JP2010067671A - 熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

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幸子 林
Takanori Nakamura
孝則 中村
Tomohide Haraguchi
友秀 原口
Mitsumasa Karasawa
光将 空澤
Masayoshi Mori
正芳 森
Takeshi Yamagami
武 山上
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Abstract

【課題】ハーフホイスラー化合物を主成分とする熱電変換材料を低コストで簡単に製造することができ、生産性にも優れた製造方法を実現する。
【解決手段】複数種の金属粉末から一般式XYZ(ただし、X、Y、Zは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。)で表される金属間化合物を主成分とする合金粉末を作製し、該合金粉末を成形加工して成形体を作製し、該成形体を焼成処理して熱電変換材料を製造する際に、合金粉末中に成形体を埋め込み、焼成処理を常圧で行なう。金属間化合物には、少なくともSnを含有し、またSnの一部をSbで置換する。尚、金属間化合物は、少なくともTi及びNiを含むのが好ましく、Tiの一部をZr及びHfのうちの少なくともいずれか一方で置換するのも好ましい。
【選択図】図3

Description

本発明は、熱電変換材料の製造方法に関し、より詳しくはハーフホイスラー型の金属間化合物を主成分とした熱電変換材料の製造方法に関する。
近年における資源エネルギー問題や地球温暖化等の環境問題に対応すべく、熱エネルギーを効率よく電気エネルギーに変換する熱電変換材料の実現が要請されている。
従来より、この種の熱電変換材料としては、ゼーベック効果を利用したものが広く知られている。このゼーベック効果とは、物質の両端に温度差を設けた場合、その両端には温度差に応じた電圧が生じるという現象をいい、熱電変換材料の熱電特性は、数式(1)に示す出力因子Pで評価することができる。
P=S/ρ …(1)
Sはゼーベック係数、ρは抵抗率である。
上記熱電変換材料には、正のゼーベック係数を有するp型熱電変換材料と負のゼーベック係数を有するn型熱電変換材料があるが、電流が流れやすくなると抵抗率ρが小さくなり、電圧が大きくなるとゼーベック係数Sの絶対値も大きくなることから、数式(1)より出力因子Pが大きいほど、熱電特性は向上することになる。
ゼーベック係数Sの絶対値が大きい熱電変換材料としては、一般式XYZ(ただし、X、Y、Zは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。)で表されるハーフホイスラー型金属間化合物(以下、「ハーフホイスラー化合物」という。)が知られている。このハーフホイスラー化合物は、金属元素Xと金属元素Zとで構成されるNaCl型結晶格子に金属元素Yが挿入された立方晶系の結晶構造を有する。
そして、特許文献1には、組成式:(Tia1Zrb1Hfc1NiSn100−x−y(ただし、0<a1<1、0<b1<1、0<c1<1、a1+b1+c1=1、30≦x≦35、30≦y≦35)で表わされ、MgAgAs型結晶構造を有するハーフホイスラー化合物相を主相とする熱電変換材料が提案されている。
この特許文献1では、合金粉末をホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法等の加圧焼結法により焼結させ、これにより最終製品であるバルク状の熱電変換材料を得ている。すなわち、加圧せずに常圧で焼結させると、微量の酸素で表面が酸化したり、金属元素が揮発し、このため熱電特性の低下を招くおそれがある。例えば、ハーフホイスラー化合物を使用した熱電変換材料では、Zサイトの金属元素としてSnやSbの使用されることが多いが、常圧焼結法では、これらSnやSbが特に揮発しやすい。また、加圧焼結法は、一般に、常圧焼結法に比べて緻密性が良好で、出力因子Pの大きな熱電変換材料を得ることができると考えられている。このため、従来の熱電変換材料は、特許文献1のように、加圧焼結法により熱電変換材料を作製している。
特開2004−356607号公報
しかしながら、従来の熱電変換材料は、上述したように加圧焼結法により作製されているため、生産性に劣り、コスト高を招くという問題点があった。例えば、ホットプレス焼結法の場合、粉体を加圧しながら熱を加える必要があるため、高価で大規模な加圧装置が必要となる。また、放電プラズマ焼結法の場合、加圧・真空下で通電させながら放電プラズマを発生させているため、比較的短時間で均質高品位の焼結体を得ることが可能であるが、加圧・真空装置が必要になる他、放電プラズマを発生させる装置も必要となり、生産性が悪く、設備費も高くつくという問題点があった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ハーフホイスラー化合物を主成分とする熱電変換材料を低コストで簡単に製造することができ、生産性にも優れた熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、複数種の金属粉末から一般式XYZ(ただし、X、Y、Zは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。)で表される金属間化合物を主成分とする合金粉末を作製し、該合金粉末を成形加工して成形体を作製し、該成形体を焼成処理して熱電変換材料を製造する熱電変換材料の製造方法において、前記合金粉末中に前記成形体を埋め込み、前記焼成処理を行なうことを特徴としている。
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、前記焼成処理を常圧で行なうことを特徴としている。
さらに、本発明の熱電変換材料の製造方法は、前記金属間化合物は、少なくともSnを含有することを特徴としている。
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、前記Snの一部をSbで置換することを特徴としている。
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、前記金属間化合物は、少なくともTi及びNiを含むことを特徴としている。
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、前記Tiの一部をZr及びHfのうちの少なくともいずれか一方で置換することを特徴としている。
本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、合金粉末中に成形体を埋め込み、焼成処理を行なうので、焼結体表面の酸化や金属元素の揮発が抑制され、低コストで実用価値のある熱電変換材料を容易に製造することが可能となる。
また、前記焼成処理を常圧で行なうので、ホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法のような加圧焼結法とは異なり、製造工程が簡素化され、高価な製造設備が不要となり、低コストで量産に適した生産性に優れた熱電変換材料の製造方法を実現できる。
また、前記金属間化合物は、少なくともSnを含有し、さらには前記Snの一部をSbで置換するので、金属元素としてSnやSbを含有していても、これらSnやSbが揮発してしまうのを抑制することができる。すなわち、SnやSbは、通常、常圧で焼成すると、揮発して消散してしまい、このため熱電特性の低下を招くおそれがある。しかしながら、本発明のように成形体を合金粉末中に埋め込んで焼成することにより、これらSnやSbが揮発するのを回避することが可能となる。したがって、常圧でも容易に所望の焼結を行なうことができ、実用に支障が生じない程度の熱電特性を有する熱電変換材料を容易に製造することができる。
次に、本発明に係る熱電変換材料の製造方法の一実施の形態を詳説する。
まず、ハーフホイスラー化合物を構成する複数種の高純度の金属素原料を用意する。
このハーフホイスラー化合物は、一般式XYZで表される。したがって、X、Y、Zの各サイトに配位されて所期の作用効果を奏する金属素原料が必要になる。
具体的には、Xサイトに配位する金属元素としては、Tiを使用することができる。また、Tiの一部をZrやHf等の4価の元素で置換したりLa、Se、Nd、Sm等の3価の希土類元素で置換することが可能である。したがって、Ti粉末及び必要に応じてこれら置換元素の金属粉末を用意する。
Yサイトに配位する金属元素としては、Niを使用することができる。また、Niの一部をFe、Cu等の遷移金属元素で置換することが可能である。したがってNi粉末及び必要に応じてこれら置換元素の金属粉末を用意する。
Zサイトに配位する金属元素としては、Snを使用することができる。また、Snの一部をSbで置換することが可能である。したがって、Sn粉末及び必要に応じてSb粉末を用意する。
このように金属素原料として、これらX、Y、Zの各サイトに配位する金属元素の高純度粉末を用意する。
次いで、所定組成のハーフホイスラー化合物となるように、各金属素原料を秤量し、溶解法を使用して秤量物を溶解させ、溶融合金を作製する。ここで、溶解法としては、特に限定されるものではなく、高周波溶解法やアーク溶解法等、任意の方法を使用することができる。
この後、溶融合金を急冷・凝固させ、合金粉末を作製する。ここで、溶融合金を急冷・凝固させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、或いはガスアトマイズ法や水アトマイズ法などのアトマイズ法液体急冷法等、任意の方法を使用することができる。
次に、得られた合金粉末を粉砕機に投入して粉砕し、所定粒径の微粉末とする。ここで、粉砕機としては、特に限定されるものではなく、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を任意に使用することができる。
次いで、上記微粉末状の合金粉末に所定圧力を加圧してプレス成形し、成形体を得る。尚、プレス成形の方法につても、特に限定されるものではなく、例えば冷間等方圧プレス法等を使用することができる。
次に、前記合金粉末を坩堝等の所定の容器に収容し、該合金粉末の収容された容器内に成形体を入れ、成形体を前記合金粉末中に完全に埋め込む。
そして、この状態で所定条件下、常圧で焼成処理を行なう。焼成条件は、合成されるハーフホイスラー化合物の組成や合金粉末の粒径によっても異なるが、焼結体の相対密度が70%以上であればよく、例えば、1200〜1300℃の焼成温度で4〜8時間程度、加圧することなく常圧で焼成を行なう。また、焼成雰囲気は、合金の酸化を避ける観点から、Ar雰囲気等の不活性雰囲気で行なうのが好ましい。
このように本実施の形態によれば、合金粉末中に成形体を埋め込み、焼成するので、成形体が酸素に触れることもなく焼成を行うことができる。したがって、焼結体表面の酸化やSnやSb等のZサイトに配位される金属元素の揮発が抑制され、低コストで実用価値のある所望の熱電特性を有する熱電変換材料を容易に製造することが可能となる。
また、前記焼成処理を常圧で行なうことができるので、ホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法のような加圧焼結法とは異なり、製造工程が簡素化され、高価な製造設備が不要となり、低コストで量産に適した熱電変換材料の製造方法を実現できる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
本実施例では、n型の熱電変換材料を作製して特性を評価した。
〔実施例1〕
まず、純度が99%以上のTi、Zr、Hf、Ni、Sb、及びSnの各金属素原料を用意した。
そして、これら金属素原料を、組成式が(Ti0.5Zr0.25Hf0.25)Ni(Sn0.998Sb0.002)となるように秤量し、高周波溶解法で溶解し、溶融合金を作製した。すなわち、秤量した金属素原料をアルミナ製坩堝に入れて高周波炉内にセットし、10-2〜10-3Paの真空下、高周波電流を流し、高周波誘導加熱により坩堝内の金属粉末を溶解し溶融合金を作製した。
次いで、この溶融金属を急冷凝固した後、粗粉砕し、合金粉末を得た。そしてその後、この合金粉末をボールミルに投入し、粒径が1〜20μm程度の微粉末状に粉砕した。
次いで、この粉砕された微粉末状の合金粉末を冷間等方圧プレス法によって200MPaで加圧し、縦8mm、横8mm、厚み5mmの成形体を作製した。
その後、成形体を上述した合金粉末と共にアルミナ製坩堝内に入れ、成形体を前記合金粉末中に埋めた。そしてこの状態で、Ar雰囲気下、1200℃で6時間保持し、常圧で焼成し、実施例1の試料を作製した。尚、アルキメデス法で焼結密度を測定したところ、相対密度(=実測焼結密度/理論焼結密度)は70%以上であることを確認した。
〔比較例1〕
上記実施例1で得た成形体をアルミナ製坩堝内にセットし、合金粉末中に埋めることなく、Ar雰囲気下、1200℃で6時間保持し、常圧焼成を行い、比較例1の試料を作製した。
〔比較例2〕
上記実施例1で得た成形体を酸化ジルコニア製の基板上に載置し、Ar雰囲気下、1200℃で6時間保持し、常圧焼成を行い、比較例2の試料を作製した。
〔試料の評価〕
実施例1及び比較例1、2の各試料について、50〜420℃の温度範囲における抵抗率ρ及びゼーベック係数Sを測定し、出力因子P(=S/ρ)を求めた。
ここで、抵抗率ρは、試料を縦4mm、横2mm、厚み5mmに切断し、直流四端子法を使用して測定した。
また、ゼーベック係数Sは、縦4mm、横2mm、厚み5mmの各試料の両端に5℃の温度差を設けて起電力を測定し、算出した。
表1は、各試料における420℃での抵抗率ρ、ゼーベック係数S、及び出力因子Pを示している。
Figure 2010067671
この表1から明らかなように、実施例1は抵抗率ρが0.0183Ω・cm、ゼーベック係数Sが−177.8μV/Kとなり、出力因子Pが0.00173W/K・mと良好な結果を得た。
これに対し比較例1、2は、実施例1に比べ、抵抗率ρは低くなったが、ゼーベック係数Sの絶対値も大幅に低下し、出力因子Pが低下した。これは、常圧で焼成した際に、Sn及びSbが溶解してハーフホイスラー化合物の結晶構造が崩れ、Sn及びSbが金属単体になってしまったためと思われる。
図1〜図3は、50〜420℃における抵抗率ρ、ゼーベック係数S、及び出力因子Pの温度特性をそれぞれ示している。横軸はいずれも温度T(℃)であり、縦軸は抵抗率ρ(Ω・cm)(図1)、ゼーベック係数S(μV/K)(図2)、及び出力因子P(W/K・m)(図3)を示している。また、図中、実線は実施例1、破線は比較例1、一点鎖線は比較例2をそれぞれ示している。
この図1〜3に示すように、実施例1は、抵抗率ρは比較例1、2に比べると高いが、ゼーベック係数Sの絶対値が大きく、50〜420℃の広範な温度範囲で良好な出力因子Pの得られることが分かった。
抵抗率の温度特性を示す図である。 ゼーベック係数の温度特性を示す図である。 出力因子の温度特性を示す図である。

Claims (6)

  1. 複数種の金属粉末から一般式XYZ(ただし、X、Y、Zは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。)で表される金属間化合物を主成分とする合金粉末を作製し、該合金粉末を成形加工して成形体を作製し、該成形体を焼成処理して熱電変換材料を製造する熱電変換材料の製造方法において、
    前記合金粉末中に前記成形体を埋め込み、前記焼成処理を行なうことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
  2. 前記焼成処理を常圧で行なうことを特徴とする請求項1記載の熱電変換材料の製造方法。
  3. 前記金属間化合物は、少なくともSnを含有することを特徴とする請求項1又は請求項2記載の熱電変換材料の製造方法。
  4. 前記Snの一部をSbで置換することを特徴とする請求項3記載の熱電変換材料の製造方法。
  5. 前記金属間化合物は、少なくともTi及びNiを含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法。
  6. 前記Tiの一部をZr及びHfのうちの少なくともいずれか一方で置換することを特徴とする請求項5記載の熱電変換材料の製造方法。
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