JP2017179325A - Epoxy resin composition and its cured product - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition capable of achieving both storage stability and pot life, and curability; and to provide a cured product thereof.SOLUTION: An epoxy resin composition comprises: an epoxy resin that has, on its terminal, an oxirane ring-containing group expressed by the following formula (1); and onium salt that comprises a boron-based anion expressed by the following formula (2), (3), or (4). (Ris an alkylene group; Ris a hydrogen atom or a methyl group; and n is 1-30). (Ris an alkyl group, an aralkyl group, or the like; Ris an alkyl group or the like; Ris a hydroxyl group, an alkoxy group, or the like; Ris a hydrogen atom or the like; Rand Rare a hydrogen atom or an alkyl group; and X is a pentafluorophenyl group or the like).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含み、保存安定性及び硬化性の高い樹脂組成物及びその組成物で形成された硬化物又は成形体に関する。   The present invention relates to a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent and having high storage stability and curability, and a cured product or molded article formed from the composition.

エポキシ樹脂と硬化剤とを含む組成物（硬化性組成物）は、耐衝撃性、耐薬品性、耐水性、耐熱性、電気的特性などに優れた硬化物を形成するため、広範囲の分野、例えば、接着剤、塗料、注型材、成形材、積層板、電子材料などで利用されている。   A composition (curable composition) containing an epoxy resin and a curing agent forms a cured product excellent in impact resistance, chemical resistance, water resistance, heat resistance, electrical characteristics, etc. For example, it is used in adhesives, paints, casting materials, molding materials, laminates, electronic materials and the like.

代表的なエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が知られている。また、硬化剤として、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、フェノール系硬化剤などが知られている。しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、耐熱性、光学特性が未だ十分でない。また、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性を高めると安定性が低下して可使時間（ポットライフ）が短くなり、安定性を高めると硬化性が低下する。そのため、保存安定性及び可使時間（ポットライフ）と、硬化性とを両立することが困難である。さらに、熱硬化性エポキシ樹脂組成物では、前記硬化剤の使用量が比較的多いため、硬化物は硬化剤の影響を受ける。   A bisphenol A type epoxy resin is known as a typical epoxy resin. Further, amine curing agents, acid anhydride curing agents, amide curing agents, phenol curing agents, and the like are known as curing agents. However, the bisphenol A type epoxy resin still has insufficient heat resistance and optical properties. Further, when the thermosetting epoxy resin composition is increased in curability, the stability is lowered and the pot life is shortened, and when the stability is increased, the curability is lowered. Therefore, it is difficult to achieve both storage stability and pot life (pot life) and curability. Furthermore, in the thermosetting epoxy resin composition, since the amount of the curing agent used is relatively large, the cured product is affected by the curing agent.

一方、少量でエポキシ樹脂を硬化可能な硬化剤として、潜在性硬化剤、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのカチオン重合開始剤（例えば、アンチモン系カチオン重合開始剤、ボロン系カチオン重合開始剤など）が知られている。   On the other hand, latent curing agents, for example, cationic polymerization initiators such as sulfonium salts and iodonium salts (for example, antimony cationic polymerization initiators, boron cationic polymerization initiators, etc.) It has been known.

しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアンチモン系カチオン重合開始剤とを組み合わせると、組成物の保存安定性は高いものの、硬化性が低下し、高温での硬化が必要となる。一方、ボロン系カチオン重合開始剤を用いると、反応性が大きく改善され、エポキシ樹脂組成物は、低温硬化可能であるものの、保存安定性が極端に低下し、低温（例えば、冷蔵庫など）で保存する必要がある。   However, when a bisphenol A type epoxy resin and an antimony cationic polymerization initiator are combined, the storage stability of the composition is high, but the curability is lowered and curing at a high temperature is required. On the other hand, when a boron-based cationic polymerization initiator is used, the reactivity is greatly improved, and the epoxy resin composition can be cured at a low temperature, but the storage stability is extremely lowered, and the epoxy resin composition is stored at a low temperature (for example, a refrigerator). There is a need to.

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べて、耐熱性の高いエポキシ樹脂として、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂も知られている。例えば、特許第３６５９５３２号公報（特許文献１）には、下記式で表されるエポキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物が記載されている。   An epoxy resin having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton is also known as an epoxy resin having higher heat resistance than the bisphenol A type epoxy resin. For example, Japanese Patent No. 3659532 (Patent Document 1) describes a resin composition containing an epoxy resin represented by the following formula and a curing agent.

（式中、ｎは平均値であり０〜２０、Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。） (In formula, n is an average value and 0-20, R shows a hydrogen atom, a halogen atom, or a C1-C4 alkyl group, G shows a glycidyl group.)

この文献には、硬化剤として、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物が記載され、実施例では、硬化剤として酸無水物系化合物を用いている。   In this document, amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, and phenol compounds are described as curing agents, and in the examples, acid anhydride compounds are used as curing agents.

特開２００９−１５５２５６号公報（特許文献２）には、下記式で表されるエポキシ樹脂が記載され、硬化剤として、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂硬化剤が記載されている。   JP 2009-155256 A (Patent Document 2) describes an epoxy resin represented by the following formula, and describes an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, and a phenol resin curing agent as curing agents. ing.

（式中、環Ｚは縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ^１はシアノ基などを示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は炭化水素基などを示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数である。） (In the formula, ring Z represents a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, R ¹ represents a cyano group, R ² represents an alkylene group, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ represents a hydrocarbon. And k is an integer of 0 to 4, m is an integer of 1 or more, n is 0 or an integer of 1 or more, and p is an integer of 1 or more.)

しかし、これらのフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、これらの硬化剤とを含む樹脂組成物も、前記と同様に、保存安定性及び可使時間（ポットライフ）と、硬化性とを両立させることが困難である。さらに、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を含め、アルキレンオキシ基の繰り返し数の多いエポキシ樹脂では、反応性（硬化性）が低下することが予測される。   However, a resin composition containing these epoxy resins having a fluorene skeleton and these curing agents can achieve both storage stability, pot life and curability, as described above. Have difficulty. Furthermore, it is predicted that the reactivity (curability) of an epoxy resin having a large number of repeating alkyleneoxy groups, including an epoxy resin having a fluorene skeleton, is lowered.

特開２００８−２０８４２号公報（特許文献３）には、スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである光カチオン重合開始剤と、下記式で表されるエポキシ樹脂とを含む感光性樹脂組成物が記載されている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-20842 (Patent Document 3) discloses a photosensitive resin composition containing a photocationic polymerization initiator that is sulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate and an epoxy resin represented by the following formula. Is described.

（式中、Ｒはアルキレンを示し、ｎは平均値であり０〜２０の正の実数を示す） (Wherein R represents alkylene, n is an average value and represents a positive real number of 0 to 20)

このような感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂が高粘度であるため、有機溶媒で希釈し、基材に塗布している。
特許第３６５９５３２号公報（請求項１、［００２４］、実施例） 特開２００９−１５５２５６号公報（請求項１、［０１０６］） 特開２００８−２０８４２号公報（請求項１、実施例） Since such an epoxy resin has a high viscosity, such a photosensitive resin composition is diluted with an organic solvent and applied to a substrate.
Japanese Patent No. 3659532 (Claim 1, [0024], Example) JP 2009-155256 A (Claim 1, [0106]) JP 2008-20842 A (Claim 1, Example)

従って、本発明の目的は、保存安定性及び可使時間（ポットライフ）と、硬化性とを両立できるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that can achieve both storage stability, pot life, and curability, and a cured product thereof.

本発明の他の目的は、反応性が低いと予想されるエポキシ樹脂（フルオレン骨格含有エポキシ樹脂など）であり、かつボロン系カチオン重合開始剤を含んでいても、高い安定性で保存でき、かつ低温硬化可能なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。   Another object of the present invention is an epoxy resin (such as a fluorene skeleton-containing epoxy resin) that is expected to have low reactivity, and even if it contains a boron-based cationic polymerization initiator, it can be stored with high stability, and An object of the present invention is to provide a low-temperature curable epoxy resin composition and a cured product thereof.

本発明のさらに他の目的は、重合開始剤の使用量が少量であっても、高い硬化性を有し、低温硬化可能なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that has high curability and can be cured at low temperature even when the amount of the polymerization initiator used is small, and a cured product thereof.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、前記のように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ボロン系カチオン重合開始剤と組み合わせると、極端に保存安定性（貯蔵安定性）が低下することから、他のエポキシ樹脂（例えば、９，９−ビス（フェニル）フルオレン骨格などの９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂など）でも保存安定性が大きく低下することが予想されるのにもかかわらず、アルキレンオキサイドの付加の有無（又はグリジシル基の結合部位）およびカウンターアニオン種が安定性及び硬化性（硬化速度）に大きく影響し、末端のアルキレンオキシ基にグリシジル基が結合したエポキシ樹脂とボロン系カチオン重合開始剤とを組み合わせると、意外にも、増粘がなく高い保存安定性（貯蔵安定性）を有するとともに、高い硬化性を示すこと、エポキシ樹脂のアルキレンオキシ鎖の繰り返し単位が多くなると、反応性が低下すると予想されるものの、高い硬化性（低温硬化性）を示すこと、少量のボロン系カチオン重合開始剤であっても高い硬化性を示すことを見いだし、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-described problems, the present inventors have found that, as described above, the bisphenol A type epoxy resin has extremely storage stability (storage stability) when combined with a boron-based cationic polymerization initiator. Therefore, the storage stability of other epoxy resins (eg, epoxy resins having a 9,9-bis (aryl) fluorene skeleton such as a 9,9-bis (phenyl) fluorene skeleton) may be greatly reduced. Despite what is expected, the presence or absence of addition of alkylene oxide (or glycidyl group binding site) and counteranion species greatly affect stability and curability (curing speed), and the terminal alkyleneoxy group has a glycidyl group. Surprisingly, the combination of an epoxy resin bonded with boron and a boron-based cationic polymerization initiator has no increased viscosity and high storage stability. It exhibits high curability as well as high storage properties (storage stability), and high curability (low-temperature curability) although it is expected that the reactivity decreases when the number of repeating units of the alkyleneoxy chain of the epoxy resin increases. In addition, the inventors have found that even a small amount of boron-based cationic polymerization initiator exhibits high curability, and thus completed the present invention.

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤とを含んでおり、前記エポキシ樹脂は、末端に下記式（１）で表されるオキシラン環含有基を有するエポキシ樹脂を含んでおり、前記重合開始剤として、ボロン系アニオンを含むオニウム塩を含んでいる。   That is, the epoxy resin composition of the present invention includes an epoxy resin and a cationic polymerization initiator, and the epoxy resin is an epoxy resin having an oxirane ring-containing group represented by the following formula (1) at the terminal. And an onium salt containing a boron-based anion as the polymerization initiator.

（式中、Ｒ¹はアルキレン基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示す）。 (Wherein R ¹ represents an alkylene group, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 30).

前記エポキシ樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物、例えば、下記式（１ａ）で表される化合物又はその多量体であってもよい。   The epoxy resin may be a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, for example, a compound represented by the following formula (1a) or a multimer thereof.

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３及びＲ^５はそれぞれ独立して置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜３０の整数、ｐは０又は１以上の整数、ｑは１以上の整数である）。 (In the formula, ring Z is an arene ring, R ^1a and R ^1b each independently represents an alkylene group, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ and R ⁵ each independently represent a substituent. , K is an integer of 0 to 4, n1 and n2 are each an integer of 1 to 30, p is an integer of 0 or 1 or more, and q is an integer of 1 or more).

例えば、式（１ａ）において、環Ｚはベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であってもよく、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキル基であってもよく、ｎ１＋ｎ２の平均値は２〜１５程度であってもよく、Ｒ^２は水素原子、ｋ及びｐは０、ｑは１であってもよい。 For example, in the formula (1a), the ring Z may be a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, and R ^1a and R ^1b are each independently a linear or branched C _2-6 alkyl group. The average value of n1 + n2 may be about 2 to 15, R ² may be a hydrogen atom, k and p may be 0, and q may be 1.

カチオン重合開始剤としてのボロン系アニオンを含むオニウム塩は、下記式（２）、（３）又は（４）で表されるボロン系カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。   The onium salt containing a boron-based anion as the cationic polymerization initiator may contain a boron-based cationic polymerization initiator represented by the following formula (2), (3) or (4).

（式中、Ｒ^１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ^１２はアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^１３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ホルミル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基を示し、Ｒ^１４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、ペンタフルオロフェニル基を示す）。 (In the formula, R ¹¹ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and R ¹² represents an alkyl group or a substituent. R ¹³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a formyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an acyloxy group, and R ¹⁴ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and X represents a fluorine atom or a pentafluorophenyl group).

前記オニウム塩は、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるボロン系カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。   The onium salt may contain a boron-based cationic polymerization initiator represented by the following formula (2a) or (2b).

（式中、Ｒ^１１ａはＣ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルキル基で置換されていてもよいＣ_６−１２アリール基、Ｃ_１−４アルキル基で置換されていてもよいＣ_６−１２アリール−Ｃ_１−４アルキル基を示し、Ｒ^１２ａはＣ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルキル基で置換されていてもよいＣ_６−１２アリール基を示し、Ｒ^１３ａは水素原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルキル−カルボニル基、Ｃ_６−１２アリール−カルボニル基を示し、Ｒ^１４は水素原子、ハロゲン原子又はＣ_１−４アルキル基を示す。 ^{(Wherein, R 11a} is optionally _{C 1-4} alkyl _{group, C 1-4} alkyl optionally substituted _{C 6-12} also be an aryl group with a _group, substituted by _{C 1-4} alkyl groups _{C 6- 12} aryl-C _1-4 alkyl group, R ^12a represents a C _1-4 alkyl group, a C _6-12 aryl group _optionally substituted with a C _1-4 alkyl group, R ^13a represents a hydrogen atom, A C _1-4 alkyl group, a C _1-4 alkyl-carbonyl group, a C _6-12 aryl-carbonyl group, and R ¹⁴ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C _1-4 alkyl group;

Ｒ^１１ｂは水素原子又はＣ_１−４アルキル基、Ｒ^１２ｂはＣ_１−４アルキル基、Ｒ^１３ｂは水素原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルキル−カルボニル基を示す） R ^11b represents a hydrogen atom or a C _1-4 alkyl group, R ^12b represents a C _1-4 alkyl group, R ^13b represents a hydrogen atom, a C _1-4 alkyl group, or a C _1-4 alkyl-carbonyl group.

エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂１００重量部に対するカチオン重合開始剤の割合は０．０１〜１０重量部程度であってもよい。   In the epoxy resin composition, the ratio of the cationic polymerization initiator to 100 parts by weight of the epoxy resin may be about 0.01 to 10 parts by weight.

本発明は、前記エポキシ樹脂組成物が硬化した硬化物も包含する。   The present invention also includes a cured product obtained by curing the epoxy resin composition.

なお、本明細書において、エポキシ樹脂とエポキシ化合物とを同義に用いる場合がある。また、式（１）で表されるオキシラン環含有基を有するエポキシ樹脂には、特に断りがない限り、反応性希釈剤は含まれない。   In this specification, an epoxy resin and an epoxy compound may be used synonymously. Further, the epoxy resin having an oxirane ring-containing group represented by the formula (1) does not include a reactive diluent unless otherwise specified.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、所定のエポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤としてのボロン系アニオンを含むオニウム塩とを組み合わせているため、高い保存安定性及び可使時間（ポットライフ）と、高い硬化性とを両立できる。また、アルキレンオキシ基の繰り返し数が多く、反応性が低いと予想されるエポキシ樹脂（例えば、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂）であっても、高い安定性で保存でき、かつ低温で硬化可能である。さらには、重合開始剤の使用量が少量であっても、高い硬化性を有し、低温硬化可能である。そのため、エポキシ樹脂組成物の取扱性及び作業性を改善できる。   Since the epoxy resin composition of the present invention combines a predetermined epoxy resin and an onium salt containing a boron-based anion as a cationic polymerization initiator, it has a high storage stability and pot life. Both curability can be achieved. Further, even an epoxy resin (for example, a fluorene skeleton-containing epoxy resin) that has a large number of repeating alkyleneoxy groups and is expected to have low reactivity can be stored with high stability and can be cured at a low temperature. Furthermore, even if the amount of the polymerization initiator used is small, it has high curability and can be cured at low temperature. Therefore, the handleability and workability of the epoxy resin composition can be improved.

［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、末端に前記式（１）で表されるオキシラン環含有基（例えば、グリシジル（オキシアルキレン）オキシ基）を有している。 [Epoxy resin]
The epoxy resin has an oxirane ring-containing group (for example, glycidyl (oxyalkylene) oxy group) represented by the formula (1) at the terminal.

前記式（１）において、Ｒ^１で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基などが例示できる。アルキレン基は、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基（例えば、直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基）、さらに好ましくはエチレン基である。 In the formula (1), examples of the alkylene group represented by R ¹ include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a 1,2-butanediyl group, a 1,3-butanediyl group, and a pentamethylene group. And a linear or branched C _2-6 alkylene group such as a hexamethylene group. The alkylene group is preferably a linear or branched C _2-4 alkylene group (for example, a linear C _2-3 alkylene group), more preferably an ethylene group.

Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、通常、水素原子である。 R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and is usually a hydrogen atom.

係数ｎは１〜３０の整数から選択でき、例えば、１〜１５（例えば、１〜１０）、好ましくは１〜７（例えば、１〜５）程度の整数であってもよく、１〜４（例えば、１〜３）、特に１又は２の整数（特に１）であってもよい。なお、係数ｎが１以上（例えば、２以上）である化合物を含む組成物は安定性が向上するようである。   The coefficient n can be selected from an integer of 1 to 30, and may be, for example, an integer of 1 to 15 (for example, 1 to 10), preferably about 1 to 7 (for example, 1 to 5). For example, it may be an integer from 1 to 3), in particular 1 or 2 (particularly 1). A composition containing a compound having a coefficient n of 1 or more (for example, 2 or more) seems to have improved stability.

すなわち、本発明では、ボロン系カチオン重合開始剤と組み合わせるエポキシ樹脂として、アルコール性ヒドロキシル基（アルキレンオキサイド付加体のヒドロキシアルキル基）にエピハロヒドリン又はハロメチルオキシランが反応したエポキシ樹脂を用いる。理由は明確ではないが、ビスフェノールＡなどのフェノール性ヒドロキシル基にエピハロヒドリン又はハロメチルオキシランが反応したエポキシ樹脂は、ボロン系カチオン重合開始剤と組み合わせると、安定性が著しく低下する。また、（ポリ）アルキレンオキシ基を有していても、（ポリ）オキシアルキレン鎖を介して、両末端に位置するベンゼン環（例えば、ビスフェノールＡ骨格などのベンゼン環）のヒドロキシル基にエピハロヒドリン又はハロメチルオキシランが反応したエポキシ樹脂も、ボロン系カチオン重合開始剤と組み合わせると、安定性が著しく低下する。   That is, in the present invention, an epoxy resin obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group (hydroxyalkyl group of an alkylene oxide adduct) with epihalohydrin or halomethyloxirane is used as an epoxy resin to be combined with a boron-based cationic polymerization initiator. The reason is not clear, but an epoxy resin in which an epihalohydrin or halomethyloxirane has reacted with a phenolic hydroxyl group such as bisphenol A, when combined with a boron-based cationic polymerization initiator, is significantly reduced in stability. Moreover, even if it has a (poly) alkyleneoxy group, an epihalohydrin or halo group is bonded to the hydroxyl group of a benzene ring (for example, a benzene ring such as a bisphenol A skeleton) located at both ends via a (poly) oxyalkylene chain. When an epoxy resin reacted with methyl oxirane is combined with a boron cationic polymerization initiator, the stability is remarkably lowered.

本発明で用いるエポキシ樹脂には、例えば、活性水素原子を有する官能基が芳香環に結合した化合物（例えば、ジ又はトリヒドロキシアレーン化合物、ジ又はトリカルボキシアレーン化合物、モノ又はジアミノアレーン化合物など）のアルキレンオキサイド付加体のエポキシ樹脂（エピハロヒドリン又はハロメチルオキシランとの付加体又は付加重合体）が含まれる。具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが含まれる。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどのＣ_１−１０アルキレンビスフェノール、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンなど）のアルキレンオキサイド付加体のグリシジルエーテル；ビアレーンジオール（４，４’−ビフェニルジオールなど）のアルキレンオキサイド付加体のグリシジルエーテル；縮合環式アレーンジオール（２，６−ナフタレンジオールなど）のアルキレンオキサイド付加体のグリシジルエーテル；ノボラック型フェノール樹脂（フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂）のアルキレンオキサイド付加体のグリシジルエーテルなどが例示できる。グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、芳香族又は脂環族ジカルボン酸（フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など）のアルキレンオキサイド付加体のグリシジルエーテルなどが例示でき、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族又は脂環族アミン（ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、メタキシリレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサンなど）のアルキレンオキサイド付加体のグリシジルエーテルなどが例示できる。 Examples of the epoxy resin used in the present invention include compounds in which a functional group having an active hydrogen atom is bonded to an aromatic ring (for example, a di- or trihydroxyarene compound, a di- or tricarboxyarene compound, a mono- or diaminoarene compound). An epoxy resin of an alkylene oxide adduct (an adduct or an addition polymer with epihalohydrin or halomethyloxirane) is included. Specifically, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin and the like are included. Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include alkylene oxide adducts of bisphenols (for example, C _1-10 alkylene bisphenol such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol AD, and 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene). Glycidyl ether; Glycidyl ether of alkylene oxide adduct of biarenediol (such as 4,4′-biphenyldiol); Glycidyl ether of alkylene oxide adduct of condensed cyclic arenediol (such as 2,6-naphthalenediol); Novolac type Examples thereof include glycidyl ethers of alkylene oxide adducts of phenol resins (phenol novolac type phenol resins, cresol novolac type phenol resins). Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include glycidyl ethers of alkylene oxide adducts of aromatic or alicyclic dicarboxylic acids (phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, etc.). Examples thereof include glycidyl ethers of alkylene oxide adducts of aromatic or alicyclic amines (such as diaminodiphenylmethane, aminophenol, metaxylylenediamine, and bisaminomethylcyclohexane).

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのＣ_２−６アルキレンオキサイドなどが例示できる。アルキレンオキサイドの付加モル数は、ヒドロキシル基に対して、１〜３０モル程度であってもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the alkylene oxide include C _2-6 alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide. About 1-30 mol may be sufficient as the addition mole number of alkylene oxide with respect to a hydroxyl group. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

なお、上記エポキシ樹脂は、反応性希釈剤と異なり、粘度が比較的高く、複数のアレーン環と、式（１）で表される複数のオキシラン環含有基とを有する場合が多い。上記エポキシ樹脂の粘度は、温度２５℃において、７００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０００ｍＰａ・ｓ以上又は固体である場合が多い。   In addition, unlike the reactive diluent, the epoxy resin has a relatively high viscosity and often has a plurality of arene rings and a plurality of oxirane ring-containing groups represented by the formula (1). In many cases, the viscosity of the epoxy resin is 700 mPa · s or more, particularly 1000 mPa · s or more, or a solid at a temperature of 25 ° C.

好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂（特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂）である。エポキシ樹脂は、エポキシ化合物の多量体、例えば、２量体、３量体、４量体、５量体などの２乃至１０量体などであってもよい。このようなエポキシ樹脂は、例えば、下記式（１Ａ）で表すことができる。   A preferable epoxy resin is an epoxy resin having a bisphenol skeleton (in particular, a bisphenol type epoxy resin, an epoxy resin having a 9,9-bisarylfluorene skeleton). The epoxy resin may be a multimer of an epoxy compound, for example, a dimer to a 10-mer such as a dimer, a trimer, a tetramer, or a pentamer. Such an epoxy resin can be represented by, for example, the following formula (1A).

［式中、Ａは下記式（Ａ） [Wherein A represents the following formula (A)

（環Ｚはアレーン環を示し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂはそれぞれ独立してアルキレン基を示し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ１〜３０の整数を示し、Ｒ^３は置換基を示し、ｐは０又は１以上の整数を示し、Ｒ^４は、直接結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は下記式（Ｂ） (Ring Z represents an arene ring, R ^1a and R ^1b each independently represents an alkylene group, n1 and n2 each represent an integer of 1 to 30, R ³ represents a substituent, and p represents 0 or 1 And R ⁴ represents a direct bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or the following formula (B)

（Ｒ^５は置換基、ｋは０又は１以上の整数を示す）で表される）、ｒは０又は１以上の整数を示し、Ｒ^２は前記に同じ］。 (R ⁵ is a substituent, k represents 0 or an integer of 1 or more), r represents 0 or an integer of 1 or more, and R ² is the same as above].

Ｒ^４で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ブタン−２，２−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキレン基などが例示できる。シクロアルキレン基としては、シクロヘキシリデン基（シクロヘキサン−１，１−ジイル基）などのＣ_３−１０シクロアルキレン基などが例示でき、アリーレン基として、フェニレン基などのＣ_６−１０アリーレン基などが例示できる。 Examples of the alkylene group represented by R ⁴ include a linear or branched C _1-10 alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, and a butane-2,2-diyl group. it can. Examples of the cycloalkylene group include C _3-10 cycloalkylene groups such as a cyclohexylidene group (cyclohexane-1,1-diyl group), and examples of the arylene group include a C _6-10 arylene group such as a phenylene group. It can be illustrated.

好ましいＲ^４は、直接結合、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキレン基［特にイソプロピリデン基（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）］、及び式（Ｂ）において、置換基を有していてもよいフルオレン−９，９−ジイル基である。すなわち、好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、及び９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂である。 Preferred R ⁴ has a substituent in a direct bond, a linear or branched C _1-6 alkylene group [particularly isopropylidene group (═C (CH ₃ ) ₂ )], and formula (B). It may be a fluorene-9,9-diyl group. That is, preferred epoxy resins are bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and epoxy resins having a 9,9-bisarylfluorene skeleton.

９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、通常、フルオレンの９，９−位に置換したアリール基には、（ポリ）アルキレンオキシ基を介して、グリシジルエーテル基が置換したエポキシ化合物又はその多量体（２量体〜１０量体など）が挙げられる。このようなエポキシ樹脂は、例えば、下記式（１ａ）で表される化合物又はその多量体であってもよい。   As an epoxy resin having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, an epoxy compound in which an aryl group substituted at the 9,9-position of fluorene is usually substituted with a glycidyl ether group via a (poly) alkyleneoxy group Or the multimer (a dimer-10mer etc.) is mentioned. Such an epoxy resin may be, for example, a compound represented by the following formula (1a) or a multimer thereof.

（式中、ｑは１以上の整数を示し、環Ｚ、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、ｋ、ｎ１及びｎ２、ｐは前記に同じ）。 (Wherein q represents an integer of 1 or more, and ring Z, R ^1a and R ^1b , R ² , R ³ , R ⁵ , k, n1 and n2, and p are the same as above).

上記式（Ａ）及び（１ａ）において、環Ｚで表されるアレーン環としては、ベンゼン環などの単環式炭化水素環及び縮合多環式芳香族炭化水素環［縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環、インデン環などのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環など］、環集合アレーン環［ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環などのビＣ_６−１２アレーン環、好ましくはビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環など）、テルアレーン環（例えば、テルフェニル環などのテルＣ_６−１２アレーン環など）など］が例示できる。特に、Ｃ_６−１０アレーン環（ベンゼン環、ナフタレン環など）、ビＣ_６−１０アレーン環（ビフェニル環など）が好ましい。２つの環Ｚ（例えば、式（１ａ）においてフルオレンの９−位に置換する２つの環Ｚ）は同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環が好ましい。 In the above formulas (A) and (1a), the arene ring represented by the ring Z includes monocyclic hydrocarbon rings such as benzene rings and condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings [condensed bicyclic hydrocarbon rings] (For example, C _8-20 condensed bicyclic hydrocarbon such as naphthalene ring and indene ring, preferably C _10-16 condensed bicyclic hydrocarbon ring), condensed tricyclic hydrocarbon ring (for example, anthracene ring, phenanthrene) Condensed bi- to tetracyclic hydrocarbon rings such as a ring], ring assembly arene ring [bi-C _6-12 arene ring such as biarene ring (for example, biphenyl ring, binaphthyl ring, etc., preferably bi-C _6-10 arene) Ring, particularly a biphenyl ring), a tellarene ring (eg, a ter C _6-12 arene ring such as a terphenyl ring) and the like. In particular, a C _6-10 arene ring (such as a benzene ring and a naphthalene ring) and a bi C _6-10 arene ring (such as a biphenyl ring) are preferable. Two rings Z (for example, two rings Z substituted at the 9-position of fluorene in the formula (1a)) may be the same or different rings, and the same rings are usually preferred.

なお、式（Ａ）においてＲ^４が、直接結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（特にアルキレン基）であるとき、環Ｚはベンゼン環である場合が多い。 In the formula (A), when R ⁴ is a direct bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group (particularly an alkylene group), the ring Z is often a benzene ring.

なお、式（１ａ）においてフルオレンの９−位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、環Ｚがナフタレン環である場合、例えば、フルオレンの９−位に対して、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの関係で置換していてもよい。また、環Ｚが環集合アレーン環、例えば、ビフェニル環である場合、ビフェニル環の３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよい。   In the formula (1a), the substitution position of the ring Z substituted at the 9-position of fluorene is not particularly limited, and when the ring Z is a naphthalene ring, for example, 1-naphthyl with respect to the 9-position of fluorene Group or 2-naphthyl group may be substituted. Moreover, when the ring Z is a ring assembly arene ring, for example, a biphenyl ring, the 3-position or 4-position of the biphenyl ring may be bonded to the 9-position of fluorene.

Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表されるアルキレン基は、Ｒ^１で表されるアルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基（例えば、直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基））と同様である。Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表されるアルキレン基の種類は同一又は異なっていてもよい。 Alkylene group represented by R ^1a and ^{R 1b} represents an alkylene group represented by ^{R 1} (for example, linear or branched _{C 2-6} alkylene group, preferably a linear or branched _{C 2- 4} alkylene group (for example, linear _C2-3 alkylene group). The kind of alkylene group represented by R ^1a and R ^1b may be the same or different.

係数ｎ１及びｎ２は、それぞれ前記係数ｎと同様に１〜３０の整数から選択でき、例えば、１〜１５（例えば、１〜１０）、好ましくは１〜７（例えば、１〜５）程度の整数であってもよく、１〜４（例えば、１〜３）、特に１又は２の整数（特に１）であってもよい。また、ｎ１＋ｎ２の平均値は、２〜３０（例えば、２〜２０）程度の範囲から選択でき、例えば、２〜１７（例えば、２〜１５）、好ましくは２〜１２（例えば、２〜１０）程度であってもよく、２〜６（例えば、２〜４）、特に２〜３（例えば、２）程度であってもよい。なお、ｎ１＋ｎ２の平均値が３以上（例えば、４以上）である化合物を用いると、所定の重合開始剤を含む組成物の安定性がさらに向上するようである。ｎ１及びｎ２がそれぞれ２以上であるとき、オキシアルキレン鎖のアルキレン基（Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ）の種類は同一又は異なっていてもよい。 The coefficients n1 and n2 can be selected from integers of 1 to 30 as in the case of the coefficient n, for example, 1 to 15 (for example, 1 to 10), preferably about 1 to 7 (for example, 1 to 5). It may be 1 to 4 (for example, 1 to 3), particularly an integer of 1 or 2 (particularly 1). Moreover, the average value of n1 + n2 can be selected from the range of about 2-30 (for example, 2-20), for example, 2-17 (for example, 2-15), preferably 2-12 (for example, 2-10). It may be about 2 to 6 (for example, 2 to 4), particularly about 2 to 3 (for example, 2). In addition, when the compound whose average value of n1 + n2 is 3 or more (for example, 4 or more) is used, it seems that the stability of the composition containing a predetermined polymerization initiator is further improved. When n1 and n2 are each 2 or more, the types of alkylene groups (R ^1a and R ^1b ) of the oxyalkylene chain may be the same or different.

なお、前記係数ｎ１及びｎ２（アルキレンオキシ基の繰り返し数）が大きくなると、エポキシ樹脂の硬化性が低下することが予想される。このような予想に反して、本発明では、前記係数ｎ（ｎ１及びｎ２）（アルキレンオキシ基の繰り返し数）が大きくても、高い硬化性を達成できる。しかも、少量の硬化剤（カチオン系重合開始剤）でも高い硬化性を示す。   In addition, when the said coefficients n1 and n2 (the repeating number of an alkyleneoxy group) become large, it is anticipated that the sclerosis | hardenability of an epoxy resin will fall. Contrary to this expectation, in the present invention, even if the coefficient n (n1 and n2) (the number of repeating alkyleneoxy groups) is large, high curability can be achieved. Moreover, even a small amount of curing agent (cationic polymerization initiator) exhibits high curability.

係数ｑはそれぞれ１以上の整数であり、通常、１〜３、好ましくは１又は２、特に１である。   Each of the coefficients q is an integer of 1 or more, and is usually 1 to 3, preferably 1 or 2, particularly 1.

Ｒ^３で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオなど）、アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アルキル−カルボニル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが例示できる。前記炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ナフチル基、ビフェニル基などのＣ_６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）が例示できる。炭化水素基は、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）である場合が多い。 Examples of the substituent represented by R ³ include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), hydrocarbon group, hydroxyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n- Linear or branched C _1-10 alkoxy group such as butoxy group, isobutoxy group and t-butoxy group), cycloalkoxy group (such as C _5-10 cycloalkyloxy group such as cyclohexyloxy group), aryl Oxy group (C _6-10 aryloxy group such as phenoxy group), aralkyloxy group (C _6-10 aryl-C _1-4 alkyloxy group such as benzyloxy group), mercapto group, alkylthio group (methylthio group) , Ethylthio group, propylthio group, n-butylthio group, t-butylthio group, etc., C _1-10 alkyl Thio group and the like), cycloalkylthio group (such as C _5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (such as C _6-10 arylthio group such as thiophenoxy group), aralkylthio group (such as benzylthio group) C _6-10 aryl-C _1-4 alkylthio etc.), acyl group (C _1-6 alkyl-carbonyl group such as acetyl group), carboxyl group, alkoxycarbonyl group (C _1-4 alkoxy- such as methoxycarbonyl group) carbonyl group), a substituted amino group (a dialkylamino group (e.g., di-C _1-4 alkylamino group such as dimethylamino group), dialkyl carbonyl amino group (e.g., di-C _1-4 alkyl, such as di-acetylamino group - Examples include carbonylamino group), nitro group, cyano group, etc. Kill. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group (a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, s- butyl group, such as t- butyl group linear or branched C _1-10 alkyl Group), cycloalkyl group (C _5-10 cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group), aryl group [phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl (tolyl) group, dimethylphenyl (xylyl) group) Etc.), C _6-12 aryl groups such as naphthyl group and biphenyl group], and aralkyl groups (C _6-10 aryl-C _1-4 alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group). , alkyl group (linear or branched C _1-6 alkyl group such as methyl group, preferably a linear or branched C _1-4 alkyl group Etc.), it is often an aryl group _{(C 6-10} aryl group such as phenyl group).

好ましい置換基Ｒ^３は、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基（特に、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）など）であり、アルキル基（特に、メチル基）、アリール基（フェニル基など）である場合が多い。なお、基Ｒ^３がアリール基であるとき、基Ｒ^３は、それぞれ、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。 Preferred substituents R ³ are halogen atoms, hydrocarbon groups, alkoxy groups, cycloalkyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, nitro groups, cyano groups, substituted amino groups (particularly halogens). Atom, alkyl group (straight chain or branched C _1-6 alkyl group such as methyl group), aryl group (C _6-10 aryl group such as phenyl group), alkoxy group (straight chain such as methoxy group) Or a branched C _1-4 alkoxy group, etc.), and is often an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (such as a phenyl group). Incidentally, when the group R ³ is an aryl group, the radicals R ³ are each, together with the ring Z, it may form the ring assembly arene ring.

係数ｐは、環Ｚに応じて、０又は１以上の整数、例えば、０〜８（例えば、０〜６）、好ましくは０〜５（例えば、０〜４）、さらに好ましくは０〜２（例えば、０〜１）、特に０であってもよい。なお、同一の環Ｚにおいて、ｐが複数（２以上）である場合、基Ｒ^３の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、２つの環Ｚにおいて、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、例えば、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であり、Ｒ^３がメチル基又はフェニル基であってもよい。 The coefficient p is 0 or an integer of 1 or more, for example, 0 to 8 (for example, 0 to 6), preferably 0 to 5 (for example, 0 to 4), more preferably 0 to 2 (depending on the ring Z. For example, it may be 0 to 1), especially 0. In the same ring Z, when p is plural (two or more), the types of the groups R ³ may be the same or different from each other, and in the two rings Z, the number of substitution p is the same or different from each other. May be. For example, when p is 1, the ring Z may be a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, and R ³ may be a methyl group or a phenyl group.

Ｒ^５で表される置換基としては、炭化水素基（前記Ｒ^３と同様の炭化水素基、特にメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが例示できる。好ましい置換基Ｒ^５は、メチル基などのＣ_１−４アルキル基である。 Examples of the substituent represented by R ⁵ include a hydrocarbon group (the same hydrocarbon group as R ³ , particularly a linear or branched C _1-4 alkyl group such as a methyl group), a cyano group, and a halogen atom. (Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) can be exemplified. Preferred substituent R ⁵ is a C _1-4 alkyl group such as a methyl group.

係数ｋは０〜４、好ましくは０〜１、特に０である。なお、式（１ａ）においてフルオレンを構成する２つのベンゼン環において、係数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、フルオレン骨格を構成する２つのベンゼン環において置換基Ｒ^５の種類は同一又は異なっていてもよい。また、ｋが複数（２以上）である場合、置換基Ｒ^５の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^５の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位であってもよい。 The coefficient k is 0 to 4, preferably 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene in the formula (1a), the coefficients k may be the same or different from each other. In the two benzene rings constituting the fluorene skeleton, the type of the substituent R ⁵ may be the same or different. Moreover, when k is plural (two or more), the types of substituents R ⁵ may be the same or different from each other. The substitution position of the group R ⁵ for a benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited, for example, be a 2-position or 7-position of the fluorene ring.

また、前記エポキシ樹脂は、単量体（例えば、式（１ａ）で表される化合物の単量体）と、前記多量体との混合物又は組成物であってもよい。多量体の割合は、単量体及び多量体の総量１００重量部に対して、例えば、０〜２５重量部、好ましくは０〜１５重量部（例えば、０．１〜１０重量部）、さらに好ましくは０〜５重量部（例えば、０．２〜３重量部）程度であってもよい。   Further, the epoxy resin may be a mixture or composition of a monomer (for example, a monomer of a compound represented by the formula (1a)) and the multimer. The ratio of the multimer is, for example, 0 to 25 parts by weight, preferably 0 to 15 parts by weight (for example, 0.1 to 10 parts by weight), more preferably 100 parts by weight of the total amount of the monomer and multimer. May be about 0 to 5 parts by weight (for example, 0.2 to 3 parts by weight).

前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、２００〜１５００ｇ／ｅｑ（例えば、２５０〜１０００ｇ／ｅｑ）、好ましくは２５０〜８００ｇ／ｅｑ（例えば、２７０〜７００ｇ／ｅｑ）、さらに好ましくは３００〜６００ｇ／ｅｑ（例えば、３５０〜５００ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。   The epoxy equivalent of the epoxy resin is, for example, 200 to 1500 g / eq (for example, 250 to 1000 g / eq), preferably 250 to 800 g / eq (for example, 270 to 700 g / eq), and more preferably 300 to 600 g / eq. (For example, about 350-500 g / eq) may be sufficient.

なお、オキシアルキレン基（グリシジルオキシアルコキシ基など）を有する置換基は、式（１Ａ）（１ａ）において、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の３−位及び／又は４−位に置換している場合が多く、式（１ａ）において、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位である場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対して、１，５−位、２，６−位などの関係で置換している場合が多い。また、式（１ａ）において、フルオレンの９−位に対してビフェニル環の３−位又は４−位が結合していてもよく、ビフェニル環の３−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、オキシアルキレン基（グリシジルオキシ基など）を有する置換基は、２−，６−，３’−，４’−，５’−位、好ましくは２−，６−，４’−位（特に、２−位，６−位）に置換していてもよい。   The substituent having an oxyalkylene group (such as a glycidyloxyalkoxy group) is a 3-position and / or 4-position of the phenyl group when the ring Z is a benzene ring in the formula (1A) (1a). In the formula (1a), when the ring Z is a naphthalene ring, it is often the 5th to 8th positions of the naphthyl group. For example, for the 9-position of the fluorene, In many cases, the substitution is performed in the relationship of 1,5-position, 2,6-position, and the like. In the formula (1a), the 3-position or 4-position of the biphenyl ring may be bonded to the 9-position of fluorene, and the 3-position of the biphenyl ring is bonded to the 9-position of fluorene. The substituent having an oxyalkylene group (such as a glycidyloxy group) is in the 2-, 6-, 3 ′-, 4 ′-, 5′-position, preferably in the 2-, 6-, 4′-position ( In particular, it may be substituted at the 2-position and the 6-position).

前記式（１ａ）において代表的な化合物は、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン、９，９−ビス（グリシジル−（モノ又はポリ）オキシ直鎖状又は分岐鎖状アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（グリシジル−（モノ又はポリ）オキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（グリシジル−（モノ又はポリ）オキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルコキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレンなどが挙げられる。 Representative compounds in the formula (1a) are 9,9-bis (glycidyloxyaryl) fluorene, 9,9-bis (glycidyl- (mono or poly) oxy linear or branched alkoxyaryl) fluorene, For example, 9,9-bis (glycidyl- (mono or poly) oxy linear or branched C _2-6 alkoxy C _6-12 aryl) fluorene, preferably 9,9-bis (glycidyl- (mono or poly) ) Oxy linear or branched C _2-4 alkoxy C _2-4 alkoxy C _6-12 aryl) fluorene and the like.

より具体的には、式（１ａ）で表される代表的な化合物として、以下の化合物（又はエポキシ樹脂）が例示できる。   More specifically, the following compounds (or epoxy resins) can be exemplified as typical compounds represented by the formula (1a).

（ａ）９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類：例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_２−６アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシＣ_２−６アルコキシフェニル）フルオレン｝（前記式（１ａ）において、環Ｚがベンゼン環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基（特に、Ｃ_２−４アルキレン基）、Ｒ^３が水素原子又はアルキル基、ｎ１及びｎ２が１である化合物）など； (A) 9,9-bis (glycidyloxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes: for example, 9,9-bis (glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene {for example, 9,9-bis [4- (2-glycidyloxy) Ethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-glycidyloxypropoxy) phenyl] fluorene and other 9,9-bis (glycidyloxy C _2-6 alkoxyphenyl) fluorene}, 9,9-bis ( Alkyl-glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene {for example, 9,9-bis [4- (2-glycidyloxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-glycidyloxypropoxy)- 3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-glycidyloxy) 9,9-bis (mono- or di-C _1-4 alkyl-glycidyloxy C _2-6 alkoxyphenyl) fluorene} such as (ciethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene} (wherein the ring Z is A compound in which benzene ring, R ^1a and R ^1b are linear or branched C _2-6 alkylene group (particularly C _2-4 alkylene group), R ³ is hydrogen atom or alkyl group, and n1 and n2 are 1. )Such;

（ｂ）９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−グリシジルオキシＣ_２−６アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１ａ）において、環Ｚがベンゼン環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基（特に、Ｃ_２−４アルキレン基）、Ｒ^３がベンゼン環、ｎ１及びｎ２が１である化合物）など； (B) 9,9-bis (aryl-glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene {e.g., 9,9-bis [4- (2-glycidyloxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4 9,9-bis such as 9,9-bis (mono or diC _6-10 aryl-glycidyloxy C _2-6 alkoxyphenyl) fluorene} such as-(2-glycidyloxypropoxy) -3-phenylphenyl] fluorene (Glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorenes (in the formula (1a), ring Z is a benzene ring, R ^1a and R ^1b are linear or branched C _2-6 alkylene groups (particularly, C _2-4 alkylene groups) ), R ³ is a benzene ring, and n1 and n2 are 1) and the like;

（ｃ）９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類：例えば、前記の化合物（ａ）（ｂ）に対応し、環Ｚがナフタレン環である化合物、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_２−６アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（１ａ）において、環Ｚがナフタレン環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基（特に、Ｃ_２−４アルキレン基）、ｐ＝０、ｎ１及びｎ２が１である化合物）など； (C) 9,9-bis (glycidyloxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes: For example, compounds corresponding to the above-mentioned compounds (a) and (b), wherein ring Z is a naphthalene ring, such as 9,9- Bis (glycidyloxyalkoxynaphthyl) fluorene {eg, 9,9-bis [6- (2-glycidyloxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (2-glycidyloxypropoxy) -2 -9,9-bis (glycidyloxyalkoxynaphthyl) fluorenes such as 9,9-bis (glycidyloxy C _2-6 alkoxynaphthyl) fluorene} such as -naphthyl] fluorene (in the formula (1a), ring Z is naphthalene ^{ring, R 1a} and ^{R 1b} is linear or branched _{C 2-6} alkylene group (in _{particular, C 2-4} alkylene group) Compound p = 0, n1 and n2 are 1), and the like;

（ｄ）これらの化合物（ａ）〜（ｃ）に対応し、ｎ１及びｎ２が２以上である化合物、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシジＣ_２−６アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（グリシジルオキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１ａ）又は化合物（ａ）〜（ｃ）において、ｎ１及びｎ２が２〜１０である化合物）など。 (D) Corresponding to these compounds (a) to (c), n1 and n2 are 2 or more, for example, 9,9-bis (glycidyloxydialkoxyphenyl) fluorene {for example, 9,9-bis 9,9-bis (glycidyloxypolyalkoxy) such as 9,9-bis (glycidyloxydi-C _2-6 alkoxyphenyl) fluorene} such as {4- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene Phenyl) fluorenes (compounds wherein n1 and n2 are 2 to 10 in the formula (1a) or compounds (a) to (c)), and the like.

式（１ａ）で表される具体的な化合物としては、例えば、環Ｚがベンゼン環、ｋ＝０、ｑ＝１、Ｒ^２が水素原子である化合物を下記表１に例示でき、環Ｚがナフタレン環、ｋ＝０、ｐ＝０、ｑ＝１、Ｒ^２が水素原子である化合物を表２に例示できる。なお、表１及び表２中、「置換位置」は、環Ｚに対するオキシアルキレン基（グリシジルオキシアルコキシ基など）を有する置換基の置換位置を示す。 As specific compounds represented by the formula (1a), for example, compounds in which ring Z is a benzene ring, k = 0, q = 1, and R ² is a hydrogen atom can be illustrated in Table 1 below. Table 2 illustrates compounds in which the naphthalene ring, k = 0, p = 0, q = 1, and R ² is a hydrogen atom. In Tables 1 and 2, “substitution position” indicates the substitution position of a substituent having an oxyalkylene group (such as a glycidyloxyalkoxy group) with respect to ring Z.

前記式（１Ａ）において、Ｒ^４が式（Ｂ）で表されるフルオレン−９，９−ジイル基である化合物（例えば、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物又はその多量体）は、屈折率が高く、しかも耐熱性が高い。そのため、前記式（１Ａ）において、Ｒ^４がアルキレン基であるエポキシ樹脂（代表的には、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂）に比べて、適用範囲を拡げることができる。 In the formula (1A), a compound in which R ⁴ is a fluorene-9,9-diyl group represented by the formula (B) (for example, an epoxy compound represented by the formula (1a) or a multimer thereof) is refracted. High rate and high heat resistance. Therefore, in the formula (1A), an epoxy resin R ⁴ is an alkylene group (typically an epoxy resin having a bisphenol A skeleton) as compared to, it is possible to expand the application range.

前記式（１ａ）で表されるエポキシ化合物又はその多量体は、慣用の方法、例えば、特許文献１〜３などに記載の方法に準じて、式（１ａ）に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類と、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなど、特にエピクロロヒドリン）とを反応させることにより製造できる。また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類と、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を付加させて生成してもよく、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）及び／又はハロアルカノール（２−クロロエタノール、３−ブロモプロパノールなどのハロＣ_２−６アルカノールなど）と反応させて生成させてもよい。 The epoxy compound represented by the formula (1a) or a multimer thereof is a compound corresponding to the formula (1a) according to a conventional method, for example, a method described in Patent Documents 1 to 3, such as 9, It can be produced by reacting 9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorenes with epihalohydrins (for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, etc., especially epichlorohydrin). 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorenes may be produced by adding 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes and alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, etc.). Alternatively, it may be produced by reacting with alkylene carbonate (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.) and / or haloalkanol (halo-C _2-6 alkanol such as 2-chloroethanol, 3-bromopropanol, etc.).

［他のエポキシ樹脂］
前記式（１）で表されるオキシラン環含有基を有するエポキシ樹脂（又はエポキシ化合物）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、式（１）で表されるオキシラン環含有基を有するエポキシ樹脂（又はエポキシ化合物）は、必要により、他のエポキシ樹脂と組み合わせてエポキシ樹脂成分として使用してもよい。他のエポキシ樹脂としては、式（１）で表されるオキシラン環含有基において、ｎが０である（すなわち、アルキレンオキサイドが付加していない）エポキシ樹脂、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂［ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレンなど）］、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。 [Other epoxy resins]
The epoxy resin (or epoxy compound) having an oxirane ring-containing group represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the epoxy resin (or epoxy compound) which has an oxirane ring containing group represented by Formula (1) as an epoxy resin component in combination with another epoxy resin as needed. Examples of other epoxy resins include epoxy resins in which the oxirane ring-containing group represented by the formula (1) is 0 (that is, no alkylene oxide is added), for example, glycidyl ether type epoxy resin [bisphenol type Epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, etc.), biphenyl type epoxy resin, novolac type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, etc.), triphenolalkane type epoxy resin, phenol aralkyl Type epoxy resin, heterocyclic type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, condensed ring aromatic hydrocarbon modified epoxy resin (such as 1,6-bis (glycidyloxy) naphthalene)], glycidyl ester type epoxy resin, Rishijiruamin type epoxy resins, alicyclic epoxy resins. These other epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂成分全体に対する前記式（１）で表されるオキシラン環含有基を有するエポキシ樹脂の割合は、例えば、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％程度であってもよい。   The ratio of the epoxy resin having an oxirane ring-containing group represented by the formula (1) to the whole epoxy resin component is, for example, 50 to 99% by weight, preferably 60 to 98% by weight, and more preferably 70 to 95% by weight. It may be a degree.

［硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてのカチオン重合開始剤（熱重合開始剤）と組み合わせ、熱硬化性樹脂組成物を形成している。すなわち、本発明者らは、カチオン重合開始剤（オニウム塩）のカウンターアニオン種により、エポキシ樹脂の安定性（保存又は貯蔵安定性）が大きく左右されることを見いだした。より具体的には、ボロン系（又はホウ素系）アニオンを含むオニウム塩を用いると、エポキシ樹脂（フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂など）の貯蔵安定性が顕著に向上するだけでなく、少量であってもエポキシ樹脂の硬化性（反応性）を大きく向上でき、低温で硬化可能である。より具体的には、アンチモン系アニオンを含むオニウム塩を用いると、代表的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、反応性が低く高温での硬化が必要となる。一方、ボロン系（又はホウ素系）アニオンを含むオニウム塩を混合すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が直ちに反応して硬化するため、エポキシ樹脂組成物は低温（冷蔵庫中など）で保管する必要がある。 [Curing agent]
The epoxy resin composition of the present invention is combined with a cationic polymerization initiator (thermal polymerization initiator) as a curing agent to form a thermosetting resin composition. That is, the present inventors have found that the stability (storage or storage stability) of the epoxy resin is greatly influenced by the counter anion species of the cationic polymerization initiator (onium salt). More specifically, when an onium salt containing a boron-based (or boron-based) anion is used, not only the storage stability of an epoxy resin (such as an epoxy resin having a fluorene skeleton) is remarkably improved, but also a small amount. Can greatly improve the curability (reactivity) of the epoxy resin and can be cured at a low temperature. More specifically, when an onium salt containing an antimony anion is used, a typical bisphenol A type epoxy resin has low reactivity and requires curing at a high temperature. On the other hand, when an onium salt containing a boron-based (or boron-based) anion is mixed, the bisphenol A type epoxy resin immediately reacts and cures, so that the epoxy resin composition needs to be stored at a low temperature (such as in a refrigerator).

これに対して、エポキシ樹脂（フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂など）とボロン系（又はホウ素系）アニオンを含むオニウム塩とを組み合わせると、保存安定性（又は所蔵安定性）が高く、しかもオニウム塩の使用量が少量であっても硬化速度が大きく、低温で硬化可能である。例えば、エポキシ樹脂とボロン系（又はホウ素系）アニオンを含むオニウム塩とを混合しても、組成物は２週間経過しても増粘がなく、貯蔵安定性が極めて高く、しかも低温硬化可能である。特に、オキシアルキレン基（Ｒ^１Ｏ）［又は（Ｒ^１ａＯ）／（Ｒ^１ｂＯ）］の繰り返し数が多く、反応性が低下していると考えられるエポキシ樹脂（フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂など）であっても、上記のように、高い保存安定性と高い硬化性とを両立できる。 On the other hand, when an epoxy resin (such as an epoxy resin having a fluorene skeleton) and an onium salt containing a boron (or boron) anion are combined, the storage stability (or holding stability) is high, and the onium salt Even if the amount used is small, the curing speed is high and the composition can be cured at a low temperature. For example, even when an epoxy resin and an onium salt containing a boron-based (or boron-based) anion are mixed, the composition does not thicken even after 2 weeks, has extremely high storage stability, and can be cured at a low temperature. is there. In particular, an epoxy resin (epoxy resin having a fluorene skeleton, etc.) that has a large number of repeating oxyalkylene groups (R ¹ O) [or (R ^1a O) / (R ^1b O)] and is considered to have decreased reactivity. ), It is possible to achieve both high storage stability and high curability as described above.

なお、エポキシ樹脂組成物の硬化性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による発熱ピーク温度で評価でき、発熱ピーク温度が低いほど、低温で硬化すると判断できる。   In addition, the sclerosis | hardenability of an epoxy resin composition can be evaluated by the exothermic peak temperature by a differential scanning calorimeter (DSC), and it can be judged that it cures at low temperature, so that exothermic peak temperature is low.

カチオン重合開始剤は、ボロン系（又はホウ素系）アニオンを含むオニウム塩であればよく、カチオンの種類は特に制限されず、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンなどであってもよい。このようなオニウム塩は、例えば、下記式（２）、（３）又は（４）で表されるボロン系カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。   The cationic polymerization initiator may be an onium salt containing a boron-based (or boron-based) anion, and the type of cation is not particularly limited, and may be, for example, a sulfonium cation, an iodonium cation, or the like. Such an onium salt may contain, for example, a boron-based cationic polymerization initiator represented by the following formula (2), (3) or (4).

（式中、Ｒ^１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ^１２はアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^１３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ホルミル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基を示し、Ｒ^１４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、ペンタフルオロフェニル基を示す） (In the formula, R ¹¹ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and R ¹² represents an alkyl group or a substituent. R ¹³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a formyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an acyloxy group, and R ¹⁴ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and X represents a fluorine atom or a pentafluorophenyl group)

Ｒ^１１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基などが例示できる。好ましいアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、特にＣ_１−２アルキル基（メチル基又はエチル基）である。 Examples of the alkyl group represented by R ¹¹ include linear or branched C _1-6 such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, and t-butyl group. An alkyl group etc. can be illustrated. Preferred alkyl groups are linear or branched C _1-4 alkyl groups, especially C _1-2 alkyl groups (methyl or ethyl groups).

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキル基などが例示できる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキニル基などが例示できる。好ましいアルキニル基は、２−プロピニル基（プロパルギル基）、ブチニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキニル基であってもよい。 Examples of the alkenyl group include linear or branched C _2-6 alkyl groups such as vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group and butenyl group. Examples of the alkynyl group include linear or branched C _2-6 alkynyl groups such as ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, and 3-butynyl group. A preferred alkynyl group may be a linear or branched C _2-4 alkynyl group such as a 2-propynyl group (propargyl group) or a butynyl group.

置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基が例示できる。アリール基の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、Ｒ^１１と同様のアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、特にＣ_１−２アルキル基）が例示できる。置換基は、アリール基の適所、例えば、フェニル基の２−位、４−位、３−位、ナフチル基の５−位、６−位などに置換していてもよい。 Examples of the aryl group which may have a substituent include C _6-12 aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As a substituent of the aryl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine atom), an alkyl group similar to R ¹¹ (a linear or branched C _1-4 alkyl group, particularly a C _1-2 alkyl group) ) Can be exemplified. The substituent may be substituted at an appropriate position of the aryl group, for example, 2-position, 4-position, 3-position of the phenyl group, 5-position, 6-position of the naphthyl group, or the like.

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などのＣ_６−１２アリール−Ｃ_１−４アルキル基などが例示できる。アラルキル基の置換基としては、Ｒ^１１と同様のアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、特にＣ_１−２アルキル基）が例示できる。置換基は、アラルキル基のアレーン環の適所、例えば、フェニル基の４−位、３−位などに置換していてもよい。 Examples of the aralkyl group include C _6-12 aryl-C _1-4 alkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group and 2-naphthylmethyl group. Examples of the substituent for the aralkyl group include the same alkyl group as that for R ¹¹ (a linear or branched C _1-4 alkyl group, particularly a C _1-2 alkyl group). The substituent may be substituted at an appropriate position of the arene ring of the aralkyl group, for example, the 4-position or 3-position of the phenyl group.

Ｒ^１２で表されるアルキル基としては、前記Ｒ^１１と同様のアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、特にＣ_１−２アルキル基）が例示できる。置換基を有していてもよいアリール基としては、前記Ｒ^１１と同様の置換基を有していてもよいアリール基が例示できる。Ｒ^１２はアルキル基である場合が多い。 Examples of the alkyl group represented by R ¹² include the same alkyl groups as those described above for R ¹¹ (a linear or branched C _1-4 alkyl group, particularly a C _1-2 alkyl group). As an aryl group which may have a substituent, an aryl group which may have the same substituent as R ¹¹ can be exemplified. R ¹² is often an alkyl group.

Ｒ^１３で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、前記Ｒ^１１と同様のアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、特にＣ_１−４アルキル基）が例示できる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルコキシ基が例示できる。好ましいアルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基、特にＣ_１−２アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基）である。 Examples of the halogen atom represented by R ¹³ include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Examples of the alkyl group include the same alkyl groups as those described above for R ¹¹ (a linear or branched C _1-6 alkyl group, particularly a C _1-4 alkyl group). Examples of the alkoxy group include linear or branched C _1-6 alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group. A preferred alkoxy group is a linear or branched C _1-4 alkoxy group, particularly a C _1-2 alkoxy group (methoxy group, ethoxy group).

アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル−カルボニル基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基などのＣ_６−１２アリール−カルボニル基などが例示できる。アリールカルボニル基は、置換基、例えば、前記Ｒ^１１と同様のアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、特にＣ_１−２アルキル基）を有していてもよく、Ｃ_１−４アルキルＣ_６−１２アリール−カルボニル基（例えば、トルオイル基などのＣ_１−３アルキル−ベンゾイルオキシ基）などを形成してもよい。 The acyloxy group, for example, acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, a linear or branched C _1-6 alkyl such as valeryloxy group - C _6, such as a carbonyl group, benzoyloxy group, naphthoyloxy group Examples thereof include a _-12 aryl-carbonyl group. The arylcarbonyl group may have a substituent, for example, an alkyl group similar to R ¹¹ (a linear or branched C _1-4 alkyl group, particularly a C _1-2 alkyl group). _{A 1-4} alkyl C _6-12 aryl-carbonyl group (for example, a C _1-3 alkyl-benzoyloxy group such as a toluoyl group) may be formed.

Ｒ^１３は、水素原子、アルキル基、ホルミル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アルキルベンゾイルオキシ基など）である場合が多い。 R ¹³ is often a hydrogen atom, an alkyl group, a formyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an acyloxy group (such as an acetyloxy group, a benzoyloxy group, or an alkylbenzoyloxy group).

Ｒ^１４で表されるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子であってもよい。アルキル基としては、前記Ｒ^１１と同様のアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、特にＣ_１−２アルキル基）が例示できる。Ｒ^１４は、通常、水素原子、ハロゲン原子（塩素原子など）又はＣ_１−３アルキル基である場合が多い。 The halogen atom represented by R ¹⁴ may be a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. Examples of the alkyl group include the same alkyl groups as those described above for R ¹¹ (a linear or branched C _1-4 alkyl group, particularly a C _1-2 alkyl group). R ¹⁴ is usually a hydrogen atom, a halogen atom (such as a chlorine atom) or a C _1-3 alkyl group in many cases.

Ｒ^１５及びＲ^１６で表されるハロゲン原子としては、Ｒ^１３と同様のハロゲン原子が例示できる。アルキル基としては、前記Ｒ^１１と同様のアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、特にＣ_１−３アルキル基）が例示できる。なお、Ｒ^１５及びＲ^１６のうち一方の置換基が直鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ_１−３アルキル基）であり、他方の置換基が分岐鎖状アルキル基（例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基などの分岐鎖状Ｃ_３−４アルキル基）であってもよい。Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立して水素原子又はＣ_１−４アルキル基である場合が多い。 Examples of the halogen atom represented by R ¹⁵ and R ¹⁶ include the same halogen atoms as R ¹³ . Examples of the alkyl group include the same alkyl groups as those described above for R ¹¹ (linear or branched C _1-6 alkyl group, preferably linear or branched C _1-4 alkyl group, particularly C _1-3 alkyl). Group). One of the substituents of R ¹⁵ and R ¹⁶ is a linear alkyl group (for example, a C _1-3 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group), and the other substituent is a branched alkyl group ( For example, it may be a branched C _3-4 alkyl group such as isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group). In many cases, R ¹⁵ and R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom or a C _1-4 alkyl group.

Ｘはフッ素原子、ペンタフルオロフェニル基を示し、テトラフルオロボラート（ＢＦ_４）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）を形成している。 X represents a fluorine atom or a pentafluorophenyl group, and forms tetrafluoroborate (BF ₄ ) or tetrakis (pentafluorophenyl) borate (B (C ₆ F ₅ ) ₄ ).

式（２）で表されるオニウム塩は、例えば、下記式（２ａ）で表されるオニウム塩（ボロン系カチオン重合開始剤）であってもよい。   The onium salt represented by the formula (2) may be, for example, an onium salt (boron-based cationic polymerization initiator) represented by the following formula (2a).

（式中、Ｒ^１１は、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルキル基で置換されていてもよいＣ_６−１２アリール基、Ｃ_１−４アルキル基で置換されていてもよいＣ_６−１２アリール−Ｃ_１−４アルキル基（Ｃ_１−４アルキル基で置換されていてもよいベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基など）、Ｃ_２−６アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基など）を示し、Ｒ^１２はＣ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルキル基で置換されていてもよいＣ_６−１２アリール基を示し、Ｒ^１３ａは水素原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルキル−カルボニル基（アセチル基など）、置換基を有していてもよいＣ_６−１２アリール−カルボニル基（ベンゾイル基、Ｃ_１−４アルキル−ベンゾイル基）を示し、Ｒ^１４は水素原子、ハロゲン原子又はＣ_１−４アルキル基を示す） ^{(Wherein, R 11} _{is, C 1-4} alkyl _{groups, C 1-4} alkyl optionally substituted _{C 6-12} also be an aryl group with a _{group, C 1-4} optionally substituted by an alkyl group _{C 6 -12} aryl-C _1-4 alkyl group (benzyl group optionally substituted with C _1-4 alkyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, etc.), C _2-6 alkynyl group (propargyl group) R ¹² represents a C _1-4 alkyl group, a C _6-12 aryl group which may be substituted with a C _1-4 alkyl group, R ^13a represents a hydrogen atom, C _1-4 An alkyl group, a C _1-4 alkyl-carbonyl group (such as an acetyl group), an optionally substituted C _6-12 aryl-carbonyl group (benzoyl group, C _1-4 alkyl-benzoyl group); R ¹⁴ is hydrogen An atom, a halogen atom or a C _1-4 alkyl group)

さらに、式（２）で表されるオニウム塩は、例えば、下記式（２ｂ）で表されるオニウム塩（ボロン系カチオン重合開始剤）であってもよい。   Furthermore, the onium salt represented by the formula (2) may be, for example, an onium salt (boron-based cationic polymerization initiator) represented by the following formula (2b).

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はＣ_１−４アルキル基、Ｒ^１２はＣ_１−４アルキル基、Ｒ^１３ａは水素原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルキル−カルボニル基を示す） (In the formula, R ¹¹ represents a hydrogen atom or a C _1-4 alkyl group, R ¹² represents a C _1-4 alkyl group, R ^13a represents a hydrogen atom, a C _1-4 alkyl group, or a C _1-4 alkyl-carbonyl group. )

式（２）で表される代表的なオニウム塩としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを「Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４」として表記すると、例えば、Ｒ^１１がアラルキル基、Ｒ^１２がアルキル基、Ｒ^１３がヒドロキシル基である化合物、例えば、４−ヒドロキシフェニル（ベンジル）メチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−ヒドロキシフェニル（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−ヒドロキシフェニル（ジメチル）スルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−ヒドロキシフェニル（１−ナフチルメチル）メチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−ヒドロキシフェニル（２−ナフチルメチル）メチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４など；Ｒ^１１がアルキニル基、Ｒ^１２がアルキル基、Ｒ^１３がヒドロキシル基である化合物、例えば、４−ヒドロキシフェニルプロパルギルメチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−ヒドロキシフェニル−２−ブチニルメチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル−２−ブチニルメチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−ヒドロキシフェニル−２−ブチニルメチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４など；Ｒ^１１がアラルキル基、Ｒ^１２がアルキル基、Ｒ^１３がアシルオキシ基である化合物、例えば、４−アセチルオキシフェニル（ベンジル）メチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−アセチルオキシフェニル（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−アセチルオキシフェニル（４−メチルベンジル）メチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−アセチルオキシフェニル−３−メチルフェニルベンジルメチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−アセチルオキシフェニル（ジメチル）スルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−アセチルオキシフェニル（１−ナフチルメチル）メチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−アセチルオキシフェニル（２−ナフチルメチル）メチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−ベンゾイルオキシフェニル（ジメチル）スルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ベンジル−４−（４−トルオイルオキシ）フェニルメチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−（４−トルオイルオキシ）フェニルメチル（１−ナフチルメチル）スルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、（２−メチルベンジル）−４−（４−トルオイルオキシ）フェニルメチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４；Ｒ^１１がアリール基、Ｒ^１２がアルキル基、Ｒ^１３がアシルオキシ基である化合物、例えば、４−アセチルオキシフェニル（フェニル）メチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−アセチルオキシフェニル（４−トリル）メチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４など；Ｒ^１１がアリール基、Ｒ^１２がアリール基、Ｒ^１３がアシルオキシ基である化合物、例えば、４−アセチルオキシフェニル（ジフェニル）スルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−アセチルオキシフェニル（ビス（４，４’−ジメチル）フェニル）スルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４など；Ｒ^１１が置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^１２がアルキル基、Ｒ^１３がアルキル基である化合物、例えば、ジフェニルメチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルメチルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４などが例示できる。 As a typical onium salt represented by the formula (2), when tetrakis (pentafluorophenyl) borate is represented as “B (C ₆ F ₅ ) ₄ ”, for example, R ¹¹ is an aralkyl group, and R ¹² is an alkyl group. Group wherein R ¹³ is a hydroxyl group, for example, 4-hydroxyphenyl (benzyl) methylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ , 4-hydroxyphenyl (2-methylbenzyl) methylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ , 4-hydroxyphenyl (dimethyl) sulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ , 4-hydroxyphenyl (1-naphthylmethyl) methylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ , 4-hydroxyphenyl (2-naphthylmethyl) methyl sulfonium B _{(C 6} F _{5) 4,} ^{etc.; R 11} is an alkynyl ^{group, R 12} is alkyl ^Group, the compound ^{R 13} is a hydroxyl group, e.g., 4-hydroxyphenyl propargyl methyl sulfonium _{B (C 6 F 5) 4} , 4- hydroxyphenyl-2-butynyl methyl sulfonium _{B (C 6 F 5) 4} , 4 -Hydroxy-3-methylphenyl-2-butynylmethylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ , 4-hydroxyphenyl-2-butynylmethylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) _{4 and the} like; R ¹¹ is an aralkyl group, Compounds in which R ¹² is an alkyl group and R ¹³ is an acyloxy group, such as 4-acetyloxyphenyl (benzyl) methylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ , 4-acetyloxyphenyl (2-methylbenzyl) methylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ , 4-acetyloxyphenyl (4-methylben Jill) methyl sulfonium _{B (C 6 F 5) 4} , 4- acetyloxy-phenyl-3-methylphenyl benzyl methyl sulfonium _{B (C 6 F 5) 4} , 4- acetyloxy phenyl (dimethyl) sulfonium B _(C 6 _{F 5} ) ₄ , 4-acetyloxyphenyl (1-naphthylmethyl) methylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ , 4-acetyloxyphenyl (2-naphthylmethyl) methylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ , 4-benzoyl Oxyphenyl (dimethyl) sulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ , benzyl-4- (4-toluoyloxy) phenylmethylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ , 4- (4-toluoyloxy) phenylmethyl ( 1-naphthylmethyl) sulfonium _{B (C 6 F 5) 4} , (2- Mechirube Jill) -4- (4-toluoyl) phenyl methyl sulfonium _{B (C 6 F 5) 4} ; R 11 is an aryl ^{group, R 12} is an alkyl ^group, compound ^{wherein R 13} is an acyloxy group, e.g., 4-acetyl Oxyphenyl (phenyl) methylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ , 4-acetyloxyphenyl (4-tolyl) methylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) _4, etc .; R ¹¹ is an aryl group, R ¹² is an aryl group, Compounds in which R ¹³ is an acyloxy group, such as 4-acetyloxyphenyl (diphenyl) sulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ , 4-acetyloxyphenyl (bis (4,4′-dimethyl) phenyl) sulfonium B (C ₆ F _{5) 4,} ^{etc.; R 11} is an optionally substituted aryl ^{group, R 12} is an alkyl group, ^{R 1} There compound is an alkyl group, for example, diphenyl methyl sulfonium B _{(C 6} F ₅₎ 4, 4-isopropyl-4'-methylphenyl methyl sulfonium B _{(C 6} F _{5) 4,} and others.

式（３）で表されるオニウム塩としては、例えば、ジフェニルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４などの４−分岐鎖状Ｃ_３−６アルキル−４’−Ｃ_１−４アルキルジフェニルスルホニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４などが例示できる。 Examples of the onium salt represented by the formula (3) include 4-branch such as diphenylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ and 4-isopropylphenyl-4′-methylphenylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) _4. Examples thereof include chain C _3-6 alkyl-4′-C _1-4 alkyldiphenylsulfonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ .

式（４）で表されるオニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４などの４−分岐鎖状Ｃ_３−６アルキル−４’−Ｃ_１−４アルキルジフェニルヨードニウム Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４などが例示できる。 Examples of the onium salt represented by the formula (4) include 4-branches such as diphenyliodonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ and 4-isopropylphenyl-4′-methylphenyliodonium B (C ₆ F ₅ ) _4. Examples thereof include chain C _3-6 alkyl-4′-C _1-4 alkyldiphenyliodonium B (C ₆ F ₅ ) ₄ .

これらの化合物は、公知の方法（例えば、ＷＯ ２０１２／０４２７９６号、特開２０１４−６２０５７号公報などに準ずる方法）で調製してもよく、市販品を用いてもよい。例えば、前記オニウム塩は、東京化成工業（株）から入手してもよく、ローディア社（又はソルベイ社）から製品名「ロードシル２０７４」として入手でき、ＡＤＥＫＡ（株）から製品名「アデカオプトマーＳＰ−３００」として入手でき、三新化学（株）から「サンエイドＳＩ−Ｂ２Ａ」「サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ」「サンエイドＳＩ−Ｂ３」「サンエイドＳＩ−Ｂ４」「サンエイドＳＩ−Ｂ５」などとして入手できる。   These compounds may be prepared by a known method (for example, a method according to WO 2012/042796, JP-A-2014-62057, etc.), or a commercially available product may be used. For example, the onium salt may be obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., available from Rhodia (or Solvay) under the product name “Lordsil 2074”, and product name “Adekaoptomer SP” from ADEKA Corporation. -300 "and available from Sanshin Chemical Co., Ltd. as" Sun-Aid SI-B2A "," Sun-Aid SI-B3A "," Sun-Aid SI-B3 "," Sun-Aid SI-B4 ", and" Sun-Aid SI-B5 ".

本発明では、このようなカチオン重合開始剤（潜在性硬化剤）とエポキシ樹脂（フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂など）とを組み合わせて混合することにより、保存安定性が高く、しかも硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物を調製する。   In the present invention, such a cationic polymerization initiator (latent curing agent) and an epoxy resin (such as an epoxy resin having a fluorene skeleton) are combined and mixed to provide an epoxy having high storage stability and excellent curability. A resin composition is prepared.

カチオン重合開始剤（オニウム塩）の使用量は、エポキシ樹脂の特性を損なわない範囲で選択でき、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部（好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜２．５重量部）程度であってもよい。また、本発明では、カチオン重合開始剤の使用量が少量であっても高い硬化性（低温硬化性）を示す。そのため、カチオン重合開始剤の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１重量部（例えば、０．０２〜０．８重量部）、好ましくは０．０３〜０．７重量部（例えば、０．０４〜０．５重量部）、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部（例えば、０．０７〜０．２重量部）程度であってもよい。   The usage-amount of a cationic polymerization initiator (onium salt) can be selected in the range which does not impair the characteristic of an epoxy resin, for example, 0.01-10 weight part (preferably 0.03-5 with respect to 100 weight part of epoxy resins). Parts by weight, more preferably 0.05 to 2.5 parts by weight). Moreover, in this invention, even if the usage-amount of a cationic polymerization initiator is a small amount, high curability (low-temperature curability) is shown. Therefore, the ratio of a cationic polymerization initiator is 0.01-1 weight part (for example, 0.02-0.8 weight part) with respect to 100 weight part of epoxy resins, Preferably it is 0.03-0. It may be about 7 parts by weight (for example, 0.04 to 0.5 parts by weight), more preferably about 0.05 to 0.3 parts by weight (for example, 0.07 to 0.2 parts by weight).

なお、カチオン重合開始剤（オニウム塩）と異なり、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などの硬化剤は、エポキシ樹脂に対して比較的多量、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１５〜５０重量部程度の割合で使用されている。そのため、硬化物の特性に硬化剤の特性が反映し、エポキシ樹脂本来の特性を発現できない場合がある。これに対して、本発明では、少量のカチオン系重合開始剤でエポキシ樹脂を硬化できるため、硬化物の特性の低下を抑制でき、エポキシ樹脂本来の特性を発現できる。   In addition, unlike a cationic polymerization initiator (onium salt), a curing agent such as an amine-based curing agent or an acid anhydride-based curing agent is relatively large relative to the epoxy resin, for example, 100 parts by weight of the epoxy resin, It is used at a ratio of about 15 to 50 parts by weight. For this reason, the characteristics of the curing agent are reflected in the characteristics of the cured product, and the original characteristics of the epoxy resin may not be exhibited. On the other hand, in this invention, since an epoxy resin can be hardened with a small amount of cationic polymerization initiator, the fall of the characteristic of hardened | cured material can be suppressed and the original characteristic of an epoxy resin can be expressed.

エポキシ樹脂組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、低粘度のエポキシ化合物、例えば、単官能性エポキシ基含有化合物（例えば、２−エチルへキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのアルケニルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル類、これらの化合物に対応するアルキレンオキサイド付加体のグリシジルエーテル類などのグリシジルエーテル類；オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイドなどのアルケンオキサイド類など、多官能性エポキシ化合物［例えば、ポリオールポリグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのアルカンジオールジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ乃至トリグリシジルエーテル、グリセリンジ乃至トリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ジグリシジルアニリン、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロアルケンオキサイド類（例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど）など］などが挙げられる。これらの反応性希釈剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。   The epoxy resin composition may contain a reactive diluent. Examples of reactive diluents include low-viscosity epoxy compounds such as monofunctional epoxy group-containing compounds (for example, alkyl glycidyl ethers such as 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate). Glycidyl ethers such as alkenyl glycidyl ethers, phenyl glycidyl ethers, aryl glycidyl ethers such as pt-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl ethers of alkylene oxide adducts corresponding to these compounds; octylene oxide, styrene oxide Polyfunctional epoxy compounds such as alkene oxides such as 4-vinylcyclohexene monooxide [for example, polyol polyglycidyl ether (butanediol diglycidyl Alterdiol diglycidyl ethers such as ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane di to triglycidyl ether, glycerin di to triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Glycol diglycidyl ether), diglycidyl aniline, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, cycloalkene oxides (eg, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, etc.), etc.] These reactive dilutions The agents may be used alone or in combination of two or more.

反応性希釈剤の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。   The proportion of the reactive diluent may be, for example, 1 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, and more preferably about 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.

なお、必要により、エポキシ樹脂組成物（硬化性組成物）は、他の硬化剤、例えば、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤を含んでいてもよく、光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。   If necessary, the epoxy resin composition (curable composition) may be another curing agent such as an amine curing agent, a polyaminoamide curing agent, a polyamide curing agent, an acid anhydride curing agent, or a phenol resin. A curing agent may be included, and a photocationic polymerization initiator may be included.

さらに、硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；（ジ）アルキレングリコールエーテル類、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類など；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、γブチロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。   Furthermore, the curable composition may contain a solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as hexane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; acetone Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran; (di) alkylene glycol ethers such as cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl Carbitols such as carbitol, etc .; Cellosolve acetate such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, alkylene glycol such as propylene glycol monomethyl ether acetate Roh alkyl ether acetates, and the like lactones such as γ-butyrolactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶媒の使用量（添加量）は、例えば、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０〜５００重量部の範囲から選択でき、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。   The amount of the solvent used (added amount) can be selected, for example, from 0 to 500 parts by weight, for example, 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin component. Preferably, it may be about 30 to 200 parts by weight.

硬化性組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、硬化促進剤、充填剤、補強剤（粒状又は繊維状補強剤）、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。   The curable composition comprises conventional additives such as colorants, stabilizers (thermal stabilizers, antioxidants, UV absorbers, etc.), curing accelerators, fillers, reinforcing agents (granular or fibrous reinforcing agents). Further, it may contain an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant aid and the like. You may use an additive individually or in combination of 2 or more types.

［硬化性組成物が硬化した硬化物］
本発明は、前記エポキシ樹脂組成物が硬化した硬化物も包含する。本発明では、前記のように、酸無水物系硬化剤などの硬化剤と異なり、少量のカチオン系重合開始剤でエポキシ樹脂を硬化できるため、硬化物の特性の低下を抑制でき、エポキシ樹脂本来の特性を発現できる。特に、保存安定性（貯蔵安定性）が高く、ポットライフが長いとともに、Ｂステージ（半硬化、セミキュア）を保持できるため、取扱性が高く、注型、封止、積層、コンポジット（複合材料）などの成形加工などにおいて作業性を大きく改善できる。また、カチオン系重合開始剤の種類によっては低温で硬化させることもできる。 [Hardened product obtained by curing curable composition]
The present invention also includes a cured product obtained by curing the epoxy resin composition. In the present invention, as described above, unlike a curing agent such as an acid anhydride curing agent, the epoxy resin can be cured with a small amount of a cationic polymerization initiator. The characteristics of can be expressed. In particular, the storage stability (storage stability) is high, the pot life is long, and the B stage (semi-cured, semi-cured) can be held, so the handling is high, casting, sealing, lamination, composite (composite material). Workability can be greatly improved in the molding process. Further, depending on the kind of the cationic polymerization initiator, it can be cured at a low temperature.

エポキシ樹脂組成物は、用途に応じて、慣用の方法、例えば、所定の形態に成形又は加工し（例えば、所定の金型を用いて成形し）、加熱硬化させることにより硬化物を生成できる。例えば、エポキシ樹脂組成物を、必要により加熱などにより流動化させて、所定の金型に注型して加熱硬化させ、注型絶縁体を製造してもよく、エポキシ樹脂と基材（紙、ガラス布、合成繊維布など）とでプリプレグを調製し、銅箔などと積層して加熱硬化させることにより積層板を製造してもよく、エポキシ樹脂をマトリックスとし、ガラス繊維、炭素繊維などの補強剤を含むプリプレグを調製し、所定の形状に成形して加熱硬化させることにより繊維強化複合材料（ＦＲＰ）を製造してもよい。また、エポキシ樹脂組成物を接着部位又は封止部位に適用して、加熱硬化させてもよく、エポキシ樹脂組成物を基材にコーティングし、加熱硬化させてもよい。   The epoxy resin composition can produce a cured product by a conventional method, for example, molding or processing into a predetermined form (for example, molding using a predetermined mold), and heat curing. For example, the epoxy resin composition may be fluidized by heating or the like, if necessary, cast into a predetermined mold and heat-cured to produce a cast insulator, and the epoxy resin and the base material (paper, A prepreg may be prepared with glass cloth, synthetic fiber cloth, etc., and laminated with copper foil and cured by heating to produce a laminate. Epoxy resin is used as a matrix to reinforce glass fiber, carbon fiber, etc. A fiber-reinforced composite material (FRP) may be manufactured by preparing a prepreg containing an agent, forming the prepreg into a predetermined shape, and curing it by heating. Moreover, an epoxy resin composition may be applied to an adhesion part or a sealing part, and may be heat-cured, or an epoxy resin composition may be coated on a substrate and heat-cured.

エポキシ樹脂組成物は、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃（例えば、９０〜１７０℃）程度で加熱することにより硬化でき、比較的低温（例えば、５０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃程度）で硬化させることもできる。   The epoxy resin composition can be cured, for example, by heating at about 50 to 250 ° C., preferably 70 to 220 ° C., more preferably about 80 to 200 ° C. (for example, 90 to 170 ° C.). 50 to 170 ° C., preferably 70 to 150 ° C., more preferably about 80 to 130 ° C.).

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例及び比較例では、以下のエポキシ樹脂（又はエポキシ化合物）及び硬化剤（又はカチオン重合開始剤）を用いた。   In the examples and comparative examples, the following epoxy resins (or epoxy compounds) and curing agents (or cationic polymerization initiators) were used.

（Ａ）エポキシ樹脂（又はエポキシ化合物）
（Ａ１）９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂
特開２０１５−１５７９３６号公報の比較合成例１に準じて、上記エポキシ樹脂を調製した。すなわち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（「ＢＰＥＦ」という）にエチレンオキサイドが平均１０モル付加した化合物（「ＢＰＥＦ−１０ＥＯ」という）０．５７ｍｏｌ、エピクロロヒドリン６．２７ｍｏｌ及びトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢ）４．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を三口フラスコに収容し、系内をアルゴン置換し、５０℃まで昇温させ、前記成分を溶解させた後、水酸化ナトリウム３２０．０ｇ（８．０ｍｏｌ）を１時間かけて添加し、再びアルゴン置換し、８０℃で９時間反応させる以外、上記文献の比較合成例1と同様にして、９，９−ビス（４−（２−グリジシルオキシ（ポリ）エトキシ）フェニル）フルオレン骨格を有するジグリジシルエーテル（エポキシ化合物）（「ＢＰＥＦ−１０ＥＯＧ」という）を得た。得られたエポキシ化合物の固形分濃度は９９．５重量％、粘度（２５℃）は６，０４０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量は４６７ｇ／ｅｑであった。また、温度２５℃において、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５７であり、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置において、５％の重量減少温度は３６８℃であった。 (A) Epoxy resin (or epoxy compound)
(A1) Epoxy resin having 9,9-bisarylfluorene skeleton The above epoxy resin was prepared according to Comparative Synthesis Example 1 of JP-A-2015-157936. That is, 0.57 mol of an average of 10 moles of ethylene oxide added to 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (referred to as “BPEF”) (referred to as “BPEF-10EO”), epichlorohydride 6.27 mol of phosphorus and 4.0 g (0.026 mol) of trimethylammonium bromide (TMAB) were placed in a three-necked flask, the inside of the system was purged with argon, the temperature was raised to 50 ° C., and the components were dissolved. Sodium 90.0-bis (4 mol) was added in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1 above except that 320.0 g (8.0 mol) of sodium was added over 1 hour, followed by argon replacement again and reaction at 80 ° C. for 9 hours. Diglycidyl ether (epoxy compound) having a-(2-glycidyloxy (poly) ethoxy) phenyl) fluorene skeleton (Referred to as “BPEF-10EOG”). The resulting epoxy compound had a solid content concentration of 99.5% by weight, a viscosity (25 ° C.) of 6,040 mPa · s, and an epoxy equivalent of 467 g / eq. Further, at a temperature of 25 ° C., the refractive index at a wavelength of 589 nm was 1.57, and the 5% weight reduction temperature was 368 ° C. in the differential thermal / thermogravimetric (TG / DTA) simultaneous measurement apparatus.

（Ａ２）９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（「ＢＰＥＦ」という）にエチレンオキサイドが平均５モル付加した化合物を使用する以外は、（Ａ１）と同様にしてジグリジシルエーテル（エポキシ化合物）（「ＢＰＥＦ−５ＥＯＧ」という）を得た。得られたエポキシ化合物の固形分濃度は９９．２重量％、粘度（２５℃）は２５，８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量は３７０ｇ／ｅｑであった。また、温度２５℃において、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５８であり、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置において、５％の重量減少温度は３８４℃であった。   (A2) In the same manner as (A1), except that a compound in which an average of 5 mol of ethylene oxide was added to 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (referred to as “BPEF”) was used, Disil ether (epoxy compound) (referred to as “BPEF-5EOG”) was obtained. The resulting epoxy compound had a solid content concentration of 99.2% by weight, a viscosity (25 ° C.) of 25,800 mPa · s, and an epoxy equivalent of 370 g / eq. At a temperature of 25 ° C., the refractive index at a wavelength of 589 nm was 1.58, and the 5% weight reduction temperature was 384 ° C. in the differential thermal / thermogravimetric (TG / DTA) simultaneous measurement apparatus.

（Ａ３）９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（「ＢＮＦ」という）にプロピレンオキサイドが平均１５モル付加した化合物を使用する以外は、（Ａ１）と同様にして、ジグリジシルエーテル（エポキシ化合物）（「ＢＮＦ−１５ＰＯＧ」という）を得た。得られたエポキシ化合物の粘度（２５℃）は１，２５４ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量は４０７ｇ／ｅｑであった。   (A3) Except for using a compound in which an average of 15 moles of propylene oxide was added to 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene (referred to as “BNF”), Ruether (epoxy compound) (referred to as “BNF-15POG”) was obtained. The resulting epoxy compound had a viscosity (25 ° C.) of 1,254 mPa · s and an epoxy equivalent of 407 g / eq.

（Ａ４）エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日本理化（株）製「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」，ＥＯ平均付加モル数６モル、粘度（２５℃）８００〜１，６００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量３４５〜３８５ｇ／ｅｑ）。なお、温度２５℃において、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５３であり、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置において、５％の重量減少温度は３４６℃であった。   (A4) Ethylene oxide (EO) modified bisphenol A type epoxy resin (“Rikaresin BEO-60E” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., EO average added mole number 6 mol, viscosity (25 ° C.) 800-1,600 mPa · s, Epoxy equivalents 345-385 g / eq). The refractive index at a wavelength of 589 nm was 1.53 at a temperature of 25 ° C., and the 5% weight reduction temperature was 346 ° C. in the differential thermal / thermogravimetric (TG / DTA) simultaneous measurement apparatus.

（Ａ５）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：三菱化学（株）製「ＪＥＲ８２８」   (A5) Bisphenol A type epoxy resin: “JER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

（Ａ６）エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フェノールエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「エピクロンＥＸＡ−４８２２」。このエポキシ樹脂（Ａ６）は、ＤＩＣ（株）の「製品情報」によると、粘度（２５℃）３，６５０万Ｐａ・ｓ、エポキシ当量３８５ｇ／ｅｑであり、ポリエーテル鎖ではなく、末端に位置するビスフェノール骨格のベンゼン環に対してグリシジル基が結合している。なお、上記エポキシ樹脂（Ａ６）は、上記のように、温度２５℃で高粘度（固体状）であるため、γ−ブチロラクトンの５０重量％溶液として使用した。   (A6) Ethylene oxide (EO) modified phenolic epoxy resin (“Epiclon EXA-4822” manufactured by DIC Corporation). This epoxy resin (A6) has a viscosity (25 ° C.) according to “Product Information” of DIC Corporation. 36.5 million Pa · s, epoxy equivalent of 385 g / eq, glycidyl group bonded to benzene ring of bisphenol skeleton located at terminal instead of polyether chain. Was used as a 50 wt% solution of γ-butyrolactone because it has a high viscosity (solid state) at a temperature of 25 ° C. as described above.

（Ａ７）９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ−Ｇ）
特開２０１２−１０２２２８号公報の合成例３に準じて、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）（大阪ガスケミカル（株）製）とエピクロロヒドリンとを反応させ、室温で液状のエポキシ樹脂を得た。 (A7) 9,9-bis [4- (2-glycidyloxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF-G)
According to Synthesis Example 3 of JP2012-102228A, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (BPEF) (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and epichlorohydrin To obtain a liquid epoxy resin at room temperature.

得られたエポキシ樹脂は、粘度（１５０℃）５５ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２７８ｇ／ｅｑ、温度２５℃において、波長５８９ｎｍでの屈折率１．６２であり、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置において、５％の重量減少温度は３９０℃であった。   The obtained epoxy resin has a viscosity (150 ° C.) of 55 mPa · s, an epoxy equivalent of 278 g / eq, a temperature of 25 ° C., and a refractive index of 1.62 at a wavelength of 589 nm, and is capable of simultaneous differential heat and thermal weight (TG / DTA). In the measuring device, the 5% weight loss temperature was 390 ° C.

（Ａ８）９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ−Ｇ）
特開２０１２−１０２２２８号公報の合成例２に準じて、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）（大阪ガスケミカル（株）製）とエピクロロヒドリンとを反応させ、白色粉末のエポキシ樹脂を得た。 (A8) 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene (BPF-G)
According to Synthesis Example 2 of JP2012-102228A, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (BPF) (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and epichlorohydrin are reacted to give white A powdered epoxy resin was obtained.

このエポキシ樹脂は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに対するエチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数０モル、粘度（１５０℃）２８５ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑであった。なお、温度２５℃において、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．６４であり、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置において、５％の重量減少温度は３５４℃であった。   This epoxy resin had an average addition mole number of ethylene oxide (EO) of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene of 0 mol, a viscosity (150 ° C.) of 285 mPa · s, and an epoxy equivalent of 250 g / eq. At a temperature of 25 ° C., the refractive index at a wavelength of 589 nm was 1.64, and the 5% weight loss temperature was 354 ° C. in the differential thermal / thermogravimetric (TG / DTA) simultaneous measurement apparatus.

（Ａ９）９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ−Ｇ）
特開２０１２−１０２２２８号公報の合成例１に準じて、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）（大阪ガスケミカル（株）製）とエピクロロヒドリンとを反応させ、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン）を白色粉末の形態で得た。 (A9) 9,9-bis (6-glycidyloxy-2-naphthyl) fluorene (BNF-G)
According to Synthesis Example 1 of JP2012-102228A, 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene (BNF) (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and epichlorohydrin are reacted. 9,9-bis (6-glycidyloxy-2-naphthyl) fluorene) was obtained in the form of a white powder.

このエポキシ樹脂は、ＢＮＦに対するＥＯの平均付加モル数０モル、粘度（１８０℃）３２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量３００ｇ／ｅｑであった。なお、温度２５℃において、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．７０であり、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置において、５％の重量減少温度は４００℃であった。   This epoxy resin had an average addition mole number of EO to BNF of 0 mol, a viscosity (180 ° C.) of 3200 mPa · s, and an epoxy equivalent of 300 g / eq. The refractive index at a wavelength of 589 nm was 1.70 at a temperature of 25 ° C., and the 5% weight reduction temperature was 400 ° C. in the differential thermal / thermogravimetric (TG / DTA) simultaneous measurement apparatus.

（Ｂ）硬化剤（カチオン重合開始剤）
（Ｂ１）Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４をアニオンとして含むボロン系カチオン重合開始剤（三新化学（株）製「サンエイドＳＩ−Ｂ２Ａ」）：４−アセチルオキシフェニル（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４） (B) Curing agent (cationic polymerization initiator)
(B1) Boron-based cationic polymerization initiator containing B (C ₆ F ₅ ) ₄ as an anion (“San-Aid SI-B2A” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.): 4-acetyloxyphenyl (2-methylbenzyl) methylsulfonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (B (C ₆ F ₅ ) ₄ )

（Ｂ２）ＳｂＦ_６をアニオンとして含むアンチモン系カチオン重合開始剤（三新化学（株）製「ＳＩ−１００Ｌ」）：ベンジルメチルｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート（ＳｂＦ_６） (B2) Antimony cationic polymerization initiator containing SbF ₆ as an anion (“SI-100L” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.): benzylmethyl p-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate (SbF ₆ )

（Ｂ３）ＳｂＦ_６をアニオンとして含むアンチモン系カチオン重合開始剤（三新化学（株）製「ＳＩ−６０Ｌ」）：１−ナフチルメチルメチルｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート（ＳｂＦ_６） (B3) Antimony-based cationic polymerization initiator containing SbF ₆ as an anion (“SI-60L” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.): 1-naphthylmethylmethyl p-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate (SbF ₆ )

実施例及び比較例
前記エポキシ樹脂と硬化剤（重合開始剤）とを表３に示す割合で、室温で混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、室温で固体であるエポキシ樹脂（Ａ６）〜（Ａ９）室温で固体であるエポキシ樹脂（Ａ６）（Ａ８）（Ａ９）並びに室温で半固体状で極めて粘稠なエポキシ樹脂（Ａ７）については、予め５０重量％のγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）溶液を調製し、硬化剤を添加してエポキシ樹脂組成物を調製した。 Examples and Comparative Examples The epoxy resin and the curing agent (polymerization initiator) were mixed at a ratio shown in Table 3 at room temperature to prepare an epoxy resin composition. Regarding epoxy resins (A6) to (A9) which are solid at room temperature, epoxy resins (A6), (A8) and (A9) which are solid at room temperature, and epoxy resins (A7) which are semisolid and extremely viscous at room temperature A 50% by weight γ-butyrolactone (GBL) solution was prepared in advance, and a curing agent was added to prepare an epoxy resin composition.

得られたエポキシ樹脂組成物の発熱ピーク温度を測定するとともに、粘度を経時的に測定した。なお、発熱ピーク温度は、ＤＳＣ測定装置［エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ ６２２０」］を用い、温度３０〜２５０℃、昇温速度１０℃／分で測定した。また、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準じて、ＴＶ−２２形粘度計［コーンプレートタイプ、東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」］を用い、粘度に応じてオプションロータの種類（０１：１゜３４’×Ｒ２４、０７：３゜×Ｒ７．７）と回転数（１〜２０ｒｐｍ）を選択し、温度２５℃で測定した。   While measuring the exothermic peak temperature of the obtained epoxy resin composition, the viscosity was measured over time. The exothermic peak temperature was measured at a temperature of 30 to 250 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min using a DSC measuring device [“DSC 6220” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.]. In addition, according to JIS K7117-2, the viscosity is a TV-22 type viscometer [cone plate type, “TVE-22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.], and the type of optional rotor (01 1 ° 34 ′ × R24, 07: 3 ° × R7.7) and the number of revolutions (1 to 20 rpm) were selected and measured at a temperature of 25 ° C.

結果を表３及び表４に示す。   The results are shown in Tables 3 and 4.

なお、貯蔵安定性の評価基準は、以下の通りである。   In addition, the evaluation criteria of storage stability are as follows.

「○」：硬化剤（カチオン重合開始剤）を添加した組成物が７日後でも殆ど増粘しなかった
「△」：硬化剤（カチオン重合開始剤）を添加した組成物が２〜４日後では殆ど増粘しなかったが、７日後で増粘した
「×」：硬化剤（カチオン重合開始剤）を添加した組成物が直ちに反応して１日目でゲル化し、７日後には固化した “◯”: The composition to which the curing agent (cationic polymerization initiator) was added did not increase in viscosity even after 7 days. “Δ”: The composition to which the curing agent (cationic polymerization initiator) was added was 2 to 4 days later. Almost not thickened, but thickened after 7 days "X": The composition to which the curing agent (cationic polymerization initiator) was added reacted immediately to gel in the first day, and solidified after 7 days

なお、実施例１〜４及び比較例１〜１０の組成物は、温度１５〜２０℃で保存し、実施例５及び比較例１１〜１８の組成物は、温度２０〜３０℃で保存した。   In addition, the composition of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-10 was preserve | saved at the temperature of 15-20 degreeC, and the composition of Example 5 and Comparative Examples 11-18 was preserve | saved at the temperature of 20-30 degreeC.

表３及び表４から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ５）及び９，９−ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂（Ａ８）（Ａ９）、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していても、末端のフェノール性ヒドロキシル基がグリシジルエーテル化されたエポキシ樹脂（Ａ６）にボロン系カチオン重合開始剤（Ｂ１）を添加すると、組成物（比較例５、８、１３及び１６）では直ちに反応が開始し、１日目でゲル化し、７日後には固化した。   From Tables 3 and 4, bisphenol A type epoxy resin (A5) and 9,9-bisarylfluorene type epoxy resin (A8) (A9), having a (poly) oxyalkylene chain, the terminal phenolic When the boron-based cationic polymerization initiator (B1) was added to the epoxy resin (A6) in which the hydroxyl group was glycidyl etherified, the reaction immediately started in the composition (Comparative Examples 5, 8, 13 and 16). Gelled and solidified after 7 days.

一方、アルキレンオキサイド付加体のエポキシ樹脂（Ａ１）（Ａ４）（Ａ７）であっても、アンチモン系カチオン重合開始剤（Ｂ２）（Ｂ３）を添加したエポキシ樹脂組成物（比較例１〜４、１１〜１２）は、いずれも発熱ピーク温度が高いか、若しくは発熱ピークが検出されず、硬化性が低いことが判明した。なお、発熱ピーク温度が１０℃程度も異なると、硬化性が大きく異なると認識されている。   On the other hand, even if it is epoxy resin (A1) (A4) (A7) of an alkylene oxide adduct, the epoxy resin composition (Comparative Examples 1-4, 11) which added antimony type | system | group cationic polymerization initiator (B2) (B3) -12) were all found to have a high exothermic peak temperature, or no exothermic peak was detected, and the curability was low. In addition, it is recognized that sclerosis | hardenability will differ large if exothermic peak temperature differs also about 10 degreeC.

さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ５）にアンチモン系カチオン重合開始剤（Ｂ２）（Ｂ３）を添加したエポキシ樹脂組成物（比較例６〜７）は、複数の発熱ピーク温度を示した。また、末端のフェノール性ヒドロキシル基がグリシジルエーテル化されたエポキシ樹脂（Ａ６）にアンチモン系カチオン重合開始剤（Ｂ２）（Ｂ３）を添加したエポキシ樹脂組成物（比較例９〜１０）は、いずれもゲル化し、固化した。さらに、９，９−ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂（Ａ８）（Ａ９）にアンチモン系カチオン重合開始剤（Ｂ２）（Ｂ３）を添加したエポキシ樹脂組成物（比較例１４〜１５、１７〜１８）は、ゲル化し、固化するか、若しくは発熱ピークが検出されず、硬化性が低いことが判明した。なお、複数の発熱ピーク温度を有する組成物は、低い発熱ピーク温度で加熱しても未だ完全に硬化しないため、高い発熱ピーク温度で加熱する必要がある。そのため、複数の発熱ピーク温度を有する組成物は硬化操作が煩雑である。   Furthermore, the epoxy resin composition (Comparative Examples 6-7) which added antimony type | system | group cationic polymerization initiator (B2) (B3) to the bisphenol A type epoxy resin (A5) showed several exothermic peak temperature. Moreover, as for the epoxy resin composition (Comparative Examples 9-10) which added the antimony type | system | group cationic polymerization initiator (B2) (B3) to the epoxy resin (A6) by which the phenolic hydroxyl group of the terminal was glycidyl etherified, all Gelled and solidified. Furthermore, the epoxy resin composition (Comparative Examples 14-15, 17-18) which added the antimony type cationic polymerization initiator (B2) (B3) to the 9,9-bisarylfluorene type epoxy resin (A8) (A9) is It turned out to be gelled and solidified, or no exothermic peak was detected and the curability was low. Note that a composition having a plurality of exothermic peak temperatures does not completely cure even when heated at a low exothermic peak temperature, and thus needs to be heated at a high exothermic peak temperature. Therefore, the curing operation is complicated for the composition having a plurality of exothermic peak temperatures.

これに対して、アルキレンオキサイド付加体のエポキシ樹脂（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）（Ａ７）にボロン系カチオン重合開始剤（Ｂ１）を添加すると、組成物は保存安定性が高く、１週間後でも殆ど増粘しないか（実施例１〜４）、若しくは高い温度条件で保存しても増粘の程度が小さく、３日間は増粘せずに使用可能であった（実施例５）。しかも、カチオン重合開始剤（Ｂ１）の添加量が少なくても、発熱ピーク温度が低く、高い硬化性（低温硬化性）を示した。さらに、単一の発熱ピーク温度を示した。特に、９，９−ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）（Ａ７）は、アルキレンオキサイド付加体でありながら、高い屈折率と高い耐熱性を備えていた。   On the other hand, when the boron-based cationic polymerization initiator (B1) is added to the epoxy resin (A1) (A2) (A3) (A4) (A7) of the alkylene oxide adduct, the composition has high storage stability, Even after one week, the viscosity was hardly increased (Examples 1 to 4), or even when stored at high temperature conditions, the degree of thickening was small and usable for 3 days without increasing the viscosity (Example 5). ). Moreover, even when the amount of the cationic polymerization initiator (B1) added is small, the exothermic peak temperature is low and high curability (low temperature curability) is exhibited. Furthermore, it showed a single exothermic peak temperature. In particular, the 9,9-bisarylfluorene type epoxy resins (A1), (A2), (A3), and (A7) had a high refractive index and a high heat resistance while being an alkylene oxide adduct.

本発明のエポキシ樹脂組成物（又はその硬化物）は、耐熱性、耐薬品性などの性質に加え、透明性などの光学特性に優れ、しかも密着性などの特性に優れている。そのため、例えば、電子部品の層間の絶縁材などの絶縁材料、プリント基板用の積層板（銅張り積層板など）などの積層材料、封止剤（半導体封止剤など）、接着剤、粘着剤、インキ（印刷インキなど）、塗料、コーティング剤、光学材料（透明材料）［例えば、レンズ（リフローレンズ、ピックアップレンズ、マイクロレンズなど）、偏光膜、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム、光ファイバー、光導波路、ホログラムやこれらの光学部材のコーティング剤］、燃料電池用膜などの広範囲の用途（電気・電子材料、光学材料などの広範囲の用途）に利用できる。特に、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、アルキレンオキサイド鎖を有していても、耐熱性及び屈折率が高い。そのため、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、絶縁材料、積層板などの積層材料、封止剤、接着剤、塗料、コーティング剤、光学材料、光学部材のコーティング剤などの広い範囲で使用できる。   The epoxy resin composition (or a cured product thereof) of the present invention is excellent in optical properties such as transparency in addition to properties such as heat resistance and chemical resistance, and also in properties such as adhesion. Therefore, for example, insulating materials such as insulating materials between layers of electronic components, laminated materials such as laminates for printed boards (copper-clad laminates, etc.), sealing agents (semiconductor sealing agents, etc.), adhesives, adhesives , Ink (printing ink, etc.), paint, coating agent, optical material (transparent material) [for example, lens (reflow lens, pickup lens, micro lens, etc.), polarizing film, antireflection film, touch panel film, flexible substrate film , Display films, optical fibers, optical waveguides, holograms, and coating agents for these optical members], fuel cell membranes, and a wide range of uses (electrical / electronic materials, optical materials, etc.). In particular, an epoxy resin having a fluorene skeleton has high heat resistance and refractive index even if it has an alkylene oxide chain. Therefore, the epoxy resin having a fluorene skeleton can be used in a wide range of insulating materials, laminated materials such as laminated plates, sealing agents, adhesives, paints, coating agents, optical materials, and optical member coating agents.

Claims (8)

エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤とを含む樹脂組成物であって、末端に下記式（１）

（式中、Ｒ^１はアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示す）
で表されるオキシラン環含有基を有するエポキシ樹脂と、前記重合開始剤としてボロン系アニオンを含むオニウム塩とを含んでいるエポキシ樹脂組成物。 A resin composition comprising an epoxy resin and a cationic polymerization initiator, wherein the terminal has the following formula (1)

(Wherein R ¹ represents an alkylene group, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 30)
An epoxy resin composition comprising an epoxy resin having an oxirane ring-containing group represented by formula (1) and an onium salt containing a boron-based anion as the polymerization initiator. エポキシ樹脂が、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を含む請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin contains an epoxy resin having a 9,9-bisarylfluorene skeleton. エポキシ樹脂が下記式（１ａ）で表される化合物又はその多量体である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３及びＲ^５はそれぞれ独立して置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜３０の整数、ｐは０又は１以上の整数、ｑは１以上の整数である。） The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin is a compound represented by the following formula (1a) or a multimer thereof.

(In the formula, ring Z is an arene ring, R ^1a and R ^1b each independently represents an alkylene group, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ and R ⁵ each independently represent a substituent. , K is an integer of 0 to 4, n1 and n2 are each an integer of 1 to 30, p is an integer of 0 or 1 or more, and q is an integer of 1 or more.) 式（１ａ）において、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂがそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキル基であり、ｎ１＋ｎ２の平均値が２〜１５、Ｒ^２が水素原子、ｋ及びｐが０、ｑが１である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。 In formula (1a), ring Z is a benzene ring, naphthalene ring or biphenyl ring, R ^1a and R ^1b are each independently a linear or branched C _2-6 alkyl group, and an average value of n1 + n2 The epoxy resin composition according to claim 3, wherein R ² is a hydrogen atom, R ² is a hydrogen atom, k and p are 0, and q is 1. 5. オニウム塩が、下記式（２）、（３）又は（４）で表されるボロン系カチオン重合開始剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ^１２はアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^１３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ホルミル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基を示し、Ｒ^１４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、ペンタフルオロフェニル基を示す） The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the onium salt contains a boron-based cationic polymerization initiator represented by the following formula (2), (3) or (4).

(In the formula, R ¹¹ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and R ¹² represents an alkyl group or a substituent. R ¹³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a formyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an acyloxy group, and R ¹⁴ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and X represents a fluorine atom or a pentafluorophenyl group) オニウム塩が、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるボロン系カチオン重合開始剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１１ａはＣ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルキル基で置換されていてもよいＣ_６−１２アリール基、Ｃ_１−４アルキル基で置換されていてもよいＣ_６−１２アリール−Ｃ_１−４アルキル基を示し、Ｒ^１２ａはＣ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルキル基で置換されていてもよいＣ_６−１２アリール基を示し、Ｒ^１３ａは水素原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルキル−カルボニル基、Ｃ_６−１２アリール−カルボニル基を示し、Ｒ^１４は水素原子、ハロゲン原子又はＣ_１−４アルキル基を示し；
Ｒ^１１ｂは水素原子又はＣ_１−４アルキル基、Ｒ^１２ｂはＣ_１−４アルキル基、Ｒ^１３ｂは水素原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルキル−カルボニル基を示す） The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the onium salt contains a boron-based cationic polymerization initiator represented by the following formula (2a) or (2b).

^{(Wherein, R 11a} is optionally _{C 1-4} alkyl _{group, C 1-4} alkyl optionally substituted _{C 6-12} also be an aryl group with a _group, substituted by _{C 1-4} alkyl groups _{C 6- 12} aryl-C _1-4 alkyl group, R ^12a represents a C _1-4 alkyl group, a C _6-12 aryl group _optionally substituted with a C _1-4 alkyl group, R ^13a represents a hydrogen atom, A C _1-4 alkyl group, a C _1-4 alkyl-carbonyl group, a C _6-12 aryl-carbonyl group, and R ¹⁴ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C _1-4 alkyl group;
R ^11b represents a hydrogen atom or a C _1-4 alkyl group, R ^12b represents a C _1-4 alkyl group, R ^13b represents a hydrogen atom, a C _1-4 alkyl group, or a C _1-4 alkyl-carbonyl group. エポキシ樹脂１００重量部に対してカチオン重合開始剤０．０１〜１０重量部の割合で含む請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 6, comprising a cationic polymerization initiator in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. 請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が硬化した硬化物。
Hardened | cured material which the epoxy resin composition in any one of Claims 1-7 hardened | cured.