JP2005314692A - Photo-polymerizable resin composition and its cured product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photo-polymerizable resin composition which has high adhesiveness to substrates and can produce cured products having excellent mechanical characteristics (hardness, heat resistance, and the like) and excellent optical characteristics such as high transparency and a high refractive index. <P>SOLUTION: This photo-polymerizable resin composition comprises a fluorene skeleton-having epoxy resin [for example, a 9,9-bis(monohydroxyphenyl)fluorene diglycidyl ether, a 9,9-bis(monohydroxyphenyl)fluorene 2-4C alkylene oxide diglycidyl ether, or the like], an alkoxysilane and a photo acid generator. The alkoxysilane may be an aryltrialkoxysilane, an epoxy group-having trialkoxysilane, a tetraalkoxysilane, an alkoxysilane condensation product, or the like. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、基板に対する高い密着性、高透明性（可視光線に対する透明性）、ハードコート性、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有する硬化物を得るのに有用な光重合性樹脂組成物（特に電子材料用樹脂組成物）およびその硬化物（ハイブリッド硬化物）に関する。   The present invention is a photopolymerization useful for obtaining a cured product having excellent properties such as high adhesion to a substrate, high transparency (transparency to visible light), hard coat properties, high heat resistance, and high refractive index. The present invention relates to a resin composition (particularly a resin composition for electronic materials) and a cured product (hybrid cured product) thereof.

従来、エポキシ樹脂は、硬化剤と組み合わせたエポキシ樹脂組成物として、電子材料分野において、幅広く用いられている。このような電子材料分野のうち、例えば、反射防止膜（液晶ディスプレイ用の反射防止膜など）の高屈折率層、光学薄膜（反射板など）、電子部品用半導体封止材、プリント配線基板、層間絶縁膜材料（ビルドアッププリント基板用層間絶縁膜材料など）などの用途では、基材に対する高い密着性、ハードコート性、耐熱性、可視光に対する高透明性、高屈折率（さらには高レベルでの屈折率の調整）などの性能（又は特性）が成形材料に要求される。   Conventionally, epoxy resins are widely used in the field of electronic materials as epoxy resin compositions combined with curing agents. Among such electronic material fields, for example, a high refractive index layer of an antireflection film (such as an antireflection film for a liquid crystal display), an optical thin film (such as a reflection plate), a semiconductor encapsulant for electronic components, a printed wiring board, In applications such as interlayer insulation film materials (interlayer insulation film materials for build-up printed circuit boards, etc.), high adhesion to substrates, hard coat properties, heat resistance, high transparency to visible light, high refractive index (and high level) Performance (or characteristics) such as the adjustment of the refractive index in the molding material is required for the molding material.

このような特性は、電子材料分野の発展に伴い、より高水準かつ高レベルでの向上が求められており、種々の研究がなされている。例えば、特開平８−１００１０７号公報（特許文献１）には、エポキシ樹脂硬化物中に、金属アルコキシド（チタンアルコキシド、シリコンアルコキシドなど）より得られる金属酸化物が特定の粒径範囲で微分散した複合体が開示されている。このような複合体では、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上できる。また、特開２００３−１４１９３３号公報（特許文献２）には、水酸基含有ノボラック型エポキシ樹脂とメトキシシラン部分縮合物（テトラメトキシシランの部分縮合物など）とを縮合反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂が開示されている。このようなエポキシ樹脂では、耐熱性、透明性や基板に対する密着性を向上できる。   With the development of the electronic material field, such characteristics are required to be improved at a higher level and at a higher level, and various studies have been conducted. For example, in JP-A-8-100107 (Patent Document 1), a metal oxide obtained from a metal alkoxide (titanium alkoxide, silicon alkoxide, etc.) is finely dispersed in a specific particle size range in a cured epoxy resin. A composite is disclosed. In such a composite, the heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition can be improved. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-141933 (Patent Document 2) contains a methoxy group obtained by condensation reaction of a hydroxyl group-containing novolak type epoxy resin and a methoxysilane partial condensate (such as a partial condensate of tetramethoxysilane). Silane modified epoxy resins are disclosed. Such an epoxy resin can improve heat resistance, transparency, and adhesion to the substrate.

一方、近年では、電子材料分野において、光硬化性を有する成形材料が求められている。例えば、特開２００２−３４８３５７号公報（特許文献３）には、フルオレン骨格を有するジグリシジルエーテルと、光酸発生剤と、ポリシランとを含む光重合性樹脂組成物が開示されている。しかし、このような組成物では、ポリシランを使用するため、基材に対する密着性を向上させるのが困難であり、硬化膜に高い性能（例えば、硬度、透明性など）を付与することが困難である。
特開平８−１００１０７号公報（請求項１、段落番号［００２９］、実施例） 特開２００３−１４１９３３号公報（請求項１） 特開２００２−３４８３５７号公報（請求項１） On the other hand, in recent years, a molding material having photocurability has been demanded in the field of electronic materials. For example, JP-A-2002-348357 (Patent Document 3) discloses a photopolymerizable resin composition containing a diglycidyl ether having a fluorene skeleton, a photoacid generator, and polysilane. However, in such a composition, since polysilane is used, it is difficult to improve the adhesion to the substrate, and it is difficult to impart high performance (eg, hardness, transparency, etc.) to the cured film. is there.
JP-A-8-100107 (Claim 1, paragraph number [0029], Example) JP 2003-141933 A (Claim 1) JP 2002-348357 A (Claim 1)

従って、本発明の目的は、基材に対する高い密着性を有し、機械的特性（硬度、耐熱性など）に優れるとともに、高透明性、高屈折率などの光学的特性にも優れた硬化物を生成可能な光重合性樹脂組成物、およびその硬化物（ハイブリッド硬化物）を提供することにある。   Accordingly, the object of the present invention is a cured product having high adhesion to a substrate, excellent mechanical properties (hardness, heat resistance, etc.), and excellent optical properties such as high transparency and high refractive index. It is in providing the photopolymerizable resin composition which can produce | generate, and its hardened | cured material (hybrid hardened | cured material).

本発明の他の目的は、光重合性又は光硬化性が高く、優れた機械的特性および光学的特性を付与できるとともに、高い密着性を有する硬化物（硬化塗膜）を基板に形成可能な光重合性樹脂組成物、およびその硬化物（又は硬化塗膜）を提供することにある。   Another object of the present invention is that photopolymerizability or photocurability is high, can impart excellent mechanical properties and optical properties, and can form a cured product (cured coating film) having high adhesion on a substrate. It is providing the photopolymerizable resin composition and its hardened | cured material (or cured coating film).

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、アルコキシシラン類と、光酸発生剤とで構成された光重合性樹脂組成物を光硬化又は光重合させると、光照射により生成した酸成分が前記エポキシ樹脂の硬化だけでなくアルコキシシラン類の重縮合に関与するためか、前記エポキシ樹脂とアルコキシシラン類とが重縮合し、基材又は基板に対する高い密着性と優れた機械的特性（ハードコート性、耐熱性など）と優れた光学的特性（透明性、屈折率など）とを両立できる硬化物又は硬化塗膜（ハイブリッド膜）を形成できることを見いだし、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have photocured or photopolymerized a photopolymerizable resin composition comprising an epoxy resin having a fluorene skeleton, an alkoxysilane, and a photoacid generator. When polymerized, the acid component generated by light irradiation is involved not only in the curing of the epoxy resin but also in the polycondensation of alkoxysilanes, or the epoxy resin and the alkoxysilanes are polycondensed, resulting in a substrate or substrate. It is possible to form a cured product or a cured coating film (hybrid film) that can achieve both high adhesion and excellent mechanical properties (hard coat properties, heat resistance, etc.) and excellent optical properties (transparency, refractive index, etc.). As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、アルコキシシラン類および光酸発生剤で構成されている。   That is, the resin composition of the present invention is composed of an epoxy resin having a fluorene skeleton represented by the following formula (1), an alkoxysilane, and a photoacid generator.

(式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^2aおよびＲ^2bは置換基を示し、Ｒ^3aおよびＲ^3bはアルキレン基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１およびｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は同一又は異なって１〜３の整数を示す。ただし、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、１〜５の整数である）
前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、例えば、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のジグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルなど）、および９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ_2-4アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル［９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_2-4アルコキシフェニル）フルオレンなど］から選択された少なくとも１種であってもよい。 (Wherein R ^1a , R ^1b , R ^2a and R ^2b represent a substituent, R ^3a and R ^3b represent an alkylene group. K1 and k2 are the same or different and represent an integer of 0 or 1 to 4, m1 and m2 are the same or different and represent an integer of 0 or 1 to 3, n1 and n2 are the same or different and represent 0 or an integer of 1 or more, and p1 and p2 are the same or different and represent an integer of 1 to 3 However, m1 + p1 and m2 + p2 are integers of 1 to 5)
Examples of the epoxy resin having a fluorene skeleton represented by the formula (1) include diglycidyl ethers of 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes (for example, bisphenol fluorenedin glycidyl ether), and 9,9. A diglycidyl ether of a C _2-4 alkylene oxide adduct of bis (monohydroxyphenyl) fluorenes [9,9-bis (glycidyloxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene etc.]. May be.

前記アルコキシシラン類は、下記式（２）で表されるアルコキシシラン又はその縮合物であってもよい。   The alkoxysilane may be an alkoxysilane represented by the following formula (2) or a condensate thereof.

Ｓｉ(ＯＲ⁴)_a(Ｒ⁵)_4-a （２）
［式中、Ｒ⁴は、アルキル基又は基−［（Ｒ⁶Ｏ）_b−Ｒ⁷］（式中、Ｒ⁶は、アルキレン基であり、Ｒ⁷はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）であり、Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ａは１〜４の整数を示す］
前記式（２）において、Ｒ⁵が、置換基を有していてもよいＣ_1-6アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ_6-10アリール基であり、ａが３又は４であってもよい。このようなアルコキシシラン類は、例えば、アリールトリアルコキシシラン（Ｃ_6-8アリールトリＣ_1-4アルコキシシラン）、エポキシ基を有するトリアルコキシシラン（グリシジルオキシＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシラン、エポキシＣ_5-8シクロアルキルＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシランなど）、テトラアルコキシシラン（テトラＣ_1-4アルコキシシランなど）、およびアルコキシシランの縮合物（少なくともトリアルコキシシラン類で構成されたアルコキシシランの縮合物など）から選択された少なくとも１種のアルコキシシラン類などであってもよい。 Si (OR ⁴ ) _a (R ⁵ ) _4-a (2)
[Wherein R ⁴ is an alkyl group or a group-[(R ⁶ O) _b —R ⁷ ] (wherein R ⁶ is an alkylene group, R ⁷ is an alkyl group, and b is 1 or more. R ⁵ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent. a represents an integer of 1 to 4]
In the formula (2), R ⁵ is a C _1-6 alkyl group which may have a substituent, or a C _6-10 aryl group which may have a substituent, and a is 3 or 4 may be sufficient. Such alkoxysilanes include, for example, aryltrialkoxysilanes (C _6-8 aryltri C _1-4 alkoxysilanes), trialkoxysilanes having an epoxy group (glycidyloxy C _2-4 alkyltri C _1-4 alkoxysilanes). , Epoxy C _5-8 cycloalkyl C _2-4 alkyl tri-C _1-4 alkoxysilane, etc.), tetraalkoxysilane (tetra-C _1-4 alkoxysilane, etc.), and alkoxysilane condensates (at least trialkoxysilanes) It may be at least one kind of alkoxysilane selected from condensates of structured alkoxysilanes).

前記光酸発生剤は、オニウム塩、例えば、トリアリールスルホニウム塩、およびビス（アルキルアリール）ヨードニウム塩から選択された少なくとも１種などであってもよい。なお、前記組成物において、各成分の割合は、アルコキシシラン類の割合が、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して、５０〜７００重量部程度であり、かつ光酸発生剤の割合が、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度であってもよい。   The photoacid generator may be an onium salt such as at least one selected from a triarylsulfonium salt and a bis (alkylaryl) iodonium salt. In the composition, the proportion of each component is such that the proportion of the alkoxysilane is about 50 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having a fluorene skeleton, and the proportion of the photoacid generator is The amount may be about 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having a fluorene skeleton.

本発明は、前記光重合性樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成したのち、光照射し、前記光重合性樹脂組成物の硬化物を製造する方法を含む。この方法では、光照射後、さらに加熱してもよい。さらに、本発明は、前記光重合性樹脂組成物が硬化した硬化物（硬化膜など）を含む。   The present invention includes a method for producing a cured product of the photopolymerizable resin composition by applying the photopolymerizable resin composition on a substrate to form a coating film and then irradiating with light. In this method, heating may be performed after the light irradiation. Furthermore, this invention contains the hardened | cured material (cured film etc.) which the said photopolymerizable resin composition hardened | cured.

なお、本明細書において、「フルオレン類」とは、「置換基を有さないフルオレン」と「置換基が置換したフルオレン」とを含む「置換基を有していてもよいフルオレン」を意味する。   In the present specification, “fluorenes” means “fluorene optionally having a substituent” including “fluorene having no substituent” and “fluorene substituted with a substituent”. .

本発明の光重合性樹脂組成物は、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂とアルコキシシラン類と光酸発生剤とを組み合わせるので、基材に対する高い密着性を有し、機械的特性（硬度、耐熱性など）に優れるとともに、高透明性、高屈折率などの光学的特性にも優れた硬化物（ハイブリッド硬化物）を生成可能である。また、本発明の光重合性樹脂組成物は、光重合性又は光硬化性が高く、優れた機械的特性および光学的特性を付与できるとともに、高い密着性を有する硬化物（硬化塗膜）を基板又は基材に形成可能である。   Since the photopolymerizable resin composition of the present invention combines an epoxy resin having a fluorene skeleton, an alkoxysilane, and a photoacid generator, the photopolymerizable resin composition has high adhesion to a substrate and has mechanical properties (hardness, heat resistance, etc. ) And a cured product (hybrid cured product) excellent in optical properties such as high transparency and high refractive index. In addition, the photopolymerizable resin composition of the present invention has a high photopolymerizability or photocurability, and can provide a cured product (cured coating film) having high adhesiveness while being able to impart excellent mechanical properties and optical properties. It can be formed on a substrate or a substrate.

本発明の光重合性樹脂組成物（以下、単に組成物、光重合性組成物などということがある）は、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、アルコキシシラン類および光酸発生剤で構成されている。   The photopolymerizable resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a composition or a photopolymerizable composition) is composed of an epoxy resin having a fluorene skeleton, an alkoxysilane, and a photoacid generator.

（フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂）
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、単にフルオレンエポキシ樹脂、エポキシ樹脂ということがある）は、樹脂中にフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有するエポキシ樹脂であればよく、通常、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂である。本発明の組成物は、このようなフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂で構成されているため、高耐熱性、高屈折率などの特性を効率よく硬化物（ハイブリッド硬化物）に付与できる。 (Epoxy resin having a fluorene skeleton)
The epoxy resin having a fluorene skeleton (hereinafter sometimes simply referred to as a fluorene epoxy resin or an epoxy resin) may be an epoxy resin having a fluorene skeleton (9,9-bisphenylfluorene skeleton) in the resin. It is an epoxy resin represented by Formula (1). Since the composition of this invention is comprised with the epoxy resin which has such a fluorene skeleton, characteristics, such as high heat resistance and a high refractive index, can be efficiently provided to hardened | cured material (hybrid hardened | cured material).

(式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^2aおよびＲ^2bは置換基を示し、Ｒ^3aおよびＲ^3bはアルキレン基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１およびｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は同一又は異なって１〜３の整数を示す。ただし、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、１〜５の整数である）
Ｒ^1aおよびＲ^1bで表される置換基としては、特に限定されないが、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_1-6アルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。基Ｒ^1aおよびＲ^1bは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基Ｒ^1a（又はＲ^1b）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ^1a（又はＲ^1b）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋ１およびｋ２は、０又は１、特に、０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である。 (Wherein R ^1a , R ^1b , R ^2a and R ^2b represent a substituent, R ^3a and R ^3b represent an alkylene group. K1 and k2 are the same or different and represent an integer of 0 or 1 to 4, m1 and m2 are the same or different and represent an integer of 0 or 1 to 3, n1 and n2 are the same or different and represent an integer of 0 or 1 or more, and p1 and p2 are the same or different and represent an integer of 1 to 3 However, m1 + p1 and m2 + p2 are integers of 1 to 5)
The substituent represented by R ^1a and R ^1b is not particularly limited, but is usually an alkyl group in many cases. Examples of the alkyl group include C _1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C _1-4 alkyl group, particularly a methyl group). . The groups R ^1a and R ^1b may be different from each other or the same. Further, the groups R ^1a (or R ^1b ) may be different or the same in the same benzene ring. In addition, the bonding position (substitution position) of the group R ^1a (or R ^1b ) with respect to the benzene ring constituting the fluorene skeleton is not particularly limited. Preferred substitution numbers k1 and k2 are 0 or 1, in particular 0. The substitution numbers k1 and k2 may be different but are usually the same.

置換基Ｒ^2aおよびＲ^2bとしては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-8アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_5-10シクロアルキル基、好ましくはＣ_5-8シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_5-6シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などのＣ_6-10アリール基、好ましくはＣ_6-8アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基など）；ヒドロキシル基；ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_2-4アルキレンオキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ_1-6アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。なお、前記ヒドロキシル基又はヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基は、後述する製造方法において、原料となる多価アルコールの残基（エピクロロヒドリンと反応しなかった基）である場合が多い。 As the substituents R ^2a and R ^2b , an alkyl group (a C _1-20 alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, preferably C _{1 -8} alkyl group, more preferably C _1-6 alkyl group, etc., cycloalkyl group (C _5-10 cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., preferably C _5-8 cycloalkyl group, more preferably etc. C _5-6 cycloalkyl group), an aryl group 'phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl group (tolyl group), C _6-10 aryl group such as a dimethylphenyl group (xylyl), etc.), preferably C _6-8 aryl group, especially phenyl group, an aralkyl group hydrocarbon group such as (a benzyl group, C _6-10 an aryl -C _1-4 alkyl group such as a phenethyl group); alkoxy (Such as C _1-4 alkoxy group such as methoxy group); a hydroxyl group; hydroxy (poly) alkyleneoxy group (such as hydroxy (poly) C _2-4 alkyleneoxy group); C _1-6, such as acyl groups (acetyl group An acyl group); an alkoxycarbonyl group (C _1-4 alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group); a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.); a nitro group; a cyano group and the like. In many cases, the hydroxyl group or hydroxy (poly) alkyleneoxy group is a residue of a polyhydric alcohol (a group that has not reacted with epichlorohydrin) as a raw material in the production method described later.

好ましい置換基Ｒ^2a（又はＲ^2b）は、アルキル基（Ｃ_1-6アルキル基）、シクロアルキル基（Ｃ_5-8シクロアルキル基）、アリール基（Ｃ_6-10アリール基）、アラルキル基（Ｃ_6-8アリール−Ｃ_1-2アルキル基）である。これらのうち、特に、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_6-8アリール基が好ましい。置換基Ｒ^2a（又はＲ^2b）は、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。また、基Ｒ^2aおよびＲ^2bは互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。また、基Ｒ^2a（又はＲ^2b）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。 Preferred substituents R ^2a (or R ^2b ) are an alkyl group (C _1-6 alkyl group), a cycloalkyl group (C _5-8 cycloalkyl group), an aryl group (C _6-10 aryl group), an aralkyl group ( C _6-8 aryl-C _1-2 alkyl group). Of these, a C _1-4 alkyl group and a C _6-8 aryl group are particularly preferable. The substituent R ^2a (or R ^2b ) may be substituted on the benzene ring alone or in combination of two or more. The groups R ^2a and R ^2b may be the same or different from each other but are usually the same. Further, the groups R ^2a (or R ^2b ) may be different or the same in the same benzene ring.

また、置換基Ｒ^2a（又はＲ^2b）の置換位置は、特に限定されず、後述する置換数ｐ１（又はｐ２）などに応じて、フェニル基の２〜６位（例えば、２位、３位、５位、６位、３，５−位など）の適当な位置に置換できる。 In addition, the substitution position of the substituent R ^2a (or R ^2b ) is not particularly limited, and it depends on the number of substitutions p1 (or p2), which will be described later, etc. 5), 6th position, 3,5-position, etc.).

好ましい置換数ｍ１およびｍ２は、０〜３、さらに好ましくは０〜２である。なお、置換数ｍ１およびｍ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。   The preferred substitution numbers m1 and m2 are 0 to 3, more preferably 0 to 2. The substitution numbers m1 and m2 may be different but are usually the same in many cases.

Ｒ^3aおよびＲ^3bで表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、Ｃ_2-4アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ_2-3アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ^3aおよびＲ^3bは互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。 Examples of the alkylene group represented by R ^3a and R ^3b include, but are not limited to, C _2-4 alkylene groups (such as ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2-diyl group). In particular, C _2-3 alkylene groups (particularly ethylene groups and propylene groups) are preferred. R ^3a and R ^3b may be the same or different alkylene groups, but are usually the same alkylene group.

アルコキシ基の置換数（付加数）ｎ１およびｎ２は、特に限定されないが、同一又は異なって、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に０〜４（例えば、１〜４）程度であってもよい。なお、ｎ１（又はｎ２）が２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリアルキレンオキシ）基は、同一のアルコキシ基で構成されていてもよく、異種のアルコキシ基（例えば、エトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルコキシ基で構成されている場合が多い。   The substitution number (addition number) n1 and n2 of the alkoxy group is not particularly limited, but may be the same or different and can be selected from the range of about 0 to 15, for example, 0 to 12 (for example, 1 to 12), preferably 0. -8 (for example, 1 to 8), more preferably 0 to 6 (for example, 1 to 6), particularly about 0 to 4 (for example, 1 to 4). When n1 (or n2) is 2 or more, the polyalkoxy (polyalkyleneoxy) group may be composed of the same alkoxy group, and different alkoxy groups (for example, ethoxy group and propyleneoxy group) Although they may be mixed, they are usually composed of the same alkoxy group in many cases.

グリシジルオキシ基又はグリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ基（以下、グリシジルオキシ基含有基という場合がある）の置換数ｐ１およびｐ２は、１〜３が好ましく、特に１〜２が好ましい。また、ｐ１とｐ２との和（ｐ１＋ｐ２）は、例えば、２〜６、好ましくは２〜４（特に２又は４）であってもよい。なお、置換数ｐ１およびｐ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。グリシジルオキシ基含有基の置換位置は、特に限定されず、ｐ１（又はｐ２）の数に応じて、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択でき、例えば、ｐ１（又はｐ２）が１の場合、例えば、２〜６位（好ましくは２又は４位、特に４位）であってもよく、ｐ１（又はｐ２）が２の場合、例えば、３，４−位、３，５−位などであってもよく、ｐ１（又はｐ２）が３の場合、例えば、３，４，５−位、２，３，４−位、２，３，５−位、２，３，６−位などであってもよい。   The number of substitutions p1 and p2 of the glycidyloxy group or glycidyloxy (poly) alkoxy group (hereinafter sometimes referred to as a glycidyloxy group-containing group) is preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2. The sum of p1 and p2 (p1 + p2) may be, for example, 2 to 6, preferably 2 to 4 (particularly 2 or 4). The substitution numbers p1 and p2 may be different but are usually the same in many cases. The substitution position of the glycidyloxy group-containing group is not particularly limited, and can be selected from the 2 to 6 positions of the phenyl group substituted at the 9 position of fluorene, depending on the number of p1 (or p2), for example, p1 (or p2) ) Is 1, for example, it may be in the 2-6 position (preferably in the 2 or 4 position, especially the 4 position), and when p1 (or p2) is 2, for example, in the 3,4-position, 3, 5-position may be used, and when p1 (or p2) is 3, for example, 3,4,5-position, 2,3,4-position, 2,3,5-position, 2,3, It may be the 6th position.

なお、同一のベンゼン環に置換する複数のグリシジルオキシ基含有基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、複数のグリシジルオキシ基含有基が、（i）ｎ１＝０（ｎ２＝０）であるグリシジルオキシ基単独で構成されていてもよく、（ii）ｎ１＝０（ｎ２＝０）であるグリシジルオキシ基とｎ１≠０（ｎ２≠０）であるグリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ基（２−グリシジルオキシエトキシ基など）とで構成されていてもよく、（iii）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である同一のグリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ基単独で構成されていてもよく、（iv）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である異なるグリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ基［例えば、２−グリシジルオキシエトキシ基と２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ基］で構成されていてもよい。   In addition, the several glycidyloxy group containing group substituted by the same benzene ring may be the same, and may differ. For example, a plurality of glycidyloxy group-containing groups may be composed of (i) a glycidyloxy group alone with n1 = 0 (n2 = 0), and (ii) glycidyl with n1 = 0 (n2 = 0) It may be composed of an oxy group and a glycidyloxy (poly) alkoxy group (such as a 2-glycidyloxyethoxy group) where n1 ≠ 0 (n2 ≠ 0), and (iii) n1 ≠ 0 (n2 ≠ 0) (Iv) a different glycidyloxy (poly) alkoxy group [for example, a 2-glycidyloxyethoxy group and n1 ≠ 0 (n2 ≠ 0)]. 2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy group].

前記式（１）で表される具体的なエポキシ樹脂には、例えば、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類のグリシジルエーテル、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド（Ｃ_2-4アルキレンオキシド）付加体のグリシジルエーテルなどが含まれる。 Specific epoxy resins represented by the formula (1) include, for example, glycidyl ethers of 9,9-bis (mono to trihydroxyphenyl) fluorenes and 9,9-bis (mono to trihydroxyphenyl) fluorenes. Glycidyl ethers of alkylene oxide (C _2-4 alkylene oxide) adducts.

前記式（１）で表される代表的なエポキシ樹脂としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＰＦＧ）など］、置換基を有する９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＣＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−グリシジルオキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−グリシジルオキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_1-4アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ジアルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_1-4アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_5-8シクロアルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリールグリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_6-8アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のグリシジルエーテル（ジグリシジルエーテル）；これらの化合物に対応する９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ）フェニル］フルオレン類のグリシジルエーテル｛例えば、９，９−ビス［ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン（ビスカテコールフルオレンテトラグリシジルエーテル）、９，９−ビス［２，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，３−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，６−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，５−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなど］などの９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類のジ乃至テトラグリシジルエーテル（特にテトラグリシジルエーテル）など｝；これらの化合物に対応する９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ）フェニル］フルオレン類のグリシジルエーテル｛例えば、９，９−ビス［トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４，５−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，３，４−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，３，５−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，３，６−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，４，５−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなど］などの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類のジ乃至ヘキサグリシジルエーテル（特にヘキサグリシジルエーテル）など｝が挙げられる。 As a typical epoxy resin represented by the formula (1), for example, 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene (bisphenol fluorene Glycidyl ether, BPFG), etc.], 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorene having a substituent {for example, 9,9-bis (alkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-glycidyloxy) -3-methylphenyl) fluorene (biscresol fluorenediglycidyl ether, BCFG), 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-2-methyl) Phenyl) fluorene, 9,9-bis (3-glycidyl Carboxymethyl-6-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (2-glycidyloxy-4-methylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (C _1-4 alkyl - glycidyl oxyphenyl) fluorene, etc.], 9, 9-bis (dialkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-2,6-dimethylphenyl) 9,9-bis (diC _1-4 alkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene such as fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-di-t-butylphenyl) fluorene], 9, 9-bis (cycloalkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-glycidyloxy-3-cycl) 9,9-bis (C _5-8 cycloalkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (arylglycidyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-glycidyl) Glycidyl ethers of 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes such as 9,9-bis (C _6-8 aryl-glycidyloxyphenyl) fluorene etc.] such as oxy-3-phenylphenyl) fluorene Glycidyl ethers); glycidyl ethers of 9,9-bis [di (hydroxy) phenyl] fluorenes corresponding to these compounds {eg 9,9-bis [di (glycidyloxy) phenyl] fluorenes [eg 9,9 -Bis [3,4-di (glycidyloxy) phenyl] fluorene ( Scatechol fluorene tetraglycidyl ether), 9,9-bis [2,4-di (glycidyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3,5-di (glycidyloxy) phenyl] fluorene, 9,9- Bis [2,3-di (glycidyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [2,6-di (glycidyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [2,5-di (glycidyloxy) phenyl ] 9,9-bis [di (hydroxy) phenyl] of 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes such as di- to tetraglycidyl ether (especially tetraglycidyl ether)}; Glycidyl ethers of fluorenes {eg, 9,9-bis [tri (glycidyloxy) phenyl] Fluorene [e.g., 9,9-bis [3,4,5-tri (glycidyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [2,3,4-tri (glycidyloxy) phenyl] fluorene, 9,9- Bis [2,3,5-tri (glycidyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [2,3,6-tri (glycidyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [2,4,5- Di-hexaglycidyl of 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorenes such as tri (glycidyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [2,4,6-tri (glycidyloxy) phenyl] fluorene, etc.] Ether (especially hexaglycidyl ether, etc.)}.

また、前記式（１）で表される代表的なアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテルとしては、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル（ジグリシジルエーテル）、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＰＥＦＧ）などの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_2-4アルコキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_1-4アルキルグリシジルオキシＣ_2-4アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_1-4アルキルグリシジルオキシＣ_2-4アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキルグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_5-8シクロアルキルグリシジルオキシＣ_2-4アルコキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリールグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_6-8アリールグリシジルオキシＣ_2-4アルコキシフェニル）フルオレンなど］、これらの化合物に対応する９，９−ビス（グリシジルオキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス｛［２−（２−グリシジルオキシＣ_2-4アルコキシ）Ｃ_2-4アルコキシ］フェニル｝フルオレンなど］などの９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体（Ｃ_2-4アルキレンオキシド付加体）のジグリシジルエーテル；これらの化合物に対応する９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ）フェニル］フルオレン類のアルキレンオキシド付加体（Ｃ_2-4アルキレンオキシド付加体）のグリシジルエーテル（ジ乃至テトラグリシジルエーテル、特にテトラグリシジルエーテル）｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−グリシジルオキシＣ_2-4アルコキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類のジ乃至テトラグリシジルエーテル、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（２−グリシジルオキシＣ_2-4アルコキシ）Ｃ_2-4アルコキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシポリアルコキシ）フェニル］フルオレンのジ乃至テトラグリシジルエーテルなど｝；これらの化合物に対応する９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ）フェニル］フルオレン類のアルキレンオキシド付加体（Ｃ_2-4アルキレンオキシド付加体）のグリシジルエーテル（ジ乃至ヘキサグリシジルエーテル、特にヘキサグリシジルエーテル）｛例えば、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−グリシジルオキシＣ_2-4アルコキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類のジ乃至ヘキサグリシジルエーテル、９，９−ビス｛３，４，５−トリ［２−（２−グリシジルオキシＣ_2-4アルコキシ）Ｃ_2-4アルコキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシポリアルコキシ）フェニル］フルオレンのジ乃至ヘキサグリシジルエーテルなど｝などが挙げられる。 Moreover, as a glycidyl ether of a typical alkylene oxide adduct represented by the formula (1), a glycidyl ether (diglycidyl ether) of an alkylene oxide adduct of 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes, For example, 9,9-bis (glycidyl) such as 9,9-bis (glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether, BPEFG) Oxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene having a substituent {eg 9,9-bis (alkyl-glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene [eg 9 9,9-bis (C _1-4 alkylglycidyloxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene, such as 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyl) 9,9-bis (diC _1-4 alkylglycidyloxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene etc.] such as oxyethoxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene], 9,9-bis (cycloalkylglycidyloxyalkoxyphenyl) ) Fluorene [9,9-bis (C _5-8 cycloalkylglycidyloxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene], 9,9 -Bis (arylglycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene [9,9-bis ( - such as glycidyl oxy ethoxy-3-phenylphenyl) fluorene 9,9-bis (C _6-8 aryl glycidyloxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene, etc.], corresponding to these compounds 9,9-bis (glycidyl Oxypolyalkoxyphenyl) fluorenes [e.g. 9,9-bis {[2- (2-glycidyloxyC] such as 9,9-bis {4- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene Diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts (C _2-4 alkylene oxide adducts) of 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes such as _2-4 alkoxy) C _2-4 alkoxy] phenyl} fluorene, etc .; The 9,9-bis [di (hydroxy) phenyl] fluorenes corresponding to these compounds Glycidyl ethers (di to tetraglycidyl ethers, especially tetraglycidyl ethers) of xylene oxide adducts (C _2-4 alkylene oxide adducts) {eg, 9,9-bis [3,4-di (2-glycidyloxy C _{2- 4} alkoxy) phenyl] di- to tetraglycidyl ether of 9,9-bis [di (hydroxyalkoxy) phenyl] fluorenes such as fluorene, 9,9-bis {3,4-di [2- (2-glycidyloxy C _2,9alkoxy ) 9,9-bis [di (hydroxypolyalkoxy) phenyl] fluorene di- to tetraglycidyl ether etc.} such as C _2-4alkoxy ] phenyl} fluorene}, corresponding to these compounds bis [tri (hydroxymethyl) phenyl] fluorenes alkylene oxide adducts of (C _2-4 alkylene Glycidyl ether (di- to hexa glycidyl ethers of oxide adduct), in particular hexa glycidyl ether) {e.g., 9,9-bis [3,4,5-tri (2-glycidyloxy C _2-4 alkoxy) phenyl] fluorene Di- to hexaglycidyl ether of 9,9-bis [tri (hydroxyalkoxy) phenyl] fluorenes, 9,9-bis {3,4,5-tri [2- (2-glycidyloxy C _2-4 alkoxy) C 9-4 bis [tri (hydroxypolyalkoxy) phenyl] fluorene di- or hexaglycidyl ether} such as C _2-4 alkoxy] phenyl} fluorene.

これらのフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂のうち、特に、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のジグリシジルエーテル（すなわち、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類）［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど；特に９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル）］、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ_2-4アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル（すなわち、９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_2-4アルコキシフェニル）フルオレン類）［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレンなど；特に９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_2-4アルコキシフェニル）フルオレン］などが好ましい。 Among these epoxy resins having a fluorene skeleton, in particular, diglycidyl ethers of 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes (that is, 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorenes) [for example, 9, 9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (alkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene, etc .; especially 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene (bisphenol fluorenediglycidyl ether)], 9, Diglycidyl ethers of C _2-4 alkylene oxide adducts of 9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes (ie, 9,9-bis (glycidyloxy (poly) C _2-4 alkoxyphenyl) fluorenes) [for example 9,9-bis (glycidyloxy Turkey hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (alkyl - glycidyl oxy alkoxyphenyl) fluorene; in particular 9,9-bis (4-glycidyloxy-ethoxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (glycidyloxy C _{2- 4} alkoxyphenyl) fluorene], etc. is preferable.

フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The epoxy resins having a fluorene skeleton may be used alone or in combination of two or more.

なお、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、対応する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類［すなわち、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、又は９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類］又はそのアルキレンオキシド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。   In addition, the epoxy resin which has a fluorene skeleton is a corresponding 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene [that is, 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene. Or 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorenes] or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin.

代表的な９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン、ＢＰＦ）など］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン、ＢＣＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_1-4アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_1-4アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_5-8シクロアルキル−モノヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_6-8アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝；９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ））、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_1-4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_1-4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_6-8アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝；９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］が含まれる。 Representative 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes {eg, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene (bisphenolfluorene, BPF), etc.], 9,9-bis (alkyl-hydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol fluorene, BCF) 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-6-methylphenyl) 9 such as fluorene, 9,9-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) fluorene 9- bis (C _1-4 alkyl - hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl ) 9,9-bis (diC _1-4 alkyl-hydroxyphenyl) fluorene such as fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) fluorene]], 9,9 -Bis (cycloalkyl-hydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (C _5-8 cycloalkyl-monohydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene], 9,9-bis (aryl-hydroxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylpheny ) 9,9-bis fluorene (C _6-8 aryl - hydroxyphenyl) fluorene, etc.], etc.}; 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes {e.g., 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene [ 9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatecholfluorene (BCAF)), 9,9-bis (2,4-dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,5-dihydroxyphenyl) ) Fluorene, 9,9-bis (3,5-dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,3-dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,6-dihydroxyphenyl) fluorene, etc.] 9,9-bis (alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (3,4-dihydride) Carboxymethyl-5-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxy-6-methylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (C _1-4 alkyl - dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9 9,9-bis (diC _1-4 alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene such as bis (2,4-dihydroxy-3,6-dimethylphenyl) fluorene], 9,9-bis (aryl-dihydroxyphenyl) fluorene [For example, 9,9-bis (C _6-8 aryl-dihydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-phenylphenyl) fluorene, etc.] and the like}; 9,9-bis ( Trihydroxyphenyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (3,4,5-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9- Bis (2,4,6-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,4,5-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorene, such as 9,9-bis (2,3,5-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,3,6-trihydroxyphenyl) fluorene, etc.] Is included.

なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。   Note that bis (monohydroxyphenyl) fluorenes can be prepared by various synthesis methods, for example, (a) a method of reacting a fluorenone with a phenol in the presence of hydrogen chloride gas and mercaptocarboxylic acid (reference [J. Appl. Polym. Sci., 27 (9), 3289, 1982], JP-A-6-145087, JP-A-8-217713), (b) 9-fluorenone in the presence of an acid catalyst (and alkyl mercaptan) A method of reacting alkylphenols (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-26349), (c) a method of reacting fluorenones and phenols in the presence of hydrochloric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid) (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-47227) (D), (d) in the presence of sulfuric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid), fluorenones and phenols are reacted to form hydrocarbons It can be produced by using a method of producing bisphenolfluorene by crystallization with a crystallization solvent composed of a kind and a polar solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-221352).

また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造できる。   In addition, 9,9-bis (di- or trihydroxyphenyl) fluorenes can be obtained by using the corresponding polyhydric alcohols (dihydroxy) instead of phenols in the above-mentioned 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes production method. Phenols and trihydroxyphenols).

さらに、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、対応するアルキレンオキサイド（Ｃ_2-4アルキレンオキシド）又はアルキレンカーボネート（Ｃ_2-4アルキレンカーボネート）を、必要に応じて触媒（塩基触媒など）の存在下で反応させる方法や、フルオレノンと対応するフェノキシＣ_2-4アルコール類とを反応させる方法（例えば、特開平１１−３４９６５７号公報）などにより製造してもよい。また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体は、上記製造方法において、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はフェノキシＣ_2-4アルコール類に代えて、対応するアルコール類［９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類、ジ又はトリ（ヒドロキシＣ_2-4アルコキシ）ベンゼン類など］を使用することにより製造できる。 Furthermore, although the manufacturing method of the alkylene oxide adduct of 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorene is not specifically limited, For example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene and corresponding alkylene oxide (C _2-4 alkylene oxide) or alkylene carbonate (C _2-4 alkylene carbonate), if necessary, in the presence of a catalyst (such as a base catalyst) or a phenoxy C _2-4 alcohol corresponding to fluorenone It may be produced by a method of reacting with (for example, JP-A-11-349657). Moreover, the alkylene oxide adduct of 9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorenes is replaced with 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes or phenoxy C _2-4 alcohols in the above production method. The corresponding alcohols [9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorenes, di or tri (hydroxy C _2-4 alkoxy) benzenes, etc.] can be used.

（アルコキシシラン類）
アルコキシシラン類は、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、通常、下記式（２）で表されるアルコキシシラン又はその縮合物を好適に使用できる。本発明の組成物は、このようなアルコキシシラン類で構成されているため、基材に対する高い密着性、ハードコート性、高透明性などの優れた特性を効率よく硬化物（ハイブリッド硬化物）に付与できる。 (Alkoxysilanes)
The alkoxysilanes only need to be compounds having at least one alkoxy group bonded directly to a silicon atom, and usually, alkoxysilanes represented by the following formula (2) or condensates thereof can be preferably used. Since the composition of the present invention is composed of such alkoxysilanes, excellent properties such as high adhesion to the substrate, hard coat properties, and high transparency can be efficiently produced into a cured product (hybrid cured product). Can be granted.

Ｓｉ(ＯＲ⁴)_a(Ｒ⁵)_4-a （２）
［式中、Ｒ⁴は、アルキル基又は基−［（Ｒ⁶Ｏ）_b−Ｒ⁷］（式中、Ｒ⁶は、アルキレン基であり、Ｒ⁷はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）であり、Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ａは１〜４の整数を示す］
前記式（２）において、基Ｒ⁴（および基Ｒ⁷）で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ_1-6アルキル基、好ましくはＣ_1-4アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-2アルキル基などが例示できる。基Ｒ⁵で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。また、基−Ｏ−［（Ｒ⁶Ｏ）_b−Ｒ⁷］で表されるポリアルコキシ基において、基Ｒ⁶で表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、Ｃ_2-4アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ_2-3アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。アルキレンオキシ（Ｒ⁶Ｏ）単位の付加数ｂは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１であってもよい。好ましいポリアルコキシ基には、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基などのＣ_1-4アルコキシＣ_2-4アルコキシ基（特に、Ｃ_1-2アルコキシエトキシ基）などが含まれる。 Si (OR ⁴ ) _a (R ⁵ ) _4-a (2)
[Wherein R ⁴ is an alkyl group or a group-[(R ⁶ O) _b —R ⁷ ] (wherein R ⁶ is an alkylene group, R ⁷ is an alkyl group, and b is 1 or more. R ⁵ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent. a represents an integer of 1 to 4]
In the formula (2), examples of the alkyl group represented by the group R ⁴ (and the group R ⁷ ) include C _1-6 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group, preferably C Examples thereof include a _1-4 alkyl group, more preferably a C _1-2 alkyl group. Examples of the halogen atom represented by the group R ⁵ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Further, in the polyalkoxy group represented by the group —O — [(R ⁶ O) _b —R ⁷ ], the alkylene group represented by the group R ⁶ is not limited, but for example, a C _2-4 alkylene group. (Ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2-diyl group, etc.) can be exemplified, and C _2-3 alkylene group (particularly, ethylene group, propylene group) is particularly preferable. The addition number b of the alkyleneoxy (R ⁶ O) unit may be 1 or more, and may be, for example, 1 to 4, preferably 1 to 2, and more preferably 1. Preferred polyalkoxy groups include C _1-4 alkoxy C _2-4 alkoxy groups (particularly C _1-2 alkoxyethoxy groups) such as 2-methoxyethoxy group and 2-ethoxyethoxy group.

また、好ましいアルコキシ基の置換数ａは、２〜４、さらに好ましくは３又は４である。なお、置換数ａが複数である場合、複数の基Ｒ⁴は、同一又は異なっていてもよい。 Moreover, the preferable substitution number a of an alkoxy group is 2-4, More preferably, it is 3 or 4. In addition, when the substitution number a is plural, the plural groups R ⁴ may be the same or different.

基Ｒ⁵で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ_1-8アルキル基、好ましくはＣ_1-6アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-4アルキル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基などのＣ_2-6アルケニル基、好ましくはＣ_2-4アルケニル基、さらに好ましくはＣ_2-3アルケニル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ_5-8シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ_6-15アリール基、好ましくはＣ_6-10アリール基、さらに好ましくはＣ_6-8アリール基）などが挙げられる。これらのうち、好ましい炭化水素基（置換基を有していてもよい炭化水素基）には、アルキル基（Ｃ_1-6アルキル基など）、アリール基（Ｃ_6-10アリール基など）などが含まれる。 Examples of the hydrocarbon group represented by the group R ⁵ include an alkyl group (for example, a C _1-8 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, preferably a C _1-6 alkyl group, and more preferably a C _1-6 alkyl group). _1-4 alkyl group), alkenyl group (for example, C _2-6 alkenyl group such as vinyl group, allyl group, preferably C _2-4 alkenyl group, more preferably C _2-3 alkenyl group), cycloalkyl group ( For example, C _5-8 cycloalkyl group such as cyclohexyl group), aryl group (for example, C _6-15 aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, preferably C _6-10 aryl group, more preferably C _6-8 aryl group). Among these, preferred hydrocarbon groups (hydrocarbon groups which may have a substituent) include alkyl groups (C _1-6 alkyl groups, etc.), aryl groups (C _6-10 aryl groups, etc.) and the like. included.

基Ｒ⁵で表される炭化水素基は、置換基を有していてもよい。炭化水素基（上記例示の炭化水素基など）に置換する置換基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など、特に、塩素原子）、アミノ基又は置換アミノ基［例えば、アミノアルキルアミノ基（２−アミノエチルアミノ基などのアミノＣ_2-4アルキルアミノ基など）、アルケニルアミノ基（アリルアミノ基などのＣ_2-4アルケニルアミノ基など）、アルケニルアミノアルキル基（アリルアミノプロピル基など）など］、メルカプト基（又は置換メルカプト基）、エポキシ基含有基［エポキシシクロアルキル基（３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシＣ_3-8シクロヘキシル基、好ましくはエポキシＣ_5-8シクロアルキル基、さらに好ましくはエポキシＣ_5-6シクロアルキル基）、グリシジルオキシ基など］、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。これらの置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて炭化水素基に置換していてもよい。これらの置換基のうち、好ましい置換基には、エポキシ基含有基などが挙げられる。なお、置換数４−ａが複数である場合、複数の基Ｒ⁵は、同一又は異なっていてもよい。 The hydrocarbon group represented by the group R ⁵ may have a substituent. Examples of the substituent that substitutes the hydrocarbon group (the hydrocarbon group exemplified above) include, for example, a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc., particularly chlorine atom), amino group or substituted amino group [for example, aminoalkylamino Groups (such as amino C _2-4 alkylamino groups such as 2-aminoethylamino group), alkenylamino groups (such as C _2-4 alkenylamino groups such as allylamino group), alkenylaminoalkyl groups (such as allylaminopropyl group) Etc.], mercapto group (or substituted mercapto group), epoxy group-containing group [epoxy cycloalkyl group (epoxy C _3-8 cyclohexyl group such as 3,4-epoxy cyclohexyl group, preferably epoxy C _5-8 cycloalkyl group, more preferably the epoxy C _5-6 cycloalkyl group), glycidyl group, (meth) acrylate Such as yloxy group, and the like. These substituents may be substituted alone or in combination of two or more with a hydrocarbon group. Among these substituents, preferred substituents include epoxy group-containing groups. In addition, when the substitution number 4-a is plural, the plural groups R ⁵ may be the same or different.

前記式（２）で表されるアルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン類（例えば、ビニルジメチルエトキシシランなどのアルケニルジアルキルアルコキシシランなど）、ジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類が挙げられる。代表的なジアルコキシシラン類としては、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジＣ_1-4アルキルジＣ_1-4アルコキシシランなど）、ジアリールジアルコキシシラン（例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジＣ_6-10アリールジＣ_1-4アルコキシシランなど）、エポキシ基を有するジアルコキシシラン｛例えば、（グリシジルオキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン［例えば、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランなどの（グリシジルオキシＣ_2-4アルキル）Ｃ_1-4アルキルジＣ_1-4アルコキシシランなど］など｝、アミノ基を有するジアルコキシシラン（例えば、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノＣ_2-4アルキルＣ_1-4アルキルジＣ_1-4アルコキシシラン；３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシランなどの（アミノＣ_2-4アルキルアミノ）Ｃ_1-4アルキル−Ｃ_1-4アルキルジＣ_1-4アルコキシシランなど）、メルカプト基を有するジアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトＣ_2-4アルキルＣ_1-4アルキルジＣ_1-4アルコキシシラン）、アルケニル基を有するジアルコキシシラン［例えば、アルケニルアルキルジアルコキシシラン（例えば、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシランなどのＣ_2-4アルケニルＣ_1-4アルキルジＣ_1-4アルコキシシラン）、ジアルケニルジアルコキシシラン（例えば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどのジＣ_2-4アルケニルジＣ_1-4アルコキシシラン）など］、（メタ）アクリロイル基を有するジアルコキシシラン（例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ_2-4アルキルＣ_1-4アルキルジＣ_1-4アルコキシシランなど）などが挙げられる。 Examples of the alkoxysilane represented by the formula (2) include monoalkoxysilanes (eg, alkenyldialkylalkoxysilanes such as vinyldimethylethoxysilane), dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes. It is done. Representative dialkoxysilane, for example, dialkyl dialkoxy silanes (e.g., dimethyldimethoxysilane, and di C _1-4 alkyl di C _1-4 alkoxysilane such as dimethyl diethoxy silane), diaryl dialkoxy silanes (e.g. , diphenyldimethoxysilane, and di C _6-10 aryldi C _1-4 alkoxysilane such as diphenyl diethoxy silane), dialkoxysilane having an epoxy group {e.g., (glycidyloxy) alkyl dialkoxy silanes [e.g., 3- glycidyloxypropyl methyl dimethoxy silane, 3-glycidyloxypropyl methyl diethoxy silane, 3-glycidyl such as oxypropyl ethyldiethoxysilane (glycidyloxy C _2-4 alkyl) C _1-4 alkyl di C _1-4 alkoxysilane Etc.], etc.}, dialkoxysilanes (e.g., 3-aminopropyl methyl dimethoxy silane, 3-aminopropyl amino C _2-4 alkyl C _1-4 alkyl di C _1-4 alkoxysilane such as methyl diethoxy silane having an amino group ; 3- [N- (2- aminoethyl) amino] (amino C _2-4 alkylamino), such as methyldimethoxysilane C _1-4 an alkyl -C _1-4 alkyl di C _1-4 alkoxysilane), mercapto dialkoxysilane having a group (e.g., 3-mercaptopropyl methyl dimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-mercapto C _2-4 alkyl C _1-4 alkyl di C _1-4 alkoxysilane such as methyl diethoxy silane) having an alkenyl group Dialkoxysilanes [eg alkenylalkyldialkoxysilanes (eg Dimethoxy methyl silane, C _2-4 alkenyl C _1-4 alkyl di C _1-4 alkoxysilane such as vinyl diethoxy methyl silane), dialkenyl dialkoxysilane (e.g., divinyl dimethoxysilane, di-C, such as divinyl diethoxy silane _2-4 alkenyldiC _1-4 alkoxysilane)], dialkoxysilanes having a (meth) acryloyl group (for example, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxy) (Meth) acryloyloxy C _2-4 alkyl C _1-4 alkyl diC _1-4 alkoxysilane etc. such as silane).

代表的なトリアルコキシシラン類としては、例えば、トリアルコキシシラン（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシランなどのトリＣ_1-4アルコキシシランなど）、アルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシランなどのＣ_1-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシランなど）、アリールトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどのＣ_6-10アリールトリＣ_1-4アルコキシシランなど）、ハロアルキルトリアルコキシシラン（例えば、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシランなど）、エポキシ基を有するトリアルコキシシラン｛例えば、（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン（例えば、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジルオキシＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシランなど）、エポキシシクロアルキルトリメトキシシラン［例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランなどのエポキシＣ_5-8シクロアルキルＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシランなど］など｝、アミノ基を有するトリアルコキシシラン（例えば、２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシラン；２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシランなどのＮ−（アミノＣ_2-4アルキル）アミノＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシランなど）、メルカプト基を有するトリアルコキシシラン（例えば、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシラン）、アルケニル基を有するトリアルコキシシラン｛例えば、アルケニルトリアルコキシシラン［例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどのＣ_2-4アルケニルトリＣ_1-4アルコキシシラン］、アルケニルトリ（アルコキシアルコキシ）シラン［例えば、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランなどのＣ_2-4アルケニルトリ（Ｃ_1-4アルコキシＣ_2-4アルコキシ）シラン］など｝、（メタ）アクリロイル基を有するトリアルコキシシラン［例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ_2-4アルキルトリ（Ｃ_1-4アルコキシＣ_2-4アルコキシ）シラン；Ｎ−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの［（メタ）アクリロイルオキシＣ_2-4アルキル］アミノＣ_2-4アルキルトリアルコキシシランなど］などが挙げられる。 Typical trialkoxysilanes include, for example, trialkoxysilanes (for example, tri-C _1-4 alkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, and tripropoxysilane), alkyltrialkoxysilanes (for example, methyltrialkoxysilane). C _1-4 alkyltri C _1-4 alkoxy such as methoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, isopropyltriethoxysilane silane, etc.), an aryl trialkoxysilane (e.g., phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, etc. C _6-10 Arirutori C _1-4 alkoxysilane such as phenyl tripropoxysilane), halo Le quilt trialkoxysilane (e.g., 2-chloroethyl trimethoxysilane, 2-chloroethyl triethoxy silane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, 3-chloro-like chloropropyltriethoxysilane C _2-4 alkyl tri C _{1- 4} alkoxysilanes, etc.), trialkoxysilanes having epoxy groups {eg (glycidyloxyalkyl) trialkoxysilanes (eg 2-glycidyloxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidyloxyethyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, glycidyl-oxy C _2-4 alkyl tri C _1-4 alkoxysilane such as 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane), epoxy cycloalkyl trimethoxysilane [e.g., 2- (3,4-d Carboxymethyl-cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxy silane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) such as trimethoxysilane C _5-8 cycloalkyl C _2-4 Alkyltri C _1-4 alkoxysilane, etc.]}, trialkoxysilane having an amino group (for example, amino C such as 2-aminoethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane) _2-4 alkyltri C _1-4 alkoxysilane; N such as 2- [N- (2-aminoethyl) amino] ethyltrimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltrimethoxysilane -(Amino C _2-4 alkyl) amino C _2-4 alkyl tri-C _1-4 alkoxy Or a mercapto group having a mercapto group (for example, mercapto C _2-4 alkyltri C _1-4 such as 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane). Alkoxysilane), trialkoxysilane having an alkenyl group {e.g. alkenyltrialkoxysilane [e.g. vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri (t-butoxy) silane, allyltrimethoxysilane, C _2-4 Arukenirutori C _1-4 alkoxysilane such as allyl triethoxysilane, Arukenirutori (alkoxyalkoxy) silane [e.g., C _2-4 Arukeniruto such vinyltri (2-methoxyethoxy) silane (C _1-4 alkoxy C _2-4 alkoxy) silane], etc.}, (meth) trialkoxysilane having an acryloyl group [for example, 2- (meth) acryloxyethyl trimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyl (meth) acryloyloxy C _2-4 alkyl tri C _1-4 alkoxy silane such as triethoxysilane; 3- (meth) acryloxy propyl tris (such as methoxyethoxy) silane (meth) acryloyloxy C _2-4 alkyl tri [(Meth) acryloyloxy C _2-4 alkyl such as (C _1-4 alkoxy C _2-4 alkoxy) silane; N- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane Amino C _2-4 alkyltrialkoxysilane etc.] and the like.

代表的なテトラアルコキシシラン類としては、上記例示のジ又はトリアルコキシシラン類に対応するテトラアルコキシシラン、例えば、テトラアルコキシシラン［テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのＣ_1-4アルコキシシランなど］などが挙げられる。 Typical tetraalkoxysilanes include tetraalkoxysilanes corresponding to the above-exemplified di- or trialkoxysilanes, for example, tetraalkoxysilanes [tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc. _1-4 alkoxysilane, etc.].

アルコキシシランの縮合物（アルコキシシラン縮合物）としては、前記式（２）で表されるアルコキシシラン（例えば、前記例示のジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類など）の縮合物（又は重合物）などが挙げられる。このような縮合物（又は部分縮合物）は、単一のアルコキシシランの縮合物であってもよく、複数のアルコキシシランの縮合物（例えば、トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類との縮合物、異種のテトラアルコキシシラン類の縮合物など）であってもよい。アルコキシシランの縮合物は、通常、トリアルコキシシラン類又はテトラアルコキシシラン類で少なくとも構成されたアルコキシシランの縮合物であってもよい。   As a condensate of alkoxysilane (alkoxysilane condensate), a condensate of an alkoxysilane represented by the formula (2) (for example, dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, etc. exemplified above). (Or polymer). Such a condensate (or partial condensate) may be a condensate of a single alkoxysilane, or a condensate of a plurality of alkoxysilanes (for example, a condensate of trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes). Or a condensate of different types of tetraalkoxysilanes). The alkoxysilane condensate may be an alkoxysilane condensate usually composed of at least a trialkoxysilane or a tetraalkoxysilane.

アルコキシシランの縮合物は、オリゴマー（例えば、２〜１０量体、好ましくは２〜８量体、さらに好ましくは３〜６量体程度）であってもよく、ポリマーであってもよい。   The condensate of alkoxysilane may be an oligomer (for example, 2 to 10 mer, preferably 2 to 8 mer, more preferably about 3 to 6 mer) or a polymer.

アルコキシシラン縮合物は、網目状の縮合物（又は部分縮合物）であってもよく、鎖状又は直鎖状の縮合物（又は部分縮合物）であってもよい。通常、オリゴマー状のアルコキシシラン縮合物（以下、オリゴマー型アルコキシシラン縮合物という）は、鎖状又は直鎖状の縮合物である場合が多く、ポリマー状のアルコキシシラン縮合物（以下、ポリマー型アルコキシシラン縮合物という）は網目状（又は三次元網目状）の縮合物である場合が多い。ポリマー型アルコキシシラン縮合物は、アルコキシシランの縮合物であってもよく、オリゴマー型のアルコキシシラン縮合物と、アルコキシシラン（例えば、トリアルコキシシランなど）との縮合物であってもよい。なお、アルコキシシラン縮合物（オリゴマー型アルコキシシラン縮合物など）は、ゾル（部分縮合ゾル）であってもよい。   The alkoxysilane condensate may be a network condensate (or partial condensate), or may be a linear or linear condensate (or partial condensate). Usually, an oligomeric alkoxysilane condensate (hereinafter referred to as oligomeric alkoxysilane condensate) is often a linear or linear condensate, and a polymeric alkoxysilane condensate (hereinafter referred to as polymer-type alkoxycondensate). The silane condensate is often a network (or three-dimensional network) condensate. The polymer-type alkoxysilane condensate may be an alkoxysilane condensate or an oligomer-type alkoxysilane condensate and an alkoxysilane (for example, trialkoxysilane). The alkoxysilane condensate (oligomer type alkoxysilane condensate, etc.) may be a sol (partial condensation sol).

代表的なオリゴマー型アルコキシシラン縮合物（オリゴマー型縮合物）としては、トリアルコキシシラン類および／またはテトラアルコキシシラン類（前記例示のテトラアルコキシシラン類）の縮合物（部分縮合物）などが挙げられる。テトラアルコキシシランの縮合物には、下記式（３）で表される直鎖状のアルコキシシラン縮合物などが含まれる。   Typical oligomer type alkoxysilane condensates (oligomer type condensates) include trialkoxysilanes and / or condensates (partial condensates) of tetraalkoxysilanes (tetraalkoxysilanes exemplified above). . The tetraalkoxysilane condensate includes a linear alkoxysilane condensate represented by the following formula (3).

（式中、Ｒ⁷は前記に同じ。ｄは２以上の整数を示す）
上記式（３）において、好ましい基Ｒ⁷としては、メチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基（特にＣ_1-2アルキル基）などが挙げられる。なお、前記のように、複数の基Ｒ⁷は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。また、好ましい縮合度（重合度）ｄは、例えば、２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜５程度であってもよい。 (In the formula, R ⁷ is the same as above. D represents an integer of 2 or more)
In the above formula (3), preferred groups R ⁷ include C _1-4 alkyl groups (particularly C _1-2 alkyl groups) such as a methyl group and an ethyl group. As described above, the plurality of groups R ⁷ may be the same group or different groups. Further, the preferable degree of condensation (degree of polymerization) d may be, for example, 2 to 8, preferably 2 to 6, and more preferably about 3 to 5.

また、代表的なポリマー型アルコキシシラン縮合物（部分縮合物、部分縮合ゾル）としては、少なくともトリアルコキシシラン類で構成されたアルコキシシランの縮合物、例えば、ジアルコキシシラン類（又はそのオリゴマー型縮合物）とトリアルコキシシラン類（又はそのオリゴマー型縮合物）との縮合物（「ＤＴレジン」など）、トリアルコキシシラン類（又はそのオリゴマー型縮合物）の縮合物（「Ｔレジン」など）、トリアルコキシシラン類（又はそのオリゴマー型縮合物）とテトラアルコキシシラン類（又はそのオリゴマー型縮合物）との縮合物［「ＱＴレジン」（例えば、トリアルコキシシランとテトラメトキシシラン又はそのオリゴマー型縮合物との縮合物など）など］などが挙げられる。   Moreover, as a typical polymer-type alkoxysilane condensate (partial condensate, partial condensate sol), an alkoxysilane condensate composed of at least trialkoxysilanes, for example, dialkoxysilanes (or oligomer-type condensates thereof) Product) and trialkoxysilanes (or oligomer type condensates thereof) (such as “DT resin”), trialkoxysilanes (or oligomer type condensate thereof) (such as “T resin”), Condensates of trialkoxysilanes (or oligomeric condensates thereof) and tetraalkoxysilanes (or oligomeric condensates thereof) ["QT resin" (for example, trialkoxysilane and tetramethoxysilane or oligomeric condensates thereof) And the like.

好ましいアルコキシシラン類としては、トリアルコキシシラン類［例えば、アリールトリアルコキシシラン（Ｃ_6-8アリールトリアルコキシシランなど）、エポキシ基を有するトリアルコキシシラン（グリシジルオキシＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシラン、エポキシＣ_5-8シクロアルキルＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシランなど）］、テトラアルコキシシラン類［例えば、テトラアルコキシシラン（テトラＣ_1-4アルコキシシランなど）など］、トリアルコキシシラン類又はテトラアルコキシシラン類で少なくとも構成されたアルコキシシランの縮合物［例えば、ジアルコキシシラン類とトリアルコキシシラン類との縮合物、トリアルコキシシラン類の縮合物、トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類との縮合物などの少なくともトリアルコキシシラン類で構成されたアルコキシシランの縮合物（特にポリマー型アルコキシシラン縮合物）など］などが含まれ、特に、ＱＴレジン、Ｔレジンが好ましい。なお、Ｔレジンは、同一の又は２種以上の異なるトリアルコキシシラン類の縮合物であればよいが、特に異なるトリアルコキシラン類のポリマー型縮合物である場合が多い。このような異なるトリアルコキシシランのポリマー型縮合物において、具体的なトリアルコキシシランの組み合わせとしては、官能基を有さないトリアルコキシシラン（アルキルトリアルコキシラン、アリールトリアルコキシシランなど）と、エポキシ基を有するトリアルコキシシランとの組み合わせなどが挙げられる。 Preferred alkoxysilanes include trialkoxysilanes [for example, aryltrialkoxysilane (C _6-8 aryltrialkoxysilane etc.), trialkoxysilane having an epoxy group (glycidyloxy C _2-4 alkyltri C _1-4 Alkoxysilane, epoxy C _5-8 cycloalkyl C _2-4 alkyltri C _1-4 alkoxysilane, etc.)], tetraalkoxysilanes [eg, tetraalkoxysilane (tetraC _1-4 alkoxysilane, etc.)], tri Condensates of alkoxysilanes composed of at least alkoxysilanes or tetraalkoxysilanes [eg, condensates of dialkoxysilanes and trialkoxysilanes, condensates of trialkoxysilanes, trialkoxysilanes and tetraalkoxy Little condensate with silanes Condensates of alkoxysilanes composed of trialkoxysilanes (especially polymer-type alkoxysilane condensates) and the like] are included, and QT resin and T resin are particularly preferable. The T-resin may be a condensate of the same or two or more different trialkoxysilanes, but is often a polymer-type condensate of different trialkoxylanes. In such polymer-type condensates of different trialkoxysilanes, specific trialkoxysilane combinations include trialkoxysilanes having no functional groups (alkyltrialkoxysilanes, aryltrialkoxysilanes, etc.) and epoxy groups. And combinations with trialkoxysilanes having

アルコキシシラン類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The alkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more.

アルコキシシラン類（ゾル状である場合は固形分換算、以下アルコキシシラン類の割合について同じ）の割合は、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜２０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、３０〜１０００重量部、好ましくは４０〜８００重量部（例えば、５０〜７００重量部）、さらに好ましくは５０〜５００重量部（例えば、１００〜３００重量部）程度であってもよく、通常、４０〜２００重量部程度であってもよい。   The proportion of alkoxysilanes (in the case of a sol, in terms of solid content, the same is true for the proportion of alkoxysilanes below) is selected from a range of about 10 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having a fluorene skeleton. For example, it may be about 30 to 1000 parts by weight, preferably about 40 to 800 parts by weight (for example, 50 to 700 parts by weight), and more preferably about 50 to 500 parts by weight (for example, 100 to 300 parts by weight). Usually, it may be about 40 to 200 parts by weight.

なお、本発明の組成物は、さらに他の金属アルコキシド類を含んでいてもよい。すなわち、本発明では、アルコキシシラン類と他の金属アルコキシド類（アルコキシシラン類を除く金属アルコキシド類）とを組み合わせて用いてもよい。   The composition of the present invention may further contain other metal alkoxides. That is, in the present invention, alkoxysilanes and other metal alkoxides (metal alkoxides excluding alkoxysilanes) may be used in combination.

他の金属アルコキシド類としては、例えば、非ケイ素系金属アルコキシド、その縮合物（部分縮合物）などが挙げられる。他の金属アルコキシドとしては、例えば、下記式（４）で表される金属アルコキシドなどが挙げられる。   Examples of other metal alkoxides include non-silicon metal alkoxides and condensates thereof (partial condensates). Examples of other metal alkoxides include metal alkoxides represented by the following formula (4).

Ｍ(ＯＲ⁸)_m(Ｒ⁹)_n （４）
［式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ又はＺｎを表す。Ｒ⁸は、アルキル基又は基−［（Ｒ¹⁰Ｏ）_c−Ｒ¹¹］（式中、Ｒ¹⁰は、アルキレン基であり、Ｒ¹¹はアルキル基であり、ｃは１以上の整数を示す）、Ｒ⁹は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数を表す。］
前記式（４）において、基Ｒ⁸（および基Ｒ¹¹）で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ_1-18アルキル基、好ましくはＣ_1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-6アルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基）などが例示できる。基Ｒ⁹で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。また、基−Ｏ−［（Ｒ¹⁰Ｏ）_c−Ｒ¹¹］で表されるポリアルコキシ基において、基Ｒ¹⁰で表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、Ｃ_2-4アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ_2-3アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。アルキレンオキシ（Ｒ¹⁰Ｏ）単位の付加数ｃは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１であってもよい。好ましいポリアルコキシ基には、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基などのＣ_1-4アルコキシＣ_2-4アルコキシ基（特に、Ｃ_1-2アルコキシエトキシ基）などが含まれる。 M (OR ⁸ ) _m (R ⁹ ) _n (4)
[Wherein M represents Ti, Zr, Al or Zn. R ⁸ is an alkyl group or a group-[(R ¹⁰ O) _c -R ¹¹ ] (wherein R ¹⁰ is an alkylene group, R ¹¹ is an alkyl group, and c represents an integer of 1 or more). , R ⁹ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, m represents an integer of 1 or more, and n represents 0 or an integer of 1 or more. ]
In the formula (4), examples of the alkyl group represented by the group R ⁸ (and the group R ¹¹ ) include C _1-18 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group, preferably C Examples thereof include a _1-10 alkyl group, more preferably a C _1-6 alkyl group (for example, a C _1-4 alkyl group). Examples of the halogen atom represented by the group R ⁹ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Further, in the polyalkoxy group represented by the group —O — [(R ¹⁰ O) _c —R ¹¹ ], the alkylene group represented by the group R ¹⁰ is not limited, but for example, a C _2-4 alkylene group. (Ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2-diyl group, etc.) can be exemplified, and C _2-3 alkylene group (particularly, ethylene group, propylene group) is particularly preferable. The addition number c of the alkyleneoxy (R ¹⁰ O) unit may be 1 or more, and may be, for example, 1 to 4, preferably 1 to 2, and more preferably 1. Preferred polyalkoxy groups include C _1-4 alkoxy C _2-4 alkoxy groups (particularly C _1-2 alkoxyethoxy groups) such as 2-methoxyethoxy group and 2-ethoxyethoxy group.

また、好ましいアルコキシ基の置換数ｍは、金属原子Ｍの種類に応じて、例えば、２〜４程度である。なお、置換数ｍが複数である場合、複数の基Ｒ⁸は、同一又は異なっていてもよい。 Moreover, the preferable substitution number m of an alkoxy group is about 2-4 according to the kind of metal atom M, for example. In addition, when the substitution number m is plural, the plural groups R ⁸ may be the same or different.

基Ｒ⁹で表される炭化水素基としては、アルコキシシラン類の項で例示の前記基Ｒ⁵と同様の炭化水素基、例えば、アルキル基（Ｃ_1-6アルキル基など）、アリール基（Ｃ_6-10アリール基など）などが含まれる。また、基Ｒ⁹で表される炭化水素基は、前記基Ｒ⁵と同様の置換基を有していてもよい。なお、好ましい置換数ｎは、０〜２である。また、置換数ｎが複数である場合、複数の基Ｒ⁹は、同一又は異なっていてもよい。 Examples of the hydrocarbon group represented by the group R ⁹ include the same hydrocarbon groups as the group R ⁵ exemplified in the paragraph of alkoxysilanes, for example, an alkyl group (C _1-6 alkyl group etc.), an aryl group (C _6-10 aryl group, etc.). The hydrocarbon group represented by the group R ⁹ may have the same substituent as the group R ⁵ . In addition, the preferable substitution number n is 0-2. When the number of substitutions n is plural, the plural groups R ⁹ may be the same or different.

代表的な他の金属アルコキシド類としては、アルミニウムアルコキシド類［例えば、トリアルコキシアルミネート（トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネートなどのトリＣ_1-4アルコキシアルミネートなど）など］、チタンアルコキシド類［例えば、ジアルキルジＣ_1-4アルコキシチタネート（ジエチルジエトキシチタネートなど）などのジアルコキシチタネート類；トリＣ_1-4アルコキシチタネート（トリメトキシチタネートなど）、アルキルトリＣ_1-4アルコキシチタネート（エチルトリメトキシチタネートなど）、アリールトリＣ_1-4アルコキシチタネート（フェニルトリメトキシチタネートなど）などのトリアルコキシチタネート類；テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネートなどのテトラＣ_1-4アルコキシチタネートなどのテトラアルコキシチタネート類など）］などが挙げられる。 Typical other metal alkoxides include aluminum alkoxides [for example, trialkoxy aluminate (tri-C _1-4 alkoxy aluminate such as trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, etc.)] Titanium alkoxides [eg dialkoxytitanates such as dialkyldiC _1-4 alkoxy titanates (such as diethyldiethoxy titanate); tri C _1-4 alkoxy titanates (such as trimethoxy titanate), alkyl tri C _1-4 alkoxy titanates (such as ethyl trimethoxy titanate), tri alkoxy titanates such as Arirutori C _1-4 alkoxy titanates (such as phenyltrimethoxysilane titanate); tetramethoxy titanate, tetraethoxy titanate, Te La propoxy titanate, tetraalkoxy titanates such as tetra-C _1-4 alkoxy titanates such as tetra-isopropoxy titanate, etc.) and the like.

他の金属アルコキシド類は、錯体（金属錯体）を形成していていもよい。錯体において、配位子（又は配位子を形成する化合物）としては、特に制限されないが、特に、有機化合物［キレート形成性有機化合物（例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのβ−ジケトン構造を有する化合物など）など］を配位子とする錯体が好ましい。   Other metal alkoxides may form a complex (metal complex). In the complex, the ligand (or the compound forming the ligand) is not particularly limited, but is particularly an organic compound [having a β-diketone structure such as a chelate-forming organic compound (for example, acetylacetone or acetoacetate). A compound having a ligand such as a compound etc.] is preferred.

なお、他の金属アルコキシドの縮合物は、（i）単独又は２種以上の他の金属アルコキシドの縮合物であってもよく、（ii）他の金属アルコキシドと前記アルコキシシラン類との縮合物であってもよい。また、縮合物は、ゾル状であってもよい。   The other metal alkoxide condensate may be (i) a single product or a condensate of two or more other metal alkoxides, and (ii) a condensate of another metal alkoxide and the alkoxysilane. There may be. The condensate may be in the form of a sol.

他の金属アルコキシド類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Other metal alkoxides may be used alone or in combination of two or more.

他の金属アルコキシド類の割合（ゾル状である場合は固形分換算）は、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して、例えば、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部（例えば、３０〜２００重量部）程度であってもよい。また、アルコキシシラン類と他の金属アルコキシド類との割合（固形分換算）は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０程度であってもよい。   The ratio of other metal alkoxides (in solid form in the case of a sol) is, for example, 5 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having a fluorene skeleton. Preferably, it may be about 20 to 300 parts by weight (for example, 30 to 200 parts by weight). The ratio of the alkoxysilanes to other metal alkoxides (in terms of solid content) is the former / the latter (weight ratio) = 99/1 to 1/99, preferably 95/5 to 5/95, more preferably It may be about 90/10 to 10/90.

（光酸発生剤）
光酸発生剤としては、特に限定されず、慣用の化合物を用いることができ、例えば、オニウム塩、メタロセン錯体などを好適に使用できる。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩などが例示でき、これらの対イオンとしては、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-およびＳｂＦ₆ ^-などのアニオンが用いられる。 (Photoacid generator)
The photoacid generator is not particularly limited, and a conventional compound can be used. For example, an onium salt, a metallocene complex, and the like can be preferably used. Examples of the onium salts include diazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, selenium salts, and the counter ions include CF ₃ SO ₃ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ and SbF. ₆ ^- anion, such as is used.

代表的な光酸発生剤としては、スルホニウム塩｛例えば、トリアリールスルホニウム塩［トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリフェニルスルホニウム塩など］、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）など｝、ジアゾニウム塩（４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ヨードニウム塩｛例えば、ビス（アルキルアリール）ヨードニウム塩［例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩など］、アルコキシカルボニルアルコキシ−トリアルキルアリールヨードニウム塩［例えば、４−［（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど］、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩［例えば、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩など］など｝、ホスホニウム塩（ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど）、セレニウム塩（トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、メタロセン錯体［例えば、（η⁵又はη⁶−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなど］などが挙げられる。 Typical photoacid generators include sulfonium salts {for example, triarylsulfonium salts [triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium Hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium salts such as (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium hexafluorophosphate], bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluoroantimonate, bis [4- (Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroan Monate), etc., diazonium salts (such as 4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate), iodonium salts {eg, bis (alkylaryl) iodonium salts [eg, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, etc. Alkylphenyl) iodonium salts], alkoxycarbonylalkoxy-trialkylaryliodonium salts [e.g. 4-[(1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate, etc. ], Bis (alkoxyaryl) iodonium salts [for example, bis (alkoxyphenyl) iodonium such as (4-methoxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate Such unsalted] etc.}, (such as benzyl triphenyl phosphonium hexafluoroantimonate) phosphonium salts, (such as triphenyl selenium hexafluorophosphate) selenium salts, metallocene complexes [e.g., (eta ⁵ or eta ⁶ - isopropylbenzene) (eta ⁵ -cyclopentadienyl) iron (II) hexafluorophosphate etc.].

これらの光酸発生剤のうち、オニウム塩［特に、スルホニウム塩（トリアリールスルホニウム塩など）、ヨードニウム塩（ビス（アルキルアリール）ヨードニウム塩など）］が好ましい。光酸発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   Of these photoacid generators, onium salts [especially sulfonium salts (such as triarylsulfonium salts) and iodonium salts (such as bis (alkylaryl) iodonium salts)] are preferable. You may use a photo-acid generator individually or in combination of 2 or more types.

光酸発生剤の割合は、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜１０重量部（例えば、１〜１０重量部）、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜５重量部（例えば、１〜３重量部）程度であってもよい。また、光酸発生剤の割合は、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂およびアルコキシシラン類の総量１００重量部に対して、０．０１〜８重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．０２〜５重量部（例えば、０．０３〜３重量部）、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．０８〜２重量部（例えば、０．１〜１重量部）程度であってもよい。本発明の組成物は、光重合性（又は光感度）が高いため、比較的少量の光酸発生剤であっても、効率よく光硬化可能である。   The ratio of the photoacid generator can be selected from a range of about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having a fluorene skeleton, for example, 0.5 to 10 parts by weight (for example, 1 to 10 parts by weight). Parts by weight), preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably about 1 to 5 parts by weight (for example, 1 to 3 parts by weight). Moreover, the ratio of a photo-acid generator can be selected from the range of about 0.01-8 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the epoxy resin which has a fluorene skeleton, and alkoxysilanes, for example, 0.02-5 Even if it is a weight part (for example, 0.03-3 weight part), Preferably it is 0.05-3 weight part, More preferably, it is about 0.08-2 weight part (for example, 0.1-1 weight part). Good. Since the composition of the present invention has high photopolymerizability (or photosensitivity), even a relatively small amount of a photoacid generator can be efficiently photocured.

また、前記組成物は、溶媒を混合した塗布液の形態であってもよい。塗布液を構成する溶媒としては、特に限定されず、慣用の溶媒、例えば、炭化水素類（ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタンなどのハロアルカン、モノクロロベンゼンなどのハロアレーンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルキルアルコール類など）、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルカンジオール類、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（エチルアセテートなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、２−ブタノンなどのジアルキルケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテートなど）、グリコールエーテル類［例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジグライム、ジメトキシエタンなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。なお、溶媒の割合は、塗布液粘度に応じて適宜調整できる。   Further, the composition may be in the form of a coating liquid mixed with a solvent. The solvent constituting the coating solution is not particularly limited, and conventional solvents such as hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, toluene and xylene, etc. Aromatic hydrocarbons), halogenated solvents (haloalkanes such as dichloromethane, haloarenes such as monochlorobenzene), alcohols (alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc.), diols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) Alkanediols, (poly) oxyalkylene glycols such as diethylene glycol and polyoxyethylene glycol), ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran), esters Acetic acid esters such as ethyl acetate), ketones (dialkyl ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, 2-butanone, cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone), glycol ether esters (ethylene glycol monomethyl ether) Acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolve acetate, etc.), glycol ethers (eg methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diglyme, dimethoxyethane, etc.) Etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, the ratio of a solvent can be suitably adjusted according to a coating liquid viscosity.

本発明の組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The composition of this invention may contain the conventional additive as needed. Such additives include, for example, pigments, colorants, thickeners, sensitizers, antifoaming agents, leveling agents, coatability improvers, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light-resistant stability). Agents), plasticizers, surfactants, dissolution accelerators, fillers, antistatic agents, curing agents, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明の組成物は、ポリシラン（特開２００２−３４８３５７号公報に記載のポリシランなど）を含んでいてもよいが、通常、ポリシランを含んでいない場合が多い。本発明の組成物は、アルコキシシラン類を含んでいるため、ポリシランを含まなくても、硬化物の透明性や撥水性を高度に向上できる。   The composition of the present invention may contain polysilane (such as polysilane described in JP-A-2002-348357), but usually does not contain polysilane. Since the composition of the present invention contains alkoxysilanes, the transparency and water repellency of the cured product can be highly improved even without polysilane.

前記組成物は、慣用の方法、例えば、前記フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、前記アルコキシシラン類と、前記光酸発生剤と、必要に応じて他の成分（溶媒など）とを混合することにより調製できる。例えば、本発明の組成物を塗布液として使用する場合、前記フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、前記アルコキシシラン類と、前記光酸発生剤と（必要に応じて他の成分と）を、溶媒に混合（又は溶解又は分散）させることにより調製してもよい。   The composition is prepared by a conventional method, for example, by mixing the epoxy resin having the fluorene skeleton, the alkoxysilanes, the photoacid generator, and other components (such as a solvent) as necessary. Can be prepared. For example, when the composition of the present invention is used as a coating solution, the epoxy resin having the fluorene skeleton, the alkoxysilanes, the photoacid generator (and other components as necessary) are used as a solvent. It may be prepared by mixing (or dissolving or dispersing).

このような本発明の組成物は、高耐熱性、高屈折率などの特性を有する特定のエポキシ樹脂（フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂）と、基板に対する高密着性、ハードコート性、透明性（又は可視光に対する透明性）などを付与可能なアルコキシシラン類とを組み合わせるので、これらの優れた特性をバランスよく備えた高性能の硬化物（ハイブリッド硬化物）を得るのに有用である。   Such a composition of the present invention comprises a specific epoxy resin (epoxy resin having a fluorene skeleton) having characteristics such as high heat resistance and high refractive index, and high adhesion to a substrate, hard coat property, transparency (or It is useful for obtaining a high-performance cured product (hybrid cured product) having a good balance of these excellent characteristics because it is combined with alkoxysilanes capable of imparting transparency to visible light.

［硬化物およびその製造方法］
本発明の硬化物（前記光重合性樹脂組成物が硬化（又は架橋）した硬化物）は、前記組成物に光を照射して硬化反応（又は架橋反応）により硬化（又は架橋）させることにより製造又は調製できる。実用的な方法では、前記光重合性樹脂組成物を、基材上に塗布して塗膜を形成したのち、光照射する（又は必要に応じて光照射後、さらに加熱）ことにより、本発明の硬化物（硬化膜、硬化パターンなど）を調製してもよい。すなわち、本発明では、光照射により発生する酸（又は酸触媒）により、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂およびアルコキシシラン類を縮重合させることによって、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂中にアルコキシシラン類（又はシリカ）を含む硬化物（ハイブリッド硬化物）を製造する。 [Hardened product and production method thereof]
The cured product (cured product obtained by curing (or crosslinking) the photopolymerizable resin composition) of the present invention is cured (or crosslinked) by irradiating the composition with light and curing reaction (or crosslinking reaction). Can be manufactured or prepared. In a practical method, the photopolymerizable resin composition is applied onto a substrate to form a coating film, and then light-irradiated (or further heated after light irradiation, if necessary), whereby the present invention. A cured product (cured film, cured pattern, etc.) may be prepared. That is, in the present invention, an alkoxysilane (or silica) is contained in an epoxy resin having a fluorene skeleton by polycondensing an epoxy resin having a fluorene skeleton and an alkoxysilane with an acid (or acid catalyst) generated by light irradiation. ) Containing a cured product (hybrid cured product).

硬化物（有機無機ハイブリッド硬化物）は、特に限定されず、三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物などであってもよい。本発明の光重合性樹脂組成物は、特に、基材上での薄膜を製造するのに適している。このような方法により得られる硬化物は、前記のように、基板に対する密着性、ハードコート性（又は硬度）、耐熱性、可視光の透明性などに優れ、耐溶剤性、低収縮率、低吸水性を有し、さらに、屈折率が高く、良好な撥水性を有している。   The cured product (organic-inorganic hybrid cured product) is not particularly limited, and may be a three-dimensional cured product, a one-dimensional or two-dimensional cured product such as a cured film or a cured pattern, or a dot or dot-shaped cured product. . The photopolymerizable resin composition of the present invention is particularly suitable for producing a thin film on a substrate. As described above, the cured product obtained by such a method is excellent in adhesion to the substrate, hard coat property (or hardness), heat resistance, visible light transparency, etc., solvent resistance, low shrinkage, low It has water absorbency, and has a high refractive index and good water repellency.

塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。   Examples of the coating method include flow coating method, spin coating method, spray coating method, screen printing method, cast method, bar coating method, curtain coating method, roll coating method, gravure coating method, dipping method, slit method and the like. be able to.

塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、フォトレジストの場合、０．０５〜１０μｍ（特に０．１〜５μｍ）程度であってもよく、プリント配線基板の場合、１０μｍ〜５ｍｍ（特に１００μｍ〜１ｍｍ）程度であってもよく、光学薄膜の場合、０．１〜１００μｍ（特に０．３〜５０μｍ）程度であってもよい。   The thickness of the coating film can be selected from a range of about 0.01 μm to 10 mm depending on the use of the cured product. For example, in the case of a photoresist, the thickness is about 0.05 to 10 μm (particularly 0.1 to 5 μm). In the case of a printed circuit board, it may be about 10 μm to 5 mm (particularly 100 μm to 1 mm), and in the case of an optical thin film, it may be about 0.1 to 100 μm (particularly 0.3 to 50 μm).

照射又は露光する光は、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ（特に３００〜４００ｎｍ）程度である。照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは５〜３０００ｍＪ／ｃｍ²程度であってもよい。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化反応が進行する。 The light to be irradiated or exposed may be, for example, gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays, etc., and is usually visible rays or ultraviolet rays, particularly ultraviolet rays in many cases. The wavelength of light is, for example, about 150 to 800 nm, preferably 150 to 600 nm, more preferably about 200 to 400 nm (particularly 300 to 400 nm). The amount of irradiation light varies depending on the thickness of the coating film, but may be, for example, ^{2 to} 5000 mJ / cm ² , preferably about 5 to 3000 mJ / cm ² . The light source can be selected according to the type of light to be exposed. For example, in the case of ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a halogen lamp, a laser beam (helium-cadmium laser, Excimer laser etc.) can be used. By such light irradiation, the curing reaction of the composition proceeds.

塗膜（又は被膜）は、加熱工程により加熱（加熱処理）すると、硬化又は架橋反応（およびゾル−ゲル反応）が促進され、高度の三次元架橋が起こり、より一層高硬度の硬化物（硬化塗膜）を得ることができる。塗膜の加熱は、通常、光照射後、又は光照射とともに行われ、通常、光照射後（アフターキュア）に行われる場合が多い。加熱温度は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃程度であってもよい。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒〜５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒〜２時間、好ましくは２０秒〜３０分程度であってもよく、通常、１分〜３時間（例えば、５分〜２．５時間）程度であってもよい。   When the coating film (or coating film) is heated (heat treatment) in the heating step, curing or crosslinking reaction (and sol-gel reaction) is promoted, and highly three-dimensional crosslinking occurs, and a hardened product (cured) with higher hardness. Coating film) can be obtained. Heating of the coating film is usually performed after light irradiation or with light irradiation, and is usually performed after light irradiation (after-cure) in many cases. The heating temperature may be, for example, about 60 to 250 ° C, preferably about 100 to 200 ° C. The heating time can be selected from a range of 3 seconds or more (for example, about 3 seconds to 5 hours), and may be, for example, 5 seconds to 2 hours, preferably about 20 seconds to 30 minutes. It may be about 3 hours (for example, 5 minutes to 2.5 hours).

さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などを用いることができる。   Furthermore, when forming a pattern or an image (for example, when manufacturing a printed wiring board etc.), the coating film formed on the base material may be subjected to pattern exposure, and this pattern exposure is performed by scanning with a laser beam. Alternatively, light irradiation may be performed through a photomask. A pattern or an image can be formed by developing (or dissolving) a non-irradiated region (unexposed portion) generated by such pattern exposure with a developer. Developers include water, alkaline aqueous solutions, hydrophilic solvents (eg, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ketones such as acetone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, cellosolves, cellosolve acetates, etc.) A mixture of these can be used.

露光後に被膜を加熱する場合、現像工程は、加熱工程の前に行ってもよく、加熱工程の後で行ってもよい。このような方法では、小さな露光量でも、基材上に、精細で高精度のパターンを形成できる。従って、本発明の樹脂組成物は、精密なパターンを必要とする用途、例えば、電子機器のプリント配線基板などの製造に適している。   When the coating is heated after the exposure, the development step may be performed before the heating step or after the heating step. In such a method, a fine and highly accurate pattern can be formed on a substrate even with a small exposure amount. Therefore, the resin composition of the present invention is suitable for applications requiring a precise pattern, for example, the production of printed wiring boards for electronic devices.

光学薄膜を形成する場合には、前記光重合性樹脂組成物を、基材上に複数層形成してもよい。また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、前記光重合性樹脂組成物で形成された層を形成してもよい。本発明の硬化物は、可視光の透過性やハードコート性に優れ、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れるため、特に、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に適している。   When forming an optical thin film, a plurality of layers of the photopolymerizable resin composition may be formed on a substrate. Moreover, after forming another functional layer etc. on a base material, you may form the layer formed with the said photopolymerizable resin composition on the functional layer. The cured product of the present invention is excellent in visible light transmittance and hard coat properties, has a high refractive index, and is excellent in optical properties. Suitable for optical thin films such as plates.

基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、プリント配線基板や光学薄膜の場合には、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなどの半導体、アルミニウム、銅などの金属、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなどのセラミック、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど）、透明樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレンなど）などが用いられる。   The material of the base material is selected according to the application. For example, in the case of a printed wiring board or an optical thin film, a semiconductor such as silicon, gallium arsenide, gallium nitride, or silicon carbide, a metal such as aluminum or copper, zirconium oxide, Ceramics such as titanium oxide and PZT, transparent inorganic materials (such as glass, quartz, magnesium fluoride, and calcium fluoride), transparent resins (such as polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and polystyrene) are used.

本発明の光重合性樹脂組成物は、塗料、電気機器の絶縁材、電線被覆材、電子機器の封止材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの広範な用途に用いることができる。   The photopolymerizable resin composition of the present invention includes paints, electrical equipment insulating materials, wire coating materials, electronic equipment sealing materials, printed wiring boards, protective films, photoresists, printing platemaking materials, inks, adhesives, and adhesives. It can be used for a wide range of applications such as materials, high refractive index layers of antireflection films such as liquid crystal displays, and reflectors.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

（合成例１）部分縮合ゾルの合成
フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）７．９ｇおよびメチルシリケート（扶桑化学工業（株）製、商品名「ＭＳ−５１」）２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬに溶解し、水２．２３ｇ、シュウ酸５０ｍｇを加えた後、６０℃で２時間攪拌し、冷却後、部分縮合したシリカゾル（ＱＴレジン、固形分約１７％）を調製した。 (Synthesis Example 1) Synthesis of Partially Condensed Sol 7.9 g of phenyltrimethoxysilane (PTMS) and 2 g of methyl silicate (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., trade name “MS-51”) were dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran (THF). Then, 2.23 g of water and 50 mg of oxalic acid were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. After cooling, a partially condensed silica sol (QT resin, solid content of about 17%) was prepared.

（合成例２）部分縮合ゾルの合成
フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）９．２ｇ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）３．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに溶解し、水３．２ｇ、ギ酸５０ｍｇを加えた後、６０℃で１時間、１３０℃で３時間攪拌し、部分縮合したシリカゾル（固形分約２３％）を調製した。 Synthesis Example 2 Synthesis of Partially Condensed Sol Sol 9.2 g of phenyltrimethoxysilane (PTMS) and 3.9 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) were dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and water 3 Then, 2 g and 50 mg of formic acid were added, followed by stirring at 60 ° C. for 1 hour and at 130 ° C. for 3 hours to prepare a partially condensed silica sol (solid content of about 23%).

（合成例３）部分縮合ゾルの合成
フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）９．２ｇ、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＥＣＨＥＴＭＳ）３．４５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに溶解し、水３．２ｇ、ギ酸５０ｍｇを加えた後、６０℃で１時間、１３０℃で３時間攪拌し、部分縮合したシリカゾル（固形分約２５％）を調製した。 Synthesis Example 3 Synthesis of Partially Condensed Sol Sol 9.2 g of phenyltrimethoxysilane (PTMS) and 3.45 g of epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane (ECHETMS) were dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and 3. After adding 2 g and 50 mg of formic acid, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour and at 130 ° C. for 3 hours to prepare a partially condensed silica sol (solid content of about 25%).

（合成例４）部分縮合ゾルの合成
フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）９．２ｇ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）３．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに溶解し、水３．２ｇ、シュウ酸５０ｍｇを加えた後、６０℃で１時間、１３０℃で３時間攪拌し、部分縮合したシリカゾル（固形分約２５％）を調製した。 Synthesis Example 4 Synthesis of Partially Condensed Sol Sol 9.2 g of phenyltrimethoxysilane (PTMS) and 3.9 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) were dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and water 3 Then, 2 g and 50 mg of oxalic acid were added, followed by stirring at 60 ° C. for 1 hour and at 130 ° C. for 3 hours to prepare a partially condensed silica sol (solid content of about 25%).

（合成例５）部分縮合ゾルの合成
フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）９．２ｇ、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＥＣＨＥＴＭＳ）３．４５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに溶解し、水３．２ｇ、シュウ酸５０ｍｇを加えた後、６０℃で１時間、１３０℃で３時間攪拌し、部分縮合したシリカゾル（固形分約２６％）を調製した。 Synthesis Example 5 Synthesis of Partially Condensed Sol Sol 9.2 g of phenyltrimethoxysilane (PTMS) and 3.45 g of epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane (ECHETMS) were dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and water 3. After adding 2 g and 50 mg of oxalic acid, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour and then at 130 ° C. for 3 hours to prepare a partially condensed silica sol (solid content of about 26%).

（合成例６）部分縮合ゾルの合成
フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）９．２ｇ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）３．９ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬに溶解し、水３．２ｇ、シュウ酸５０ｍｇを加えた後、６０℃で２時間攪拌し、部分縮合したシリカゾル（固形分約２１％）を調製した。 Synthesis Example 6 Synthesis of Partially Condensed Sol Sol 9.2 g of phenyltrimethoxysilane (PTMS) and 3.9 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) were dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran (THF), and 3.2 g of water, After adding 50 mg of acid, the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to prepare a partially condensed silica sol (solid content of about 21%).

（合成例７）部分縮合ゾルの合成
フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）９．２ｇ、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＥＣＨＥＴＭＳ）３．４５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬに溶解し、水３．２ｇ、シュウ酸５０ｍｇを加えた後、６０℃で２時間攪拌し、部分縮合したシリカゾル（固形分約２２％）を調製した。 Synthesis Example 7 Synthesis of Partially Condensed Sol Sol 9.2 g of phenyltrimethoxysilane (PTMS) and 3.45 g of epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane (ECHETMS) were dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran (THF), and 3.2 g of water and oxalic acid After adding 50 mg, the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to prepare a partially condensed silica sol (solid content: about 22%).

（合成例８）部分縮合ゾルの合成
フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１．９８ｇ、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＥＣＨＥＴＭＳ）０．８２ｇおよびテトライソプロポキシチタン７．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬに溶解し、ギ酸４０ｍｇを加えた後、６０℃で２時間攪拌し、部分縮合したシリカゾル（固形分約２３％）を調製した。 (Synthesis Example 8) Synthesis of partially condensed sol 1.98 g of phenyltrimethoxysilane (PTMS), 0.82 g of epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane (ECHETMS) and 7.5 g of tetraisopropoxytitanium were dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran (THF). After adding 40 mg of formic acid, the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to prepare a partially condensed silica sol (solid content: about 23%).

（実施例１）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）１．１２ｇ、合成例１で調製した部分縮合ゾル３．１７ｇ、ＴＨＦ１ｇ、および光酸発生剤［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート］２０ｍｇを含む混合液（塗布液）をガラス基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜を作製した。さらに、このハイブリッド膜を、温度約１２０℃でアフターキュア（加熱）すると、強固で透明な膜が得られた。このアフターキュア後の膜の屈折率は、約１．５５であり、耐熱性も高かった。 Example 1
1.12 g of diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether) of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 3.17 g of partially condensed sol prepared in Synthesis Example 1, 1 g of THF, and light A mixed solution (coating solution) containing 20 mg of an acid generator [bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate] was spin-coated on a glass substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film. Further, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of about 120 ° C., a strong and transparent film was obtained. The film after the after-curing had a refractive index of about 1.55 and high heat resistance.

（実施例２）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）１．３２ｇ、合成例２で調製した部分縮合ゾル５．７３ｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２０ｍｇを含む混合液から０．５ｇを分取し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇを加えた溶液（塗布液）をシリコン基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜を作製した。さらにこのハイブリッド膜を、温度１５０℃で１．５時間アフターキュア（加熱）すると、強固で透明な膜が得られた。このアフターキュア後の膜（膜厚６８ｎｍ）の屈折率は１．６１６であり、耐熱性も高かった。 (Example 2)
1.32 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether), 5.73 g of partially condensed sol prepared in Synthesis Example 2, and photoacid generation 0.5 g was taken from a mixture containing 20 mg of the agent [4- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate, and propylene glycol monomethyl ether acetate 4 A solution (coating solution) to which 0.5 g was added was spin-coated on a silicon substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film. Further, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours, a strong and transparent film was obtained. The after-curing film (film thickness: 68 nm) had a refractive index of 1.616 and high heat resistance.

（実施例３）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）１．３２ｇ、合成例２で調製した部分縮合ゾル５．７３ｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２０ｍｇを含む混合液から０．４５ｇを分取し、ジエチレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇを加えた溶液（塗布液）をガラス基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜を作製した。さらにこのハイブリッド膜を、温度１５０℃で１．５時間アフターキュア（加熱）すると、強固で透明な膜が得られた。このアフターキュア後の膜（膜厚７０ｎｍ）の屈折率は１．６１４であり、耐熱性も高かった。 (Example 3)
1.32 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether), 5.73 g of partially condensed sol prepared in Synthesis Example 2, and photoacid generation 0.45 g was taken from a mixture containing 20 mg of the agent [4- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate, and 0.05 g of diethylene glycol monomethyl ether A solution (coating solution) containing 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was spin-coated on a glass substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film. Further, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours, a strong and transparent film was obtained. The after-curing film (film thickness 70 nm) had a refractive index of 1.614 and high heat resistance.

（実施例４）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）０．９５ｇ、合成例３で調製した部分縮合ゾル３．８６ｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２０ｍｇを含む混合液から０．５ｇを分取し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇを加えた溶液（塗布液）をガラス基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜を作製した。さらにこのハイブリッド膜を、温度１５０℃で１．５時間アフターキュア（加熱）すると、強固で透明な膜が得られた。このアフターキュア後の膜（膜厚８１ｎｍ）の屈折率は１．５９４であり、耐熱性も高かった。 Example 4
0.95 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether), 3.86 g of partially condensed sol prepared in Synthesis Example 3, and photoacid generation 0.5 g was taken from a mixture containing 20 mg of the agent [4- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate, and propylene glycol monomethyl ether acetate 4 A solution (coating solution) to which 0.5 g was added was spin-coated on a glass substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film. Further, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours, a strong and transparent film was obtained. The after-curing film (film thickness: 81 nm) had a refractive index of 1.594 and high heat resistance.

（実施例５）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）１．１３ｇ、合成例４で調製した部分縮合ゾル４．５０ｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２０ｍｇを含む混合液から０．５ｇを分取し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇを加えた溶液（塗布液）をガラス基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜を作製した。さらにこのハイブリッド膜を、温度１５０℃で１．５時間アフターキュア（加熱）すると、強固で透明な膜が得られた。このアフターキュア後の膜（膜厚１００ｎｍ）の屈折率は１．５８８であり、耐熱性も高かった。 (Example 5)
1.13 g of diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether) of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 4.50 g of partially condensed sol prepared in Synthesis Example 4, and photoacid generation 0.5 g was taken from a mixture containing 20 mg of the agent [4- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate, and propylene glycol monomethyl ether acetate 4 A solution (coating solution) to which 0.5 g was added was spin-coated on a glass substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film. Further, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours, a strong and transparent film was obtained. The film after the after-curing (film thickness 100 nm) had a refractive index of 1.588 and high heat resistance.

（実施例６）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）１．２２ｇ、合成例５で調製した部分縮合ゾル４．６９ｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２０ｍｇを含む混合液から０．５ｇを分取し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇを加えた溶液（塗布液）をガラス基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜を作製した。さらにこのハイブリッド膜を、温度１５０℃で１．５時間アフターキュア（加熱）すると、強固で透明な膜が得られた。このアフターキュア後の膜（膜厚１０４ｎｍ）の屈折率は１．５９４であり、耐熱性も高かった。 (Example 6)
1.22 g of diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether) of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 4.69 g of partially condensed sol prepared in Synthesis Example 5, and photoacid generation 0.5 g was taken from a mixture containing 20 mg of the agent [4- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate, and propylene glycol monomethyl ether acetate 4 A solution (coating solution) to which 0.5 g was added was spin-coated on a glass substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film. Further, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours, a strong and transparent film was obtained. The after-curing film (film thickness 104 nm) had a refractive index of 1.594 and high heat resistance.

（実施例７）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）１．０８ｇ、合成例６で調製した部分縮合ゾル５．２４ｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２０ｍｇにテトラヒドロフラン２６ｇを加えた混合液から０．５ｇを分取し、テトラヒドロフラン１．５ｇを加えた溶液（塗布液）をガラス基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜を作製した。さらにこのハイブリッド膜を、温度１５０℃で１．５時間アフターキュア（加熱）すると、強固で透明な膜が得られた。このアフターキュア後の膜（膜厚９８ｎｍ）の屈折率は１．５９１であり、耐熱性も高かった。 (Example 7)
1.08 g of diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether) of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 5.24 g of partially condensed sol prepared in Synthesis Example 6, and photoacid generation 0.5 g was fractionated from a mixture of the agent [4- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate added with 26 g of tetrahydrofuran, and tetrahydrofuran 1 A solution (coating solution) to which 0.5 g was added was spin-coated on a glass substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film. Furthermore, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours, a strong and transparent film was obtained. The after-curing film (film thickness: 98 nm) had a refractive index of 1.591 and high heat resistance.

（実施例８）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）１．１３ｇ、合成例６で調製した部分縮合ゾル２．７４ｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２０ｍｇにテトラヒドロフラン２ｇを加えた混合液から０．２ｇを分取し、テトラヒドロフラン４ｇを加えた溶液（塗布液）をガラス基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜を作製した。さらにこのハイブリッド膜を、温度１５０℃で１．５時間アフターキュア（加熱）すると、強固で透明な膜が得られた。このアフターキュア後の膜（膜厚８４ｎｍ）の屈折率は１．６１２であり、耐熱性も高かった。 (Example 8)
1.13 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether), 2.74 g of partially condensed sol prepared in Synthesis Example 6, and photoacid generation The agent [4- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate (20 mg) was added with 2 g of tetrahydrofuran to fractionate 0.2 g, and tetrahydrofuran 4 g A solution (coating solution) to which was added was spin-coated on a glass substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film. Further, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours, a strong and transparent film was obtained. The after-curing film (film thickness 84 nm) had a refractive index of 1.612 and high heat resistance.

（実施例９）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）１．２３ｇ、合成例７で調製した部分縮合ゾル５．６９ｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２０ｍｇにテトラヒドロフラン２ｇを加えた混合液から０．２ｇを分取し、テトラヒドロフラン４ｇを加えた溶液（塗布液）をガラス基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜を作製した。さらにこのハイブリッド膜を、温度１５０℃で１．５時間アフターキュア（加熱）すると、強固で透明な膜が得られた。このアフターキュア後の膜（膜厚９０ｎｍ）の屈折率は１．５９６であり、耐熱性も高かった。 Example 9
1.23 g of diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether) of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 5.69 g of partially condensed sol prepared in Synthesis Example 7, and photoacid generation The agent [4- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate (20 mg) was added with 2 g of tetrahydrofuran to fractionate 0.2 g, and tetrahydrofuran 4 g A solution (coating solution) to which was added was spin-coated on a glass substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film. Further, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours, a strong and transparent film was obtained. The after-curing film (thickness 90 nm) had a refractive index of 1.596 and high heat resistance.

（実施例１０）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）１．４２ｇ、合成例７で調製した部分縮合ゾル３．２９ｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２０ｍｇにテトラヒドロフラン２ｇを加えた混合液から０．２ｇを分取し、テトラヒドロフラン４ｇを加えた溶液（塗布液）をガラス基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜を作製した。さらにこのハイブリッド膜を、温度１５０℃で１．５時間アフターキュア（加熱）すると、強固で透明な膜が得られた。このアフターキュア後の膜（膜厚８９ｎｍ）の屈折率は１．６１５であり、耐熱性も高かった。 (Example 10)
1.42 g of diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether) of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 3.29 g of partially condensed sol prepared in Synthesis Example 7, and photoacid generation The agent [4- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate (20 mg) was added with 2 g of tetrahydrofuran to fractionate 0.2 g, and tetrahydrofuran 4 g A solution (coating solution) to which was added was spin-coated on a glass substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film. Further, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours, a strong and transparent film was obtained. The refractive index of the film after the after-cure (film thickness 89 nm) was 1.615, and the heat resistance was also high.

（実施例１１）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）１ｇ、合成例８で調製した部分縮合ゾル４．３１ｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２０ｍｇの混合液（塗布液）をガラス基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜を作製した。さらにこのハイブリッド膜を、温度１５０℃で１．５時間アフターキュア（加熱）すると、強固で透明な膜が得られた。このアフターキュア後の膜（膜厚８８ｎｍ）の屈折率は１．６５１であり、耐熱性も高かった。 (Example 11)
1,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether) 1 g, 4.31 g of partially condensed sol prepared in Synthesis Example 8, and a photoacid generator [ A mixed solution (coating solution) of 20 mg of 4- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate was spin-coated on a glass substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film. Further, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours, a strong and transparent film was obtained. The after-curing film (film thickness: 88 nm) had a refractive index of 1.651 and high heat resistance.

（厚膜の作製および物性評価）
（実施例１２）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）１ｇ、合成例７で調製した部分縮合ゾル４．６３ｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２０ｍｇの混合液（塗布液）をガラス基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜を作製した。さらにこのハイブリッド膜を、温度１５０℃で１．５時間アフターキュア（加熱）すると、強固で透明な膜が得られた。このアフターキュア後の膜（膜厚６μｍ）の鉛筆硬度は３Ｈ、密着性（碁盤目試験）は１００／１００、５％重量減少温度（ＴＧＡ 空気雰囲気）は３０８．１℃であった。 (Production of thick film and evaluation of physical properties)
(Example 12)
1 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether), 4.63 g of partially condensed sol prepared in Synthesis Example 7, and a photoacid generator [ A mixed solution (coating solution) of 20 mg of 4- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate was spin-coated on a glass substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film. Further, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours, a strong and transparent film was obtained. The after-curing film (film thickness: 6 μm) had a pencil hardness of 3H, adhesion (cross cut test) of 100/100, and a 5% weight loss temperature (TGA air atmosphere) of 308.1 ° C.

（実施例１３）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）１ｇ、合成例７で調製した部分縮合ゾル２．３１ｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２０ｍｇの混合液（塗布液）をガラス基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜を作製した。さらにこのハイブリッド膜を、温度１５０℃で１．５時間アフターキュア（加熱）すると、強固で透明な膜が得られた。このアフターキュア後の膜（膜厚９μｍ）の鉛筆硬度は２Ｈ、密着性（碁盤目試験）は１００／１００、５％重量減少温度（ＴＧＡ 空気雰囲気）は３０５．２℃であった。 (Example 13)
1 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether), 2.31 g of partially condensed sol prepared in Synthesis Example 7, and a photoacid generator [ A mixed solution (coating solution) of 20 mg of 4- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate was spin-coated on a glass substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film. Further, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours, a strong and transparent film was obtained. The after-cure film (thickness 9 μm) had a pencil hardness of 2H, adhesion (cross cut test) of 100/100, and a 5% weight loss temperature (TGA air atmosphere) of 305.2 ° C.

（比較例１）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジグリシジルエーテル（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）１ｇにテトラヒドロフラン１．８１ｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２０ｍｇを加えた混合液（塗布液）をガラス基板にスピンコートして製膜した。この塗膜に、エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、上記グリシジルエーテルの硬化およびゾルゲル反応を生じさせ、ハイブリッド膜（厚み６μｍ）を作製した。さらにこのハイブリッド膜を、温度１５０℃で１．５時間アフターキュア（加熱）すると、クラックが多数入った膜が得られた。鉛筆硬度はＨであった。 (Comparative Example 1)
1,1 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene diglycidyl ether (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether) 1.81 g of tetrahydrofuran, and photoacid generator [4- (1-ethoxycarbonyl- A mixed solution (coating solution) to which 20 mg of (ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate was added was spin-coated on a glass substrate to form a film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 2000 mJ / cm ² to cause curing of the glycidyl ether and a sol-gel reaction to produce a hybrid film (thickness 6 μm). Furthermore, when this hybrid film was after-cured (heated) at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours, a film containing many cracks was obtained. The pencil hardness was H.

Claims (12)

下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、アルコキシシラン類および光酸発生剤で構成された光重合性樹脂組成物。

(式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^2aおよびＲ^2bは置換基を示し、Ｒ^3aおよびＲ^3bはアルキレン基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１およびｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は同一又は異なって１〜３の整数を示す。ただし、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、１〜５の整数である） A photopolymerizable resin composition comprising an epoxy resin having a fluorene skeleton represented by the following formula (1), an alkoxysilane, and a photoacid generator.

(Wherein R ^1a , R ^1b , R ^2a and R ^2b represent a substituent, R ^3a and R ^3b represent an alkylene group. K1 and k2 are the same or different and represent an integer of 0 or 1 to 4, m1 and m2 are the same or different and represent an integer of 0 or 1 to 3, n1 and n2 are the same or different and represent an integer of 0 or 1 or more, and p1 and p2 are the same or different and represent an integer of 1 to 3 However, m1 + p1 and m2 + p2 are integers of 1 to 5) 式（１）で表されるフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂が、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のジグリシジルエーテル、および９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ_2-4アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルから選択された少なくとも１種である請求項１記載の光重合性樹脂組成物。 Epoxy resins having a fluorene skeleton represented by the formula (1) are diglycidyl ethers of 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes, and C _{2− of} 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes. The photopolymerizable resin composition according to claim 1, wherein the photopolymerizable resin composition is at least one selected from diglycidyl ethers of ₄ alkylene oxide adducts. 式（１）で表されるフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、および９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_2-4アルコキシフェニル）フルオレンから選択された少なくとも１種である請求項１記載の光重合性樹脂組成物。 The epoxy resin having a fluorene skeleton represented by the formula (1) is at least one selected from bisphenol fluorenediglycidyl ether and 9,9-bis (glycidyloxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene. The photopolymerizable resin composition according to 1. アルコキシシラン類が、下記式（２）で表されるアルコキシシラン又はその縮合物である請求項１記載の光重合性樹脂組成物。
Ｓｉ(ＯＲ⁴)_a(Ｒ⁵)_4-a （２）
［式中、Ｒ⁴は、アルキル基又は基−［（Ｒ⁶Ｏ）_b−Ｒ⁷］（式中、Ｒ⁶は、アルキレン基であり、Ｒ⁷はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）であり、Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ａは１〜４の整数を示す］ The photopolymerizable resin composition according to claim 1, wherein the alkoxysilane is an alkoxysilane represented by the following formula (2) or a condensate thereof.
Si (OR ⁴ ) _a (R ⁵ ) _4-a (2)
[Wherein R ⁴ is an alkyl group or a group-[(R ⁶ O) _b —R ⁷ ] (wherein R ⁶ is an alkylene group, R ⁷ is an alkyl group, and b is 1 or more. R ⁵ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent. a represents an integer of 1 to 4] 式（２）において、Ｒ⁵が、置換基を有していてもよいＣ_1-6アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ_6-10アリール基であり、ａが３又は４である請求項４記載の光重合性樹脂組成物。 In the formula (2), R ⁵ is a C _1-6 alkyl group which may have a substituent, or a C _6-10 aryl group which may have a substituent, and a is 3 or 4 The photopolymerizable resin composition according to claim 4. アルコキシシラン類が、アリールトリアルコキシシラン、エポキシ基を有するトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、およびアルコキシシランの縮合物から選択された少なくとも１種である請求項１記載の光重合性樹脂組成物。   The photopolymerizable resin composition according to claim 1, wherein the alkoxysilane is at least one selected from aryltrialkoxysilane, trialkoxysilane having an epoxy group, tetraalkoxysilane, and a condensate of alkoxysilane. アルコキシシラン類が、Ｃ_6-8アリールトリＣ_1-4アルコキシシラン、グリシジルオキシＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシラン、エポキシＣ_5-8シクロアルキルＣ_2-4アルキルトリＣ_1-4アルコキシシラン、テトラＣ_1-4アルコキシシラン、および少なくともトリアルコキシシラン類で構成されたアルコキシシランの縮合物から選択された少なくとも１種である請求項１記載の光重合性組成物。 Alkoxysilanes include C _6-8 aryl tri C _1-4 alkoxy silane, glycidyloxy C _2-4 alkyl tri C _1-4 alkoxy silane, epoxy C _5-8 cycloalkyl C _2-4 alkyl tri C _1-4 alkoxy 2. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the photopolymerizable composition is at least one selected from silane, tetra _C1-4 alkoxysilane, and a condensate of alkoxysilane composed of at least trialkoxysilanes. 光酸発生剤が、トリアリールスルホニウム塩、およびビス（アルキルアリール）ヨードニウム塩から選択された少なくとも１種である請求項１記載の光重合性樹脂組成物。   The photopolymerizable resin composition according to claim 1, wherein the photoacid generator is at least one selected from a triarylsulfonium salt and a bis (alkylaryl) iodonium salt. アルコキシシラン類の割合が、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して、５０〜７００重量部であり、光酸発生剤の割合が、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部である請求項１記載の光重合性樹脂組成物。   The proportion of alkoxysilanes is 50 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having a fluorene skeleton, and the proportion of the photoacid generator is 0 with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having a fluorene skeleton. The photopolymerizable resin composition according to claim 1, which is 0.5 to 5 parts by weight. 請求項１記載の光重合性樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成したのち、光照射し、前記光重合性樹脂組成物の硬化物を製造する方法。   A method for producing a cured product of the photopolymerizable resin composition by applying the photopolymerizable resin composition according to claim 1 on a substrate to form a coating film, and then irradiating with light. 光照射後、さらに加熱する請求項１０記載の方法。   The method of Claim 10 which heats after light irradiation. 請求項１記載の光重合性樹脂組成物が硬化した硬化物。   A cured product obtained by curing the photopolymerizable resin composition according to claim 1.