JP2017140593A

JP2017140593A - セレン含有水の処理方法

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Publication number: JP2017140593A
Application number: JP2016024570A
Authority: JP
Inventors: 南部　信義; Nobuyoshi Nanbu; 信義南部; 博和森田; Hirokazu Morita; 南部　忠彦; Tadahiko Nanbu; 忠彦南部
Original assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Current assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Priority date: 2016-02-12
Filing date: 2016-02-12
Publication date: 2017-08-17
Anticipated expiration: 2036-02-12
Also published as: JP6792761B2

Abstract

【課題】本発明は、セレン含有水から４価のセレンを除去し、セレンとして回収するとともに、吸着材の再生を可能とする方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るセレン含有水の処理方法は、樹脂基材に硫黄含有官能基が結合しているものである吸着材と、セレン含有水とを接触させるセレン含有水接触工程、セレン含有水に接触させた吸着材と塩基性溶液とを接触させる塩基処理工程、及び塩基性溶液に接触させた吸着材と酸性溶液とを接触させる酸処理工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、セレン含有水の処理方法に関する。

セレンは、乾式複写機の感光ドラムや特殊ガラス、顔料、ゴム合成の化学薬品、触媒、非鉄金属の精錬や卑金属の精錬、半導体製造に広く用いられている。また、セレン化合物製造業において、セレン及びその化合物の排水基準は０．１ｍｇ／Ｌ以下とされている。このため、セレン含有水からセレンを除去・回収する方法が求められている。

セレン含有水からセレンを除去する方法として、特許文献１には、キトサン系樹脂又はスチレン系樹脂のポリエチレンイミン付加物からなるセレン分離材を用いて、セレン（ＶＩ）を吸着させたのち、これをアルカリ性条件下におき、セレン（ＶＩ）を脱着させる方法が記載されている。また特許文献２には、セレン含有排水中の４価セレンを６価セレンに酸化し、樹脂で吸着除去する方法が記載されている。

特開平１０−２２６８３２号公報特許第４９７０９７２号公報

セレンの主な原子価は−２価、０価、４価、６価であり、一般的にセレン含有水中のセレンは４価と６価の２種類の形態で存在しており、価数によって反応性が異なるとされており、例えば、４価のセレンの方が、６価のセレンよりも生物による反応性が高いとされている。ところが上記特許文献１に記載のポリエチレンイミン付加物を用いる方法では、６価のセレンを吸着除去することが可能であるものの、４価のセレンを吸着除去することが困難であった。また、上記特許文献２に記載の方法でも、４価のセレンを６価に酸化した上で吸着除去することは可能であるものの、４価のセレンを直接除去・回収することは困難であった。また、鉄イオンなど金属との塩形成では４価のセレン（亜セレン酸）を除去しやすいものの、セレンを単独で回収することは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、セレン含有水から４価のセレンを除去し、セレンとして回収するとともに、吸着材の再生を可能とする方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硫黄含有官能基がセレンの保持性能に寄与し、セレンを保持した状態の硫黄含有官能基に塩基性溶液を接触させるとセレンが溶離され、且つセレンの少なくとも一部が塩基性溶液中に析出すること、さらに、塩基性溶液と接触させた後に酸性溶液と接触させると硫黄含有官能基のセレン保持性能が再生することを見出して、本発明を完成した。

すなわち本発明に係るセレン含有水の処理方法は、樹脂基材に硫黄含有官能基が結合しているものである吸着材と、セレン含有水とを接触させるセレン含有水接触工程、セレン含有水に接触させた吸着材と塩基性溶液とを接触させる塩基処理工程、及び塩基性溶液に接触させた吸着材と酸性溶液とを接触させる酸処理工程とを含むことを特徴とする。

前記硫黄含有官能基は、メルカプト基、ジチオカルボキシアミノ基及びアミノチオカルボキシアミノ基よりなる群から選ばれる１種であることが好ましい。また前記吸着材は、下記式（１）で表される基が前記樹脂基材の主鎖に結合しているものであることが好ましい。

［式（１）中、Ｌ¹は単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^sは、硫黄含有官能基を表す。＊は結合手を表す。］

前記吸着材の樹脂基材は、スチレン樹脂で構成されているものであることが好ましい。

本発明によれば、硫黄含有官能基を有する吸着材を用いることにより、吸着材に４価のセレンを保持させることが可能であるとともに、セレンを保持している吸着材を塩基性溶液と接触させることにより、吸着材からセレンを溶離して、さらに酸性溶液と吸着材とを接触させることにより、吸着材を再生可能とするものである。
そのため、本発明は、廃水処理や製品精製、分析分野、環境分野において極めて有用である。

図１は、実施例１及び比較例１における平衡ｐＨと４価のセレン吸着量との関係を表す。図２は、実施例２及び比較例２における破過曲線を表す。図３は、実施例３において回収された褐色析出物質のＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果を表す。図４は、実施例４の繰り返し試験における破過曲線を表す。

本発明のセレン含有水処理方法は、樹脂基材に硫黄含有官能基が結合している吸着材と、セレン含有水とを接触させるセレン含有水接触工程、セレン含有水に接触させた吸着材と塩基性溶液とを接触させる塩基処理工程、及び塩基性溶液に接触させた吸着材と酸性溶液とを接触させる酸処理工程とを含む。硫黄含有官能基を有する吸着材にセレンを吸着させ、この吸着材と塩基性溶液を接触させることにより、塩基性溶液中にセレンを溶離させつつセレンの少なくとも一部を析出回収することが可能となり、さらに、セレンを溶離させた後の吸着材に酸性溶液を接触させることにより、吸着材を再生することができる。

１．セレン含有水接触工程
セレン含有水接触工程では、樹脂基材に硫黄含有官能基が結合している吸着材と、セレン含有水とを接触させる。これにより、セレン含有水中のセレンが吸着材に捕捉される。

前記吸着材における硫黄含有官能基は、硫黄原子を１個以上５個以下有する官能基であり、好ましくは硫黄原子を１個有する基である。また硫黄含有官能基において、硫黄原子は、−２価の状態で含まれていることが好ましい。硫黄含有官能基としては、メルカプト基（−ＳＨ）及び／又はチオカルボニル基（−ＣＳ−）を含む基であることが好ましく、メルカプト基を含む基であることがさらに好ましい。硫黄含有官能基はさらにアミノ基（−ＮＨ₂）及び／又は−ＮＲ¹−を含んでいてもよい。なおＲ¹は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
具体的には、メルカプト基（−ＳＨ）、ジチオカルボキシアミノ基（−ＮＲ¹−ＣＳ₂Ｈ）及びアミノチオカルボキシアミノ基（−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ₂）よりなる群から選ばれる１種が好ましく、メルカプト基であることが特に好ましい。硫黄含有官能基がこれらの基であると、セレン含有水中のセレンが吸着材に効率良く捕捉されるとともに、塩基処理及び酸処理によるセレンの溶離・吸着材の再生も容易である。
前記Ｒ¹で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。

前記硫黄含有官能基は、樹脂基材の主鎖（好ましくはビニル重合体骨格）に直接結合していてもよく、２価の炭化水素基を介して樹脂基材の主鎖に結合していてもよく、２価の炭化水素基を介して樹脂基材の主鎖に結合していることが好ましい。具体的には、式（１）で表される基が樹脂基材の主鎖に結合していることが好ましい。硫黄含有官能基が共有結合により樹脂基材に結合しているため、塩基処理によるセレンの溶離・析出及び酸処理による吸着材の再生が可能となる。

Ｌ¹で表される炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等のアルキレン基；フェニレン基、トルイレン基、メシチレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；及び、アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基；が挙げられる。前記アルキレン基としては、メチレン基が好ましく、前記アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
中でも、アリーレン基又はアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アリーレン基とアリーレン基とを組み合わせた基がより好ましく、結合手から、アリーレン基とアルキレン基がこの順で配置されている炭化水素基がさらに好ましい。前記Ｌ¹で表される炭化水素基の炭素数は、１〜１５であることが好ましく、より好ましくは５〜１０であり、さらに好ましくは６〜８である。
Ｌ¹は、２価の炭化水素基であることが好ましい。

樹脂基材に硫黄含有官能基を導入する方法としては、樹脂基材を製造した後に必要に応じて架橋剤を導入し、硫黄含有官能基を付加する方法、及び樹脂基材を製造する際に硫黄含有官能基を有するモノマー（好ましくは、式（１）で表される基と重合性基とを有するモノマー）と樹脂基材を形成するモノマーとを共重合する方法が挙げられる。中でも、樹脂基材を製造した後に架橋剤を導入し、硫黄含有官能基を付加する方法が好ましい。

前記吸着材における樹脂基材は、非水溶性の樹脂であることが好ましく、天然高分子、合成高分子のいずれも用いることができる。天然高分子としては、タンパク質、核酸、脂質、セルロース等の多糖類、天然ゴム等が挙げられる。また、合成高分子としては、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、アミド樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
中でも、合成高分子が好ましく、スチレン樹脂がより好ましい。

前記スチレン樹脂は、単官能又は多官能スチレン系モノマーの（共）重合体であり、原料モノマーとして、必要に応じて（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー等の他のモノマーを含んでいてもよい。

前記単官能スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。また、前記多官能スチレン系モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられ、ジビニルベンゼンが好ましい。

前記スチレン樹脂において、多官能スチレン系モノマーに由来する構造単位は、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

また前記スチレン樹脂において、他のモノマーに由来する構造単位は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であり、０質量％であることが最も好ましい。

前記吸着材において、樹脂基材に対する硫黄含有官能基の導入量は、例えば、下記式によって計算される導入率で１ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙ以上であり、１０ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙ以下、さらに好ましくは５ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙ以下である。
導入率（ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙ）＝［硫黄含有官能基導入量（ｍＥｑ）／吸着材の乾燥質量（ｇ−ｄｒｙ）］×１００
ただし、硫黄含有官能基導入量は、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸と乾燥質量１ｇの吸着材とを接触させてＨ型に変換した後に、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に吸着材を浸積して６０℃で２時間維持し、消費された水酸化ナトリウムのモル数を意味するものとする。消費された水酸化ナトリウムのモル数は、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和滴定することにより求めることができる。

前記吸着材は、ゲル型であってもポーラス型であってもよく、ポーラス型であることが好ましい。なお、一般的に「ハイポーラス型」或いは「マクロポーラス型」と呼ばれる樹脂についても、本発明においては「ポ−ラス型」に含まれる意味で用いることとする。

吸着材の形状としては、粒状、繊維状が好ましく、粒状（好ましくは球状）がより好ましい。
吸着材の形状が繊維状の場合、吸着材の短径は、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。吸着材の長径は、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上であり、３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。また、吸着材樹脂のアスペクト比（長径／短径）は、１以上、５以下であることが好ましく、１以上、３以下であることがより好ましい。
吸着材の形状が粒状の場合、吸着材の平均粒子径は、１００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上、特に好ましくは４００μｍ以上であり、１５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下、特に好ましくは６００μｍ以下である。

セレン含有水と吸着材とを接触させる方法としては、例えば、吸着材をカラムに充填し、このカラムにセレン含有水を通液する方法；及びセレン含有水と吸着材とを混合した後、吸着材を分離する方法；が好ましい。

吸着材をカラムに充填し、このカラムにセレン含有水を通液することで吸着材とセレン含有水を接触させる場合、前記カラムにおける充填体積は、１ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍＬ以上、さらに好ましくは５ｍＬ以上である。また、５０Ｌ以上であってもよく、より好ましくは７０Ｌ以上、さらに好ましくは９０Ｌ以上であってもよい。上限は特に限定されないが、例えば２０，０００Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５，０００Ｌ以下、さらに好ましくは１０，０００Ｌ以下でもよい。
また、カラムの充填層高（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは１以上であり、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。

通液する際の空間速度（ＳＶ）は、０．１ｈ^-1以上であることが好ましく、より好ましくは１ｈ^-1以上、さらに好ましくは２ｈ^-1以上であり、１００ｈ^-1以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｈ^-1以下、さらに好ましくは３０ｈ^-1以下、特に好ましくは２０ｈ^-1以下である。
なお空間速度（ＳＶ）は、通液する液体の１時間あたりの流量を吸着材の体積で除することで算出できる。

吸着材をカラムに充填してセレン含有水を通液する場合、セレン含有水の体積は、吸着材の体積に対して、好ましくは３０倍以上、より好ましくは５０倍以上、さらに好ましくは７０倍以上であっても、セレン含有水中のセレン濃度を高度に低減できる。セレン含有水の体積は、吸着材の体積に対して、２５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２００倍以下である。

セレン含有水と吸着材とを混合した後、吸着材を分離することで吸着材とセレン含有水とを接触させる場合、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上攪拌しておくことが好ましい。撹拌時間は、長いほど好ましいが、例えば１００時間以下、さらには５０時間以下であってもよい。

セレン含有水と吸着材とを混合する場合、吸着材は、接触させるセレン含有水１００質量部に対して、５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下であっても、セレン含有水中のセレン濃度を高度に低減できる。吸着材は、セレン含有水１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上である。

セレン含有水を吸着材と接触させる際、温度は、５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３５℃以下である。

セレン含有水を吸着材と接触させて得られる処理水中のセレン濃度は、１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下であり、０ｍｇ／Ｌであることが最も好ましいが、場合によっては０．００１ｍｇ／Ｌ以上となることも許容される。

吸着材に対するセレン吸着量は、吸着材の乾燥重量に対して、０．１ｍｇ／ｇ−ｄｒｙｒｅｓｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｍｇ／ｇ−ｄｒｙｒｅｓｉｎ以上、さらに好ましくは２ｍｇ／ｇ−ｄｒｙｒｅｓｉｎ以上、特に好ましくは３ｍｇ／ｇ−ｄｒｙｒｅｓｉｎ以上であり、吸着量は多いほど好ましいが、例えば１０ｍｇ／ｇ−ｄｒｙｒｅｓｉｎ以下、さらには５ｍｇ／ｇ−ｄｒｙｒｅｓｉｎ以下となる場合があってもよい。

セレン含有水接触工程に供されるセレン含有水のｐＨは、例えば７以下であることが好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下であり、−２以上であることが好ましく、より好ましくは０以上である。ｐＨがこの範囲にあると、セレンの除去効率が良好である。

セレン含有水のｐＨを調整するため、セレン含有水接触工程に先立って、セレン含有水のｐＨを調整するｐＨ調整工程を設けてもよい。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム、塩酸又は硫酸を用いて行うことができ、水酸化ナトリウム又は塩酸を用いてｐＨを調整することが好ましい。

また、吸着材とセレン含有水を接触させている際の平衡ｐＨは、例えば７以下であることが好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下であり、−２以上であることが好ましく、より好ましくは０以上である。ｐＨがこの範囲にあると、セレンの除去効率が良好である。

セレン含有水接触工程に供されるセレン含有水は、少なくともセレンを含有しており、特に、４価のセレンを含有する。なお、通常、水中において、４価のセレンは亜セレン酸イオン（ＳｅＯ₃ ^2-）の形態で存在しており、６価のセレンはセレン酸イオン（ＳｅＯ₄ ^2-）の形態で存在している。セレンの濃度（特に４価のセレンの濃度）は、質量基準で、１ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。また、セレンの濃度（特に４価のセレンの濃度）は、質量基準で、１００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下である。

前記セレン含有水は、セレン（亜セレン酸イオン又はセレン酸イオン、好ましくはセレン酸イオン）以外の共存イオンをさらに含有していてもよい。共存イオンとしては、無機酸若しくは有機酸の共役塩基又は金属イオンが挙げられる。

前記無機酸又は有機酸の共役塩基としては、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン及び炭酸イオン等の無機酸の共役塩基；ギ酸イオン、酢酸イオン等の有機酸の共役塩基が挙げられる。中でも、無機酸の共役塩基が好ましく、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン又は硫酸イオンがより好ましく、塩化物イオン又は硫酸イオンが特に好ましい。

無機酸又は有機酸の共役塩基を含む場合、無機酸又は有機酸の共役塩基の濃度は、前記セレン含有水中、質量基準で、１，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは３，０００ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは４，０００ｍｇ／Ｌ以上であり、１０，０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは７，０００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５，０００ｍｇ／Ｌ以下である。

特に、本発明で用いる吸着材は、硫黄含有官能基を有しているため、共存イオンとして硫酸イオン等の４価のセレン（亜セレン酸イオン）と競合しやすいイオンを含有していても、４価のセレンを効率よく吸着・除去することができる。

また、前記金属イオンとしては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のイオン；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のイオン；Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｗ、Ｔｌ、Ｂｉ等の金属のイオン；及びＳｂ、Ｔｅ等の半金属のイオン等が挙げられる。中でも、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。金属イオンを含む場合、金属イオンの濃度は、前記セレン含有水中、質量基準で、１０ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１，０００ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、１０，０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは７，０００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５，０００ｍｇ／Ｌ以下である。

２．塩基処理工程
本発明の処理方法は、前記セレン含有水接触工程の後に、セレン含有水に接触させた吸着材と塩基性溶液とを接触させる工程を含む。前記吸着材は上記硫黄含有官能基を有するため、吸着材に捕捉されたセレンが塩基性溶液中に溶離され、セレンの少なくとも一部を塩基性溶液中に析出させ回収することができる。

前記塩基性溶液に含まれる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましい。
塩基性溶液において、塩基の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

前記塩基性溶液の溶媒は、水であることが好ましい。
前記塩基性溶液のｐＨは、１２以上であることが好ましく、より好ましくは１２．５以上、さらに好ましくは１３以上である。

また、塩基性溶液の体積は、吸着材の体積に対して０．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは１倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上であり、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２０倍以下、さらに好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以下である。

吸着材がカラムに充填されている場合、塩基性溶液を通液する際の空間速度（ＳＶ）は、０．１ｈ^-1以上であることが好ましく、より好ましくは１ｈ^-1以上、さらに好ましくは１．５ｈ^-1以上であり、５０ｈ^-1以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｈ^-1以下、さらに好ましくは１０ｈ^-1以下、特に好ましくは５ｈ^-1以下である。

塩基性溶液と吸着材とを混合することで接触させる場合、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上攪拌しておくことが好ましい。撹拌時間は、長いほど好ましいが、例えば１００時間以下、さらには５０時間以下であってもよい。

吸着材と塩基性溶液とを接触させる際の他の条件は、吸着材とセレン含有水とを接触する際の条件と同様の条件を採用することができる。

吸着材を塩基性溶液と接触させる前、或いは接触させた後に、水で洗浄しておくことが好ましい。吸着材を塩基性溶液と接触させる前に水で洗浄することで、吸着材のｐＨを高めておくことができ、塩基処理工程を容易に行うことができる。また、吸着材を塩基性溶液と接触させた後に水で洗浄することで、吸着材のｐＨを下げておくことができ、後述する酸処理工程を容易に行うことができる。洗浄水の体積は、吸着材の体積に対して、１倍以上であることが好ましく、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上であり、５０倍以下であってもよく、さらには３０倍以下、特に２０倍以下であってもよい。

吸着材がカラムに充填されている場合、洗浄水を通液する際の空間速度（ＳＶ）は、０．１ｈ^-1以上であることが好ましく、より好ましくは１ｈ^-1以上、さらに好ましくは５ｈ^-1以上であり、１００ｈ^-1以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｈ^-1以下、さらに好ましくは３０ｈ^-1以下、特に好ましくは２０ｈ^-1以下である。

洗浄水と吸着材とを混合することで洗浄する場合、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上攪拌しておくことが好ましい。撹拌時間は、長いほど好ましいが、例えば１００時間以下、さらには５０時間以下であってもよい。

吸着材を洗浄する際の他の条件は、吸着材とセレン含有水とを接触する際の条件と同様の条件を採用することができる。

３．酸処理工程
本発明の処理方法は、前記セレン含有水接触工程の後に、塩基性溶液に接触させた吸着材と、酸性溶液を接触させる工程を含むことが好ましい。これにより、吸着材のセレン捕捉能を再生することができる。

前記酸性溶液に含まれる酸としては、無機酸及び有機酸のいずれでもよく、無機酸の水溶液がより好ましい。無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸及び炭酸が挙げられ、有機酸としては、ギ酸及び酢酸が挙げられる。また、酸性溶液としては、吸着材と接触させた後のセレン含有水を使用してもよい。

前記酸性溶液の溶媒は、水であることが好ましい。
また前記酸性溶液のｐＨは、２以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは０以下である。

また、酸性溶液の量は、吸着材に対して、体積基準で、０．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは１倍以上、さらに好ましくは２倍以上である。

吸着材がカラムに充填されている場合、酸性溶液を通液する際の空間速度（ＳＶ）は、０．１ｈ^-1以上であることが好ましく、より好ましくは１ｈ^-1以上、さらに好ましくは１．５ｈ^-1以上であり、５０ｈ^-1以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｈ^-1以下、さらに好ましくは１０ｈ^-1以下、特に好ましくは５ｈ^-1以下である。

酸性溶液と吸着材とを混合することで接触させる場合、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上攪拌しておくことが好ましい。撹拌時間は、長いほど好ましいが、例えば１００時間以下、さらには５０時間以下であってもよい。

吸着材と酸性溶液とを接触させる際の他の条件は、吸着材とセレン含有水とを接触する際の条件と同様の条件を採用することができる。

吸着材を酸性溶液と接触させた後、水で洗浄しておいてもよい。洗浄の条件としては、吸着材を塩基性溶液と接触させた後の洗浄の条件と同様の条件を採用することができる。

さらに、吸着材と酸性溶液とを接触させた後、吸着材を水で洗浄する前に、静置しておくことが好ましい。静置する時間は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以下であることが好ましく、２時間以下であることがより好ましい。また、静置温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、例えば５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。

本発明の処理方法を用いることで、セレン含有水中のセレン（特に４価のセレン）を高効率で除去することが可能であるとともに、吸着したセレンの溶離及び吸着材の再生も高効率で行うことが可能である。このため本発明の処理方法は、乾式複写機の感光ドラムや特殊ガラス、顔料、ゴム合成の化学薬品、触媒等の製造の際や、非鉄金属の精錬や卑金属の精錬、石炭及び石油の燃焼、半導体製造の際等に排出されるセレン含有水からのセレンの除去・回収に好適に用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

実施例１
セレン含有水（１）の調整
イオン交換水に亜セレン酸及び硫酸ナトリウムを添加し、硫酸イオンと４価のセレンを含むセレン含有水（１）を作製した。得られたセレン含有水（１）において、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定されたセレン濃度は１０ｍｇ／Ｌであり、陰イオンクロマトグラフィにより測定された硫酸イオン濃度は４，６７０ｍｇ／Ｌであった。

吸着材
吸着材として、下記の構造単位を有する吸着材（１）（中部キレスト社製「キレスパールＣＨ４００」、ポーラス型、球状）を用いた。吸着材（１）における硫黄含有官能基の導入率は、３．９ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙであった。また、前記吸着材の体積平均粒子径は５６６μｍであった。

ｐＨの違いによる４価セレン吸着試験
前記セレン含有水にＨＣｌまたはＮａＯＨを添加して、表１に示すｐＨに調整した。ｐＨを調整したセレン含有水１００％に対して吸着材を０．２５％添加し１８．５時間撹拌後、ｐＨを測定し平衡ｐＨとした。また、吸着材添加前後のセレン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定しセレン吸着量を算出した。吸着材の乾燥重量あたりの吸着量を表１及び図１に示す。

比較例１
吸着材としてスチレン系樹脂の強塩基性Ｉ型イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバージェット４４００」、官能基：トリメチルアンモニウムクロリド、ゲル型、調和平均径０．５３〜０．６３ｍｍ）を用いること以外は上記実施例１と同様に試験を行った。結果を表１及び図１に示す。

表１及び図１より、吸着材に含まれる官能基がトリメチルアンモニウムクロリドである場合にはｐＨに関わらず４価のセレンの吸着が十分でない一方（比較例１）、硫黄含有官能基を有する吸着材を用いると、硫酸イオンを高濃度で含有するセレン含有水（１）から４価のセレンを良好に吸着でき、特に、ｐＨが小さくなるほど吸着性が向上することが明らかになった（実施例１）。

実施例２
セレン含有水（２）の調製
イオン交換水に亜セレン酸、硫酸ナトリウム及び塩酸を添加し、硫酸イオンと塩化物イオンと４価のセレンを含むセレン含有水を作製した。得られたセレン含有水（２）にいおて、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定されたセレン濃度は１０ｍｇ／Ｌであり、陰イオンクロマトグラフィにより測定された硫酸イオン濃度は４，６７０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度は２，３００ｍｇ／Ｌであった。また、セレン含有水（２）のｐＨは１．４７であった。

吸着材として上記吸着材（１）（中部キレスト社製商品名「キレスパールＣＨ４００」）を直径１．５ｃｍのカラムに１４．５ｍＬ充填した。このカラムにセレン含有水（２）をＳＶ＝５ｈ^−１で通液し、カラム出口のセレン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定して破過曲線を求めた。その結果を表２及び図２に示す。

比較例２
吸着材としてスチレン系樹脂の強塩基性Ｉ型イオン交換樹脂（オルガノ社製「アンバージェット４４００」、官能基：トリメチルアンモニウムクロリド、ゲル型、調和平均径０．５３〜０．６３ｍｍ）を用いること以外は実施例２と同様に試験を行った。結果を表２及び図２に示す。

表２及び図２より、吸着材に含まれる官能基がトリメチルアンモニウムクロリドである場合には、通液開始と同時に出口からセレンが漏れ始めた一方、硫黄含有官能基を有する吸着材を用いると、セレン除去性能が極めて高く、ＢｅｄＶｏｌｕｍｅが７０以下の範囲ではセレンの濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下に抑制されていることを確認した。

実施例３
実施例２と同様の方法でセレンを吸着したカラムに、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を空間速度（ＳＶ）＝２．５ｈ^-1で１０ＢｅｄＶｏｌｕｍｅ（ｍＬ／ｍＬ−ｒｅｓｉｎ）通液し、カラム出口から出てきた溶離液を回収した。

溶離液中には褐色の物質が析出しており、これを孔径０．１μｍの親水性ＰＴＦＥのメンブレンフィルターに集め６０℃で１５分乾燥した。回収した褐色析出物質をＳＥＭ−ＥＤＸで分析を行った。図３に示すように、セレンは７１．７７質量％検出される一方、酸素の検出量は０．４０質量％であり、セレンと酸素のモル比（セレン：酸素）は９７：３であることから、前記褐色析出物質はセレン酸（Ｈ₂ＳｅＯ₄）や亜セレン酸（Ｈ₂ＳｅＯ₃）に由来するものではないことが判明した（なお酸素、炭素及びフッ素は、親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターに由来すると推測される）。また、褐色析出物質は硝酸に溶解せず、セレン酸（Ｈ₂ＳｅＯ₄）や亜セレン酸（Ｈ₂ＳｅＯ₃）とは異なる挙動を示した。これより、本発明の処理方法によれば、容易にセレンを溶離回収することが可能であることが明らかになった。
なお吸着材に含まれる官能基がトリメチルアンモニウムクロリドである場合には、６価のセレンを吸着することができ塩基性溶液にて溶離することができるものの、この場合には、セレンは塩基性溶液中に溶け込み析出は認められない。このことから、今回析出した褐色物質は、吸着された４価セレンが塩基処理工程で還元され０価セレンとして析出したものと考えられる。

実施例４
繰り返し試験
実施例２と同様の方法で、カラムにセレン含有水（２）を通液した（１回目）。次いで、表３に示す条件で塩基性溶液としての２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水、酸性溶液としての２Ｎ塩酸を通液し、１．５時間静置した後、表３に示す条件でイオン交換水を通液して、カラムの溶離再生を行った。溶離再生したカラムに、再度実施例２と同様の手順でセレン含有水（２）を通液した（２回目）。その後、さらに前記手順でカラムの溶離再生を行うとともに、実施例２と同様の手順でセレン含有水（２）の通液を行った（３回目）。

１回目〜３回目のセレン含有水接触の際のカラム出口の濃度をそれぞれＩＣＰ−ＡＥＳで測定して破過曲線を求めた。その結果を表４及び図４に示す。

図４より、カラムの溶離再生を行うことによって、カラムのセレン保持性能（セレン除去性能）は、セレン含有水通液前と同程度まで回復することが明らかになった。また、２、３回目のセレン含有水通液の際に、１回目のセレン含有水通液の際よりもセレン濃度が抑制されているのは、１回目の通液の前には溶離再生処理を行わなかったのに対し、２、３回目の通液の前には溶離再生処理を行ったことにより、カラムのセレン保持性能が高められるトリートメント効果があったためと考えられる。

実施例５
鉄（III）９８ｍｇ／Ｌ、カルシウム（II）１４ｍｇ／Ｌ、Ｓｅ（IV）５ｍｇ／Ｌを含み、ｐＨ１．５である水溶液１００質量部に上記吸着材（１）を５質量部添加し、室温にて１８時間攪拌した。攪拌後の水溶液における各イオンの濃度は、鉄（III）９８ｍｇ／Ｌ、カルシウム（II）１４ｍｇ／Ｌ、Ｓｅ（IV）０．４ｍｇ／Ｌであった。

実施例６
Ａｌ（III）１０８ｍｇ／Ｌ、Ｓｅ（IV）５ｍｇ／Ｌを含み、ｐＨ１．５である水溶液１００質量部に上記吸着材（１）を５質量部添加し、室温にて１８時間攪拌した。攪拌後の水溶液における各イオンの濃度は、Ａｌ（III）１０７ｍｇ／Ｌ、Ｓｅ（IV）０．４ｍｇ／Ｌであった。

実施例５、６より、本発明の方法によれば、他の共存イオンの存在に関わらず、吸着材に４価のセレンを保持させることが可能であることが明らかになった。

Claims

樹脂基材に硫黄含有官能基が結合しているものである吸着材と、セレン含有水とを接触させるセレン含有水接触工程、
セレン含有水に接触させた吸着材と塩基性溶液とを接触させる塩基処理工程、及び
塩基性溶液に接触させた吸着材と酸性溶液とを接触させる酸処理工程とを含むセレン含有水の処理方法。
前記硫黄含有官能基が、メルカプト基、ジチオカルボキシアミノ基及びアミノチオカルボキシアミノ基よりなる群から選ばれる１種である請求項１に記載の処理方法。
前記吸着材が、式（１）で表される基が前記樹脂基材の主鎖に結合しているものである請求項１又は２に記載の処理方法。

［式（１）中、Ｌ¹は単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^sは、硫黄含有官能基を表す。＊は結合手を表す。］
前記吸着材の樹脂基材が、スチレン樹脂で構成されているものである請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。