MXPA02004285A - Procedimiento para la obtencion de resinas formadoras de quelatos heterodispersadas. - Google Patents

Abstract

La tarea de la presente invencion consiste en un procedimiento para la obtencion de nuevas resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, con grupos funcionales formadores de quelatos, y a su empleo para la adsorcion de compuestos metalicos, especialmente metales alealinoterreos, compuestos de metales pesados y de metales nobles asi como para la extraccion de metales alcalinoterreos a partir de salmueras de la electrolisis de cloruros alcalinos asi como en la hidrometalurgia.

Description

DE OUELATOS HETERODTSPERSADAS. Campo de la invención. El objeto de la presente invención es un procedimiento mejorado para la obtención de nuevos intercambiadores de iones, heterodispersados, con grupos funcionales, formadores de quelatos, denominados a continuación como resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, así como a su empleo. Descripción de la técnica anterior Actualmente se distingue entre dos procedimientos esenciales para la obtención de polímeros perlados o bien intercambiadores de iones: un procedimiento tradicional, que conduce a resinas heterodispersadas, y un procedimiento mas costoso desde el punto de vista de la instalación, con el cual se obtienen resinas monodispersadas. Según las necesidades pueden prepararse, por lo tanto, diversos tipos de resinas, de tal manera que existen conjuntamente ambas variantes del procedimiento. Sin embargo la presente solicitud se refiere únicamente a una de las variantes, en concreto a la obtención de las resinas formadoras de quelatos heterodispersadas. Los intercambiadores de iones con grupos funcionales, formadores de quelatos, pertenecen ya al estado de la técnica. De este modo se describen resinas intercambiadoras de iones, que presentan grupos de ácido aminoalquilfosfónico, procedimientos para su obtención y las propiedades de estas resinas, tales como, por ejemplo, la absorción de iones alcalinotérreos a partir de soluciones concentradas de sales alcalinas, por ejemplo salmueras de sal común o para eliminar iones de metales pesados a partir de soluciones acuosas, en la US 4 002 564 o en la EP-A-0087934. Las resinas formadoras de quelatos con grupos de ácido iminoacético se han descrito, sin embargo, también en la publicación de Rudolf Hering, Chelatbildende REF : 137154 Ionenaustauscher, Akademie Verlag, Berlín 1967, páginas 51 y siguientes. En estas publicaciones se encuentran, además ejemplos de otros tipos de resinas formadoras de quelatos. Una aplicación muy extendida en la práctica de los intercapibiadores de iones con grupos formadores de quelatos consiste en la eliminación de iones alcalinotérreos de soluciones concentradas de sales alcalinas. Antes de su aplicación se presentan los grupos funcionales, formadores de quelatos, la mayoría de las veces en forma de grupos ácidos aminoalquilenfosfónicos o de grupos de ácido iminoacético en el intercambiador de iones, en la forma de sal de sodio. Durante la eliminación de los alcalinotérreos a partir de soluciones de salmueras se intercambia una parte de los iones sodio del intercambiador de iones por iones alcalinotérreos. Después del tratamiento del intercambiador de iones se lleva a cabo un tratamiento con ácidos minerales para la eliminación de los metales alcalinotérreos (regeneración), que va seguido de un tratamiento con lejía de hidróxido de sodio para la transformación de los grupos formadores de quelatos en la forma Na. En esta forma de tratamiento se utiliza la resina formadora de quelatos para la eliminación de metales alcalinotérreos a partir de salmueras. La modificación del volumen, que se observa durante el empleo de las resinas formadoras de quelatos así como durante su regeneración, puede suponer hasta un 60 % en volumen aproximadamente. Las perlas se contraen y se hinchan y de este modo quedan sometidas a una solicitación osmótica y mecánica de magnitud considerable. Esta solicitación puede conducir a la rotura de las perlas. Los trozos de perlas impiden entonces el flujo del líquido que debe ser tratado con la resina formadora de quelatos en la columna y conducen a un aumento de la pérdida de presión y a impurificaciones en el líquido a ser purificado. En muchas aplicaciones tienen que regenerarse diariamente las resinas formadoras de quelatos. Puesto que sin embargo, por otro lado, su duración de empleo debe suponer varios años, ele manera que son necesarios varios cientos de regeneraciones en el transcurso de la vida de una resina formadora de quelatos, la tarea consiste en desarrollar resinas formadoras de quelatos heterodispersadas que cumplan estos elevados requisitos. Se requieren resinas formadoras de quelatos heterodispersadas que sean estables desde el punto de vista mecánico y osmótico de tal manera que incluso en el caso de una aplicación durante varios años se presente, con la regeneración múltiple, la menor rotura posible de las perlas. Se han descrito diversas medidas para mejorar la estabilidad de las resinas formadoras de quelatos con grupos de ácido aminoalquilenfosfónico. En la EP-A-0097034, se describe la obtención de resinas formadoras de quelatos, funcionalizadas con grupos de ácido alquilaminofosfónico, según el procedimiento de la clorometilación. Para aumentar la estabilidad se propone en dicha publicación el empleo de polímeros en perlas vinilaromáticos, reticulados, macroporosos, con determinadas propiedades físicas (determinada densidad, determinado tamaño de grano, determinada porosidad, un determinado volumen de hinchamiento en tolueno) como polímeros en perlas, de partida. Las propiedades citadas de los polímeros en perlas, de partida, se encuentran en este caso en un intervalo determinado, estrechamente dimensionado; el iniciador, empleado para la polimerización, no ha sido descrito con mayor detalle. La clorometilación se lleva a cabo en la EP-A-0087934 de tal manera que está limitado el contenido en cloro, enlazado con la resina. El objetivo consiste en limitar la capacidad intercambiadora de la resina puesto que, en caso de un grado de funcionalizado mayor se presenta una reticulación ulterior. Puesto que esto st: produce tanto durante la clorometilación como también durante el fosforilado de le resina aminada, se perjudica, obligatoriamente, la resistencia de la resina frente al choque osmótico. Además la duración y la temperatura de la reacción de alquilfosfonado deben controlarse de tal manera que permanezca limitada la capacidad intercambiadora de la resina obtenida. Como consecuencia, el aumento de la capacidad de resistencia osmótica, a costa de la capacidad de la resina, no representa una solución satisfactoria del problema técnico. En la EP-A-0355007 se describe un procedimiento para la obtención de resinas formadoras de quelatos con grupos de ácido alquilaminofosfónico según el procedimiento de la ftalimida. Las resinas formadoras de quelatos se preparan a base de polímeros en perlas vinilaromáticos, reticulados. Su obtención se describe en las US 3.989.650, US 3.882.053 así como en la US 4.077.918. El procedimiento, descrito en la EP-A-0355007, conduce, en comparación con la EP-A-0087934, a resinas estabilizadas. Esto se consigue debido a que la reacción de las resinas vinilaromáticas, macroporosas, aminometiladas, reticuladas, se lleva a cabo con formaldehído y con compuestos del fósforo III en presencia de ácido sulfúrico y este se emplea en una cantidad tal que su concentración suponga al menos el 20 % en peso -referido al peso total de la fase líquida de la mezcla de la reacción-. Además, mediante el empleo de ácido sulfúrico en lugar de ácido clorhídrico se impide de manera segura, durante el fosforilado, la formación de clorometiléteres, altamente tóxicos. Sin embargo están limitadas las mejoras en cuanto a la estabilidad, alcanzadas con ayuda de las medidas citadas. Las resinas preparadas de este modo presentan ciertamente una estabilidad suficiente al hinchamiento a corto plazo -con ocasión de 30 intercambios de la forma de la carga-, sin embargo ésta ya no es suficiente para los tiempos de utilización prolongados, exigidos en la práctica, con intercambios de la carga de 200 veces y por encima de este valor. Las resinas formadoras de quelatos, conocidas hasta el presente, con grupos de ácido aminoalquilenfosfónico o con grupos de ácido iminodiacético tienen, considerado en conjunto, el inconveniente de que o bien presentan una estabilidad osmótica solo insuficiente (estabilidad al hinchamiento) o bien presentan una capacidad insuficiente para los iones a ser absorbidos. Descripción detallada de la invención. La tarea de la presente invención consiste, por lo tanto, en la obtención de resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas según el procedimiento de la ftalimida con elevada estabilidad con elevada capacidad, para asegurar una utilización durante varios años relacionada con una regeneración múltiple, evitándose las materias primas cuestionables desde el punto de vista toxicológico. Sofrendentemente se ha encontrado que se obtienen intercambiadores de iones con grupos funcionales, formadores de quelatos, especialmente con grupos de ácido aminoalquilenfosfónico o con grupos de ácido iminoacético, con una estabilidad claramente mejorada al hinchamiento, en el ensayo con 200 ciclos, así como con una elevada capacidad intercambiadora, si se emplean en la obtención según el procedimiento de polimerización en suspensión el polímero en perlas heterogéneo, que sirve como matriz, como iniciadores iniciadores con actividad de injerto, especialmente peroxicarbonatos, peroxiésteres o perésteres solos o en combinación. Los polímeros en perlas, macroporosos, que pueden obtenerse mediante los iniciadores con actividad de injerto, se hacen reaccionar a continuación, según el procedimiento a la ftalimida, para dar resinas vinilaromáticas, reticuladas, aminometiladas, que se hacen reaccionar a continuación, por ejemplo, con formaldehído y con compuestos del fósforo III en presencia de ácido sulfúrico.

El objeto de la presente invención consiste, por lo tanto, ep_ un procedimiento para la obtención de resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, caracterizado porque a) se hacen reaccionar gotículas de monómeros constituidas por al menos un compuesto monovinilaromático y por al menos un compuesto polivinilaromático así como por un porógeno y por un iniciador o por una combinación de iniciadores, para dar un polímero en perlas reticulado, b) este polímero en perlas reticulado, heterodispersado, se amidometila con derivados de la ftalimida, c) el polímero en perlas, amidometilado, se hace reaccionar para dar un polímero en perlas aminometilado y d) el polímero en perlas, aminometilado, se funcionaliza para dar un polímero en perlas que contiene grupos formadores de quelatos, con la condición de que se utilice como iniciador un peroxicarbonato, un peroxiéster o un peréster. En caso dado se lleva a cabo, tras la etapa d), la inversión de la carga de la resina formadora de quelatos, heterodispersada, por medio de una base, preferentemente con lejía de hidróxido de sodio. En la etapa del procedimiento a) se emplea al menos un compuesto monovinilaromático y al menos un compuesto polivinilaromático. No obstante es posible también emplear mezclas de dos o varios compuestos monovinilaromáticos o mezclas de dos o varios compuestos polivinilaromáticos. Como compuestos monovinilaromáticos en el sentido de la presente invención se emplearán en la etapa del procedimiento a), preferentemente, compuestos monoetilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, estireno, viniltolueno, etilestireno, a-metilestireno, cloroestireno, clorometilestireno, acrilatos alquilo o metacrilatos de alquilo.

De forma especialmente preferente se empleará estireno o mezclas formadas por estireno con los monómeros anteriormente citados. Los compuestos monovinilaromáticos o las mezclas formadas por estireno con los monómeros anteriormente citados se disponen para la polimerización. Las cantidades de los otros componentes, por ejemplo los compuestos polivinil- aromáticos, el iniciador o, en caso dado, otros aditivos se emplearán de acuerdo con el compuesto monovinilaromático o bien en relación con la suma de los monómeros y de los reticulantes. Los compuestos polivinilaromáticos preferentes, en el sentido de la presente invención, para la etapa del procedimiento a) son compuestos multifuncionales, etilénicamente insaturados, tales como, por ejemplo, divinilbenceno, diviniltolueno, trivinilbenceno, divinilnaftalina, trivinilnaftalina, 1,7-octadieno, 1,5-hexadieno, dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano y/o metacrilato de alilo. Los compuestos polivinilaromáticos se emplearán, en general, en cantidades desde un 1 hasta un 20 %en peso, preferentemente desde un 2 hasta un 12 %en peso, de forma especialmente preferente desde un 4 hasta un 10 % en peso, referido al monómero o a su mezcla con otros monómeros. El tipo de los compuestos polivinilaromáticos (reticulante) se elegirá con relación al empleo ulterior del polímero en forma de bolas. En muchos casos es adecuado el divinilbenceno. Para la mayoría de las aplicaciones son suficientes calidades comerciales de divinilbenceno, que contengan también etilvinilbenceno junto a los isómeros del divinilbenceno. La obtención de los polímeros de base, reticulados, puede llevarse a cabo según métodos conocidos de la polimerización en suspensión; véase la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5* ed., Vol. A21, 363-373, VCH erfe?gsgesellschaft mbH, Weinheim 1992. La mezcla insoluble en agua de monómero/reticulante se añade a una fase acuosa, que contenga al menos un coloide protector preferentemente para la estabilización de las gotículas de monómero/ reticulante en la fase dispersa y de los polímeros en perlas formados a partir de las mismas. Como coloides protectores son preferentes polímeros nat irales y sintéticos, solubles en agua, tales como, por ejemplo, gelatinas, almidones, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácidos poliacrílicos, ácidos polimetacrílicos o copolímeros formados por ácido (met)acrílico o esteres del ácido met(acrílico). También son adecuados de una manera muy buena los derivados de la celulosa, especialmente los esteres de la celulosa o los éteres de la celulosa, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa o carboximetilcelulosa. La cantidad empleada del coloide protector supone, en general, desde un 0,02 hasta un 1 %en peso, preferentemente desde un 0,05 hasta un 0,3 % en peso, referido a la fase acuosa. La proporción en peso entre la fase acuosa/fase orgánica se encuentra en el intervalo preferentemente desde 0,5 hasta 20, especialmente desde 0,75 hasta 5. Los iniciadores con actividad de injerto, a ser empleados en la etapa del procedimiento a) según la invención, están descritos en la publicación Joumal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition Vol. 14, N° 6, Junio 1976, páginas 1495 hasta 1511. Estos pueden emplearse en la polimerización en perlas solos o en combinación. Los iniciadores con actividad de injerto, empleables en el sentido de la presente invención, son peroxicarbonatos, peroxiésteres o perésteres. De forma especialmente preferente se emplearán: carbonato de terc.-amilperoxi-2-etilhexilo hexanoato de terc.-butilperoxi-3,5,5-trimetilo hexanoato de terc.-butilperoxi-2-etik> carbonato de terc.-butilperoxi-isopropilo, carbonato de terc.-butilperoxi-estearilo, peroxi-benzoato de terc.-amilo o peroxi-benzoato de tere-butilo. Los iniciadores/formadores de radicales pueden emplearse en cantidades catalíticas, preferentemente desde un 0,01 hasta un 2,5 % en peso, especialmente desde un 0,12 hasta un 1,5 % en peso, referido a la suma de los monómeros y del reticulante. Con el fin de que los polímeros de base adquieran la estructura macroporosa, se añaden porógenos a la mezcla de monómero/reticulante en la etapa del procedimiento a), como se han descrito, por ejemplo, en la publicación de Seidl et al. Adv. Polym. Sci., Vol. 5 (1967), páginas 113 hasta 213. Los porógenos, preferentes según la invención, son hidrocarburos alifáticos, alcoholes, esteres, éteres, cetonas, trialquilaminas, nitrocompuestos, especialmente isododecano, isodecano, metilisobutilcetona o metilisobutilcarbinol, en cantidades desde un 1 hasta ?n 150 %en peso, preferentemente desde un 40 hasta un 100 % en peso, especialmente desde un 50 hasta un 80 % en peso, referido al a suma de los monómeros y de los reticulantes. De acuerdo con una forma de realización especial se prepararán los polímeros de base en la etapa del procedimiento a) durante la polimerización en presencia de un sistema tampón. Serán preferentes los sistemas tampón que ajusten el valor del pH de la fase acuosa, al inicio de la polimerización, a un valor comprendido entre 14 y 6, preferentemente entre 12 y 8. Bajo estas condiciones se presentan los coloides protectores, con grupos carboxilícos, total o parcialmente en forma de sales. De este modo se influye favorablemente sobre el efecto de los coloides protectores. La concentración del tampón en la fase acuosa supone, preferentemente, desde 0,5 hasta 500 mmoles, especialmente desde 2,5 hasta 100 mmoles por litro de fase acuosa. La fase orgánica puede distribuirse en la fase acuosa mediante agitación, dependiendo el tamaño de las partículas de las gotículas formadas fundamentalmente de la velocidad de agitación. La temperatura de polimerización en la etapa del procedirniento a) depende de la temperatura de descomposición del iniciador empleado. En general esta se encuentra comprendida entre 50 y 150°C, preferentemente entre 55 y 100°C. La polimerización dura desde 0,5 horas hasta algunas horas. Se ha acreditado utilizar un programa de temperaturas, en el cual se inicie la polimerización a baja temperatura, por ejemplo a 60°C, y la temperatura de la reacción aumente a medida que avanza la conversión de la polimerización. Tras la polimerización se aisla el polímero según métodos usuales, por ejemplo mediante filtración o decantación y, en caso dado, se lava. En la etapa del procedimiento b) se prepara, en primer lugar, el reactivo de amidometilación. Para ello se disuelven, por ejemplo, ftalimida en ton disolvente y se combina con formaldehído. A continuación se forma, mediante disociación de agua, a partir de lo anterior un bis-(ftalimidometil)éter. El bis-(ftalimidometil)éter puede hacerse reaccionar en caso dado para dar el éster de ftalimidometilo. Como disolventes en la e tapa del procedimiento b) se emplean a modo de disolventes, disolventes inertes, que sean adecuados de hinchar el polímero, preferentemente hidrocarburos clorados, de forma especialmente preferente dicloroetano o cloruro de metileno. En la etapa del procedimiento b) se condensa el polímero en perlas con derivados de la ftalimida. Como catalizador se utilizará en este caso oleum, ácido sulfúrico o trióxido de azufre.

La disociación del éster del ácido ftálico y, de este modo, la liberación del grupo aminometilo se lleva a cabo en 1$ «tapa del procedimiento c) mediante tratamiento del polímero en perlas reticulado, ftalimidometilado, con soluciones acuosas o alcohólicas de un hidróxido alcalino, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio a temperaturas comprendidas entre 100 y 250°C, preferentemente a 120-190°C. La concentración de la lejía de hidróxido de sodio se encuentra en el intervalo desde un 10 hasta un 50 %en peso, preferentemente entre un 20 hasta un 40 % en peso. Este procedimiento posibilita la obtención de polímeros en perlas reticulados, que contienen grupos de aminoalquilo, con una substitución del núcleo aromático mayor que 1. El polímero en perlas aminometilado, formado en este caso, se lava a continuación con agua completamente desalinizada, hasta ausencia de álcalis. En la etapa del procedimiento d) se lleva a cabo la obtención del intercambiador de iones, según la invención, mediante reacción del polímero de base vinilaromático, reticulado, heterodispersado, que contiene grupos de aminometilo, en suspensión con compuestos que desarrollen a continuación propiedades formadoras de quelatos, a modo de amina funcionalizada. Como reactivos preferentes se emplearán en la etapa del procedimiento d) ácido cloroacético o sus derivados, tiourea, formalina en combinación con compuestos P-H ácidos (tras reacción de Mannich modificada) tales como ácido fosforoso, fosfitos de monoalquilo, fosfitos de dialquilo, formalina en combinación con compuestos S-H ácidos tales como ácido tioglicólico, alquilmercaptanos, L-cisteína o formalina en combinación con hidroxiquinolina o sus derivados, tal como por ejemplo la 7-(4-etil-l-metiloctil)-8-hidroxiquinolina. De forma especialmente preferente se emplearán el ácido cloroacético o la formalina en combinación con compuestos P-H ácidos tal como el ácido fosforoso.

Como medio de suspensión se empleará agua o ácidos minerales acuosos. Preferentemente se emplea agua, ácido cMhídrico acuoso o ácido sulfúrico acuoso en concentraciones comprendidas entre 10 y un 40 % en peso, preferentemente entre un 20 y un 35 % en peso. Otro objeto de la presente invención está constituido por los intercambiadores de iones, heterodispersados, obtenidos según el procedimiento de la invención, con grupos formadores de quelatos, denominados a continuación corno resinas forma- doras de quelatos, heterodispersadas. La presente invención se refiere por lo tanto también a resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, obtenibles mediante a) reacción de gotículas de monómeros constituidas por al menos un compuesto monovinilaromático y por al menos un compuesto polivinilaromático así como por un porógeno y por un iniciador o por una combinación de iniciadores para dar un polímero en perlas reticulado, b) amidometilación de este polímero en perlas reticulado, heterodispersado, con derivados de la ftalimida, c) reacción del polímero en perlas, amidometilado, para dar un polímero en perlas aminometilado y d) funcionalizado del polímero en perlas, aminometilado, para dar una resina formadora de quelatos, con la condición de que se utilice como iniciador un peroxicarbonato, un peréster o un peroxiéster. Preferentemente se forman, mediante el procedimiento según la invención, resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, caracterizadas porque durante la etapa del procedimiento d) se forman grupos formadores de quelatos de la fórmula (I) — (CH2)n— NR?R2 (I) en la que Ri significa hidrógeno o un resto -CH2-COOH, CH2 P(O)(OIT)2 o y R2 significa un resto CH2COOH, CH2P(O)(OH)2 — C — NH2 o II s y n significa un número entero 1 , 2, 3 o 4, y R significa hidrógeno o un resto alquilo ramificado o no ramificado, con hasta 12 átomos de carbono, preferentemente significa un resto alquilo ramificado o no ramificado, con 1 a 10 átomos de carbono, de forma especialmente preferente significa un resto 1-metiloctilo. Las resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, según la invención presentan, en función del empleo de porógenos, preferentemente una estructura macroporosa. Las resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, preparadas según la invención, son adecuadas tanto en la forma preparada según la presente invención, así como también en forma de resinas pulverulentas, pastas o en forma de mezclas para el empleo en la hidrometalurgia, preferentemente para la adsorción de metales, especialmente de metales alcalinotérreos, metales pesados o metales nobles así como sus compuestos a partir de soluciones acuosas o de líquidos orgánicos. Las resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, preparadas según la invención, son adecuadas especialmente para la eliminación de metales alcalinotérreos, metales pesados o metales nobles a partir de soluciones acuosas, especialmente a partir de soluciones acuosas de metales alcalinotérreos, o de metales alcalinos, a partir de salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos, a partir de ácido clorhídrico acuoso, a partir de aguas residuales o de aguas para el lavado de gases de humo, así como también a partir de hidrocarburos líquidos o gaseosos, ácidos carboxilícos tales como ácido adípico, ácido glutárico o ácido succínico, gases naturales, condensados de gases naturales, petróleos o hidrocarburos halogenados, tales como hidrocarburos clorados o fluorados o hidrocarburos fluorados/clorados. Además las resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, según la invención, son adecuadas para la eliminación de metales alcalinotérreos, a partir de salmueras, como las que se utilizan usualmente en la electrólisis de los cloruros alcalinos. Las resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, según la invención, son adecuadas sin embargo también para la eliminación de metales pesados, especialmente hierro, cadmio o plomo a partir de productos que se transformen durante un tratamiento electrolítico, por ejemplo un dimerizado de acrilonitrilo para dar adiponitrilo. Las resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, preparadas según la invención son muy especialmente adecuadas para la eliminación de berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario así como también mercurio, hierro, cobalto, niquel, cobre, cinc, plomo, cadmio, manganeso, uranio, vanadio, elementos del grupo del platino, oro o plata a partir de las soluciones, líquidos o gases anteriormente indicados.

Además las resinas formadoras dfJlJieiatos, heterodispersadas, según la invención, son adecuadas para la eliminación de rodio o de elementos del grupo del platino así como oro, plata o rodio o restos de catalizador que contenga metales nobles a partir de soluciones o de disolventes orgánicos. Además las resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, según la invención, son adecuadas para la eliminación de galio a partir de las soluciones de aluminato de sodio que se forman durante la obtención del aluminio (soluciones de bauxita) así como para la separación de germanio a partir de soluciones acuosas, acidas. El germanio se encuentra como elemento en trazas en los minerales de cobre, de plata y de cinc, así como también en el carbón. El germanio se obtiene técnicamente, de manera fundamental, a partir de los minerales constituidos por germanita o por renierita, transformándose el GeO2, mediante HCl, en el tetracloruro de Ge fácilmente separable por destilación. Mediante destilación múltiple se eliminan todos los productos extraños. Otro método económicamente esencial consiste en la separación química en húmedo con las resinas formadoras de quelatos, descritas según la invención. No obstante las resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, preparadas según la invención, también pueden molerse, con lo cual se obtienen polvos, pastas o mezclas para el empleo en la hidrometalurgia. Cuando están dotadas con grupos de ácido aminometilfosfónico o con otros grupos funcionales, pueden absorber elementos perjudiciales en un sistema acuoso, en caso dado aplicadas sobre un material de soporte en combinación con otras resinas formadoras de quelatos. De este modo pueden enlazarse en batería por ejemplo antimonio, hierro, cobalto, plata, estaño o níquel y, de este modo, prolongarse la duración de vida de las baterías. Ejemplo 1. la) Obtención del polímero en perlas - empleo del iniciador hexanoato de terc.-butil-peroxi-2-etilo. Se disponen en un reactor de polimerización, a temperatura ambiente, 1.112 ml de agua VE (agua completamente desalinizada), 150 ml de una solución acuosa al 2 % en peso de metilhidroxietilcelulosa así como 7,5 g des hidrógenofosfato disódico x 12 H2O. El conjunto de la solución se agita durante 1 fciora a temperatura ambiente. A continuación se añade la mezcla de monómeros constituida por 95,37 g de divinilbenceno al 80,53 % en peso, 864,63 g de estireno, 576 g de isododecano y 9,90 g de hexanoato de terc.-butilperoxi-2-etilo al 97 % en peso. La carga permanece en reposo, en primer lugar, durante 20 minutos a temperatura ambiente y se agita a continuación durante 30 minutos a temperatura ambiente con una velocidad de agitación de 200 m (revoluciones por minuto). La carga se calienta a 70°C, se agita durante otras 7 horas a 70°C, a continuación se calienta a 95°C y se agita durante otras 2 horas a 95°C. Tras la refrigeración se separa por filtración el polímero en perlas y se lava con agua y se seca a 80°C durante 48 horas. Ib) Obtención del polímero en perlas amidometilado. Se disponen, a temperatura ambiente, 1.044,5 g de 1,2-dicloroetano, 310,2 g de ftalimida y 216,7 g de formalina al 30,0 % en peso. El valor del pH de la suspensión se ajusta a 5,5 hasta 6 con lejía de hidróxido de sodio. A continuación se elimina el agua por destilación. Seguidamente se dosifican 22,75 g de ácido sulfúrico. El agua formada se elimina por destilación. La carga se refrigera. Se dosifican, a 30°C, 83,12 g de oleum al 65 % en peso, seguidamente 300,0 g de polímero en perlas heterodispersado según la etapa del procedimiento la). La suspensión se calienta a 70°C y se agita durante otras 6 horas a esta temperatura. El caldo de la reacción se elimina, se dosifica agua VE y se elimina por destilación la cantidad restante de dicloroetano. Rendimiento en polímero en perlas amidometilado: 1.220 ml. carbono: 79,75 % en peso; le) Obtención del polímero en perlas aminometilado. Se dosifican a 1,190 ml del polímero en perlas amidometilado procedente del ejemplo Ib), 1.083 ml de lejía de hidróxido de sodio al 20 % en peso a temperatura ambiente. La suspensión se calienta a 180°C y se agita durante 8 horas a esta temperatura. El polímero en perlas obtenido se lava con agua completamente desalinizada.

Rendimiento en polímero en perlas aminometilado: 1.000 ml. Composición según el análisis elemental: carbono: 93,9 % en peso; nitrógeno: 6,9 % en peso; hidrógeno: 8,0 % en peso; contenido de la resina en grupos aminometilo: 1,92 moles/litro. Id) Obtención de la resina formadora de quelatos con grupos de ácido aminometilfosfónico. Se disponen en un reactor de laboratorio 426 ml de agua VE y 820 ml de polímero en perlas aminometilado procedente de le) a temperatura ambiente. Se dosifican a temperatura ambiente, 289,3 g de una mezcla constituida por ácido fosforoso así como por fosfito de dimetilo y de monometilo con un contenido en fósforo total del 33,4 % en peso, en el transcurso de 15 minutos. Se continúa agitando durante 30 minutos. A continuación se dosifican, en el transcurso de 4 horas, 1.052,5 g de monohidrato a 60°C. La suspensión se calienta a la temperatura de reflujo. En el transcurso de 1 hora se dosifican 462,9 g de solución de formalina al % en peso. A continuación se agita durante otras 6 horas a esta temperatura. Tras la refrigeración se separa por filtración el polímero en perlas obtenido y se lava con agua VE. El polímero en perlas lavado se transfiere a una columna y se transforma, mediante tratamiento con lejía de hidróxido de sodio al 4 % en peso, desde la forma hidrógeno libre hasta la forma disódica. Rendimiento en resina formadora de quelatos con grupos de ácido aminometilfosfónico en la forma sódica: 1.320 ml. Contenido de la resina en nitrógeno: 3,05 % en peso; contenido de la resina en fósforo: 10,0 % en peso; Contenido de la resina en grupos de ácido aminometilfosfónico-capacidad total: 3,066 moles/litro. Ejemplo 2 (Ejemplo comparativo, correspondiente a la carga de la EP-A-0355 007). 2a) Obtención del polímero en perlas -empleo del iniciador peróxido de dibenzoilo. Se disponen en un reactor de polimerización, a temperatura ambiente, 1.112 ml de agua fina, 150 ml de una solución acuosa al 2 % en peso de metilhidroxietil-celulosa así como 7,5 g de hidrógenofosfato disódico x 12 H20. El conjunto de la solución se agita durante 1 hora a temperatura ambiente. A continuación se añade la mezcla de monómeros constituida por 95,37 g de divinilbenceno al 80,53 % en peso, 864,63 g de estireno, 476 g de isododecano y 7,70 g de peróxido de dibenzoilo al 75 % en peso. La carga permanece en reposo, en primer lugar durante 20 minutos a temperatura ambiente y a continuación se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente con una velocidad de agitación de 200 fm. La carga se calienta a 70°C, se agita durante otras 7 horas a 70°C, a continuación se calienta a 95°C y se agita durante otras 2 horas a 95°C. Tras la refrigeración se separa por filtración el polímero en perlas obtenido, se lava con agua y se seca a 80°C durante 48 horas. 2b) Obtención del polímero en perlas amidometilado. Se disponen, a temperatura ambiente, 980,1 g de 1,2-dicloroetano, 291,1 g de ftalimida y 199,0 g de formalina al 30,0 % en peso. El valor del pH de la suspensión se ajusta a 5,5 hasta 6 con lejía de hidróxido de sodio. A continuación se elimina el agua por destilación. Seguidamente se dosifican 21,34 g de ácido sulfúrico. El agua formada se elimina por destilación. La carga se refrigera. Se dosifican a 30°C, 77,98 g de oleum al 65 % en peso, a continuación 320,1 g de polímero en perlas heterodispersado según la etapa del procedimiento 2a). La suspensión se calienta a 70°C y se agita durante otras 6 horas a esta temperatura. El caldo de la reacción se separa, se dosifica agua VE y se elimina por destilación la cantidad residual de dicloroetano. Rendimiento en polímero en perlas amidometilado: 1.020 tai. Composición según el análisis elemental: carbono: 80,1 % en peso; hidrógeno: 5,6 % en peso; nitrógeno: 4,0 % en peso. 2c) Obtención del polímero en perlas aminometilado. Se dosifican a 1.000 ml del polímero en perlas, amidometilado, procedente del ejemplo 2b), 910 mi de lejía de hidróxido de sodio al 20 % en peso a temperatura ambiente. La suspensión se calienta a 1800°C y se agita durante 8 horas a esta temperatura. El polímero en perlas obtenido se lava con agua completamente desalinizada. Rendimiento en polímero en perlas aminometilado: 810 ml. Composición según el análisis elemental: carbono: 84,75 % en peso; nitrógeno: 5,5 % en peso; hidrógeno: 8,9 % en peso; oxígeno: 2,0 % en peso. Contenido de las resinas en grupos aminometilo: 1,81 moles/litro. 2d) Obtención de la resina formadora de quelatos con grupos de ácido aminometilfosfónico. Se disponen, en un reactor de laboratorio, 390 ml de agua VE y 750 ml del polímero en perlas aminometilado procedente de 2c), a temperatura ambiente. A continuación se dosifican, a temperatura ambiente, 267,8 g de una mezcla formada por ácido fosforoso así como por fosfito de dimetilo y de monometilo con un contenido en fósforo total del 33,4 % en peso, en el transcurso de 15 minutos. Se continúa agitando durante 30 minutos. A continuación se dosifican, en el transcurso de 4 horas, 1.064,3 g de monohidrato a 60°C. La suspensión se calienta a la temperatura de reflujo. Se dosifican, en el transcurso de 1 hora, 468,1 g de solución de formalina al 30 % en peso. A continuación se agita durante otras 6 horas a esta temperatura. Tras la refrigeración se separa por filtración el polímero en perlas obtenido y se lava con agua VE. El polímero en perlas, lavado, se transfiere a una columna y se transforma desde la base de hidrógeno libre hasta la forma disódica mediante tratamiento con lejía de hidróxido de sodio al 4 % en peso. Rendimiento en resina formadora de quelatos con grupos de ácido aminometilfosfónico en la forma sódica: 1320 ml. Contenido de la resina en nitrógeno: 3,1 % en peso; contenido de la resina en fósforo: 12,0 % en peso. Contenido de la resina en grupos de ácido aminometilfosfónico-capacidad total: 2,987 moles/litro. -22- horas. A continuación se lava con agua VE hasta que la descarga sea neutra. Se hacen recorrer, bajo presión, 50 mi de la resina formacLora de quelatos, a ser ensayada, con lejía de hidróxido de sodio 0,1 n en una columna. La descarga se recoge en un matraz aforado de 250 ml y se valora por volumetría la cantidad total con ácido clorhídrico ln contra anaranjado de metilo. Se alimenta hasta que 250 ml de la descarga tengan un consumo de 24,5 hasta 25 ml de ácido clorhídrico ln. Una vez finalizado el ensayo se determina el volumen del intercambiador en la forma Na. Capacidad total (TK) = (X • 25 - S V) - 3 en moles/litro de Lntercambiador X = número de las fracciones de descarga S V= consumo total en ml de ácido clorhídrico ln durante la valoración por volumetría de las descargas. Determinación de la capacidad de resistencia osmótica en el ensayo de 200 ciclos. Se someten 50 ml de la resina formadora de quelatos, heterodispersada, a ser ensayada, en un tubo de vidrio, 200 veces a un ciclo de carga que dura, respectivamente, 1 hora. El ciclo de carga está constituido por las etapas individuales siguientes: carga con ácido clorhídrico 0,5 n, enjuagado con agua VE, carga con lejía de hidróxido de sodio 0,5 n, enjuagado con agua VE. A continuación se cuenta al microscopio el número de perlas que han quedado sin dañar. Determinación de la cantidad de los grupos básicos aminometilo en los polímeros en perlas de poliestireno reticulados, aminometilados: Se cargan, bajo vibración, 100 ml del polímero en perlas aminometilado, a ser ensayado, en el medidor de volumen retacado y, a continuación, se enjuagan con Tabla 1 que contiene los resultados de los ensayos: Por la tabla 1 puede verse que, cuando se utilizan los iniciadores del tipo de peroxiésteres tal como hexanoato de terc.-butilperoxi-2-etilo en la resina formadora de quelatos, heterodispersada, con grupos de ácido aminometilfosfónico, se generan una estabilidad y una capacidad mayores. Cuando se emplean los peróxidos del tipo peróxido de dibenzoilo se forma una resina, formadora de cationes, con grupos de ácido aminometilfosfónico con una selectividad claramente peor. Métodos de ensayo: Las resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, preparadas según la invención, se caracterizan en los ejemplos siguientes por medio de las propiedades siguientes: 1. la total capacidad para iones de sodio 2. la capacidad de resistencia osmótica en el ensayo de 200 ciclos. Las propiedades se determinan según los procedimientos siguientes: Determinación de la capacidad total (TK) de la resina para los iones sodio. Se cargan 100 ml de la resina formadora de quelatos, a ser ensayada, en una columna filtrante y se. eluyen con ácido clorhídrico al 3 % en peso durante 1,5 agua VE en una columna de vidrio. Se sobrefiltran, en el transcurso de 1 hora y 40 minutos 1.000 ml de lejía de hidróxido de sodio al 2 % en peso. ? continuación se sobrefiltra agua VE hasta que 100 ml del eluato, combinados con fenolftaleína, tengan un consumo de 0,05 ml como máximo de ácido clorhidrico 0,1 n (0,1 normal). Se combinan 50 ml de esta resina en un vaso de precipitados con 50 ml de agua VE y con 100 ml de ácido clorhídrico ln. La suspensión se agita durante 30 minutos y, a continuación, se carga en una columna de vidrio. El líquido fluye hacia abajo. Se filtran otros 100 ml de ácido clorhídrico ln a través de la resina durante 20 minutos. A continuación se sobrefiltran 200 ml de metanol. Todos los eluatos se reúnen y se combinan y se valoran por volumetría con lejía de hidróxido de sodio ln frente a anaranjado de metilo. La cantidad de grupos aminometilo en 1 litro de resina aminometilada se calcula según la fórmula siguiente: (200 - V) • 20 = moles de grupos aminometilo por litro de resina. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (27)

1. RE-VINDICAC-éNES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- PnocedimienlD para la obtención de resinas fbimadoras de quelatos, l_*_t)c_fep__las, caracterizado porque a) se hacen reaccionar gotículas de nxmómeros constituidas por al menos un compuesco monovinilaromáoco y por al menos un compuesto polivinilaromático así cano por un port^eno y por im ¡redactor o por umcoriiÉ para dar un polimero en pedas reticulado, b) este polímero en perlas reticulado, heteíodispersado, se amido etila con derivados de la ftalimida, c) el polimero en perlas, amidometilado, se hace reaccionar para dar un polímero en perlas aminometilado y el polímero en perlas, aminometilado, se fimcionaliza para dar un polímero en perlas que contiene gnposfopnadores de quelatos, con la condición de que se utilice como iniciador un peroxicarbanato, un peréster o un peroxiéster.
2. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, <2_acterizado poique, tras la etapa d), se lleva a cabo la inversión de caiga de la resina formadora de qu atos, l?tero ñfereada, por medio de una base.
3. 3.- ProoedimiCTio según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la etapa del procedimiento a) se lleva a cabo en presencia de un coloide protector.
4. 4.- Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como coloides protectores se emplean gelatinas, almidones, alcohol polivinílico, poüvinil-pirrolktona, ácido poliacrílico, ácido polimetacrflico o copo_meros constituidos por ácido (met) rüico o por esteres del ácido (met)acrilico.
5. 5.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos monovinilaromáticos se emplean compuestos monoetilénicamente insaturados.
6. 6.- Procedimiento según la re? diea_?? 1, caracterizado porque como co puestos polivinilaromátioos se emplean divinübenceno, (fiviniltolueno, tiivinilbenceno, divinilnaftalina, trivipilnaftalina, 1,7-octadieno, l,5-hexadie_o, dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de tri etüolproparDornetacrilatodealüo.
7. 7.- Procedimiento según la reivindcación 1 , caracterizado porque en la etapa dd procedimiento b) se forma, en primo- lugar, unftalimidoéter.
8. 8.- Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el ftalimidoéter se prepara a partir de ftalimida y de formalina
9. 9.- Procedimiento según las reivindicaciones 7 y 8, caracterizado porque la reacción del ftalimidoéterconel polímero en perias tiene lugar en presencia de deum, de ácido sulfúrico o de trióxido deazufte.
10. 10.- Procedimiento según la návindicaci?n 1, caracterizado porque en la etapa del procedimiento d) se emplean compuestos que desarrollan propiedades, fopnadoras de qudatos, a modo de amimftincionalizada.
11. 11.- Resinas f rma?_oras<_equ^^ a) reacción de gotículas de mon?neros constituidas por al menos un conpuesto monovinilaro ático y por al menos un compuesto polivinilaromático así como por un ponógeno y por un iniciador o por una combinación de iniciadores para dar un polímero en perias reticulado, b) amidanetilación de este polímero en perias reticulado, heterodifersado, con derivados de la ftalimida, c) reacción del polímero en perias, amidometilado, para dar un polímero ai perias aminometilado y d) funcionalizado del polímero en perlas, aminometilado, para dar una resina formadora de quelatos, con la condición de que se utilice como iniciador un peroxicarbonato, un peroxiéster o un peréster. 12.- Resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, según la reivindicación 11, caracterizadas porque durante la etapa del procedimiento d) se forman grupos formadores de quelatos de la fórmula (I) — (CH2)n— NRiR2 (I) en la que Ri significa hidrógeno o un resto -CH2-COOH, CH2 P(O)(OH)2 o y R2 significa un resto CH2COOH, CH2P(O)(OH)2 — C — NH2 o II s n significa un número entero 1, 2, 3 o 4, y R significa hidrógeno o un resto alquilo ramificado o no ramificado, con hasta
12. 12 átomos de carbono.
13. 13.- Resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, según las reivindicaciones 11 y 12, caracterizadas porque se modifican su carga después de la etapa d) por medio de una base.
14. 14.- Resinas formadoras de quelatos, según las reivindicaciones 11 o 13, caracterizadas porque estas presentan una estructura macroporosa.
15. 15.- Empleo de las resinas formadoras de quelatos, según las reivindicaciones 11 a 14, en la forma preparada, en forma de resinas pulverulentas, de pastas o de mezclas para el empleo en la hidrometalurgia.
16. 16.- Empleo de las resinas formadoras de quelatos, según las reivindicaciones 11 a 14, para la eliminación de metales alcalinotérreos, de metales pesados o de metales nobles a partir de soluciones acuosas de metales alcalinotérreos o de álcalis o de sus vapores, a partir de salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos, a partir de ácidos clorhídricos acuosos, a partir de aguas residuales o a partir de aguas para el lavado de humos, de aguas subterráneas o de aguas residuales de vertederos, a partir de hidrocarburos líquidos o gaseosos, de gases naturales, de condensados de gases naturales, de petróleos, así como a partir de hidrocarburos halogenados líquidos o gaseosos.
17. 17.- Empleo de las resinas formadoras de quelatos según las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque como metales alcalinotérreos se adsorben por las resinas berilio, magnesio, calcio, estroncio o bario y como metales pesados o como metales nobles se adsorben por las resinas mercurio, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, plomo, cadmio, manganeso, uranio, vanadio, elementos del grupo del platino, oro o plata.
18. 18.- Empleo de las resinas formadoras de quelatos según las reivindicaciones 11 a 14, para la eliminación de rodio o de elementos del grupo del platino así como oro, plata o rodio o restos de catalizadores que contienen metales nobles a partir de soluciones o de disolventes orgánicos.
19. 19.- Procedimiento para la eliminación de metales alcalinotérreos, de metales pesados o de metales nobles a partir de soluciones acuosas o de vapores, soluciones acuosas de metales alcalinotérreos o álcalis, salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos, ácidos clorhídricos acuosos, aguas residuales o aguas de lavado de humos., aguas subterráneas o aguas residuales de vertederos, hidrocarburos líquidos o gaseosos, ácidos carboxilícos o hidrocarburos halogenados líquidos o gaseosos, caracterizado porque se emplean resinas formadoras de quelatos según las reivindicaciones 11 a 14.
20. 20.- Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque como metales alcalinotérreos se eliminan berilio, magnesio, calcio, estroncio o bario y como metales pesados o como metales nobles se eliminan mercurio, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, plomo, cadmio, magnesio, uranio, vanadio, elementos del grupo del platino, oro o plata.
21. 21.- Procedimiento para la eliminación de magnesio, calcio, estroncio, bario o berilio, así como rodio o elementos del grupo del platino, oro, plata, rodio o restos de catalizadores que contienen metales nobles a partir de soluciones o de disolventes orgánicos, caracterizado porque se emplean resinas formadoras de quelatos según las reivindicaciones 11 a 14.
22. 22.- Empleo de resinas formadoras de quelatos según las reivindicaciones 11 a 14, en la hidrometalurgia de la industria química, de la industria electrónica, de la industria de la galvanotecnia o del tratamiento de las superficies o en la industria para la eliminación y el aprovechamiento de residuos.
23. 23.- Empleo de resinas formadoras de quelatos según las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque se eliminan metales alcalinotérreos, a partir de salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos.
24. 24.- Empleo de resinas formadoras de quelatos según las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque se eliminan metales pesados tales como hierro, cadmio o plomo, a partir de productos que se transforman durante un tratamiento electrolítico.
25. 25.- Procedimiento para la eliminación de metales alcalinotépeos, a partir de salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos, caracterizado porque se emplean resinas formadoras de quelatos según las reivindicaciones 11 a 14.
26. 26.- Empleo de las resinas formadoras de quelatos según las reivindicaciones 11 a 14, para la eliminación de antimonio, hierro, cobalto, plata, estaño o níquel en baterías.
27. 27.- Empleo de las resinas formadoras de quelatos según las reivindicaciones 11 a 14, para la eliminación de galio a partir de soluciones de aluminato de sodio (soluciones de bauxita), así como para la eliminación de germanio a partir de soluciones acidas, acuosas. RESOMEN DE LA INVENCIÓN La tarea de la presente invención consiste en un procedimiento para la obtención de nuevas resinas formadoras de quelatos, heterodispersadas, con grupos funcionales formadores de quelatos, y a su empleo para la adsorción de compuestos metálicos, especialmente metales alcalinotérreos, compuestos de metales pesados y de metales nobles así como para la extracción de metales alcalinotépeos a partir de salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos así como en la hidrometalurgia. 0 2/V 2 SS