JP3565831B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは速硬化性、流動性等の接着作業性に優れ、かつ、接着強度にも優れた接着性能を与える、機械、電気・電子分野における金属部品、高分子材料の接着に有用な熱硬化性接着シート等に適したエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、機械、電気・電子分野において、金属部品、高分子材料の組み立てにエポキシ樹脂系の熱硬化性接着剤が多く使用されている。なかでもシート状接着剤は、取り扱いの容易さからその使用例はますます増えている。
【0003】
このような用途におけるエポキシ樹脂としては、従来より固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が多く使用されてきたが、従来のエポキシ樹脂系組成物は比較的粘度の高いものが多く、このため基材の微細な間隙に樹脂が完全に充填しないという問題があった。この問題を克服するものとして、結晶性のビフェニル系エポキシ樹脂を配合してなる熱硬化性接着シートが提案されている(特開昭62−95373号公報)。
【0004】
しかし、使用分野の精密化により、より低粘度であり、かつ、生産性の
向上のため、より硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を使用した接着シートが強く望まれている。すなわち、より硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物が強く望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、速硬化性、流動性等の接着作業性に優れ、かつ、接着強度にも優れた接着性能を与える、機械、電気・電子分野における金属部品、高分子材料の接着に有用な熱硬化性接着シート等の提供を可能とするエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分として下記一般式(1)
【化2】
(但し、Xは硫黄原子を示し、Gはグリシジル基を示し、R1〜R8は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、nは0以上の整数を示すが、nが0のものを50重量%以上含む)で表され、融点が40〜130℃のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して50重量%以上含有するエポキシ樹脂成分と、硬化剤としてフェノール性化合物を含有する材料を、粉体混合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。ここで、エポキシ樹脂としては、4,4’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテルのジグリシジルエーテル化物又は2,2’−ジメチル−5、5’−ジ−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテルのジグリシジルエーテル化物が好ましいものとして挙げられる。硬化剤としては、フェノール樹脂が好ましいものとして挙げられる。また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物である。
【0007】
本発明で必須のエポキシ樹脂成分として使用されるエポキシ樹脂は、Xが酸素原子又は硫黄原子であるジフェニルエーテル系又はジフェニルチオエーテル系のエポキシ樹脂である。また、上記一般式(1)において、R1〜R8は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜6の炭化水素基である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、フェニル基等が例示される。さらに、上記一般式(1)において、nは0以上の整数を示すが、低粘度性を保持するためにはnが0のエポキシ化物を50重量%以上含む。
【0008】
これらのエポキシ樹脂は結晶性であるため融点がシャープであり、溶解
と同時に極めて低粘度性を示し、かつ、従来のエポキシ樹脂に比べて優れた硬化性能を有する特徴がある。エポキシ樹脂の融点としては、40〜130℃の範囲にある。
【0009】
エポキシ樹脂は、ジヒドロキシジフェニルエーテル化合物又はジヒドロキシジフェニルチオエーテル化合物をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造できる。例えば、ジヒドロキシジフェニルエーテル又はジヒドロキシジフェニルチオエーテル化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に50〜150℃、好ましくは60〜120℃の範囲で1〜10時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量はジヒドロキシ化合物中の水酸基1モルに対して0.8〜2モル、好ましくは0.9〜1.2モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機物を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【0010】
本発明に使用される硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものが使用できる。例えば、ジシアンアミド、アミド樹脂類、アミン類、酸無水物類、フェノール性化合物等がある。
【0011】
フェノール性化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビスフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類、あるいはトリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される3価以上のフェノール類が挙げられ、さらにはフェノール類、ナフトール類又はビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−キシリレングリコール等の縮合剤とを反応させて合成される多価フェノール性化合物等が挙げられる。
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等の酸無水物類が例示できる。
アミン類としては、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’ −ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。これらの硬化剤は1種又は2種以上を混合して用いることができる。
【0012】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の必須成分として使用される前記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を2個以上有する通常のエポキシ樹脂を併用してもよい。例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’ −ビフェノール、2,2’ −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の2価のフェノール類、あるいはトリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック等の3価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物等がある。これらのエポキシ樹脂は1種又は2種以上を混合して用いることができるが、前記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中50重量%以上であることが好ましい。
【0013】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、エポキシ樹脂100重量部に対して0.2〜5重量部の範囲である。
【0014】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてブタジエン系、アクリル系、シリコン系等のゴム成分を添加してもよい。
【0015】
さらに必要に応じて充填剤を使用することもできる。充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末等があり、また、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の無機、有機性の繊維がある。また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤等を使用することもできる。
【0016】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知の用途に使用できるが、例えばこれを接着シートとする場合は、これを粉砕、溶融、あるいは溶剤溶解等の方法で混合後、支持フィルム上に積層する方法がある。
【0017】
本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる熱硬化性接着シートは、接着される基材状あるいは基材間に配置され、熱プレス又は熱ロール圧着等の方法により接着される。
【0018】
接着される基材としては、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス、チタン、シリコン等の金属材料、ガラス等の無機材料、あるいは紙、木材、ポリスチレン類、ポリアミド類、ポリイミド類等の有機材料が例示される。
【0019】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
参考例1(エポキシ樹脂の合成例)
4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル101gをエピクロルヒドリン462.5gに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.3gを加え、減圧下(約150mmHg)、70℃にて48%水酸化ナトリウム水溶液83.3gを3時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに1時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗した後エピクロルヒドリンを留去し、淡黄色結晶状エポキシ樹脂146.2gを得た。エポキシ当量は169であり、融点は86℃であった。150℃における溶融粘度は0.2ポイズであった。
【0020】
参考例2(エポキシ樹脂の合成例)
4,4’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル120g、エピクロルヒドリン960g、48%水酸化ナトリウム水溶液91.5gを用いて参考例1と同様に反応を行い、淡黄色結晶状エポキシ樹脂178gを得た。エポキシ当量は175であり、融点は52℃であった。150℃における溶融粘度は0.2ポイズ以下であった。
【0021】
参考例3(エポキシ樹脂の合成例)
2,2’−ジメチル−5,5’−ジ−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル120g、エピクロルヒドリン720g、48%水酸化ナトリウム水溶液55.7gを用いて参考例1と同様に反応を行い、白色結晶状エポキシ樹脂149gを得た。エポキシ当量は239であり、融点は121℃であった。150℃における溶融粘度は0.2ポイズ以下であった。
【0022】
実施例1〜4、比較例1
表1に示す配合により各成分を乾式混合した後、微粉砕して、エポキシ樹脂組成物とした。このエポキシ樹脂組成物の性能を評価するため、ポリエステル不織布上に200g/m2の割合で散布し、その上に上記と同様のポリエステル不織布を重ね、40℃に加熱したプレスにより圧縮して熱硬化性接着シートを得た。得られた熱硬化性接着シートを用いて150℃におけるゲルタイム、充填性、接着強度を測定した。充填性は、150℃に加熱した2枚の50mm角の鋼板間の中央に10角の熱硬化性接着シートを挟み、500gの荷重をかけ、鋼板の全面積に対する樹脂の塗れ面積の比率で評価した。接着強度は、幅15mm、長さ100mmの2枚の鋼板間に幅15mm、長さ10mmの熱硬化性接着シートを挟み、180℃で30分間硬化させた後、25℃にて剪断接着強度を測定した。
【0023】
【表1】
ビスA系:ビスフェノールA型固形エポキシ樹脂(軟化点82℃)
硬化剤:フェノールノボラック(軟化点85℃)
硬化促進剤:2−メチルイミダゾール
【0024】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、充填性に優れ、金属、紙、プラスチック等の基材に対し有用な熱硬化性接着シート等を与え、優れた接着性能を示す。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an epoxy resin composition, and more particularly, to a metal part in the mechanical, electrical and electronic fields, which is excellent in bonding workability such as quick curing property and fluidity, and which provides excellent bonding performance in bonding strength. The present invention relates to an epoxy resin composition suitable for a thermosetting adhesive sheet useful for bonding molecular materials.
[0002]
[Prior art]
In recent years, epoxy resin-based thermosetting adhesives have been frequently used for assembling metal parts and polymer materials in the mechanical, electric and electronic fields. Above all, the use of sheet adhesives is increasing due to ease of handling.
[0003]
As epoxy resins for such applications, solid bisphenol A type epoxy resins and novolak type epoxy resins have been used in many cases, but conventional epoxy resin compositions often have relatively high viscosities. Therefore, there is a problem that the resin is not completely filled in the minute gaps of the base material. In order to overcome this problem, there has been proposed a thermosetting adhesive sheet containing a crystalline biphenyl-based epoxy resin (JP-A-62-95373).
[0004]
However, there is a strong demand for an adhesive sheet using an epoxy resin composition which has a lower viscosity due to the refinement of the field of use and is more curable in order to improve productivity. That is, there is a strong demand for an epoxy resin composition having better curability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a bonding agent for metal parts and polymer materials in the mechanical, electrical and electronic fields, which is excellent in bonding workability such as rapid curability and fluidity, and which provides excellent bonding performance in bonding strength. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition capable of providing a useful thermosetting adhesive sheet or the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent, wherein the epoxy resin component in the epoxy resin composition has the following general formula (1)
Embedded image
(However, X represents a sulfur atom , G represents a glycidyl group, R 1 to R 8 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 0 or more. An epoxy resin component containing 50% by weight or more of an epoxy resin having a melting point of 40 to 130 ° C. with respect to the entire epoxy resin, and a phenolic compound as a curing agent. An epoxy resin composition characterized in that a material containing is mixed with a powder . Here, as the epoxy resin, a diglycidyl etherified product of 4,4′-dihydroxydiphenylthioether or a diglycidyl ether of 2,2′-dimethyl-5,5′-di-tert-butyl-4,4′-dihydroxydiphenylthioether is used. Glycidyl etherified compounds are preferred. Phenol resins are preferred as curing agents. Further, the present invention is a cured product of the above epoxy resin composition.
[0007]
The epoxy resin used as an essential epoxy resin component in the present invention is a diphenylether-based or diphenylthioether-based epoxy resin in which X is an oxygen atom or a sulfur atom. In the general formula (1), R 1 to R 8 are a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a phenyl group and the like. Further, in the above general formula (1), n represents an integer of 0 or more, but in order to maintain low viscosity, an epoxidized product in which n is 0 contains 50% by weight or more.
[0008]
Since these epoxy resins are crystalline, they have a sharp melting point, exhibit extremely low viscosity upon dissolution, and have excellent curing performance as compared with conventional epoxy resins. The melting point of the epoxy resin is in the range of 40 to 130C.
[0009]
The epoxy resin can be produced by reacting a dihydroxydiphenyl ether compound or a dihydroxydiphenylthioether compound with epichlorohydrin. For example, after dissolving a dihydroxydiphenylether or dihydroxydiphenylthioether compound in an excess of epichlorohydrin, the solution is heated to 50 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. A method of reacting for 1 to 10 hours is exemplified. The amount of the alkali metal hydroxide used at this time is in the range of 0.8 to 2 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, per 1 mol of the hydroxyl group in the dihydroxy compound. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin is distilled off, and the residue is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic substances, and then the solvent is distilled off to obtain the desired epoxy resin. Can be obtained.
[0010]
As the curing agent used in the present invention, those generally known as curing agents for epoxy resins can be used. Examples include dicyanamide, amide resins, amines, acid anhydrides, phenolic compounds and the like.
[0011]
Examples of the phenolic compound include diphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-bisphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcinol, and naphthalene diol, and tris. Tri- or higher phenols represented by-(4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, naphthol novolak, polyvinylphenol, etc. And dihydric phenols such as phenols, naphthols or bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol, and formaldehyde, DOO, benzaldehyde, p- hydroxybenzaldehyde, polyhydric phenolic compounds synthesized by reacting a condensing agent such as p- xylylene glycol.
Examples of acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, nadic anhydride, and trihydric anhydride. Acid anhydrides such as merit acid can be exemplified.
As amines, aromatic amines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, ethylenediamine, There are aliphatic amines such as hexamethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine. These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
In addition to the epoxy resin represented by the general formula (1) used as an essential component of the present invention, the resin composition of the present invention includes a general epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule. You may use together. For example, divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, or tris- (4-hydroxyphenyl) methane; Glycidyl ethers derived from trivalent or higher phenols such as 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, phenol novolak, o-cresol novolak, or halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A Compounds. These epoxy resins can be used singly or as a mixture of two or more, but the amount of the epoxy resin represented by the general formula (1) is preferably at least 50% by weight based on the entire epoxy resin. .
[0013]
Conventionally known curing accelerators can be used in the resin composition of the present invention, if necessary. For example, there are amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids and the like. The amount of addition is in the range of 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0014]
Further, a rubber component such as a butadiene-based, acrylic, or silicone-based resin may be added to the resin composition of the present invention as needed.
[0015]
Further, a filler can be used if necessary. Examples of the filler include spherical or crushed fused silica, crystalline silica powder, alumina powder, glass powder, and the like, and inorganic and organic fibers such as glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber. Also, a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a coloring agent such as carbon black, a flame retardant such as antimony trioxide, and the like can be used.
[0016]
The epoxy resin composition of the present invention can be used for conventionally known applications.For example, when this is used as an adhesive sheet, it is crushed, melted, or mixed by a method such as solvent dissolution, and then laminated on a support film. There is a way.
[0017]
The thermosetting adhesive sheet obtained by using the epoxy resin composition of the present invention is disposed on a substrate to be bonded or between substrates, and is bonded by a method such as hot pressing or hot roll pressing.
[0018]
Examples of the substrate to be bonded include metal materials such as iron, aluminum, copper, stainless steel, titanium, and silicon; inorganic materials such as glass; and organic materials such as paper, wood, polystyrenes, polyamides, and polyimides. You.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
Reference Example 1 (Synthetic example of epoxy resin)
101 g of 4,4′-dihydroxydiphenyl ether was dissolved in 462.5 g of epichlorohydrin, 0.3 g of benzyltriethylammonium chloride was further added, and 83.3 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added at 70 ° C. under reduced pressure (about 150 mmHg). It was dropped over time. During this time, generated water was removed from the system by azeotropic distillation with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After the completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for one hour. Thereafter, salts generated by filtration were removed, and after further washing with water, epichlorohydrin was distilled off to obtain 146.2 g of a pale yellow crystalline epoxy resin. The epoxy equivalent was 169 and the melting point was 86 ° C. The melt viscosity at 150 ° C. was 0.2 poise.
[0020]
Reference Example 2 (Synthetic example of epoxy resin)
The reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 using 120 g of 4,4′-dihydroxydiphenylthioether, 960 g of epichlorohydrin, and 91.5 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain 178 g of a pale yellow crystalline epoxy resin. The epoxy equivalent was 175 and the melting point was 52 ° C. The melt viscosity at 150 ° C. was 0.2 poise or less.
[0021]
Reference Example 3 (Synthesis example of epoxy resin)
Reaction was performed in the same manner as in Reference Example 1 using 120 g of 2,2′-dimethyl-5,5′-di-tert-butyl-4,4′-dihydroxydiphenylthioether, 720 g of epichlorohydrin, and 55.7 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution. Was performed to obtain 149 g of a white crystalline epoxy resin. Epoxy equivalent was 239 and melting point was 121 ° C. The melt viscosity at 150 ° C. was 0.2 poise or less.
[0022]
Examples 1-4, Comparative Example 1
After dry-mixing each component according to the formulation shown in Table 1, it was pulverized to obtain an epoxy resin composition. In order to evaluate the performance of the epoxy resin composition, the polyester resin non-woven fabric was sprayed on the polyester non-woven fabric at a rate of 200 g / m 2 , and the same polyester non-woven fabric was overlaid thereon. An adhesive sheet was obtained. Using the obtained thermosetting adhesive sheet, gel time at 150 ° C., filling property, and adhesive strength were measured. The fillability is evaluated by sandwiching a 10-square thermosetting adhesive sheet between two 50-mm square steel plates heated to 150 ° C., applying a load of 500 g, and measuring the ratio of the resin application area to the total area of the steel plates. did. Adhesive strength, 15mm wide, 10mm long thermosetting adhesive sheet sandwiched between two 15mm wide, 100mm long steel sheet, after curing for 30 minutes at 180 ℃, the shear adhesive strength at 25 ℃ It was measured.
[0023]
[Table 1]
Bis A type: bisphenol A type solid epoxy resin (softening point 82 ° C)
Curing agent: phenol novolak (softening point 85 ° C)
Curing accelerator: 2-methylimidazole
【The invention's effect】
The epoxy resin composition of the present invention is excellent in curability and filling properties, gives a useful thermosetting adhesive sheet or the like to substrates such as metal, paper, and plastic, and exhibits excellent adhesive performance.
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