JPH08219393A - Gas cylinder - Google Patents
Gas cylinderInfo
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- JPH08219393A JPH08219393A JP7051779A JP5177995A JPH08219393A JP H08219393 A JPH08219393 A JP H08219393A JP 7051779 A JP7051779 A JP 7051779A JP 5177995 A JP5177995 A JP 5177995A JP H08219393 A JPH08219393 A JP H08219393A
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- frp
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、各種のガスボンベ、特
に自動車等に搭載するのに好適なガスボンベに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to various gas cylinders, and more particularly to a gas cylinder suitable for mounting on an automobile or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、米国その他の諸外国で、天然ガス
を燃料とする自動車が低公害車として注目されている。
そのような自動車には、一般にＣＮＧタンク（Ｃｏｍｐ
ｒｅｓｓｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｔａｎｋ）と
呼ばれるガスボンベが搭載される。2. Description of the Related Art In recent years, automobiles that use natural gas as fuel have attracted attention as low-pollution vehicles in the United States and other foreign countries.
CNG tanks (Comp
A gas cylinder called a "less natural gas tank" is mounted.
【０００３】そのような自動車用ガスボンベは、従来、
スチールやアルミニウム合金等の金属で作られている
が、金属製のものは重く、燃費を低下させる。加えて、
天然ガスの単位重量あたりの発熱量はガソリンの半分程
度にすぎないから、無補給で走行できる距離をガソリン
車並に高めようとするとガソリンの場合の約２倍もの天
然ガスを搭載しなければならず、これがまた車両総重量
を増大させ、燃費を低下させている。そのため、燃費向
上の一策として、ガスボンベの軽量化が検討されてい
る。Such gas cylinders for automobiles have hitherto been known.
It is made of metal such as steel or aluminum alloy, but metal is heavy and reduces fuel consumption. in addition,
The calorific value per unit weight of natural gas is only about half that of gasoline, so if you try to increase the distance that you can run without refueling like a gasoline car, you have to carry about twice as much natural gas as gasoline. This in turn increases gross vehicle weight and reduces fuel economy. Therefore, weight reduction of gas cylinders is being considered as a measure for improving fuel efficiency.
【０００４】ところで、特公平５−８８６６５号公報に
は、ガスバリア性を有するプラスチック製の内殻を、耐
圧性のＦＲＰ（繊維強化プラスチック）製外殻で覆って
いるガスボンベが記載されている。このガスボンベは、
本質的にプラスチックからなるものであるから金属製の
ものにくらべてかなり軽量であり、これを自動車用の天
然ガスボンベとして用いると、燃費の向上が期待でき
る。By the way, Japanese Patent Publication No. 5-88665 discloses a gas cylinder in which a plastic inner shell having a gas barrier property is covered with a pressure-resistant outer shell made of FRP (fiber reinforced plastic). This gas cylinder
Since it is essentially made of plastic, it is considerably lighter than metal, and if it is used as a natural gas cylinder for automobiles, it can be expected to improve fuel efficiency.
【０００５】このようなガスボンベにおいては、ＦＲＰ
製外殻に関して、一般に、補強繊維の配列方向に対して
直角の方向（以下、繊維直角方向とも言う。）における
伸度は、補強繊維の配列方向（以下、繊維方向とも言
う。）における伸度よりも低いので、この方向に過大な
歪が生じた場合補強繊維を切断しない樹脂内部や繊維近
傍のクラック（以下、慣習上「９０度クラック」と呼
ぶ。）が発生することがある。とくに、ガスボンベを、
加圧、減圧を長期にわたって繰り返して使用すると、９
０度クラックがより多く発生することがある。In such a gas cylinder, the FRP
With respect to the outer shell, in general, the elongation in the direction perpendicular to the direction in which the reinforcing fibers are arranged (hereinafter also referred to as the fiber orthogonal direction) is the elongation in the direction in which the reinforcing fibers are arranged (hereinafter also referred to as the fiber direction). Therefore, if excessive strain is generated in this direction, cracks inside the resin that does not cut the reinforcing fiber and in the vicinity of the fiber (hereinafter, conventionally referred to as "90 degree crack") may occur. Especially, the gas cylinder
Repeated use of pressurization and depressurization for a long time results in 9
More 0 degree cracks may occur.
【０００６】ＦＲＰ製ガスボンベにこのような９０度ク
ラックが発生すると、そのクラックに水、酸やアルカリ
溶剤などが侵入してクラックが拡大されたり、内殻まで
達して内殻を腐食させたりして、ボンベの破壊やガス漏
れの原因となるおそれがある。さらに９０度クラック
は、そのクラック先端に高い剪断力を生じるので、ＦＲ
Ｐ内における層間剥離や内殻からのＦＲＰ層の剥離の原
因ともなり、ガスボンベの耐圧性能を低下させるおそれ
がある。また、内殻まで高い剪断力が及ぶと、内殻のガ
スバリア性能を低下させるおそれもある。When such a 90-degree crack occurs in the FRP gas cylinder, water, an acid, an alkaline solvent, or the like enters the crack to expand the crack, or reaches the inner shell to corrode the inner shell. , It may damage the cylinder or cause gas leakage. Furthermore, a 90 degree crack causes high shearing force at the crack tip, so FR
This may cause delamination in the P and delamination of the FRP layer from the inner shell, which may reduce the pressure resistance of the gas cylinder. Further, if a high shearing force is applied to the inner shell, the gas barrier performance of the inner shell may be deteriorated.
【０００７】これ程重大な特性にもかかわらず、ガスボ
ンベの設計に関して、繊維方向の安全率についての規格
はあるものの（たとえば、米国ＡＮＳＩ（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｉｎｓｔｉ
ｔｕｔｅ／ＮＧＶ−２（１９９２））では、炭素繊維の
場合は２．２５、ガラス繊維の場合は３．５）、繊維直
角方向の安全率についての規格は見当たらず、繊維直角
方向の伸度に注目した容器の先行文献も見当たらない。
但し、クラックに関しては、ボイドが発生源であると考
えて、ボイドの低減を目的とした公知例はある（たとえ
ば米国特許第４，４３８，８５８号公報）。Despite such important characteristics, there are standards for the safety factor in the fiber direction regarding the design of gas cylinders (for example, US ANSI (American)).
an National Standard Insti
In the case of tute / NGV-2 (1992)), the standard for the safety factor in the direction perpendicular to the fiber is 2.25 in the case of carbon fiber, 3.5 in the case of glass fiber), and the elongation in the direction perpendicular to the fiber is not found. There is also no prior literature on the container of interest.
However, regarding cracks, there are known examples in which voids are considered to be the generation source and the purpose is to reduce the voids (for example, US Pat. No. 4,438,858).
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の現状に鑑み、とくにＦＲＰ製外殻の
９０度クラックの発生を抑制し、耐環境性、耐久性に優
れたガスボンベを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned conventional state of the art, the object of the present invention is to suppress the occurrence of 90 degree cracks in the FRP outer shell, and to provide excellent environment resistance and durability. To provide gas cylinders.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
ガスボンベは、ガスバリア性を有する内殻と、該内殻を
覆うように設けた耐圧性のＦＲＰ製外殻とを有するガス
ボンベであって、前記外殻を構成するＦＲＰのＭ値（繊
維方向における伸度／繊維方向に対して直角の方向にお
ける伸度）が２以下であることを特徴とするものからな
る。A gas cylinder according to the present invention for this purpose is a gas cylinder having an inner shell having gas barrier properties and a pressure-resistant FRP outer shell provided so as to cover the inner shell. The M value of the FRP forming the outer shell (elongation in the fiber direction / elongation in the direction perpendicular to the fiber direction) is 2 or less.
【００１０】図１は、本発明の一実施態様に係るガスボ
ンベを示している。図１において、ガスボンベ１は、ガ
スバリア性を有する内殻２と、この内殻２を覆うように
設けた耐圧性のＦＲＰ製外殻３とを有する。このガスボ
ンベ１は、全体として胴部Ａと、それに続く鏡板部Ｂ
と、ノズル取付用の口金４およびそれに装着されたノズ
ル５と、反対側に設けられたボス６とを有している。FIG. 1 shows a gas cylinder according to one embodiment of the present invention. In FIG. 1, a gas cylinder 1 has an inner shell 2 having a gas barrier property, and a pressure-resistant FRP outer shell 3 provided so as to cover the inner shell 2. The gas cylinder 1 has a body A as a whole and an end plate B following it.
And a nozzle mounting base 4 and a nozzle 5 attached thereto, and a boss 6 provided on the opposite side.
【００１１】上記において、内殻２は、ガス漏れを防ぐ
作用をもつ。また、後述するように耐圧性の外殻を形成
するときの芯体としても作用する。In the above, the inner shell 2 has a function of preventing gas leakage. Further, as will be described later, it also acts as a core when forming a pressure resistant outer shell.
【００１２】この内殻２は、たとえばポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール
樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂で作られている。
耐衝撃性に優れるという意味では、ＡＢＳ樹脂が好まし
い。そのような樹脂製の内殻２は、たとえば、周知のブ
ロー成形法によって製造でき、ブロー成形の際に口金４
と一体的に結合できる。複合ブロー成形法を用い、ガス
シール性に優れる、たとえばポリアミド樹脂の層を、剛
性に優れる、たとえば高密度ポリエチレン樹脂の層で挟
んだ多層構造とすることもできる。また、内殻２は、Ｆ
ＲＰで作られていてもよい。そのようなＦＲＰ製の内殻
２は、たとえば、後述するような、外殻３に用いる補強
繊維の、繊維長２〜１０ｍｍ程度の短繊維を含む樹脂を
射出成形することによって製造することができる。さら
に、内殻２は金属、たとえば薄いアルミニウム合金やマ
グネシウム合金等の軽合金から構成されていてもよい。The inner shell 2 is made of a resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, ABS resin, polybutylene terephthalate resin, polyacetal resin, polycarbonate resin or the like.
ABS resin is preferable in terms of excellent impact resistance. Such a resin inner shell 2 can be manufactured by, for example, a well-known blow molding method.
Can be combined with. It is also possible to use a composite blow molding method to form a multilayer structure in which a layer of polyamide resin having excellent gas sealing property is sandwiched by layers of high density polyethylene resin having excellent rigidity. Also, the inner shell 2 is F
It may be made of RP. Such an FRP inner shell 2 can be manufactured, for example, by injection-molding a resin containing reinforcing fibers used for the outer shell 3, which are short fibers having a fiber length of about 2 to 10 mm, which will be described later. . Further, the inner shell 2 may be made of a metal, for example, a light alloy such as a thin aluminum alloy or a magnesium alloy.
【００１３】内殻２は、上述したようにガス漏れを防ぐ
作用をもっている。かかる作用を向上させるために、内
表面および／または外表面にガスバリア層を形成するの
も好ましい。たとえば、ブロー成形に際して吹込ガスと
してフッ素を含む窒素ガスを用いると、内殻２の内表面
にフッ素樹脂の被膜からなるガスバリア層を形成するこ
とができる。また、外表面に銅、ニッケル、クロム等の
金属のメッキ被膜を形成してガスバリア層とすることも
できる。金属メッキ被膜の形成は、電解メッキ法や無電
解メッキ法によることができる。内殻２を複合ブロー成
形法によって製造する場合、内側にガスバリア性に優れ
たポリアミド樹脂等の層を配し、外側に、易メッキ性
の、たとえばＡＢＳ樹脂の層を配して金属メッキ被膜の
成形を容易にすることもできる。The inner shell 2 has a function of preventing gas leakage as described above. In order to improve such action, it is also preferable to form a gas barrier layer on the inner surface and / or the outer surface. For example, when nitrogen gas containing fluorine is used as a blowing gas during blow molding, a gas barrier layer made of a fluororesin coating can be formed on the inner surface of the inner shell 2. Alternatively, a gas barrier layer may be formed by forming a plating film of a metal such as copper, nickel or chromium on the outer surface. The metal plating film can be formed by an electrolytic plating method or an electroless plating method. When the inner shell 2 is manufactured by the composite blow molding method, a layer of polyamide resin or the like having excellent gas barrier properties is arranged on the inner side, and a layer of easily-platable, for example, ABS resin is arranged on the outer side to form a metal plating film. It can also facilitate molding.
【００１４】内殻には、また、その内面に２．５〜５ｃ
ｍ程度の間隔で周方向に延びるリング状のリブを設ける
ことができる。そのような内殻は、たとえば、リブ付の
プラスチック製の半割の内殻を作り、それらを接合、一
体化することによって得ることができる。このリブは、
内殻の強度を向上させ、後述するＦＲＰの外殻の形成時
における内殻の変形を防ぎ、外殻を形成するＦＲＰ層の
補強繊維の蛇行や偏在による外殻の強度低下や強度のば
らつき、ひいては耐圧性能の低下を防ぐのに役立つ。The inner shell also has 2.5 to 5c on its inner surface.
It is possible to provide ring-shaped ribs extending in the circumferential direction at intervals of about m. Such an inner shell can be obtained, for example, by making a half-divided inner shell made of a plastic with ribs, and joining and integrating them. This rib is
The strength of the inner shell is improved, the inner shell is prevented from being deformed at the time of forming the outer shell of the FRP described later, and the strength of the outer shell is reduced due to meandering or uneven distribution of the reinforcing fibers of the FRP layer forming the outer shell, and variations in strength, As a result, it helps prevent the deterioration of pressure resistance.
【００１５】一方、外殻３は、耐圧性能をもたせると同
時に、ガスボンベ１全体の軽量化をはかるという観点か
ら、ＦＲＰで構成されている。そのようなＦＲＰ製の外
殻３は、上述した内殻２を、いわゆるマンドレルとし
て、その周りに周知のフィラメントワインディング法や
テープワインディング法によって樹脂を含む補強繊維糸
の巻層を形成し、成形することによって構成することが
できる。このとき、内殻２の外表面を平均高さが１０〜
２００μｍ程度の粗面に形成しておくと、ワインディン
グ時における補強繊維糸の滑りを防止でき、補強繊維の
分布の乱れを少なくできるので好ましい。On the other hand, the outer shell 3 is made of FRP from the viewpoint of providing pressure resistance and at the same time reducing the weight of the gas cylinder 1 as a whole. The FRP outer shell 3 is formed by forming the above-described inner shell 2 as a so-called mandrel, around which a winding layer of a reinforcing fiber yarn containing a resin is formed by a well-known filament winding method or tape winding method. It can be configured by At this time, the average height of the outer surface of the inner shell 2 is 10 to 10.
It is preferable to form a rough surface of about 200 μm because slippage of the reinforcing fiber yarn at the time of winding can be prevented and disturbance of the distribution of the reinforcing fiber can be reduced.
【００１６】外殻３を構成するＦＲＰの繊維直角方向の
伸度は、１．２％以上であることが好ましい。繊維直角
方向に１．２％という伸度は、後述の繊維体積含有率と
樹脂の伸度からしてかなり高い値であり、ボンベの重量
が増えることを覚悟して、極端に少ない補強繊維を含有
するＦＲＰとするか、極端に伸度の大きい樹脂を使うこ
とも考えられるが、前者の場合は外殻にＦＲＰを使う意
味がなくなるおそれがあり、後者の場合はゴムなどの材
料となり、耐熱性が落ちてやはり外殻には使えない。The elongation of the FRP forming the outer shell 3 in the direction perpendicular to the fibers is preferably 1.2% or more. The elongation of 1.2% in the direction perpendicular to the fiber is a considerably high value in view of the volume content of the fiber and the elongation of the resin described later, and in preparation for an increase in the weight of the cylinder, an extremely small amount of reinforcing fiber was used. It is possible to use FRP contained or use resin with extremely high elongation, but in the former case it may be meaningless to use FRP for the outer shell, in the latter case it becomes a material such as rubber and heat resistance. After all, it cannot be used as an outer shell.
【００１７】ＦＲＰの補強繊維として用いる繊維として
は、ガラス繊維（Ｅ−ガラス、Ｓ−ガラスなど）、炭素
繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維など）、有
機繊維（アラミド繊維、ポリエチレン繊維など）があ
る。これら繊維を合糸したいわゆるハイブリッド繊維と
してもよい。Fibers used as reinforcing fibers for FRP include glass fibers (E-glass, S-glass, etc.), carbon fibers (PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, etc.), organic fibers (aramid fibers, polyethylene fibers, etc.). ). A so-called hybrid fiber obtained by combining these fibers may be used.
【００１８】また、加圧時の外殻ＦＲＰの変形が大きい
と、繊維直角方向の変位も大きくなり、９０度クラック
が発生しやすいので、変形の小さい高弾性率繊維である
炭素繊維が好ましい。さらに、炭素繊維は比強度（＝強
度／密度）が高いという特性を併せもつのでボンベを軽
量化できるというメリットもある。Further, when the outer shell FRP is largely deformed under pressure, the displacement in the direction perpendicular to the fiber also becomes large and a 90 ° crack is likely to occur. Therefore, carbon fiber which is a high elastic modulus fiber having a small deformation is preferable. Furthermore, since carbon fiber also has the characteristic of high specific strength (= strength / density), there is an advantage that the cylinder can be made lighter.
【００１９】炭素繊維は、実質的に炭素元素だけからな
る繊維状の炭素材料であり、原料であるポリアクニロニ
トリルを加熱焼成して得られるＰＡＮ系炭素繊維と、ピ
ッチを原料とするピッチ系炭素繊維がある。中でも、Ｐ
ＡＮ系の炭素繊維は比強度が高く好ましい。The carbon fiber is a fibrous carbon material consisting essentially of only carbon element, and the PAN-based carbon fiber obtained by heating and firing the raw material polyacnylonitrile, and the pitch-based carbon material using pitch as the raw material. There is carbon fiber. Above all, P
AN-based carbon fibers are preferred because of their high specific strength.
【００２０】また、繊維には、樹脂との接着を良好にし
て、繊維と樹脂界面からのクラックを防止する目的で、
表面処理を施すことが好ましい（たとえば炭素繊維で
は、酸やアルカリによる電解処理など）。さらに、接着
の不足が懸念される場合には、適当なカップリング剤や
サイジング剤を繊維表面に塗布することが好ましい。炭
素繊維に塗布するサイジング剤としては、マトリックス
樹脂をベースとする水溶媒系または有機溶媒系のものが
好ましい。また、繊維の毛羽の発生を抑えるという目的
を併せもたせてもよい。Further, for the purpose of adhering the fiber to the resin well and preventing cracks from the interface between the fiber and the resin,
It is preferable to apply a surface treatment (for example, for carbon fibers, electrolytic treatment with acid or alkali). Further, when there is a fear of insufficient adhesion, it is preferable to apply a suitable coupling agent or sizing agent to the fiber surface. The sizing agent applied to the carbon fibers is preferably a water-solvent-based or organic solvent-based one based on a matrix resin. It may also have the purpose of suppressing the generation of fiber fluff.
【００２１】また、補強繊維の含有率については、ボン
ベを軽量化するためには、繊維体積含有率（Ｖｆ）は大
きい方が好ましいが、補強繊維含有による強度向上効果
および９０度クラック発生防止効果等を総合的に勘案す
ると、４０％≦Ｖｆ≦７０％が好ましい。Ｖｆ＜４０％
だと軽量化効果が少なくなるし、Ｖｆ＞７０％では繊維
同士が接触する確率が大きくなり、強度利用率が低下す
る可能性があるからである。強度と重量のバランスとい
う点では、５０％≦Ｖｆ≦６０％であることがより好ま
しい。Regarding the content of the reinforcing fiber, it is preferable that the fiber volume content (Vf) is large in order to reduce the weight of the cylinder. However, the content of the reinforcing fiber improves the strength and prevents the occurrence of 90-degree cracks. In consideration of the above, it is preferable that 40% ≦ Vf ≦ 70%. Vf <40%
If this is the case, the effect of reducing the weight is reduced, and if Vf> 70%, the probability that the fibers contact each other increases, and the strength utilization factor may decrease. From the viewpoint of the balance between strength and weight, it is more preferable that 50% ≦ Vf ≦ 60%.
【００２２】フィラメントワインディング法でＶｆを高
くするには、テンションコントロールすることが好まし
く、開繊性に優れる扁平糸を用いるとよい。また、補強
繊維のフープ巻は、その層自体が高Ｖｆとなりやすいだ
けでなく、フープ巻の内側の層（すでにワインドした
層）のＶｆをも高くすることができるので（樹脂を絞り
出す効果があるため）、フープ巻を多用することも好ま
しい。In order to increase the Vf by the filament winding method, it is preferable to use tension control, and it is preferable to use a flat yarn having excellent openability. Further, in the hoop winding of the reinforcing fiber, not only the layer itself tends to have a high Vf but also the Vf of the inner layer of the hoop winding (the already-wound layer) can be increased (the effect of squeezing out the resin is obtained. Therefore, it is also preferable to frequently use hoop winding.
【００２３】外殻ＦＲＰのマトリックス樹脂として用い
る樹脂としては、エポキシ樹脂、変性エポキシ、ポリエ
ステル、ビニルエステル樹脂、または熱可塑性樹脂等が
ある。このマトリックス樹脂の伸度は、前記の繊維体積
含有率と同様、ＦＲＰの繊維直角方向の伸度に大きく影
響するので、４％以上であることが好ましい。なぜなら
ば、樹脂の弾性率は数ＧＰａ（エポキシならば２〜４Ｇ
Ｐａ程度）であり、補強繊維（たとえば、ガラス繊維が
３０ＧＰａ程度、炭素繊維は１００ＧＰａ程度）よりも
一桁小さく、したがって、ＦＲＰが繊維直角方向に歪ん
だ歪以上に、樹脂が歪むからである。繊維の含有率が大
きく（＝樹脂含有率が小さく）なればなるほど、樹脂に
発生する歪がより大きくなり、繊維直角方向の伸度が低
下して９０度クラックが発生しやすくなる。したがっ
て、前述の好ましい繊維体積含有率の範囲とも関連させ
て考えると、マトリックス樹脂の伸度は４％以上である
ことが好ましい。さらに好ましくは、低温での伸度を確
保するために、（つまり、ボンベは−４０℃程度にさら
されることがあるので）、６％以上のものがよい。The resin used as the matrix resin of the outer shell FRP includes epoxy resin, modified epoxy, polyester, vinyl ester resin, thermoplastic resin and the like. The elongation of this matrix resin has a great influence on the elongation of the FRP in the direction perpendicular to the fiber, as in the case of the above-mentioned fiber volume content, and is therefore preferably 4% or more. Because the elastic modulus of the resin is several GPa (2-4G for epoxy)
This is because the resin is distorted more than the strain in which the FRP is distorted in the fiber-perpendicular direction, which is smaller than that of the reinforcing fiber (for example, about 30 GPa for glass fiber and about 100 GPa for carbon fiber). The larger the fiber content (= the smaller the resin content), the larger the strain generated in the resin, the lower the elongation in the direction perpendicular to the fiber, and the more easily the 90-degree crack is likely to occur. Therefore, in consideration of the above range of the preferable fiber volume content, the elongation of the matrix resin is preferably 4% or more. More preferably, in order to secure the elongation at low temperature (that is, the cylinder may be exposed to about -40 ° C), 6% or more is preferable.
【００２４】エポキシ樹脂は、分子中に１個以上、好ま
しくは２個以上のエポキシ基をもつ化合物であり、その
化合物には、アミン類やフェノール類や、炭素−炭素２
重結合から誘導される化合物などがある。アミン類から
誘導される化合物としては、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノ
ールなどがある。また、フェノール類から誘導されるも
のとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブ
ロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがある。さ
らに、炭素−炭素２重結合を有する化合物から誘導され
るものとしては、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ
る。中でも、エポキシ樹脂の伸度を高くするには、２官
能エポキシ（たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）の含有率
を多くすることが好ましい。The epoxy resin is a compound having one or more, preferably two or more epoxy groups in the molecule. The compounds include amines, phenols and carbon-carbon 2
Examples include compounds derived from heavy bonds. Examples of compounds derived from amines include tetraglycidyl diaminodiphenylmethane and triglycidyl-p-aminophenol. In addition, examples of compounds derived from phenols include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and brominated bisphenol A type epoxy resin. Further, examples of compounds derived from a compound having a carbon-carbon double bond include alicyclic epoxy resins. Above all, in order to increase the elongation of the epoxy resin, it is preferable to increase the content of the bifunctional epoxy (for example, bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin).
【００２５】硬化剤としては、酸無水物（無水メチルナ
ジック酸など）、アミン系硬化剤（メタフェニレンジア
ミン、メチルジアニリン、エチルメチルイミダゾール、
イソホロンジアミンなど）、ポリアミノアミド系硬化
剤、フェノール系硬化剤（ビスパラキドロキシフェニル
スルフォンなど）、ポリメルカプタン系硬化剤、潜在性
硬化剤（ジシアンジアミドなど）を使用できる。また、
これらの硬化剤と、いわゆる硬化触媒である三フッ化ホ
ウ素アミン錯体や、イミダゾール化合物を併用してもよ
い。また、イソシアネートとジメチルアミンとの付加反
応によって得られる尿素化合物を併用してもよい。As the curing agent, acid anhydrides (such as methyl nadic acid anhydride), amine type curing agents (metaphenylenediamine, methyldianiline, ethylmethylimidazole,
Isophorone diamine, etc.), polyaminoamide type curing agent, phenol type curing agent (bisparachidroxyphenyl sulfone etc.), polymercaptan type curing agent, latent curing agent (dicyandiamide etc.) can be used. Also,
These curing agents may be used in combination with a so-called curing catalyst, a boron trifluoride amine complex, or an imidazole compound. Moreover, you may use together the urea compound obtained by the addition reaction of an isocyanate and dimethylamine.
【００２６】また、樹脂の靱性を向上させて９０度クラ
ックの進展を抑制するという目的で、３０重量％以下の
範囲で熱可塑性樹脂やエラストマーを添加することがで
きる。添加する熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリアミド
イミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルな
どがある。エラストマーとしては、液状ゴムや固形ゴム
があるが、カルボン酸基や、アミノ基、エポキシ基など
の官能基を有するものが好ましい（たとえば特公昭６３
−１２０９１号、特公昭６２−３４２５１号公報などに
示されているもの）。For the purpose of improving the toughness of the resin and suppressing the development of 90-degree cracks, a thermoplastic resin or an elastomer can be added in the range of 30% by weight or less. Examples of the thermoplastic resin to be added include polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyamide, polyester, polysulfone, polyether sulfone, polyether imide, polyarylate, polyamide imide, polyether amide, and polyether ester. Examples of the elastomer include liquid rubber and solid rubber, but those having a functional group such as a carboxylic acid group, an amino group and an epoxy group are preferable (for example, JP-B-63).
-12091, Japanese Patent Publication No. 62-34251, etc.).
【００２７】とくに、エラストマーやゴムを添加して靱
性を向上させた場合には、硬化温度が低下して、ＦＲＰ
の残留熱歪を小さくできて９０度クラックの発生を遅ら
せることができたり、熱による内殻の損傷を軽減できた
り、成形サイクルを短くしたりできる。また、粘度（１
０ポアズ以下が好ましい）を下げる目的で、フェニルグ
リシジルエーテルやブチルグリシジルエーテルなどのモ
ノエポキシ化合物やビニルシクロヘキセンジオキシドな
どのエポキシ化合物を希釈剤として用いてもよいし、ア
セトンやメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドな
どの溶媒を使用してもよい。In particular, when the toughness is improved by adding an elastomer or rubber, the curing temperature is lowered and the FRP
The residual thermal strain of can be reduced to delay the occurrence of 90 degree cracks, damage to the inner shell due to heat can be reduced, and the molding cycle can be shortened. In addition, the viscosity (1
For the purpose of lowering (preferably 0 poise or less), a monoepoxy compound such as phenylglycidyl ether or butylglycidyl ether or an epoxy compound such as vinylcyclohexene dioxide may be used as a diluent, or acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide or the like. A solvent may be used.
【００２８】不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン
酸のような反応性二重結合を有する不飽和二塩基酸とグ
リコール類とのエステル反応によって得られるポリエス
テルであり、スチレン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸
トリアリル、メタクリル酸メチルなどの重合性モノマー
に溶解し、重合触媒として過酸化ベンゾイルを加えた
り、メチルエチルケトンパーオキシドを促進剤としナフ
テン酸コバルトを併用することで硬化させる。The unsaturated polyester resin is a polyester obtained by an ester reaction of an unsaturated dibasic acid having a reactive double bond such as maleic anhydride with glycols, and includes styrene, diallyl phthalate and triallyl cyanurate. It is dissolved in a polymerizable monomer such as methyl methacrylate and added with benzoyl peroxide as a polymerization catalyst, or by using methyl ethyl ketone peroxide as an accelerator in combination with cobalt naphthenate to cure.
【００２９】また、ビスフェノール系ポリエステル樹脂
やメタクリル酸メチルとアクリル酸エチルの共重合体と
配合したポリエステル樹脂は硬化時の収縮が小さく好ま
しい。Further, a bisphenol type polyester resin or a polyester resin blended with a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate is preferable because the shrinkage upon curing is small.
【００３０】さらに、ビニルエステル樹脂は、エポキシ
樹脂とアクリル酸やメタクリル酸などのビニルカルボン
酸とを反応させたものである。高伸度化するには、２官
能エポキシ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂など）から得られたビニルエ
ステル樹脂が好ましい。また、エポキシの場合と同様の
理由で、高靱性で、硬化温度が低いものほどより好まし
い。Further, the vinyl ester resin is obtained by reacting an epoxy resin with a vinylcarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. A vinyl ester resin obtained from a bifunctional epoxy (such as a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin) is preferable for high elongation. Further, for the same reason as in the case of epoxy, a resin having high toughness and a low curing temperature is more preferable.
【００３１】本発明に係るガスボンベ１のＦＲＰ製外殻
３を形成する方法は、とくに限定されず、公知のフィラ
メントワインディング法やテープワインディング法が適
用できるが、成形の容易性、繊維体積含有率のコントロ
ールや補強繊維の巻き方向制御の容易性等の面から、と
くにフィラメントワインディング法が好ましい。このと
き、テンションコントロールしながら巻くと、補強繊維
が蛇行せず、強度利用率が向上するし、Ｖｆも高くでき
る。高伸度・高靱性樹脂（たとえば、エラストマー変成
したエポキシ樹脂）ほど粘度が高く、補強繊維への含浸
が悪いので、巻き速度を遅くしたりローラでしごくとよ
い。The method for forming the FRP outer shell 3 of the gas cylinder 1 according to the present invention is not particularly limited, and a known filament winding method or tape winding method can be applied. The filament winding method is particularly preferable in terms of control and ease of controlling the winding direction of the reinforcing fiber. At this time, if the winding is performed while controlling the tension, the reinforcing fiber does not meander, the strength utilization factor is improved, and Vf can be increased. Higher elongation / high toughness resin (for example, elastomer-modified epoxy resin) has higher viscosity and impregnation into the reinforcing fiber is poor, so it is better to slow the winding speed or squeeze with a roller.
【００３２】外殻３の構成としては、補強繊維のヘリカ
ル巻とフープ巻を併用することが好ましい。とくにフー
プ巻には、Ｖｆを上げる効果がある。また、最外層にフ
ープ巻をすると、表面が平滑になる効果もある。As the constitution of the outer shell 3, it is preferable to use both helical winding and hoop winding of reinforcing fibers. Especially, the hoop winding has an effect of increasing Vf. In addition, the hoop winding on the outermost layer also has the effect of smoothing the surface.
【００３３】さて、本発明においては、ＦＲＰ製外殻の
Ｍ値（繊維方向伸度／繊維直角方向伸度）が２以下であ
ることが必須の要件となる。このＭ値の計算に必要なＦ
ＲＰ製外殻の繊維方向および繊維直角方向の破断伸度
は、以下のようにして測定する。In the present invention, it is essential that the FRP outer shell has an M value (elongation in the fiber direction / elongation in the direction perpendicular to the fiber) of 2 or less. F required to calculate this M value
The breaking elongation of the RP outer shell in the fiber direction and the fiber perpendicular direction is measured as follows.
【００３４】（１）外殻表面（歪測定箇所）の露出 ボンベに施された塗装や保護膜（層）等の耐圧以外の効
果を目的とする部分を取り除いて、外殻胴部の表面を露
出させる。クロスや不織布などの耐圧効果も併せもつ層
がある場合には、それも取り除いて長繊維（連続繊維）
からなる耐圧目的の部分を露出させる。露出させるの
は、外殻全体でなくともよく、以下に述べる歪測定、お
よび９０度クラック検出に必要な面積以上であればよい
が、外殻が部分的に補強されているなどして、肉厚が著
しく厚くなっているなどの特異な部分は避けることにす
る。(1) Exposure of the outer shell surface (strain measurement point) The surface of the outer shell body is removed by removing the parts such as coating and protective film (layer) applied to the cylinder for the purpose other than pressure resistance. Expose. If there is a layer that also has a pressure resistance effect, such as cloth or non-woven fabric, remove it as well to obtain long fibers (continuous fibers).
Expose the target part of pressure resistance. It is not necessary to expose the entire outer shell, as long as it is not less than the area required for strain measurement and 90-degree crack detection described below, but the outer shell is partially reinforced, Avoid peculiar parts such as extremely thick thickness.
【００３５】（２）歪測定法 歪の測定は、（使い捨て式の）歪ゲージによる方法が簡
便だが、伸び計や光（レーザー）式の変位計測装置を用
いてもよい。伸び計を用いる場合は、ボンベ破裂まで使
用すると破裂に伴い伸び計が破損するので周知しておく
ことが必要である。露出した外殻表面に、ボンベの軸方
向と周方向に歪ゲージ（ゲージ長：５〜１０ｍｍ）２枚
を、接着剤（測定しようとする歪よりも伸びのあるもの
を選定しないとゲージがはがれるので注意）で貼りつけ
る。以下、軸方向の歪ゲージをゲージ１、周方向の歪ゲ
ージをゲージ２と呼ぶ。ゲージの精度はボンベの加圧速
度（後述）において１％以上であるものが好ましく、試
験中の歪量の変化の全てを記録できるものとする。(2) Strain measuring method The strain is easily measured by a (disposable) strain gauge, but an extensometer or an optical (laser) type displacement measuring device may be used. When an extensometer is used, it is necessary to inform that the extensometer will be damaged due to the rupture if it is used until the cylinder ruptures. If you do not select two strain gauges (gauge length: 5 to 10 mm) in the axial direction and the circumferential direction of the cylinder on the exposed outer shell surface, and an adhesive (those that have a strain greater than the strain to be measured), the gauge will peel off. Please be careful). Hereinafter, the axial strain gauge is referred to as a gauge 1 and the circumferential strain gauge is referred to as a gauge 2. The accuracy of the gauge is preferably 1% or more at the pressurizing speed (described later) of the cylinder, and all changes in strain during the test can be recorded.
【００３６】（３）繊維直角方向伸度（繊維方向に対し
て直角の方向における伸度） 繊維直角方向の伸度（εＴ）は、標準状態（温度＝２３
℃±２℃、相対湿度＝５０±１０％）で、水または気体
を充填することでボンベを加圧（加圧速度＝１３．８気
圧／秒程度）していった際に発生するクラック（繊維破
壊を伴わない樹脂内部や繊維近傍でのクラックのこと
で、以下９０度クラックと呼ぶ。）の発生により決定す
る。すなわち、９０度クラックが発生した層の配列角
（θ）とゲージ１の歪（ε１）とゲージ２の歪（ε２）
から、次式で近似算出する。（配列角とはボンベの軸方
向と繊維方向のなす角度のことである。） εＴ＝ε１ｓｉｎ2 θ＋ε２ｃｏｓ2 θ(3) Elongation in the direction perpendicular to the fiber (elongation in the direction perpendicular to the fiber direction) The elongation in the direction perpendicular to the fiber (εT) is in the standard state (temperature = 23).
Cracks (° C ± 2 ° C, relative humidity = 50 ± 10%) that occur when the cylinder is pressurized (pressurization speed = 13.8 atm / sec) by filling with water or gas ( It is a crack inside the resin or in the vicinity of the fiber that does not cause fiber breakage, and is determined by the occurrence of a 90-degree crack. That is, the arrangement angle (θ) of the layer in which a 90 ° crack has occurred, the strain of the gauge 1 (ε1), and the strain of the gauge 2 (ε2).
From this, an approximate calculation is made using the following equation. (The array angle is the angle between the cylinder axial direction and the fiber direction.) ΕT = ε1 sin 2 θ + ε2 cos 2 θ
【００３７】外殻の表面層に発生する９０度クラックの
検出には、拡大鏡やリモート方式の顕微鏡（たとえば、
キーエンス社製のリモートマイクロスコープＶＨ−５９
００）を用いることができる。９０度クラック発生にと
もなう音などを参考に、ボンベの表面を注意深くスキャ
ンする。なお、加圧時に観察された９０度クラックは、
ボンベを減圧した際には観察されにくくなるので、観察
は加圧中に（オンラインで）行う方がよい。To detect a 90-degree crack generated on the surface layer of the outer shell, a magnifying glass or a remote type microscope (for example,
Keyence Remote Microscope VH-59
00) can be used. Carefully scan the surface of the cylinder with reference to the sound that accompanies the 90-degree crack. In addition, the 90 degree crack observed at the time of pressurization was
It is better to carry out observation during pressurization (online), since it becomes difficult to observe when decompressing the cylinder.
【００３８】外殻の内層に発生する９０度クラックの検
出には、アコースティック・エミッション法や超音波探
傷法、Ｘ線透過法などのいわゆる非破壊検査法を用い
る。なかでも、ＡＥ（アコースティック・エミッショ
ン）法は規格も整備されているので好ましい。ＡＥ法を
用いる場合には、ＡＳＴＭ−Ｅ−１０６７およびそこで
引用されている規格（ＡＳＴＭ−Ｄ８８３、ＡＳＴＭ−
Ｅ６１０、ＡＳＴＭ−Ｅ６５０、ＡＳＴＭ−Ｅ７５０）
や、（社）日本高圧力技術協会の「ＦＲＰ容器の使用中
検査と強度信頼性」（１９９４）などを参照して９０度
クラックの検出を行う。この際、９０度クラックの検出
には、高振幅の突発型のＡＥ信号に注目するのがよい。
とくに、注意すべきことは、カイザー効果（ある歪で発
生したクラックに伴う信号を見逃すと、再びその歪に達
しても信号がでないこと。すなわち、ボンベを試験する
前に、なんらかの手法で破裂寸前まで加圧したボンベを
本歪測定試験に供したとすると、ボンベ内にはクラック
がすでに発生しているためノイズによるＡＥ信号しか検
出されない。）があることを周知しておくことである。To detect the 90-degree crack generated in the inner layer of the outer shell, a so-called nondestructive inspection method such as acoustic emission method, ultrasonic flaw detection method, and X-ray transmission method is used. Among them, the AE (Acoustic Emission) method is preferable because the standard is established. When using the AE method, ASTM-E-1067 and the standards cited therein (ASTM-D883, ASTM-
E610, ASTM-E650, ASTM-E750)
90 degree cracks are detected with reference to "In-use inspection and strength reliability of FRP container" (1994) of Japan High Pressure Technology Association. At this time, in detecting the 90-degree crack, it is preferable to pay attention to the sudden AE signal of high amplitude.
In particular, it is important to note that if you miss the signal associated with a crack generated by a certain strain, there is no signal when you reach that strain again, that is, before testing the cylinder, it is about to burst by some method. It is to be well known that if the cylinder pressurized to the above is subjected to the main strain measurement test, cracks have already occurred in the cylinder and only AE signals due to noise are detected.).
【００３９】さらに、ＡＥ法で９０度クラックと推定さ
れる信号が検出された場合には、容器を切断して顕微鏡
や拡大鏡で９０度クラックの確認を行う。容器の切断時
に損傷を与えないように、ダイアモンドカッターなどの
工具を用いて、注意深く切断する。（加圧していない健
全な容器で適切な切断法を事前に見いだしておくとよ
い。）Further, when a signal estimated to be a 90 degree crack is detected by the AE method, the container is cut and the 90 degree crack is confirmed with a microscope or a magnifying glass. Carefully cut with a tool such as a diamond cutter to avoid damage when cutting the container. (It is advisable to find an appropriate cutting method in advance in a sound container that is not pressurized.)
【００４０】なお、アコースティック・エミッション
（ＡＥ）法の測定原理は以下の通りである。すなわち、
ＦＲＰは、初期欠陥または劣化・損傷に起因する樹脂割
れ、層間剥離、繊維破断などの微視破壊が発生後、合体
・進展し、最終破壊にいたる累積損傷進展過程を取る。
この微視破壊に伴って放出される弾性波をアコースティ
ック・エミッション（とくに一次ＡＥ）と呼び、この信
号は破壊に対応した情報を含んでいる。また、積層剤で
あるＦＲＰは、層間剥離の損傷が生じたとき、負荷変動
により損傷破面の擦れが生じて二次ＡＥが発生する。こ
の二次ＡＥがカイザー効果を成立させなくなる原因とな
り、カイザー効果の成立比がフェリシティ比として損傷
評価に用いられる。ＡＥ検査法では、一次ＡＥと二次Ａ
Ｅを負荷条件と対応させることで識別し、進展する損傷
と既に発生した損傷の両方を検出している。The measuring principle of the acoustic emission (AE) method is as follows. That is,
FRP takes a cumulative damage development process from coalescence / progression to final fracture after microscopic fracture such as resin cracking, delamination, and fiber breakage caused by initial defects or deterioration / damage.
The elastic wave emitted along with this microscopic destruction is called acoustic emission (especially primary AE), and this signal contains information corresponding to the destruction. In addition, in the case of FRP, which is a laminating agent, when damage due to delamination occurs, a change in load causes rubbing of the damaged fracture surface, and secondary AE occurs. This secondary AE causes the Kaiser effect not to be established, and the establishment ratio of the Kaiser effect is used for damage evaluation as the felicity ratio. In the AE inspection method, primary AE and secondary A
The E is identified by making it correspond to the load condition, and both the developing damage and the damage that has already occurred are detected.
【００４１】（４）繊維方向伸度（繊維方向における伸
度） 繊維方向の伸度（εＬ）は、前記（３）項と同様の条件
でボンベを加圧していき、ボンベが破裂する時のゲージ
１またはゲージ２（εｌまたはε２）の最大値として定
義する。なお、繊維直角方向の伸びの方が一般に小さい
から、繊維直角方向の伸度の方が先に求まるので、ボン
ベの破裂以前に、モニターしているゲージ１または２の
値を使って計算したＭ値が本発明で規定した値、すなわ
ち２以下に達したら、繊維方向の伸度を正確に測定する
必要はない。すなわち、ボンベ破裂による危険回避のた
め加圧を中止してよい。(4) Elongation in the fiber direction (elongation in the fiber direction) The elongation in the fiber direction (εL) is the value when the cylinder is ruptured by pressurizing the cylinder under the same conditions as in (3) above. It is defined as the maximum value of gauge 1 or gauge 2 (εl or ε2). Since the elongation in the direction perpendicular to the fiber is generally smaller, the elongation in the direction perpendicular to the fiber can be obtained first, so M calculated using the value of gauge 1 or 2 monitored before the cylinder ruptures. When the value reaches the value specified in the present invention, that is, 2 or less, it is not necessary to accurately measure the elongation in the fiber direction. That is, the pressurization may be stopped in order to avoid the risk of the cylinder bursting.
【００４２】上記のような測定方法により、外殻ＦＲＰ
のＭ値を検出できる。Ｍ値を２以下とすることにより、
とくに９０度クラックの発生を抑制し、クラック発生に
伴う水、酸やアルカリ溶剤などの侵入、耐圧性、耐久性
の低下を防止できる。The outer shell FRP was measured by the above measuring method.
The M value of can be detected. By setting the M value to 2 or less,
In particular, it is possible to suppress the occurrence of 90-degree cracks and prevent the invasion of water, acid, alkali solvent, etc., and the deterioration of pressure resistance and durability due to the occurrence of cracks.
【００４３】なお、本発明に係るガスボンベに充填され
るガスの種類としては、特に限定されず、前述の如き天
然ガスの他、窒素や酸素、ヘリウムガス等が挙げられ
る。The kind of gas filled in the gas cylinder according to the present invention is not particularly limited, and nitrogen gas, oxygen gas, helium gas, etc. may be used in addition to the above-mentioned natural gas.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のガスボン
ベによるときは、ＦＲＰ製外殻のＭ値を特定値以下と
し、とくに９０度クラックの発生を抑制できるようにし
たので、ＦＲＰ化による軽量化を達成しつつ、ボンベの
耐環境性、耐久性を大幅に向上できる。As described above, when the gas cylinder of the present invention is used, the M value of the FRP outer shell is set to a specific value or less, and in particular, it is possible to suppress the occurrence of 90 degree cracks. It is possible to significantly improve the environment resistance and durability of the cylinder, while achieving high efficiency.
【図１】本発明の一実施態様に係るガスボンベの縦断面
図である。FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a gas cylinder according to an embodiment of the present invention.
１ ガスボンベ ２ 内殻 ３ 外殻 ４ ノズル取付用口金 ５ ノズル ６ ボス 1 Gas cylinder 2 Inner shell 3 Outer shell 4 Nozzle mounting base 5 Nozzle 6 Boss
Claims (4)
覆うように設けた耐圧性のＦＲＰ製外殻とを有するガス
ボンベであって、前記外殻を構成するＦＲＰのＭ値（繊
維方向における伸度／繊維方向に対して直角の方向にお
ける伸度）が２以下であることを特徴とするガスボン
ベ。1. A gas cylinder having an inner shell having a gas barrier property and a pressure-resistant outer shell made of FRP provided so as to cover the inner shell, wherein the M value of the FRP constituting the outer shell (fiber direction) (Elongation / elongation in a direction perpendicular to the fiber direction) is 2 or less.
に対して直角の方向における伸度が１．２％以上であ
る、請求項１のガスボンベ。2. The gas cylinder according to claim 1, wherein the FRP forming the outer shell has an elongation of 1.2% or more in a direction perpendicular to the fiber direction.
体積含有率が４０％以上７０％以下である、請求項１ま
たは２のガスボンベ。3. The gas cylinder according to claim 1, wherein the FRP forming the outer shell has a fiber volume content of 40% or more and 70% or less.
リックス樹脂の伸度が４％以上である、請求項１ないし
３のいずれかに記載のガスボンベ。4. The gas cylinder according to claim 1, wherein the elongation of the matrix resin in the FRP forming the outer shell is 4% or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7051779A JPH08219393A (en) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | Gas cylinder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7051779A JPH08219393A (en) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | Gas cylinder |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08219393A true JPH08219393A (en) | 1996-08-30 |
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Family Applications (1)
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| JP7051779A Pending JPH08219393A (en) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | Gas cylinder |
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| Country | Link |
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