JP2017149832A - Adhesive sheet and method for producing adhesive sheet - Google Patents

Adhesive sheet and method for producing adhesive sheet Download PDF

Info

Publication number
JP2017149832A
JP2017149832A JP2016033003A JP2016033003A JP2017149832A JP 2017149832 A JP2017149832 A JP 2017149832A JP 2016033003 A JP2016033003 A JP 2016033003A JP 2016033003 A JP2016033003 A JP 2016033003A JP 2017149832 A JP2017149832 A JP 2017149832A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
component
silyl group
adhesive sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016033003A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
翔 大高
Sho Otaka
翔 大高
征太郎 山口
Seitaro Yamaguchi
征太郎 山口
宮田　壮
Takeshi Miyata
壮 宮田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Priority to JP2016033003A priority Critical patent/JP2017149832A/en
Publication of JP2017149832A publication Critical patent/JP2017149832A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive sheet which not only obtains excellent constant load resistance but also exhibits excellent adhesive force to various adherends (SUS plate, PE plate and the like).SOLUTION: There is provided an adhesive sheet having an adhesive layer formed from a cured product of an adhesive composition on at least one surface of a base material, where the adhesive composition contains at least a terminal silyl group polymer as (A) component and a tackifier resin as (B) component, the (A) component has a polyoxyalkylene structure in its main chain, has an urethane bond and an urea bond or one of them in a part of the main chain or its side chain and further has a hydrolyzable silyl group on both terminal ends of the main chain, a weight average molecular weight of the (A) component is set at a value in a range of 42,000-150,000, and a gel fraction of the cured product of the adhesive composition is set at a value of 45% or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、粘着シートおよび粘着シートの製造方法に関する。
特に、高温時の定荷重性が優れているばかりか、各種被着体に対しても、優れた粘着力を発揮する粘着シートおよびそのような粘着シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet and a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet.
In particular, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits not only excellent constant load properties at high temperatures but also excellent adhesion to various adherends and a method for producing such a pressure-sensitive adhesive sheet.

従来、感圧接着剤（粘着剤）を基材に塗布した粘着シートは、押圧によって容易に被着体に貼り付けることができることから、多くの分野において幅広く使用されている。
また、粘着シートにおける粘着剤としては、アクリル系粘着剤が広く使用されているが、かかるアクリル系粘着剤を用いた粘着シートは、例えば、フッ素系樹脂等の低極性表面を有する被着体に対して貼合した場合、粘着力を殆ど発現しないという問題が見られた。
したがって、一般的には、低極性表面を有する被着体に対しては、シリコーン系粘着剤を用いた粘着シートが使用されている。
しかしながら、シリコーン系粘着剤はアクリル系粘着剤と比較して非常に高価であり、加えて、シリコーン系粘着剤に適用できるフッ素系やフッ素化シリコーン系の剥離剤も高価であるため、汎用材料としての使用が難しいという実情があった。 Conventionally, pressure-sensitive adhesive sheets in which a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) is applied to a substrate can be easily attached to an adherend by pressing, and thus are widely used in many fields.
In addition, acrylic pressure-sensitive adhesives are widely used as pressure-sensitive adhesives in pressure-sensitive adhesive sheets, but pressure-sensitive adhesive sheets using such acrylic pressure-sensitive adhesives can be applied to adherends having a low polarity surface such as fluorine-based resins. On the other hand, when it bonded, the problem that adhesive force was hardly expressed was seen.
Therefore, in general, a pressure-sensitive adhesive sheet using a silicone-based pressure-sensitive adhesive is used for an adherend having a low polarity surface.
However, silicone adhesives are very expensive compared to acrylic adhesives, and in addition, fluorine and fluorinated silicone release agents that can be applied to silicone adhesives are also expensive. There was a fact that it was difficult to use.

そこで、アクリル系粘着剤としながらも、フッ素系樹脂に対する粘着性に優れた粘着テープが開示されている（例えば、特許文献１）。
より具体的には、支持体に架橋アクリル系感圧接着剤層が設けられてなる粘着テープであって、架橋アクリル系感圧接着剤は、炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが８０重量％以上を占める（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、同単量体と共重合可能な官能基を有する不飽和単量体０．１〜６重量％とを共重合してなるアクリル系共重合体１００重量部に対し、これと相溶可能な粘着付与樹脂３〜２５重量部を配合し、その後架橋が施されてなるものであり、該接着剤層の層厚が２５〜１００μｍであり、かつ、層厚（単位：μｍ）とゲル分率（単位：％）の間に下式で表わされる関係が成立することを特徴とするフッ素系樹脂固定用粘着テープが開示されている。
０．０５×層厚≦ゲル分率≦０．４×層厚 Thus, an adhesive tape that is excellent in adhesiveness to a fluororesin while being an acrylic adhesive is disclosed (for example, Patent Document 1).
More specifically, it is a pressure-sensitive adhesive tape in which a cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive layer is provided on a support, and the cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive has an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms (meth). (Meth) acrylic acid alkyl ester monomer in which acrylic acid alkyl ester accounts for 80% by weight or more, and unsaturated monomer having a functional group copolymerizable with the monomer, 0.1 to 6% by weight 3 to 25 parts by weight of a tackifying resin compatible with 100 parts by weight of an acrylic copolymer obtained by copolymerization, and then subjected to crosslinking, Fluorine resin fixing adhesive, characterized in that the layer thickness is 25 to 100 μm and the relationship represented by the following formula is established between the layer thickness (unit: μm) and the gel fraction (unit:%) A tape is disclosed.
0.05 × layer thickness ≦ gel fraction ≦ 0.4 × layer thickness

また、所定の末端シリル基ポリマーと、粘着付与樹脂と、を含んでなる粘着剤組成物を用いることを特徴とした、優れた耐熱性を有する粘着シートが開示されている（例えば、特許文献２）。
より具体的には、主鎖または側鎖にウレタン結合および／または尿素結合を有するとともに、分子末端に、所定の加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素および／またはその錯体、フッ素化剤およびフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部と、を均一に混合してなる粘着剤前駆体を、テープ基材またはシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着シートが開示されている。 In addition, a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent heat resistance, characterized by using a pressure-sensitive adhesive composition comprising a predetermined terminal silyl group polymer and a tackifier resin is disclosed (for example, Patent Document 2). ).
More specifically, 100 parts by mass of a terminal silyl group polymer having a urethane bond and / or a urea bond in the main chain or side chain and containing a predetermined hydrolyzable silyl group at the molecular end, and a tackifier resin 10 -150 parts by mass and 0.001-10 parts by mass of a fluorine-based compound selected from the group consisting of boron trifluoride and / or its complex, a fluorinating agent and an alkali metal salt of a fluorine-based inorganic acid, A pressure-sensitive adhesive precursor obtained by mixing is applied to the surface of a tape base material or a sheet base material, and then the terminal silyl group polymer is cured to form the pressure-sensitive adhesive precursor as a pressure-sensitive adhesive layer. A pressure-sensitive adhesive sheet is disclosed.

さらにまた、バックグラインドテープ等として好適であって、末端シリル基ポリマーの硬化物を粘着剤層の主剤としてなる、粘着力が所定値以下の粘着シートが開示されている（例えば、特許文献３）。
より具体的には、主鎖にウレタン結合を有するとともに、分子末端に、所定の加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマーを水添加して硬化させ、それを粘着剤層の主剤としてなり、かつ、粘着力（対ＳＵＳ板）が８Ｎ／２５ｍｍ以下のバックグラインドテープ等に適用される粘着シートである。 Furthermore, a pressure-sensitive adhesive sheet having an adhesive force of a predetermined value or less, which is suitable as a back grind tape or the like and uses a cured product of a terminal silyl group polymer as a main component of the pressure-sensitive adhesive layer is disclosed (for example, Patent Document 3). .
More specifically, a terminal silyl group polymer having a urethane bond in the main chain and containing a predetermined hydrolyzable silyl group is added to the molecular terminal and cured to make it the main component of the adhesive layer. And it is an adhesive sheet applied to the back grind tape etc. whose adhesive force (vs. SUS board) is 8 N / 25mm or less.

特開２００５−１５４４７４号公報（特許請求の範囲等）JP 2005-154474 A (Claims etc.) 特許第５２８４３６２号公報（特許請求の範囲等）Japanese Patent No. 5284362 (Claims etc.) 特許第５５６１１６６号公報（特許請求の範囲等）Japanese Patent No. 5561166 (claims, etc.)

しかしながら、特許文献１に開示された粘着テープは、フッ素系樹脂等の被着体に対しては、ある程度の粘着力を発揮できるものの、粘着剤層を相当程度厚くし、かつ、ゲル分率を相当程度低くしなければならないという制約があった。
したがって、定荷重性に乏しく、かかる粘着剤層を備えた粘着テープをロール状に巻いた際に、粘着剤層の一部が外部へはみ出し易くなって、特に、長尺ロールを生産する際の歩留まりが低いという問題が見られた。 However, although the pressure-sensitive adhesive tape disclosed in Patent Document 1 can exhibit a certain level of adhesive strength to adherends such as fluororesins, the pressure-sensitive adhesive layer is considerably thickened and the gel fraction is increased. There was a restriction that it had to be considerably lowered.
Accordingly, when the pressure-sensitive adhesive layer having such a pressure-sensitive adhesive layer is wound in a roll shape, a part of the pressure-sensitive adhesive layer is easily protruded to the outside, particularly when producing a long roll. There was a problem of low yield.

また、特許文献２に開示された粘着シートの場合、粘着剤層の構成成分として、所定の末端シリル基ポリマーおよび粘着付与樹脂等を用いているものの、粘着剤層（硬化物）のゲル分率を何ら考慮していないため、定荷重性に乏しいばかりか、ポリエチレン板等の低極性表面を有する被着体に対して、十分な粘着力が得られないという問題が見られた。   In the case of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed in Patent Document 2, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (cured product) is used as a constituent component of the pressure-sensitive adhesive layer, although a predetermined terminal silyl group polymer and a tackifying resin are used. Therefore, there was a problem in that sufficient adhesive force could not be obtained on an adherend having a low-polar surface such as a polyethylene plate.

また、特許文献３に開示された粘着シートの場合、粘着剤層の構成成分として、所定の末端シリル基ポリマーを用いているものの、粘着付与樹脂の配合までは考慮しておらず、ステンレス板に対する粘着性が過度に低いという問題が見られた。
そればかりか、粘着剤層（硬化物）におけるゲル分率についても考慮していないため、ポリエチレン板等の低極性表面を有する被着体に対して、十分な粘着力が得られず、使用用途が過度に制限されるという問題も見られた。 Further, in the case of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed in Patent Document 3, although a predetermined terminal silyl group polymer is used as a constituent component of the pressure-sensitive adhesive layer, it does not take into account the formulation of the tackifier resin, There was a problem that the tackiness was too low.
In addition, since the gel fraction in the pressure-sensitive adhesive layer (cured product) is not considered, sufficient adhesive force cannot be obtained for adherends having a low-polar surface such as a polyethylene plate. There was also a problem that was overly restricted.

そこで、以上のような事情に鑑み、本発明者等は鋭意努力したところ、所定重量平均分子量を有する末端シリル基ポリマーに対し、粘着付与樹脂を配合し、かつ、粘着剤層（硬化物）のゲル分率を所定範囲以下の値とすることによって、高温時（例えば、４０〜６０℃雰囲気温度）の定荷重性が良好であるばかりか、ポリエチレン板等の低極性表面を有する被着体に対しても、優れた粘着力を発揮する粘着テープが得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、定荷重性が良好であって、かつ、各種被着体に対して、優れた粘着力を発揮する粘着シートおよび、そのような粘着シートの効率的な製造方法を提供することにある。 Then, in view of the above circumstances, the present inventors made diligent efforts. The terminal silyl group polymer having a predetermined weight average molecular weight was blended with a tackifying resin, and the pressure-sensitive adhesive layer (cured product) By setting the gel fraction to a value within a predetermined range, the adherence having a low polarity surface such as a polyethylene plate as well as good constant load at high temperature (for example, 40 to 60 ° C. ambient temperature). In contrast, the present inventors have found that an adhesive tape exhibiting excellent adhesive force can be obtained and completed the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having good constant load characteristics and exhibiting excellent adhesive strength to various adherends, and an efficient method for producing such a pressure-sensitive adhesive sheet. It is to provide.

本発明によれば、基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた粘着シートであって、粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ａ）成分の重量平均分子量を４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値とし、かつ、粘着剤組成物の硬化物におけるゲル分率（ソックスレー抽出法、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間）を４５％以下の値とすることを特徴とする粘着シートが提供され、上述した問題を解決することができる。   According to the present invention, there is provided a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of a substrate, wherein the pressure-sensitive adhesive composition has at least a terminal silyl group as the component (A). A polymer and a tackifying resin as component (B), wherein component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and a urethane bond and urea in part of the main chain or in the side chain Or a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain, and the weight average molecular weight of the component (A) is 42, The gel fraction in the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition (Soxhlet extraction method, extraction solvent: ethyl acetate, extraction temperature: 23 ° C., extraction time: 120 hours) is set to 45 within a range of 000 to 150,000. % Or less Adhesive sheet and is provided, it is possible to solve the problems described above.

（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。） (In the general formula (1), X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

すなわち、本発明の粘着シートであれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物（硬化物）が、所定の末端シリル基ポリマーおよび粘着付与樹脂を含むとともに、所定値以下のゲル分率を有することから、高温時（４０℃や６０℃）の定荷重性が良好であって、かつ、極性表面を有する被着体のみならず、ポリエチレン樹脂板等の低極性被着体に対しても、実用上、良好な粘着性を発揮することができる。
なお、本発明の粘着シートの場合、従来の架橋アクリル系感圧接着剤を用いた場合と異なり、粘着剤組成物（硬化物）のゲル分率を所定値以下とした場合であっても、外部へのはみ出しが少なく、長尺ロール等を生産する際の歩留まり低下という問題が特に生じないことが判明している。 That is, in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition (cured product) constituting the pressure-sensitive adhesive layer contains a predetermined terminal silyl group polymer and a tackifier resin, and has a gel fraction of a predetermined value or less. Therefore, constant loadability at high temperatures (40 ° C. and 60 ° C.) is good, and not only to adherends having a polar surface, but also to low-polar adherends such as polyethylene resin plates, Practical adhesiveness can be exhibited.
In the case of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, unlike the case of using a conventional cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive, even when the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition (cured product) is a predetermined value or less, It has been found that there is little protrusion to the outside, and that there is no particular problem of yield reduction when producing long rolls and the like.

また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準拠して測定される、ポリエチレン板に対する１８０°剥離力を１３．１Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、ポリエチレン板を含む各種被着体に対して、優れた粘着力を確実に得ることができる。 Moreover, when comprising the adhesive sheet of this invention, it is preferable to make 180 degree peel force with respect to a polyethylene plate measured based on JISZ0237: 2000 into the value of 13.1 N / 25mm or more.
By comprising in this way, the outstanding adhesive force can be obtained reliably with respect to the various to-be-adhered bodies containing a polyethylene plate.

また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、（Ｂ）成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、７０〜１４０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、系中のアルコキシシリル基の反応速度と反応率をより良好なものとすることができ、ひいては、ゲル分率や凝集力の調整がさらに容易になる。 Moreover, when comprising the adhesive sheet of this invention, it is preferable to make the compounding quantity of (B) component into the value within the range of 70-140 weight part with respect to 100 weight part of (A) component.
By comprising in this way, the reaction rate and reaction rate of the alkoxy silyl group in a system can be made more favorable, and also adjustment of a gel fraction and cohesion force becomes still easier.

また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、粘着剤組成物が、（Ｄ）成分として、アミノ基含有アルコキシシランを含むことが好ましい。
このように構成することにより、各種被着体に対する粘着性や（Ａ）成分の硬化性を制御することができ、ひいては、ゲル分率や凝集力の調整がさらに容易になる。 Moreover, when comprising the adhesive sheet of this invention, it is preferable that an adhesive composition contains an amino group containing alkoxysilane as (D) component.
By comprising in this way, the adhesiveness with respect to various to-be-adhered bodies, and the sclerosis | hardenability of (A) component can be controlled, and also adjustment of a gel fraction and cohesion force becomes still easier.

また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、粘着剤組成物における（Ｂ）成分の主成分が、テルペンフェノール系樹脂であることが好ましい。
このように構成することにより、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との間の相溶性を、より良好なものとすることができ、ひいては、ゲル分率や凝集力の調整がさらに容易になる。 Moreover, when comprising the adhesive sheet of this invention, it is preferable that the main component of (B) component in an adhesive composition is a terpene phenol-type resin.
By comprising in this way, the compatibility between (A) component and (B) component can be made more favorable, and by extension, adjustment of a gel fraction and cohesion force is still easier. Become.

また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、粘着剤組成物が、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分の硬化触媒を含むとともに、当該硬化触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、ビスマス系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
このように構成することにより、各種被着体に対する粘着性や（Ａ）成分の硬化性を制御することができ、ひいては、ゲル分率や凝集力の調整がさらに容易になる。 Further, in constituting the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition contains the curing catalyst of the component (A) as the component (C), and the curing catalyst includes an aluminum catalyst, a titanium catalyst, and a zirconium catalyst. It is preferably at least one selected from the group consisting of a catalyst, a bismuth catalyst and a boron trifluoride catalyst.
By comprising in this way, the adhesiveness with respect to various to-be-adhered bodies, and the sclerosis | hardenability of (A) component can be controlled, and also adjustment of a gel fraction and cohesion force becomes still easier.

また、本発明の別の態様は、基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ａ）成分の重量平均分子量が４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値である粘着剤組成物を準備する工程
（２）粘着剤組成物を、基材の少なくとも一方の面に積層する工程
（３）粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層とし、当該粘着剤層におけるゲル分率（ソックスレー抽出法、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間）を４５％以下の値とする工程 Another embodiment of the present invention is a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of a substrate, and includes the following steps (1) to (3): It is a manufacturing method of the adhesive sheet characterized by including.
(1) at least a terminal silyl group polymer as the component (A) and a tackifier resin as the component (B), and the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain; It has a urethane bond and / or a urea bond in a part or side chain of the main chain, and further has a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain. And (A) a step of preparing a pressure-sensitive adhesive composition having a weight average molecular weight in the range of 42,000 to 150,000, and (2) a pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of the substrate. Lamination process (3) The pressure-sensitive adhesive composition is cured to form a pressure-sensitive adhesive layer, and the gel fraction in the pressure-sensitive adhesive layer (Soxhlet extraction method, extraction solvent: ethyl acetate, extraction temperature: 23 ° C., extraction time: 120 hours) That makes the value 45% or less

（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。） (In the general formula (1), X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

すなわち、本発明の粘着シートの製造方法であれば、所定の末端シリル基ポリマーおよび粘着付与樹脂を含むとともに、所定のゲル分率を有する粘着剤層（硬化物）を備えた粘着シートを効率的に製造することができる。
したがって、高温時（４０℃や６０℃）の定荷重性が良好であって、かつ、ガラス板等の極性表面を有する被着体のみならず、ポリエチレン板等の低極性被着体に対しても、良好な粘着性を発揮する粘着シートを効率的に得ることができる。
なお、本発明の粘着シートの製造方法の場合、従来の架橋アクリル系感圧接着剤を用いた場合と異なり、粘着剤組成物（硬化物）のゲル分率を所定値以下とした場合であっても、定荷重性が良好であって、それにより、外部へのはみ出しが少なく、長尺ロール等を生産する際の歩留まりが高いことが判明している。 That is, if it is the manufacturing method of the adhesive sheet of this invention, while including a predetermined terminal silyl group polymer and tackifying resin, the adhesive sheet provided with the adhesive layer (cured material) which has a predetermined gel fraction is efficient. Can be manufactured.
Therefore, it is suitable not only for adherends having a high load at high temperatures (40 ° C. and 60 ° C.) and having a polar surface such as a glass plate, but also for low-polar adherends such as polyethylene plates. However, it is possible to efficiently obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits good adhesiveness.
In the case of the method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, unlike the case of using a conventional cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition (cured product) is set to a predetermined value or less. However, it has been found that the constant load property is good, and therefore, the protrusion to the outside is small and the yield when producing a long roll or the like is high.

図１は、所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量と、粘着シートにおける粘着剤組成物（硬化物）のゲル分率と、の関係について説明するために供する図である。FIG. 1 is a diagram provided to explain the relationship between the weight average molecular weight of a predetermined terminal silyl group polymer and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition (cured product) in the pressure-sensitive adhesive sheet. 図２は、粘着シートにおける粘着剤組成物（硬化物）のゲル分率と、ポリエチレン板に対する粘着力と、の関係について説明するために供する図である。FIG. 2 is a diagram provided to explain the relationship between the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition (cured product) in the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive force against the polyethylene plate. 図３（ａ）〜（ｄ）は、粘着剤層の形成方法を説明するために供する図である。FIGS. 3A to 3D are diagrams provided for explaining a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer.

［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた粘着シートであって、粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ａ）成分の重量平均分子量を４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値とし、かつ、粘着剤組成物の硬化物におけるゲル分率（ソックスレー抽出法、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間）を４５％以下の値とすることを特徴とする粘着シートである。 [First Embodiment]
1st Embodiment of this invention is an adhesive sheet provided with the adhesive layer which consists of a hardened | cured material of an adhesive composition on the at least single side | surface of a base material, Comprising: An adhesive composition is at least as (A) component Terminal silyl group polymer and (B) component tackifying resin, and the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and a part of the main chain or side chain It has a urethane bond and / or a urea bond, and further has hydrolyzable silyl groups represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain. The weight average of component (A) The molecular weight is set to a value within the range of 42,000 to 150,000, and the gel fraction in the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition (Soxhlet extraction method, extraction solvent: ethyl acetate, extraction temperature: 23 ° C., extraction time: 120 Time) is 45% or less It is an adhesive sheet characterized by.

（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。） (In the general formula (1), X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

以下、第１の実施形態の粘着シートを、図面を適宜参照して、具体的に説明する。   Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.

１．粘着剤層
（１）（Ａ）成分：末端シリル基ポリマー
（１）−１ 構造
（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に上述した一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有することを特徴とする。
この理由は、このような構造を有する（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性末端シリル基を有することから、（Ａ）成分同士の加水分解脱水縮合により効果的に三次元網目構造を形成できるためである。
したがって、所定の粘着付与樹脂との相溶性を好適な範囲に調節できるとともに、ゲル分率や定荷重性の調整が容易になり、ひいては、低極性表面を有する被着体に対しても、優れた粘着力を発揮することができる。 1. Adhesive layer (1) (A) component: terminal silyl group polymer (1) -1 structure The terminal silyl group polymer as the component (A) has a urethane bond and a urea bond in the main chain or side chain, or one of them. And having hydrolyzable silyl groups represented by the above general formula (1) at both ends of the main chain.
The reason for this is that the component (A) having such a structure has a bifunctional hydrolyzable terminal silyl group represented by the general formula (1). This is because a three-dimensional network structure can be formed more effectively.
Therefore, the compatibility with a predetermined tackifying resin can be adjusted to a suitable range, and the gel fraction and constant load property can be easily adjusted. As a result, it is excellent for adherends having a low polarity surface. The adhesive strength can be demonstrated.

また、一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基に関し、Ｒで表わされるアルキル基の炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
さらにまた、一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基に関し、Ｘ1またはＸ2がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基における炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。 Moreover, regarding the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1), the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R is preferably 1 to 12 from the viewpoint of hydrolytic dehydration condensation reactivity, and 1 to 3 More preferably.
Furthermore, regarding the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1), when X 1 or X 2 is an alkoxy group, the number of carbon atoms in the alkoxy group is 1 to 1 from the viewpoint of hydrolytic dehydration condensation reactivity. It is preferably 12, and more preferably 1 to 3.

また、所定の末端シリル基ポリマーの末端部分における具体的構造を、下記一般式（２）〜（８）（末端部分：Ａ〜Ｇ）に示す。
そして、一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ、Ｘ1およびＸ2は一般式（１）の場合と同様であり、下記一般式（３）〜（８）においても同様であり、一般式（８）中、Ｘ3はアルキレン基であり、Ｘ4は炭素数１〜２０の有機基を示している。
すなわち、末端シリル基ポリマーが、このような末端部分Ａ〜Ｇを有することによって、被着体に対する密着性をより強固なものとすることができる。 Moreover, the specific structure in the terminal part of a predetermined terminal silyl group polymer is shown to the following general formula (2)-(8) (terminal part: AG).
In the general formula (2), R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and R, X 1 and X 2 are those in the general formula (1). The same applies to the following general formulas (3) to (8). In the general formula (8), X 3 represents an alkylene group, and X 4 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Yes.
That is, when the terminal silyl group polymer has such terminal portions A to G, adhesion to the adherend can be further strengthened.

また、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの主鎖の骨格としては、ポリオキシアルキレンであることを特徴とする。
この理由は、ポリオキシアルキレンであれば、得られる粘着剤層に対し、適度な柔軟性を付与することができ、被着体に対する粘着力をさらに向上できるためである。
したがって、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの側鎖の骨格としても、ポリオキシアルキレンであることが好ましい。
なお、かかるポリオキシアルキレンの具体例としては、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレン等が挙げられる。 Further, the skeleton of the main chain of the terminal silyl group polymer as the component (A) is polyoxyalkylene.
The reason for this is that if it is polyoxyalkylene, it is possible to impart appropriate flexibility to the resulting pressure-sensitive adhesive layer, and to further improve the adhesive force to the adherend.
Accordingly, the skeleton of the side chain of the terminal silyl group polymer as the component (A) is preferably polyoxyalkylene.
Specific examples of such polyoxyalkylene include polyoxypropylene and polyoxyethylene.

さらにまた、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーが、側鎖に一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることが好ましい。
この理由は、かかる両末端シリル基ポリマーであれば、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を、より好適な範囲に調節できるためである。 Furthermore, the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) does not have the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) in the side chain, and the general formula (1) only at both ends of the main chain. It is preferable that it is a both terminal silyl group polymer which has a hydrolyzable silyl group represented by this.
The reason for this is that the cross-linking density between the components (A) is adjusted to a suitable range for such a terminal silyl group polymer, and the compatibility of a predetermined tackifier resin with a predetermined terminal silyl group polymer is more preferable. This is because the range can be adjusted.

（１）−２ 重量平均分子量
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる重量平均分子量が４２，０００未満の値となると、分子構造が密になり、十分な粘着力が得られず、また粘度が低くなり過ぎ、溶液塗布によるシート化時に加工性が悪くなる場合があるためである。
一方、かかる重量平均分子量が１５０，０００を超えた値となると、粘度増大等による加工適性の低下が顕著になったりする場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分の重量平均分子量を５０，０００〜１３０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、７０，０００〜１１０，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の分子量測定装置を用いて測定することができ、具体的な測定方法については、実施例において詳細に記載する。 (1) -2 Weight average molecular weight Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the predetermined | prescribed terminal silyl group polymer which is (A) component is made into the value within the range of 42,000-150,000.
The reason for this is that when the weight average molecular weight is less than 42,000, the molecular structure becomes dense, sufficient adhesive strength cannot be obtained, the viscosity is too low, and the workability is reduced when forming a sheet by solution coating. This is because it may worsen.
On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, the processability may be significantly reduced due to an increase in viscosity or the like.
Therefore, the weight average molecular weight of the component (A) is more preferably set to a value within the range of 50,000 to 130,000, and further preferably set to a value within the range of 70,000 to 110,000.
In addition, the weight average molecular weight of the terminal silyl group polymer as the component (A) can be measured using a known molecular weight measuring apparatus such as gel permeation chromatography (GPC). Will be described in detail.

ここで、図１に言及して、所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量と、粘着シートにおける粘着剤層（硬化物）のゲル分率と、の関係について説明する。
すなわち、図１の横軸には、所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量の値（‐）が採って示してあり、縦軸には、粘着剤層のゲル分率の値（％）が採って示してあり、特性曲線が、これらの関係を具体的に示している。
したがって、図１中の特性曲線から判断して、所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を所定範囲内の値、すなわち、４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値とすることによって、粘着剤層のゲル分率を４５％以下の値に調整できるといえる。 Here, with reference to FIG. 1, the relationship between the weight average molecular weight of a predetermined terminal silyl group polymer and the gel fraction of the adhesive layer (hardened | cured material) in an adhesive sheet is demonstrated.
That is, the horizontal axis of FIG. 1 shows the value (−) of the weight average molecular weight of the predetermined terminal silyl group polymer, and the vertical axis shows the value (%) of the gel fraction of the adhesive layer. The characteristic curve specifically shows these relationships.
Therefore, judging from the characteristic curve in FIG. 1, the weight average molecular weight of the predetermined terminal silyl group polymer is set to a value within a predetermined range, that is, a value within the range of 42,000 to 150,000. It can be said that the gel fraction of the agent layer can be adjusted to a value of 45% or less.

（１）−３ 配合量
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、粘着剤層の全体量１００重量％に対して、２０〜９０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が２０重量％未満の値となると、粘着剤層全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に少なくなって、十分な粘着特性を得ることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が９０重量％を超えた値となると、粘着剤層全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に多くなって、所定の粘着付与樹脂との相溶性の調節が困難になる場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、粘着剤層の全体量１００重量％に対して、２５〜８５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましく、４０〜６０重量％の範囲内の値とすることが特に好ましい。 (1) -3 Blending amount The blending amount of the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) is a value within the range of 20 to 90 wt% with respect to 100 wt% of the total amount of the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable to do.
The reason for this is that when the blending amount is less than 20% by weight, the absolute amount of the component (A) with respect to the entire pressure-sensitive adhesive layer becomes excessively small, and it may be difficult to obtain sufficient adhesive properties. Because. On the other hand, when the blending amount exceeds 90% by weight, the absolute amount of the component (A) with respect to the entire pressure-sensitive adhesive layer is excessively increased, and it becomes difficult to adjust the compatibility with a predetermined tackifying resin. This is because there are cases.
Therefore, the blending amount of the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) is more preferably set to a value within the range of 25 to 85% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the pressure-sensitive adhesive layer. A value within the range of ˜80% by weight is more preferred, and a value within the range of 40˜60% by weight is particularly preferred.

（１）−４ 片末端シリル基ポリマー
また、（Ａ´）成分として、さらに主鎖の片末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーを含むとともに、その配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、両末端シリル基ポリマーに対して、所定の範囲で片末端シリル基ポリマーを混合することで、（Ａ）成分同士の架橋密度がより好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性の調節をさらに容易にすることができるためである。
すなわち、片末端シリル基ポリマーの配合量が０．１重量部未満の値となると、その添加効果を十分に得られない場合があるためである。一方、片末端シリル基ポリマーの配合量が３０重量部を超えた値となると、（Ａ）成分同士の架橋密度が過度に低下して、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性の調節が困難になる場合があるためである。
したがって、片末端シリル基ポリマーの配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、両末端シリル基ポリマーのみを用いた場合であっても、フッ素系化合物を含む被着体に対し、優れた粘着力を発揮する粘着剤層を得られることが確認されているため、特に必要のない場合には、片末端シリル基ポリマーを混合することなく、両末端シリル基ポリマーのみを用いることも、製造工程の簡略化の観点からは好ましい。 (1) -4 Single-terminal silyl group polymer In addition, as the component (A ′), a single-terminal silyl group polymer having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) only at one end of the main chain is included. The blending amount is preferably set to a value in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the both-terminal silyl group polymer.
The reason for this is that by mixing the one-terminal silyl group polymer in a predetermined range with respect to both terminal silyl group polymers, the crosslink density between the components (A) is adjusted to a more suitable range, and the predetermined terminal silyl group This is because the adjustment of the compatibility of the predetermined tackifying resin with respect to the polymer can be further facilitated.
That is, if the blending amount of the one-terminal silyl group polymer is less than 0.1 part by weight, the effect of addition may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the blending amount of the one-terminal silyl group polymer exceeds 30 parts by weight, the crosslinking density between the components (A) is excessively decreased, and the phase of the predetermined tackifying resin with respect to the predetermined terminal silyl group polymer This is because it may be difficult to adjust the solubility.
Therefore, the blending amount of the one-terminal silyl group polymer is more preferably set to a value within the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of both terminal silyl group polymers, and the range of 1 to 5 parts by weight. More preferably, the value is within the range.
However, even when only the both-end silyl group polymer is used, since it has been confirmed that an adhesive layer exhibiting excellent adhesive force can be obtained for an adherend containing a fluorine-based compound, in particular, When not necessary, it is also preferable from the viewpoint of simplifying the production process to use only the both-end silyl group polymers without mixing the one-end silyl group polymers.

（２）（Ｂ）成分：粘着付与樹脂
（２）−１ 種類
（Ｂ）成分として粘着付与樹脂を所定量配合することを特徴とする。
すなわち、粘着付与樹脂を配合すれば、所定の末端シリル基ポリマーに対する相溶性を絶妙な範囲に調節することができ、これにより、低極性表面を有する被着体に対する優れた粘着力を発揮しているものと推定される。 (2) Component (B): Tackifying resin (2) -1 type A predetermined amount of a tackifying resin is blended as the component (B).
That is, if a tackifying resin is blended, the compatibility with a predetermined terminal silyl group polymer can be adjusted to an exquisite range, thereby exhibiting excellent adhesion to an adherend having a low polarity surface. It is estimated that

また、粘着付与樹脂の種類を、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン誘導体などのロジン系樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂及びその水添物（部分水添および完全水添を含む。）、テルペンフェノール系樹脂及びその水添物（部分水添及び完全水添を含む。）、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合体石油樹脂などの石油系樹脂及びその水添物（部分水添および完全水添を含む。）スチレン又は置換スチレンの低分子量体、ヒドロアビエチルアルコール、ヒドロアビエチルアルコール由来のエステル等からなる群から選択される少なくとも一種とすることが好ましい。
この理由は、これらの粘着付与樹脂であれば、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーとの組み合わせにより、粘着剤組成物に対し、優れた粘着力を付与することができるためである。
そして、好適な粘着付与樹脂として、テルペン樹脂とフェノールの共重合樹脂であるテルペンフェノール樹脂、あるいは、かかるテルペンフェノール樹脂の部分水添物や完全水添物が挙げられる。
この理由は、かかるテルペンフェノール樹脂であれば、（Ａ）成分と混合した場合に、低極性表面を有する被着体に対して、比較的高い粘着力が得られやすいとともに、良好な定荷重性等についても得ることができる相構造を形成できるためである。
一方、テルペンフェノール樹脂の部分水添物や完全水添物、特に、テルペンフェノール樹脂の完全水添物であれば、粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスを向上させて、良好な定荷重剥離特性を得ることができるためである。
したがって、完全水添テルペンフェノール系粘着付与樹脂の配合量を、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の全体量（１００重量％）に対して、３０〜１００重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、得られる粘着剤層を構成する粘着剤組成物の損失正接の極大値を調節することができ、優れた定荷重剥離特性を確実に得ることができる。 In addition, the types of tackifying resins include rosin resins such as polymerized rosin, polymerized rosin ester, and rosin derivatives, terpene resins such as polyterpene resins and aromatic modified terpene resins, and hydrogenated products thereof (partially hydrogenated and fully hydrogenated). ), Terpene phenolic resins and their hydrogenated products (including partially and fully hydrogenated), coumarone-indene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic / aromatic Petroleum resins such as copolymer petroleum resins and hydrogenated products thereof (including partially hydrogenated and fully hydrogenated) From low molecular weight styrene or substituted styrene, hydroabiethyl alcohol, esters derived from hydroabiethyl alcohol, etc. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of
The reason for this is that if these tackifying resins are used, it is possible to impart excellent adhesive strength to the pressure-sensitive adhesive composition in combination with the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A). .
And as suitable tackifying resin, the terpene phenol resin which is a copolymer resin of terpene resin and phenol, or the partial hydrogenation product of this terpene phenol resin, or a complete hydrogenation product is mentioned.
The reason for this is that if it is such a terpene phenolic resin, when mixed with the component (A), it is easy to obtain a relatively high adhesive force on an adherend having a low polarity surface, and also has a good constant load property. This is because a phase structure that can also be obtained can be formed.
On the other hand, a partially hydrogenated product or a completely hydrogenated product of a terpene phenol resin, particularly a fully hydrogenated product of a terpene phenol resin, improves the balance between the adhesive force and the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive composition. This is because a constant load peeling characteristic can be obtained.
Therefore, the blending amount of the fully hydrogenated terpene phenolic tackifying resin is set to a value within the range of 30 to 100% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the tackifying resin as the component (B). Is preferred.
By comprising in this way, the maximum value of the loss tangent of the adhesive composition which comprises the obtained adhesive layer can be adjusted, and the outstanding constant load peeling characteristic can be acquired reliably.

なお、完全水添テルペンフェノール系樹脂に該当するか否かは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により得られるＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて判断することができる。
すなわち、メチル基の炭素−水素結合伸縮振動に由来する約２９６０ｃｍ-1のピークの高さを１００とした場合に、フェノール部位の芳香族炭素−炭素二重結合伸縮振動に由来する１６２５‐１５７５ｃｍ-1のピークの高さが２０％未満であるならば、フェノール部位が完全水添しているといえる。
一方、フェノール部位由来のピークの高さが２０％以上である場合は、フェノール部位およびテルペン部位がほとんど水添されていないか、非水添テルペンフェノール系樹脂であるといえる。 In addition, it can be judged using the FT-IR spectrum obtained by a Fourier-transform infrared spectrophotometer (FT-IR) whether it corresponds to a fully hydrogenated terpene phenol-type resin.
That is, when the height of the peak at about 2960 cm −1 derived from the carbon-hydrogen bond stretching vibration of the methyl group is defined as 100, 1625-1575 cm − derived from the aromatic carbon-carbon double bond stretching vibration of the phenol moiety. If the peak height of 1 is less than 20%, it can be said that the phenol moiety is completely hydrogenated.
On the other hand, when the height of the peak derived from the phenol moiety is 20% or more, it can be said that the phenol moiety and the terpene moiety are hardly hydrogenated or a non-hydrogenated terpene phenol resin.

（２）−２ 配合量
また、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０〜１４０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｂ）成分の配合量をかかる範囲内の値とすることにより、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を好適な範囲に調節できるためである。
すなわち、かかる（Ｂ）成分の配合量が７０重量部未満の値となると、基本的な粘着力を十分に向上させることが困難になる場合があるためである。
一方、かかる（Ｂ）成分の配合量が１４０重量部を超えた値となると、所定の末端シリル基ポリマーに対する相溶性が過度に低下して、低極性表面を有する被着体に対する粘着力を十分に向上させることが困難になる場合があるためである。
したがって、（Ｂ）成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、８０〜１３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、９０〜１２０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (2) -2 Compounding amount Moreover, the compounding amount of tackifying resin which is (B) component is the value within the range of 70-140 weight part with respect to 100 weight part of terminal silyl group polymers which are (A) component. It is preferable that
This is because the compatibility of the predetermined tackifying resin with respect to the predetermined terminal silyl group polymer can be adjusted to a suitable range by setting the blending amount of the component (B) within the above range.
That is, when the amount of component (B) is less than 70 parts by weight, it may be difficult to sufficiently improve the basic adhesive strength.
On the other hand, when the blending amount of the component (B) exceeds 140 parts by weight, the compatibility with a predetermined terminal silyl group polymer is excessively lowered, and sufficient adhesion to an adherend having a low polarity surface is obtained. This is because it may be difficult to improve it.
Therefore, the blending amount of the component (B) is more preferably set to a value within the range of 80 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and a value within the range of 90 to 120 parts by weight. More preferably.

（３）（Ｃ）成分：触媒
（３）−１ 種類
また、本発明における粘着剤層を構成するにあたり、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの硬化を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらの触媒であれば、（Ａ）成分同士の架橋密度の制御が容易になり、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を、さらに好適な範囲に調節できるためである。 (3) Component (C): Catalyst (3) -1 Type Further, in constituting the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention, as component (C), the curing of a predetermined terminal silyl group polymer as component (A) is promoted. It is preferable that the catalyst is at least one selected from the group consisting of an aluminum-based catalyst, a titanium-based catalyst, a zirconium-based catalyst, and a boron trifluoride-based catalyst.
The reason for this is that with these catalysts, it is easy to control the crosslinking density between the components (A), and the compatibility of the predetermined tackifying resin with the predetermined terminal silyl group polymer can be adjusted to a more suitable range. Because.

また、アルミ系触媒としては、アルミニウムのアルコキシド、アルミニウムキレート、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が好ましく、チタン系触媒としては、チタンのアルコキシド、チタンキレート、塩化チタン（ＩＶ）が好ましく、ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムキレート、塩化ジルコニウム（ＩＶ）が好ましく、三フッ化ホウ素系触媒としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体やアルコール錯体が特に好ましく使用される。   As the aluminum-based catalyst, aluminum alkoxide, aluminum chelate, and aluminum (III) chloride are preferable. As the titanium-based catalyst, titanium alkoxide, titanium chelate, and titanium (IV) chloride are preferable. As the zirconium-based catalyst, Zirconium alkoxides, zirconium chelates, and zirconium (IV) chloride are preferable. As the boron trifluoride-based catalyst, an amine complex or an alcohol complex of boron trifluoride is particularly preferably used.

（３）−２ 配合量
また、（Ｃ）成分である触媒の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる（Ｃ）成分の配合量が０．００１重量部未満の値となると、触媒作用が不十分となって、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性が過度に大きくなり、フッ素系化合物を含む被着体に対する粘着力が過度に低下する場合があるためである。
一方、かかる（Ｃ）成分の配合量が１０重量部を超えた値となると、触媒作用が過剰となって、所定末端シリル基ポリマーと所定の粘着付与樹脂の混合系が、低極性表面を有する被着体に対する粘着力が過度に低下するような相構造となるためである。
したがって、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜８重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (3) -2 Blending amount The blending amount of the catalyst as the component (C) is within the range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A). It is preferable to set the value of.
The reason for this is that when the amount of the component (C) is less than 0.001 part by weight, the catalytic action becomes insufficient and the compatibility of the predetermined tackifying resin with the predetermined terminal silyl group polymer is excessive. This is because the adhesion to an adherend containing a fluorine compound may be excessively reduced.
On the other hand, when the amount of the component (C) exceeds 10 parts by weight, the catalytic action becomes excessive, and the mixed system of the predetermined terminal silyl group polymer and the predetermined tackifying resin has a low polarity surface. It is because it becomes a phase structure where the adhesive force with respect to a to-be-adhered body falls too much.
Therefore, the blending amount of the component (C) is more preferably 0.01 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and the range of 0.05 to 5 parts by weight. More preferably, the value is within the range.

（４）（Ｄ）成分：アミノ基含有アルコキシシラン
また、（Ｄ）成分として、アミノ基含有アルコキシシラン（分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤を含む。）を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１重量部以上含有することが好ましい。
この理由は、（Ｄ）成分をかかる範囲で配合することにより、（Ａ）成分の架橋助剤としての効果を発揮し、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
但し、かかる（Ｄ）成分の配合量が多すぎると、粘着剤層が黄変する原因となるおそれがある。
したがって、（Ｄ）成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜１重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜０．５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (4) Component (D): Amino group-containing alkoxysilane Further, as component (D), amino group-containing alkoxysilane (including a silane coupling agent having an amino group in the molecule) is used as component (A) 100 weights. It is preferable to contain 0.01 weight part or more with respect to a part.
The reason for this is that by blending the component (D) in such a range, the effect of the component (A) as a crosslinking aid is exhibited, and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition can be adjusted to a more suitable range. This is because it can.
However, when there are too many compounding quantities of this (D) component, there exists a possibility of causing a yellowing of an adhesive layer.
Therefore, the blending amount of the component (D) is more preferably set to a value in the range of 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). It is more preferable to set the value within the range.

また、（Ｄ）成分の配合量に関して、（Ｃ）成分の配合量も考慮して定めることがより好ましい。
すなわち、（Ｃ）成分１モルに対して、（Ｄ）成分の配合量を１モル以上の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｄ）成分をかかる範囲で配合することにより、（Ｃ）成分とともに、所定の末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮し、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
したがって、（Ｄ）成分の配合量を、（Ｃ）成分１モルに対して１〜３０モルの範囲内の値とすることがより好ましく、２〜１０モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Further, it is more preferable that the blending amount of the component (D) is determined in consideration of the blending amount of the component (C).
That is, it is preferable to make the compounding quantity of (D) component into the value of 1 mol or more with respect to 1 mol of (C) component.
The reason for this is that by blending the component (D) in such a range, together with the component (C), the effect as a crosslinking assistant for the predetermined terminal silyl group polymer is exhibited, and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is further increased. This is because it can be adjusted within a suitable range.
Therefore, the blending amount of the component (D) is more preferably set to a value in the range of 1 to 30 mol with respect to 1 mol of the component (C), and further to a value in the range of 2 to 10 mol. preferable.

なお、（Ｄ）成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の少なくとも一つが好適に用いられる。   As the amino group-containing alkoxysilane as component (D), 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N At least one of 2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like is preferable. Used for.

（５）添加剤
また、本発明における粘着剤層には、上述した以外の成分として、例えば、（Ｄ）成分以外のシランカップリング剤、老化防止剤、ビニルシラン化合物や酸化カルシウム等の脱水剤、充填剤、導電性材料、熱伝導性材料、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー、アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等の少なくとも一つを添加混合してもよい。
また、これらの添加剤を加える場合には、添加剤の種類にもよるが、本発明の効果を損なわない程度に配合することが好ましく、その配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．０１〜７０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜４０重量部の範囲内の値とすることが特に好ましい。 (5) Additive In addition, in the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention, as components other than those described above, for example, silane coupling agents other than the component (D), anti-aging agents, dehydrating agents such as vinyl silane compounds and calcium oxide, Filler, conductive material, heat conductive material, plasticizer, anhydrous silica, thixotropic agent such as amide wax, diluent such as isoparaffin, aluminum hydroxide, halogen flame retardant, phosphorus flame retardant, silicone flame retardant Or a functional oligomer such as a silicone alkoxy oligomer or an acrylic oligomer, a pigment, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, or a drying oil may be added and mixed.
In addition, when these additives are added, although depending on the type of the additive, it is preferable to add the additives so as not to impair the effects of the present invention. The value is preferably in the range of 0.01 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the silyl group polymer. A value in the range of ˜40 parts by weight is particularly preferable.

（６）ゲル分率
また、本発明における粘着剤層（硬化物）のゲル分率を４５％以下の値とすることを特徴とする。
この理由は、粘着剤層のゲル分率をかかる範囲内の値とすることにより、（Ａ）成分同士の架橋密度がさらに好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を、より一段と好適な範囲に調節できるためである。
すなわち、粘着剤層のゲル分率が４５％を超えた値となると、（Ａ）成分同士の架橋密度が過度に大きくなって、所定末端シリル基ポリマーと所定の粘着付与樹脂の混合系が、低極性表面を有する被着体に対する粘着力が過度に低下するような相構造となるためである。
但し、粘着剤層のゲル分率が過度に小さくなると、長尺物にしてロール状態で保管する場合に、粘着剤層のシート端部からしみ出しやすくなる場合がある。
したがって、粘着剤層のゲル分率を０．１〜４３％の範囲内の値とすることが好ましく、０．２〜４０％の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、ゲル分率の具体的な測定方法については、実施例において詳細に記載するが、いわゆるソックスレー抽出法による。 (6) Gel fraction Moreover, it is characterized by making the gel fraction of the adhesive layer (hardened | cured material) in this invention into the value of 45% or less.
The reason for this is that by setting the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer to a value within such a range, the cross-linking density between the components (A) is further adjusted to a more suitable range, and a predetermined tackiness is imparted to a predetermined terminal silyl group polymer. This is because the compatibility of the resin can be adjusted to a more suitable range.
That is, when the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is a value exceeding 45%, the crosslinking density between the components (A) becomes excessively large, and the mixed system of the predetermined terminal silyl group polymer and the predetermined tackifying resin is This is because the phase structure is such that the adhesive force to the adherend having a low-polar surface is excessively reduced.
However, if the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is excessively small, it may be easy to ooze out from the sheet end of the pressure-sensitive adhesive layer when storing in a roll state in a long product.
Therefore, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably set to a value within the range of 0.1 to 43%, and more preferably set to a value within the range of 0.2 to 40%.
In addition, although the specific measuring method of a gel fraction is described in detail in an Example, it is based on what is called a Soxhlet extraction method.

ここで、図２に言及して、粘着シートにおける粘着剤層のゲル分率と、ポリエチレン板に対する粘着力と、の関係について説明する。
すなわち、図２の横軸には、粘着剤層のゲル分率の値（％）が採って示してあり、縦軸には、ポリエチレン板に対する粘着力の値（Ｎ／２５ｍｍ）が採って示してあり、特性曲線が、これらの関係を具体的に示している。
したがって、かかる特性曲線から判断して、粘着剤層のゲル分率を所定範囲内の値、すなわち、４５％以下の値とすることによって、かかる粘着力を１３．１Ｎ／２５ｍｍ以上の値にすることができる。 Here, with reference to FIG. 2, the relationship between the gel fraction of the adhesive layer in an adhesive sheet and the adhesive force with respect to a polyethylene board is demonstrated.
That is, the horizontal axis of FIG. 2 shows the value (%) of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer, and the vertical axis shows the value (N / 25 mm) of the adhesive strength against the polyethylene plate. The characteristic curve specifically shows these relationships.
Therefore, judging from this characteristic curve, by setting the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer to a value within a predetermined range, that is, a value of 45% or less, the pressure-sensitive adhesive force is set to a value of 13.1 N / 25 mm or more. be able to.

（７）粘着力
また、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準拠し、本発明の粘着シートにおけるポリエチレン板（ＰＥ板）に対して測定される粘着力を１３．１Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる粘着力を所定値以上とすることによって、従来の粘着剤では、概して適用が困難であったポリエチレン板等の低極性被着体（例えば、表面自由エネルギー（２５℃）の値が、３５．６ｍＪ／ｍ２以下）に対しても、実用上、優れた粘着力を発揮できるためである。
すなわち、かかる粘着力が１３.１Ｎ／２５ｍｍ未満の値となると、ポリエチレン板等の低極性被着体に使用可能な粘着シートとして、実用性が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかる粘着力が３０Ｎ／２５ｍｍを超えた値となると、使用可能な（Ａ）成分や、（Ｂ）成分等の種類が過度に制限されたり、あるいは、粘着剤層のゲル分率の値を所定範囲に厳格に制限したりする場合がある。
したがって、粘着シートにおける粘着剤層のポリエチレン板に対する粘着力を１３．１〜３０Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることがより好ましく、１３．１〜２０Ｎ／２５ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (7) Adhesive strength Moreover, based on JISZ0237: 2000, it is preferable to make the adhesive strength measured with respect to the polyethylene plate (PE board) in the adhesive sheet of this invention into the value of 13.1 N / 25mm or more. .
The reason for this is that by setting the adhesive force to a predetermined value or more, a low polarity adherend such as a polyethylene plate, which is generally difficult to apply with conventional adhesives (for example, the value of surface free energy (25 ° C.)). However, even if it is 35.6 mJ / m 2 or less, practically excellent adhesive force can be exhibited.
That is, when the adhesive strength is less than 13.1 N / 25 mm, the practicality of the adhesive sheet that can be used for a low-polar adherend such as a polyethylene plate may be significantly reduced.
On the other hand, when the adhesive strength exceeds 30 N / 25 mm, the types of usable components (A) and (B) are excessively limited, or the gel fraction value of the adhesive layer May be strictly limited to a predetermined range.
Therefore, it is more preferable to set the adhesive force of the adhesive layer to the polyethylene plate in the adhesive sheet to a value of 13.1 to 30 N / 25 mm or more, and it is more preferable to set the value within a range of 13.1 to 20 N / 25 mm. .

（８）厚さ
また、粘着剤層の厚さを、１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粘着剤層の厚さが薄すぎると、各種被着体に対して、十分な粘着性が発揮できない場合があるためであり、逆に、厚すぎると、製造する際の残留溶剤が極端に多くなる場合があるためである。
したがって、粘着剤層の厚さを５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜３０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (8) Thickness Moreover, it is preferable to make the thickness of an adhesive layer into the value within the range of 1-100 micrometers.
This is because if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, sufficient adhesion may not be exerted on various adherends. Conversely, if it is too thick, the residual solvent during production This is because there may be an extremely large amount.
Therefore, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably set to a value within the range of 5 to 50 μm, and further preferably set to a value within the range of 10 to 30 μm.

２．基材
また、本発明の粘着シートは、上述した粘着剤層を基材の片面または両面上に備えることを特徴とする。
かかる基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、塩化ビニル、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニルエーテルサルフォンなどの樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
また、基材の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、１〜１，０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。 2. Base material Moreover, the adhesive sheet of this invention is equipped with the adhesive layer mentioned above on the single side | surface or both surfaces of a base material, It is characterized by the above-mentioned.
Examples of the base material include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyether ketone, polyether ether ketone, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, and polynorbornene. A resin film made of a resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, vinyl chloride, polyurethane acrylate, polyether sulfone, polyphenyl ether sulfone. Preferably mentioned.
Further, the thickness of the substrate is not particularly limited, but it is usually preferably a value in the range of 1 to 1,000 μm, more preferably a value in the range of 10 to 100 μm. preferable.

［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ａ）成分の重量平均分子量が４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値である粘着剤組成物を準備する工程
（２）粘着剤組成物を、基材の少なくとも一方の面に積層する工程
（３）粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層とし、当該粘着剤層におけるゲル分率（ソックスレー抽出法、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間）を４５％以下の値とする工程 [Second Embodiment]
2nd Embodiment of this invention is a manufacturing method of the adhesive sheet provided with the adhesive layer which consists of a hardened | cured material of an adhesive composition on the at least single side | surface of a base material, Comprising: The following process (1)-(3) It is a manufacturing method of the adhesive sheet characterized by including.
(1) at least a terminal silyl group polymer as the component (A) and a tackifier resin as the component (B), and the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain; It has a urethane bond and / or a urea bond in a part or side chain of the main chain, and further has a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain. And (A) a step of preparing a pressure-sensitive adhesive composition having a weight average molecular weight in the range of 42,000 to 150,000, and (2) a pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of the substrate. Lamination process (3) The pressure-sensitive adhesive composition is cured to form a pressure-sensitive adhesive layer, and the gel fraction in the pressure-sensitive adhesive layer (Soxhlet extraction method, extraction solvent: ethyl acetate, extraction temperature: 23 ° C., extraction time: 120 hours) That makes the value 45% or less

（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。） (In the general formula (1), X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

以下、粘着剤層を構成する工程につき、図３（ａ）〜（ｄ）を適宜参照して、具体的に説明する。   Hereinafter, the process of forming the pressure-sensitive adhesive layer will be specifically described with reference to FIGS. 3A to 3D as appropriate.

（１）工程（１）（粘着剤組成物の準備工程）
工程（１）は、（Ａ）〜（Ｂ）成分を含む所定の粘着剤組成物を準備する工程である。
より具体的には、例えば、（Ａ）成分を所望により希釈溶剤で希釈し、撹拌下、（Ｂ）成分を添加して、均一な混合液とすることが好ましい。
続いて、得られた混合液に対し、（Ｃ）成分やその他の添加剤を添加した後、均一になるまで撹拌しつつ、所望の粘度になるように、必要に応じて希釈溶剤をさらに加えることにより、粘着剤組成物の溶液を得ることが好ましい。
なお、各成分の詳細および配合量等は、既に記載した通りであるため、省略する。 (1) Step (1) (Preparation step of pressure-sensitive adhesive composition)
Step (1) is a step of preparing a predetermined pressure-sensitive adhesive composition containing the components (A) to (B).
More specifically, for example, it is preferable to dilute the component (A) with a diluent solvent as desired, and add the component (B) with stirring to obtain a uniform mixed solution.
Subsequently, after the component (C) and other additives are added to the obtained mixed liquid, a diluent solvent is further added as necessary so as to obtain a desired viscosity while stirring until uniform. Thus, it is preferable to obtain a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
In addition, since the detail of each component, the compounding quantity, etc. are as having already described, it abbreviate | omits.

（２）工程（２）（粘着剤組成物の塗布工程）
工程（２）は、図３（ａ）に示すように、粘着剤組成物を基材２に対して塗布し、塗布層４、４´を形成する工程である。
また、基材２上に粘着剤組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、溶剤を加えた粘着剤組成物を塗布して塗布層４、４´（塗膜）を形成した後、乾燥させることが好ましい。
このとき、塗布層４、４´の厚さを、乾燥後に得られる粘着剤層の厚さが１〜１００μｍの範囲内の値となるように適宜調整することが好ましく、乾燥後に得られる粘着剤層の厚さが５〜５０μｍの範囲内の値となるように適宜調整することがより好ましい。
この理由は、塗布層４、４´の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、乾燥が不十分となり残留溶剤が問題となる場合があるためである。
また、乾燥条件としては、通常、５０〜１５０℃で、１０秒〜１０分の範囲内とすることが好ましい。
なお、基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。 (2) Step (2) (Applying step of pressure-sensitive adhesive composition)
Step (2) is a step of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate 2 to form the coating layers 4 and 4 ′ as shown in FIG. 3 (a).
Moreover, as a method of apply | coating an adhesive composition on the base material 2, a solvent is added using the bar coat method, the knife coat method, the roll coat method, the blade coat method, the die coat method, the gravure coat method etc., for example. It is preferable to dry after applying the adhesive composition to form the coating layers 4 and 4 '(coating film).
At this time, it is preferable to adjust the thickness of the coating layers 4 and 4 ′ as appropriate so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer obtained after drying is within a range of 1 to 100 μm. The pressure-sensitive adhesive obtained after drying More preferably, the thickness of the layer is appropriately adjusted so as to have a value in the range of 5 to 50 μm.
The reason for this is that if the coating layers 4 and 4 'are too thin, sufficient adhesive properties and the like may not be obtained. On the other hand, if the coating layers are too thick, drying may be insufficient and a residual solvent may be a problem. Because there is.
Moreover, as drying conditions, it is usually preferable to set it within a range of 10 to 10 minutes at 50 to 150 ° C.
The details of the base material are the same as described above, and will be omitted.

（３）工程（３）（塗布層の硬化工程）
工程（３）は、粘着剤組成物の塗布層４、４´を硬化させて、粘着剤層４０、４０´とする工程である。
すなわち、図３（ｂ）〜（ｃ）に示すように、基材２上で乾燥させた状態の塗布層４、４´の表面に対し、剥離フィルム８、８´を積層させた状態で硬化させて、粘着剤層４０、４０´とすることが好ましい。
あるいは、基材２上に塗布した粘着剤組成物の塗布層４、４´を、先に硬化させ、粘着剤層４０、４０´としたのち、剥離フィルム８、８´に対して積層させてもよいし、若しくは、剥離フィルム８、８´を最後まで積層させなくてもよい。 (3) Step (3) (Coating layer curing step)
Step (3) is a step of curing the coating layers 4 and 4 ′ of the pressure-sensitive adhesive composition to form pressure-sensitive adhesive layers 40 and 40 ′.
That is, as shown in FIGS. 3 (b) to 3 (c), the release films 8, 8 ′ are cured on the surface of the coating layers 4, 4 ′ dried on the substrate 2. The pressure-sensitive adhesive layers 40 and 40 'are preferable.
Alternatively, the application layers 4 and 4 'of the pressure-sensitive adhesive composition applied on the substrate 2 are first cured to form the pressure-sensitive adhesive layers 40 and 40', and then laminated on the release films 8 and 8 '. Alternatively, the release films 8 and 8 'may not be laminated to the end.

なお、粘着剤組成物の塗布層４、４´における硬化は、上述した乾燥工程と、シーズニング工程とを通して行われる。
かかるシーズニング工程の条件としては、粘着剤組成物の塗布層４、４´や基材２にダメージを与えることなく、かつ、粘着剤組成物の塗布層４、４´を均一に硬化する観点から、温度を２０〜５０℃とすることが好ましく、２３〜３０℃とすることがより好ましい。
また、湿度としては、３０〜７５％ＲＨとすることが好ましく、４５〜６５％ＲＨとすることがより好ましい。
なお、最終的に得られた粘着シート１００を被着体２００に貼合する方法としては、図３（ｃ）〜（ｄ）に示すように、まず、粘着剤層４０に積層してある剥離フィルム８を剥離し、次いで、表れた粘着剤層４０の表面を、被着体２００に対して密着させることによって貼合し、積層体を得ることが好ましい。 In addition, hardening in the coating layers 4 and 4 ′ of the pressure-sensitive adhesive composition is performed through the drying step and the seasoning step described above.
The conditions for such seasoning step are from the viewpoint of uniformly curing the pressure-sensitive adhesive composition coating layers 4, 4 ′ without damaging the pressure-sensitive adhesive composition coating layers 4, 4 ′ and the substrate 2. The temperature is preferably 20 to 50 ° C, more preferably 23 to 30 ° C.
The humidity is preferably 30 to 75% RH, and more preferably 45 to 65% RH.
In addition, as a method of bonding the finally obtained pressure-sensitive adhesive sheet 100 to the adherend 200, first, as shown in FIGS. It is preferable that the film 8 is peeled, and then the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 40 that appears is adhered to the adherend 200 to obtain a laminate.

以下、実施例を参照して、本発明を更に具体的に説明する。
但し、本発明はこれらの実施例等の記載によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
However, this invention is not limited by description of these Examples.

また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー（株）製、製品名：ＨＬＣ−８０２０）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ Moreover, the weight average molecular weight of (A) component was measured on condition of the following using gel permeation chromatograph apparatus (Tosoh Co., Ltd. make, product name: HLC-8020), and measured by standard polystyrene conversion. Values were used.
(Measurement condition)
Column: “TSK guard column HXL-H”, “TSK gel GMHXL (× 2)”, “TSK gel G2000HXL” (both manufactured by Tosoh Corporation), column temperature: 40 ° C.
・ Developing solvent: Tetrahydrofuran ・ Flow rate: 1.0 mL / min

［実施例１］
１．粘着剤組成物の調製
（１）シリル化剤の準備
撹拌機付きの反応容器内に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１００重量部、アクリル酸メチル８３．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて８０℃で１０時間撹拌し、シリル化剤となるシラン化合物を得た。 [Example 1]
1. Preparation of pressure-sensitive adhesive composition (1) Preparation of silylating agent A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 100 parts by weight of N-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and 83.5 parts by weight of methyl acrylate, The mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a silane compound to be a silylating agent.

（２）ウレタンプレポリマーの準備
別の撹拌機付きの反応容器内に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、ＰＭＬ Ｓ４０１５、重量平均分子量：１５，０００）１００重量部、イソホロンジイソシアネート２．４６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）、ジブチルスズジラウレート０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌しながら、８５℃、７時間の条件で反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。 (2) Preparation of urethane prepolymer In another reaction vessel equipped with a stirrer, polyoxypropylene diol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., PML S4015, weight average molecular weight: 15,000) 100 parts by weight, isophorone diisocyanate 2.46 Part by weight (NCO / OH ratio = 1.7) and 0.005 part by weight of dibutyltin dilaurate were added and reacted under stirring in a nitrogen atmosphere at 85 ° C. for 7 hours to obtain a urethane prepolymer. .

（３）末端シリル基ポリマーの合成
次いで、得られたウレタンプレポリマー１００重量部に対し、得られたシリル化剤としてのシラン化合物４．２１重量部を添加し、窒素雰囲気下にて、撹拌しながら、８０℃、１時間の条件で反応させ、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーを得た。
このとき、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により、イソシアネート基の吸収ピーク（２２６５ｃｍ-1）の消失具合を測定し、それにより反応の進行程度を確認した。
なお、得られた（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式（９）で表わされる末端部分を有する重量平均分子量４４，８５０の両末端シリル基ポリマー（以下、Ａ１と表記する場合がある。）であった。
また、シリル化剤の原材料をＮ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとしたことにより、得られた末端シリル基ポリマーには、２官能の末端シリル基が導入された。 (3) Synthesis of terminal silyl group polymer Next, 4.21 parts by weight of the silane compound as the resulting silylating agent was added to 100 parts by weight of the obtained urethane prepolymer and stirred in a nitrogen atmosphere. However, the reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour to obtain a terminal silyl group polymer as the component (A).
At this time, the disappearance of the isocyanate group absorption peak (2265 cm −1 ) was measured by an infrared spectrophotometer (FT-IR), thereby confirming the degree of progress of the reaction.
The obtained terminal silyl group polymer as component (A) has both ends of weight average molecular weight 44,850 having terminal portions represented by the following formula (9) at both ends of polyoxypropylene as the main chain. It was a silyl group polymer (hereinafter sometimes referred to as A1).
Further, by using N-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane as a raw material for the silylating agent, a bifunctional terminal silyl group was introduced into the obtained terminal silyl group polymer.

（４）混合
次いで、得られた（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー１００重量部に対し、溶媒としての酢酸エチル１００重量部、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂としてのテルペンフェノール系樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳポリスターＮＨ）１００重量部を添加し、均一になるまで撹拌して混合物を得た。
次いで、得られた混合物において、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対し、（Ｃ）成分である触媒としての三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．１重量部と、（Ｄ）成分である架橋助剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．６重量部を添加し、均一になるまで撹拌して粘着剤組成物を得た。 (4) Mixing Next, 100 parts by weight of ethyl acetate as a solvent with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the obtained component (A), and a terpene phenol-based resin as a tackifying resin as the component (B) ( 100 parts by weight of Yasuhara Chemical Co., Ltd., YS Polyster NH) was added and stirred until uniform to obtain a mixture.
Next, in the obtained mixture, 0.1 part by weight of boron trifluoride monoethylamine complex as a catalyst as component (C) with respect to 100 parts by weight of terminal silyl group polymer as component (A), and (D) 0.6 parts by weight of 3-aminopropyltrimethoxysilane as a crosslinking aid as a component was added and stirred until uniform to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.

２．粘着剤組成物の塗布
次いで、得られた粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ６０）に対し、ナイフコーター法にて塗布した後、１００℃、１分間の条件で乾燥させ、厚さが２３μｍの塗布層を形成し、積層体とした。 2. Application of Adhesive Composition Next, the obtained adhesive composition was applied to a polyester film having a thickness of 50 μm (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror T60) by a knife coater method, and then at 100 ° C. for 1 minute. And dried to form a coating layer having a thickness of 23 μm to obtain a laminate.

３．粘着剤組成物のシーズニング
次いで、得られた積層体の塗布層の表面に、厚さ５０μｍのポリエステル製剥離シートを貼付した。
その状態で、２３℃、５０％ＲＨの環境下に、１４日間放置（シーズニング）し、粘着剤組成物を十分に硬化させることにより、実施例１の粘着シートとした。 3. Seasoning of the pressure-sensitive adhesive composition Next, a polyester release sheet having a thickness of 50 μm was pasted on the surface of the coating layer of the obtained laminate.
In this state, the PSA sheet of Example 1 was obtained by allowing it to stand (seasoning) in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 14 days to sufficiently cure the PSA composition.

４．評価
（１）ゲル分率の評価
得られた粘着シートにおける粘着剤層、すなわち、シーズニング工程を経てなる硬化後の粘着剤層のゲル分率を測定した。
より具体的には、粘着シートから、初期重量０．１ｇの粘着剤層を採取し、それをテトロンメッシュ（＃４００）に包んで、ソックスレー抽出装置（東京硝子器械（株）製、脂肪抽出器）により、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間の条件で、残留物を得て、残留物重量（ｇ）および初期重量（ｇ）を下記式（Ａ）に代入し、ゲル分率を算出した。得られた結果を表１に示す。 4). Evaluation (1) Evaluation of Gel Fraction The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer in the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, that is, the pressure-sensitive adhesive layer after curing through a seasoning process was measured.
More specifically, an adhesive layer having an initial weight of 0.1 g is collected from the adhesive sheet, wrapped in Tetron mesh (# 400), and a Soxhlet extractor (manufactured by Tokyo Glass Instrument Co., Ltd., fat extractor). ) To obtain a residue under the conditions of extraction solvent: ethyl acetate, extraction temperature: 23 ° C., extraction time: 120 hours, and substitute the residue weight (g) and initial weight (g) into the following formula (A). And the gel fraction was calculated. The obtained results are shown in Table 1.

（２）粘着力の評価
（２）−１ ポリエチレン板（ＰＥ板）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準拠して、得られた粘着シートにおける、被着体としてのＰＥ板に対する粘着力を測定した。
すなわち、得られた粘着シートから２５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を切り出し、２ｋｇのゴムローラを用いて、切り出した粘着シートを厚さ２ｍｍのＰＥ板（日立化成（株）製 コウベポリシート ＥＬ−Ｎ−ＡＮ ２ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に対して貼合し、貼合直後から２３℃、５０％ＲＨの標準環境下に２４時間放置した。
次いで、引っ張り試験機（オリエンテック（株）製、テンシロン）を用いて、放置後の粘着シートを、ＰＥ板から、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件にて剥離し、このとき測定された剥離荷重を粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。得られた結果を表１に示す。
また、用いた被着体表面の極性を評価するべく、被着体表面に対する純水の接触角を別途測定した。
すなわち、極性を有する被着体表面の場合、水分子との水素結合によるエネルギーの安定化により、被着体表面は親水性となることから、接触角は小さくなる。
一方、被着体表面の極性が低い場合は、かかるエネルギ−の安定化が十分になされないことから、被着体表面は疎水性となり、接触角は大きくなる。
ここで、ＰＥ板の表面に対する純水の接触角（測定温度２５℃）を、接触角計（共和界面化学（株）製、ＦＡＣＥ−ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲ）を用いて液滴法にて測定したところ、１０３°であった。 (2) Evaluation of adhesive strength (2) -1 Polyethylene plate (PE plate)
Based on JIS Z 0237: 2000, the adhesive force with respect to PE board as a to-be-adhered body in the obtained adhesive sheet was measured.
That is, a 25 mm × 250 mm test piece was cut out from the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, and the cut-out pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a 2 mm thick PE plate using a 2 kg rubber roller (Kobe Poly Sheet EL-N-AN manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). 2 mm × 70 mm × 150 mm), and left for 24 hours in a standard environment of 23 ° C. and 50% RH immediately after the bonding.
Next, using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., Tensilon), the adhesive sheet after standing was peeled from the PE plate under the conditions of a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °, and measured at this time. The peel load thus obtained was defined as adhesive strength (N / 25 mm). The obtained results are shown in Table 1.
Further, in order to evaluate the polarity of the used adherend surface, the contact angle of pure water with respect to the adherend surface was separately measured.
That is, in the case of an adherend surface having polarity, the adherend surface becomes hydrophilic due to the stabilization of energy by hydrogen bonding with water molecules, and the contact angle becomes small.
On the other hand, when the polarity of the adherend surface is low, the energy is not sufficiently stabilized, so that the adherend surface becomes hydrophobic and the contact angle becomes large.
Here, the contact angle (measurement temperature: 25 ° C.) of pure water to the surface of the PE plate was measured by a droplet method using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., FACE-CONTACT-ANGLE METER). However, it was 103 °.

（２）−２ ステンレス板（ＳＵＳ板）
また、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、＃３６０処理）を用いて、ＰＥ板の場合と同様に、被着体としてのＳＵＳ板に対する粘着力の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
なお、ＳＵＳ板の表面に対する水の接触角（測定温度：２５℃）は９９°であった。 (2) -2 Stainless steel plate (SUS plate)
Moreover, the adhesive force with respect to the SUS board as a to-be-adhered body was measured using the SUS board (SUS304, # 360 process) similarly to the case of PE board. The obtained results are shown in Table 1.
In addition, the contact angle of water with respect to the surface of the SUS plate (measurement temperature: 25 ° C.) was 99 °.

（２）−３ ガラス板（ＧＬ板）
また、厚さ２ｍｍのＧＬ板を用いて、ＰＥ板の場合と同様に、被着体としてのＧＬ板に対する粘着力の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
なお、ＧＬ板の表面に対する水の接触角（測定温度：２５℃）は１０°未満（測定限界以下）であった。 (2) -3 Glass plate (GL plate)
Moreover, the adhesive force with respect to the GL board as a to-be-adhered body was measured using the GL board of thickness 2mm similarly to the case of PE board. The obtained results are shown in Table 1.
In addition, the contact angle of water with respect to the surface of the GL plate (measurement temperature: 25 ° C.) was less than 10 ° (below the measurement limit).

（３）定荷重性の評価
（３）−１ ４０℃測定
ＳＵＳ３０４板（＃３６０処理）上に、粘着シート（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ）の貼付面積が２５ｍｍ×５０ｍｍとなるように手貼りした後、重量２ｋｇロールを１往復させて貼付し、定荷重性の評価サンプルとした。
次いで、評価サンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下に２４時間放置した後、評価サンプルにおける粘着シートの自由端部に、２００ｇの錘を取り付け、鉛直方向に１.９６Ｎの荷重がかかるようにした。
次いで、周囲温度を４０℃に保持するとともに、５０％ＲＨの条件下に、評価サンプルを２４時間放置した後、粘着シートの剥がれ量（ズレ量／ｍｍ）を測定し、以下の基準で定荷重性を評価した。
〇：落下なし（表１中の数値はズレ量／ｍｍ）
×：粘着シートが落下した場合 (3) Evaluation of constant loadability (3) -1 Measurement at 40 ° C. After manually pasting on a SUS304 plate (# 360 treatment) so that the adhesive area of the adhesive sheet (size: 25 mm × 100 mm) is 25 mm × 50 mm Then, a 2 kg roll was reciprocated once for pasting and used as a constant load evaluation sample.
Next, after leaving the evaluation sample under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, a 200 g weight is attached to the free end of the adhesive sheet in the evaluation sample so that a load of 1.96 N is applied in the vertical direction. did.
Next, while maintaining the ambient temperature at 40 ° C. and leaving the evaluation sample for 24 hours under the condition of 50% RH, the peeling amount (deviation amount / mm) of the pressure-sensitive adhesive sheet is measured, and the constant load is applied according to the following criteria: Sex was evaluated.
◯: No drop (Numerical values in Table 1 are deviation / mm)
×: When the adhesive sheet falls

（３）−２ ６０℃測定
定荷重性の評価の際の周囲温度を４０℃から、６０℃に上昇させた以外は、上述した定荷重性の評価を行った。 (3) -2 60 ° C. Measurement The above-described constant load property was evaluated except that the ambient temperature during the evaluation of the constant load property was increased from 40 ° C. to 60 ° C.

［実施例２］
実施例２では、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、重量平均分子量：２２，０００）を用いて、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー（以下、Ａ２と表記する場合がある。）の重量平均分子量を６６，１００に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。 [Example 2]
In Example 2, a terminal silyl group polymer (hereinafter may be referred to as A2) which is component (A) using polyoxypropylenediol (Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight: 22,000). A pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the weight average molecular weight was changed to 66,100. The obtained results are shown in Table 1.

［実施例３］
実施例３では、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、重量平均分子量：３４，０００）を用いて、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー（以下、Ａ３と表記する場合がある。）の重量平均分子量を１０２，３００に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。 [Example 3]
In Example 3, a terminal silyl group polymer (hereinafter may be referred to as A3) which is component (A) using polyoxypropylene diol (Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight: 34,000). A pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the weight average molecular weight was changed to 102,300. The obtained results are shown in Table 1.

［実施例４］
実施例４では、まず、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、重量平均分子量：１５，０００）１００重量部、イソホロンジイソシアネート２．６０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．８）を用いて、（Ａ）成分として、重量平均分子量が３９，８００の末端シリル基ポリマー（以下、Ａ４と表記する場合がある。）を得た。
次いで、得られた末端シリル基ポリマー（Ａ４）と、重量平均分子量が４４，８００の末端シリル基ポリマー（Ａ１）との混合物（質量比：５０：５０）を得て、それを用いたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。 [Example 4]
In Example 4, first, 100 parts by weight of polyoxypropylene diol (Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight: 15,000) and 2.60 parts by weight of isophorone diisocyanate (NCO / OH ratio = 1.8) were used. As a component (A), a terminal silyl group polymer having a weight average molecular weight of 39,800 (hereinafter sometimes referred to as A4) was obtained.
Subsequently, a mixture (mass ratio: 50:50) of the obtained terminal silyl group polymer (A4) and the terminal silyl group polymer (A1) having a weight average molecular weight of 44,800 was obtained, and this was used. In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.

［実施例５］
実施例５では、（Ａ）成分として、重量平均分子量が３９，８００の末端シリル基ポリマー（Ａ４）と、重量平均分子量が６６，１００の末端シリル基ポリマー（Ａ２）との混合物（質量比：５０：５０）を用いたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。 [Example 5]
In Example 5, as the component (A), a mixture of the terminal silyl group polymer (A4) having a weight average molecular weight of 39,800 and the terminal silyl group polymer (A2) having a weight average molecular weight of 66,100 (mass ratio: A pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 50:50) was used. The obtained results are shown in Table 1.

［実施例６］
実施例６では、（Ａ）成分として、重量平均分子量が３９，８００の末端シリル基ポリマー（Ａ４）と、重量平均分子量が１０２，３００の末端シリル基ポリマー（Ａ３）との混合物（質量比：５０：５０）を用いたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。 [Example 6]
In Example 6, as the component (A), a mixture of the terminal silyl group polymer (A4) having a weight average molecular weight of 39,800 and the terminal silyl group polymer (A3) having a weight average molecular weight of 102,300 (mass ratio: A pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 50:50) was used. The obtained results are shown in Table 1.

［比較例１］
比較例１では、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、重量平均分子量３，０００）１００重量部、イソホロンジイソシアネート２．０２重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．４）を用いて、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー（以下、Ａ５と表記する場合がある。）の重量平均分子量を１５，７００に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, 100 parts by weight of polyoxypropylene diol (Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight 3,000) and 2.02 parts by weight of isophorone diisocyanate (NCO / OH ratio = 1.4) were used. ) A pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the weight average molecular weight of the terminal silyl group polymer (hereinafter may be referred to as A5) as a component was changed to 15,700. The obtained results are shown in Table 1.

［比較例２］
比較例２では、（Ａ）成分として、重量平均分子量が３９，８００の末端シリル基ポリマー（Ａ４）を用いて、ゲル分率を４８．４％としたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, the adhesive was the same as in Example 1 except that the terminal silyl group polymer (A4) having a weight average molecular weight of 39,800 was used as the component (A) and the gel fraction was changed to 48.4%. Sheets were manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.

以上、詳述したように、本発明によれば、（Ａ）成分である所定平均分子量を有する末端シリル基ポリマーに対し、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂を配合し、かつ、粘着剤層（硬化物）のゲル分率を所定範囲以下の値とすることにより、優れた定荷重性が得られるばかりか、各種被着体（ＳＵＳ板やＰＥ板等）に対して、優れた粘着力を発揮する粘着シートが効率的に得られるようになった。
したがって、本発明の粘着シートおよび粘着シートの製造方法によれば、粘着シート等における品質の向上、特に、粘着シート等の適用対象の拡大に、著しく寄与することが期待される。 As described above in detail, according to the present invention, the terminal silyl group polymer having the predetermined average molecular weight as the component (A) is blended with the tackifier resin as the component (B), and the pressure-sensitive adhesive layer. By setting the gel fraction of the (cured product) to a value within a predetermined range, not only an excellent constant load property is obtained, but also an excellent adhesive force to various adherends (SUS plate, PE plate, etc.). The pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting the above has been obtained efficiently.
Therefore, according to the pressure-sensitive adhesive sheet and the method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is expected to significantly contribute to the improvement of the quality of the pressure-sensitive adhesive sheet and the like, in particular, the expansion of application targets of the pressure-sensitive adhesive sheet and the like.

２：基材、４、４´：塗布層、８、８´：剥離フィルム、４０、４０´：粘着剤層、１００：粘着シート、２００：被着体 2: base material, 4, 4 ': coating layer, 8, 8': release film, 40, 40 ': adhesive layer, 100: adhesive sheet, 200: adherend

Claims (7)

基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、
前記（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、
前記（Ａ）成分の重量平均分子量を４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値とし、
かつ、前記粘着剤組成物の硬化物におけるゲル分率（ソックスレー抽出法、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間）を４５％以下の値とすることを特徴とする粘着シート。
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。） A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition on at least one side of a substrate,
The pressure-sensitive adhesive composition contains at least a terminal silyl group polymer as the component (A) and a tackifying resin as the component (B),
The component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, a urethane bond and / or a urea bond in a part of the main chain or a side chain, or either one, and further, both ends of the main chain Have a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1),
The weight average molecular weight of the component (A) is set to a value within the range of 42,000 to 150,000,
And the gel fraction (Soxhlet extraction method, extraction solvent: ethyl acetate, extraction temperature: 23 degreeC, extraction time: 120 hours) in the hardened | cured material of the said adhesive composition shall be 45% or less of value. Adhesive sheet.
(In the general formula (1), X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準拠して測定される、ポリエチレン板に対する１８０°剥離力を１３．１Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。   2. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein a 180 ° peeling force with respect to a polyethylene plate, measured in accordance with JIS Z 0237: 2000, is set to a value of 13.1 N / 25 mm or more. 前記（Ｂ）成分の配合量を、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、７０〜１４０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the blending amount of the component (B) is set to a value in the range of 70 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). 前記粘着剤組成物が、（Ｄ）成分として、アミノ基含有アルコキシシランを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains an amino group-containing alkoxysilane as the component (D). 前記（Ｂ）成分の主成分が、テルペンフェノール系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。   The main component of the said (B) component is a terpene phenol-type resin, The adhesive sheet as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 前記粘着剤組成物が、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分の硬化触媒を含むとともに、当該硬化触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、ビスマス系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive composition contains the curing catalyst of the component (A) as the component (C), and the curing catalyst includes an aluminum catalyst, a titanium catalyst, a zirconium catalyst, a bismuth catalyst, and a boron trifluoride catalyst. It is at least 1 type selected from the group which consists of a catalyst, The adhesive sheet as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量が４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値である粘着剤組成物を準備する工程
（２）前記粘着剤組成物を、基材の少なくとも一方の面に積層する工程
（３）前記粘着剤組成物を硬化させ、前記粘着剤組成物の硬化物におけるゲル分率（ソックスレー抽出法、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間）を４５％以下の値とする工程
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。） A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of a substrate, comprising the following steps (1) to (3): Production method.
(1) The terminal silyl group polymer as the component (A) and the tackifier resin as the component (B) are included, and the terminal silyl group polymer as the component (A) Hydrolysis represented by the following general formula (1), having an oxyalkylene structure, having a urethane bond and / or a urea bond in a part of the main chain or a side chain, and at either end of the main chain Step (2) of preparing a pressure-sensitive adhesive composition having a functional silyl group, wherein the terminal silyl group polymer as the component (A) has a weight average molecular weight in the range of 42,000 to 150,000. Step (3) of laminating the pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of a substrate, curing the pressure-sensitive adhesive composition, and gel fraction in the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition (Soxhlet extraction method, extraction solvent: Ethyl acetate, extraction Temperature: 23 ° C., extraction time: step to a value of 120 hours) 45% or less
(In the general formula (1), X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
JP2016033003A 2016-02-24 2016-02-24 Adhesive sheet and method for producing adhesive sheet Pending JP2017149832A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016033003A JP2017149832A (en) 2016-02-24 2016-02-24 Adhesive sheet and method for producing adhesive sheet

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016033003A JP2017149832A (en) 2016-02-24 2016-02-24 Adhesive sheet and method for producing adhesive sheet

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017149832A true JP2017149832A (en) 2017-08-31

Family

ID=59738719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016033003A Pending JP2017149832A (en) 2016-02-24 2016-02-24 Adhesive sheet and method for producing adhesive sheet

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2017149832A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI468296B (en) Adhesives compatible with corrosion sensitive layers
JP4770370B2 (en) Method for producing urethane resin and pressure-sensitive adhesive
JP4914132B2 (en) Polyester adhesive sheet with excellent transparency
JP6200298B2 (en) Adhesive sheet and laminate
JP3996189B2 (en) Adhesive polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymer and process for producing the copolymer
JP6582513B2 (en) Urethane prepolymer and two-component urethane adhesive using the same
JP6272109B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for producing adhesive sheet
JP5833498B2 (en) Blister-resistant adhesive sheet
JP6662376B2 (en) Reactive hot melt adhesive composition
JP6536147B2 (en) Urethane prepolymer, and two-component urethane adhesive using the same
JP5901044B2 (en) Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and method for producing double-sided pressure-sensitive adhesive sheet
WO2021230373A1 (en) Photo/moisture-curable resin composition, adhesive for electronic component, cured body and electronic component
JP6604022B2 (en) Two-component urethane adhesive
JP5901045B2 (en) Pressure-sensitive adhesive composition and method for producing pressure-sensitive adhesive sheet
JP6272108B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for producing adhesive sheet
JP5002777B2 (en) Acrylic adhesive tape manufacturing method and acrylic adhesive tape
KR102317626B1 (en) Release agent for reactive hot melt resin
CN103339215B (en) Pressure sensitive adhesive composition for optical members, pressure sensitive adhesive, adhesion type optical component and image display device
JP2017149832A (en) Adhesive sheet and method for producing adhesive sheet
JP5890737B2 (en) Pressure-sensitive adhesive precursor composition and method for producing pressure-sensitive adhesive tape or sheet
JP5280798B2 (en) Adhesive for optical members
JP2017149833A (en) Adhesive sheet and method for producing adhesive sheet
JP6219694B2 (en) Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for piezoelectric film, piezoelectric film laminate, and electronic device
JP2016160344A (en) Moisture-curable reactive hot-melt adhesive composition
JP2023173839A (en) Adhesive film and method for producing adhesive film