CN101905146A - 硅胶-多亚乙基多胺、其制备及其在吸附重金属离子方面的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于重金属吸附材料技术领域，涉及一种硅胶-多亚乙基多胺，还涉及由硅胶-多亚乙基多胺制得的多羟基螯合型吸附材料、胺羧基螯合型吸附材料和吡啶螯合型吸附材料。硅胶-多亚乙基多胺的结构式为：

Description

硅胶-多亚乙基多胺、其制备及其在吸附重金属离子方面的应用

技术领域

本发明属于重金属吸附材料技术领域，涉及一种硅胶-多亚乙基多胺及其制备方法，还涉及由硅胶-多亚乙基多胺制得的多羟基螯合型吸附材料、胺羧基螯合型吸附材料和吡啶螯合型吸附材料。

背景技术

水体中经常存在重金属离子，如铅、镉、汞、铬、铜、镍、锌等，由于这些重金属离子会造成污染，因此需要将其从水体中去除。目前对存在于水体中的重金属离子去除、分离或富集回收的技术方案较多，主要如下：

化学药物净化处理如沉淀-絮凝法，处理不彻底，处理过程还引进了其它杂质，其处理性质也仅仅是将水体中的重金属离子转移到沉淀物中，并不是将其富集回收循环利用达到资源化的目的，反而又形成了有害的新的固体废弃物。

络合萃取法则因为萃取过程中可能存在萃取剂的溶解和夹带而流失到水相，导致运行成本增加，同时还可能因萃取剂潜在的毒性造成新的污染。

离子交换树脂吸附处理法，目前的有机骨架树脂如聚苯乙烯或聚丙烯酸树脂存在着交换速度慢、含水率高、制备时需耗费大量石化资源等缺点，而且交换过程固有的周期性膨胀-收缩产生的周期性应力而导致树脂骨架出现破裂现象，从而导致使用寿命短。

美国专利USP5695882、USP6576590B2及USP5997748公开了以聚乙烯亚胺、聚乙烯胺和聚烯丙基胺制备硅胶-聚胺复合物，在硅胶-聚胺复合物的基础上制备重金属离子吸附材料。但上述专利存在下列缺陷：(1)聚乙烯亚胺、聚乙烯胺和聚烯丙基胺这三种聚胺由于分子量较大，硅胶本身又是高聚物，两种高聚物本身移动能力差，因而导致接枝过程中反应动力学性能差、接枝反应时间长且接枝率不高；(2)上述三种聚胺的接枝反应过程容易出现凝胶化，仅停留在实验室规模，尚不能进行工业化生产；(3)上述三种聚胺价格昂贵而导致硅胶-聚胺复合物的制备成本高，也严重限制了其在工业上的规模化生产及应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸附量大的硅胶-多亚乙基多胺及其制备方法，同时还提供由硅胶-多亚乙基多胺制得的多羟基螯合型吸附材料、胺羧基螯合型吸附材料和吡啶螯合型吸附材料，这些螯合型吸附材料对重金属离子有特异性吸附作用。

本发明采用以下技术方案：

硅胶-多亚乙基多胺，其结构式为：

其中n值为1-10。

制备硅胶-多亚乙基多胺的方法，包括以下步骤：将卤丙基硅胶和多亚乙基多胺共同加入溶剂中，卤丙基硅胶和多亚乙基多胺的重量比为1∶0.2～3，溶剂的用量为卤丙基硅胶重量的3～30倍，在50～80℃下反应10～50小时，过滤，然后用溶剂洗涤滤饼，滤饼干燥得到硅胶-多亚乙基多胺；所述溶剂为水或甲醇、乙醇、***或丙酮中的一种或多种。

硅胶-多亚乙基多胺在吸附重金属离子方面的应用。

一种由硅胶-多亚乙基多胺制得的多羟基螯合型吸附材料，其结构式为：

其中n值为1-10。

制备多羟基螯合型吸附材料的方法，包括以下步骤：将硅胶-多亚乙基多胺加入溶剂中，然后再加入缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇，硅胶-多亚乙基多胺与缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇的重量比为1∶0.3～3，溶剂的用量为硅胶-多亚乙基多胺重量的3～30倍，在50～80℃下反应10～50小时，过滤，然后用溶剂洗涤滤饼，滤饼干燥得到多羟基螯合型吸附材料；所述溶剂为水或甲醇、乙醇、***或丙酮中的一种或多种。

一种由硅胶-多亚乙基多胺制得的胺羧基螯合型吸附材料，其结构式为：

其中n值为1-10。

制备胺羧基螯合型吸附材料的方法，包括以下步骤：将硅胶-多亚乙基多胺加入溶剂中，然后再加入氯乙酸、溴乙酸、氯乙酸钠、溴乙酸钠、氯乙酸钾或溴乙酸钾，硅胶-多亚乙基多胺与氯乙酸、溴乙酸、氯乙酸钠、溴乙酸钠、氯乙酸钾或溴乙酸钾的重量比为1∶0.3～3，溶剂用量为硅胶-多亚乙基多胺重量的3～30倍，在50～80℃下反应10～50小时，过滤，然后用溶剂洗涤滤饼，滤饼干燥得到胺羧基螯合型重金属离子吸附材料；所述溶剂为水或甲醇、乙醇、***或丙酮中的一种或多种。

一种硅胶-多亚乙基多胺制得的吡啶螯合型吸附材料，其结构式为：

其中n值为1-10。

制备吡啶螯合型吸附材料的方法，包括以下步骤：将硅胶-多亚乙基多胺加入溶剂中，然后再加入氯甲基吡啶、溴甲基吡啶、氯甲基吡啶盐酸盐或溴甲基吡啶盐酸盐，硅胶-多亚乙基多胺与氯甲基吡啶、溴甲基吡啶、氯甲基吡啶盐酸盐或溴甲基吡啶盐酸盐的重量比为1∶0.3～3，溶剂的用量为硅胶-多亚乙基多胺重量的3～30倍，在50～80℃下反应10～50小时，过滤，然后用溶剂洗涤滤饼，滤饼干燥得到吡啶螯合型吸附材料；所述溶剂为水或甲醇、乙醇、***或丙酮中的一种或多种。

本发明中采用的多亚乙基多胺分子式为：H₂N-(CH₂CH₂NH)_n·H，n＝1～10。例如n值为1时，多亚乙基多胺实际所代表的物质为乙二胺；n值为5时，多亚乙基多胺实际所代表的物质为五亚乙基六胺，制备重金属离子吸附材料过程中可选用n为某一特定值的1种胺或2种以上组成的混合物。

本发明中采用的卤丙基硅胶的制备方法：将10重量份硅胶载体加入20～200重量份有机溶剂中，再加入3～30重量份有机硅烷偶联剂，反应温度为常温至有机溶剂沸点之间，密闭反应10～50小时，然后用有机溶剂洗涤，20～50℃真空干燥至恒重，得到卤丙基硅胶。有机溶剂为甲醇或乙醇、甲苯、***、丙酮、己烷中的一种或多种；有机硅烷偶联剂为γ-卤丙基三甲氧基硅烷或γ-卤丙基三乙氧基硅烷、γ-卤丙基三氯硅烷，其中的卤为氯或溴、碘；硅胶载体的比表面积为200～1500m²/g，孔径1～100nm，孔容0.4～2mL/g。

卤丙基硅胶的结构式为

R为Cl或Br。

本发明涉及的硅胶-多亚乙基多胺、多羟基螯合型吸附材料、胺羧基螯合型吸附材料和吡啶螯合型吸附材料一系列重金属离子吸附材料及其制备方法，这些重金属离子吸附材料是以硅胶为基本骨架，通过功能化接枝反应得到硅胶-多亚乙基多胺复合材料，该复合材料即为胺基螯合型的重金属离子吸附材料。在硅胶-多亚乙基多胺的基础上还可接枝一系列功能基团从而制备具有高选择性和高吸附容量的多羟基螯合型、胺羧基螯合型、吡啶螯合型重金属离子吸附材料。吸附材料中的胺基、多羟基、胺羧基、吡啶基与水溶液中的重金属离子发生化学络合作用，从而对重金属离子起到特异性吸附作用。

本发明所涉及的硅胶-多亚乙基多胺、多羟基螯合型吸附材料、胺羧基螯合型吸附材料和吡啶螯合型吸附材料一系列重金属离子系列吸附材料应用主要体现在如下几个方面：一是城市废水、工业废水的处理，可对水体中的微量甚至痕量的重金属离子进行去除与回收，从而使水体中的重金属浓度和总量达到国家环保总局规定的污染物控制排放标准；二是应用于湿法冶金以及贫矿/尾矿的治理及资源化方面，从而对其中的重金属重金属离子进行富集、分离与回收；三是在饮用纯净水和工业用洁净水制备，以及食品、药品生产等过程中涉及的重金属离子的去除、分离或富集回收。

本发明在制备时主要包括硅胶-多亚乙基多胺复合材料的合成、以及功能基团在复合材料表面的负载，硅胶-多亚乙基多胺、多羟基螯合型吸附材料、胺羧基螯合型吸附材料和吡啶螯合型吸附材料一系列重金属离子吸附材料在整个合成过程中具有反应条件温和，起始原材料硅胶和多亚乙基多胺价廉易得，吸附功能基团以化学键合的方式稳定接枝于载体表面，硅胶-多亚乙基多胺以及后续的多羟基、胺羧基、吡啶功能基团具有接枝量大、吸附选择性和吸附容量高的特点。

本发明的硅胶-多亚乙基多胺、多羟基螯合型吸附材料、胺羧基螯合型吸附材料和吡啶螯合型吸附材料一系列重金属离子吸附材料在使用时可采用间歇过程，即在盛有重金属离子溶液的容器内加入吸附剂进行吸附，也可采用柱状连续过程，将吸附材料装于离子交换柱，然后使重金属离子溶液通过交换柱而吸附。

本发明所涉及的硅胶-多亚乙基多胺、多羟基螯合型吸附材料、胺羧基螯合型吸附材料和吡啶螯合型吸附材料一系列重金属离子系列吸附材料可循环重复使用，主要用盐酸或硫酸在酸性条件下对所吸附的重金属离子进行洗脱再生，10个再生循环后吸附材料的吸附容量无明显下降，循环再生使用时吸附-脱附过程的转型膨胀率低。

具体实施方式

实施例1

取比表面积1500m²/g、平均孔径1nm、孔容0.4ml/g的硅胶载体20g，加入40g乙醇中，再加入6gγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在封闭体系内常温反应10小时，然后用甲苯与己烷混合溶剂洗涤，以去除过量的未反应的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，20℃真空干燥后至恒重，即得到氯丙基硅胶

将20g氯丙基硅胶加入60g水中，然后加入6g五亚乙基六胺(分子量为275)混合均匀，50℃反应50小时，过滤，然后用水洗涤滤饼，滤饼干燥得到硅胶-五亚乙基六胺复合材料，其结构式为：

该复合材料即为胺基螯合型的重金属离子吸附材料，可对溶液中的铜、镍离子进行吸附。

取本实施例的胺基螯合型吸附材料硅胶-五亚乙基六胺0.1g，加入含有500ppm Cu²⁺的溶液100ml，间歇振荡吸附4小时后，采用原子吸收法测定吸附后溶液中Cu²⁺的浓度为462ppm，说明本实施例的硅胶-五亚乙基六胺对Cu²⁺的吸附容量约为0.6mmol/g。

本实施例所述的胺基螯合型吸附材料硅胶-五亚乙基六胺再生用质量浓度3％HCl溶液浸泡10h，然后用蒸馏水对吸附材料进行淋洗，再用质量浓度1％的氨水中和至pH为6～7，再生结束。吸附材料可进入下一个使用循环。

实施例2

取实施例一制得的硅胶-五亚乙基六胺25g加入75g甲醇中，再加入10g缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇，在50℃反应50小时，过滤，然后用甲醇洗涤滤饼，滤饼干燥得到得到淡黄色的多羟基螯合型吸附材料，其结构式为：

可用于吸附溶液中的硼酸。

取本实施例的多羟基螯合型吸附材料0.1g，加入含有硼酸500ppm的溶液100ml，间歇振荡吸附4小时后，采用滴定法测定吸附前后溶液中硼酸的浓度，对硼酸的吸附容量为1.0mmol/g吸附材料。

本发明吸附材料再生方法与实施例一相同。

实施例3

取比表面积200m²/g、平均孔径100nm、孔容2ml/g的硅胶载体20g，加入400g甲苯中，再加入γ-溴丙基三氯硅烷，在封闭体系内常温反应50小时，然后用己烷洗涤，以去除过量的未反应的γ-溴丙基三氯硅烷，50℃真空干燥后至恒重，即得到溴丙基硅胶

将20g溴丙基硅胶加入600g乙醇中，然后与60g十亚乙基十一胺混合均匀，80℃反应10小时，过滤，用乙醇与***组成的混合溶剂洗涤滤饼，滤饼干燥得到硅胶-十亚乙基十一胺复合材料，其结构式为：

该复合材料即为胺基螯合型的重金属离子吸附材料，可对溶液中的铜、镍离子进行吸附。

将前面制得的20g硅胶-十亚乙基十一胺复合材料加入60g丙酮中，然后再加入15g氯乙酸钠，在50℃反应50小时，过滤，然后用乙醇洗涤滤饼，滤饼干燥得到得到胺羧基螯合型的重金属离子吸附材料，其结构式为：

可在酸性条件下对溶液中的铜、镍离子进行吸附。

取本实施例的胺羧基螯合型吸附材料0.1g，加入含有Cu²⁺500ppm的溶液100ml中，间歇振荡吸附4小时后，采用原子吸收法测定吸附后溶液中Cu²⁺的浓度为448ppm，说明本实施例制得的胺羧基螯合型吸附材料对Cu²⁺的吸附容量约为0.8mmol/g。

取本实施例的胺羧基螯合型吸附材料0.1g，加入含有Ni²⁺500ppm的溶液100ml中，间歇振荡吸附4小时后，采用原子吸收法测定吸附后溶液中Ni²⁺的浓度为470ppm，说明本实施例制得的胺羧基螯合型吸附材料对Ni²⁺的吸附容量约为0.5mmol/g。

本实施例所述的胺羧基螯合型吸附材料再生用质量浓度3％HCl溶液浸泡10h，然后用蒸馏水对吸附材料进行淋洗，再生结束，吸附材料可进入下一个使用循环。

实施例4

取实施例三制得的硅胶-十亚乙基十一胺复合材料25g加入250g乙醇中，再加入50g3-氯-1，2-丙二醇，70℃反应30小时，过滤，然后用乙醇洗涤滤饼，滤饼干燥得到得到淡黄色的多羟基螯合型吸附材料，其结构式为：

可用于吸附溶液中的硼酸。

实施例5

取比表面积250m²/g、平均孔径13nm、孔容1ml/g的硅胶载体20g，加入50g***中，再加入12gγ-氯丙基三氯硅烷，在封闭体系内常温反应20小时，然后用甲苯洗涤，以去除过量的未反应的γ-氯丙基三氯硅烷，40℃真空干燥后至恒重，即得到氯丙基硅胶

将20g氯丙基硅胶加入200g***中，然后与30g乙二胺混合均匀，70℃反应30小时，过滤，用水、甲醇、乙醇与***组成的混合溶剂洗涤滤饼，滤饼干燥得到硅胶-乙二胺复合材料，其结构式为：

该复合材料即为胺基螯合型的重金属离子吸附材料，可对溶液中的铜、镍离子进行吸附。

将20g硅胶-乙二胺复合材料加入60g***中，然后再加入25g氯甲基吡啶，在60℃反应25小时，过滤，然后用***洗涤滤饼，滤饼干燥得到得到吡啶螯合型的重金属离子吸附材料，其结构式为：

可在Fe³⁺及Al³⁺等高价离子存在下以及酸性条件下对溶液中的铜离子进行选择性吸附。

取本实施例的吡啶螯合型吸附材料0.1g，加入含有Cu²⁺、Fe³⁺及Al³⁺各500ppm的溶液100ml，间歇振荡吸附4小时后，采用原子吸收法测定吸附后溶液中Cu²⁺、Fe³⁺及Al³⁺离子的浓度分别为475ppm、500ppm和500ppm，说明本实施例的吡啶螯合型吸附材料对Cu²⁺的吸附容量为0.4mmol/g，对Fe³⁺及Al³⁺则几乎不吸附。

本实施例的吡啶螯合型吸附材料的再生方法与实施例一相同。

实施例6

取实施例五制得的硅胶-乙二胺复合材料25g加入750g丙酮中，再加入75g缩水甘油，80℃反应10小时，过滤，然后用***洗涤滤饼，滤饼干燥得到得到淡黄色的多羟基螯合型吸附材料，其结构式为：

可用于吸附溶液中的硼酸。

实施例7

取实施例一制得的硅胶-五亚乙基六胺20g加入200g甲醇中，再加入6g溴乙酸钠，70℃反应30小时，过滤，然后用乙醇洗涤滤饼，滤饼干燥得到得到胺羧基螯合型的重金属离子吸附材料，其结构式为：

可在酸性条件下对溶液中的铜、镍离子进行吸附。

实施例8

取实施例五制得的硅胶-乙二胺复合材料20g加入600g丙酮中，再加入60g氯乙酸，80℃反应10小时，过滤，然后用乙醇洗涤滤饼，滤饼干燥得到得到胺羧基螯合型的重金属离子吸附材料，其结构式为：

可在酸性条件下对溶液中的铜、镍离子进行吸附。

实施例9

取实施例三制得的硅胶-十亚乙基十一胺复合材料20g加入200g甲醇中，再加入6g溴甲基吡啶，50℃反应50小时，然后用乙醇洗涤滤饼，滤饼干燥得到得到吡啶螯合型的重金属离子吸附材料，其结构式为：

可在Fe³⁺及Al³⁺等高价离子存在下以及酸性条件下对溶液中的铜离子进行选择性吸附。

实施例10

取实施例一制得的硅胶-五亚乙基六胺20g加入600g丙酮中，再加入60g氯甲基吡啶盐酸盐，80℃反应10小时，然后用甲醇洗涤滤饼，滤饼干燥得到得到吡啶螯合型的重金属离子吸附材料，其结构式为：

可在Fe³⁺及Al³⁺等高价离子存在下以及酸性条件下对溶液中的铜离子进行选择性吸附。

Claims (9)

1.硅胶-多亚乙基多胺，其结构式为：

其中n值为1-10。

2.权利要求1所述的硅胶-多亚乙基多胺的制备方法，包括以下步骤：将卤丙基硅胶和多亚乙基多胺共同加入溶剂中，卤丙基硅胶和多亚乙基多胺的重量比为1∶0.2～3，溶剂的用量为卤丙基硅胶重量的3～30倍，在50～80℃下反应10～50小时，过滤，然后用溶剂洗涤滤饼，滤饼干燥得到硅胶-多亚乙基多胺；所述溶剂为水或甲醇、乙醇、***或丙酮中的一种或多种。

3.权利要求1所述的硅胶-多亚乙基多胺在吸附重金属离子方面的应用。

4.一种由权利要求1所述的硅胶-多亚乙基多胺制得的多羟基螯合型吸附材料，其结构式为：

其中n值为1-10。

5.权利要求4所述的多羟基螯合型吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将硅胶-多亚乙基多胺加入溶剂中，然后再加入缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇，硅胶-多亚乙基多胺与缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇的重量比为1∶0.3～3，溶剂的用量为硅胶-多亚乙基多胺重量的3～30倍，在50～80℃下反应10～50小时，过滤，然后用溶剂洗涤滤饼，滤饼干燥得到多羟基螯合型吸附材料；所述溶剂为水或甲醇、乙醇、***或丙酮中的一种或多种。

6.一种由权利要求1所述的硅胶-多亚乙基多胺制得的胺羧基螯合型吸附材料，其结构式为：

其中n值为1-10。

7.权利要求6所述的胺羧基螯合型吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将硅胶-多亚乙基多胺加入溶剂中，然后再加入氯乙酸、溴乙酸、氯乙酸钠、溴乙酸钠、氯乙酸钾或溴乙酸钾，硅胶-多亚乙基多胺与氯乙酸、溴乙酸、氯乙酸钠、溴乙酸钠、氯乙酸钾或溴乙酸钾的重量比为1∶0.3～3，溶剂用量为硅胶-多亚乙基多胺重量的3～30倍，在50～80℃下反应10～50小时，过滤，然后用溶剂洗涤滤饼，滤饼干燥得到胺羧基螯合型重金属离子吸附材料；所述溶剂为水或甲醇、乙醇、***或丙酮中的一种或多种。

8.一种由权利要求1所述硅胶-多亚乙基多胺制得的吡啶螯合型吸附材料，其结构式为：

其中n值为1-10。

9.权利要求8所述的吡啶螯合型吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将硅胶-多亚乙基多胺加入溶剂中，然后再加入氯甲基吡啶、溴甲基吡啶、氯甲基吡啶盐酸盐或溴甲基吡啶盐酸盐，硅胶-多亚乙基多胺与氯甲基吡啶、溴甲基吡啶、氯甲基吡啶盐酸盐或溴甲基吡啶盐酸盐的重量比为1∶0.3～3，溶剂的用量为硅胶-多亚乙基多胺重量的3～30倍，在50～80℃下反应10～50小时，过滤，然后用溶剂洗涤滤饼，滤饼干燥得到吡啶螯合型吸附材料；所述溶剂为水或甲醇、乙醇、***或丙酮中的一种或多种。