JP6272108B2 - Adhesive composition, adhesive sheet, and method for producing adhesive sheet - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物、粘着シート、および粘着シートの製造方法に関する。特に、粘着剤組成物を備えた粘着シートを打ち抜き加工する際の加工性に優れる粘着剤組成物、そのような粘着剤組成物を用いてなる粘着シートおよび粘着シートの製造方法に関する。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet, and a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet. In particular, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition having excellent processability when punching a pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet using such a pressure-sensitive adhesive composition, and a method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet.

従来、粘着シートは、押圧により容易に被着体に貼付できるという利点を有することから、表示用ラベルや電子部品接着材料などとして、多くの分野に使用されている。
ここで、このような粘着シートに用いられる粘着剤層として、末端シリル基ポリマーを使用したものが提案されている。末端シリル基ポリマーとは、末端に加水分解性シリル基が結合されてなるポリマーであり、硬化により、三次元網目構造となるものである。 Conventionally, the pressure-sensitive adhesive sheet has an advantage that it can be easily attached to an adherend by pressing, and thus has been used in many fields as a display label or an electronic component adhesive material.
Here, what uses the terminal silyl group polymer as an adhesive layer used for such an adhesive sheet is proposed. The terminal silyl group polymer is a polymer in which a hydrolyzable silyl group is bonded to the terminal and becomes a three-dimensional network structure by curing.

そこで、例えば、所定の末端シリル基ポリマーを主剤として含む粘着剤組成物を用いてなる粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１）。
より具体的には、主鎖または側鎖にウレタン結合および／または尿素結合をもち、末端に加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素および／またはその錯体、フッ素化剤およびフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、テープ基材またはシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着シートが開示されている。 Therefore, for example, a pressure-sensitive adhesive sheet using a pressure-sensitive adhesive composition containing a predetermined terminal silyl group polymer as a main agent has been proposed (for example, Patent Document 1).
More specifically, 100 parts by mass of a terminal silyl group polymer having a urethane bond and / or a urea bond in the main chain or side chain and containing a hydrolyzable silyl group at the terminal, and 10 to 150 parts by mass of a tackifier resin , A pressure-sensitive adhesive precursor in which 0.001 to 10 parts by mass of a fluorine compound selected from the group consisting of boron trifluoride and / or a complex thereof, a fluorinating agent and an alkali metal salt of a fluorine-based inorganic acid are uniformly mixed Is applied to the surface of a tape base material or a sheet base material, and then the terminal silyl group polymer is cured, whereby the pressure sensitive adhesive precursor is used as a pressure sensitive adhesive layer. .

一方、近年、電子機器部品等の製造において、表面に固定用粘着剤層が形成された粘着フィルムに基板材料等の部品を仮粘着固定し、各部品の形に打ち抜き加工等を行い、加工終了後に、粘着フィルムから各部品を分離して、使用するという部品の製造方法が行われている。
ここで、粘着シートに求められる打ち抜き加工性としては、加工の際に、加工刃に粘着剤が付着したり、加工刃の押圧により粘着剤層の端面へ浸み出したりすることがなく、抜き加工を行ったはずのラベルとラベル周りの部分とが結合したまま加工されてしまう（所謂、共上がり）ことを防ぐことが求められている。
また、抜き加工性を向上させることで、加工刃の洗浄回数を少なくでき、作業効率の向上にもつながる。 On the other hand, in the manufacture of electronic device parts in recent years, parts such as substrate materials are temporarily adhesively fixed to an adhesive film with a fixing adhesive layer formed on the surface, and punching is performed on the shape of each part. Later, a method for manufacturing a part is used in which each part is separated from the adhesive film and used.
Here, the punching workability required for the pressure-sensitive adhesive sheet is such that the pressure-sensitive adhesive does not adhere to the processing blade at the time of processing or does not ooze out to the end face of the pressure-sensitive adhesive layer by pressing of the processing blade. It is required to prevent the label that should have been processed and the portion around the label from being processed (so-called “joint rise”).
In addition, by improving the punching workability, the number of cleanings of the processing blade can be reduced, which leads to an improvement in work efficiency.

このような粘着剤組成物として、例えば、適度の接着力を有し、打ち抜き加工性に優れる粘着剤組成物および加工工程保護フィルムが提案されている（例えば、特許文献２）。
より具体的には、反応性官能基として、所定量の水酸基含有単量体を共重合成分として含み、所定のガラス転移点を有するアクリル共重合体（Ａ）と、ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物と、（Ｃ）イソシアネート基含有架橋剤とを含む粘着剤組成物および加工工程保護フィルムが開示されている。 As such a pressure-sensitive adhesive composition, for example, a pressure-sensitive adhesive composition having a suitable adhesive force and excellent in punching workability and a processing step protective film have been proposed (for example, Patent Document 2).
More specifically, as a reactive functional group, an acrylic copolymer (A) containing a predetermined amount of a hydroxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having a predetermined glass transition point, and dimethyl having a polyoxyalkylene group A pressure-sensitive adhesive composition and a processing step protective film containing a silicon compound and (C) an isocyanate group-containing crosslinking agent are disclosed.

ＷＯ２０１０／０３８７１５号公報（特許請求の範囲等）WO2010 / 038715 (Claims etc.) 特開２００９−２９２９５９号公報（特許請求の範囲等）JP 2009-292959 A (Claims etc.)

しかしながら、特許文献１に記載の粘着シートは、末端シリル基ポリマーにおける末端シリル基の反応性を高めるための硬化触媒として、三フッ化ホウ素やフッ素化剤等のフッ素化合物を相当量配合しなければならず、製造コストが高くなったり、反応制御が困難となったり、硬化触媒の種類によっては、取り扱い性が困難になったりするという問題が見られた。
さらに、添加剤の一つとして、アクリル系オリゴマー等の機能性オリゴマー等を添加しても良いとの記載があるものの、その種類や量については言及しておらず、得られた粘着テープの打ち抜き加工性については、何ら記載がないという問題が見られた。
また、特許文献２に記載の粘着シートは、ジメチルシリコン化合物を添加したアクリル系粘着剤組成物が、良好な打ち抜き加工性を有することについては、記載されているものの、所定の末端シリル基ポリマーを含む粘着剤組成物およびかかる粘着剤組成物についての打ち抜き性については、何ら記載がないという問題が見られた。 However, the pressure-sensitive adhesive sheet described in Patent Document 1 must contain a considerable amount of a fluorine compound such as boron trifluoride or a fluorinating agent as a curing catalyst for increasing the reactivity of the terminal silyl group in the terminal silyl group polymer. However, there are problems that the manufacturing cost is high, reaction control is difficult, and handling properties are difficult depending on the type of the curing catalyst.
Furthermore, although there is a description that a functional oligomer such as an acrylic oligomer may be added as one of the additives, the type and amount are not mentioned, and the obtained adhesive tape is punched There was a problem that there was no description about the workability.
In addition, although the pressure-sensitive adhesive sheet described in Patent Document 2 describes that the acrylic pressure-sensitive adhesive composition to which the dimethylsilicon compound is added has good punching workability, a predetermined terminal silyl group polymer is used. There was a problem that there was no description about the pressure-sensitive adhesive composition contained and the punchability of the pressure-sensitive adhesive composition.

そこで、本発明者等は、以上のような事情に鑑み、鋭意努力したところ、末端シリル基ポリマーに対し、所定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体および粘着付与樹脂を配合することにより、粘着剤組成物を備えた粘着シートが、良好な打ち抜き加工性を有することを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、良好な粘着特性を維持したまま、良好な打ち抜き加工性が得られる粘着剤組成物、そのような粘着剤組成物を用いてなる粘着シート、及び粘着シートの効率的な製造方法を提供することにある。 Therefore, the present inventors made extensive efforts in view of the circumstances as described above, and by adding a predetermined (meth) acrylate copolymer and a tackifier resin to the terminal silyl group polymer, The pressure-sensitive adhesive sheet provided with the agent composition has been found to have good punching workability, and the present invention has been completed.
That is, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that provides good punching processability while maintaining good pressure-sensitive adhesive properties, a pressure-sensitive adhesive sheet using such a pressure-sensitive adhesive composition, and the efficiency of the pressure-sensitive adhesive sheet. Is to provide a simple manufacturing method.

本発明によれば、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基、エポキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含み、かつ、前記（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂であることを特徴とする粘着剤組成物が提供され、上述した問題点を解決することができる。 According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive comprising at least a terminal silyl group polymer as the component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B), and a tackifying resin as the component (C). The terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and a urethane bond and a urea bond in a part of the main chain or a side chain, or either has one further, at both ends of the main chain, has a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1), wherein (B) as component (meth) acrylate copolymer There, a carboxyl group, saw including at least having one functional group (meth) acrylic acid ester copolymer is selected from the group consisting of an epoxy group and a hydroxy group, and the (C) with adhesive as component Resin, complete pressure-sensitive adhesive composition, which is a hydrogenated terpene phenol resin is provided, it is possible to solve the problems described above.

（一般式（１）中、Ｘ¹およびＸ²は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。） (In the general formula (1), X ¹ and X ² are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

すなわち、本発明の粘着剤組成物であれば、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーに対し、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体および（Ｃ）成分である粘着付与樹脂を配合し、かつ、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体が所定の官能基を有することにより、粘着剤組成物が、良好な粘着力を有し、かつ、良好な打ち抜き加工性を発揮することができる。
また、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーは、主鎖の両末端に、一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するため、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスをより良好なものとすることができる。
さらにまた、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーは、主鎖中にポリオキシアルキレン構造を有するため、得られる粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができる。 That is, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (S) component (B) component (meth) acrylate copolymer and the (C) component tackifier are added to the terminal silyl group polymer (A) component. When the resin is blended and the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) has a predetermined functional group, the pressure-sensitive adhesive composition has a good adhesive force and is good. Punching workability can be demonstrated.
Moreover, since the terminal silyl group polymer as the component (A) has hydrolyzable silyl groups represented by the general formula (1) at both ends of the main chain, the crosslink density between the components (A) is suitable. By adjusting the range, the balance between the adhesive force and the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive composition can be improved.
Furthermore, since the terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, it can impart appropriate flexibility to the resulting pressure-sensitive adhesive composition.

また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が８００〜３，０００，０００の範囲内の値であることが好ましい。
このように構成することにより、粘着剤組成物が良好な粘着力を有し、かつ、良好な打ち抜き加工性を発揮することができる。 Further, in constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) is a value within the range of 800 to 3,000,000. preferable.
By comprising in this way, an adhesive composition has favorable adhesive force, and can exhibit favorable punching workability.

また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量が０．１〜１５０重量部の範囲内の値であることが好ましい。
このように構成することにより、粘着剤組成物が良好な粘着力を有し、かつ、良好な打ち抜き加工性を発揮することができる。 Moreover, in comprising the adhesive composition of this invention, the compounding quantity of the (meth) acrylic acid ester copolymer as (B) component is with respect to 100 weight part of terminal silyl group polymers as (A) component. A value within the range of 0.1 to 150 parts by weight is preferred.
By comprising in this way, an adhesive composition has favorable adhesive force, and can exhibit favorable punching workability.

また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂の配合量が５０〜１４０重量部の範囲内の値であることが好ましい。
このように構成することにより、粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスをより良好なものとすることができる。 Further, in constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the blending amount of the tackifying resin as the component (C) is 50 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). A value within the range is preferred.
By comprising in this way, the balance between the adhesive force and cohesion force in an adhesive composition can be made more favorable.

また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００の範囲内の値であることが好ましい。
このように構成することにより、粘着剤組成物における柔軟性、粘着力、および凝集力との間のバランスをより良好なものとすることができる。 Moreover, when comprising the adhesive composition of this invention, it is preferable that the weight average molecular weight of the terminal silyl group polymer which is (A) component is a value within the range of 15,000-200,000.
By comprising in this way, the balance among the softness | flexibility, adhesive force, and cohesion force in an adhesive composition can be made more favorable.

また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、粘着剤組成物のゲル分率が、２０〜７０％の範囲内の値であることが好ましい。
このように構成することにより、優れた凝集力を発揮することができる。
より具体的には、粘着剤層が、比較的高い凝集力を有している場合であっても、良好な粘着性を得ることができる。 Moreover, when comprising the adhesive composition of this invention, it is preferable that the gel fraction of an adhesive composition is a value within the range of 20-70%.
By comprising in this way, the outstanding cohesion force can be exhibited.
More specifically, even when the pressure-sensitive adhesive layer has a relatively high cohesive force, good adhesiveness can be obtained.

本発明の別の態様は、上述の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シートである。
すなわち、上述の粘着シートは、粘着性および打ち抜き加工性に優れるため、かかる粘着シートをラベル等の用途として好適に用いることができる。 Another aspect of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition.
That is, since the above-mentioned adhesive sheet is excellent in adhesiveness and punching workability, such an adhesive sheet can be suitably used as a label or the like.

また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、基材の少なくとも片面に、上述の粘着剤層を有する粘着シートであることが好ましい。   Moreover, when comprising the adhesive sheet of this invention, it is preferable that it is an adhesive sheet which has the above-mentioned adhesive layer in the at least single side | surface of a base material.

また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、２枚の剥離シートにより粘着剤層が挟持された構造を有する粘着シートであることが好ましい。   Moreover, when comprising the adhesive sheet of this invention, it is preferable that it is an adhesive sheet which has a structure where the adhesive layer was pinched | interposed with two peeling sheets.

また、本発明の別の態様は、基材の両面または片面に、粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基、エポキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含み、かつ、前記（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂である粘着剤組成物を準備する工程 Moreover, another aspect of this invention is a manufacturing method of the adhesive sheet provided with the adhesive layer which consists of an adhesive composition in the both surfaces or single side | surface of a base material, Comprising: The following process (1)-(3) is included. It is the manufacturing method of the adhesive sheet characterized by this.
(1) A pressure-sensitive adhesive composition comprising at least a terminal silyl group polymer as the component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B), and a tackifying resin as the component (C). The terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and has a urethane bond and / or a urea bond in a part of the main chain or a side chain. and, further, to both ends of the main chain, it has a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1), wherein (B) as component (meth) acrylic acid ester copolymer, carboxyl group, looking containing at least having one functional group (meth) acrylic acid ester copolymer is selected from the group consisting of an epoxy group and a hydroxy group, and the (C) a tackifier resin as component, Preparing a pressure-sensitive adhesive composition is Zenmizu添terpene phenolic resin

（一般式（１）中、Ｘ¹およびＸ²は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。） (In the general formula (1), X ¹ and X ² are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

（２）粘着剤組成物を、基材の両面または片面に積層し、非硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートを形成する工程
（３）粘着剤組成物を加熱して、硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートとする工程 (2) A step of laminating the pressure-sensitive adhesive composition on both sides or one side of the substrate and forming a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of a non-cured pressure-sensitive adhesive composition (3) heating the pressure-sensitive adhesive composition And a process for forming a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising a cured pressure-sensitive adhesive composition

このように実施することにより、良好な粘着力と打ち抜き加工性を有する粘着シートを効率的に製造することができる。
より具体的には、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての所定の官能基を含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂とを少なくとも含むことにより、被着体に対し、良好な粘着性を有し、かつ、打ち抜き加工の際に、粘着剤組成物が加工刃等に付着しづらい粘着シートを安定的に得ることができる。 By carrying out in this way, an adhesive sheet having good adhesive strength and punching processability can be efficiently produced.
More specifically, the terminal silyl group polymer as the component (A), the (meth) acrylate ester copolymer containing a predetermined functional group as the component (B), and the tackifier resin as the component (C) Can be stably obtained as a pressure-sensitive adhesive sheet that has good adhesiveness to an adherend and is difficult to adhere to a processing blade or the like during punching. it can.

また、本発明のさらに別の態様は、基材を含まず、粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基、エポキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含み、かつ、前記（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂である粘着剤組成物を準備する工程 Moreover, another aspect of this invention is a manufacturing method of the adhesive sheet which does not contain a base material but was equipped with the adhesive layer which consists of an adhesive composition, Comprising: The following process (1)-(3) is included. It is a manufacturing method of the adhesive sheet characterized by these.
(1) A pressure-sensitive adhesive composition comprising at least a terminal silyl group polymer as the component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B), and a tackifying resin as the component (C). The terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and has a urethane bond and / or a urea bond in a part of the main chain or a side chain. and, further, to both ends of the main chain, it has a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1), wherein (B) as component (meth) acrylic acid ester copolymer, carboxyl group, looking containing at least having one functional group (meth) acrylic acid ester copolymer is selected from the group consisting of an epoxy group and a hydroxy group, and the (C) a tackifier resin as component, Preparing a pressure-sensitive adhesive composition is Zenmizu添terpene phenolic resin

（一般式（１）中、Ｘ¹およびＸ²は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。） (In the general formula (1), X ¹ and X ² are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

（２）粘着剤組成物を、剥離シートの表面に積層し、非硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートを形成する工程
（３）粘着剤組成物を加熱して、硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートとする工程 (2) Step of forming a pressure-sensitive adhesive sheet with a pressure-sensitive adhesive layer comprising a non-cured pressure-sensitive adhesive composition by laminating the pressure-sensitive adhesive composition on the surface of the release sheet (3) heating and curing the pressure-sensitive adhesive composition The process of making the adhesive sheet provided with the adhesive layer which consists of an adhesive composition

このように実施することにより、基材レスであっても、良好な粘着力と打ち抜き加工性を有する粘着シートを効率的に製造することができる。
より具体的には、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての所定の官能基を含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂とを少なくとも含むことにより、被着体に対し、良好な粘着性を有し、かつ、打ち抜き加工の際に、粘着剤組成物が加工刃等に付着しづらい粘着シートを安定的に得ることができる。 By carrying out in this way, a pressure-sensitive adhesive sheet having good adhesive strength and punching processability can be efficiently produced even without a substrate.
More specifically, the terminal silyl group polymer as the component (A), the (meth) acrylate ester copolymer containing a predetermined functional group as the component (B), and the tackifier resin as the component (C) Can be stably obtained as a pressure-sensitive adhesive sheet that has good adhesiveness to an adherend and is difficult to adhere to a processing blade or the like during punching. it can.

図１（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ所定の末端シリル基ポリマーの合成法および硬化反応について説明するための反応式である。FIGS. 1A to 1B are reaction formulas for explaining a synthesis method and a curing reaction of a predetermined terminal silyl group polymer, respectively. 図２（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ粘着付与樹脂（非水添テルペンフェノール系樹脂および完全水添テルペンフェノール系樹脂）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。2 (a) to 2 (b) are FT-IR spectra of tackifying resins (non-hydrogenated terpene phenol resin and fully hydrogenated terpene phenol resin), respectively. 図３（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ粘着シートの態様を説明するために供する図である。Drawing 3 (a)-(d) is a figure offered in order to explain the mode of an adhesive sheet, respectively. 図４は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を配合した場合の粘着特性について説明するために供する図である。FIG. 4 is a diagram for explaining the adhesive properties when a (meth) acrylic acid ester copolymer is blended. 図５（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ粘着シートの抜き加工性について説明するために供する図である。FIGS. 5A to 5C are diagrams provided to explain the punching processability of the pressure-sensitive adhesive sheet.

［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基、エポキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含み、かつ、前記（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂であることを特徴とする粘着剤組成物である。 [First Embodiment]
The first embodiment of the present invention includes at least a terminal silyl group polymer as the component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B), and a tackifying resin as the component (C). The terminal silyl group polymer as component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and a urethane bond and a urea bond in a part of the main chain or a side chain or it has either further to both ends of the main chain, has a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1), (meth) acrylic acid as the component (B) ester copolymer, a carboxyl group, saw including at least having one functional group (meth) acrylic acid ester copolymer is selected from the group consisting of an epoxy group and a hydroxy group, and then with the component (C) Tackifying resin is a pressure-sensitive adhesive composition which is a complete hydrogenated terpene phenol resin.

（一般式（１）中、Ｘ¹およびＸ²は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
以下、本発明の第１の実施形態の粘着剤組成物を、適宜図面を参照して、具体的に説明する。 (In the general formula (1), X ¹ and X ² are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive composition of the first embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.

１．（Ａ）成分：末端シリル基ポリマー
（１）基本的構成
（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に上述した一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有することを特徴とする。
この理由は、このような（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性末端シリル基を有することから、（Ａ）成分同士の加水分解脱水縮合により効果的に三次元網目構造を形成することができるためである。
したがって、所定の粘着付与樹脂との組み合わせにより、優れた粘着力を発揮することができ、粘着シートに用いられた場合に、良好な粘着特性を発現することができる。
また、このような（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性末端シリル基を有することから、硬化後の粘着剤組成物におけるゲル分率を所定の範囲に調節することで、優れた凝集力を発揮することができる。
したがって、粘着剤組成物を粘着シートに適用し、それをロール状に加工したような場合であっても、経時で粘着剤が側面より浸み出してくることを抑制することが出来る。
よって、（Ａ）成分として所定の末端シリル基ポリマーを用いることで、粘着力と凝集力との間のバランスに優れた粘着剤組成物を得ることができる。
なお、一般式（１）中、Ｒで表わされるアルキル基の炭素数は、１〜２０であるが、加水分解脱水縮合反応性が良好なことから、１〜１２であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
また、一般式（１）中、Ｘ¹またはＸ²がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基における炭素数は、加水分解脱水縮合反応性が良好なことから、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。 1. (A) Component: Terminal silyl group polymer (1) Basic constitution The terminal silyl group polymer as the component (A) has a urethane bond and / or a urea bond in the main chain or side chain, or one of the main chain It has the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) described above at both ends.
The reason for this is that the component (A) has a bifunctional hydrolyzable terminal silyl group represented by the general formula (1), and is therefore effective by hydrolytic dehydration condensation between the components (A). This is because a three-dimensional network structure can be formed.
Therefore, excellent adhesive strength can be exhibited by combination with a predetermined tackifying resin, and good adhesive properties can be exhibited when used in an adhesive sheet.
Moreover, if it is such (A) component, since it has the bifunctional hydrolyzable terminal silyl group represented by General formula (1), the gel fraction in the adhesive composition after hardening is a predetermined range. By adjusting to, an excellent cohesive force can be exhibited.
Therefore, even when the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the pressure-sensitive adhesive sheet and processed into a roll shape, the pressure-sensitive adhesive can be prevented from leaching from the side surface over time.
Therefore, the adhesive composition excellent in the balance between adhesive force and cohesive force can be obtained by using a predetermined terminal silyl group polymer as the component (A).
In general formula (1), the alkyl group represented by R has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 because of good hydrolytic dehydration condensation reactivity. More preferably, it is ~ 3.
Further, in the general formula (1), when X ¹ or X ² is an alkoxy group, the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 12 because of good hydrolytic dehydration condensation reactivity, It is more preferable that it is 1-3.

そして、かかる末端シリル基ポリマーは、所定の末端部分と、所定の骨格部分から構成されている。
なお、図１（ａ）に示す、式（１）で表わされるウレタンプレポリマー（ジイソシアネート化合物）および式（２）で表わされるハロゲン化シリル基と、を原料とした、式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーの具体的な合成方法については、第３の実施形態で説明する。 And this terminal silyl group polymer is comprised from the predetermined | prescribed terminal part and the predetermined | prescribed frame | skeleton part.
In addition, the urethane prepolymer (diisocyanate compound) represented by the formula (1) and the halogenated silyl group represented by the formula (2) shown in FIG. 1A are represented by the formula (3). A specific method for synthesizing the terminal silyl group polymer will be described in the third embodiment.

まず、図１（ａ）中の式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーにおける末端部分の具体的な構造を、下記一般式（２）〜（８）（末端部分−Ａ〜Ｇ）に示す。   First, specific structures of terminal portions in the terminal silyl group polymer represented by the formula (3) in FIG. 1A are shown in the following general formulas (2) to (8) (terminal portions -AG). .

（一般式（２）中、Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ、Ｘ¹およびＸ²は一般式（１）の場合と同様であり、下記一般式（３）〜（８）においても同様の内容である。） (In the general formula (2), R ² and R ³ are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and R, X ¹ and X ² are the same as in the case of the general formula (1). The same applies to the following general formulas (3) to (8).)

（一般式（８）中、Ｘ³はアルキレン基であり、Ｘ⁴は炭素数１〜２０の有機基、例えば、アルキル基またはアリール基等を示す。） (In the general formula (8), X ³ represents an alkylene group, and X ⁴ represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl group or an aryl group.)

すなわち、末端シリル基ポリマーがこのような末端部分を有することによって、図１（ｂ）に示すような、脱水縮合による硬化反応を生じさせるとともに、被着体に対する密着性をより強固なものとすることができる。   That is, when the terminal silyl group polymer has such a terminal portion, it causes a curing reaction by dehydration condensation as shown in FIG. 1B, and further strengthens the adhesion to the adherend. be able to.

また、図１（ａ）中の式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーの主鎖または側鎖の骨格としては、ポリオキシアルキレン構造であることを特徴とする。
この理由は、ポリオキシアルキレン構造を分子中に有することにより、得られる粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができ、被着体に対する密着性をさらに向上させることができるためである。
なお、かかるポリオキシアルキレンの具体例としては、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレン等が挙げられる。 In addition, the skeleton of the main chain or side chain of the terminal silyl group polymer represented by the formula (3) in FIG. 1A is characterized by a polyoxyalkylene structure.
The reason for this is that by having a polyoxyalkylene structure in the molecule, it is possible to impart appropriate flexibility to the resulting pressure-sensitive adhesive composition, and to further improve the adhesion to the adherend. It is.
Specific examples of such polyoxyalkylene include polyoxypropylene and polyoxyethylene.

また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーが、図１（ａ）に示すように、側鎖に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることを特徴とする。
この理由は、かかる両末端シリル基ポリマーであれば、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節を容易にすることができるためである。 Further, the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) does not have the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) in the side chain as shown in FIG. It is characterized by being a both-terminal silyl group polymer having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) only at both terminals.
The reason for this is that, with such a silyl group polymer at both terminals, the crosslink density between the components (A) is adjusted to a suitable range, and the balance between the adhesive force and cohesive force in the cured adhesive composition can be easily adjusted. It is because it can be made.

また、（Ａ´）成分として、さらに主鎖の片末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーを含むとともに、その配合量が、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、両末端シリル基ポリマーに対して、所定の範囲で片末端シリル基ポリマーを混合することで、（Ａ）成分同士の架橋密度がより好適な範囲に調節され、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節をさらに容易にすることができるためである。
すなわち、片末端シリル基ポリマーの配合量が０．１重量部以上の値となると、その添加効果を十分に発揮できるためである。一方、片末端シリル基ポリマーの配合量が３０重量部以下の値であれば、（Ａ）成分同士の架橋密度を好適な範囲に調整することが容易となり、所定のゲル分率を得ることができるためである。
したがって、片末端シリル基ポリマーの配合量が、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内の値であることがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値であることがさらに好ましい。
但し、両末端シリル基ポリマーのみを用いた場合であっても粘着力に優れた粘着剤組成物を得られることが確認されているため、特に必要のない場合には、片末端シリル基ポリマーを混合することなく、両末端シリル基ポリマーのみを用いることも、製造工程の簡略化等の観点からは好ましい。 In addition, as the component (A ′), the polymer further contains a one-terminal silyl group polymer having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) only at one end of the main chain, A value within the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer is preferable.
The reason for this is that the cross-linking density between the components (A) is adjusted to a more suitable range by mixing the one-end silyl group polymer within a predetermined range with respect to the both-end silyl group polymer, and the pressure-sensitive adhesive after curing This is because the balance between the adhesive force and the cohesive force in the composition can be further easily adjusted.
That is, when the blending amount of the one-terminal silyl group polymer is 0.1 parts by weight or more, the effect of addition can be sufficiently exhibited. On the other hand, if the blending amount of the one-terminal silyl group polymer is a value of 30 parts by weight or less, it becomes easy to adjust the crosslinking density of the components (A) to a suitable range, and a predetermined gel fraction can be obtained. This is because it can.
Therefore, it is more preferable that the blending amount of the one-terminal silyl group polymer is a value within the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the both-end silyl group polymer, and a range of 1 to 5 parts by weight. It is more preferable that the value be within the range.
However, since it has been confirmed that a pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive force can be obtained even when only the both-end silyl group polymer is used, if not particularly required, a one-end silyl group polymer is used. It is also preferable to use only the terminal silyl group polymer without mixing from the viewpoint of simplification of the production process.

（２）重量平均分子量
また、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、かかる末端シリル基ポリマーの重量平均分子量が１５，０００以上の値となると、架橋密度が好適な範囲に調節され、十分な粘着力を得ることができ、また粘度を好適な範囲に調整することが容易となり、溶液塗布によるシート化時の加工性を向上できるためである。
一方、かかる末端シリル基ポリマーの重量平均分子量が２００，０００以下の値であれば、粘度を好適な範囲に調整することが容易となり、溶液塗布によるシート化時の加工性を向上でき、さらに、架橋密度を好適な範囲に調整でき、粘着力と凝集力とのバランスを調節することが容易であるためである。
したがって、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００の範囲内の値であることがより好ましく、３０，０００〜１００，０００の範囲内の値であることがさらに好ましい。
なお、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の分子量測定装置を用いて、測定することができる。
その他、上述した（Ａ´）成分を配合する場合には、（Ａ´）成分の重量平均分子量についても、（Ａ）成分と同様にすることができる。 (2) Weight average molecular weight Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the terminal silyl group polymer which is (A) component is a value within the range of 15,000-200,000.
The reason for this is that when the weight average molecular weight of the terminal silyl group polymer is a value of 15,000 or more, the crosslinking density is adjusted to a suitable range, sufficient adhesive strength can be obtained, and the viscosity is adjusted to a suitable range. This is because it becomes easy to adjust and processability at the time of forming a sheet by solution coating can be improved.
On the other hand, if the weight average molecular weight of the terminal silyl group polymer is a value of 200,000 or less, it becomes easy to adjust the viscosity to a suitable range, and the workability at the time of forming a sheet by solution coating can be improved. This is because the crosslinking density can be adjusted within a suitable range, and it is easy to adjust the balance between adhesive force and cohesive force.
Therefore, the weight average molecular weight of the terminal silyl group polymer as the component (A) is more preferably a value in the range of 20,000 to 150,000, and a value in the range of 30,000 to 100,000. More preferably.
In addition, the weight average molecular weight of the terminal silyl group polymer which is (A) component can be measured using well-known molecular weight measuring apparatuses, such as a gel permeation chromatography (GPC).
In addition, when mix | blending (A ') component mentioned above, it can be made to be the same as that of (A) component also about the weight average molecular weight of (A') component.

（３）配合量
また、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの配合量が、粘着剤組成物の全体量１００重量％に対して、２０〜９０重量％の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、かかる末端シリル基ポリマーの配合量が２０重量％以上の値になると、粘着剤組成物全体に対する（Ａ）成分の絶対量が好適な範囲となり、十分な凝集力を得ることができるためである。
一方、かかる末端シリル基ポリマーの配合量が９０重量％以下の値であれば、粘着剤組成物全体に対する（Ａ）成分の絶対量が好適な範囲となり、十分な粘着力を得ることができるためである。
したがって、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの配合量が、粘着剤組成物の全体量１００重量％に対して、２５〜８５重量％の範囲内の値であることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲内の値であることがさらに好ましい。 (3) Compounding quantity Moreover, the compounding quantity of the terminal silyl group polymer which is (A) component shall be the value within the range of 20 to 90 weight% with respect to 100 weight% of the whole quantity of an adhesive composition. preferable.
The reason for this is that when the blending amount of the terminal silyl group polymer is 20% by weight or more, the absolute amount of the component (A) with respect to the entire pressure-sensitive adhesive composition is in a suitable range, and sufficient cohesive force can be obtained. Because.
On the other hand, if the blending amount of the terminal silyl group polymer is a value of 90% by weight or less, the absolute amount of the component (A) with respect to the entire pressure-sensitive adhesive composition is in a suitable range, and sufficient adhesive strength can be obtained. It is.
Therefore, the blending amount of the terminal silyl group polymer as the component (A) is more preferably within a range of 25 to 85% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition. More preferably, the value is within the range of 80% by weight.

２．（Ｂ）成分：（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（１）構成
また、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基、エポキシ基、及び、ヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とする。
この理由は、粘着剤組成物が、カルボキシル基、エポキシ基、およびヒドロキシ基からなる群からなる少なくとも一つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含むことにより、粘着剤組成物の凝集力と粘着力とのバランスが良好となるためである。
また、粘着シートを作成した際に、かかる粘着シートを打ち抜き加工する際に、粘着剤組成物が加工刃等に付着しづらく、加工部から、浸み出し難いためである。 2. (B) component: (meth) acrylic acid ester copolymer (1) structure Moreover, (B) (meth) acrylic acid ester copolymer is selected from the group which consists of a carboxyl group, an epoxy group, and a hydroxy group. (Meth) acrylic acid ester copolymer having at least one functional group.
This is because the pressure-sensitive adhesive composition contains a (meth) acrylic acid ester copolymer having at least one functional group consisting of a group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a hydroxy group. This is because the balance between the cohesive force and the adhesive force is improved.
Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet is prepared, when the pressure-sensitive adhesive sheet is punched out, the pressure-sensitive adhesive composition is difficult to adhere to the processing blade and the like, and is difficult to ooze out from the processed portion.

（１）−１．カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体
また、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の種類は特に限定されるものではなく、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来した共重合部分と、その他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーやビニルモノマー等に由来した共重合部分と、を有している限り、いずれの種類のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用することができる。 (1) -1. Carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer The kind of carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is not particularly limited, and a copolymer moiety derived from a carboxyl group-containing vinyl monomer; Any other carboxyl group-containing (meth) acrylate copolymer can be used as long as it has a copolymer moiety derived from other (meth) acrylate monomers or vinyl monomers. .

より具体的には、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、アクリル酸２−カルボキシエチル、メタクリル酸２−カルボキシエチル、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。   More specifically, examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic acid monomethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, One kind of succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), one kind of succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), or a combination of two or more kinds may be mentioned.

一方、その他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーやビニルモノマー等としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニルモノマー、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等の窒素含有ビニルモノマー、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、スチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル類の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。   On the other hand, as other (meth) acrylic acid ester monomers and vinyl monomers, for example, alkyl such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxybutyl acid, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether, monomethylaminoethyl (meth) acrylate, acrylamide, Nitrogen-containing vinyl compounds such as acryloylmorpholine Mer, ethylene, olefins such as propylene, aromatic vinyl monomers such as styrene, in combination alone or two or more vinyl esters such as vinyl acetate and the like.

また、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合する際のカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量が、全モノマー成分１００重量％に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、このようにカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量を制御することによって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合が容易になるばかりか、当該（メタ）アクリル酸エステル共重合体による加水分解性シリル基の反応性や、粘着剤組成物の粘着特性を安定的に向上させることができるためである。
したがって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合する際のカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量が、全モノマー成分１００重量％に対して、１〜３０重量％の範囲内の値であることがより好ましく、３〜１５重量％の範囲内の値であることがさらに好ましい。 In addition, the amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer used when copolymerizing the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is in the range of 0.1 to 50% by weight with respect to 100% by weight of all monomer components. It is preferable that it is the value of.
This is because, by controlling the amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer, the polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer is facilitated and the (meth) acrylic acid ester copolymer is used. This is because the reactivity of the hydrolyzable silyl group and the adhesive property of the adhesive composition can be stably improved.
Therefore, the amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer used when copolymerizing the (meth) acrylic acid ester copolymer is a value within the range of 1 to 30% by weight with respect to 100% by weight of all monomer components. Is more preferable, and a value within the range of 3 to 15% by weight is even more preferable.

また、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の酸価が、２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の酸価がかかる範囲内の値であることにより、粘着剤組成物の粘着特性を安定的に向上させることができるためである。
すなわち、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の値となると、被着体への良好な粘着性が発現し、かつ、良好な打ち抜き加工性が得られるためである。一方、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の酸価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の値であれば、粘着剤組成物の耐久性が向上するためである。
したがって、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の酸価が３０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内の値であることがより好ましい。
なお、本発明において、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の酸価とは、粘着剤組成物にカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を配合する前の、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を溶剤に溶解して測定される酸価を意味する。 Moreover, it is preferable that the acid value of a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is a value within the range of 20-200 KOHmg / g.
This is because the pressure-sensitive adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive composition can be stably improved when the acid value of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is within this range.
That is, when the acid value of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer becomes a value of 20 KOHmg / g or more, good adhesion to the adherend is exhibited and good punching processability is obtained. Because. On the other hand, if the acid value of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is a value of 200 KOHmg / g or less, the durability of the pressure-sensitive adhesive composition is improved.
Therefore, the acid value of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is more preferably a value within the range of 30 to 100 KOHmg / g.
In the present invention, the acid value of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer means that the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is blended with the pressure-sensitive adhesive composition. It means an acid value measured by dissolving a (meth) acrylic acid ester copolymer in a solvent.

（１）−２．エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エポキシ基含有ビニルモノマーに由来した共重合部分と、その他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーやビニルモノマー等に由来した共重合部分と、を有している限り、いずれの種類のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用することができる。 (1) -2. Epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer As an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer, a copolymer moiety derived from an epoxy group-containing vinyl monomer and other (meth) acrylic acid ester monomers Any type of epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer can be used as long as it has a copolymer moiety derived from a vinyl monomer or the like.

より具体的には、エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。   More specifically, the epoxy group-containing vinyl monomer is not particularly limited, but for example, epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, etc. -Containing vinyl monomers, alicyclic epoxy groups such as 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate And vinyl-containing monomers.

一方、その他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーやビニルモノマー等としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニルモノマー、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等の窒素含有ビニルモノマー、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、スチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル類の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。   On the other hand, as other (meth) acrylic acid ester monomers and vinyl monomers, for example, alkyl such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxybutyl acid, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether, monomethylaminoethyl (meth) acrylate, acrylamide, Nitrogen-containing vinyl compounds such as acryloylmorpholine Mer, ethylene, olefins such as propylene, aromatic vinyl monomers such as styrene, in combination alone or two or more vinyl esters such as vinyl acetate and the like.

また、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合する際のエポキシ基含有ビニルモノマーの使用量が、全モノマー成分１００重量％に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、このようにエポキシ基含有ビニルモノマーの使用量を制御することによって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合が容易になるばかりか、当該（メタ）アクリル酸エステル共重合体による加水分解性シリル基の反応性や、粘着剤組成物の粘着特性を安定的に向上させることができるためである。
したがって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合する際のエポキシ基含有ビニルモノマーの使用量が、全モノマー成分１００重量％に対して、１〜３０重量％の範囲内の値であることがより好ましく、３〜１５重量％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
なお、エポキシ基（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に、カルボキシル基が含まれる場合が想定されるが、かかる場合は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含めるものとする。 The amount of the epoxy group-containing vinyl monomer used for copolymerizing the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is in the range of 0.1 to 50% by weight with respect to 100% by weight of all monomer components. It is preferable that it is the value of.
The reason for this is that not only the polymerization of the (meth) acrylate copolymer is facilitated by controlling the use amount of the epoxy group-containing vinyl monomer, but also the (meth) acrylate copolymer is used. This is because the reactivity of the hydrolyzable silyl group and the adhesive property of the adhesive composition can be stably improved.
Therefore, the amount of the epoxy group-containing vinyl monomer used when copolymerizing the (meth) acrylic acid ester copolymer is a value within the range of 1 to 30% by weight with respect to 100% by weight of all monomer components. Is more preferable, and a value within the range of 3 to 15% by weight is even more preferable.
In addition, although the case where a carboxyl group is contained in an epoxy group (meth) acrylic acid ester copolymer is assumed, in such a case, it shall include in a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer.

（１）−３．ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、ヒドロキシ基含有ビニルモノマーに由来した共重合部分と、その他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーやビニルモノマー等に由来した共重合部分と、を有している限り、いずれの種類のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用することができる。 (1) -3. Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer As the hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer, a copolymer moiety derived from a hydroxy group-containing vinyl monomer and other (meth) acrylic acid ester monomers Any kind of hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer can be used as long as it has a copolymer moiety derived from a vinyl monomer or the like.

より具体的には、ヒドロキシ基含有ビニルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル等のビニルエーテル、アリルアルコール、アリルグリコール、アリルジグリコールなどのアリルエーテル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。   More specifically, the hydroxy group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexyldimethanol monovinyl ether, allyl alcohol, allyl glycol, allyl dialkyl ether. Allyl ethers such as glycol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples thereof include one kind or a combination of two or more kinds of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl acid and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

一方、その他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーやビニルモノマー等としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等の窒素含有ビニルモノマー、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、スチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル類の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。   On the other hand, as other (meth) acrylic acid ester monomers and vinyl monomers, for example, alkyl such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms, (meth) acrylic acid monomethylaminoethyl, nitrogen-containing vinyl monomers such as acrylamide and acryloylmorpholine, olefins such as ethylene and propylene, styrene, etc. One kind of vinyl ester such as aromatic vinyl monomer or vinyl acetate or a combination of two or more kinds may be mentioned.

また、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合する際のヒドロキシ基含有ビニルモノマーの使用量が、全モノマー成分１００重量％に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、このようにヒドロキシ基含有ビニルモノマーの使用量を制御することによって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合が容易になるばかりか、当該（メタ）アクリル酸エステル共重合体による加水分解性シリル基の反応性や、粘着剤組成物の粘着特性を安定的に向上させることができるためである。
したがって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合する際のヒドロキシ基含有ビニルモノマーの使用量が、全モノマー成分１００重量％に対して、１〜３０重量％の範囲内の値であることがより好ましく、３〜１５重量％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
なお、ヒドロキシ基（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に、カルボキシル基およびエポキシ基が含まれる場合が想定されるが、かかる場合は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含めるものとする。
また、同様に、ヒドロキシ基（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に、エポキシ基が含まれる場合が想定されるが、かかる場合は、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含めるものとする。 In addition, the amount of the hydroxy group-containing vinyl monomer used for copolymerizing the hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is in the range of 0.1 to 50% by weight with respect to 100% by weight of all monomer components. It is preferable that it is the value of.
The reason for this is that not only the polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer is facilitated by controlling the amount of the hydroxy group-containing vinyl monomer used, but also due to the (meth) acrylic acid ester copolymer. This is because the reactivity of the hydrolyzable silyl group and the adhesive property of the adhesive composition can be stably improved.
Therefore, the amount of the hydroxy group-containing vinyl monomer used when copolymerizing the (meth) acrylic acid ester copolymer is a value within the range of 1 to 30% by weight with respect to 100% by weight of all monomer components. Is more preferable, and a value within the range of 3 to 15% by weight is even more preferable.
In addition, it is assumed that the hydroxy group (meth) acrylic acid ester copolymer contains a carboxyl group and an epoxy group. In such a case, the hydroxy group (meth) acrylic acid ester copolymer is included. And
Similarly, it is assumed that an epoxy group is included in the hydroxy group (meth) acrylic acid ester copolymer. In such a case, it is included in the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer. And

（２）製造方法
また、カルボキシル基、エポキシ基、およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の公知の方法によって製造することができる。また、通常、カルボキシル基、エポキシ基、およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造においては、重合開始剤が用いられる。重合開始剤の配合量は、全モノマーの合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の範囲内の値であることが好ましい。
また、重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。また、熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物等が挙げられる。 (2) Production method The carboxyl group, epoxy group, and hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer can be produced by, for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, or a suspension polymerization method. It can manufacture by well-known methods, such as. In general, a polymerization initiator is used in the production of a carboxyl group, an epoxy group, and a hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer (meth) acrylic acid ester copolymer. It is preferable that the compounding quantity of a polymerization initiator is a value within the range of 0.001-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of all the monomers.
Moreover, as a polymerization initiator, a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, or the like is used. Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone. Examples of the thermal polymerization initiator include organic peroxides and inorganic peroxides.

また、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体として、市販品を用いることも好ましく、例えば、東亞合成株式会社製ＵＣ−３０００シリーズが好適に使用できる。
また、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体として、市販品を用いることも好ましく、例えば、東亞合成株式会社製ＵＧ−４０００シリーズが好適に使用できる。
また、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体として、市販品を用いることも好ましく、例えば、東亞合成株式会社製ＵＨ−２０００シリーズが好適に使用できる。 Moreover, it is also preferable to use a commercial item as a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer, for example, UC-3000 series by Toagosei Co., Ltd. can be used conveniently.
Moreover, it is also preferable to use a commercial item as an epoxy-group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer, for example, UG-4000 series by Toagosei Co., Ltd. can be used conveniently.
Moreover, it is also preferable to use a commercial item as a hydroxy group containing (meth) acrylic acid ester copolymer, for example, UH-2000 series by Toagosei Co., Ltd. can be used conveniently.

（３）重量平均分子量
また、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が８００〜３，０００，０００の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、かかる（メタ）アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量が８００以上の値となると、粘着剤組成物の粘着特性が向上し、また、被着体の汚染を抑制できるためである。
一方、かかる（メタ）アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量が３，０００，０００以下の値であれば、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーとの相溶性を維持でき、また、重合時間が短縮でき、さらには、低分子量物に分解しにくくなるため、被着体の汚染を抑制できる。
したがって、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００の範囲内の値であることがより好ましく、２，０００〜１，８００，０００の範囲内の値であることがさらに好ましい。 (3) Weight average molecular weight Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer which is (B) component is a value within the range of 800-3,000,000.
This is because when the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer is a value of 800 or more, the adhesive properties of the adhesive composition are improved, and contamination of the adherend can be suppressed.
On the other hand, if the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer is a value of 3,000,000 or less, the compatibility with the terminal silyl group polymer as the component (A) can be maintained, and the polymerization time can be maintained. Furthermore, since it becomes difficult to decompose into low molecular weight substances, contamination of the adherend can be suppressed.
Therefore, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) is more preferably in the range of 1,000 to 2,000,000, and 2,000 to 1,800. More preferably, the value is within the range of 1,000.

（４）配合量
また、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量が、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して０．１〜１５０重量部の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量がかかる範囲内の値であることにより、打ち抜き加工性と、粘着力との間のバランスに優れた粘着剤組成物を得ることができるためである。
すなわち、かかる（メタ）アクリル酸エステル重合体の配合量が０．１重量部以上の値となると、加水分解性シリル基の反応性が向上し、そのため、粘着剤組成物の凝集力を好適な範囲内の値とすることが容易となるためである。
一方、かかる（メタ）アクリル酸エステル重合体の配合量が１５０重量部以下の値であれば、粘着剤組成物において、良好な粘着特性が得られるためである。
したがって、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量が、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１〜１２０重量部の範囲内の値であることがより好ましく、４〜１００重量部の範囲内の値であることがさらに好ましい。 (4) Compounding quantity Moreover, the compounding quantity of the (meth) acrylic acid ester copolymer which is (B) component is 0.1-150 weight part with respect to 100 weight part of terminal silyl group polymers which are (A) component. It is preferable that it is a value within the range.
The reason for this is that the amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer is within such a range that a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent balance between punching workability and adhesive strength can be obtained. This is because it can.
That is, when the amount of the (meth) acrylic acid ester polymer becomes a value of 0.1 parts by weight or more, the reactivity of the hydrolyzable silyl group is improved, so that the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition is suitable. This is because it is easy to set the value within the range.
On the other hand, if the amount of the (meth) acrylic acid ester polymer is 150 parts by weight or less, good adhesive properties can be obtained in the adhesive composition.
Therefore, the compounding amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) is a value within the range of 1 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). It is more preferable that the value is in the range of 4 to 100 parts by weight.

３．（Ｃ）成分：粘着付与樹脂
（１）種類
また、粘着付与剤樹脂の種類は特に限定されるものではなく、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン誘導体などのロジン系樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びその水素化物、テルペンフェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油系樹脂、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族／芳香族共重合体石油樹脂、部分水添テルペンフェノール系樹脂、スチレン又は置換スチレンの低分子質量合体等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
この理由は、これらの粘着付与樹脂であれば、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーとの相互作用を阻害することなく、粘着剤組成物に対し、優れた粘着力や凝集力を付与することができるためである。 3. Component (C): Tackifier resin (1) type The type of tackifier resin is not particularly limited, and rosin resins such as polymerized rosin, polymerized rosin ester, and rosin derivative, polyterpene resin, aromatic modification Terpene resins and hydrides thereof, terpene phenol resins, coumarone / indene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins and hydrides thereof, aliphatic / aromatic copolymer petroleum resins, partially hydrogenated terpene phenols One kind alone or a combination of two or more kinds such as a low molecular mass coalescence of resin, styrene, or substituted styrene can be used.
The reason for this is that if these tackifying resins are used, the adhesive composition has excellent adhesive strength and cohesive strength without inhibiting the interaction with the predetermined terminal silyl group polymer as component (A). This is because it can be given.

なお、粘着付与樹脂が、テルペンフェノール系樹脂であることがより好ましく、完全水添テルペンフェノール系樹脂や部分水添テルペンフェノール系樹脂であることがさらに好ましい。
この理由は、テルペンフェノール系樹脂を含むことにより、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーのガラス転移点を調節することが容易となるためである。
また、完全水添テルペンフェノール系樹脂や部分水添テルペンフェノール系樹脂であれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物における損失正接の極大値、即ちガラス転移点を比較的高く調整することがさらに容易となり、かつ、粘着剤組成物における凝集力が比較的高い値である場合であっても、良好な粘着特性を得ることができるためである。 In addition, it is more preferable that tackifying resin is a terpene phenol-type resin, and it is still more preferable that it is a fully hydrogenated terpene phenol-type resin and a partially hydrogenated terpene phenol-type resin.
This is because the glass transition point of the terminal silyl group polymer as the component (A) can be easily adjusted by including the terpene phenol resin.
Further, if it is a fully hydrogenated terpene phenol resin or a partially hydrogenated terpene phenol resin, the maximum value of the loss tangent in the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer, that is, the glass transition point can be adjusted relatively high. This is because it becomes easier and good adhesive properties can be obtained even when the cohesive force in the adhesive composition is a relatively high value.

ここで、完全水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を、実質的に完全に水添することにより得られる粘着付与樹脂であり、部分水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を部分的に水添することにより得られる粘着付与樹脂である。
そして、テルペンフェノール樹脂は、テルペン由来の二重結合とフェノール類由来の芳香族環二重結合とを有している。
したがって、完全水添テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン部位およびフェノール部位の両方の部位が、完全に、あるいはほとんど水添された粘着付与樹脂を意味し、部分水添テルペンフェノール系樹脂とは、それらの部位の水添程度が完全でなく、部分的であるテルペンフェノール系樹脂を意味する。 Here, the fully hydrogenated terpene phenol resin is a tackifying resin obtained by substantially completely hydrogenating a terpene phenol resin, and the partially hydrogenated terpene phenol resin is a terpene phenol resin. It is a tackifier resin obtained by partially hydrogenating.
The terpene phenol resin has a terpene-derived double bond and a phenol-derived aromatic ring double bond.
Therefore, the fully hydrogenated terpene phenol resin means a tackifying resin in which both the terpene moiety and the phenol moiety are completely or almost hydrogenated, and the partially hydrogenated terpene phenol resin is This means a terpene phenolic resin in which the degree of hydrogenation is not complete and partial.

なお、完全水添テルペンフェノール系樹脂に該当するか否かは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により得られるＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて判断することができる。
ここで、図２（ｂ）に示す完全水添テルペンフェノール系樹脂のＦＴ−ＩＲスペクトルを用いてより具体的に説明する。
ここで、メチル基の炭素−水素結合伸縮振動に由来する約２９６０ｃｍ^-1のピークの高さを１００とした場合に、フェノール部位の芳香族炭素−炭素二重結合伸縮振動に由来する１６２５‐１５７５ｃｍ^-1のピークの高さが２０％未満であるならば、フェノール部位が完全にまたはほとんど水添していることとする。
一方、フェノール部位由来のピークの高さが２０％以上である場合は、図２（ａ）に示すようにフェノール部位およびテルペン部位がほとんど水添していない非水添テルペンフェノール系樹脂であると判断する。
なお、水添する方法や反応形式としては、特に限定されるものではなく、完全水添テルペンフェノール系樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製、ＮＨ等が挙げられる。 In addition, it can be judged using the FT-IR spectrum obtained by a Fourier-transform infrared spectrophotometer (FT-IR) whether it corresponds to a fully hydrogenated terpene phenol-type resin.
Here, it demonstrates more concretely using the FT-IR spectrum of the fully hydrogenated terpene phenol-type resin shown in FIG.2 (b).
Here, when the height of the peak of about 2960 cm ⁻¹ derived from the carbon-hydrogen bond stretching vibration of the methyl group is 100, 1625-1575 cm derived from the aromatic carbon-carbon double bond stretching vibration of the phenol moiety. ^If the peak height of ^-1 is less than 20%, the phenolic moiety is completely or almost hydrogenated.
On the other hand, when the peak height derived from the phenol moiety is 20% or more, it is a non-hydrogenated terpene phenol resin in which the phenol moiety and the terpene moiety are hardly hydrogenated as shown in FIG. to decide.
The hydrogenation method and reaction mode are not particularly limited, and examples of the completely hydrogenated terpene phenol resin include NH, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., and the like.

（２）配合量
また、（Ｃ）成分である粘着付与樹脂の配合量が、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、５０〜１４０重量部の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、粘着付与樹脂の配合量をかかる範囲内の値とすることにより、粘着力と凝集力との間のバランスに優れた粘着剤組成物を得ることができるためである。
すなわち、かかる粘着付与樹脂の配合量が５０重量部以上の値となると、十分な粘着力を得ることできるためである。
一方、かかる粘着付与樹脂の配合量が１４０重量部以下の値であれば、凝集力が向上し、粘着シートをロール状に加工した際に、経時で粘着剤組成物が浸み出すことを抑制できるためである。
したがって、（Ｃ）成分である粘着付与樹脂の配合量が、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、６０〜１３０重量部の範囲内の値であることがより好ましく、７０〜１２０重量部の範囲内の値であることがさらに好ましい。 (2) Compounding quantity Moreover, the compounding quantity of tackifying resin which is (C) component is a value within the range of 50-140 weight part with respect to 100 weight part of terminal silyl group polymers which are (A) component. It is preferable.
The reason for this is that a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent balance between adhesive force and cohesive force can be obtained by setting the blending amount of the tackifying resin to a value within this range.
That is, when the amount of the tackifying resin is 50 parts by weight or more, sufficient adhesive strength can be obtained.
On the other hand, if the amount of the tackifying resin is 140 parts by weight or less, the cohesive force is improved, and when the pressure-sensitive adhesive sheet is processed into a roll shape, the pressure-sensitive adhesive composition is prevented from leaching over time. This is because it can.
Therefore, the compounding amount of the tackifying resin as the component (C) is more preferably a value within the range of 60 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). More preferably, the value is within the range of 70 to 120 parts by weight.

４．（Ｄ）成分：硬化触媒
（１）種類
また、粘着剤組成物を構成するにあたり、加水分解性シリル基を反応させるための硬化触媒（（Ｄ）成分）は、基本的に不要であるが、かかる硬化触媒を配合する場合には、当該硬化触媒として、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらの硬化触媒であれば、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー同士の架橋密度の制御が容易になり、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスをさらに良好なものとすることができるためである。 4). (D) Component: Curing Catalyst (1) Type In addition, a curing catalyst (component (D)) for reacting a hydrolyzable silyl group is basically unnecessary for constituting the pressure-sensitive adhesive composition. When blending such a curing catalyst, the curing catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of an aluminum catalyst, a titanium catalyst, a zirconium catalyst, and a boron trifluoride catalyst.
The reason for this is that if these curing catalysts are used, the crosslinking density between the terminal silyl group polymers as the component (A) can be easily controlled, and the adhesive force and cohesive force in the adhesive composition after curing can be controlled. This is because the balance can be further improved.

より具体的には、アルミ系触媒としては、アルミニウムのアルコキシド、アルミニウムキレート、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が好ましい。
また、チタン系触媒としては、チタンのアルコキシド、チタンキレート、塩化チタン（ＩＶ）が好ましい。
また、ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムキレート、塩化ジルコニウム（ＩＶ）が好ましい。
さらにまた、三フッ化ホウ素系触媒としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体やアルコール錯体が好ましい。 More specifically, the aluminum catalyst is preferably an aluminum alkoxide, an aluminum chelate, or aluminum (III) chloride.
The titanium-based catalyst is preferably titanium alkoxide, titanium chelate, or titanium (IV) chloride.
Further, as the zirconium-based catalyst, zirconium alkoxide, zirconium chelate, and zirconium (IV) chloride are preferable.
Furthermore, as the boron trifluoride-based catalyst, an amine complex or an alcohol complex of boron trifluoride is preferable.

（２）配合量
また、（Ｄ）成分である硬化触媒は、配合しないこと、すなわち、０であってもよいが、硬化反応を促進等するために配合する場合には、その配合量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全体量に対して、０より大きく、０．１重量％以下の値であることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が０．１重量％以下の値であれば、触媒作用を好適に発揮でき、粘着剤組成物を、基材等に塗布した後に好適に硬化でき、かつ、経済的に有利である。
したがって、（Ｄ）成分である硬化触媒を配合する場合、その配合量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全体量に対して、０より大きく、０．０１重量％以下の値であることがより好ましく、０より大きく、０．００１重量％以下の値であることがさらに好ましい。 (2) Blending amount The curing catalyst as component (D) may not be blended, that is, it may be 0. However, when blending to promote the curing reaction, the blending amount is: It is preferable that the value is greater than 0 and 0.1% by weight or less with respect to the total amount of components (A) to (C).
The reason for this is that if the blending amount is a value of 0.1% by weight or less, the catalytic action can be suitably exerted, the adhesive composition can be suitably cured after being applied to a substrate or the like, and is economical. Is advantageous.
Therefore, when the curing catalyst as component (D) is blended, the blending amount is greater than 0 and not more than 0.01% by weight with respect to the total amount of components (A) to (C). Is more preferable, and it is more preferable that the value be greater than 0 and 0.001% by weight or less.

５．（Ｅ）成分：シランカップリング剤
（１）種類
また、粘着剤組成物を構成するにあたり、当該粘着剤組成物が、（Ｅ）成分として、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
この理由は、所定量のシランカップリング剤を配合することにより、粘着剤組成物の粘着力や耐湿性を向上させることができるとともに、末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮させられる場合があるためである。
そして、架橋助剤としての効果を有効に発揮させるためには、各種シランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
この理由は、かかるアミノ基を有するシランカップリング剤であれば、末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を安定的に発揮し、ひいては、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
よって、好適なアミノ基を有するシランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。 5). (E) Component: Silane Coupling Agent (1) Type Moreover, in constituting the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a silane coupling agent as the component (E).
The reason for this is that by adding a predetermined amount of the silane coupling agent, the adhesive strength and moisture resistance of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved, and the effect of the terminal silyl group polymer as a crosslinking aid can be exhibited. This is because there are cases.
And in order to exhibit the effect as a crosslinking adjuvant effectively, it is more preferable to use the silane coupling agent which has an amino group among various silane coupling agents.
The reason for this is that if it is a silane coupling agent having such an amino group, the effect of the terminal silyl group polymer as a crosslinking aid can be stably exhibited, and as a result, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition can be further improved. It is because it can be adjusted to.
Therefore, as a suitable silane coupling agent having an amino group, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 -(Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. The combination of is mentioned.

（２）配合量
また、（Ｅ）成分としてのシランカップリング剤を配合するにあたり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、当該シランカップリング剤の配合量が０．０１〜１．０重量部の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、このような範囲であれば、比較的安価な粘着剤組成物が提供できるとともに、粘着剤組成物の粘着力や透明性を安定的に向上させることができるためである。 (2) Blending amount In blending the silane coupling agent as the component (E), the blending amount of the silane coupling agent is 0.1 parts per 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). A value within the range of 01 to 1.0 parts by weight is preferred.
This is because, within such a range, a relatively inexpensive pressure-sensitive adhesive composition can be provided, and the pressure-sensitive adhesive strength and transparency of the pressure-sensitive adhesive composition can be stably improved.

６．各種添加剤
また、粘着剤組成物には、上述した以外の成分として、例えば、老化防止剤、ビニルシラン化合物や酸化カルシウム等の脱水剤、充填剤、導電性材料、熱伝導性材料、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を添加混合することも好ましい。
また、これらの添加剤を加える場合には、添加剤の種類にもよるが、本発明の効果を損なわない程度に配合することが好ましく、その配合量が、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部の範囲内の値であることが好ましく、０．０１〜１００重量部の範囲内の値であることが好ましく、０．０１〜４０重量部の範囲内の値であることが特に好ましい。 6). Various additives Further, in the adhesive composition, as components other than those described above, for example, anti-aging agents, dehydrating agents such as vinylsilane compounds and calcium oxide, fillers, conductive materials, thermally conductive materials, plasticizers, Thickening agents such as anhydrous silica and amide wax, diluents such as isoparaffin, flame retardants such as aluminum hydroxide, halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, silicone flame retardants, silicone alkoxy oligomers, pigments, titanate coupling agents It is also preferable to add and mix an aluminum coupling agent, drying oil and the like.
In addition, when these additives are added, although depending on the type of the additive, it is preferable to mix the additives so as not to impair the effects of the present invention. It is preferably a value within the range of 0.01 to 200 parts by weight, preferably a value within the range of 0.01 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the silyl group polymer. A value within the range of 40 parts by weight is particularly preferred.

７．ゲル分率
また、粘着剤組成物を構成するにあたり、粘着剤組成物のゲル分率が２０〜７０％の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、粘着剤組成物のゲル分率をかかる範囲内の値とすることにより、優れた凝集力を発揮することができ、粘着剤層を備えた粘着シートをロール状に加工した際に、経時で粘着剤層を構成する粘着剤組成物が側面より浸み出してくることを抑制出来るためである。
すなわち、粘着剤組成物のゲル分率が２０％以上の値となると、凝集力が向上し、ロール状に加工した際に、経時で粘着剤層を構成する粘着剤組成物が側面より浸み出してくることを抑制できるためである。
一方、粘着剤組成物のゲル分率が７０％以下の値であれば、十分な粘着力が得られるためである。
したがって、粘着剤組成物のゲル分率が３０〜６５％の範囲内の値であることがより好ましく、３５〜６０％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
なお、「粘着剤組成物のゲル分率」とは、実施例１において、具体的に説明するように、粘着剤組成物を、基材に対して塗布した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて１週間シーズニングした後、当該シーズニング後の粘着剤を測定試料として浸漬法によって算出されるゲル分率を意味する。 7). Gel fraction Moreover, when comprising an adhesive composition, it is preferable that the gel fraction of an adhesive composition is a value within the range of 20 to 70%.
The reason for this is that by setting the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition to a value within such a range, an excellent cohesive force can be exhibited, and when the pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer is processed into a roll shape This is because the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented from oozing out from the side surface over time.
That is, when the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition reaches a value of 20% or more, the cohesive force is improved, and when processed into a roll, the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer immerses from the side surface over time. It is because it can suppress coming out.
On the other hand, if the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition is 70% or less, sufficient adhesive strength can be obtained.
Therefore, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition is more preferably a value within the range of 30 to 65%, and still more preferably a value within the range of 35 to 60%.
The “gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition” means, as specifically described in Example 1, after the pressure-sensitive adhesive composition was applied to the base material, at 23 ° C. and 50% RH environment. It means the gel fraction calculated by the dipping method using the pressure-sensitive adhesive after seasoning as a measurement sample after seasoning for 1 week below.

［第２の実施形態］
第２の実施形態は、上述の第１の実施形態に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シートである。
以下、粘着剤層を構成する粘着剤組成物については、第１の実施形態と同様の内容とすることができるため、粘着シートに関する事項を中心に、図３（ａ）〜（ｄ）等を参照しながら、具体的に説明する。 [Second Embodiment]
2nd Embodiment is an adhesive sheet characterized by having an adhesive layer which consists of an adhesive composition as described in the above-mentioned 1st Embodiment.
Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer can have the same contents as those of the first embodiment, and therefore, mainly on matters relating to the pressure-sensitive adhesive sheet, FIGS. 3 (a) to 3 (d) and the like. A specific description will be given with reference to FIG.

１．態様
本発明の粘着シートとして、各種態様が採れるが、例えば、図３（ａ）に示すように、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層１２を、基材１０の片面に形成し、粘着剤層１２の基材１０と反対側の面に剥離シート１４を備えた片面の粘着シート５０の態様とすることが好ましい。
このような粘着シート５０の態様であれば、粘着テープ、表示用ラベル、あるいは表面保護粘着シート等に加工して、各種用途に適用することができる。
また、図３（ｂ）に示すように、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層１２（１２ａ、１２ｂ）を、基材１０の両面に形成し、さらに、基材１０と反対側の面に剥離シート１４ａ、１４ｂを備えた両面の粘着シート５２の態様とすることも好ましい。
このような粘着シート５２の態様であれば、電子部品等を仮固定するための電子部品粘着材料や電子部品等の搬送テープ等の用途に好適に適用することができる。 1. Aspects Various aspects can be adopted as the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. For example, as shown in FIG. 3 (a), the pressure-sensitive adhesive layer 12 made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed on one side of the substrate 10, It is preferable to set it as the aspect of the single-sided adhesive sheet 50 provided with the peeling sheet 14 in the surface on the opposite side to the base material 10 of the adhesive layer 12. FIG.
If it is an aspect of such an adhesive sheet 50, it can process into an adhesive tape, a display label, or a surface protection adhesive sheet etc., and can apply it to various uses.
Moreover, as shown in FIG.3 (b), the adhesive layer 12 (12a, 12b) which consists of an adhesive composition of this invention is formed in both surfaces of the base material 10, and also the base material 10 and the other side are further provided. It is also preferable to adopt an embodiment of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 52 having release sheets 14a and 14b on the surface.
If it is an aspect of such an adhesive sheet 52, it can apply suitably for uses, such as conveyance tapes, etc. of an electronic component adhesive material for temporarily fixing an electronic component etc. or an electronic component.

また、図３（ｃ）に示すように、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層１２を基材１０の一方の面に形成し、もう一方の面には、本発明とは異なる粘着剤組成物（接着剤組成物も含む。）、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、エポキシ系接着剤等からなる他の粘着剤層（接着剤層も含む。）１８を形成してなり、粘着剤層１２，１８の基材１０と反対側の面に剥離シート１４ａ、１４ｂを備えた両面の粘着シート５４の態様とすることが好ましい。
このような粘着シート５４の態様であれば、電子部品を、基板に固定するための固定用部材等の用途に好適に適用することができる。
さらに、図３（ｄ）に示すように、基材を含まず、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層１２の両方の面に剥離シート１４ａ、１４ｂを備えた両面粘着シート５６の態様とすることが好ましい。
このような粘着シート５６の態様であれば、例えば、ディスプレイの光学部材の貼り合せのための粘着シートとして、好適に適用することができる。 Moreover, as shown in FIG.3 (c), the adhesive layer 12 which consists of an adhesive composition of this invention is formed in one surface of the base material 10, and the adhesion different from this invention is formed in the other surface. Other pressure-sensitive adhesive layers (adhesives) composed of an adhesive composition (including an adhesive composition) such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, and an epoxy-based adhesive It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layers 54 and 18 are formed as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 54 provided with release sheets 14a and 14b on the surface opposite to the base material 10 of the pressure-sensitive adhesive layers 12 and 18.
If it is the aspect of such an adhesive sheet 54, it can apply suitably for uses, such as a fixing member for fixing an electronic component to a board | substrate.
Furthermore, as shown in FIG.3 (d), the aspect of the double-sided adhesive sheet 56 which did not contain a base material but was equipped with the peeling sheets 14a and 14b on both surfaces of the adhesive layer 12 which consists of an adhesive composition of this invention. It is preferable that
If it is the aspect of such an adhesive sheet 56, it can apply suitably as an adhesive sheet for bonding of the optical member of a display, for example.

２．粘着剤層
（１）構成
第１の実施形態で説明したように、粘着剤層は、少なくとも（Ａ）成分として所定の末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、かつ、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基、エポキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む粘着剤組成物からなることを特徴とする。 2. Pressure-sensitive adhesive layer (1) configuration As described in the first embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer comprises at least a predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) and a (meth) acrylate ester as the component (B). A pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer and a tackifying resin as the component (C), and the (meth) acrylate copolymer as the component (B) is a carboxyl group, an epoxy group, And a pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic acid ester copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of hydroxy groups.

（２）粘着特性
また、（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量と粘着シートの粘着特性について説明する。
より具体的には、図４に、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量と、粘着特性との関係を示す。ここで、図４の横軸に、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の末端シリル基ポリマー１００重量部に対する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量を採り、縦軸に、粘着シートのＳＵＳに対する粘着力を採って示してある。
また、特性曲線Ａは、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いた場合の特性曲線であり、特性曲線Ｂは、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いた場合の特性曲線であり、特性曲線Ｃは、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いた場合の特性曲線である。
すなわち、特性曲線Ａ〜Ｃより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量が増加するにつれ、ＳＵＳに対する粘着力は低下する傾向があるものの、使用上問題ないレベルの粘着力を維持していることが理解される。
また、図示しないものの、粘着剤組成物に、カルボキシル基、エポキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合することによって、打ち抜き加工性が向上することが確かめられている。 (2) Adhesive Properties The blending amount of the (B) component (meth) acrylate copolymer and the adhesive properties of the adhesive sheet will be described.
More specifically, FIG. 4 shows the relationship between the blending amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer and the adhesive properties. Here, the horizontal axis of FIG. 4 takes the blending amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer of the (meth) acrylic acid ester copolymer, and the vertical axis indicates the pressure-sensitive adhesive sheet. It shows the adhesive strength against SUS.
Moreover, the characteristic curve A is a characteristic curve when a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is used, and the characteristic curve B is a case where an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is used. The characteristic curve C is a characteristic curve when a hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is used.
That is, from the characteristic curves A to C, as the blending amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer increases, the adhesive strength to SUS tends to decrease, but the adhesive strength at a level that is not problematic in use is maintained. It is understood that
Moreover, although not shown in figure, by mix | blending the (meth) acrylic acid ester copolymer which has at least 1 functional group selected from the group which consists of a carboxyl group, an epoxy group, and a hydroxyl group in an adhesive composition, It has been confirmed that the punching processability is improved.

したがって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基、エポキシ基、およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することによって、粘着剤層の表面状態に関わらず、特に、打ち抜き加工性に優れた粘着シートが得られることが理解される。   Therefore, the (meth) acrylic acid ester copolymer has at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a hydroxy group, and thus, regardless of the surface state of the pressure-sensitive adhesive layer, It is understood that an adhesive sheet excellent in punching processability can be obtained.

（３）厚さ
また、粘着剤組成物からなる粘着剤層の厚さが、通常、１〜１００μｍの範囲内の値であることが好ましく、５〜５０μｍの範囲内の値であることがより好ましい。
この理由は、かかる粘着剤層の厚さが１μｍ未満となると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、粘着剤層の厚さが１００μｍを超えると、残留溶剤が多くなって、粘着特性等が変化しやすい場合があるためである。 (3) Thickness The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition is usually preferably a value in the range of 1 to 100 μm, more preferably a value in the range of 5 to 50 μm. preferable.
The reason for this is that when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 1 μm, sufficient pressure-sensitive adhesive properties may not be obtained, and conversely, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer exceeds 100 μm, the residual solvent increases. This is because the adhesive properties and the like are likely to change.

３．基材
（１）種類
ここで、粘着剤層を形成する基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニルエーテルサルフォン等の樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく挙げられる。 3. Type of base material (1) Here, as the base material for forming the pressure-sensitive adhesive layer, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyimide, polyether imide, polyether ketone, polyether ether Resins such as ketone, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polynorbornene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl chloride, polyurethane acrylate, polyether sulfone, polyphenyl ether sulfone A resin film made of is preferably mentioned.

（２）厚さ
また、基材の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常１〜１，０００μｍの範囲内の値であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内の値であることがより好ましい。 (2) Thickness Further, the thickness of the substrate is not particularly limited, but it is usually preferably a value in the range of 1 to 1,000 μm, and a value in the range of 10 to 100 μm. More preferably.

４．剥離シート（剥離基材）
また、本発明の粘着シートは、粘着剤層の表面に対して剥離シート（剥離基材）１４が貼合されている態様であることも好ましい。
かかる剥離シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムや、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。また、これらの剥離シートに対し、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキルアクリレート樹脂、ゴム系樹脂等の剥離剤を塗布して、剥離層を設けたものも挙げられる。
また、かかる剥離シートの厚さが、通常、２０〜１５０μｍの範囲内の値であることが好ましい。
なお、２つの剥離シートにおける剥離力に所定の差を設けることにより、剥離力の低い側の剥離シートを剥がした際に、粘着剤層が部分的に追従してくることを防止することができる。 4). Release sheet (release substrate)
Moreover, it is also preferable that the adhesive sheet of this invention is an aspect by which the peeling sheet (peeling base material) 14 is bonded with respect to the surface of an adhesive layer.
Examples of the release sheet include polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene. Moreover, what provided the peeling layer by apply | coating peeling agents, such as a silicone resin, a fluorine resin, a long-chain alkyl acrylate resin, and a rubber-type resin, to these peeling sheets is also mentioned.
Moreover, it is preferable that the thickness of this peeling sheet is a value within the range of 20-150 micrometers normally.
In addition, by providing a predetermined difference in the peeling force between the two peeling sheets, it is possible to prevent the pressure-sensitive adhesive layer from following partly when the peeling sheet having the lower peeling force is peeled off. .

［第３の実施形態］
第３の実施形態は、基材の両面または片面に、粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基、エポキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含み、かつ、前記（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂である粘着剤組成物を準備する工程 [Third Embodiment]
3rd Embodiment is a manufacturing method of the adhesive sheet provided with the adhesive layer which consists of an adhesive composition in the both surfaces or single side | surface of a base material, Comprising: The following process (1)-(3) is included. It is the manufacturing method of the adhesive sheet to make.
(1) A pressure-sensitive adhesive composition comprising at least a terminal silyl group polymer as the component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B), and a tackifying resin as the component (C). The terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and has a urethane bond and / or a urea bond in a part of the main chain or a side chain. and, further, to both ends of the main chain, it has a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1), wherein (B) as component (meth) acrylic acid ester copolymer, carboxyl group, looking containing at least having one functional group (meth) acrylic acid ester copolymer is selected from the group consisting of an epoxy group and a hydroxy group, and the (C) a tackifier resin as component, Preparing a pressure-sensitive adhesive composition is Zenmizu添terpene phenolic resin

（一般式（１）中、Ｘ¹およびＸ²は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。） (In the general formula (1), X ¹ and X ² are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

（２）粘着剤組成物を、基材の両面または片面に積層し、非硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートを形成する工程
（３）粘着剤組成物を加熱して、硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートとする工程 (2) A step of laminating the pressure-sensitive adhesive composition on both sides or one side of the substrate and forming a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of a non-cured pressure-sensitive adhesive composition (3) heating the pressure-sensitive adhesive composition And a process for forming a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising a cured pressure-sensitive adhesive composition

以下、第３の実施形態の粘着シートの製造方法について、具体的に説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the adhesive sheet of 3rd Embodiment is demonstrated concretely.

１．工程（１）（粘着剤組成物の準備工程）
工程（１）は、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体、および（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂等を含んでなる粘着剤組成物を準備する工程である。
ここで、図１（ａ）を参照して、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの合成例を示す。
まず、図１（ａ）中、式（１）で表わされる、分子の主鎖または側鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ジイソシアネート化合物）を用意する。
次いで、図１（ａ）中、式（２）で表わされる、分子の片末端に、イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するとともに、分子の別の末端に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有するシリル化剤を用意する。
次いで、式（１）で表わされるウレタンプレポリマーおよび式（２）で表わされるシリル化剤を均一に混合した後、例えば、窒素雰囲気下、８０℃、１時間の条件で加熱反応させることで、式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーを得ることができる。
そして、図１（ｂ）に示すように、式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーは、一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基の加水分解を経由し、さらに脱水縮合による硬化反応が進行して、３次元網目構造を形成することができる。 1. Step (1) (Preparation step of pressure-sensitive adhesive composition)
Step (1) is a pressure-sensitive adhesive comprising a terminal silyl group polymer as component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as component (B), a tackifying resin as component (C), and the like. It is a step of preparing a composition.
Here, with reference to Fig.1 (a), the synthesis example of the terminal silyl group polymer which is (A) component is shown.
First, in FIG. 1A, a urethane prepolymer (diisocyanate compound) having an isocyanate group at the end of the main chain or side chain of the molecule represented by the formula (1) is prepared.
Next, in FIG. 1 (a), an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group is present at one end of the molecule represented by formula (2), and the other end of the molecule is represented by general formula (1). A silylating agent having a hydrolyzable silyl group is prepared.
Next, after uniformly mixing the urethane prepolymer represented by the formula (1) and the silylating agent represented by the formula (2), for example, by heating and reacting under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 1 hour, A terminal silyl group polymer represented by the formula (3) can be obtained.
As shown in FIG. 1 (b), the terminal silyl group polymer represented by the formula (3) passes through hydrolysis of the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1), and is further cured by dehydration condensation. As the reaction proceeds, a three-dimensional network structure can be formed.

また、式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーを合成する際には、図１（ａ）の場合とは逆に、シリル化剤がイソシアネート基を有しているとともに、所定のポリマー骨格を有する化合物が、活性水素基を有していてもよい。
その他、所定の末端シリル基ポリマーの主鎖または側鎖に導入されているウレタン結合あるいは尿素結合における活性水素は、第１の実施形態で説明したように有機基で置換されていてもよい。
したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に含まれ、ビュレット結合も尿素結合の範疇に含まれることになる。 In synthesizing the terminal silyl group polymer represented by the formula (3), the silylating agent has an isocyanate group and a predetermined polymer skeleton, contrary to the case of FIG. The compound which has may have an active hydrogen group.
In addition, the active hydrogen in the urethane bond or urea bond introduced into the main chain or side chain of the predetermined terminal silyl group polymer may be substituted with an organic group as described in the first embodiment.
Therefore, allophanate bonds are also included in the category of urethane bonds, and burette bonds are also included in the category of urea bonds.

次いで、得られた（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーを所望により希釈溶剤で希釈した後、撹拌条件下、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体を所定量添加して、均一な混合液とする。
次いで、得られた混合液に対し、（Ｃ）成分である粘着付与樹脂、（Ｄ）成分である硬化触媒、さらには、その他の添加剤を、それぞれ所定量添加した後、均一になるまで撹拌し、さらに、所望の粘度になるように、必要に応じて希釈溶剤をさらに加えることにより、粘着剤組成物溶液を得ることができる。 Next, the terminal silyl group polymer as the component (A) is diluted with a diluent solvent as desired, and then a predetermined amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) is added under stirring conditions. Make a uniform mixture.
Next, a predetermined amount of a tackifier resin as component (C), a curing catalyst as component (D), and other additives are respectively added to the obtained mixed solution and stirred until uniform. Further, a pressure-sensitive adhesive composition solution can be obtained by further adding a diluting solvent as necessary so as to obtain a desired viscosity.

２．工程（２）（非硬化粘着剤組成物の積層工程）
工程（２）は、得られた粘着剤組成物を、基材の両面または片面に積層して、非硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートを形成する工程である。
また、粘着剤組成物を積層する方法としては、例えば、粘着剤組成物溶液を、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等で塗布する方法が挙げられる。そして、粘着剤組成物溶液を塗布して塗布層を形成した後、溶剤を飛散させて、乾燥させることが好ましい。
このとき、塗布層の厚さが、１〜１００μｍの範囲内の値であることが好ましく、５〜５０μｍの範囲内の値であることがより好ましい。
この理由は、塗布層の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、残留溶剤が問題となる場合があるためである。
また、乾燥条件としては、通常、５０〜１５０℃で、１０秒〜１０分の範囲内であることが好ましい。 2. Step (2) (Lamination step of non-curing pressure-sensitive adhesive composition)
Step (2) is a step of laminating the obtained pressure-sensitive adhesive composition on both sides or one side of the substrate to form a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a non-cured pressure-sensitive adhesive composition.
In addition, as a method of laminating the pressure-sensitive adhesive composition, for example, there is a method in which the pressure-sensitive adhesive composition solution is applied by a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like. Can be mentioned. And after apply | coating an adhesive composition solution and forming an application layer, it is preferable to scatter and dry a solvent.
At this time, it is preferable that the thickness of a coating layer is a value within the range of 1-100 micrometers, and it is more preferable that it is a value within the range of 5-50 micrometers.
This is because if the coating layer is too thin, sufficient adhesive properties and the like may not be obtained. Conversely, if it is too thick, the residual solvent may cause a problem.
Moreover, as drying conditions, it is usually preferable to be within a range of 10 seconds to 10 minutes at 50 to 150 ° C.

３．工程（３）（非硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層の硬化工程）
工程（３）は、粘着剤組成物を加熱して、硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートとする工程である。
すなわち、基材上で乾燥させた状態の塗布層の表面に剥離シートを積層させた状態で加熱処理し、それにより硬化反応させて、粘着剤層とすることが好ましい。
あるいは、剥離シート上に積層した粘着剤組成物の塗布層を、加熱処理によって予め硬化させて、粘着剤層としたのち、転写法で、基材に対して積層させてもよい。
さらには、剥離シートを用いることなく、基材上に形成された塗布層を、加熱処理し、それにより硬化反応させて、粘着剤層とすることも好ましい。 3. Step (3) (Hardening step of pressure-sensitive adhesive layer comprising non-cured pressure-sensitive adhesive composition)
Step (3) is a step of heating the pressure-sensitive adhesive composition to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a cured pressure-sensitive adhesive composition.
That is, it is preferable to heat-treat in the state which laminated | stacked the peeling sheet on the surface of the application layer of the state dried on the base material, and to make it harden-react and to make it an adhesive layer.
Alternatively, the application layer of the pressure-sensitive adhesive composition laminated on the release sheet may be preliminarily cured by heat treatment to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then laminated on the substrate by a transfer method.
Furthermore, it is also preferable to heat-treat the coating layer formed on the substrate without using a release sheet, thereby causing a curing reaction to form an adhesive layer.

なお、粘着剤組成物の塗布層における硬化反応は、上述した乾燥工程と、シーズニング工程とを通して行われる。
すなわち、かかるシーズニング工程の条件としては、粘着剤組成物の塗布層や基材にダメージを与えることなく、かつ、粘着剤組成物の塗布層を均一に硬化させる観点から、保管温度が１０〜３５℃であることが好ましく、２３〜３０℃であることがより好ましい。
また、加熱する際の湿度としては、３０〜７５％ＲＨであることが好ましく、４５〜６５％ＲＨであることがより好ましい。 In addition, the curing reaction in the coating layer of the pressure-sensitive adhesive composition is performed through the drying process and the seasoning process described above.
That is, as a condition of the seasoning step, the storage temperature is 10 to 35 from the viewpoint of uniformly curing the coating layer of the pressure-sensitive adhesive composition without damaging the coating layer or the base material of the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferable that it is degree C, and it is more preferable that it is 23-30 degreeC.
Moreover, as humidity at the time of heating, it is preferable that it is 30 to 75% RH, and it is more preferable that it is 45 to 65% RH.

４．工程（４）（貼付工程）
任意工程であるが、最終的に得られた粘着シートを、被着体に貼合する工程である。
例えば、まず、粘着剤層に積層してある剥離シートを剥離した後、表れた粘着剤層の表面を、被着体に対向させた状態で、ラミネータや押圧ロール等を用いて、所定圧力で押圧することによって、均一に貼合することが好ましい。 4). Process (4) (Attaching process)
Although it is an optional step, it is a step of bonding the finally obtained pressure-sensitive adhesive sheet to an adherend.
For example, first, after peeling off the release sheet laminated on the pressure-sensitive adhesive layer, with the surface of the pressure-sensitive adhesive layer facing the adherend, using a laminator or a pressure roll at a predetermined pressure It is preferable to bond uniformly by pressing.

このように製造することにより、所定の末端シリル基ポリマー、所定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体および粘着付与樹脂を含む粘着剤組成物からなる粘着シートを効率的に製造することができる。
なお、本発明の粘着シートは、粘着剤層を構成する粘着剤組成物中に、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーを含んでいることから、所定の柔軟性を有するとともに、被着体に対する親和性に優れており、空気等を巻き込むまずに、しっとり濡れるように貼付できるという特徴がある。 By manufacturing in this way, the adhesive sheet which consists of an adhesive composition containing a predetermined terminal silyl group polymer, a predetermined (meth) acrylic acid ester copolymer, and tackifying resin can be manufactured efficiently.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a terminal silyl group polymer as the component (A) in the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer, and thus has a predetermined flexibility and adherend. It has a good affinity for, and has the feature that it can be attached so as to be moistened without involving air or the like.

［第４の実施形態］
第４の実施形態は、基材を含まず、粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基、エポキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含み、かつ、前記（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂である粘着剤組成物を準備する工程 [Fourth Embodiment]
4th Embodiment is a manufacturing method of the adhesive sheet provided with the adhesive layer which does not contain a base material but consists of an adhesive composition, Comprising: The following process (1)-(3) is included, It is characterized by the above-mentioned. It is a manufacturing method of an adhesive sheet.
(1) A pressure-sensitive adhesive composition comprising at least a terminal silyl group polymer as the component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B), and a tackifying resin as the component (C). The terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and has a urethane bond and / or a urea bond in a part of the main chain or a side chain. and, further, to both ends of the main chain, it has a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1), wherein (B) as component (meth) acrylic acid ester copolymer, carboxyl group, looking containing at least having one functional group (meth) acrylic acid ester copolymer is selected from the group consisting of an epoxy group and a hydroxy group, and the (C) a tackifier resin as component, Preparing a pressure-sensitive adhesive composition is Zenmizu添terpene phenolic resin

（一般式（１）中、Ｘ¹およびＸ²は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。） (In the general formula (1), X ¹ and X ² are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

（２）粘着剤組成物を、剥離シートの表面に積層し、非硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートを形成する工程
（３）粘着剤組成物を加熱して、硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートとする工程 (2) Step of forming a pressure-sensitive adhesive sheet with a pressure-sensitive adhesive layer comprising a non-cured pressure-sensitive adhesive composition by laminating the pressure-sensitive adhesive composition on the surface of the release sheet (3) heating and curing the pressure-sensitive adhesive composition The process of making the adhesive sheet provided with the adhesive layer which consists of an adhesive composition

すなわち、このように製造することにより、基材を含まない場合であっても、所定の粘着シートを効率的に製造することができる。
なお、工程（２）において、粘着剤組成物を、剥離シートの表面に塗布して塗布層を形成する工程以外は、第３の実施形態である基材を含む粘着シートの製造方法と同じであるため、具体的な記載は省略する。 That is, by manufacturing in this way, even if it is a case where a base material is not included, a predetermined | prescribed adhesive sheet can be manufactured efficiently.
In addition, in the process (2), except the process of apply | coating an adhesive composition to the surface of a peeling sheet and forming an application layer, it is the same as the manufacturing method of the adhesive sheet containing the base material which is 3rd Embodiment. Therefore, specific description is omitted.

以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、特に理由なく、本発明の範囲はこれらの実施例等によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further in detail, the range of this invention is not limited by these Examples etc. without a particular reason.

［実施例１］
１．粘着剤組成物の作成
（１）シリル化剤の作成
撹拌装置付きの反応容器内に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０６重量部と、アクリル酸メチル１７２重量部と、を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８０℃、１０時間の条件で加熱反応させて、シリル化剤を得た。 [Example 1]
1. Preparation of pressure-sensitive adhesive composition (1) Preparation of silylating agent A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 206 parts by weight of N-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and 172 parts by weight of methyl acrylate. The mixture was heated and reacted at 80 ° C. for 10 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a silylating agent.

（２）ウレタンプレポリマーの作成
撹拌装置付きの反応容器内に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、ＰＭＬ Ｓ４０１５、重量平均分子量１５，０００）１０００重量部と、イソホロンジイソシアネート２４．６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）と、ジブチルスズジラウレート０．０５重量部と、を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８５℃、７時間の条件で加熱反応させて、ウレタンプレポリマー（ジイソシアネート化合物）を得た。 (2) Preparation of urethane prepolymer In a reaction vessel with a stirrer, polyoxypropylene diol (Asahi Glass Co., Ltd., PML S4015, weight average molecular weight 15,000) 1000 parts by weight and isophorone diisocyanate 24.6 parts by weight (NCO / OH ratio = 1.7) and 0.05 part by weight of dibutyltin dilaurate were added and heated under a nitrogen atmosphere with stirring at 85 ° C. for 7 hours to obtain a urethane prepolymer (diisocyanate). Compound) was obtained.

（３）末端シリル基ポリマーの作成
撹拌装置付きの反応容器内に、得られたウレタンプレポリマー１０００重量部と、得られたシリル化剤４２．１重量部と、を収容し、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８０℃、１時間の条件で加熱処理して、末端シリル基ポリマーを得た。
このとき、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、イソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ^-1）の消失具合を観察し、それにより反応の進行を確認した。
なお、得られた末端シリル基ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式（９）で表わされる末端部分を有する、重量平均分子量が４０，０００の両末端シリル基ポリマーであった。
また、シリル化剤の原材料をＮ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとしたことにより、得られた末端シリル基ポリマーには、２官能の末端シリル基が導入された。 (3) Preparation of terminal silyl group polymer In a reaction vessel equipped with a stirrer, 1000 parts by weight of the obtained urethane prepolymer and 42.1 parts by weight of the obtained silylating agent were housed, and in a nitrogen atmosphere, While stirring, heat treatment was performed at 80 ° C. for 1 hour to obtain a terminal silyl group polymer.
At this time, the disappearance of isocyanate group absorption (2265 cm ⁻¹ ) was observed using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), thereby confirming the progress of the reaction.
The obtained terminal silyl group polymer is a both-end silyl group polymer having a terminal moiety represented by the following formula (9) at both ends of polyoxypropylene as a main chain and having a weight average molecular weight of 40,000. there were.
Further, by using N-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane as a raw material for the silylating agent, a bifunctional terminal silyl group was introduced into the obtained terminal silyl group polymer.

（４）粘着剤組成物の作成
次いで、撹拌容器内に、固形分換算で、末端シリル基ポリマー１００重量部と、アクリル酸エステル共重合体ＵＣ−３５１０（東亞合成社製、カルボキシル基含有、分子量２０００、表１中、（ｂ１）と称する）５重量部と、粘着付与樹脂としての完全水添テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳポリスターＮＨ、以下、単に「ＮＨ」と称する。）１００重量部と、を収容し、所定量の酢酸エチルの存在下、均一になるまで撹拌して、溶液状態の粘着剤組成物を得た。 (4) Preparation of pressure-sensitive adhesive composition Next, 100 parts by weight of terminal silyl group polymer and acrylate ester copolymer UC-3510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., carboxyl group-containing, molecular weight in solid content) 2000, referred to as (b1) in Table 1, and 5 parts by weight of a fully hydrogenated terpene phenol resin as a tackifier resin (Yasuhara Chemical Co., Ltd., YS Polyster NH, hereinafter simply referred to as “NH”) 100 Part by weight, and stirred in the presence of a predetermined amount of ethyl acetate until uniform to obtain a pressure-sensitive adhesive composition in a solution state.

２．粘着シートの作成
次いで、得られた溶液状態の粘着剤組成物を、基材としての厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＰＥＴ５０）の片面に対し、ナイフコーター法にて塗布した後、１００℃、１分間の条件で加熱処理し、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。
その後、粘着剤層と、剥離シート（リンテック社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０、片面がシリコーン系剥離剤により剥離処理されたポリエチレンテレフタレート、厚み３８μｍ）の剥離処理面と、を貼り合せて粘着シートを形成した。 2. Preparation of pressure-sensitive adhesive sheet Subsequently, the obtained pressure-sensitive adhesive composition in a solution state was applied to one side of a 50 μm-thick polyester film (Lumirror PET50, manufactured by Toray Industries, Inc.) by a knife coater method. Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer having a thickness of 25 μm.
Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer and a release sheet (SP-PET381130, manufactured by Lintec Corporation, polyethylene terephthalate on which one side was peeled with a silicone-based release agent, a thickness of 38 μm) were bonded to form a pressure-sensitive adhesive sheet. .

３．粘着シートのシーズニング
次いで、硬化前の粘着剤組成物からなる粘着剤層と、基材（ポリエステルフィルム）とからなる粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨの環境下に、１４日間放置（シーズニング）し、粘着剤組成物を十分に硬化させ、実施例１の粘着シートとし、各種評価に供した。 3. Seasoning of the pressure-sensitive adhesive sheet Next, the pressure-sensitive adhesive sheet comprising the pressure-sensitive adhesive composition before curing and the base material (polyester film) is allowed to stand for 14 days in a 23 ° C., 50% RH environment (seasoning). Then, the pressure-sensitive adhesive composition was sufficiently cured to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1, which was subjected to various evaluations.

４．評価
（１）粘着力
ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠して、粘着シートにおける粘着力を測定した。すなわち、得られた粘着シートから、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を切り出し、剥離シートを除去して、２ｋｇｆのゴムローラを用いて、ＳＵＳ３０４板（＃３６０ヤスリ処理）に対して貼合した後、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下に、２４時間放置した。
次いで、引っ張り試験機（オリエンテック（株）製、テンシロン）を用いて、試験片を、ＳＵＳ３０４板（＃３６０ヤスリ処理）から、引張速度３００ｍｍ／分、角度１８０°にて剥離し、このとき測定された剥離荷重を粘着剤組成物の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。得られた結果を表１に示す。 4). Evaluation (1) Adhesive strength Based on JIS Z0237: 2000, the adhesive strength in an adhesive sheet was measured. That is, after cutting out a test piece having a width of 25 mm and a length of 200 mm from the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, removing the release sheet, and bonding to a SUS304 plate (# 360 file processing) using a 2 kgf rubber roller. , 23 ° C. and 50% RH in a standard environment for 24 hours.
Next, using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., Tensilon), the test piece was peeled from a SUS304 plate (# 360 file processing) at a tensile speed of 300 mm / min and an angle of 180 °, and measured at this time. The peel strength thus applied was defined as the adhesive strength (N / 25 mm) of the adhesive composition. The obtained results are shown in Table 1.

（２）抜き加工性
得られた粘着シートをハサミで切断し、粘着シートの断面を、デジタル顕微鏡（キーエンス社製、ＶＨＸ−２０００）を用いて、基材１０側から観察し、以下の基準により評価した。得られた結果を表１に示すとともに、得られた画像を図５（ａ）に示す。
なお、
◎：粘着シートの切断に用いたハサミに、粘着剤層成分の付着が見られず、基材の粘着剤層の境界が明確で、基材部分への粘着剤層の浸み出しが見られない。
○：粘着シートの切断に用いたハサミに、粘着剤層の成分の付着がわずかに確認され、さらに、粘着剤層の剥がれや、基材部分への粘着剤層の浸み出しが、わずかに確認された。
△：粘着シートの切断に用いたハサミに、粘着剤層の成分の付着が確認され、さらに、粘着剤層の剥がれや基材部分への粘着剤層の浸み出しが、多く確認された。
×：粘着シートの切断に用いたハサミに、粘着剤層の成分の付着が確認され、さらに、粘着剤層の剥がれや基材部分への粘着剤層の浸み出しが、非常に多く確認された。 (2) Punching workability The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cut with scissors, and the cross-section of the pressure-sensitive adhesive sheet was observed from the substrate 10 side using a digital microscope (VHX-2000, manufactured by Keyence Corporation). evaluated. The obtained results are shown in Table 1, and the obtained images are shown in FIG.
In addition,
◎: Adhesive layer components are not attached to the scissors used to cut the adhesive sheet, the boundary of the adhesive layer of the substrate is clear, and the adhesive layer oozes out to the substrate part Absent.
○: Slight adhesion of the components of the pressure-sensitive adhesive layer was confirmed on the scissors used for cutting the pressure-sensitive adhesive sheet. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off and the pressure-sensitive adhesive layer oozed out to the substrate part. confirmed.
(Triangle | delta): Adhesion of the component of an adhesive layer was confirmed to the scissors used for the cutting | disconnection of an adhesive sheet, and also peeling of the adhesive layer and oozing out of the adhesive layer to a base material part were confirmed.
×: Adhesion of the components of the pressure-sensitive adhesive layer was confirmed on the scissors used for cutting the pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off and the pressure-sensitive adhesive layer oozed out to the substrate part. It was.

（３）ゲル分率
得られた粘着シートにおける粘着剤組成物（シーズニング工程を経た硬化後の粘着剤組成物）のゲル分率を測定した。
すなわち、得られた粘着剤組成物を、剥離シート（リンテック社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０、片面がシリコーン系剥離剤により剥離処理されたポリエチレンテレフタレート、厚み３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、塗布し、１００℃で１分間加熱し、粘着剤層を形成した。その粘着剤層と、別の剥離シート（リンテック社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０、片面がシリコーン系剥離剤により剥離処理されたポリエチレンテレフタレート、厚み３８μｍ）の剥離処理面とを貼り合わせて、粘着シートを作成した。かかる粘着シートを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１週間放置した後、その粘着シートから、約０．１ｇの粘着剤を取り出して、テトロンメッシュ（＃４００）に包み、酢酸エチルに１２０時間浸漬させた後、１００℃、３０分間乾燥し、浸漬前後の重量を測定し、それらの重量を下記式（Ａ）に代入して、ゲル分率を算出した。得られた結果を表１に示す。 (3) Gel fraction The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition (the pressure-sensitive adhesive composition after curing through the seasoning process) in the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was measured.
That is, the thickness of the pressure-sensitive adhesive composition obtained after drying on the release-treated surface of a release sheet (SP-PET381130, manufactured by Lintec Corporation, polyethylene terephthalate on which one side was peeled off with a silicone-based release agent, thickness 38 μm). Was applied so as to be 25 μm and heated at 100 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer and another release sheet (SP-PET 382120, manufactured by Lintec, polyethylene terephthalate, one side of which is peel-treated with a silicone-based release agent, with a thickness of 38 μm) are bonded to create a pressure-sensitive adhesive sheet. did. The pressure-sensitive adhesive sheet was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 1 week, and then about 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive was taken out from the pressure-sensitive adhesive sheet, wrapped in Tetron mesh (# 400), and then ethyl acetate for 120 hours. After the immersion, the gel was dried at 100 ° C. for 30 minutes, the weight before and after immersion was measured, and the weight was substituted into the following formula (A) to calculate the gel fraction. The obtained results are shown in Table 1.

［実施例２〜実施例５］
実施例２〜実施例５では、表１に記載の通りに粘着剤組成物を準備し、実施例１と同様に粘着シートを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
また、実施例２の粘着シートをハサミで切断後の画像を図５（ｂ）に示す。 [Examples 2 to 5]
In Examples 2 to 5, pressure-sensitive adhesive compositions were prepared as described in Table 1, and pressure-sensitive adhesive sheets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
Moreover, the image after cut | disconnecting the adhesive sheet of Example 2 with scissors is shown in FIG.5 (b).

［実施例６〜実施例１３、比較例１〜６］
実施例６〜実施例１３、比較例１〜６では、表１に記載の通りに粘着剤組成物を準備し、実施例１と同様に粘着シートを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、（メタ）アクリル酸共重合体として、以下に記載したものを用いた。 [Examples 6 to 13, Comparative Examples 1 to 6]
In Examples 6 to 13 and Comparative Examples 1 to 6, pressure-sensitive adhesive compositions were prepared as described in Table 1, and pressure-sensitive adhesive sheets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
In addition, what was described below was used as a (meth) acrylic acid copolymer.

（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の種類；
（ｂ１）ＵＣ−３５１０、東亞合成社製、カルボキシル基含有、重量平均分子量２０００
（ｂ２）ＵＧ−４０１０、東亞合成社製、エポキシ基含有、重量平均分子量２９００
（ｂ３）ＵＨ−２０４１、東亞合成社製、ヒドロキシ含有基、重量平均分子量２５００
（ｂ４）ＢＡ／ＡＡｃ＝９５／５、カルボキシル基含有、重量平均分子量１８０万
（ｂ５）ＢＡ／ＭＡ／ＧＭＡ＝７０／１０／２０、エポキシ基含有、重量平均分子量４０万
（ｂ６）ＵＰ−１０２０、東亞合成社製、無官能、重量平均分子量２０００
（ｂ７）ＵＰ−１０８０、東亞合成社製、無官能、重量平均分子量６０００
（ｂ８）ＢＡ＝１００、無官能、重量平均分子量３３万 (B) Type of (meth) acrylic acid ester copolymer;
(B1) UC-3510, manufactured by Toagosei Co., Ltd., carboxyl group-containing, weight average molecular weight 2000
(B2) UG-4010, manufactured by Toagosei Co., Ltd., epoxy group-containing, weight average molecular weight 2900
(B3) UH-2041, manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxy-containing group, weight average molecular weight 2500
(B4) BA / AAc = 95/5, carboxyl group-containing, weight average molecular weight 1.8 million (b5) BA / MA / GMA = 70/10/20, epoxy group-containing, weight average molecular weight 400,000 (b6) UP-1020 Manufactured by Toagosei Co., Ltd., non-functional, weight average molecular weight 2000
(B7) UP-1080, manufactured by Toagosei Co., Ltd., non-functional, weight average molecular weight 6000
(B8) BA = 100, non-functional, weight average molecular weight 330,000

また、実施例１０〜実施例１２で使用したアクリル酸エステル共重合体（カルボキシル基含有、分子量１８０万、表１中、（ｂ４）と称する）は、以下のように合成した。
すなわち、撹拌装置付きの反応容器内を窒素パージした後、モノマー成分として、９５重量部のアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）と、５重量部のアクリル酸（ＡＡｃ）と、溶媒としての酢酸エチルと、０．１重量部の重合開始剤アズビスイソブチロニトリルと、をそれぞれ収容した。
次いで、加温、撹拌しながら、溶液重合を行い、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が１８０万のアクリル酸エステル共重合体（ｂ４）を得た。
また、得られたアクリル酸エステル共重合体は、溶剤としての酢酸エチルに溶解しており、その固形分濃度は、１６重量％であった。 In addition, the acrylic acid ester copolymers (carboxyl group-containing, molecular weight 1,800,000, referred to as (b4) in Table 1) used in Examples 10 to 12 were synthesized as follows.
That is, after purging the inside of the reaction vessel equipped with a stirrer with nitrogen, as a monomer component, 95 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 5 parts by weight of acrylic acid (AAc), and ethyl acetate as a solvent, And 0.1 part by weight of a polymerization initiator, azbisisobutyronitrile, respectively.
Subsequently, solution polymerization was performed while heating and stirring to obtain an acrylate copolymer (b4) having a weight average molecular weight (GPC measurement) of 1.8 million.
Moreover, the obtained acrylic acid ester copolymer was dissolved in ethyl acetate as a solvent, and the solid content concentration was 16% by weight.

また、比較例２〜６で用いた、無官能（メタ）アクリル酸エステル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の分子内に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、長鎖アルキル基、アミド基、イミド基等の官能基を実質的に有さないことを意味する。
また、比較例５の粘着シートをハサミで切断後の画像を図５（ｃ）に示す。 Moreover, the non-functional (meth) acrylic acid ester polymer used in Comparative Examples 2 to 6 has a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, a long length in the molecule of the (meth) acrylic acid ester polymer. It means having substantially no functional group such as a chain alkyl group, an amide group or an imide group.
Moreover, the image after cut | disconnecting the adhesive sheet of the comparative example 5 with scissors is shown in FIG.5 (c).

カルボキシル基、エポキシ基、またはヒドロキシ基を含有した（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いた実施例１〜１３においては、打ち抜き加工性評価において、切断後、ハサミに、粘着剤層の付着が見られず、基材と粘着剤層の境界が明確で、基材部分への粘着剤層の浸み出し３２が図５（ａ）に示すように全く見られなかったか、見られたとしても図５（ｂ）に示すようにわずかであった。
一方、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を配合しなかった比較例１は、比較的良好な粘着力は得られたものの、打ち抜き加工性評価において、粘着シートの切断に用いたハサミに、粘着剤層の成分の付着が確認され、さらに、粘着剤層の剥がれや基材部分への粘着剤層の浸み出しが、非常に多く確認された。
また、所定の官能基を有さない無官能の（メタ）アクリル酸エステル重合体を用いた比較例２〜５は、例えば、図５（ｃ）に示すように、粘着剤層の浸み出し３４が非常に多く確認され、いずれも、打ち抜き加工性に劣っていた。 In Examples 1 to 13 using the (B) (meth) acrylic acid ester copolymer containing a carboxyl group, an epoxy group, or a hydroxy group, in the punching workability evaluation, after cutting, the adhesive layer is applied to the scissors. No adhesion was observed, the boundary between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer was clear, and no oozing 32 of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material portion was seen as shown in FIG. Even if it was, it was slight as shown in FIG.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which (B) (meth) acrylic acid ester copolymer was not blended, although relatively good adhesive strength was obtained, scissors used for cutting the adhesive sheet in the punching process evaluation. Further, the adhesion of the components of the pressure-sensitive adhesive layer was confirmed, and furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off and the pressure-sensitive adhesive layer oozed out into the base material portion.
Further, in Comparative Examples 2 to 5 using a non-functional (meth) acrylic acid ester polymer having no predetermined functional group, for example, as shown in FIG. 34 was confirmed very much, and all were inferior to punching workability.

以上、詳述したように、本発明の粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートによれば、末端シリル基ポリマーに対し、カルボキシル基、エポキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、および粘着付与樹脂を配合することにより、良好な粘着力を維持したまま、優れた打ち抜き加工性等が得られるようになった。
したがって、本発明の粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートは、家電製品、自動車、ＯＡ機器などの各種用途に使用されることが期待される。
より具体的には、携帯電話やパソコンなどの電子機器内部の樹脂板同士の貼合わせや、光記録媒体、光磁気記録媒体、液晶ディスプレイ、タッチパネル用部材の貼合わせ等に利用されることが期待される。 As described above in detail, according to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive sheet using the same, the terminal silyl group polymer is at least selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a hydroxy group. By blending a (meth) acrylic acid ester copolymer having one functional group and a tackifier resin, excellent punching processability and the like can be obtained while maintaining good adhesive force.
Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive sheet using the same are expected to be used in various applications such as home appliances, automobiles, and OA equipment.
More specifically, it is expected to be used for laminating resin plates inside electronic devices such as mobile phones and personal computers, and laminating optical recording media, magneto-optical recording media, liquid crystal displays, and touch panel members. Is done.

１０：基材、１２，１２ａ，１２ｂ：粘着剤層、１４、１４ａ、１４ｂ：剥離シート、１８：他の粘着剤層、３２，３４：粘着剤層の浸み出し、５０：粘着シート（片面粘着シート）、５２：粘着シート（両面粘着シート）、５４：粘着シート（異種粘着剤層付き両面粘着シート）、５６：基材なし両面粘着シート 10: base material, 12, 12a, 12b: pressure-sensitive adhesive layer, 14, 14a, 14b: release sheet, 18: other pressure-sensitive adhesive layers, 32, 34: seepage of the pressure-sensitive adhesive layer, 50: pressure-sensitive adhesive sheet (one side Pressure-sensitive adhesive sheet), 52: pressure-sensitive adhesive sheet (double-sided pressure-sensitive adhesive sheet), 54: pressure-sensitive adhesive sheet (double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with different pressure-sensitive adhesive layers), 56: double-sided pressure-sensitive adhesive sheet without substrate

Claims (11)

少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、
前記（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、
前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基、エポキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含み、
かつ、前記（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂であることを特徴とする粘着剤組成物。
（一般式（１）中、Ｘ¹およびＸ²は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。） A pressure-sensitive adhesive composition comprising at least a terminal silyl group polymer as the component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B), and a tackifier resin as the component (C). ,
The terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and has a urethane bond and a urea bond, or one of the main chain and a side chain, And having hydrolyzable silyl groups represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain,
Wherein (B) (meth) acrylic acid ester copolymer as a component, a carboxyl group, having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group and a hydroxy group, (meth) acrylic acid ester copolymer only including,
And the tackifier resin as said (C) component is a fully hydrogenated terpene phenol-type resin, The adhesive composition characterized by the above-mentioned.
(In the general formula (1), X ¹ and X ² are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) 前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が８００〜３，０００，０００の範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) has a weight average molecular weight in the range of 800 to 3,000,000. . 前記（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量が０．１〜１５０重量部の範囲内の値であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着剤組成物。   A value in which the blending amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B) is 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is a pressure-sensitive adhesive composition. 前記（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、前記（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂の配合量が５０〜１４０重量部の範囲内の値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。   The blending amount of the tackifying resin as the component (C) is a value within the range of 50 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). Item 4. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of items 1 to 3. 前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００の範囲内の値であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein the terminal silyl group polymer as the component (A) has a weight average molecular weight in the range of 15,000 to 200,000. Composition. 前記粘着剤組成物のゲル分率が、２０〜７０％の範囲内の値であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the pressure-sensitive adhesive composition has a gel fraction within a range of 20 to 70%. 請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。 It has an adhesive layer which consists of an adhesive composition in any one of Claims 1-6 , The adhesive sheet characterized by the above-mentioned. 基材の少なくとも片面に、前記粘着剤層を有することを特徴とする請求項７に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 7 , wherein the pressure-sensitive adhesive layer is provided on at least one side of the substrate. ２枚の剥離シートにより前記粘着剤層が挟持された構造を有することを特徴とする請求項７に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 7 , having a structure in which the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between two release sheets. 基材の両面または片面に、粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、前記（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基、エポキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含み、かつ、前記（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂である粘着剤組成物を準備する工程
（一般式（１）中、Ｘ¹およびＸ²は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
（２）前記粘着剤組成物を、前記基材の両面または片面に積層し、非硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートを形成する工程
（３）前記粘着剤組成物を加熱して、硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートとする工程 A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition on both sides or one side of a substrate, comprising the following steps (1) to (3): .
(1) A pressure-sensitive adhesive composition comprising at least a terminal silyl group polymer as the component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B), and a tackifying resin as the component (C). The terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and a urethane bond and a urea bond, or one of the main chain and a side chain. It has further at both ends of the main chain, has a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1), wherein (B) as component (meth) acrylic acid ester copolymer, carboxyl group, see-containing epoxy groups, and having at least one functional group selected from the group consisting of hydroxy group of (meth) acrylic acid ester copolymer, and said (C) a tackifier resin as component A step of preparing a a fully hydrogenated terpene phenol resin adhesive composition
(In the general formula (1), X ¹ and X ² are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
(2) Laminating the pressure-sensitive adhesive composition on both sides or one side of the substrate to form a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of a non-cured pressure-sensitive adhesive composition (3) The pressure-sensitive adhesive composition The process of heating and making it the adhesive sheet provided with the adhesive layer which consists of a hardening adhesive composition 基材を含まず、粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物であって、前記（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、カルボキシル基、エポキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含み、かつ、前記（Ｃ）成分としての粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂である粘着剤組成物を準備する工程
（一般式（１）中、Ｘ¹およびＸ²は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
（２）前記粘着剤組成物を、剥離シートの表面に積層し、非硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートを形成する工程
（３）前記粘着剤組成物を加熱して、硬化粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートとする工程 A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition without including a substrate, comprising the following steps (1) to (3).
(1) A pressure-sensitive adhesive composition comprising at least a terminal silyl group polymer as the component (A), a (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (B), and a tackifying resin as the component (C). The terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and a urethane bond and a urea bond, or one of the main chain and a side chain. It has further at both ends of the main chain, has a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1), wherein (B) as component (meth) acrylic acid ester copolymer, carboxyl group, see-containing epoxy groups, and having at least one functional group selected from the group consisting of hydroxy group of (meth) acrylic acid ester copolymer, and said (C) a tackifier resin as component A step of preparing a a fully hydrogenated terpene phenol resin adhesive composition
(In the general formula (1), X ¹ and X ² are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
(2) A step of laminating the pressure-sensitive adhesive composition on the surface of the release sheet and forming a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of a non-cured pressure-sensitive adhesive composition (3) heating the pressure-sensitive adhesive composition And a process for forming a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising a cured pressure-sensitive adhesive composition