JP2017145294A - 有害物質の溶出防止剤および溶出防止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】廃棄物に含まれる有害物質であるほう素、ふっ素、砒素、セレン及び６価クロムの溶出量を土壌環境基準以下に低減できる経済的かつ効率的な処理技術を提供すること。【解決手段】（Ａ）カルシウムアルミネート、（Ｂ）硫酸アルミニウム、（Ｃ）アルカリ金属リン酸塩、（Ｄ）還元剤、（Ｅ）消石灰、並びに（Ｆ）生石灰及びセメントから選ばれる１種又は２種を含有する、廃棄物からのほう素、ふっ素、砒素、セレン及び６価クロムの溶出防止剤。【選択図】なし

Description

本発明は、廃棄物からの有害物質の溶出を効果的に防止できる溶出防止剤およびそれを用いた溶出防止方法に関する。

近年、廃棄物の有効利用に関する様々な取組みが行われているが、その実績は十分とはいえない。例えば、石炭火力発電所または石炭ボイラーなどで石炭の燃焼にともない発生する石炭灰は年間約１千万ｔ発生しており、一部はセメント原料あるいは土工材料として埋め戻し土、路盤材、コンクリ−ト製品用混和材などに利用されているものの、その多くは産業廃棄物として地中又は海面に埋立て処分されている。同様に、ペーパースラッジ灰は製紙工場から排出されるペーパースラッジを焼却・減容化することで発生する焼却灰で、年間数百万ｔ発生しているが、有効利用されている量はごく僅かであり、大半は廃棄物として処分されている。今後、廃棄物処分場の逼迫や環境負荷低減という社会情勢に対応するためには、このような廃棄物を土工材料等に有効利用する取り組みを進めていく必要がある。しかし、これらの廃棄物には重金属類や有害物質の溶出という環境安全面の課題があり、具体的には、主にほう素、ふっ素、砒素、セレンの溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）を超える恐れがあることが土工材料等に有効利用する上での課題となっている。また、廃棄物によっては６価クロムの溶出が問題になる場合もある。表１に土壌環境基準（環境庁告示第４６号）に規定されているほう素、ふっ素、砒素、セレンおよび６価クロムの溶出量を示す。

前記５種の有害物質のうち、ふっ素および６価クロムについては、廃棄物のｐＨが高いと溶出量が増加する傾向があり、ほう素、砒素、セレンとは異なる溶出挙動を示すことが知られている。一方、石炭火力発電所等から発生する廃棄物である石炭灰は、近年の石炭需給の悪化による低品位炭の使用量増加により、石灰成分（酸化カルシウム）の含有量が多くなっている。またペーパースラッジの焼却には石炭が使用されるケースがあり、石炭灰と同様にペーパースラッジ灰中の石灰成分の含有量が多くなることがある。このように石灰成分を多く含む廃棄物はｐＨが高い傾向にあるため、ふっ素および６価クロムの溶出量を土壌環境基準以下に抑制することが困難であり、特に、ふっ素と６価クロムの溶出量が共に高く、ほう素、砒素、セレンという溶出挙動が異なる有害物質が廃棄物に含まれる場合は、それら複数の有害物質の溶出を同時に抑制することは極めて困難であった。

従来、ふっ素の不溶化技術としては、消石灰などのカルシウム塩を使用して難溶性のふっ化カルシウムを生成させる方法、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用して水酸化アルミニウムが生成される過程でふっ素を吸着・不溶化する方法、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を使用して水酸化マグネシウムが生成される過程でふっ素を吸着・不溶化する方法などが知られている。また、ほう素の不溶化技術としては、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩の使用、あるいは、硫酸アルミニウムと消石灰を併用することで、ほう素を吸着・不溶化する方法が知られている。また、砒素の不溶化技術としては、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用して水酸化アルミニウムが生成される過程で砒素を吸着・不溶化する方法、塩化第二鉄などの鉄塩を使用して水酸化鉄が生成される過程で砒素を吸着・不溶化する方法などが知られている。また、セレンの不溶化技術としては、鉄塩などを使用した吸着・不溶化方法が知られている。

しかし、これらの不溶化技術は不溶化の効果が低いため、廃棄物からの前記有害物質の溶出量を土壌環境基準以下に抑制することは困難であった。このような状況において、廃棄物における有害物質の溶出抑制方法が提案されている。すなわち、砒素や６価クロムをキレート剤であるジチオカルバミン酸塩あるいはジチオカルバミン酸誘導体で捕捉・不溶化する技術（特許文献１、２）、汚染土壌や焼却灰にチオ硫酸化合物を添加するとともに焼却灰を加熱することで、焼却灰などに含まれる砒素やセレンなどの重金属類を不溶化する装置に関する技術（特許文献３）、土壌または焼却灰に水硬性結合材であるセメントまたは石灰を添加することで、土壌や焼却灰に含まれるふっ素やほう素の溶出を抑制する技術（特許文献４）、製鋼スラグなどの産業廃棄物にカルシウムアルミネートなどの粉末を添加することで、産業廃棄物からのふっ素の溶出を抑制する技術（特許文献５）、石炭や製紙スラッジなどを燃焼して発生するほう素含有燃焼灰に酸化カルシウム類及び/または水酸化カルシウム類、硫酸カルシウム類、アルミナセメント、水を加えて混合処理することにより、その燃焼灰からのほう素の溶出を抑制する技術（特許文献６）、カルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとを含有する不溶化剤を用いたふっ素及び／又はほう素の不溶化方法であり、ふっ素及び／又はほう素を含む固形物と該不溶化剤と水を混合してから所要期間養生することでふっ素及び／又はほう素を不溶化する技術（特許文献７）、汚染土壌や焼却灰に対し、硫酸アルミニウムとチオ硫酸ナトリウムおよび鉄粉を必須成分として含む汚染物質の溶出防止剤を添加・混合することで、砒素やセレンなどの重金属類およびほう素やふっ素の溶出を抑制する技術（特許文献８）、下水汚泥焼却灰にポルトランドセメントのような固化材および水を添加混合し、転動造粒法又は圧縮造粒法により造粒した後、該造粒物の表面にアスファルト・水エマルジョンを用いてアスファルト皮膜を形成させることで、砒素などの重金属類の溶出を物理的に抑制する技術（特許文献９）、鉄粉、酸化カルシウム、酸化アルミニウムを必須成分として含む有害元素の溶出抑制剤を用いることで、フライアッシュからのふっ素、ほう素および砒素やセレンなどの重金属類の溶出を抑制する技術（特許文献１０）が報告されている。

また廃棄物からの有害物質の溶出防止とは異なるが、ふっ素の溶出抑制技術として、リン酸水素カルシウム二水和物を用いてふっ素汚染土壌中のふっ素を不溶化する技術（特許文献１１）、ふっ素汚染土壌に酸性物質を添加して汚染土壌のｐＨを５．５以上６．５以下とした後にリン酸カルシウム化合物をさらに添加し、汚染土壌中のふっ素を不溶化する技術（特許文献１２）が報告されている。

特開１９９８−１９２８７０号公報 特開２００１−１２１１３３号公報 特開２００６−０００７４６号公報 特開２００４−０８９８１６号公報 特開２００１−２５９５７０号公報 特開２００５−３２９３４３号公報 特開２００６−２２４０２５号公報 特開２００２−２３９５２２号公報 特開１９９５−０６０２２２号公報 特開２００５−２７９４１３号公報 特開２００７−２１６１５６号公報 特開２０１２−０８１３８０号公報

しかしながら、これら従来の有害物質の溶出防止技術は、高価な成分を使用する、大がかりな装置を使用する、さらに一部の有害物質だけの溶出抑制ができる手段にすぎず前記５種の有害物質の溶出を同時に抑制できるものではない等の課題があった。

また、これらの有害物質の溶出防止技術を用いて石灰成分を含みｐＨが高い廃棄物からのふっ素の溶出を抑制するには、廃棄物のｐＨを狭い範囲に調整する必要があり不溶化処理が煩雑となる、酸性物質の添加量が多く不経済であるなどの課題があり、さらに、ふっ素以外の有害物質には効果がなく、前記５種の有害物質の溶出を同時に抑制することができないという課題があった。
従って本発明の課題は、廃棄物に含まれる有害物質であるほう素、ふっ素、砒素、セレン及び６価クロムの濃度を土壌環境基準未満に低減できる経済的かつ効率的な処理技術を提供することである。

そこで本発明者は、検討を重ねた結果、有害物質としてほう素、ふっ素、砒素、セレン及び６価クロムから選ばれる１種以上を含む廃棄物を処理するに際し、カルシウムアルミネートと、硫酸アルミニウムと、アルカリ金属リン酸塩と、還元剤と、消石灰と、生石灰及び／またはセメントとを組み合わせた組成物を使用することで、当該廃棄物が処理後のｐＨが高アルカリ性となる場合であっても溶出挙動の異なる前記５種の有害物質の溶出量を同時に土壌環境基準以下に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔８〕を提供するものである。

〔１〕（Ａ）カルシウムアルミネート、（Ｂ）硫酸アルミニウム、（Ｃ）アルカリ金属リン酸塩、（Ｄ）還元剤、（Ｅ）消石灰、並びに（Ｆ）生石灰及びセメントから選ばれる１種又は２種を含有する、廃棄物からのほう素、ふっ素、砒素、セレン及び６価クロムの溶出防止剤。
〔２〕廃棄物１００質量部に対して溶出防止剤を３〜３０質量部使用する〔１〕記載の溶出防止剤。
〔３〕成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計１００質量部に対して成分（Ｆ）を５０〜１５００質量部使用する〔１〕又は〔２〕記載の溶出防止剤。
〔４〕（Ａ）カルシウムアルミネートが、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．９〜１．４の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを含むものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の溶出防止剤。
〔５〕（Ａ）カルシウムアルミネートが、前記結晶質カルシウムアルミネートと、前記非晶質カルシウムアルミネートとを１００：１０〜１００：３００の質量比で含むものである〔４〕に記載の溶出防止剤。
〔６〕（Ａ）カルシウムアルミネートが、非晶質の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の溶出防止剤。
〔７〕廃棄物が、石灰成分を含む廃棄物である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の溶出防止剤。
〔８〕ほう素、ふっ素、砒素、セレン及び６価クロムから選ばれる１種以上の溶出量が土壌環境基準を超える廃棄物に、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の溶出防止剤を添加、混合することを特徴とする、該廃棄物からのふっ素、ほう素、砒素、セレン及び六価クロムの溶出防止方法。

本発明の溶出防止剤で処理した廃棄物は、経済的かつ効率的な処方で廃棄物中に含まれる有害物質であるふっ素、ほう素及び重金属類（砒素、セレン、６価クロム）の溶出量を土壌環境基準以下に低減できるため、溶出防止処理後の廃棄物を埋め戻し材等の土工材料として使用した際に環境安全性を確保することができる。また、本処理方法ではｐＨ依存性があり、溶出挙動の異なる複数の有害物質を含む廃棄物をｐＨの高いアルカリ性でも土壌環境基準値以下に低減できる。よって、本発明は有害物質で汚染された石灰を含む廃棄物の有効利用の促進に極めて有用な技術である。

本発明の溶出防止剤は、（Ａ）カルシウムアルミネートと、（Ｂ）硫酸アルミニウムと、（Ｃ）アルカリ金属リン酸塩と、（Ｄ）還元剤と、（Ｅ）消石灰と、（Ｆ）生石灰及びセメントから選ばれる１種又は２種とを含有する

本発明の溶出防止剤に用いる（Ａ）カルシウムアルミネートは、基本的にはＣａＯ原料とＡｌ₂Ｏ₃原料を熱処理することにより得られる物質である。カルシウムアルミネートは、化学成分としてＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃からなる結晶質やガラス化が進んだ構造の水和活性物質であれば良く、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃に加えて他の化学成分が加わった化合物、固溶体、ガラス質物質又はこれらの混合物等でもよい。前者としては、例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられ、後者としては、例えば、４ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳＯ₃、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、Ｎａ₂Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられる。

さらに、本発明で用いるカルシウムアルミネートとしては、結晶質カルシウムアルミネートと非晶質カルシウムアルミネートとを含むものが好ましく、十分な溶出防止効果を得る点から、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．９〜１．４の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを含むものがより好ましい。また、結晶質カルシウムアルミネートのみを用いる場合は、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．０であるＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、を主成分とするものが好ましい。一方、非晶質カルシウムアルミネートのみを用いる場合は、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．７である１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。

ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．９〜１．４の結晶質カルシウムアルミネートは、前記のようなＣａＯ源とＡｌ₂Ｏ₃源をそれぞれＣａＯ換算及びＡｌ₂Ｏ₃換算して当該モル比の範囲になるように混合したものを、例えば１６００℃で加熱し、これを徐冷すれば得られる。また、徐冷は、加熱装置内での自然放冷が一般的に採用できるが、加熱装置の構造上急激な温度低下が起こる場合は、概ね１０℃／分以下の降温速度になるよう加熱調整するのが好ましい。ＣａＯ源は特に限定されないが、例えば石灰石粉、消石灰や生石灰粉を好適に挙げることができ、Ａｌ₂Ｏ₃源は、例えばボーキサイト粉、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミ残灰、アルミナ粉末等を好適に挙げることができる。該結晶質カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、３０００〜１００００ｃｍ²／ｇが好ましく、これと共に使用する非結晶質カルシウムアルミネートのブレーン比表面積と概ね同じものとするのが好ましい。

ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートは、ＣａＯ源とＡｌ₂Ｏ₃源をそれぞれＣａＯ換算及びＡｌ₂Ｏ₃換算して当該モル比の範囲に混合したものを、例えば１４００〜１９００℃で加熱溶融し、これを急冷することによって得られる。急冷は、例えば溶融物の該加熱温度からの炉外取り出し、水中急冷、冷却ガスの吹き付け等の公知の急冷手法で行うことができる。また前記非晶質カルシウムアルミネートは、粉砕・分級・篩い分け等を適宜行うことによって粒度を調整し、ブレーン比表面積で３０００〜１００００ｃｍ²／ｇにしたものを用いるのが好ましい。なお、ＣａＯ源及びＡｌ₂Ｏ₃源は、前記結晶質カルシウムアルミネートの場合と同じものが使用できる。

本発明で用いるカルシウムアルミネートは、前記のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．９〜１．４の結晶質カルシウムアルミネートと、前記のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートを、１００：１０〜１００：３００の質量比で含むものが好ましく、１００：５０〜１００：２００の質量比で含むものがより好ましい。この質量比のカルシウムアルミネート混合物を用いることで、有害物質を含む廃棄物に対する溶出防止効果を特に良好に発揮することができる。また、本発明で用いるカルシウムアルミネートとしては、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする結晶質カルシウムアルミネート、または１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする非晶質カルシウムアルミネートをそれぞれ単独で使用することも好ましく、特に（Ｄ）還元剤、（Ｅ）消石灰、（Ｆ）生石灰またはセメントと併用することで優れた溶出防止効果を得ることができる。

本発明に用いる（Ｂ）硫酸アルミニウムは、化学成分としてＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏで表される水和物、あるいはＡｌ₂（ＳＯ₄）₃で表される無水塩の何れでも良い。好ましくは、有害物質の溶出防止効果に優れていることからｎが１４〜１８の水和物が良い。

本発明に用いる（Ｃ）アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウムやリン酸カリウムなどの易水溶性の塩が挙げられる。本発明では、アルカリ金属リン酸塩を配合することにより、良好な溶出抑制効果が得られる。アルカリ金属リン酸塩としては、下記式（１）〜（３）で表されるリン酸カリウムが好ましく、溶出防止効果に優れていることから下記式（２）で表されるリン酸二水素カリウムがより好ましい。

Ｋ_２ＨＰＯ_４ （１）
ＫＨ_２ＰＯ_４ （２）
Ｋ_３ＰＯ_４ （３）

本発明に用いる（Ｄ）還元剤としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の無機系還元剤や蟻酸、蓚酸等の有機系還元剤が挙げられる。還元効果や取り扱いの点からは無機系還元剤が好ましく、無機系還元剤の中でも、取り扱いが容易で、比較的安価なことから硫酸第一鉄がより好適に使用できる。硫酸第一鉄としては、結晶水を7つ持つ硫酸第一鉄七水和物と結晶水を１つ持つ硫酸第一鉄一水和物があるが、保存安定性が高い硫酸第一鉄一水和物を用いるのが好ましい。

本発明に用いる（Ｅ）消石灰は、化学式 Ｃａ（ＯＨ）₂で表されるカルシウムの水酸化物を主成分とするものであれば好適に使用できる。溶出防止効果を良好に発揮させるためには、ふるい径６００μｍを全通する消石灰が特に好ましい。

本発明では、（Ｆ）生石灰及びセメントから選ばれる１種又は２種が用いられる。生石灰及びセメントは、それぞれ単独で使用してもよいし、これらを併用してもよい。

本発明に用いる（Ｆ）生石灰は、化学式ＣａＯで表される酸化カルシウムを主成分とするものであれば好適に使用できる。溶出防止効果を良好に発揮させるためには５ｍｍ以下の粒状生石灰、さらに好ましくは１ｍｍ以下の粉末生石灰が特に好ましい。

本発明に用いる（Ｆ）セメントは、ポルトランドセメント、混合セメント、特殊セメント、エコセメントが挙げられる。ポルトランドセメントとは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメントおよびそれらの低アルカリ型のポルトランドセメント等を言う。混合セメントとは、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等を言う。特殊セメントとは、セメント系固化材、超速硬セメント等を言う。エコセメントとは、都市ごみ焼却残渣などの廃棄物を主原料として製造されたセメントを言う。これらのうち、高炉セメントは普通ポルトランドセメントよりも６価クロムの溶出が少なく、白色セメントはセレンや６価クロムなどの有害な重金属類をほとんど含まないため、本発明の溶出防止剤に特に好適に使用できるが、コストや入手の容易さから、高炉セメントが好適である。

本発明の溶出防止剤における成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の含有割合は、（Ａ）カルシウムアルミネート１００質量部に対して、（Ｂ）硫酸アルミニウム５〜５０質量部、（Ｃ）アルカリ金属リン酸塩０．５〜１０質量部、（Ｄ）還元剤２０〜２００質量部、（Ｅ）消石灰１００〜１０００質量部とするのが、溶出防止効果の点で好ましい。さらに、ふっ素溶出量の高い廃棄物を対象とする場合には、（Ｆ）生石灰及びセメントから選ばれる１種又は２種の含有が好適であり、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計１００質量部に対して５０〜１５００質量部を含有するのが好ましく、より好ましい含有割合は１００〜１０００質量部である。

本発明の溶出防止剤が対象とする廃棄物としては、ｐＨが高い廃棄物、特に石灰を含有する廃棄物が好ましく、具体的には石炭灰、ペーパースラッジ灰、下水汚泥焼却灰、木質系バイオマス灰、スラグ類、ゴミ焼却灰等の焼却灰類が挙げられる。前記のように、有害物質のうち、ふっ素および６価クロム、特にふっ素はｐＨが高いほど溶出してしまう傾向があり、従来の溶出防止剤では、溶出防止が困難であったが、本発明の溶出防止剤を用いれば、ｐＨが高い廃棄物であっても、ふっ素及び６価クロムの溶出を十分に防止できる。ここでｐＨが高い廃棄物とは、ｐＨ１０〜１２．５程度の廃棄物である。
さらに廃棄物としては、ふっ素、ほう素、砒素、セレン及び６価クロムから選ばれる１種以上の溶出量が土壌環境基準を超え、石灰成分として酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムのいずれかを含むものを対象とするのが好ましく、石灰成分を２質量％以上含むものがより好ましい。石炭灰は石炭火力発電所または石炭ボイラーなどで石炭の燃焼に伴い発生する焼却灰である。ペーパースラッジ灰は、製紙工場から排出されるペーパースラッジを焼却・減容化する際に発生する焼却灰である。下水汚泥焼却灰は、下水汚泥を脱水し、さらに減量化・安定化させるために焼却処理がなされたものである。木質系バイオマス灰は塗料や接着剤、防腐剤等の薬剤を含む廃木材等の燃焼によって生じた焼却灰である。スラグ類には、高炉で製造された銑鉄を転炉等で脱炭素して鋼に製錬する工程で発生する転炉系スラグや電気炉等で発生する電炉系スラグである。ゴミ焼却灰は、都市ごみなどを減量化・安定化させるために焼却処理がなされたものである。また、これらの廃棄物と本発明の溶出防止剤との混合を容易に行うためには、廃棄物の最大粒径は１．２ｍｍ以下が好ましい。

前記有害物質が土壌環境基準を超える廃棄物を本発明の溶出防止剤で処理するには、廃棄物に溶出防止剤を添加し、混合すればよい。このとき、必要に応じて水を添加する。廃棄物に対する溶出防止剤の添加量は、有害物質の含有量によるが、溶出防止効果及び経済性の点から、廃棄物１００質量部に対して３〜３０質量部とするのが好ましく、３〜２０質量部とするのがより好ましく、さらに好ましい添加量は５〜１５質量部である。

本発明の溶出防止剤と廃棄物との混合方法は特に制限されず、パン型ミキサーや強制二軸ミキサーなどの一般的なミキサーを用いて本発明の溶出防止剤と廃棄物と水を混合して、有害物質の溶出防止処理を行うことができる。また、溶出防止処理を施した廃棄物は土工材料として有効利用することができ、具体的には埋戻し材、路盤材、盛土材、裏込め材、土壌改良材、道路資材等に使用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

（溶出防止剤）
ＣａＯ源に石灰石（ＣａＯ含有量；５６質量％）、Ａｌ₂Ｏ₃源にバン土頁岩（Ａｌ₂Ｏ₃含有量；８８質量％）のそれぞれ粗砕粒（粒径約１ｍｍ以下）を用い、以下のＡ１〜Ａ７で表すカルシウムアルミネートの粉末を作製した。その作製方法は、ＣａＯ源とＡｌ₂Ｏ₃源を所定のモル比に配合したものを、電気炉で１８００℃（±５０℃）に加熱し、６０分間保持した後、加熱を停止して炉内で自然放冷して得た（Ａ１〜Ａ４）。同様に１８００℃（±５０℃）に加熱し、６０分間保持した後、温度１８００℃の電気炉から加熱物を常温下に取り出し、取り出し後は直ちに加熱物表面に流量約１００ｃｃ／秒で窒素ガスを吹き付けて急冷して得た（Ａ５〜Ａ７）。得られた冷却物はボールミルで粉砕し、ブレーン比表面積が５０００±５００ｃｍ²／ｇとなるよう粉砕時間を変えて粉末度を調整した。
Ａ１；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比１．０の結晶質カルシウムアルミネート
Ａ２；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比１．３の結晶質カルシウムアルミネート
Ａ３；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比１．７の結晶質カルシウムアルミネート
Ａ４；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比０．５の結晶質カルシウムアルミネート
Ａ５；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比１．７の非晶質カルシウムアルミネート（非晶質１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）
Ａ６；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比２．３の非晶質カルシウムアルミネート
Ａ７；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比２．９のガラス化率１０％のカルシウムアルミネート

Ａ１〜Ａ７のカルシウムアルミネートと次に示すＢ〜Ｅから選定される材料を用い、表２に示す割合で配合した組成物Ｘと、（Ｆ）生石灰及び／または高炉セメンからなる組成物Ｙを表３に示す配合割合でヘンシェル型ミキサーを用いて３分間乾式混合し、溶出防止剤を作製した。
Ｂ；硫酸アルミニウム１４−１８水和物：関東化学社製 粉末試薬
Ｃ；リン酸二水素カリウム：関東化学社製 粉末試薬
Ｄ；硫酸第一鉄一水和物：富士チタン工業社製
Ｅ；消石灰：関東化学社製 粉末試薬
Ｆ１；生石灰：関東化学社製 粉末試薬
Ｆ２；高炉セメント：太平洋セメント社製

（廃棄物）
有害物質を含む廃棄物として最大粒径が１．２ｍｍ以下の石炭灰３種類（略号：ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３）とペーパースラッジ灰１種類（略号：ＰＳ−１）を使用した。これらの石炭灰およびペーパースラッジ灰について、石灰成分（酸化カルシウム）の含有量、環境庁告示第４６号に準じた方法により、ほう素、ふっ素、砒素、セレン及び６価クロム（Ｃｒ^６＋）の溶出量を測定し、同法による溶出試験の検液のｐＨを測定した。測定結果を表４及び表５に示す。

（溶出量の測定１）
表４に示す石炭灰（ＦＡ−１、ＦＡ−２）に表３の溶出防止剤と水を表７に示す配合割合で加え、モルタルミキサーで３分間混合して混合物を作製した。当該混合物を２０℃で２８日間養生した後に、環境庁告示第４６号に準じた方法で、ほう素、ふっ素、砒素、セレン及び６価クロムの溶出量と検液のｐＨを測定した。測定の結果を表７に示す。

（溶出量の測定２）
表５に示すペーパースラッジ灰（ＰＳ−１）および石炭灰（ＦＡ−３）を表８及び表９に示す割合で混合し、表３の溶出防止剤と水を表８及び表９に示す配合割合で加え、モルタルミキサーで３分間混合して混合物を作製した。当該混合物を２０℃で２８日間養生した後に、環境庁告示第４６号に準じた方法で、ほう素、ふっ素、砒素、セレン及び６価クロムの溶出量と検液のｐＨを測定した。測定の結果を表８及び表９に示す。

[環境庁告示第４６号に準じた溶出量測定方法]
（１）２８日間養生した試料を解砕し風乾処理を行う。風乾した後、粗砕を行い、２ｍｍふるい通過分を採取混合する。
（２）容積１０００ｍＬのポリエチレン製容器に試料５０ｇを計り取り、溶媒（純水１Ｌに０．５ｍｏｌ塩酸を加えてｐＨ６．１に調整したもの）５００ｇを加え、振とう機（水平振とう回数２００回／分）で６時間振とうする。
（３）振とう終了後、ポリエチレン製容器を３０分静置した後、試料液の上澄みを孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して検液とし、ｐＨを測定する。
（４）採取した検液の有害成分を表６に示す方法で測定する。

表７の結果より、本発明の溶出防止剤を混合した石炭灰は、いずれもほう素、ふっ素、砒素、セレン及び６価クロムの溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）の規定値以下に抑制されており、溶出防止効果が良好に発揮されていることが分かる。また、カルシウムアルミネートとして、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．９〜１．４の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを１００：５０〜１００：２００の質量比で含むものを配合したＮｏ.３〜１２、１６、１８、２０〜２１、２３、２６〜２８、３０、４０、４２の溶出防止剤を使用した実施例４〜１７、１９、２１〜２３、２５、３４〜３５では、前記５種の有害物質に対する溶出抑制効果が安定しており、溶出防止剤の添加量が少ない実施例７においても溶出抑制効果が発揮されていることがわかる。また、酸化カルシウム含有量が多い石炭灰（ＦＡ−２）を用いた実施例２、６、８、１２〜１３、２０〜２２、２６〜２９および３４においても溶出抑制効果が良好に発揮されており、本発明の溶出防止剤が石灰成分を含む石炭灰からの有害物質の溶出防止に有効であることが分かる。これに対し、本発明以外の溶出防止剤を用いた場合は、前記５種の有害物質のすべて、もしくは前記５種のうち、いずれかの有害物質の溶出量が土壌環境基準を超過しており、溶出防止効果は不十分であった。

表８及び表９の結果より、廃棄物の種類の異なるペーパースラッジ灰（ＰＳ−１）と石炭灰（ＦＡ−３）の混合灰であっても、配合の比率にかかわらず、カルシウムアルミネートと、硫酸アルミニウムと、アルカリ金属リン酸塩と、硫酸第一鉄一水和物と、消石灰と、生石灰及び／またはセメントとを組み合わせた本発明の溶出防止剤を混合することによって、いずれもほう素、ふっ素、砒素、セレン及び６価クロムの全ての溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）の規定値以下に抑制されており、溶出防止効果が良好に発揮されていることが分かる。また生石灰と高炉セメントを併用した実施例４４〜４６、６１〜６３、７８〜８０についても溶出防止効果が良好に発揮されていることが分かる。

Claims (8)

1. （Ａ）カルシウムアルミネート、（Ｂ）硫酸アルミニウム、（Ｃ）アルカリ金属リン酸塩、（Ｄ）還元剤、（Ｅ）消石灰、並びに（Ｆ）生石灰及びセメントから選ばれる１種又は２種を含有する、廃棄物からのほう素、ふっ素、砒素、セレン及び６価クロムの溶出防止剤。
2. 廃棄物１００質量部に対して溶出防止剤を３〜３０質量部使用する請求項１記載の溶出防止剤。
3. 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計１００質量部に対して成分（Ｆ）を５０〜１５００質量部使用する請求項１又は２記載の溶出防止剤。
4. （Ａ）カルシウムアルミネートが、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．９〜１．４の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載の溶出防止剤。
5. （Ａ）カルシウムアルミネートが、前記結晶質カルシウムアルミネートと、前記非晶質カルシウムアルミネートとを１００：１０〜１００：３００の質量比で含むものである請求項４に記載の溶出防止剤。
6. （Ａ）カルシウムアルミネートが、非晶質の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃である請求項１〜５いずれか１項記載の溶出防止剤。
7. 廃棄物が、石灰成分を含む廃棄物である請求項１〜６のいずれか１項記載の溶出防止剤。
8. ほう素、ふっ素、砒素、セレン及び６価クロムから選ばれる１種以上の溶出量が土壌環境基準を超える廃棄物に、請求項１〜７のいずれか１項記載の溶出防止剤を添加、混合することを特徴とする、該廃棄物からのふっ素、ほう素、砒素、セレン及び六価クロムの溶出防止方法。