JP2017155312A - 炭素複合材料の製造方法および炭素複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】コストを低減することができる、新たな炭素複合材料の製造方法および炭素複合材料を提供する。【解決手段】脱成分工程により、炭素を含む化合物、合金または非平衡合金から成る炭素含有材料１１を、この炭素含有材料１１の融点よりも低い凝固点を有し、炭素含有材料１１から炭素以外の他の主成分が減少して炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された金属浴１２に浸すことにより、炭素以外の他の主成分を選択的に金属浴１２内に溶出させて、微小間隙を有する炭素部材を得る。さらに、炭素部材の微小間隙に金属浴１２の成分が存在する状態で冷却し、金属浴１２の成分を固化することにより、炭素と固化した金属浴１２の成分とが複合した炭素複合材料を得る。【選択図】図３

Description

本発明は、炭素複合材料の製造方法および炭素複合材料に関する。

炭素と金属とを含む複合材料は、良好な導電性や伝熱性、耐久性などの特性を有しているため、電池や回路遮断装置用の電気接点材料や、パンタグラフのすり板用の摺動集電材料など、さまざまな用途に用いられている。

従来、炭素と金属とを含む複合材料を製造する方法として、例えば、炭素、バインダーおよび金属を混練、粉砕した後、その粉砕物を成形して成形体を作製し、その成形体を１３００℃以上で熱処理する方法（例えば、特許文献１参照）や、ケイ素またはスズのフッ化物錯体を含む反応溶液中に、孔径１０ｎｍ以下の細孔を有する炭素材料を浸漬させ、その炭素材料に、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズおよび二酸化スズよりなる群から選ばれる１種以上の半金属酸化物を担持させる方法（例えば、特許文献２参照）がある。

なお、本発明者等により、表面または全体に微小気孔を有する金属部材を製造することができる、いわゆる金属溶湯脱成分法が開発されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１２−２５６３２号公報 特開２０１１−７１０６３号公報 国際公開第ＷＯ２０１１／０９２９０９号

特許文献１に記載の炭素複合材料の製造方法では、１３００℃以上の高温で熱処理する必要があり、製造コストが嵩むという課題があった。また、特許文献２に記載の炭素複合材料の製造方法では、あらかじめ細孔を有する炭素材料を製造または購入しておく必要があり、材料費が嵩むという課題があった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、コストを低減することができる、新たな炭素複合材料の製造方法および炭素複合材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る炭素複合材料の製造方法は、炭素を含む化合物、合金または非平衡合金から成る炭素含有材料を、この炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有し、前記炭素含有材料から前記炭素以外の他の主成分が減少して前記炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された溶融金属に接触させることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させて微小間隙を形成するとともに、前記微小間隙に前記溶融金属を浸入させる脱成分工程と、前記微小間隙に前記溶融金属が存在する状態で冷却して、その溶融金属を固化する冷却工程とを、有することを特徴とする。

本発明に係る炭素複合材料の製造方法は、脱成分工程で、炭素含有材料から炭素以外の他の主成分を選択的に溶融金属に溶出させることにより、残存した炭素同士が結合を繰り返し、ナノメートル寸法を有する粒子を形成する。さらに、これらの粒子が部分的に結合するため、メソ孔（径２ｎｍ〜６０ｎｍ）やマクロ孔（径６０ｎｍ以上）などの微小間隙を有する多孔質でバルク状の炭素部材を得ることができる。この状態で溶融金属に接触させておくと、炭素部材の微小間隙に溶融金属を浸入させることができる。微小間隙に溶融金属が存在する状態で、冷却工程により冷却して溶融金属を固化することにより、炭素と固化した溶融金属の成分とが複合した炭素複合材料を得ることができる。

本発明に係る炭素複合材料の製造方法は、いわゆる金属溶湯脱成分法を利用した、これまでにない全く新しい炭素複合材料の製造方法である。本発明に係る炭素複合材料の製造方法は、溶融金属の温度制御のみで、比較的容易かつ低コストで炭素複合材料を製造することができる。なお、本発明に係る炭素複合材料の製造方法は、溶融金属の温度や、炭素含有材料と溶融金属との接触時間、炭素含有材料内の炭素成分比を変化させることによって、製造される炭素複合材料の炭素および固化した溶融金属の成分のサイズや、複合状態を変化させることができる。

本発明に係る炭素複合材料の製造方法は、脱成分工程において、炭素含有材料の炭素以外の他の主成分を溶融金属に溶出可能であれば、いかなる方法で炭素含有材料を溶融金属に接触させてもよい。例えば、前記脱成分工程は、前記炭素含有材料を前記溶融金属から成る金属浴に浸すことにより、前記他の主成分を選択的に前記金属浴内に溶出させてもよい。また、前記炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有する固体金属を、あらかじめ前記炭素含有材料に接触するよう配置しておく前処理工程を有し、前記脱成分工程は、前記固体金属を加熱して前記溶融金属にすることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させてもよい。

本発明に係る炭素複合材料の製造方法で、冷却工程は、多孔質の炭素部材と溶融金属とを接触させた状態のまま冷却してもよい。溶融金属が金属浴から成る場合には、多孔質の炭素部材を金属浴に浸した状態のまま冷却してもよい。この場合、炭素部材の微小間隙に、固化した溶融金属（金属浴）の成分が詰まった状態の炭素複合材料を得ることができる。炭素複合材料の周辺の溶融金属（金属浴）のみが固化した部分は、必要に応じて取り除けばよい。

また、本発明に係る炭素複合材料の製造方法で、冷却工程は、多孔質の炭素部材を溶融金属から離した後、微小間隙に溶融金属が存在する状態で冷却してもよい。溶融金属が金属浴から成る場合には、多孔質の炭素部材を金属浴から引き上げた後、冷却してもよい。

本発明に係る炭素複合材料の製造方法で、前記溶融金属は、Ａｇ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎ、または、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金である混和体から成り、前記他の主成分は、Ａｌ，Ｂ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成ることが好ましい。この場合、特に効率的に炭素複合材料を得ることができる。

本発明に係る炭素複合材料の製造方法で、前記脱成分工程は、不活性雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行われる、または、前記溶融金属にフラックスを添加して大気中で行われることが好ましい。この場合、溶融金属が酸化するのを防ぐことができる。

本発明に係る炭素複合材料は、炭素と、Ａｇ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎ、または、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金とを含むことを特徴とする。特に、炭素と、Ａｇ，ＣｕまたはＺｎとを含むことが好ましい。

本発明に係る炭素複合材料は、特に、本発明に係る炭素複合材料の製造方法により製造されることが好ましい。本発明に係る炭素複合材料は、炭素と共に複合化された成分の性質により、さまざまな用途に使用することができる。例えば、ＣとＡｇとの複合材料は、電気接点材料として、ＣとＣｕとの複合材料は、摺動集電材料や電気接点材料として好適に使用することができる。

本発明によれば、コストを低減することができる、新たな炭素複合材料の製造方法および炭素複合材料を提供することができる。

Ｍｎ−Ｃ系状態図である。 本発明の実施の形態の炭素複合材料の製造方法の、脱成分工程を示す概略斜視図である。 本発明の実施の形態の炭素複合材料の製造方法により得られた、炭素複合材料を示す走査型電子顕微鏡写真である。

以下、実施例を挙げながら、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の炭素複合材料の製造方法は、前駆体の炭素含有材料に対して、脱成分工程、冷却工程を行い、本発明の実施の形態の炭素複合材料を製造することができる。

本発明の実施の形態の炭素複合材料の製造方法では、まず、炭素含有材料として、炭素と炭素以外の他の主成分とを含む化合物、合金または非平衡合金から成る前駆体を作製する。例えば、図１に示すＭｎ−Ｃ系状態図を参考にして、炭素以外の他の成分をＭｎとした、Ｍｎ−Ｃ系の前駆合金を作製する。なお、Ｍｎやその合金の溶融体は一般に酸化しやすいため、溶製の際は、アルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

次に、図２に示すように、作製された前駆体の炭素含有材料１１を、反応性を向上させるために粉末状またはシート状にし、その炭素含有材料１１の融点よりも低い凝固点を有する金属浴１２の内部に、所定の時間浸漬する。このとき、金属浴１２を、炭素含有材料１１から炭素以外の他の主成分が減少して炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御する。例えば、炭素含有材料１１としてＭｎ−Ｃ系の前駆合金を使用した場合には、図１に示す状態図から、金属浴１２を、Ｍｎが減少してＣに至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値１２３１℃よりも低い温度に制御する。なお、金属浴１２としてＢｉ溶湯を使用した場合、６００℃以下では反応が起こりにくいため、金属浴１２を６００℃以上にすることが好ましい。

金属浴１２に浸漬する時間は、金属浴１２や前駆体の炭素含有材料１１の成分により様々であるが、例えば、金属浴１２としてＢｉ溶湯やＡｇ溶湯を用い、炭素含有材料１１としてＭｎ−Ｃ系前駆体を浸漬した場合には、約５〜１０分程度である。また、例えば、金属浴１２としてＢｉ溶湯を用い、炭素含有材料１１としてＭｎ−Ｃ系前駆体を浸漬した場合には、密度差により、粉末状のＭｎ−Ｃ系前駆体が溶湯表面に浮かぶため、浸漬している間は、棒などで前駆体と溶湯とを撹拌することが好ましい。また、Ｂｉやその合金の溶融体は一般に酸化しやすいため、金属浴１２としてこれを用いた脱成分行程は、アルゴン等の不活性雰囲気中や真空雰囲気中で行うことが好ましい。

金属浴１２に浸漬することにより、炭素含有材料１１から炭素以外の他の主成分（例えば、Ｍｎ）を選択的に金属浴１２の内部に溶出させることができる。これにより、金属浴１２の内部に残存した炭素同士が結合を繰り返し、ナノメートル寸法を有する粒子を形成する。さらに、これらの粒子が部分的に結合するため、メソ孔（径２ｎｍ〜６０ｎｍ）やマクロ孔（径６０ｎｍ以上）などの微小間隙を有する多孔質でバルク状の炭素部材を得ることができる。この状態で金属浴１２に浸漬させておくと、炭素部材の微小間隙に金属浴１２の成分を浸入させることができる。微小間隙に金属浴１２の成分が存在する状態で、冷却して金属浴１２の成分を固化することにより、炭素と固化した金属浴１２の成分とが複合した炭素複合材料を得ることができる。

なお、冷却する際には、多孔質の炭素部材を金属浴１２に浸した状態のまま冷却してもよく、多孔質の炭素部材を金属浴１２から引き上げた後、冷却してもよい。金属浴１２に浸した状態のまま冷却した場合、炭素部材の微小間隙に、固化した金属浴１２の成分が詰まった状態の炭素複合材料を得ることができる。炭素複合材料の周辺の金属浴１２のみが固化した部分は、必要に応じて取り除けばよい。

炭素含有材料１１として、粒径２０〜４０μｍのＭｎＣ（Ｍｎ：Ｃ＝８５：１５原子％）を用いた。また、金属浴１２として、９００℃のＢｉ溶湯を用いた。まず、純度９９．９９％のＢｉ（和光純薬工業株式会社製） ３００ｇを、黒鉛製るつぼに充てんし、その黒鉛製るつぼを高周波溶解炉（大亜真空株式会社製「ＶＭＦ−Ｉ−Ｉ０．５特型」）の内部のコイルに挿入した。高周波溶解炉の内部を約５×１０^−３Ｐａに減圧した後、アルゴンガスを流入させて炉内圧力を約８０ｋＰａまで高め、加熱を行った。

９００℃まで加熱してＢｉを溶解した後、炭素含有材料１１のＭｎＣ ３０ｇを、Ｂｉ金属浴１２に投入した。金属浴１２の内部に１５分間保持した後、放冷し、ＣとＢｉとが複合した炭素複合材料を得た。こうして得られた炭素複合材料の顕微鏡写真を、図３に示す。図３に示すように、粒径２０〜４０μｍの炭素複合材料がＢｉ中に得られていることが確認された。

炭素含有材料１１として、粒径２０〜４０μｍのＭｎＣ（Ｍｎ：Ｃ＝８５：１５原子％）を用いた。また、金属浴１２として、１１００℃のＡｇ溶湯を用いた。まず、純度９９．９９％のＡｇ（石福金属興業株式会社） ３００ｇを、黒鉛製るつぼに充てんし、その黒鉛製るつぼを高周波溶解炉（大亜真空株式会社製「ＶＭＦ−Ｉ−Ｉ０．５特型」）の内部のコイルに挿入した。高周波溶解炉の内部を約５×１０^−３Ｐａに減圧した後、アルゴンガスを流入させて炉内圧力を約８０ｋＰａまで高め、加熱を行った。

１１００℃まで加熱してＡｇを溶解した後、炭素含有材料１１のＭｎＣ １０ｇを、Ａｇ金属浴１２に投入した。金属浴１２の内部に１５分間保持した後、放冷し、ＣとＡｇとが複合した炭素複合材料を得た。

このように、本発明の実施の形態の炭素複合材料の製造方法によれば、いわゆる金属溶湯脱成分法を利用した、これまでにない全く新しい方法で炭素複合材料を製造することができる。本発明の実施の形態の炭素複合材料の製造方法は、溶融金属の温度制御のみで、比較的容易かつ低コストで炭素複合材料を製造することができる。

なお、本発明の実施の形態の炭素複合材料の製造方法は、炭素含有材料を金属浴に浸す方法に限らず、炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有する固体金属を、あらかじめ炭素含有材料に接触するよう配置しておき、その固体金属を加熱して溶融金属にすることにより、他の主成分を選択的に溶融金属に溶出させてもよい。この場合、形成された炭素部材の微小間隙に溶融金属の成分が存在する状態で冷却することにより、炭素と固化した溶融金属の成分とが複合した炭素複合材料を得ることができる。

また、本発明の実施の形態の炭素複合材料の製造方法で、金属浴１２は、Ｂｉに限らず、Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｓｂ，ＳｎまたはＺｎであっても、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金である混和体から成っていてもよい。また、前駆体の炭素含有材料１１の、炭素以外の他の主成分は、Ｍｎに限らず、Ａｌ，Ｂ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成っていてもよい。

例えば、代表的な炭素含有材料（カーバイド）１１について脱成分工程に適した金属浴（溶湯）１２を検討すると、表１のようになると考えられる。表１は、それぞれの２次元状態図に基づいて検討したものである。

１１ 炭素含有材料
１２ 金属浴
１３ 炭素部材

Claims (7)

1. 炭素を含む化合物、合金または非平衡合金から成る炭素含有材料を、この炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有し、前記炭素含有材料から前記炭素以外の他の主成分が減少して前記炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された溶融金属に接触させることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させて微小間隙を形成するとともに、前記微小間隙に前記溶融金属を浸入させる脱成分工程と、
   前記微小間隙に前記溶融金属が存在する状態で冷却して、その溶融金属を固化する冷却工程とを、
   有することを特徴とする炭素複合材料の製造方法。
2. 前記脱成分工程は、前記炭素含有材料を前記溶融金属から成る金属浴に浸すことにより、前記他の主成分を選択的に前記金属浴内に溶出させることを特徴とする請求項１記載の炭素複合材料の製造方法。
3. 前記炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有する固体金属を、あらかじめ前記炭素含有材料に接触するよう配置しておく前処理工程を有し、
   前記脱成分工程は、前記固体金属を加熱して前記溶融金属にすることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させることを
   特徴とする請求項１記載の炭素複合材料の製造方法。
4. 前記溶融金属は、Ａｇ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎ、または、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金である混和体から成り、
   前記他の主成分は、Ａｌ，Ｂ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成ることを
   特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の炭素複合材料の製造方法。
5. 前記脱成分工程は、不活性雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行われる、または、前記溶融金属にフラックスを添加して大気中で行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の炭素複合材料の製造方法。
6. 炭素と、Ａｇ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎ、または、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金とを含むことを特徴とする炭素複合材料。
7. 炭素と、Ａｇ，ＣｕまたはＺｎとを含むことを特徴とする炭素複合材料。