of the tunnel barrier layer had a space group I-43m or Pm-3m distorted from the NaCl structure.
（組成分析）
実施例１と同様の分析方法で分析した結果、Ｍｇ：Ｌｉ＝０．９６５：０．０３５であった。
(Composition analysis)
As a result of analyzing by the same analysis method as Example 1, it was Mg: Li = 0.965: 0.035.
こうして得られた実施例３の磁気抵抗効果特性（ＭＲ比）及び面積抵抗（ＲＡ）を測定した。バイアス電圧０．１Ｖを印加した際のＭＲ比は６３．５％であり、ＲＡは０．２５Ω・μｍ２であった。なお、このとき磁気抵抗効果素子の直径は０．１μｍであった。 The magnetoresistance effect characteristic (MR ratio) and sheet resistance (RA) of Example 3 obtained in this way were measured. The MR ratio when a bias voltage of 0.1 V was applied was 63.5%, and RA was 0.25 Ω · μm 2 . At this time, the diameter of the magnetoresistive effect element was 0.1 μm.
実施例３の磁気抵抗効果素子は、Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅの構成からなる従来の磁気抵抗効果素子で理論的に想定されるＭＲ比（２５％）を大幅に超えており、高いＭＲ比を有している。また面積抵抗ＲＡも、デバイス応用に求められている１Ω・μｍ２を切っている。
すなわち、実施例３の磁気抵抗効果素子は、高いＭＲ比を有しかつ低抵抗である。またターゲットに１価の酸化物であるＬｉ２Ｏを含めることで、Ｌｉの置換量を高めることができることが分かる。
The magnetoresistive effect element of Example 3 greatly exceeds the MR ratio (25%) theoretically assumed in the conventional magnetoresistive effect element having the structure of Fe / MgO / Fe, and has a high MR ratio. is doing. The sheet resistance RA is also less than 1Ω · μm 2 required for device application.
That is, the magnetoresistive element of Example 3 has a high MR ratio and a low resistance. Also by including the
（実施例４）
実施例４では、トンネルバリア層を作製する際に用いるターゲットを変更し、組成比におけるＭｇとＬｉの比を変更させて、ＭＲ比及びＲＡを測定した。ターゲットを変更する以外の作製条件は、実施例１と同様にした。
(Example 4)
In Example 4, the MR ratio and RA were measured by changing the target used when producing the tunnel barrier layer and changing the ratio of Mg and Li in the composition ratio. The production conditions other than changing the target were the same as in Example 1.
図４及び図５は、トンネルバリア層の組成比におけるＭｇとＬｉの比を変更した際の面積抵抗の変化を示した図である。図４は、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の組成式をＭｇ１−ｘＬｉｘＯとした際の、０＜ｘ＜０．０６の範囲を拡大したものであり、図５は、０＜ｘ≦０．５の範囲で測定したものである。また図６及び図７は、トンネルバリア層の組成比におけるＭｇとＬｉの比を変更した際のＭＲ比の変化を示した図である。図６は、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の組成式をＭｇ１−ｘＬｉｘＯとした際の、０＜ｘ＜０．０６の範囲を拡大したものであり、図７は、０＜ｘ≦０．５の範囲で測定したものである。 4 and 5 are diagrams showing changes in sheet resistance when the ratio of Mg and Li in the composition ratio of the tunnel barrier layer is changed. FIG. 4 is an enlarged view of the range of 0 <x <0.06 when the composition formula of the tunnel barrier layer of the magnetoresistive effect element is Mg 1-x Li x O. FIG. It is measured in the range of x ≦ 0.5. 6 and 7 are diagrams showing changes in the MR ratio when the ratio of Mg to Li in the composition ratio of the tunnel barrier layer is changed. FIG. 6 is an enlarged view of the range of 0 <x <0.06 when the composition formula of the tunnel barrier layer of the magnetoresistive effect element is Mg 1-x Li x O. FIG. It is measured in the range of x ≦ 0.5.
図４に示すように、磁気抵抗効果素子の面積抵抗（ＲＡ）は、Ｌｉの置換量が多くなるにつれて低下する。そしてｘ＝０．０４を超えると面積抵抗の低下はほとんど無くなる。また図６に示すように、磁気抵抗効果素子のＭＲ比は、Ｌｉの置換量が多くなるにつれて低下する。そしてｘ＝０．０４を超えると大幅に低下している。すなわち、ｘ＝０．０４を超える置換領域においては、Ｌｉが電子やスピンの散乱体として機能していることが分かる。また図５に示すように、ｘ＝０の場合と比較して０＜ｘ≦０．５の範囲で面積抵抗を低くすることができた。図６及び図７に示すようにｘ≧０．０４ではＭＲ比も低下しているが、充分に低抵抗であるため、種々の素子へ応用することができる。例えば、高周波素子は、インピーダンスのマッチングが必要であり、抵抗が高いと十分な特性を得ることができない。これに対し、実施例４の磁気的光効果素子は、一般的なＧＭＲ素子のＭＲ比（１０％程度）より高いＭＲ比を有すると共に、充分に低い抵抗を実現している。 As shown in FIG. 4, the sheet resistance (RA) of the magnetoresistive effect element decreases as the amount of Li substitution increases. When x = 0.04, the sheet resistance is hardly reduced. Also, as shown in FIG. 6, the MR ratio of the magnetoresistive element decreases as the amount of Li substitution increases. And when it exceeds x = 0.04, it has fallen significantly. That is, it can be seen that Li functions as an electron or spin scatterer in the substitution region exceeding x = 0.04. Further, as shown in FIG. 5, the sheet resistance can be lowered in the range of 0 <x ≦ 0.5 compared to the case of x = 0. As shown in FIGS. 6 and 7, the MR ratio is also reduced when x ≧ 0.04. However, since the resistance is sufficiently low, it can be applied to various elements. For example, a high frequency element needs impedance matching, and if the resistance is high, sufficient characteristics cannot be obtained. On the other hand, the magneto-optical effect element of Example 4 has an MR ratio higher than that of a general GMR element (about 10%) and realizes a sufficiently low resistance.
（実施例５）
実施例５では、トンネルバリア層を作製する際に用いるターゲットを変更し、成膜するトンネルバリア層の組成式はＭｇ１−ｘＮａｘＯとし、組成比におけるＭｇとＮａの比を変更させて、ＭＲ比及びＲＡを測定した。ターゲットを変更する以外の作製条件は、実施例１と同様にした。
(Example 5)
In Example 5, the target used when producing the tunnel barrier layer was changed, the composition formula of the tunnel barrier layer to be formed was Mg 1-x Na x O, and the ratio of Mg and Na in the composition ratio was changed. MR ratio and RA were measured. The production conditions other than changing the target were the same as in Example 1.
図８及び図９は、トンネルバリア層の組成比におけるＭｇとＮａの比を変更した際の面積抵抗の変化を示した図である。図８は、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の組成式をＭｇ１−ｘＮａｘＯとした際の、０＜ｘ＜０．０５の範囲を拡大したものであり、図５は、０＜ｘ≦０．５の範囲で測定したものである。また図１０及び図１１は、トンネルバリア層の組成比におけるＭｇとＮａの比を変更した際のＭＲ比の変化を示した図である。図１０は、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の組成式をＭｇ１−ｘＮａｘＯとした際の、０＜ｘ＜０．０５の範囲を拡大したものであり、図１１は、０＜ｘ≦０．５の範囲で測定したものである。 8 and 9 are diagrams showing a change in sheet resistance when the ratio of Mg and Na in the composition ratio of the tunnel barrier layer is changed. FIG. 8 is an enlarged view of the range of 0 <x <0.05 when the composition formula of the tunnel barrier layer of the magnetoresistive effect element is Mg 1-x Na x O. FIG. It is measured in the range of x ≦ 0.5. 10 and 11 are diagrams showing changes in the MR ratio when the ratio of Mg and Na in the composition ratio of the tunnel barrier layer is changed. FIG. 10 is an enlarged view of the range of 0 <x <0.05 when the composition formula of the tunnel barrier layer of the magnetoresistive element is Mg 1-x Na x O. FIG. It is measured in the range of x ≦ 0.5.
図８に示すように、磁気抵抗効果素子の面積抵抗（ＲＡ）は、Ｎａの置換量が多くなるにつれて低下する。そしてｘ＝０．０３を超えると面積抵抗が上昇し始めた。また図１０に示すように、磁気抵抗効果素子のＭＲ比は、Ｎａの置換量が多くなるにつれて低下する。そしてｘ＝０．０３を超えると大幅に低下している。すなわち、ｘ＝０．０３を超える置換領域においては、Ｎａが電子やスピンの散乱体として機能していることが分かる。また図９に示すように、０＜ｘ≦０．５の範囲で、ｘ＝０の場合と比較して面積抵抗を低くすることができた。また図１０及び図１１のようにｘ≧０．０３ではＭＲ比も低下しているが、充分に低抵抗であるため、種々の素子へ応用することができる。 As shown in FIG. 8, the sheet resistance (RA) of the magnetoresistive element decreases as the amount of Na substitution increases. And when x = 0.03, the sheet resistance started to increase. Also, as shown in FIG. 10, the MR ratio of the magnetoresistive element decreases as the amount of Na substitution increases. And when it exceeds x = 0.03, it has fallen significantly. That is, it can be seen that Na functions as an electron or spin scatterer in the substitution region exceeding x = 0.03. Further, as shown in FIG. 9, the sheet resistance can be lowered in the range of 0 <x ≦ 0.5 compared to the case of x = 0. Further, as shown in FIGS. 10 and 11, the MR ratio is also decreased when x ≧ 0.03, but since it has a sufficiently low resistance, it can be applied to various elements.
（実施例６）
実施例６では、トンネルバリア層を作製する際に用いるターゲットを変更し、成膜するトンネルバリア層の組成式はＭｇ１−ｘＫｘＯとし、組成比におけるＭｇとＫの比を変更させて、ＭＲ比及びＲＡを測定した。ターゲットを変更する以外の作製条件は、実施例１と同様にした。
(Example 6)
In Example 6, the target used when forming the tunnel barrier layer was changed, the composition formula of the tunnel barrier layer to be formed was Mg 1-x K x O, and the ratio of Mg and K in the composition ratio was changed. MR ratio and RA were measured. The production conditions other than changing the target were the same as in Example 1.
図１２及び図１３は、トンネルバリア層の組成比におけるＭｇとＫの比を変更した際の面積抵抗の変化を示した図である。図１２は、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の組成式をＭｇ１−ｘＫｘＯとした際の、０＜ｘ＜０．０３の範囲を拡大したものであり、図１３は、０＜ｘ≦０．５の範囲で測定したものである。また図１４及び図１５は、トンネルバリア層の組成比におけるＭｇとＫの比を変更した際のＭＲ比の変化を示した図である。図１４は、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の組成式をＭｇ１−ｘＫｘＯとした際の、０＜ｘ＜０．０３の範囲を拡大したものであり、図１５は、０＜ｘ≦０．５の範囲で測定したものである。 12 and 13 are diagrams showing a change in sheet resistance when the ratio of Mg and K in the composition ratio of the tunnel barrier layer is changed. FIG. 12 is an enlarged view of the range of 0 <x <0.03 when the composition formula of the tunnel barrier layer of the magnetoresistive effect element is Mg 1-x K x O. FIG. It is measured in the range of x ≦ 0.5. 14 and 15 are diagrams showing changes in the MR ratio when the ratio of Mg and K in the composition ratio of the tunnel barrier layer is changed. FIG. 14 is an enlarged view of the range of 0 <x <0.03 when the composition formula of the tunnel barrier layer of the magnetoresistive effect element is Mg 1-x K x O. FIG. It is measured in the range of x ≦ 0.5.
図１２に示すように、磁気抵抗効果素子の面積抵抗（ＲＡ）は、Ｋの置換量が多くなるにつれて低下する。そしてｘ＝０．０２を超えると面積抵抗が上昇し始めた。また図１４に示すように、磁気抵抗効果素子のＭＲ比は、Ｋの置換量が多くなるにつれて低下する。そしてｘ＝０．０２を超えると大幅に低下している。すなわち、ｘ＝０．０２を超える置換領域においては、Ｋが電子やスピンの散乱体として機能していることが分かる。また図１３に示すように、０＜ｘ＜０．５の範囲で、ｘ＝０の場合と比較して面積抵抗を低くすることができた。図１４及び図１５のようにｘ≧０．０２ではＭＲ比も低下しているが、充分に低抵抗であるため、種々の素子へ応用することができる。 As shown in FIG. 12, the sheet resistance (RA) of the magnetoresistive effect element decreases as the K substitution amount increases. Then, when x = 0.02, the sheet resistance started to increase. As shown in FIG. 14, the MR ratio of the magnetoresistive effect element decreases as the K substitution amount increases. And when it exceeds x = 0.02, it will fall significantly. That is, it can be seen that K functions as an electron or spin scatterer in the substitution region exceeding x = 0.02. Further, as shown in FIG. 13, the sheet resistance can be lowered in the range of 0 <x <0.5, compared to the case of x = 0. As shown in FIG. 14 and FIG. 15, when x ≧ 0.02, the MR ratio is also reduced, but since it has a sufficiently low resistance, it can be applied to various elements.
（比較例１）
比較例１は、トンネルバリア層をＭｇＯとした点が実施例１と異なる。すなわち、実施例１の成膜工程において、ターゲットをＭｇＯからなるターゲットを用いて、１回のスパッタ工程でＭｇＯ（０．８ｎｍ）のみを作製した。その他の条件は、実施例１と同じとした。
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 is different from Example 1 in that the tunnel barrier layer is MgO. That is, in the film forming process of Example 1, only MgO (0.8 nm) was produced in one sputtering process using a target made of MgO. Other conditions were the same as in Example 1.
（構造解析）
比較例１で作製した磁気抵抗効果素子におけるトンネルバリア層の構造は、電子線回折及びエックス線回折測定により行った。比較例１においても実施例１と同様に、スパッタ工程と、酸化処理工程を１０回繰り返し行い、充分な膜厚を確保してから行った。
(Structural analysis)
The structure of the tunnel barrier layer in the magnetoresistive effect element manufactured in Comparative Example 1 was measured by electron beam diffraction and X-ray diffraction measurement. In Comparative Example 1, as in Example 1, the sputtering process and the oxidation treatment process were repeated 10 times to ensure a sufficient film thickness.
エックス線回折測定の結果から主なピークにＭｇＯの結晶構造である空間群Ｐｍ３ｍの対称性に起因した指数付けを行うことができ、ＭｇＯと同様の構造であることが確認された。また電子線回折測定では、ＭｇＯの構造で指数付けされたピーク以外のピークは確認されなかった。このことからトンネルバリア層としてＭｇＯが作製されたことが分かる。 As a result of X-ray diffraction measurement, the main peak can be indexed due to the symmetry of the space group Pm3m, which is the crystal structure of MgO, and it was confirmed that the structure is similar to that of MgO. Further, in the electron beam diffraction measurement, no peak other than the peak indexed with the MgO structure was confirmed. This shows that MgO was produced as a tunnel barrier layer.
こうして得られた比較例１の磁気抵抗効果特性（ＭＲ比）及び面積抵抗（ＲＡ）を測定した。バイアス電圧０．１Ｖを印加した際のＭＲ比は９４．４％であり、ＲＡは０．９４Ω・μｍ２であった。なお、このとき磁気抵抗効果素子の直径は０．１μｍであった。 The magnetoresistive effect characteristic (MR ratio) and sheet resistance (RA) of Comparative Example 1 thus obtained were measured. The MR ratio when a bias voltage of 0.1 V was applied was 94.4%, and RA was 0.94 Ω · μm 2 . At this time, the diameter of the magnetoresistive effect element was 0.1 μm.
比較例１の磁気抵抗効果素子は、ＭＲ比は極めて高い。一方で、面積抵抗も高く低抵抗とは言えなかった。 The MR element of Comparative Example 1 has an extremely high MR ratio. On the other hand, the sheet resistance was high and could not be said to be low resistance.
１０…磁気抵抗効果素子、１…第１強磁性金属層、２…第２強磁性金属層、３…トンネルバリア層、４…基板、５…下地層、６…キャップ層、２０…磁気抵抗効果装置、１１，１２…電極層、１３…電源、１４…電圧計
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記トンネルバリア層は、組成式Ａ１−ｘＡ’ｘＯ（Ａは２価の陽イオン、Ａ’は１価の陽イオン）で表される立方晶の結晶構造を有する非磁性酸化物からなり、
前記結晶構造の空間群は、Ｐｍ３ｍ、Ｉ−４３ｍ及びＰｍ−３ｍからなる群から選択されるいずれかであり、
前記組成式におけるＡが、マグネシウムを含み、
前記組成式におけるＡ’が、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記結晶構造の基本格子中におけるＡイオンの数が、Ａ’イオンの数より多い磁気抵抗効果素子。 A first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and a tunnel barrier layer sandwiched between the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer,
The tunnel barrier layer is made of a nonmagnetic oxide having a cubic crystal structure represented by a composition formula A 1-x A ′ x O (A is a divalent cation, A ′ is a monovalent cation). Become
The space group of the crystal structure is any one selected from the group consisting of Pm3m, I-43m and Pm-3m,
A in the composition formula includes magnesium,
A ′ in the composition formula is at least one selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
A magnetoresistive element in which the number of A ions in the basic lattice of the crystal structure is larger than the number of A ′ ions.
前記組成式におけるｘが０＜ｘ≦０．０４を満たす請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。 A ′ in the composition formula is lithium,
The magnetoresistive element according to claim 1, wherein x in the composition formula satisfies 0 <x ≦ 0.04.
前記組成式におけるｘが０＜ｘ≦０．０３を満たす請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。 A ′ in the composition formula is sodium,
The magnetoresistive element according to claim 1, wherein x in the composition formula satisfies 0 <x ≦ 0.03.
前記組成式におけるｘが０＜ｘ≦０．０２を満たす請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。 A ′ in the composition formula is potassium,
The magnetoresistive element according to claim 1, wherein x in the composition formula satisfies 0 <x ≦ 0.02.
前記２価のイオンを含む金属または合金と前記１価のイオン及び前記２価のイオンを含む酸化物を成膜する成膜工程と、
成膜された積層体を酸化する酸化工程と、を有する磁気抵抗効果素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the magnetoresistive effect element according to any one of claims 1 to 4 ,
A film forming step of forming the metal or alloy containing the divalent ions and the oxide containing the monovalent ions and the divalent ions;
And a method of manufacturing a magnetoresistive element having an oxidation step of oxidizing the deposited laminate.
前記成膜工程前に、前記コーティングを除去する請求項６に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。 The oxide containing monovalent ions is coated with a metal or alloy containing the divalent ions;
The method of manufacturing a magnetoresistive element according to claim 6 , wherein the coating is removed before the film forming step.
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