JP2017140593A - Method for treating selenium-containing water - Google Patents
Method for treating selenium-containing water Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017140593A JP2017140593A JP2016024570A JP2016024570A JP2017140593A JP 2017140593 A JP2017140593 A JP 2017140593A JP 2016024570 A JP2016024570 A JP 2016024570A JP 2016024570 A JP2016024570 A JP 2016024570A JP 2017140593 A JP2017140593 A JP 2017140593A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- selenium
- adsorbent
- containing water
- group
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、セレン含有水の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating selenium-containing water.
セレンは、乾式複写機の感光ドラムや特殊ガラス、顔料、ゴム合成の化学薬品、触媒、非鉄金属の精錬や卑金属の精錬、半導体製造に広く用いられている。また、セレン化合物製造業において、セレン及びその化合物の排水基準は０．１ｍｇ／Ｌ以下とされている。このため、セレン含有水からセレンを除去・回収する方法が求められている。 Selenium is widely used in photosensitive drums of dry copying machines, special glasses, pigments, chemicals for rubber synthesis, catalysts, nonferrous metal refining and base metal refining, and semiconductor manufacturing. In the selenium compound manufacturing industry, the selenium and its drainage standards are 0.1 mg / L or less. For this reason, a method for removing and recovering selenium from selenium-containing water is required.
セレン含有水からセレンを除去する方法として、特許文献１には、キトサン系樹脂又はスチレン系樹脂のポリエチレンイミン付加物からなるセレン分離材を用いて、セレン（ＶＩ）を吸着させたのち、これをアルカリ性条件下におき、セレン（ＶＩ）を脱着させる方法が記載されている。また特許文献２には、セレン含有排水中の４価セレンを６価セレンに酸化し、樹脂で吸着除去する方法が記載されている。 As a method for removing selenium from selenium-containing water, Patent Document 1 discloses that after selenium (VI) is adsorbed using a selenium separator made of a polyethyleneimine adduct of chitosan resin or styrene resin, A method is described in which selenium (VI) is desorbed under alkaline conditions. Patent Document 2 describes a method in which tetravalent selenium in selenium-containing wastewater is oxidized to hexavalent selenium and adsorbed and removed with a resin.
セレンの主な原子価は−２価、０価、４価、６価であり、一般的にセレン含有水中のセレンは４価と６価の２種類の形態で存在しており、価数によって反応性が異なるとされており、例えば、４価のセレンの方が、６価のセレンよりも生物による反応性が高いとされている。ところが上記特許文献１に記載のポリエチレンイミン付加物を用いる方法では、６価のセレンを吸着除去することが可能であるものの、４価のセレンを吸着除去することが困難であった。また、上記特許文献２に記載の方法でも、４価のセレンを６価に酸化した上で吸着除去することは可能であるものの、４価のセレンを直接除去・回収することは困難であった。また、鉄イオンなど金属との塩形成では４価のセレン（亜セレン酸）を除去しやすいものの、セレンを単独で回収することは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、セレン含有水から４価のセレンを除去し、セレンとして回収するとともに、吸着材の再生を可能とする方法を提供することを目的とする。
The main valences of selenium are -2, 0, 4, and 6. In general, selenium in selenium-containing water exists in two forms, tetravalent and hexavalent, depending on the valence. The reactivity is considered to be different. For example, tetravalent selenium is considered to have higher reactivity by organisms than hexavalent selenium. However, in the method using the polyethyleneimine adduct described in Patent Document 1, although hexavalent selenium can be adsorbed and removed, it is difficult to adsorb and remove tetravalent selenium. Moreover, although it is possible to adsorb and remove tetravalent selenium after oxidizing it to hexavalent by the method described in Patent Document 2, it is difficult to directly remove and recover tetravalent selenium. . Further, although salt formation with a metal such as iron ion can easily remove tetravalent selenium (selenite), it has been difficult to recover selenium alone.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for removing tetravalent selenium from selenium-containing water, recovering it as selenium, and enabling regeneration of the adsorbent. .
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硫黄含有官能基がセレンの保持性能に寄与し、セレンを保持した状態の硫黄含有官能基に塩基性溶液を接触させるとセレンが溶離され、且つセレンの少なくとも一部が塩基性溶液中に析出すること、さらに、塩基性溶液と接触させた後に酸性溶液と接触させると硫黄含有官能基のセレン保持性能が再生することを見出して、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the sulfur-containing functional group contributes to the retention performance of selenium, and the selenium is brought into contact with the sulfur-containing functional group in the state of retaining selenium. And at least a part of selenium precipitates in the basic solution, and further, when it comes into contact with the acidic solution after contacting with the basic solution, the selenium retention performance of the sulfur-containing functional group is regenerated. Thus, the present invention has been completed.
すなわち本発明に係るセレン含有水の処理方法は、樹脂基材に硫黄含有官能基が結合しているものである吸着材と、セレン含有水とを接触させるセレン含有水接触工程、セレン含有水に接触させた吸着材と塩基性溶液とを接触させる塩基処理工程、及び塩基性溶液に接触させた吸着材と酸性溶液とを接触させる酸処理工程とを含むことを特徴とする。 That is, the method for treating selenium-containing water according to the present invention includes a selenium-containing water contact step in which an adsorbent having a sulfur-containing functional group bonded to a resin substrate and selenium-containing water are brought into contact with each other. It includes a base treatment step for bringing the adsorbent brought into contact with the basic solution, and an acid treatment step for bringing the adsorbent brought into contact with the basic solution into contact with the acidic solution.
前記硫黄含有官能基は、メルカプト基、ジチオカルボキシアミノ基及びアミノチオカルボキシアミノ基よりなる群から選ばれる１種であることが好ましい。また前記吸着材は、下記式（１）で表される基が前記樹脂基材の主鎖に結合しているものであることが好ましい。 The sulfur-containing functional group is preferably one kind selected from the group consisting of a mercapto group, a dithiocarboxyamino group, and an aminothiocarboxyamino group. Moreover, it is preferable that the said adsorbent is what the group represented by following formula (1) has couple | bonded with the principal chain of the said resin base material.
［式（１）中、Ｌ1は単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒsは、硫黄含有官能基を表す。＊は結合手を表す。］ Wherein (1), L 1 represents a divalent hydrocarbon group of a single bond or a C 1 to 20, R s represents a sulfur-containing functional group. * Represents a bond. ]
前記吸着材の樹脂基材は、スチレン樹脂で構成されているものであることが好ましい。 It is preferable that the resin base material of the adsorbent is composed of a styrene resin.
本発明によれば、硫黄含有官能基を有する吸着材を用いることにより、吸着材に４価のセレンを保持させることが可能であるとともに、セレンを保持している吸着材を塩基性溶液と接触させることにより、吸着材からセレンを溶離して、さらに酸性溶液と吸着材とを接触させることにより、吸着材を再生可能とするものである。
そのため、本発明は、廃水処理や製品精製、分析分野、環境分野において極めて有用である。
According to the present invention, by using an adsorbent having a sulfur-containing functional group, the adsorbent can hold tetravalent selenium, and the adsorbent holding selenium is brought into contact with a basic solution. Thus, selenium is eluted from the adsorbent, and the adsorbent can be regenerated by bringing the acidic solution into contact with the adsorbent.
Therefore, the present invention is extremely useful in wastewater treatment, product purification, analysis fields, and environmental fields.
本発明のセレン含有水処理方法は、樹脂基材に硫黄含有官能基が結合している吸着材と、セレン含有水とを接触させるセレン含有水接触工程、セレン含有水に接触させた吸着材と塩基性溶液とを接触させる塩基処理工程、及び塩基性溶液に接触させた吸着材と酸性溶液とを接触させる酸処理工程とを含む。硫黄含有官能基を有する吸着材にセレンを吸着させ、この吸着材と塩基性溶液を接触させることにより、塩基性溶液中にセレンを溶離させつつセレンの少なくとも一部を析出回収することが可能となり、さらに、セレンを溶離させた後の吸着材に酸性溶液を接触させることにより、吸着材を再生することができる。 The selenium-containing water treatment method of the present invention includes an adsorbent in which a sulfur-containing functional group is bonded to a resin substrate, a selenium-containing water contact step in which the selenium-containing water is contacted, and an adsorbent in contact with the selenium-containing water. A basic treatment step of bringing the basic solution into contact with each other, and an acid treatment step of bringing the adsorbent brought into contact with the basic solution into contact with the acidic solution. By adsorbing selenium to an adsorbent having a sulfur-containing functional group and bringing the adsorbent into contact with a basic solution, it becomes possible to precipitate and collect at least a part of selenium while eluting the selenium into the basic solution. Furthermore, the adsorbent can be regenerated by bringing the acidic solution into contact with the adsorbent after eluting selenium.
１．セレン含有水接触工程
セレン含有水接触工程では、樹脂基材に硫黄含有官能基が結合している吸着材と、セレン含有水とを接触させる。これにより、セレン含有水中のセレンが吸着材に捕捉される。
1. Selenium-containing water contact step In the selenium-containing water contact step, an adsorbent in which a sulfur-containing functional group is bonded to a resin base material is brought into contact with selenium-containing water. Thereby, selenium in the selenium-containing water is captured by the adsorbent.
前記吸着材における硫黄含有官能基は、硫黄原子を１個以上５個以下有する官能基であり、好ましくは硫黄原子を１個有する基である。また硫黄含有官能基において、硫黄原子は、−２価の状態で含まれていることが好ましい。硫黄含有官能基としては、メルカプト基（−ＳＨ）及び／又はチオカルボニル基（−ＣＳ−）を含む基であることが好ましく、メルカプト基を含む基であることがさらに好ましい。硫黄含有官能基はさらにアミノ基（−ＮＨ2）及び／又は−ＮＲ1−を含んでいてもよい。なおＲ1は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
具体的には、メルカプト基（−ＳＨ）、ジチオカルボキシアミノ基（−ＮＲ1−ＣＳ2Ｈ）及びアミノチオカルボキシアミノ基（−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ2）よりなる群から選ばれる１種が好ましく、メルカプト基であることが特に好ましい。硫黄含有官能基がこれらの基であると、セレン含有水中のセレンが吸着材に効率良く捕捉されるとともに、塩基処理及び酸処理によるセレンの溶離・吸着材の再生も容易である。
前記Ｒ1で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
The sulfur-containing functional group in the adsorbent is a functional group having 1 to 5 sulfur atoms, preferably a group having 1 sulfur atom. In the sulfur-containing functional group, the sulfur atom is preferably contained in a -2 state. The sulfur-containing functional group is preferably a group containing a mercapto group (—SH) and / or a thiocarbonyl group (—CS—), and more preferably a group containing a mercapto group. The sulfur-containing functional group may further contain an amino group (—NH 2 ) and / or —NR 1 —. R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
Specifically, one kind selected from the group consisting of a mercapto group (—SH), a dithiocarboxyamino group (—NR 1 —CS 2 H) and an aminothiocarboxyamino group (—NH—CS—NH 2 ) is preferable. Particularly preferred is a mercapto group. When the sulfur-containing functional groups are these groups, selenium in the selenium-containing water is efficiently captured by the adsorbent, and selenium elution and adsorbent regeneration by base treatment and acid treatment are easy.
Examples of the hydrocarbon group represented by R 1 include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
前記硫黄含有官能基は、樹脂基材の主鎖（好ましくはビニル重合体骨格）に直接結合していてもよく、２価の炭化水素基を介して樹脂基材の主鎖に結合していてもよく、２価の炭化水素基を介して樹脂基材の主鎖に結合していることが好ましい。具体的には、式（１）で表される基が樹脂基材の主鎖に結合していることが好ましい。硫黄含有官能基が共有結合により樹脂基材に結合しているため、塩基処理によるセレンの溶離・析出及び酸処理による吸着材の再生が可能となる。 The sulfur-containing functional group may be directly bonded to the main chain (preferably a vinyl polymer skeleton) of the resin substrate, or may be bonded to the main chain of the resin substrate via a divalent hydrocarbon group. In other words, it is preferably bonded to the main chain of the resin base via a divalent hydrocarbon group. Specifically, it is preferable that the group represented by the formula (1) is bonded to the main chain of the resin base material. Since the sulfur-containing functional group is bonded to the resin substrate by a covalent bond, selenium elution / precipitation by base treatment and regeneration of the adsorbent by acid treatment are possible.
［式（１）中、Ｌ1は単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒsは、硫黄含有官能基を表す。＊は結合手を表す。］ Wherein (1), L 1 represents a divalent hydrocarbon group of a single bond or a C 1 to 20, R s represents a sulfur-containing functional group. * Represents a bond. ]
Ｌ1で表される炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等のアルキレン基；フェニレン基、トルイレン基、メシチレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；及び、アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基；が挙げられる。前記アルキレン基としては、メチレン基が好ましく、前記アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
中でも、アリーレン基又はアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アリーレン基とアリーレン基とを組み合わせた基がより好ましく、結合手から、アリーレン基とアルキレン基がこの順で配置されている炭化水素基がさらに好ましい。前記Ｌ1で表される炭化水素基の炭素数は、１〜１５であることが好ましく、より好ましくは５〜１０であり、さらに好ましくは６〜８である。
Ｌ1は、２価の炭化水素基であることが好ましい。
Examples of the hydrocarbon group represented by L 1 include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group and pentanediyl group; arylene groups such as phenylene group, toluylene group, mesitylene group and naphthylene group; and And a group in which an alkylene group and an arylene group are combined. The alkylene group is preferably a methylene group, and the arylene group is preferably a phenylene group.
Among them, an arylene group or a group in which an alkylene group and an arylene group are combined is preferable, a group in which an arylene group and an arylene group are combined is more preferable, and carbonization in which an arylene group and an alkylene group are arranged in this order from a bond. A hydrogen group is more preferable. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by L 1 is preferably 1 to 15, more preferably from 5 to 10, more preferably from 6-8.
L 1 is preferably a divalent hydrocarbon group.
樹脂基材に硫黄含有官能基を導入する方法としては、樹脂基材を製造した後に必要に応じて架橋剤を導入し、硫黄含有官能基を付加する方法、及び樹脂基材を製造する際に硫黄含有官能基を有するモノマー（好ましくは、式（１）で表される基と重合性基とを有するモノマー）と樹脂基材を形成するモノマーとを共重合する方法が挙げられる。中でも、樹脂基材を製造した後に架橋剤を導入し、硫黄含有官能基を付加する方法が好ましい。 As a method for introducing a sulfur-containing functional group into a resin base material, after producing the resin base material, a cross-linking agent is introduced as necessary, and a sulfur-containing functional group is added. Examples thereof include a method of copolymerizing a monomer having a sulfur-containing functional group (preferably a monomer having a group represented by the formula (1) and a polymerizable group) and a monomer forming a resin substrate. Among them, a method of introducing a crosslinking agent after adding a resin base material and adding a sulfur-containing functional group is preferable.
前記吸着材における樹脂基材は、非水溶性の樹脂であることが好ましく、天然高分子、合成高分子のいずれも用いることができる。天然高分子としては、タンパク質、核酸、脂質、セルロース等の多糖類、天然ゴム等が挙げられる。また、合成高分子としては、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、アミド樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
中でも、合成高分子が好ましく、スチレン樹脂がより好ましい。
The resin base material in the adsorbent is preferably a water-insoluble resin, and either a natural polymer or a synthetic polymer can be used. Examples of natural polymers include proteins, nucleic acids, lipids, polysaccharides such as cellulose, natural rubber, and the like. Examples of the synthetic polymer include olefin resin, phenol resin, styrene resin, amide resin, ester resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol resin, and synthetic rubber.
Among these, synthetic polymers are preferable, and styrene resins are more preferable.
前記スチレン樹脂は、単官能又は多官能スチレン系モノマーの（共）重合体であり、原料モノマーとして、必要に応じて（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー等の他のモノマーを含んでいてもよい。 The styrene resin is a (co) polymer of monofunctional or polyfunctional styrene monomers, and as a raw material monomer, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylamide type are used as necessary. Other monomers such as monomers may be included.
前記単官能スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。また、前記多官能スチレン系モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられ、ジビニルベンゼンが好ましい。 Examples of the monofunctional styrene monomer include styrene, methyl styrene, ethyl styrene, and propyl styrene, and styrene is preferable. The polyfunctional styrenic monomers include divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylnaphthalene, divinylxylene, divinylbiphenyl, bis (vinylphenyl) methane, bis (vinylphenyl) ethane, and bis (vinylphenyl) propane. And bis (vinylphenyl) butane, and divinylbenzene is preferred.
前記スチレン樹脂において、多官能スチレン系モノマーに由来する構造単位は、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。 In the styrene resin, the structural unit derived from the polyfunctional styrene monomer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and 30% by mass or less. Preferably, it is 20 mass% or less, more preferably 15 mass% or less.
また前記スチレン樹脂において、他のモノマーに由来する構造単位は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であり、０質量％であることが最も好ましい。 In the styrene resin, the structural unit derived from another monomer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and 0% by mass. Is most preferred.
前記吸着材において、樹脂基材に対する硫黄含有官能基の導入量は、例えば、下記式によって計算される導入率で１ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙ以上であり、１０ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙ以下、さらに好ましくは５ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙ以下である。
導入率（ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙ）＝［硫黄含有官能基導入量（ｍＥｑ）／吸着材の乾燥質量（ｇ−ｄｒｙ）］×１００
ただし、硫黄含有官能基導入量は、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸と乾燥質量１ｇの吸着材とを接触させてＨ型に変換した後に、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に吸着材を浸積して６０℃で２時間維持し、消費された水酸化ナトリウムのモル数を意味するものとする。消費された水酸化ナトリウムのモル数は、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和滴定することにより求めることができる。
In the adsorbent, the introduction amount of the sulfur-containing functional group with respect to the resin base material is preferably 1 mEq / g-dry or more, more preferably 3 mEq / g-dry or more, for example, at an introduction rate calculated by the following formula. It is preferably 10 mEq / g-dry or less, more preferably 7 mEq / g-dry or less, and even more preferably 5 mEq / g-dry or less.
Introduction rate (mEq / g-dry) = [Sulfur-containing functional group introduction amount (mEq) / Dry mass of adsorbent (g-dry)] × 100
However, the amount of the sulfur-containing functional group introduced is that the 1 mol / L hydrochloric acid and the adsorbent having a dry mass of 1 g are brought into contact with each other and converted to H type, and then the adsorbent is immersed in a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. And maintained at 60 ° C. for 2 hours, and means the number of moles of sodium hydroxide consumed. The number of moles of sodium hydroxide consumed can be determined by neutralization titration with 0.1 mol / L hydrochloric acid.
前記吸着材は、ゲル型であってもポーラス型であってもよく、ポーラス型であることが好ましい。なお、一般的に「ハイポーラス型」或いは「マクロポーラス型」と呼ばれる樹脂についても、本発明においては「ポ−ラス型」に含まれる意味で用いることとする。 The adsorbent may be a gel type or a porous type, and is preferably a porous type. In addition, in the present invention, a resin generally called “high porous type” or “macroporous type” is used in the meaning included in the “porous type”.
吸着材の形状としては、粒状、繊維状が好ましく、粒状（好ましくは球状）がより好ましい。
吸着材の形状が繊維状の場合、吸着材の短径は、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。吸着材の長径は、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上であり、３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。また、吸着材樹脂のアスペクト比（長径／短径）は、１以上、５以下であることが好ましく、１以上、３以下であることがより好ましい。
吸着材の形状が粒状の場合、吸着材の平均粒子径は、１００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上、特に好ましくは４００μｍ以上であり、１５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下、特に好ましくは６００μｍ以下である。
The shape of the adsorbent is preferably granular or fibrous, and more preferably granular (preferably spherical).
When the shape of the adsorbent is fibrous, the minor axis of the adsorbent is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, further preferably 30 μm or more, and preferably 1 mm or less, more preferably It is 500 μm or less, more preferably 300 μm or less. The major axis of the adsorbent is preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, and preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less. The aspect ratio (major axis / minor axis) of the adsorbent resin is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 3 or less.
When the shape of the adsorbent is granular, the average particle diameter of the adsorbent is preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more, still more preferably 300 μm or more, particularly preferably 400 μm or more, and 1500 μm or less. More preferably, it is 1000 micrometers or less, More preferably, it is 800 micrometers or less, Most preferably, it is 600 micrometers or less.
セレン含有水と吸着材とを接触させる方法としては、例えば、吸着材をカラムに充填し、このカラムにセレン含有水を通液する方法；及びセレン含有水と吸着材とを混合した後、吸着材を分離する方法；が好ましい。 Examples of the method for bringing the selenium-containing water into contact with the adsorbent include, for example, a method of filling the column with the adsorbent and passing the selenium-containing water through the column; and mixing the selenium-containing water and the adsorbent, followed by adsorption. A method of separating the materials is preferred.
吸着材をカラムに充填し、このカラムにセレン含有水を通液することで吸着材とセレン含有水を接触させる場合、前記カラムにおける充填体積は、１ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍＬ以上、さらに好ましくは５ｍＬ以上である。また、５０Ｌ以上であってもよく、より好ましくは７０Ｌ以上、さらに好ましくは９０Ｌ以上であってもよい。上限は特に限定されないが、例えば２０，０００Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５，０００Ｌ以下、さらに好ましくは１０，０００Ｌ以下でもよい。
また、カラムの充填層高（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは１以上であり、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。
When the adsorbent is packed in a column and the adsorbent and selenium-containing water are brought into contact by passing selenium-containing water through the column, the packed volume in the column is preferably 1 mL or more, more preferably 3 mL. As mentioned above, More preferably, it is 5 mL or more. Moreover, 50 L or more may be sufficient, More preferably, it may be 70 L or more, More preferably, it may be 90 L or more. Although an upper limit is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 20,000 L or less, More preferably, it is 15,000 L or less, More preferably, it may be 10,000 L or less.
Further, the ratio (L / D) of the packed bed height (L) to the diameter (D) of the column is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and preferably 20 or less, More preferably, it is 10 or less.
通液する際の空間速度（ＳＶ）は、０．１ｈ-1以上であることが好ましく、より好ましくは１ｈ-1以上、さらに好ましくは２ｈ-1以上であり、１００ｈ-1以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｈ-1以下、さらに好ましくは３０ｈ-1以下、特に好ましくは２０ｈ-1以下である。
なお空間速度（ＳＶ）は、通液する液体の１時間あたりの流量を吸着材の体積で除することで算出できる。
The space velocity when passing fluid (SV) is preferably at 0.1 h -1 or more, more preferably 1h -1 or more, more preferably 2h -1 or more, it is 100h -1 or less more preferably from 50h -1 or less, more preferably 30h -1, particularly preferably at 20h -1 or less.
The space velocity (SV) can be calculated by dividing the flow rate per hour of the liquid passing therethrough by the volume of the adsorbent.
吸着材をカラムに充填してセレン含有水を通液する場合、セレン含有水の体積は、吸着材の体積に対して、好ましくは３０倍以上、より好ましくは５０倍以上、さらに好ましくは７０倍以上であっても、セレン含有水中のセレン濃度を高度に低減できる。セレン含有水の体積は、吸着材の体積に対して、２５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２００倍以下である。 When the selenium-containing water is passed through the column filled with an adsorbent, the volume of the selenium-containing water is preferably 30 times or more, more preferably 50 times or more, and even more preferably 70 times the volume of the adsorbent. Even if it is the above, the selenium density | concentration in selenium containing water can be reduced highly. The volume of the selenium-containing water is preferably 250 times or less, more preferably 200 times or less with respect to the volume of the adsorbent.
セレン含有水と吸着材とを混合した後、吸着材を分離することで吸着材とセレン含有水とを接触させる場合、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上攪拌しておくことが好ましい。撹拌時間は、長いほど好ましいが、例えば１００時間以下、さらには５０時間以下であってもよい。 When the adsorbent and the selenium-containing water are brought into contact by separating the adsorbent after mixing the selenium-containing water and the adsorbent, it is preferably stirred for 10 minutes or more, more preferably for 1 hour or more. . The stirring time is preferably as long as possible, but may be, for example, 100 hours or less, or even 50 hours or less.
セレン含有水と吸着材とを混合する場合、吸着材は、接触させるセレン含有水１００質量部に対して、５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下であっても、セレン含有水中のセレン濃度を高度に低減できる。吸着材は、セレン含有水１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上である。 When mixing the selenium-containing water and the adsorbent, the adsorbent is 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the selenium-containing water to be contacted. Even so, the selenium concentration in the selenium-containing water can be highly reduced. The adsorbent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of selenium-containing water.
セレン含有水を吸着材と接触させる際、温度は、５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３５℃以下である。 When the selenium-containing water is brought into contact with the adsorbent, the temperature is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 15 ° C. or higher, and preferably 50 ° C. or lower, more preferably. Is 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower.
セレン含有水を吸着材と接触させて得られる処理水中のセレン濃度は、１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下であり、０ｍｇ／Ｌであることが最も好ましいが、場合によっては０．００１ｍｇ／Ｌ以上となることも許容される。 The selenium concentration in the treated water obtained by bringing the selenium-containing water into contact with the adsorbent is preferably 1 mg / L or less, more preferably 0.5 mg / L or less, and even more preferably 0.1 mg / L or less. 0 mg / L is most preferable, but in some cases, it is allowed to be 0.001 mg / L or more.
吸着材に対するセレン吸着量は、吸着材の乾燥重量に対して、０．１ｍｇ／ｇ−ｄｒｙ ｒｅｓｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｍｇ／ｇ−ｄｒｙ ｒｅｓｉｎ以上、さらに好ましくは２ｍｇ／ｇ−ｄｒｙ ｒｅｓｉｎ以上、特に好ましくは３ｍｇ／ｇ−ｄｒｙ ｒｅｓｉｎ以上であり、吸着量は多いほど好ましいが、例えば１０ｍｇ／ｇ−ｄｒｙ ｒｅｓｉｎ以下、さらには５ｍｇ／ｇ−ｄｒｙ ｒｅｓｉｎ以下となる場合があってもよい。 The amount of selenium adsorbed on the adsorbent is preferably 0.1 mg / g-dry resin or more, more preferably 1 mg / g-dry resin or more, more preferably 2 mg / g-, based on the dry weight of the adsorbent. More than dry resin, more preferably more than 3 mg / g-dry resin, and the more the adsorbed amount, the better, but for example, 10 mg / g-dry resin or less, and even 5 mg / g-dry resin or less may be present. Good.
セレン含有水接触工程に供されるセレン含有水のｐＨは、例えば７以下であることが好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下であり、−２以上であることが好ましく、より好ましくは０以上である。ｐＨがこの範囲にあると、セレンの除去効率が良好である。 The pH of the selenium-containing water used in the selenium-containing water contact step is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less, and −2 or more. Preferably, it is 0 or more. When the pH is within this range, the selenium removal efficiency is good.
セレン含有水のｐＨを調整するため、セレン含有水接触工程に先立って、セレン含有水のｐＨを調整するｐＨ調整工程を設けてもよい。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム、塩酸又は硫酸を用いて行うことができ、水酸化ナトリウム又は塩酸を用いてｐＨを調整することが好ましい。 In order to adjust the pH of the selenium-containing water, a pH adjusting step for adjusting the pH of the selenium-containing water may be provided prior to the selenium-containing water contacting step. The pH can be adjusted using sodium hydroxide, hydrochloric acid or sulfuric acid, and it is preferable to adjust the pH using sodium hydroxide or hydrochloric acid.
また、吸着材とセレン含有水を接触させている際の平衡ｐＨは、例えば７以下であることが好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下であり、−２以上であることが好ましく、より好ましくは０以上である。ｐＨがこの範囲にあると、セレンの除去効率が良好である。 The equilibrium pH when the adsorbent and selenium-containing water are brought into contact is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less, and −2 It is preferable that it is above, and more preferably 0 or more. When the pH is within this range, the selenium removal efficiency is good.
セレン含有水接触工程に供されるセレン含有水は、少なくともセレンを含有しており、特に、４価のセレンを含有する。なお、通常、水中において、４価のセレンは亜セレン酸イオン（ＳｅＯ3 2-）の形態で存在しており、６価のセレンはセレン酸イオン（ＳｅＯ4 2-）の形態で存在している。セレンの濃度（特に４価のセレンの濃度）は、質量基準で、１ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。また、セレンの濃度（特に４価のセレンの濃度）は、質量基準で、１００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下である。 The selenium-containing water used in the selenium-containing water contact step contains at least selenium, and particularly contains tetravalent selenium. In general, tetravalent selenium exists in the form of selenite ion (SeO 3 2- ), and hexavalent selenium exists in the form of selenate ion (SeO 4 2- ) in water. Yes. The concentration of selenium (particularly the concentration of tetravalent selenium) may be 1 mg / L or more, preferably 5 mg / L or more, more preferably 10 mg / L or more, on a mass basis. The concentration of selenium (particularly the concentration of tetravalent selenium) is preferably 100 mg / L or less, more preferably 50 mg / L or less, and even more preferably 30 mg / L or less on a mass basis.
前記セレン含有水は、セレン（亜セレン酸イオン又はセレン酸イオン、好ましくはセレン酸イオン）以外の共存イオンをさらに含有していてもよい。共存イオンとしては、無機酸若しくは有機酸の共役塩基又は金属イオンが挙げられる。 The selenium-containing water may further contain coexisting ions other than selenium (selenite ion or selenate ion, preferably selenate ion). Examples of the coexisting ion include a conjugate base of inorganic acid or organic acid, or metal ion.
前記無機酸又は有機酸の共役塩基としては、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン及び炭酸イオン等の無機酸の共役塩基；ギ酸イオン、酢酸イオン等の有機酸の共役塩基が挙げられる。中でも、無機酸の共役塩基が好ましく、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン又は硫酸イオンがより好ましく、塩化物イオン又は硫酸イオンが特に好ましい。 Examples of the conjugate base of the inorganic acid or organic acid include conjugate bases of inorganic acids such as chloride ions, nitrate ions, phosphate ions, sulfite ions, sulfate ions and carbonate ions; conjugates of organic acids such as formate ions and acetate ions. A base. Among them, a conjugate base of an inorganic acid is preferable, chloride ion, nitrate ion, phosphate ion or sulfate ion is more preferable, and chloride ion or sulfate ion is particularly preferable.
無機酸又は有機酸の共役塩基を含む場合、無機酸又は有機酸の共役塩基の濃度は、前記セレン含有水中、質量基準で、１，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは３，０００ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは４，０００ｍｇ／Ｌ以上であり、１０，０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは７，０００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５，０００ｍｇ／Ｌ以下である。 When the inorganic acid or organic acid conjugate base is included, the concentration of the inorganic acid or organic acid conjugate base is preferably 1,000 mg / L or more on a mass basis in the selenium-containing water, more preferably 3, 000 mg / L or more, more preferably 4,000 mg / L or more, preferably 10,000 mg / L or less, more preferably 7,000 mg / L or less, further preferably 5,000 mg / L or less. .
特に、本発明で用いる吸着材は、硫黄含有官能基を有しているため、共存イオンとして硫酸イオン等の４価のセレン（亜セレン酸イオン）と競合しやすいイオンを含有していても、４価のセレンを効率よく吸着・除去することができる。 In particular, since the adsorbent used in the present invention has a sulfur-containing functional group, even if it contains ions that are likely to compete with tetravalent selenium (sulfen selenite ions) such as sulfate ions as coexisting ions, Tetravalent selenium can be efficiently adsorbed and removed.
また、前記金属イオンとしては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のイオン；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のイオン；Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｗ、Ｔｌ、Ｂｉ等の金属のイオン；及びＳｂ、Ｔｅ等の半金属のイオン等が挙げられる。中でも、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。金属イオンを含む場合、金属イオンの濃度は、前記セレン含有水中、質量基準で、１０ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１，０００ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、１０，０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは７，０００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５，０００ｍｇ／Ｌ以下である。 The metal ions include alkali metal ions such as Na and K; alkaline earth metal ions such as Mg and Ca; Al, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Pd, W, And metal ions such as Tl and Bi; and metalloid ions such as Sb and Te. Among these, alkali metal ions or alkaline earth metal ions are preferable, alkali metal ions are more preferable, and sodium ions are particularly preferable. When metal ions are included, the concentration of metal ions may be 10 mg / L or more, more preferably 100 mg / L or more, and still more preferably 1,000 mg / L or more, based on mass in the selenium-containing water. It may be 10,000 mg / L or less, more preferably 7,000 mg / L or less, and still more preferably 5,000 mg / L or less.
２．塩基処理工程
本発明の処理方法は、前記セレン含有水接触工程の後に、セレン含有水に接触させた吸着材と塩基性溶液とを接触させる工程を含む。前記吸着材は上記硫黄含有官能基を有するため、吸着材に捕捉されたセレンが塩基性溶液中に溶離され、セレンの少なくとも一部を塩基性溶液中に析出させ回収することができる。
2. Base treatment step The treatment method of the present invention includes a step of bringing the adsorbent brought into contact with the selenium-containing water into contact with the basic solution after the selenium-containing water contact step. Since the adsorbent has the sulfur-containing functional group, selenium trapped by the adsorbent is eluted into the basic solution, and at least a part of the selenium can be precipitated and recovered in the basic solution.
前記塩基性溶液に含まれる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましい。
塩基性溶液において、塩基の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
The base contained in the basic solution is preferably an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; an alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide; more preferably an alkali metal hydroxide. .
In the basic solution, the base concentration is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 1 mol / L or more, and preferably 2 mol / L or less, more preferably 1.5 mol / L. It is as follows.
前記塩基性溶液の溶媒は、水であることが好ましい。
前記塩基性溶液のｐＨは、１２以上であることが好ましく、より好ましくは１２．５以上、さらに好ましくは１３以上である。
The solvent of the basic solution is preferably water.
The pH of the basic solution is preferably 12 or more, more preferably 12.5 or more, and still more preferably 13 or more.
また、塩基性溶液の体積は、吸着材の体積に対して０．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは１倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上であり、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２０倍以下、さらに好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以下である。 Further, the volume of the basic solution is preferably 0.5 times or more with respect to the volume of the adsorbent, more preferably 1 time or more, still more preferably 1.5 times or more, and 50 times or less. It is preferably 20 times or less, more preferably 10 times or less, and particularly preferably 5 times or less.
吸着材がカラムに充填されている場合、塩基性溶液を通液する際の空間速度（ＳＶ）は、０．１ｈ-1以上であることが好ましく、より好ましくは１ｈ-1以上、さらに好ましくは１．５ｈ-1以上であり、５０ｈ-1以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｈ-1以下、さらに好ましくは１０ｈ-1以下、特に好ましくは５ｈ-1以下である。 If the adsorbent is packed in a column, the space velocity at the time of passing liquid a basic solution (SV) is preferably at 0.1 h -1 or more, more preferably 1h -1 or more, more preferably and at 1.5 h -1 or more, preferably 50h -1 or less, more preferably 20h -1 or less, more preferably 10h -1, particularly preferably at 5h -1 or less.
塩基性溶液と吸着材とを混合することで接触させる場合、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上攪拌しておくことが好ましい。撹拌時間は、長いほど好ましいが、例えば１００時間以下、さらには５０時間以下であってもよい。 In the case of bringing the basic solution and the adsorbent into contact with each other by mixing, the stirring is preferably performed for 10 minutes or longer, more preferably for 1 hour or longer. The stirring time is preferably as long as possible, but may be, for example, 100 hours or less, or even 50 hours or less.
吸着材と塩基性溶液とを接触させる際の他の条件は、吸着材とセレン含有水とを接触する際の条件と同様の条件を採用することができる。 As other conditions for bringing the adsorbent into contact with the basic solution, the same conditions as those for bringing the adsorbent into contact with the selenium-containing water can be employed.
吸着材を塩基性溶液と接触させる前、或いは接触させた後に、水で洗浄しておくことが好ましい。吸着材を塩基性溶液と接触させる前に水で洗浄することで、吸着材のｐＨを高めておくことができ、塩基処理工程を容易に行うことができる。また、吸着材を塩基性溶液と接触させた後に水で洗浄することで、吸着材のｐＨを下げておくことができ、後述する酸処理工程を容易に行うことができる。洗浄水の体積は、吸着材の体積に対して、１倍以上であることが好ましく、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上であり、５０倍以下であってもよく、さらには３０倍以下、特に２０倍以下であってもよい。 It is preferable to wash with water before or after contacting the adsorbent with the basic solution. By washing the adsorbent with water before bringing it into contact with the basic solution, the pH of the adsorbent can be increased, and the base treatment step can be easily performed. Moreover, the pH of the adsorbent can be lowered by bringing the adsorbent into contact with the basic solution and then washing with water, and the acid treatment step described later can be easily performed. The volume of the washing water is preferably 1 or more times the volume of the adsorbent, more preferably 5 times or more, still more preferably 10 times or more, and may be 50 times or less. It may be 30 times or less, particularly 20 times or less.
吸着材がカラムに充填されている場合、洗浄水を通液する際の空間速度（ＳＶ）は、０．１ｈ-1以上であることが好ましく、より好ましくは１ｈ-1以上、さらに好ましくは５ｈ-1以上であり、１００ｈ-1以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｈ-1以下、さらに好ましくは３０ｈ-1以下、特に好ましくは２０ｈ-1以下である。 If the adsorbent is packed in a column, the space velocity at the time of passing liquid washing water (SV) is preferably at 0.1 h -1 or more, more preferably 1h -1 or more, more preferably 5h and at -1 or more, preferably 100h -1 or less, more preferably 50h -1 or less, more preferably 30h -1, particularly preferably at 20h -1 or less.
洗浄水と吸着材とを混合することで洗浄する場合、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上攪拌しておくことが好ましい。撹拌時間は、長いほど好ましいが、例えば１００時間以下、さらには５０時間以下であってもよい。 When washing is performed by mixing the washing water and the adsorbent, it is preferably stirred for 10 minutes or more, more preferably for 1 hour or more. The stirring time is preferably as long as possible, but may be, for example, 100 hours or less, or even 50 hours or less.
吸着材を洗浄する際の他の条件は、吸着材とセレン含有水とを接触する際の条件と同様の条件を採用することができる。 As other conditions for cleaning the adsorbent, conditions similar to the conditions for contacting the adsorbent and selenium-containing water can be employed.
３．酸処理工程
本発明の処理方法は、前記セレン含有水接触工程の後に、塩基性溶液に接触させた吸着材と、酸性溶液を接触させる工程を含むことが好ましい。これにより、吸着材のセレン捕捉能を再生することができる。
3. Acid treatment step The treatment method of the present invention preferably includes a step of bringing the adsorbent brought into contact with the basic solution into contact with the acidic solution after the selenium-containing water contact step. Thereby, the selenium capturing ability of the adsorbent can be regenerated.
前記酸性溶液に含まれる酸としては、無機酸及び有機酸のいずれでもよく、無機酸の水溶液がより好ましい。無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸及び炭酸が挙げられ、有機酸としては、ギ酸及び酢酸が挙げられる。また、酸性溶液としては、吸着材と接触させた後のセレン含有水を使用してもよい。 The acid contained in the acidic solution may be either an inorganic acid or an organic acid, and more preferably an aqueous solution of an inorganic acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and carbonic acid, and examples of the organic acid include formic acid and acetic acid. Moreover, as an acidic solution, you may use the selenium containing water after making it contact with an adsorbent.
前記酸性溶液の溶媒は、水であることが好ましい。
また前記酸性溶液のｐＨは、２以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは０以下である。
The solvent of the acidic solution is preferably water.
Moreover, it is preferable that the pH of the said acidic solution is 2 or less, More preferably, it is 1.5 or less, More preferably, it is 0 or less.
また、酸性溶液の量は、吸着材に対して、体積基準で、０．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは１倍以上、さらに好ましくは２倍以上である。 Further, the amount of the acidic solution is preferably 0.5 times or more, more preferably 1 time or more, and further preferably 2 times or more, based on the volume of the adsorbent.
吸着材がカラムに充填されている場合、酸性溶液を通液する際の空間速度（ＳＶ）は、０．１ｈ-1以上であることが好ましく、より好ましくは１ｈ-1以上、さらに好ましくは１．５ｈ-1以上であり、５０ｈ-1以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｈ-1以下、さらに好ましくは１０ｈ-1以下、特に好ましくは５ｈ-1以下である。 If the adsorbent is packed in a column, the space velocity at the time of passing liquid acid solution (SV) is preferably at 0.1 h -1 or more, more preferably 1h -1 or more, more preferably 1 and at .5H -1 or more, preferably 50h -1 or less, more preferably 20h -1 or less, more preferably 10h -1, particularly preferably at 5h -1 or less.
酸性溶液と吸着材とを混合することで接触させる場合、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上攪拌しておくことが好ましい。撹拌時間は、長いほど好ましいが、例えば１００時間以下、さらには５０時間以下であってもよい。 When the acidic solution and the adsorbent are mixed and brought into contact with each other, it is preferably stirred for 10 minutes or longer, more preferably for 1 hour or longer. The stirring time is preferably as long as possible, but may be, for example, 100 hours or less, or even 50 hours or less.
吸着材と酸性溶液とを接触させる際の他の条件は、吸着材とセレン含有水とを接触する際の条件と同様の条件を採用することができる。 As other conditions for bringing the adsorbent into contact with the acidic solution, the same conditions as those for bringing the adsorbent into contact with the selenium-containing water can be employed.
吸着材を酸性溶液と接触させた後、水で洗浄しておいてもよい。洗浄の条件としては、吸着材を塩基性溶液と接触させた後の洗浄の条件と同様の条件を採用することができる。 The adsorbent may be washed with water after contacting the adsorbent with the acidic solution. As conditions for washing, conditions similar to those for washing after the adsorbent is brought into contact with the basic solution can be employed.
さらに、吸着材と酸性溶液とを接触させた後、吸着材を水で洗浄する前に、静置しておくことが好ましい。静置する時間は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以下であることが好ましく、２時間以下であることがより好ましい。また、静置温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、例えば５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。 Furthermore, it is preferable that the adsorbent is allowed to stand after being brought into contact with the acidic solution and before the adsorbent is washed with water. The standing time is preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, preferably 3 hours or shorter, more preferably 2 hours or shorter. Further, the standing temperature is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, for example, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower.
本発明の処理方法を用いることで、セレン含有水中のセレン（特に４価のセレン）を高効率で除去することが可能であるとともに、吸着したセレンの溶離及び吸着材の再生も高効率で行うことが可能である。このため本発明の処理方法は、乾式複写機の感光ドラムや特殊ガラス、顔料、ゴム合成の化学薬品、触媒等の製造の際や、非鉄金属の精錬や卑金属の精錬、石炭及び石油の燃焼、半導体製造の際等に排出されるセレン含有水からのセレンの除去・回収に好適に用いられる。 By using the treatment method of the present invention, selenium (especially tetravalent selenium) in selenium-containing water can be removed with high efficiency, and the adsorption of adsorbed selenium and the regeneration of the adsorbent are also performed with high efficiency. It is possible. For this reason, the processing method of the present invention is used for the production of photosensitive drums and special glasses, pigments, rubber synthesis chemicals, catalysts, etc. for dry copying machines, nonferrous metal refining and base metal refining, coal and petroleum combustion, It is suitably used for the removal and recovery of selenium from selenium-containing water discharged during semiconductor production.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.
実施例１
セレン含有水（１）の調整
イオン交換水に亜セレン酸及び硫酸ナトリウムを添加し、硫酸イオンと４価のセレンを含むセレン含有水（１）を作製した。得られたセレン含有水（１）において、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定されたセレン濃度は１０ｍｇ／Ｌであり、陰イオンクロマトグラフィにより測定された硫酸イオン濃度は４，６７０ｍｇ／Ｌであった。
Example 1
Preparation of selenium-containing water (1) Selenium acid and sodium sulfate were added to ion-exchanged water to produce selenium-containing water (1) containing sulfate ions and tetravalent selenium. In the obtained selenium-containing water (1), the selenium concentration measured by ICP-AES was 10 mg / L, and the sulfate ion concentration measured by anion chromatography was 4,670 mg / L.
吸着材
吸着材として、下記の構造単位を有する吸着材（１）（中部キレスト社製「キレスパールＣＨ４００」、ポーラス型、球状）を用いた。吸着材（１）における硫黄含有官能基の導入率は、３．９ｍＥｑ／ｇ−ｄｒｙであった。また、前記吸着材の体積平均粒子径は５６６μｍであった。
Adsorbent Adsorbent (1) (“Chilles Pearl CH400” manufactured by Chubu Kirest Co., Ltd., porous, spherical) having the following structural unit was used as the adsorbent. The introduction rate of the sulfur-containing functional group in the adsorbent (1) was 3.9 mEq / g-dry. The adsorbent had a volume average particle diameter of 566 μm.
ｐＨの違いによる４価セレン吸着試験
前記セレン含有水にＨＣｌまたはＮａＯＨを添加して、表１に示すｐＨに調整した。ｐＨを調整したセレン含有水１００％に対して吸着材を０．２５％添加し１８．５時間撹拌後、ｐＨを測定し平衡ｐＨとした。また、吸着材添加前後のセレン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定しセレン吸着量を算出した。吸着材の乾燥重量あたりの吸着量を表１及び図１に示す。
Tetravalent selenium adsorption test based on pH difference HCl or NaOH was added to the selenium-containing water to adjust the pH shown in Table 1. 0.25% of an adsorbent was added to 100% selenium-containing water whose pH was adjusted, and after stirring for 18.5 hours, the pH was measured to obtain an equilibrium pH. Further, the selenium concentration before and after the adsorbent addition was measured by ICP-AES, and the selenium adsorption amount was calculated. The amount of adsorption per dry weight of the adsorbent is shown in Table 1 and FIG.
比較例１
吸着材としてスチレン系樹脂の強塩基性Ｉ型イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバージェット４４００」、官能基：トリメチルアンモニウムクロリド、ゲル型、調和平均径０．５３〜０．６３ｍｍ）を用いること以外は上記実施例１と同様に試験を行った。結果を表１及び図１に示す。
Comparative Example 1
Use a strongly basic type I ion exchange resin of styrene resin (manufactured by Organo, "Amberjet 4400", functional group: trimethylammonium chloride, gel type, harmonic average diameter 0.53 to 0.63 mm) as an adsorbent. The test was performed in the same manner as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1 and FIG.
表１及び図１より、吸着材に含まれる官能基がトリメチルアンモニウムクロリドである場合にはｐＨに関わらず４価のセレンの吸着が十分でない一方（比較例１）、硫黄含有官能基を有する吸着材を用いると、硫酸イオンを高濃度で含有するセレン含有水（１）から４価のセレンを良好に吸着でき、特に、ｐＨが小さくなるほど吸着性が向上することが明らかになった（実施例１）。 From Table 1 and FIG. 1, when the functional group contained in the adsorbent is trimethylammonium chloride, adsorption of tetravalent selenium is not sufficient regardless of pH (Comparative Example 1), while adsorption having a sulfur-containing functional group. It has been clarified that the use of a material can favorably adsorb tetravalent selenium from selenium-containing water (1) containing sulfate ions at a high concentration, and in particular, the adsorptivity improves as the pH decreases (Examples). 1).
実施例２
セレン含有水（２）の調製
イオン交換水に亜セレン酸、硫酸ナトリウム及び塩酸を添加し、硫酸イオンと塩化物イオンと４価のセレンを含むセレン含有水を作製した。得られたセレン含有水（２）にいおて、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定されたセレン濃度は１０ｍｇ／Ｌであり、陰イオンクロマトグラフィにより測定された硫酸イオン濃度は４，６７０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度は２，３００ｍｇ／Ｌであった。また、セレン含有水（２）のｐＨは１．４７であった。
Example 2
Preparation of selenium-containing water (2) Selenium acid, sodium sulfate and hydrochloric acid were added to ion-exchanged water to produce selenium-containing water containing sulfate ions, chloride ions and tetravalent selenium. In the obtained selenium-containing water (2), the selenium concentration measured by ICP-AES was 10 mg / L, the sulfate ion concentration measured by anion chromatography was 4,670 mg / L, chloride ion The concentration was 2,300 mg / L. Moreover, pH of selenium containing water (2) was 1.47.
吸着材として上記吸着材（１）（中部キレスト社製 商品名「キレスパールＣＨ４００」）を直径１．５ｃｍのカラムに１４．５ｍＬ充填した。このカラムにセレン含有水（２）をＳＶ＝５ｈ−１で通液し、カラム出口のセレン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定して破過曲線を求めた。その結果を表２及び図２に示す。 As an adsorbent, 14.5 mL of a column having a diameter of 1.5 cm was packed with the adsorbent (1) (trade name “Chilles Pearl CH400” manufactured by Chubu Kirest Co., Ltd.). Selenium-containing water (2) was passed through this column at SV = 5 h −1 and the selenium concentration at the column outlet was measured by ICP-AES to obtain a breakthrough curve. The results are shown in Table 2 and FIG.
比較例２
吸着材としてスチレン系樹脂の強塩基性Ｉ型イオン交換樹脂（オルガノ社製「アンバージェット４４００」、官能基：トリメチルアンモニウムクロリド、ゲル型、調和平均径０．５３〜０．６３ｍｍ）を用いること以外は実施例２と同様に試験を行った。結果を表２及び図２に示す。
Comparative Example 2
Other than using strongly basic type I ion exchange resin of styrene resin (“Amberjet 4400” manufactured by Organo Corporation, functional group: trimethylammonium chloride, gel type, harmonic mean diameter 0.53 to 0.63 mm) as an adsorbent Were tested in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2 and FIG.
表２及び図２より、吸着材に含まれる官能基がトリメチルアンモニウムクロリドである場合には、通液開始と同時に出口からセレンが漏れ始めた一方、硫黄含有官能基を有する吸着材を用いると、セレン除去性能が極めて高く、Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅが７０以下の範囲ではセレンの濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下に抑制されていることを確認した。 From Table 2 and FIG. 2, when the functional group contained in the adsorbent is trimethylammonium chloride, selenium began to leak from the outlet simultaneously with the start of liquid flow, while using an adsorbent having a sulfur-containing functional group, It was confirmed that the selenium removal performance was extremely high and the selenium concentration was suppressed to 0.1 mg / L or less when the Bed Volume was 70 or less.
実施例３
実施例２と同様の方法でセレンを吸着したカラムに、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を空間速度（ＳＶ）＝２．５ｈ-1で１０Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ（ｍＬ／ｍＬ−ｒｅｓｉｎ）通液し、カラム出口から出てきた溶離液を回収した。
Example 3
A 2N sodium hydroxide aqueous solution was passed through a column adsorbing selenium in the same manner as in Example 2 at a space velocity (SV) = 2.5 h −1 and 10 Bed Volume (mL / mL-resin) was passed through the column outlet. The eluent that was collected was recovered.
溶離液中には褐色の物質が析出しており、これを孔径０．１μｍの親水性ＰＴＦＥのメンブレンフィルターに集め６０℃で１５分乾燥した。回収した褐色析出物質をＳＥＭ−ＥＤＸで分析を行った。図３に示すように、セレンは７１．７７質量％検出される一方、酸素の検出量は０．４０質量％であり、セレンと酸素のモル比（セレン：酸素）は９７：３であることから、前記褐色析出物質はセレン酸（Ｈ2ＳｅＯ4）や亜セレン酸（Ｈ2ＳｅＯ3）に由来するものではないことが判明した（なお酸素、炭素及びフッ素は、親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターに由来すると推測される）。また、褐色析出物質は硝酸に溶解せず、セレン酸（Ｈ2ＳｅＯ4）や亜セレン酸（Ｈ2ＳｅＯ3）とは異なる挙動を示した。これより、本発明の処理方法によれば、容易にセレンを溶離回収することが可能であることが明らかになった。
なお吸着材に含まれる官能基がトリメチルアンモニウムクロリドである場合には、６価のセレンを吸着することができ塩基性溶液にて溶離することができるものの、この場合には、セレンは塩基性溶液中に溶け込み析出は認められない。このことから、今回析出した褐色物質は、吸着された４価セレンが塩基処理工程で還元され０価セレンとして析出したものと考えられる。
A brown substance precipitated in the eluent, which was collected on a hydrophilic PTFE membrane filter having a pore size of 0.1 μm and dried at 60 ° C. for 15 minutes. The collected brown precipitate was analyzed by SEM-EDX. As shown in FIG. 3, selenium is detected at 71.77% by mass, while the detected amount of oxygen is 0.40% by mass, and the molar ratio of selenium to oxygen (selenium: oxygen) is 97: 3. From the above, it was found that the brown precipitate was not derived from selenic acid (H 2 SeO 4 ) or selenious acid (H 2 SeO 3 ) (note that oxygen, carbon and fluorine are added to the hydrophilic PTFE membrane filter). Presumed to come from). Further, the brown precipitated substance was not dissolved in nitric acid, and showed a behavior different from that of selenic acid (H 2 SeO 4 ) or selenious acid (H 2 SeO 3 ). From this, it became clear that according to the processing method of the present invention, selenium can be easily eluted and recovered.
When the functional group contained in the adsorbent is trimethylammonium chloride, hexavalent selenium can be adsorbed and eluted with a basic solution. In this case, selenium is a basic solution. No solubilization precipitation was observed. From this, it is considered that the brown substance deposited this time was precipitated as zero-valent selenium by reducing the adsorbed tetravalent selenium in the base treatment step.
実施例４
繰り返し試験
実施例２と同様の方法で、カラムにセレン含有水（２）を通液した（１回目）。次いで、表３に示す条件で塩基性溶液としての２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水、酸性溶液としての２Ｎ塩酸を通液し、１．５時間静置した後、表３に示す条件でイオン交換水を通液して、カラムの溶離再生を行った。溶離再生したカラムに、再度実施例２と同様の手順でセレン含有水（２）を通液した（２回目）。その後、さらに前記手順でカラムの溶離再生を行うとともに、実施例２と同様の手順でセレン含有水（２）の通液を行った（３回目）。
Example 4
Repeat test In the same manner as in Example 2, selenium-containing water (2) was passed through the column (first time). Next, a 2N sodium hydroxide aqueous solution as a basic solution, ion-exchanged water, and 2N hydrochloric acid as an acidic solution were passed under the conditions shown in Table 3 and allowed to stand for 1.5 hours. Exchange water was passed through to regenerate the column. The selenium-containing water (2) was again passed through the regenerated column in the same procedure as in Example 2 (second time). Thereafter, elution regeneration of the column was further performed in the above procedure, and selenium-containing water (2) was passed through in the same procedure as in Example 2 (third time).
１回目〜３回目のセレン含有水接触の際のカラム出口の濃度をそれぞれＩＣＰ−ＡＥＳで測定して破過曲線を求めた。その結果を表４及び図４に示す。 The concentration at the column outlet during the first to third contact with selenium-containing water was measured by ICP-AES, respectively, to determine a breakthrough curve. The results are shown in Table 4 and FIG.
図４より、カラムの溶離再生を行うことによって、カラムのセレン保持性能（セレン除去性能）は、セレン含有水通液前と同程度まで回復することが明らかになった。また、２、３回目のセレン含有水通液の際に、１回目のセレン含有水通液の際よりもセレン濃度が抑制されているのは、１回目の通液の前には溶離再生処理を行わなかったのに対し、２、３回目の通液の前には溶離再生処理を行ったことにより、カラムのセレン保持性能が高められるトリートメント効果があったためと考えられる。 From FIG. 4, it was revealed that by performing elution regeneration of the column, the selenium retention performance (selenium removal performance) of the column is restored to the same level as before selenium-containing water passage. In addition, the selenium concentration is suppressed in the second and third selenium-containing water passages compared to the first selenium-containing water passages. This was probably because the elution regeneration process was performed before the second and third liquid passages, thereby providing a treatment effect that improved the selenium retention performance of the column.
実施例５
鉄（III）９８ｍｇ／Ｌ、カルシウム（II）１４ｍｇ／Ｌ、Ｓｅ（IV）５ｍｇ／Ｌを含み、ｐＨ１．５である水溶液１００質量部に上記吸着材（１）を５質量部添加し、室温にて１８時間攪拌した。攪拌後の水溶液における各イオンの濃度は、鉄（III）９８ｍｇ／Ｌ、カルシウム（II）１４ｍｇ／Ｌ、Ｓｅ（IV）０．４ｍｇ／Ｌであった。
Example 5
5 parts by mass of the adsorbent (1) was added to 100 parts by mass of an aqueous solution containing 98 mg / L of iron (III), 14 mg / L of calcium (II) and 5 mg / L of Se (IV), and having a pH of 1.5. For 18 hours. The concentration of each ion in the aqueous solution after stirring was 98 mg / L of iron (III), 14 mg / L of calcium (II), and 0.4 mg / L of Se (IV).
実施例６
Ａｌ（III）１０８ｍｇ／Ｌ、Ｓｅ（IV）５ｍｇ／Ｌを含み、ｐＨ１．５である水溶液１００質量部に上記吸着材（１）を５質量部添加し、室温にて１８時間攪拌した。攪拌後の水溶液における各イオンの濃度は、Ａｌ（III）１０７ｍｇ／Ｌ、Ｓｅ（IV）０．４ｍｇ／Ｌであった。
Example 6
5 parts by mass of the adsorbent (1) was added to 100 parts by mass of an aqueous solution containing Al (III) 108 mg / L and Se (IV) 5 mg / L and having a pH of 1.5, followed by stirring at room temperature for 18 hours. The concentration of each ion in the aqueous solution after stirring was 107 mg / L for Al (III) and 0.4 mg / L for Se (IV).
実施例５、６より、本発明の方法によれば、他の共存イオンの存在に関わらず、吸着材に４価のセレンを保持させることが可能であることが明らかになった。 From Examples 5 and 6, it was found that according to the method of the present invention, tetravalent selenium can be held in the adsorbent regardless of the presence of other coexisting ions.
本発明の処理方法を用いることで、セレン含有水中のセレン（特に４価のセレン）を高効率で除去することが可能であるとともに、吸着したセレンの溶離及び吸着材の再生も高効率で行うことが可能である。このため本発明の処理方法は、乾式複写機の感光ドラムや特殊ガラス、顔料、ゴム合成の化学薬品、触媒等の製造の際や、非鉄金属の精錬や卑金属の精錬、石炭及び石油の燃焼、半導体製造の際等に排出されるセレン含有水からのセレンの除去・回収に好適に用いられる。 By using the treatment method of the present invention, selenium (especially tetravalent selenium) in selenium-containing water can be removed with high efficiency, and the adsorption of adsorbed selenium and the regeneration of the adsorbent are also performed with high efficiency. It is possible. For this reason, the processing method of the present invention is used for the production of photosensitive drums and special glasses, pigments, rubber synthesis chemicals, catalysts, etc. for dry copying machines, nonferrous metal refining and base metal refining, coal and petroleum combustion, It is suitably used for the removal and recovery of selenium from selenium-containing water discharged during semiconductor production.
Claims (4)
セレン含有水に接触させた吸着材と塩基性溶液とを接触させる塩基処理工程、及び
塩基性溶液に接触させた吸着材と酸性溶液とを接触させる酸処理工程とを含むセレン含有水の処理方法。 A selenium-containing water contact step in which an adsorbent, which is a sulfur-containing functional group bonded to a resin base material, and selenium-containing water are contacted;
A method for treating selenium-containing water, comprising: a base treatment step in which an adsorbent contacted with selenium-containing water is brought into contact with a basic solution; and an acid treatment step in which the adsorbent brought into contact with the basic solution is brought into contact with an acidic solution. .
［式（１）中、Ｌ1は単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒsは、硫黄含有官能基を表す。＊は結合手を表す。］ The processing method according to claim 1, wherein the adsorbent is a group in which a group represented by the formula (1) is bonded to a main chain of the resin base material.
Wherein (1), L 1 represents a divalent hydrocarbon group of a single bond or a C 1 to 20, R s represents a sulfur-containing functional group. * Represents a bond. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016024570A JP6792761B2 (en) | 2016-02-12 | 2016-02-12 | How to recover selenium from selenium-containing water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016024570A JP6792761B2 (en) | 2016-02-12 | 2016-02-12 | How to recover selenium from selenium-containing water |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017140593A true JP2017140593A (en) | 2017-08-17 |
| JP6792761B2 JP6792761B2 (en) | 2020-12-02 |
Family
ID=59626968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016024570A Active JP6792761B2 (en) | 2016-02-12 | 2016-02-12 | How to recover selenium from selenium-containing water |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6792761B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022034635A1 (en) * | 2020-08-11 | 2022-02-17 | 国立大学法人金沢大学 | Selenious acid-adsorbing material |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1062398A (en) * | 1996-08-21 | 1998-03-06 | Mitsubishi Materials Corp | Method of recovering metalloid element |
| JPH1080681A (en) * | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Mitsubishi Chem Corp | Selenium adsorptive resin, its production and separating or removing method of selenium |
| JPH10226832A (en) * | 1997-02-17 | 1998-08-25 | Agency Of Ind Science & Technol | Selenium separating material and method for selectively separating and recovering selenium using the material |
| JPH10310412A (en) * | 1997-05-08 | 1998-11-24 | Mitsubishi Chem Corp | Treatment of selenium-containing solution |
| JP2000262804A (en) * | 1999-03-19 | 2000-09-26 | Agency Of Ind Science & Technol | Method for separating selenium ion |
| JP2000334443A (en) * | 1999-05-28 | 2000-12-05 | Agency Of Ind Science & Technol | Method for adsorptively removing selenium(iv) |
| JP2001179253A (en) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Kiresuto Kk | Method for treating metal or metalloid-containing water |
-
2016
- 2016-02-12 JP JP2016024570A patent/JP6792761B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1062398A (en) * | 1996-08-21 | 1998-03-06 | Mitsubishi Materials Corp | Method of recovering metalloid element |
| JPH1080681A (en) * | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Mitsubishi Chem Corp | Selenium adsorptive resin, its production and separating or removing method of selenium |
| JPH10226832A (en) * | 1997-02-17 | 1998-08-25 | Agency Of Ind Science & Technol | Selenium separating material and method for selectively separating and recovering selenium using the material |
| JPH10310412A (en) * | 1997-05-08 | 1998-11-24 | Mitsubishi Chem Corp | Treatment of selenium-containing solution |
| JP2000262804A (en) * | 1999-03-19 | 2000-09-26 | Agency Of Ind Science & Technol | Method for separating selenium ion |
| JP2000334443A (en) * | 1999-05-28 | 2000-12-05 | Agency Of Ind Science & Technol | Method for adsorptively removing selenium(iv) |
| JP2001179253A (en) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Kiresuto Kk | Method for treating metal or metalloid-containing water |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022034635A1 (en) * | 2020-08-11 | 2022-02-17 | 国立大学法人金沢大学 | Selenious acid-adsorbing material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6792761B2 (en) | 2020-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8506818B2 (en) | Method for producing chelate resins | |
| TWI428289B (en) | Conditioning of ion exchangers for adsorption of oxoanions | |
| US20060173083A1 (en) | Arsenic-adsorbing ion exchanger | |
| US8177982B2 (en) | Method of producing monodisperse chelate resins | |
| JP2002501427A (en) | Apparatus and method for removing ammonia from waste fluid | |
| JP2007275887A (en) | Amphoteric ion exchanger for adsorbing oxo anion | |
| JP2007301555A (en) | Oxo anion-adsorbing ion exchanger | |
| WO2021088159A1 (en) | Modified cyclodextrin/mesoporous silicon capable of adsorbing pb and cd and application thereof | |
| Sun et al. | Nanoscale lanthanum carbonate hybridized with polyacrylic resin for enhanced phosphate removal from secondary effluent | |
| US20070062878A1 (en) | Chelate exchanger | |
| Yu et al. | Green synthesis of ion-imprinted macroporous composite magnetic hydrogels for selective removal of nickel (II) from wastewater | |
| CN110479217A (en) | Based on metal-doped aminated lignin and its preparation and application | |
| Pam et al. | Removal of Cu (II) via chitosan-conjugated iodate porous adsorbent: Kinetics, thermodynamics, and exploration of real wastewater sample | |
| JP2017140593A (en) | Method for treating selenium-containing water | |
| MXPA02004285A (en) | Process for the preparation of hetero-dispersed chelating resins. | |
| JP3642894B2 (en) | Selenium-adsorptive resin, method for producing the same, and method for separating or removing selenium | |
| CN101905146A (en) | Silica gel-polyethylene polyamine, preparation method and application thereof to absorbing heavy metal ions | |
| AU2017405734A1 (en) | Matrices containing lithium aluminates | |
| JP4605432B2 (en) | Chelate resin and process for producing the same | |
| CN104587969A (en) | Preparation method of carbon-base adsorbing material capable of selectively adsorbing copper ions | |
| JP2015158004A (en) | Method of recovering precious metal | |
| RU2681852C2 (en) | New aluminium-alloyed chelating resins containing groups of iminodiacetic acid | |
| JPH0521123B2 (en) | ||
| RU2769404C2 (en) | Extraction of uranium | |
| CN112777672A (en) | Functional silicon dioxide modified defluorination material and preparation and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181207 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20181207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20181207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190903 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200107 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200929 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201005 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6792761 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |