JP2013173812A - Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material - Google Patents

Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material Download PDF

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和洋 畑中
Shiori Kawamoto
史織 川本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon fiber-reinforced composite material having both excellent dynamic characteristic and electrical conductivity.SOLUTION: There are provided: a prepreg including [A] a continuous carbon fiber, [B] an epoxy resin, [C] a curing agent, [D] a thermosetting resin particle and [E] an electric conductive particle; and a carbon fiber-reinforced composite material including at least [A] a continuous carbon fiber, an epoxy resin cured product obtained from [B] an epoxy resin and [C] a curing agent, [D] a thermosetting resin particle and [E] an electric conductive particle, where 30% or more pieces of [E] the electric conductive particles are each brought into contact with [A] the continuous carbon fiber between layers of [A] the continuous carbon fiber formed in the carbon fiber-reinforced composite material.

Description

本発明は、優れた力学特性と導電性を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料、およびそれに好適に用いられるプリプレグに関するものである。   The present invention relates to a carbon fiber reinforced composite material having excellent mechanical properties and electrical conductivity, and a prepreg suitably used for the carbon fiber reinforced composite material.

炭素繊維強化複合材料は、強度、剛性および導電性等に優れていることから有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。   Carbon fiber reinforced composite materials are useful because they are excellent in strength, rigidity, electrical conductivity, etc., and are useful for computers such as aircraft structural members, windmill blades, automobile skins, and IC trays and notebook computer housings (housings). Widely used in applications, the demand is increasing year by year.

炭素繊維強化複合材料は、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを成形してなる不均一材料をその一態様としており、その場合、強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在することになる。例えば、落錘衝撃に対する抵抗性で示される耐衝撃性は、炭素繊維強化複合材料の層間の板端剥離強度等で定量される層間剥離強度によって支配されるため、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる炭素繊維強化複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。   The carbon fiber reinforced composite material has, as one aspect thereof, a non-uniform material formed by molding a prepreg having carbon fibers that are reinforcing fibers and a matrix resin as essential constituent elements. There will be a large difference in physical properties in other directions. For example, the impact resistance shown by the resistance to falling weight impact is governed by the delamination strength determined by the plate edge delamination strength between the layers of the carbon fiber reinforced composite material, so it only improves the strength of the reinforcing fibers. Then, it is known that it does not lead to drastic improvement. In particular, a carbon fiber reinforced composite material using a thermosetting resin as a matrix resin reflects the low toughness of the matrix resin, and has a property of being easily broken by stress from other than the direction in which the reinforcing fibers are arranged. Therefore, various techniques have been proposed for the purpose of improving the physical properties of the carbon fiber reinforced composite material that can cope with stresses from other than the direction in which the reinforcing fibers are arranged.

その中の一つに、表面部分に樹脂微粒子を分散させたプリプレグが提案されている。例えば、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子を部分表面に分散させたプリプレグを用いて、耐熱性の良好な高靭性複合材料を与える技術が提案されている（特許文献１参照）。また別に、ポリスルホンオリゴマー添加により靭性が改良されたマトリックス樹脂と熱硬化性樹脂からなる樹脂微粒子との組み合わせによって、炭素繊維強化複合材料に高度の靭性を発現させる技術が提案されている（特許文献２参照）。   As one of them, a prepreg in which resin fine particles are dispersed in a surface portion has been proposed. For example, a technique for providing a high-toughness composite material with good heat resistance using a prepreg in which resin fine particles made of a thermoplastic resin such as nylon are dispersed on a partial surface has been proposed (see Patent Document 1). In addition, a technique has been proposed in which a high degree of toughness is expressed in a carbon fiber reinforced composite material by combining a matrix resin whose toughness has been improved by adding a polysulfone oligomer and resin fine particles made of a thermosetting resin (Patent Document 2). reference).

ところが、これらの技術は、高度な耐衝撃性を与える一方で層間に絶縁層となる樹脂層を生じることになる。そのため、炭素繊維強化複合材料の特徴の一つである導電性のうち、厚さ方向の導電性が著しく劣るという欠点があり、炭素繊維強化複合材料において優れた力学特性と導電性とを両立することは困難であった。   However, these technologies give a resin layer that becomes an insulating layer between layers while providing high impact resistance. Therefore, among the electrical conductivity that is one of the characteristics of the carbon fiber reinforced composite material, there is a disadvantage that the electrical conductivity in the thickness direction is extremely inferior, and the carbon fiber reinforced composite material has both excellent mechanical properties and electrical conductivity. It was difficult.

そこで、層間の導電性を向上させる方法として、予めマトリックス樹脂に金属粒子やカーボン粒子などの導電性の粒子を配合させる方法が考えられ、例えば、特許文献３、４のようなプリプレグや炭素繊維強化複合材料が提案されている。これらの方法は、導電性と力学特性との両立を満足するものではあるが、より高度な導電性と高度な力学特性との両立には、炭素繊維強化複合材料の層間の設計等さらなる改良が必要とされるものであった。そして、かかる炭素繊維強化複合材料の層間の設計として、導電性の粒子の粒径の変動係数を５％以下にすることで厚さ方向の導電性を向上させる方法（特許文献５参照）が提案されている。   Therefore, as a method for improving the conductivity between the layers, a method in which conductive particles such as metal particles and carbon particles are mixed in advance with the matrix resin can be considered. For example, prepregs and carbon fiber reinforcements as disclosed in Patent Documents 3 and 4 can be considered. Composite materials have been proposed. Although these methods satisfy both the electrical conductivity and the mechanical properties, further improvements such as the design between the layers of the carbon fiber reinforced composite material are required to achieve a higher electrical conductivity and advanced mechanical properties. It was what was needed. As a design between the layers of the carbon fiber reinforced composite material, a method of improving the conductivity in the thickness direction by making the coefficient of variation of the particle size of the conductive particles 5% or less is proposed (see Patent Document 5). Has been.

米国特許第５，０２８，４７８号明細書US Pat. No. 5,028,478 特開平３−２６７５０号公報JP-A-3-26750 特開２００８−２３１３９５号公報JP 2008-231395 A 特表２０１０−５０８４１６号公報Special table 2010-508416 特開２０１１−２１３９９１号公報JP 2011-213991 A

しかしながら、特許文献５のようなプリプレグや炭素繊維強化複合材料においても、炭素繊維強化複合材料を用いた航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピュータ用途に用いられる製品に求められる要求レベルを満足させるには、さらなる高度な導電性と高度な力学特性との両立が必要とされるところである。   However, even in the prepreg and carbon fiber reinforced composite material as disclosed in Patent Document 5, aircraft structural members using the carbon fiber reinforced composite material, windmill blades, automobile outer plates, IC trays, notebook PC cases, and the like are used for computers. In order to satisfy the required level required for products used in the field, it is necessary to satisfy both higher conductivity and higher mechanical properties.

そこで本発明の目的は、優れた耐衝撃性等の力学特性と導電性を、高いレベルで兼ね備えた炭素繊維強化複合材料、およびそれに好適に用いられるプリプレグを提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbon fiber reinforced composite material having excellent mechanical properties such as impact resistance and electrical conductivity at a high level, and a prepreg suitably used therefor.

本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。   In order to achieve the above object, the present invention has any one of the following configurations.

すなわち、少なくとも、［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂組成物、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子を含むプリプレグである。   That is, a prepreg comprising at least [A] continuous carbon fiber, [B] an epoxy resin composition, [C] a curing agent, [D] thermosetting resin particles, and [E] conductive particles.

ここで、本発明に用いられる［Ａ］連続した炭素繊維とは、少なくとも一方向に１０ｍｍ以上、好ましくは１００ｍｍ以上の長さにわたり連続した炭素繊維を意味する。また、本発明に用いられる［Ｂ］エポキシ樹脂は、１種もしくは複数種のエポキシ樹脂、および必要に応じ硬化剤、または前記エポキシ樹脂に溶解する熱可塑性樹脂が含まれている組成物を意味する。   Here, the [A] continuous carbon fiber used in the present invention means a carbon fiber continuous in a length of 10 mm or more, preferably 100 mm or more in at least one direction. [B] Epoxy resin used in the present invention means a composition containing one or a plurality of epoxy resins and, if necessary, a curing agent or a thermoplastic resin dissolved in the epoxy resin. .

本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子が、エポキシ樹脂の粒子またはフェノール樹脂の粒子であるプリプレグである。   According to a preferred embodiment of the prepreg of the present invention, [D] a prepreg in which the thermosetting resin particles are epoxy resin particles or phenol resin particles.

本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子がエポキシ樹脂の粒子であり、該エポキシ樹脂の粒子に用いられるエポキシ樹脂の２５℃での曲げ弾性率が１．０〜３．２ＧＰａであるプリプレグである。   According to a preferred embodiment of the prepreg of the present invention, the [D] thermosetting resin particles are epoxy resin particles, and the flexural modulus at 25 ° C. of the epoxy resin used for the epoxy resin particles is 1.0. A prepreg of ~ 3.2 GPa.

本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、硬化剤［Ｃ］が芳香族アミンであるプリプレグである。   According to the preferable aspect of the prepreg of this invention, it is a prepreg whose hardening | curing agent [C] is an aromatic amine.

本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の平均粒径と同じかもしくはそれより大きいプリプレグである。   According to a preferred embodiment of the prepreg of the present invention, the [E] conductive particles have an average particle diameter equal to or larger than the average particle diameter of the [D] thermosetting resin particles.

本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｅ］導電性の粒子および［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子のうち９０〜１００質量％が、プリプレグの厚さ方向において、該プリプレグの両方の主面それぞれから該プリプレグの厚さに対して２０％の深さまでの範囲内に分布しているプリプレグである。   According to a preferred embodiment of the prepreg of the present invention, 90 to 100% by mass of the [E] conductive particles and the [D] thermosetting resin particles are both main components of the prepreg in the thickness direction of the prepreg. It is a prepreg distributed in a range from each surface to a depth of 20% with respect to the thickness of the prepreg.

本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｅ］導電性の粒子および［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子のうち９０〜１００質量％が、プリプレグの厚さ方向において、該プリプレグの片方の主面から該プリプレグの厚さに対して２０％の深さまでの範囲内に分布しているプリプレグである。   According to a preferred embodiment of the prepreg of the present invention, 90 to 100% by mass of the [E] conductive particles and the [D] thermosetting resin particles are in the main direction of one of the prepregs in the thickness direction of the prepreg. The prepreg is distributed in a range from the surface to a depth of 20% with respect to the thickness of the prepreg.

本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｅ］導電性の粒子が、カーボン粒子、および、無機材料または有機材料の核粒子と該核粒子を被覆する導電層とを有する複合粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であるプリプレグである。   According to a preferred embodiment of the prepreg of the present invention, the [E] conductive particles are composed of carbon particles and composite particles having a core particle of an inorganic material or an organic material and a conductive layer covering the core particle. It is a prepreg which is at least 1 sort chosen from.

本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｅ］導電性の粒子の質量に対する［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の質量の比が１〜１０００であるプリプレグである。   According to a preferred embodiment of the prepreg of the present invention, the prepreg has a ratio of the mass of [D] thermosetting resin particles to the mass of [E] conductive particles of 1 to 1000.

本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が１００μｍ未満であるプリプレグである。   According to a preferred embodiment of the prepreg of the present invention, the [E] conductive prepreg has an average particle size of less than 100 μm.

また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記プリプレグを２枚以上含み、それらのうち少なくとも２枚のプリプレグが隣接している積層体を加熱および加圧する工程を備える方法により得られる、炭素繊維強化複合材料である。   Moreover, the carbon fiber reinforced composite material of the present invention includes two or more of the prepregs, and is obtained by a method including a step of heating and pressing a laminate in which at least two of the prepregs are adjacent to each other. Reinforced composite material.

本発明の炭素繊維強化複合材料の好ましい態様によれば、［Ｄ］導電性の粒子のうち３０％以上の個数が、隣接している２枚の前記プリプレグの間に含まれ、かつ２枚の前記プリプレグを構成する［Ａ］連続した炭素繊維の両方と接触している炭素繊維強化複合材料である。   According to a preferred aspect of the carbon fiber reinforced composite material of the present invention, the number of [D] conductive particles of 30% or more is included between two adjacent prepregs, and two [A] A carbon fiber reinforced composite material in contact with both continuous carbon fibers constituting the prepreg.

また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、少なくとも［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子を含む炭素繊維強化複合材料であって、３０％以上の個数の［Ｅ］導電性の粒子が炭素繊維強化複合材料に形成されている［Ａ］連続した炭素繊維の層間でそれぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接触している炭素繊維強化複合材料である。   Moreover, the carbon fiber reinforced composite material of the present invention comprises at least [A] continuous carbon fiber, [B] an epoxy resin cured product obtained from an epoxy resin and [C] a curing agent, [D] particles of a thermosetting resin, And [E] a carbon fiber reinforced composite material containing conductive particles, [A] continuous carbon fibers in which 30% or more of the [E] conductive particles are formed in the carbon fiber reinforced composite material Carbon fiber reinforced composite material in contact with each [A] continuous carbon fiber between the layers.

本発明では、少なくとも連続した炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、熱硬化性樹脂の粒子、導電性の粒子を含むプリプレグを満たすことで、それを硬化して得られる炭素繊維強化複合材料に、優れた耐衝撃性、層間破壊靭性と導電性とを、高いレベルで兼ね備えさせることができる。   In the present invention, by filling a prepreg containing at least continuous carbon fiber, epoxy resin, curing agent, thermosetting resin particles, and conductive particles, the carbon fiber reinforced composite material obtained by curing it is excellent. In addition, high impact resistance, interlaminar fracture toughness, and conductivity can be provided.

さらに、本発明は、用いられるプリプレグないし炭素繊維強化複合材料に含まれる導電性の粒子の３０％以上の個数の導電性の粒子が、炭素繊維強化複合材料の炭素繊維からなる層の間でそれぞれの炭素繊維と接触するように構成されることにより、耐衝撃性、層間破壊靭性を損なわせることなく、炭素繊維強化複合材料の厚さ方向に導電性を付与することができるので、より優れた耐衝撃性、層間破壊靭性と導電性を兼ね備えさせることができる。   Further, according to the present invention, the number of conductive particles of 30% or more of the conductive particles contained in the prepreg or carbon fiber reinforced composite material used is between the layers of carbon fibers of the carbon fiber reinforced composite material. By being configured to be in contact with the carbon fiber, conductivity can be imparted in the thickness direction of the carbon fiber reinforced composite material without impairing impact resistance and interlaminar fracture toughness. It can have impact resistance, interlaminar fracture toughness and electrical conductivity.

また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、優れた耐衝撃性、層間破壊靭性と導電性とを兼ね備えているので、航空機用構造部材の他、テニスラケットやゴルフシャフトなどのスポーツ用品、自動車のバンパーやドアなどの外板部材、およびシャシーやフロントサイドメンバなど自動車の構造部材、風車の羽根などに好ましく適用することができる。   In addition, since the carbon fiber reinforced composite material of the present invention has excellent impact resistance, interlaminar fracture toughness and conductivity, in addition to structural members for aircraft, sports equipment such as tennis rackets and golf shafts, and automobiles It can be preferably applied to outer plate members such as bumpers and doors, automobile structural members such as chassis and front side members, and blades of windmills.

本発明者らは、連続した炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、熱硬化性樹脂の粒子、導電性の粒子からなる炭素繊維強化複合材料の導電性メカニズムを追及した結果、連続した炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、熱硬化性樹脂の粒子、導電性の粒子を含むプリプレグを２枚以上積層し、硬化して得られる炭素繊維強化複合材料、さらには、炭素繊維の層間で、３０％以上の個数の導電性の粒子がそれぞれの炭素繊維と接触してなる炭素繊維強化複合材料が、優れた耐衝撃性、層間破壊靭性と導電性を高いレベルで兼ね備えることを明らかにし、本発明に到達したものである。以下、本発明を詳細に説明する。   As a result of pursuing the conductive mechanism of a carbon fiber reinforced composite material comprising continuous carbon fiber, epoxy resin, curing agent, thermosetting resin particles, and conductive particles, the present inventors A carbon fiber reinforced composite material obtained by laminating and curing two or more prepregs containing a resin, a curing agent, thermosetting resin particles, and conductive particles, and more than 30% between carbon fiber layers. It was clarified that a carbon fiber reinforced composite material in which a number of conductive particles are in contact with each carbon fiber has excellent impact resistance, interlaminar fracture toughness and conductivity at a high level, and the present invention has been achieved. Is. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のプリプレグは、いずれも［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子を含んでいる。また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、いずれも［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子を含んでいる。   Each of the prepregs of the present invention includes [A] continuous carbon fiber, [B] epoxy resin, [C] curing agent, [D] thermosetting resin particles, and [E] conductive particles. In addition, the carbon fiber reinforced composite material of the present invention includes [A] continuous carbon fiber, [B] epoxy resin cured product obtained from epoxy resin and [C] curing agent, and [D] thermosetting resin particles. [E] Conductive particles are included.

本発明のプリプレグに用いられる［Ａ］連続した炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、より高い導電性を発現することから、少なくとも２８０ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、耐衝撃性との両立の点から高くとも４４０ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、耐衝撃性の観点からは耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する炭素繊維強化複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａであり、一方、引張伸度も重要な要素であり１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、高い導電性および耐衝撃性を両立する点から、引張弾性率が少なくとも２８０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。引張弾性率、引張強度および引張伸度は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に記載されるストランド引張試験により測定することができる。   [A] The continuous carbon fiber used in the prepreg of the present invention can be any type of carbon fiber depending on the application, but it exhibits higher conductivity, so that it has a tensile modulus of at least 280 GPa. It is preferable that the carbon fiber has. Moreover, it is preferable that it is a carbon fiber which has a tensile elasticity modulus of 440 GPa at the maximum from the point of coexistence with impact resistance. In addition, from the viewpoint of impact resistance, a carbon fiber reinforced composite material having excellent impact resistance and high rigidity and mechanical strength is obtained, so that the tensile strength is preferably 4.4 to 6.5 GPa, The tensile elongation is also an important factor, and is preferably a high-strength, high-strength carbon fiber of 1.7 to 2.3%. Therefore, from the point of achieving both high conductivity and impact resistance, the tensile elastic modulus is at least 280 GPa, the tensile strength is at least 4.4 GPa, and the tensile elongation is at least 1.7%. Carbon fiber is most suitable. The tensile modulus, tensile strength, and tensile elongation can be measured by a strand tensile test described in JIS R7601 (1986).

本発明で用いられる［Ａ］連続した炭素繊維は、次のようにして製造することができる。まず、アクリル系の炭素繊維の場合、炭素繊維の前駆体として、アクリロニトリルが９０質量％以上でアクリロニトリルと共重合可能なモノマーが１０質量％未満の構成であるポリアクリロニトリル系共重合体からなる前駆体繊維束を使用することが好ましい。上記の共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸またはこれらのメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩からなるグループから選ばれた少なくとも１種を用いることが可能である。   [A] The continuous carbon fiber used in the present invention can be produced as follows. First, in the case of an acrylic carbon fiber, a precursor made of a polyacrylonitrile copolymer having a constitution in which acrylonitrile is 90% by mass or more and a monomer copolymerizable with acrylonitrile is less than 10% by mass as a carbon fiber precursor. It is preferable to use fiber bundles. Examples of the copolymerizable monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or their methyl ester, propyl ester, butyl ester, alkali metal salt, ammonium salt, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and styrene. At least one selected from the group consisting of sulfonic acids and alkali metal salts thereof can be used.

このポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、単繊維繊度は１．０〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．７ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは１．２〜１．５ｄｔｅｘである。単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘに満たないと、炭素繊維束の弾性率および強度が高くなりすぎ、また生産性も劣る傾向がある。また、単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると、炭化工程にて斑を生じやすくなり、全体の強度を低下させてしまう可能性がある。このポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、空気などの酸化性雰囲気中にて好適には２００℃〜３００℃の温度範囲で加熱耐炎化することにより耐炎化繊維を製造する。   The polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle preferably has a single fiber fineness of 1.0 to 2.0 dtex, more preferably 1.1 to 1.7 dtex, and still more preferably 1.2 to 1.5 dtex. It is. If the single fiber fineness is less than 1.0 dtex, the elastic modulus and strength of the carbon fiber bundle are too high, and the productivity tends to be inferior. Moreover, when the single fiber fineness exceeds 2.0 dtex, it becomes easy to produce spots in the carbonization step, which may reduce the overall strength. The polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is heated and flame-resistant in an oxidizing atmosphere such as air, preferably in a temperature range of 200 ° C. to 300 ° C., to produce flame-resistant fibers.

次に、次工程の炭化処理前に、耐炎化繊維を窒素などの不活性雰囲気中で好適には３００℃〜１０００℃の範囲温度内で予備炭化処理を行う。このように、耐炎化繊維を、予備炭化処理を施した後で、窒素などの不活性雰囲気中で最高温度が好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１０００〜１３００℃、さらに好ましくは１１００〜１２５０℃の温度範囲で炭化することにより、炭素繊維束を製造することができる。炭化温度の最高温度が１４００℃を超えると炭素繊維束の弾性率が高くなり過ぎ、１０００℃未満であると炭素繊維の結晶サイズが小さくなり、炭素結晶の成長が不十分なため、得られる炭素繊維束の水分率が高くなって、繊維強化複合材料を成形する際に、マトリックス樹脂の硬化が不十分となり、繊維強化複合材料の引張強度が十分発現しない場合がある。   Next, before the carbonization treatment of the next step, the flameproof fiber is preliminarily carbonized in an inert atmosphere such as nitrogen, preferably within a temperature range of 300 ° C to 1000 ° C. As described above, after the pre-carbonization treatment is performed on the flameproof fiber, the maximum temperature is preferably 1000 to 1400 ° C, more preferably 1000 to 1300 ° C, and further preferably 1100 to 1250 in an inert atmosphere such as nitrogen. A carbon fiber bundle can be produced by carbonizing in the temperature range of ° C. When the maximum carbonization temperature exceeds 1400 ° C., the elastic modulus of the carbon fiber bundle becomes too high, and when it is less than 1000 ° C., the crystal size of the carbon fiber becomes small and the growth of the carbon crystals is insufficient. When the fiber bundle has a high moisture content and the fiber-reinforced composite material is molded, the matrix resin may not be sufficiently cured, and the tensile strength of the fiber-reinforced composite material may not be sufficiently developed.

［Ａ］連続した炭素繊維の形態や配列については、連続した形態のものであればその配列は問わないが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維、織物、トウおよびロービング等連続繊維の形態であることが好ましい。   [A] Regarding the form and arrangement of continuous carbon fibers, the arrangement is not limited as long as it is a continuous form, but in order to obtain a carbon fiber reinforced composite material that is lightweight and has a higher durability level, The carbon fibers are preferably in the form of continuous fibers such as long fibers, woven fabrics, tows and rovings aligned in one direction.

また、［Ａ］連続した炭素繊維の形態として、プリフォームを適用することもできる。ここで、プリフォームとは、通常、長繊維の炭素繊維からなる織物基布を積層したもの、またはその織物基布をステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物を意味する。   [A] A preform can also be applied as a continuous carbon fiber form. Here, the preform is usually a laminated fabric base fabric made of carbon fibers of long fibers, a fabric base fabric stitched and integrated with stitch yarns, or a fiber structure such as a three-dimensional fabric or a braided fabric. Means a thing.

本発明で用いられる［Ａ］連続した炭素繊維は、単繊維繊度は０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。０．２ｄｔｅｘ未満であると、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こりやすくなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。２．０ｄｔｅｘを越えると炭素繊維束に樹脂組成物が十分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。   [A] The continuous carbon fiber used in the present invention preferably has a single fiber fineness of 0.2 to 2.0 dtex, more preferably 0.4 to 1.8 dtex. If it is less than 0.2 dtex, the carbon fiber bundle may be easily damaged by the contact with the guide roller during twisting, and the same damage may also occur in the impregnation treatment step of the resin composition. If it exceeds 2.0 dtex, the resin composition may not be sufficiently impregnated into the carbon fiber bundle, and as a result, the fatigue resistance may be lowered.

本発明で用いられる［Ａ］連続した炭素繊維は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸をし難い。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜２５０００本の範囲である。   The [A] continuous carbon fiber used in the present invention preferably has a number of filaments in the range of 2500 to 50000 in one fiber bundle. When the number of filaments is less than 2500, the fiber arrangement tends to meander and easily cause a decrease in strength. If the number of filaments exceeds 50,000, it is difficult to impregnate the resin during prepreg production or molding. The number of filaments is more preferably in the range of 2800 to 25000.

本発明で用いられる［Ａ］連続した炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．１３の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。   The continuous carbon fiber [A] used in the present invention has a surface oxygen concentration (O / C) which is the ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy. ) Is preferably in the range of 0.05 to 0.5, more preferably in the range of 0.06 to 0.3, and still more preferably in the range of 0.07 to 0.13. belongs to. When the surface oxygen concentration (O / C) is 0.05 or more, the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber can be secured and strong adhesion to the resin can be obtained. Moreover, when the surface oxygen concentration (O / C) is 0.5 or less, a decrease in strength of the carbon fiber itself due to oxidation can be suppressed.

本発明で用いられる［Ａ］連続した炭素繊維は、樹脂との界面接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。   [A] The continuous carbon fiber used in the present invention is usually subjected to an oxidation treatment and oxygen-containing functional groups are introduced in order to improve the interfacial adhesion with the resin. As the oxidation treatment method, vapor phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation are used. From the viewpoint of high productivity and uniform treatment, liquid phase electrolytic oxidation is preferably used.

液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。   Examples of the electrolytic solution used in the liquid phase electrolytic oxidation include an acidic electrolytic solution and an alkaline electrolytic solution.

酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。   Examples of the acidic electrolyte include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid, organic acids such as acetic acid, butyric acid, oxalic acid, acrylic acid, and maleic acid, or ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate. And the like. Of these, sulfuric acid and nitric acid exhibiting strong acidity are preferably used.

アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。   Specific examples of the alkaline electrolyte include aqueous solutions of hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, Aqueous solutions of carbonates such as barium carbonate and ammonium carbonate, aqueous solutions of bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, barium bicarbonate and ammonium bicarbonate, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide And an aqueous solution of hydrazine. Among these, from the viewpoint of not containing an alkali metal, an aqueous solution of ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate or an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide exhibiting strong alkalinity is preferably used.

本発明で用いられる［Ｂ］エポキシ樹脂は、アミン類、フェノール類、炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的には、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂、アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れているため航空機構造材としての炭素繊維複合材料用樹脂として好ましい。   As the [B] epoxy resin used in the present invention, an epoxy resin having an amine, a phenol, or a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor is preferably used. Specifically, an epoxy resin having one or more four-membered ring structure and one amine-type glycidyl group or one ether-type glycidyl group directly linked to the ring structure, glycidyl having amines as a precursor Examples of the amine type epoxy resin include various isomers of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, and triglycidylaminocresol. Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is preferable as a resin for carbon fiber composite materials as aircraft structural materials because of its excellent heat resistance.

本発明においては、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂の４員環以上の環構造を１つ以上有する、とは、シクロヘキサンやベンゼン、ピリジンなど４員環以上の単環構造を１つ以上有するか、フタルイミドやナフタレン、カルバゾールなどの各々４員環以上の環からなる縮合間構造を少なくとも１つ以上有することを示す。   In the present invention, a ring structure having four or more membered rings of an epoxy resin having one or more ring structures having four or more membered rings and one amine type glycidyl group or one ether type glycidyl group directly connected to the ring structure. Having at least one means having at least an inter-condensation structure having one or more monocyclic structures of 4 or more members such as cyclohexane, benzene or pyridine, or each having a ring of 4 or more members such as phthalimide, naphthalene or carbazole. It shows having one or more.

エポキシ樹脂の環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基とは、ベンゼンやフタルイミドなどの環構造にアミン型ならばＮ原子、エーテル型ならばＯ原子が結合した構造を有することを示し、アミン型ならば１官能または２官能のエポキシ樹脂、エーテル型ならば１官能のエポキシ樹脂である。   An amine-type glycidyl group or an ether-type glycidyl group directly linked to the ring structure of an epoxy resin means that the ring structure such as benzene or phthalimide has a structure in which an N atom is bonded to an amine type and an O atom is bonded to an ether type. The amine type is a monofunctional or bifunctional epoxy resin, and the ether type is a monofunctional epoxy resin.

４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂の配合量が少ないと、炭素繊維強化複合材料の強度向上の効果があまりなく、配合量が多すぎると耐熱性を著しく損ねてしまうことがある。従って、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂の配合量は、配合されたエポキシ樹脂総量に対して５〜６０質量％であることが好ましい。また、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂において、１官能エポキシ樹脂よりはより強度発現の効果に優れ、２官能エポキシ樹脂より耐熱性に優れる。ゆえに４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂の配合量は、１官能のエポキシ樹脂では、エポキシ樹脂総量に対して１０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量部である。２官能のエポキシ樹脂では配合されたエポキシ樹脂総量に対して２５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量部である。   If the amount of the epoxy resin having one or more ring structures of 4 or more members and one amine type glycidyl group or ether type glycidyl group directly linked to the ring structure is small, the strength of the carbon fiber reinforced composite material There is not much improvement effect, and if the amount is too large, the heat resistance may be remarkably impaired. Therefore, the compounding amount of the epoxy resin having one or more ring structures of four or more members and one amine type glycidyl group or ether type glycidyl group directly linked to the ring structure is the total amount of the epoxy resin compounded. It is preferable that it is 5-60 mass% with respect to it. Further, in an epoxy resin having one or more ring structures of four or more members and having one amine-type glycidyl group or one ether-type glycidyl group directly linked to the ring structure, the strength expression is higher than that of a monofunctional epoxy resin. Excellent in heat resistance than bifunctional epoxy resin. Therefore, the compounding amount of the epoxy resin having one or more ring structures of four or more members and one amine type glycidyl group or one ether type glycidyl group directly linked to the ring structure is epoxy in the case of a monofunctional epoxy resin. 10-40 mass% is preferable with respect to resin total amount, More preferably, it is 15-30 mass parts. In bifunctional epoxy resin, 25-60 mass% is preferable with respect to the compounded epoxy resin total amount, More preferably, it is 30-50 mass parts.

この１官能のエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルフタルイミド、グリシジル−１，８−ナフタルイミド、グリシジルカルバゾール、グリシジル−３，６−ジブロモカルバゾール、グリシジルインドール、グリシジル−４−アセトキシインドール、グリシジル−３−メチルインドール、グリシジル−３−アセチルインドール、グリシジル−５−メトキシ−２−メチルインドール、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−（３−メチルフェニル）フェニルグリシジルエーテル、２，６−ジベンジルフェニルグリシジルエーテル 、２−ベンジルフェニルグリシジルエーテル 、２，６−ジフェニルフェニルグリシジルエーテル、４−α−クミルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェノキシフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the monofunctional epoxy resin include glycidyl phthalimide, glycidyl-1,8-naphthalimide, glycidyl carbazole, glycidyl-3,6-dibromocarbazole, glycidyl indole, glycidyl-4-acetoxy indole, glycidyl-3-methyl. Indole, glycidyl-3-acetylindole, glycidyl-5-methoxy-2-methylindole, o-phenylphenylglycidyl ether, p-phenylphenylglycidyl ether, p- (3-methylphenyl) phenylglycidyl ether, 2,6- Dibenzylphenyl glycidyl ether, 2-benzylphenyl glycidyl ether, 2,6-diphenylphenyl glycidyl ether, 4-α-cumylphenyl glycidyl ether, o-pheno Shi phenyl glycidyl ether, p- phenoxyphenyl glycidyl ether.

また、この２官能のエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４‐フェノキシフェノキシ）アニリン等挙げられる。これらの樹脂は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。分子量の増加に伴い粘度が増加していくため、取扱い性の点から、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンが特に好ましく用いられる。   Examples of the bifunctional epoxy resin include N, N-diglycidyl-4-phenoxyaniline, N, N-diglycidyl-4- (4-methylphenoxy) aniline, N, N-diglycidyl-4- (4-tert). -Butylphenoxy) aniline and N, N-diglycidyl-4- (4-phenoxyphenoxy) aniline. In many cases, these resins are obtained by adding epichlorohydrin to a phenoxyaniline derivative and cyclizing with an alkali compound. Since the viscosity increases as the molecular weight increases, N, N-diglycidyl-4-phenoxyaniline is particularly preferably used from the viewpoint of handleability.

フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４−フェノキシアニリン、４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−［（１，１’−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ニトロ−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−フェノキシアニリン、４−（２−クロロフェノキシ）アニリン、４−（３−クロロフェノキシ）アニリン、４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）アニリン、３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、および４−（４−クロロ−３−トリルオキシ）アニリンなどが挙げられる。   Specific examples of the phenoxyaniline derivative include 4-phenoxyaniline, 4- (4-methylphenoxy) aniline, 4- (3-methylphenoxy) aniline, 4- (2-methylphenoxy) aniline, 4- (4 -Ethylphenoxy) aniline, 4- (3-ethylphenoxy) aniline, 4- (2-ethylphenoxy) aniline, 4- (4-propylphenoxy) aniline, 4- (4-tert-butylphenoxy) aniline, 4- (4-cyclohexylphenoxy) aniline, 4- (3-cyclohexylphenoxy) aniline, 4- (2-cyclohexylphenoxy) aniline, 4- (4-methoxyphenoxy) aniline, 4- (3-methoxyphenoxy) aniline, 4- (2-methoxyphenoxy) aniline, 4- (3-phenoxyf) Noxy) aniline, 4- (4-phenoxyphenoxy) aniline, 4- [4- (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [2- (trifluoro) Methyl) phenoxy] aniline, 4- (2-naphthyloxyphenoxy) aniline, 4- (1-naphthyloxyphenoxy) aniline, 4-[(1,1′-biphenyl-4-yl) oxy] aniline, 4- ( 4-nitrophenoxy) aniline, 4- (3-nitrophenoxy) aniline, 4- (2-nitrophenoxy) aniline, 3-nitro-4-aminophenyl phenyl ether, 2-nitro-4- (4-nitrophenoxy) Aniline, 4- (2,4-dinitrophenoxy) aniline, 3-nitro-4-phenoxyaniline, -(2-chlorophenoxy) aniline, 4- (3-chlorophenoxy) aniline, 4- (4-chlorophenoxy) aniline, 4- (2,4-dichlorophenoxy) aniline, 3-chloro-4- (4- Chlorophenoxy) aniline, 4- (4-chloro-3-tolyloxy) aniline, and the like.

本発明においては、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有する下記一般式（１）   In the present invention, the following general formula (1) having at least one 4-membered ring structure and one amine-type glycidyl group or ether-type glycidyl group directly bonded to the ring structure.

Figure 2013173812
Figure 2013173812

（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。）で示されるエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が、このエポキシ樹脂組成物を含む炭素繊維強化複合材料の引張特性が高くなることから好ましく用いられる。 (In the formula, R 1 and R 2 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, An epoxy resin composition containing an epoxy resin represented by the following formula: a carbon fiber containing the epoxy resin composition, wherein at least one selected from the group consisting of a halogen atom, an acyl group, a trifluoromethyl group and a nitro group. It is preferably used because the tensile properties of the reinforced composite material become high.

また、エポキシ樹脂として、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。   As the epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin having phenol as a precursor is also preferably used. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and resorcinol type epoxy resins.

液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。   Since the liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and resorcinol type epoxy resin have low viscosity, it is preferable to use them in combination with other epoxy resins.

また、室温（２５℃程度）で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、室温（２５℃程度）で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し、硬化樹脂において、架橋密度の低い構造を与えるため、その硬化樹脂は耐熱性については、より低いものとなるが、靭性については、より高いものとなるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて好ましく用いられる。   In addition, a bisphenol A type epoxy resin that is solid at room temperature (about 25 ° C.) gives a structure having a low crosslinking density in a cured resin compared to a bisphenol A type epoxy resin that is liquid at room temperature (about 25 ° C.). The cured resin is lower in heat resistance but higher in toughness, and is preferably used in combination with a glycidylamine type epoxy resin, a liquid bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin. It is done.

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。   An epoxy resin having a naphthalene skeleton provides a cured resin having a low water absorption and high heat resistance. Biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins and diphenylfluorene type epoxy resins are also preferably used because they give a cured resin having a low water absorption rate.

ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。   Urethane-modified epoxy resins and isocyanate-modified epoxy resins are preferably used because they give a cured resin having high fracture toughness and high elongation.

フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸水率が小さいため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂を与える。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性とドレープ性を調節することができる。   Phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins have high heat resistance and low water absorption, and thus give a cured resin having high heat resistance and water resistance. By using these phenol novolac-type epoxy resins and cresol novolac-type epoxy resins, the tackiness and draping properties of the prepreg can be adjusted while improving the heat and water resistance.

これらエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも２官能のエポキシ樹脂および３官能以上のエポキシ樹脂を配合して用いると、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとすることができるので好ましい。特に、グリシジルアミン型エポキシとグリシジルエーテル型エポキシの組み合わせは、耐熱性および耐水性とプロセス性の両立を可能にする。また、少なくとも室温で液状のエポキシ樹脂と室温で固形状のエポキシ樹脂とを配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとするために有効である。   These epoxy resins may be used alone or in combination as appropriate. It is preferable to mix and use at least a bifunctional epoxy resin and a trifunctional or higher functional epoxy resin since both the fluidity of the resin and the heat resistance after curing can be obtained. In particular, the combination of glycidylamine type epoxy and glycidyl ether type epoxy makes it possible to achieve both heat resistance and water resistance and processability. In addition, blending an epoxy resin that is liquid at least at room temperature and an epoxy resin that is solid at room temperature is effective for making the tackiness and draping property of the prepreg appropriate.

本発明で用いられる［Ｃ］硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。特に、アミノ基、酸無水物基およびアジド基を有する化合物が適している。かかる［Ｃ］硬化剤として、より具体的には、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で使用しても併用してもよい。   As the [C] curing agent used in the present invention, any compound having an active group capable of reacting with an epoxy group can be used. In particular, compounds having an amino group, an acid anhydride group and an azide group are suitable. More specifically, examples of the [C] curing agent include dicyandiamide, various isomers of diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolac resin, cresol novolac resin, and polyphenol compound. Of imidazole derivatives, aliphatic amines, tetramethylguanidine, thiourea addition amines, carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, carboxylic acid hydrazides, carboxylic acid amides, polymercaptan and boron trifluoride ethylamine complexes And Lewis acid complexes. These curing agents may be used alone or in combination.

芳香族ジアミンを［Ｃ］硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好な樹脂硬化物が得られる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化樹脂を得るため最も適している。芳香族ジアミンを硬化剤の添加量は、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、場合によって、例えば、当量比０．７〜０．８付近を用いることにより高弾性率の樹脂硬化物が得られる。   By using an aromatic diamine as a [C] curing agent, a cured resin having good heat resistance can be obtained. In particular, various isomers of diaminodiphenylsulfone are most suitable for obtaining a cured resin having good heat resistance. It is preferable to add the aromatic diamine so that the amount of the curing agent is stoichiometrically equivalent. However, in some cases, for example, by using an equivalent ratio of about 0.7 to 0.8, a high elastic modulus is obtained. The cured resin product is obtained.

また、ジシアンジアミドと、尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を［Ｃ］硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いて硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化樹脂を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性が良くなり、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。   Further, by using a combination of dicyandiamide and a urea compound such as 3,4-dichlorophenyl-1,1-dimethylurea or imidazoles as a [C] curing agent, it has high heat and water resistance while being cured at a relatively low temperature. Sex is obtained. Curing with an acid anhydride gives a cured resin having a lower water absorption than amine compound curing. In addition, the storage stability of the prepreg is improved by using a latent product of these hardeners, for example, a microencapsulated product. In particular, the tackiness and draping properties hardly change even when left at room temperature.

また、これら［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を樹脂組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効である場合がある。   In addition, these [B] epoxy resin and [C] curing agent, or a product obtained by pre-reacting a part thereof can be blended in the resin composition. This method may be effective for viscosity adjustment and storage stability improvement.

上記樹脂組成物（［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物）に、熱可塑性樹脂を溶解して用いることも好適である。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても差し支えない。また、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、エポキシ樹脂組成物に、溶解していることが好適である。   It is also preferable to dissolve the thermoplastic resin in the resin composition (an epoxy resin composition comprising [B] epoxy resin and [C] curing agent). Such a thermoplastic resin is generally selected from a carbon-carbon bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, a urethane bond, a thioether bond, a sulfone bond, and a carbonyl bond in the main chain. Although it is preferably a thermoplastic resin having a bond, it may have a partially crosslinked structure. Further, it may be crystalline or amorphous. In particular, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyimide having phenyltrimethylindane structure, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetherether It is preferable that at least one resin selected from the group consisting of ketone, polyaramid, polyethernitrile, and polybenzimidazole is dissolved in the epoxy resin composition.

本発明は、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子が必須成分として用いられるため、得られる炭素繊維強化複合材料に優れた耐衝撃性を実現させることができる。本発明で用いられる［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の素材としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂などであり、かつ粒子状の形態のものが好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、かつ粒子状の形態のものがより好ましく、さらにエポキシ樹脂かつ粒子状のものが好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては先に例示した各種のエポキシ樹脂と同様の種類のものを用いることができる。またエポキシ樹脂の硬化剤としては先に例示した各種の硬化剤と同様の種類のものを用いることができる。   In the present invention, [D] particles of thermosetting resin are used as an essential component, so that the resulting carbon fiber reinforced composite material can achieve excellent impact resistance. [D] The thermosetting resin particles used in the present invention include epoxy resin, phenol resin, benzoxazine resin, polyimide resin, urea resin, polyurethane resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, silicon resin, alkyd. It is preferably a resin, urea resin or the like, and is preferably in a particulate form, more preferably a phenol resin, an epoxy resin, and a particulate form, and more preferably an epoxy resin and a particulate form. As the epoxy resin, those similar to the various epoxy resins exemplified above can be used. In addition, as the curing agent for the epoxy resin, the same types of curing agents as exemplified above can be used.

以下、上記化合物から本発明の［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子を得る方法について説明するが、本発明の［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子がこれらの方法で製造される粒子に限定されるものではない。第１の方法としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂と硬化剤の混合物）をあらかじめ反応させて硬化した後、ボールミルやジェットミル等を用いて機械的に粉砕し粒子を得る方法がある。第２の方法としては、上記の混合物を水主体あるいは非水溶性の液体中に懸濁させて粒子化する方法がある。粒子の均一性、真球性などから第２の方法が好ましく用いられる。第２の方法の具体例としては次のような方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
（１）該混合物またはその溶液を霧状に飛散させ乾燥させる（スプレードライ法）、
（２）該混合物またはその溶液を貧溶媒中に霧状に投入し、沈殿させる（スプレー再沈法）、
（３）該混合物またはその溶液を、界面活性剤を用いて乳化する方法、
（４）保護コロイド性物質を含む水性液体で該混合物またはその溶液を乳化する方法。 Hereinafter, the method of obtaining the [D] thermosetting resin particles of the present invention from the above compound will be described. However, the [D] thermosetting resin particles of the present invention are limited to particles produced by these methods. It is not a thing. As a first method, there is a method in which a thermosetting resin (for example, a mixture of an epoxy resin and a curing agent) is reacted in advance and cured, and then mechanically pulverized using a ball mill or a jet mill to obtain particles. . As a second method, there is a method of suspending the mixture in a water-based or water-insoluble liquid to form particles. The second method is preferably used in view of the uniformity of particles and the true sphericity. Specific examples of the second method include the following methods, but are not limited thereto.
(1) The mixture or a solution thereof is sprayed and dried (spray drying method).
(2) The mixture or its solution is poured into a poor solvent in the form of a mist and precipitated (spray reprecipitation method).
(3) A method of emulsifying the mixture or a solution thereof using a surfactant,
(4) A method of emulsifying the mixture or a solution thereof with an aqueous liquid containing a protective colloidal substance.

上記方法において、使用される界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリオキシ・エチレン・フェノール置換エーテル系やポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック・ポリエーテル系などエーテル型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルや多価アルコールの脂肪酸エステルなどエステル型の非イオン界面活性剤およびアルコキシル化ロジン類などのノニオン系のものが代表的である。また、保護コロイド性物質としては、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、アルギン酸ナトリウムなどがあり、一般的に使用される。   In the above method, the surfactant used is not particularly limited, but is an ether type nonionic surfactant such as polyoxy / ethylene / phenol substituted ether type or polyoxyethylene / polyoxypropylene block / polyether type. Representative are nonionic surfactants such as ester type nonionic surfactants such as higher fatty acid esters of polyethylene glycol and fatty acid esters of polyhydric alcohols, and alkoxylated rosins. Examples of protective colloidal substances include polyvinyl alcohol, gum arabic, carboxymethylcellulose, gelatin, sodium alginate and the like, which are generally used.

上記混合物または溶液を水性液体に乳化分散する方法としては、強く攪拌されている上記混合物またはその溶液中に水性媒体を徐々に加えるか、逆に強く攪拌されている水性媒体中に該化合物またはその溶液を徐々に加える方法が一般的である。最後に粒子中で熱硬化性樹脂を反応させるために常圧あるいは加圧下で加熱硬化処理を行い、続いて、濾過や遠心分離、洗浄などを行って粒子を得る。   As a method of emulsifying and dispersing the above mixture or solution in an aqueous liquid, an aqueous medium is gradually added to the above vigorously stirred mixture or solution thereof, or conversely, the compound or the A method of gradually adding the solution is common. Finally, in order to react the thermosetting resin in the particles, heat curing treatment is performed under normal pressure or under pressure, followed by filtration, centrifugation, washing, and the like to obtain particles.

［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子として好ましく用いられるエポキシ樹脂の粒子を構成するエポキシ樹脂の、２５℃での曲げ弾性率は、エポキシ樹脂の粒子を構成するエポキシ樹脂組成物と同じ構成のエポキシ樹脂組成物を曲げ試験したときの曲げ弾性率より確認することができる。エポキシ樹脂の粒子を構成するエポキシ樹脂組成物と同じ構成のエポキシ樹脂組成物の硬化物の作製は、次のようにして行う。   [D] The epoxy resin constituting the epoxy resin particles preferably used as the thermosetting resin particles has the same flexural modulus at 25 ° C. as the epoxy resin composition constituting the epoxy resin particles. It can be confirmed from the flexural modulus when the composition is subjected to a bending test. Production of a cured product of an epoxy resin composition having the same configuration as that of the epoxy resin composition constituting the epoxy resin particles is performed as follows.

エポキシ樹脂組成物を混練した後、得られたエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡する。その後、樹脂組成物を２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚さ２ｍｍになるように設定したモールド中に注入し、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で硬化することでボイドのない板状硬化物が得られる。   After kneading the epoxy resin composition, the obtained epoxy resin composition is degassed in a vacuum. Thereafter, the resin composition is poured into a mold set to a thickness of 2 mm with a 2 mm-thick “Teflon (registered trademark)” spacer, and the epoxy resin composition is cured under conditions for curing, so that there is no void. A plate-like cured product is obtained.

かかるエポキシ樹脂組成物の硬化は、エポキシ樹脂組成物の示差走査熱量測定で求められる反応率（反応率＝残存発熱量（Ｊ／ｇ）／未反応の組成物の発熱量（Ｊ／ｇ）×１００（％））が３０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。完全にエポキシ樹脂組成物が硬化する条件としては、硬化して得られた硬化物を室温〜３５０℃の範囲で示差走査熱量測定した際、残存発熱が認められないことを指す。炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂（［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物）とエポキシ樹脂の粒子の接着性が高くなることから、完全に硬化させないエポキシ樹脂組成物の示差走査熱量測定で求められる反応率が９９％以下、好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。   Curing of the epoxy resin composition is a reaction rate determined by differential scanning calorimetry of the epoxy resin composition (reaction rate = residual calorific value (J / g) / calorific value of unreacted composition (J / g)) × 100 (%)) is 30% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. The condition for completely curing the epoxy resin composition indicates that no residual heat generation is observed when the cured product obtained by curing is subjected to differential scanning calorimetry in the range of room temperature to 350 ° C. An epoxy resin composition that is not completely cured because the adhesion between the carbon resin reinforced composite matrix resin (cured epoxy resin obtained from [B] epoxy resin and [C] curing agent) and the epoxy resin particles becomes high. The reaction rate obtained by differential scanning calorimetry is 99% or less, preferably 95% or less, more preferably 90% or less.

［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子として好ましく用いられるエポキシ樹脂の粒子の樹脂組成物の２５℃での曲げ試験は、上記で作製したエポキシ樹脂の板状硬化物から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、２５℃において試験速度２５０ｍｍ／分、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７２０３（１９８２）に準じて、曲げ弾性率が求められる。曲げ弾性率は、５サンプルの平均値で評価した結果を用いる。   [D] The bending test at 25 ° C. of the resin composition of epoxy resin particles preferably used as thermosetting resin particles is a test of 10 mm in width and 60 mm in length from the epoxy resin plate-shaped cured product produced above. A piece is cut out and subjected to a three-point bending test at 25 ° C. at a test speed of 250 mm / min and a fulcrum distance of 32 mm, and the flexural modulus is obtained according to JIS K7203 (1982). For the flexural modulus, the result evaluated by the average value of 5 samples is used.

エポキシ樹脂の粒子の樹脂組成物の２５℃での曲げ弾性率は、１．０〜３．２ＧＰａであることがマトリックス樹脂の弾性率とのバランスに優れ、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性と層間破壊靭性の向上効果が高いため好ましい。より好ましくは１．０〜３．０ＧＰａ、さらに好ましくは１．１〜２．６ＧＰａである。   The flexural modulus at 25 ° C. of the resin composition of the epoxy resin particles is 1.0 to 3.2 GPa, which is excellent in balance with the elastic modulus of the matrix resin, and the impact resistance of the carbon fiber reinforced composite material is It is preferable because the effect of improving the interlaminar fracture toughness is high. More preferably, it is 1.0-3.0 GPa, More preferably, it is 1.1-2.6 GPa.

［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の形状としては、球状でも非球状でも多孔質でも針状でもウイスカー状でも、またはフレーク状でもよいが、球状の方が、エポキシ樹脂の流動特性を低下させないため、［Ａ］連続した炭素繊維への含浸性が優れることや、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において、応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じ層間剥離部分がより少なく、高い耐衝撃性を発現する炭素繊維強化複合材料が得られることから好ましい。   [D] The shape of the thermosetting resin particles may be spherical, non-spherical, porous, needle-shaped, whisker-shaped, or flake-shaped, but the spherical shape does not deteriorate the flow characteristics of the epoxy resin. [A] Since the continuous carbon fiber has excellent impregnation properties, and when falling weight impact (or local impact) on the carbon fiber reinforced composite material, delamination caused by local impact is further reduced. In the case where stress is applied to the carbon fiber reinforced composite material after the impact, there are fewer delamination portions due to the local impact that becomes the starting point of the fracture due to the stress concentration, and high impact resistance is expressed. It is preferable because a carbon fiber reinforced composite material can be obtained.

本発明で用いられる［Ｅ］導電性の粒子は、電気的に良好な導体として振る舞う粒子であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍであり、より好ましくは１〜１０−９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０−１〜１０−９Ωｃｍである粒子である。体積固有抵抗が高すぎると、炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。［Ｅ］導電性の粒子は、例えば、カーボン粒子、金属粒子、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子、ポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子の他、無機材料の核または芯が導電性の物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核または芯が導電性の物質で被覆されてなる粒子を使用することができる。これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、カーボン粒子、無機材料の核または芯が導電性の物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核または芯が導電性の物質で被覆されてなる粒子が好ましく用いられ、この中でもさらにカーボン粒子が、長期安定性が高いことから特に好ましく用いられる。 [E] electroconductive particle used by this invention should just be a particle | grain which behaves as an electrically favorable conductor, and is not limited to what consists only of a conductor. Preferably, the particles have a volume resistivity of 10 to 10 −9 Ωcm, more preferably 1 to 10 −9 Ωcm, and still more preferably 10 −1 to 10 −9 Ωcm. If the volume resistivity is too high, sufficient conductivity may not be obtained in the carbon fiber reinforced composite material. [E] Conductive particles include, for example, conductive polymer particles such as carbon particles, metal particles, polyacetylene particles, polyaniline particles, polypyrrole particles, polythiophene particles, polyisothianaphthene particles, and polyethylenedioxythiophene particles, as well as inorganic particles. Particles in which the core or core of the material is coated with a conductive substance, and particles in which the core or core of an organic material is coated with a conductive substance can be used. Among these, since it exhibits high conductivity and stability, carbon particles, particles in which the core or core of an inorganic material is coated with a conductive substance, and the core or core of an organic material are coated with a conductive substance. Of these, carbon particles are particularly preferred because of their high long-term stability.

ここでいう、体積固有抵抗とは、サンプルを、４探針電極を有する円筒型セルにセットし、試料に６０ＭＰａの圧力を加えた状態で試料の厚さと抵抗値を測定し、その値から算出した体積固有抵抗とする。   The volume resistivity mentioned here is calculated from the sample thickness and resistance value measured by setting the sample in a cylindrical cell having four probe electrodes and applying a pressure of 60 MPa to the sample. It is set as the volume specific resistance.

カーボン粒子は、例えば、熱硬化性樹脂の粒子、熱可塑性樹脂の粒子を焼成することで得ることができる。焼成温度は、好ましくは６００℃から３０００℃、より好ましくは８００℃から３０００℃、さらに好ましくは２０００℃から３０００℃である。２０００℃以上の温度で焼成すると、導電性に優れたカーボン粒子が得られる。熱硬化性樹脂の粒子としては、例えば、フェノール樹脂の粒子、エポキシ樹脂の粒子、ベンゾオキサジンの粒子が用いられる。熱可塑性樹脂の粒子としては、例えば、ポリアクリロニトリルの粒子、ポリエーテルイミドの粒子、ポリアミドイミドの粒子、ポリフェニレンスルフィドの粒子、ポリアミドの粒子、ポリイミドの粒子、ポリエーテルケトンの粒子、ポリエーテルスルホンの粒子が用いられる。この中でも、得られるカーボン粒子が高い導電性を得ることからフェノール樹脂の粒子が特に好ましく用いられる。   The carbon particles can be obtained, for example, by firing thermosetting resin particles or thermoplastic resin particles. The firing temperature is preferably 600 ° C to 3000 ° C, more preferably 800 ° C to 3000 ° C, and still more preferably 2000 ° C to 3000 ° C. When fired at a temperature of 2000 ° C. or higher, carbon particles having excellent conductivity can be obtained. Examples of the thermosetting resin particles include phenol resin particles, epoxy resin particles, and benzoxazine particles. Examples of thermoplastic resin particles include polyacrylonitrile particles, polyetherimide particles, polyamideimide particles, polyphenylene sulfide particles, polyamide particles, polyimide particles, polyether ketone particles, and polyethersulfone particles. Is used. Of these, phenol resin particles are particularly preferably used because the carbon particles obtained have high conductivity.

カーボン粒子としては、例えば、“ベルパール（登録商標）”Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−２０００（エア・ウォーター（株）製）、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ、ＰＣ、ＭＣ（日本カーボン（株）製）、グラッシーカーボン（東海カーボン（株）製）、高純度人造黒鉛ＳＧシリーズ、ＳＧＢシリーズ、ＳＮシリーズ（ＳＥＣカーボン（株）製）、真球状カーボン（群栄化学工業（株）製）などが具体的に挙げられる。さらに、カーボン粒子の真球度が０．８〜１．０である場合、衝撃時に応力が集中せず、耐衝撃性が高いことから好ましい。   Examples of the carbon particles include “Bellepearl (registered trademark)” C-600, C-800, C-2000 (manufactured by Air Water Co., Ltd.), “NICABEADS (registered trademark)” ICB, PC, MC (Nippon Carbon Co., Ltd.). Glassy carbon (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), high purity artificial graphite SG series, SGB series, SN series (manufactured by SEC Carbon Co., Ltd.), true spherical carbon (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) ) And the like. Furthermore, when the sphericity of the carbon particles is 0.8 to 1.0, stress is not concentrated at the time of impact, which is preferable because of high impact resistance.

無機材料の核または芯、または有機材料の核または芯に被覆して導電性の粒子とする際に用いられる導電性の物質は、電気的に良好な導体である物質が含有されていれば良く、例えば、白金、金、銀、銅、ニッケル、チタン、コバルト、パラジウム、錫、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム等の金属、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性ポリマー、チェネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、中空カーボンファイバー等の炭素を使用することができる。これらの中でも、高い導電性を示すことから金属、炭素が特に好ましく用いられる。   The conductive substance used when the core or core of the inorganic material or the core or core of the organic material is coated to form conductive particles is sufficient if it contains a substance that is an electrically good conductor. For example, metals such as platinum, gold, silver, copper, nickel, titanium, cobalt, palladium, tin, zinc, iron, chromium, aluminum, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyisothianaphthene, polyethylenedioxythiophene, etc. Conductive polymers, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, ketjen black, and carbon such as carbon nanotubes, fullerene, graphene, and hollow carbon fiber can be used. Among these, metal and carbon are particularly preferably used because of high conductivity.

導電性の物質として金属を用いる場合、何れの金属でも良いが、好ましくは標準電極電位が−２．０〜２．０Ｖであり、より好ましくは−１．８〜１．８Ｖである。標準電極電位が低すぎても、不安定であり安全上好ましくない場合があり、高すぎても加工性、生産性が低下する場合がある。ここで、標準電極電位とは、金属をその金属イオンを含む溶液中に浸した際の電極電位と、標準水素電極（１気圧で水素ガスと接触している１規定のＨＣｌ溶液に浸した白金よりなる電極）電位との差で表される。例えばＴｉ：−１．７４Ｖ、Ｎｉ：−０．２６Ｖ、Ｃｕ：０．３４Ｖ、Ａｇ：０．８０Ｖ、Ａｕ：１．５２Ｖである。   When a metal is used as the conductive substance, any metal may be used, but the standard electrode potential is preferably −2.0 to 2.0 V, more preferably −1.8 to 1.8 V. If the standard electrode potential is too low, it may be unstable and unfavorable for safety, and if it is too high, workability and productivity may be reduced. Here, the standard electrode potential refers to the electrode potential when a metal is immersed in a solution containing the metal ions and the standard hydrogen electrode (platinum immersed in a 1N HCl solution in contact with hydrogen gas at 1 atm. Electrode) expressed as a difference from the potential. For example, Ti: -1.74V, Ni: -0.26V, Cu: 0.34V, Ag: 0.80V, Au: 1.52V.

上記金属を用いる場合、メッキして使用される金属であることが好ましい。好ましい金属としては、炭素繊維との電位差による金属の腐食を防止できることから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム等が用いられ、これらの中でも、体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍという高い導電性および安定性を示すことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、またはチタンが特に好ましく用いられる。なお、これら金属は単独で用いられても良いし、これら金属を主成分とする合金として用いられても良い。   When using the said metal, it is preferable that it is the metal used by plating. As a preferable metal, platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, titanium, cobalt, zinc, iron, chromium, aluminum, etc. are used because it can prevent corrosion of the metal due to a potential difference with the carbon fiber, and among these, Platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, or titanium is particularly preferably used because the volume resistivity shows high conductivity and stability of 10 to 10-9 Ωcm. In addition, these metals may be used independently and may be used as an alloy which has these metals as a main component.

上記の金属を用いて金属メッキを施す方法としては、湿式メッキと乾式メッキが好ましく用いられる。湿式メッキとしては、無電解メッキ、置換メッキおよび電気メッキ等の方法を採用することができるが、なかでも不導体にもメッキを施すことが可能であることから、無電解メッキによる方法が好ましく用いられる。乾式メッキとしては、真空蒸着、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、光ＣＶＤ、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法を採用することができるが、低温においても優れた密着性が得られることからスパッタリングによる方法が好ましく用いられる。   As a method of performing metal plating using the above metal, wet plating and dry plating are preferably used. As the wet plating, methods such as electroless plating, displacement plating, and electroplating can be employed. Among them, the method using electroless plating is preferably used because plating can be applied to nonconductors. It is done. As the dry plating, methods such as vacuum deposition, plasma CVD (chemical vapor deposition), photo CVD, ion plating, and sputtering can be adopted. However, since excellent adhesion can be obtained even at a low temperature, the sputtering method is used. Is preferably used.

また、金属メッキは、単一の金属の被膜であっても複数の金属からなる複数層の被膜であってもよい。金属メッキをする場合は、最表面を金、ニッケル、銅、またはチタンからなる層とするメッキ被膜が形成されてなることが好ましい。最表面を上記の金属とすることにより、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。例えば、金層を形成する際は、無電解ニッケルメッキによりニッケル層を形成し、その後、置換金メッキにより金層を形成する方法が好ましく用いられる。   The metal plating may be a single metal film or a multi-layer film made of a plurality of metals. When metal plating is performed, it is preferable that a plating film having an outermost layer made of gold, nickel, copper, or titanium is formed. By using the above-mentioned metal as the outermost surface, the connection resistance value can be reduced and the surface can be stabilized. For example, when forming a gold layer, a method of forming a nickel layer by electroless nickel plating and then forming a gold layer by displacement gold plating is preferably used.

また、導電性層を構成する導電性の物質として金属微粒子を用いることも好ましい。この場合、金属微粒子として使用される金属は、炭素繊維との電位差による腐食を防ぐことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム、またはこれらを主成分とする合金、若しくは酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）等が好ましく用いられる。これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタンまたはこれらを主成分とする合金が特に好ましく用いられる。なお、ここで、微粒子とは、［Ｄ］導電性の粒子の平均粒径よりも小さい（通常、０．１倍以下であることを言う）平均粒径を有する粒子のことをいう。   It is also preferable to use metal fine particles as the conductive substance constituting the conductive layer. In this case, the metal used as the metal fine particles is platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, titanium, cobalt, zinc, iron, chromium, aluminum, or these because it prevents corrosion due to a potential difference with the carbon fiber. An alloy mainly containing tin, tin oxide, indium oxide, indium oxide / tin (ITO), or the like is preferably used. Among these, platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, titanium, or an alloy containing these as a main component is particularly preferably used because of high conductivity and stability. Here, the fine particles refer to particles having an average particle size smaller than the average particle size of [D] conductive particles (usually, 0.1 times or less).

上記の金属微粒子で核または芯を被覆する方法として、メカノケミカルボンディング方法が好ましく用いられる。メカノケミカルボンディングとは、複数の異なる素材粒子を、機械的エネルギーを加えて、メカノケミカル的に分子レベルで結合させ、その界面で強固なナノ結合を創成し、複合微粒子を創出する方法であり、本発明では、無機材料や有機材料の核または芯に金属微粒子を結合させ、かかる核または芯を金属微粒子で被覆する。   A mechanochemical bonding method is preferably used as a method of coating the core or core with the metal fine particles. Mechanochemical bonding is a method of creating composite fine particles by adding mechanical energy to mechanically bond multiple different material particles at the molecular level, creating strong nanobonds at the interface, In the present invention, metal fine particles are bonded to the core or core of an inorganic material or organic material, and the core or core is covered with the metal microparticle.

無機材料や有機材料（熱可塑性樹脂を含む）の核に金属微粒子を被覆する場合、この金属微粒子の粒径は、好ましくは核の平均粒径の１／１０００〜１／１０倍であり、より好ましくは１／５００〜１／１００倍のものである。粒径があまりに小さい金属微粒子を製造することは困難な場合があり、逆に金属微粒子の粒径が大きすぎると被覆ムラが発生する場合がある。さらに、無機材料や有機材料の芯に金属微粒子を被覆する場合、この金属微粒子の粒径は、好ましくは芯の平均粒径の１／１０００〜１／１０倍であり、より好ましくは１／５００〜１／１００倍のものである。粒径があまりに小さい金属微粒子を製造することは困難な場合があり、逆に金属微粒子の粒径が大きすぎると被覆ムラが発生する場合がある。   When the metal fine particles are coated on the core of an inorganic material or an organic material (including a thermoplastic resin), the particle size of the metal fine particle is preferably 1/1000 to 1/10 times the average particle diameter of the core, and more Preferably it is 1/500 to 1/100 times. In some cases, it is difficult to produce fine metal particles having a particle size that is too small. Conversely, if the particle size of the fine metal particles is too large, uneven coating may occur. Furthermore, when the metal fine particles are coated on the core of the inorganic or organic material, the particle size of the metal fine particles is preferably 1/1000 to 1/10 times the average particle size of the core, more preferably 1/500. It is about 1/100 times. In some cases, it is difficult to produce fine metal particles having a particle size that is too small. Conversely, if the particle size of the fine metal particles is too large, uneven coating may occur.

また、導電性の物質として炭素を用いる場合、結晶質炭素、非晶質炭素が好ましく用いられ、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、中空カーボンファイバー等が好ましく用いられる。なかでも、中空カーボンファイバーが好ましく用いられ、その外形は、好ましくは０．１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍのものである。中空カーボンファイバーの外径が小さすぎても、大きすぎても、そのような中空カーボンファイバーを製造することが困難であることが多い。   When carbon is used as the conductive material, crystalline carbon and amorphous carbon are preferably used, and carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, ketjen black, carbon nanotube, fullerene, graphene, hollow Carbon fiber or the like is preferably used. Among these, hollow carbon fibers are preferably used, and the outer shape thereof is preferably 0.1 to 1000 nm, more preferably 1 to 100 nm. Even if the outer diameter of the hollow carbon fiber is too small or too large, it is often difficult to produce such a hollow carbon fiber.

上記の中空カーボンファイバーは、表面にグラファイト層を形成したものでもよい。その際、構成するグラファイト層の総数は、好ましくは１〜１００層であり、より好ましくは１〜１０層であり、さらに好ましくは、１〜４層であり、特に好ましいものは、１〜２層のものである。   The hollow carbon fiber may have a graphite layer formed on the surface. In that case, the total number of the graphite layers to be formed is preferably 1 to 100 layers, more preferably 1 to 10 layers, still more preferably 1 to 4 layers, and particularly preferably 1 to 2 layers. belongs to.

非晶質炭素としては、例えば、“ベルパール（登録商標）”Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−２０００（エア・ウォーター（株）製）、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ、ＰＣ、ＭＣ（日本カーボン（株）製）、グラッシーカーボン（東海カーボン（株）製）、高純度人造黒鉛ＳＧシリーズ、ＳＧＢシリーズ、ＳＮシリーズ（ＳＥＣカーボン（株）製）、真球状カーボン（群栄化学工業（株）製）などが具体的に挙げられる。   As the amorphous carbon, for example, “Bellpearl (registered trademark)” C-600, C-800, C-2000 (manufactured by Air Water Co., Ltd.), “NICABEADS (registered trademark)” ICB, PC, MC ( Nippon Carbon Co., Ltd.), Glassy Carbon (Tokai Carbon Co., Ltd.), High Purity Artificial Graphite SG Series, SGB Series, SN Series (SEC Carbon Co., Ltd.), True Spherical Carbon (Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) ))) And the like.

特に、有機材料として熱可塑性樹脂を用い、熱可塑性樹脂の核または芯が前記導電性の物質で被覆されてなる粒子を採用すれば、得られる炭素繊維強化複合材料においてさらに優れた耐衝撃性を実現できるため好ましい。   In particular, if a thermoplastic resin is used as the organic material, and the particles in which the core or core of the thermoplastic resin is coated with the conductive substance are employed, the resulting carbon fiber reinforced composite material has even better impact resistance. This is preferable because it can be realized.

導電性物質で被覆されてなるタイプの［Ｅ］導電性の粒子において、導電性の粒子は、核または芯である無機材料や有機材料と導電性の物質からなる導電性層とから構成され、必要に応じてその核または芯と導電性層の間に後述するような接着層を設けてもよい。   In the [E] conductive particles of a type coated with a conductive substance, the conductive particles are composed of an inorganic material or an organic material as a core or core and a conductive layer made of a conductive substance, If necessary, an adhesive layer as described below may be provided between the core or core and the conductive layer.

導電性の物質が被覆されてなるタイプの［Ｅ］導電性の粒子において、核または芯として用いる無機材料としては、無機酸化物、無機有機複合物、および炭素などを挙げることができる。   In the [E] conductive particles of a type coated with a conductive substance, examples of the inorganic material used as the core or core include inorganic oxides, inorganic-organic composites, and carbon.

無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等、単一の無機酸化物、および２種以上の複合無機酸化物が挙げられる。   Examples of inorganic oxides include single inorganic oxides such as silica, alumina, zirconia, titania, silica / alumina, silica / zirconia, and two or more composite inorganic oxides.

無機有機複合物としては、例えば、金属アルコキシドおよび／または金属アルキルアルコキシドを加水分解して得られるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。   Examples of the inorganic organic composite include polyorganosiloxane obtained by hydrolyzing metal alkoxide and / or metal alkyl alkoxide.

また炭素としては、結晶質炭素、非晶質炭素が好ましく用いられる。非晶質炭素としては、例えば、“ベルパール（登録商標）”Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−２０００（エア・ウォーター（株）製）、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ、ＰＣ、ＭＣ（日本カーボン（株）製）、グラッシーカーボン（東海カーボン（株）製）、高純度人造黒鉛ＳＧシリーズ、ＳＧＢシリーズ、ＳＮシリーズ（ＳＥＣカーボン（株）製）、真球状カーボン（群栄化学工業（株）製）などが具体的に挙げられる。   As carbon, crystalline carbon and amorphous carbon are preferably used. As the amorphous carbon, for example, “Bellpearl (registered trademark)” C-600, C-800, C-2000 (manufactured by Air Water Co., Ltd.), “NICABEADS (registered trademark)” ICB, PC, MC ( Nippon Carbon Co., Ltd.), Glassy Carbon (Tokai Carbon Co., Ltd.), High Purity Artificial Graphite SG Series, SGB Series, SN Series (SEC Carbon Co., Ltd.), True Spherical Carbon (Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) ))) And the like.

導電性の物質で被覆されてなるタイプの［Ｅ］導電性の粒子において、核または芯として有機材料を用いる場合、核または芯として用いる有機材料としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、および、ジビニルベンゼン樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、ここで挙げた材料を２種類以上複合して用いても良い。なかでも、優れた耐熱性を有するアクリル樹脂やジビニルベンゼン樹脂、および優れた耐衝撃性を有するポリアミド樹脂が好ましく用いられる。   In the [E] conductive particles of the type coated with a conductive substance, when an organic material is used as the core or core, the organic material used as the core or core includes unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy Thermosetting resins such as resin, benzoxazine resin, phenol resin, urea resin, melamine resin and polyimide resin, polyamide resin, phenol resin, amino resin, acrylic resin, ethylene-vinyl acetate resin, polyester resin, urea resin, melamine resin , Alkyd resins, polyimide resins, urethane resins, and thermoplastic resins such as divinylbenzene resins. Further, two or more kinds of the materials mentioned here may be used in combination. Among these, acrylic resins and divinylbenzene resins having excellent heat resistance, and polyamide resins having excellent impact resistance are preferably used.

本発明で用いられる、［Ｅ］導電性の粒子の核または芯の素材として用いる熱可塑性樹脂は、樹脂組成物（［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物）に溶解して用いる熱可塑性樹脂として先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。なかでも、歪みエネルギー開放率（ＧＩｃ）が１５００〜５００００Ｊ／ｍ２の熱可塑性樹脂を核または芯の素材として用いることが好ましい。より好ましくは、３０００〜４００００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは、４０００〜３００００Ｊ／ｍ２である。歪みエネルギー開放率（ＧＩｃ）が小さすぎると、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分な場合があり、大きすぎると、炭素繊維強化複合材料の剛性が低下する場合がある。かかる熱可塑性樹脂が、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等が好ましく用いられ、ポリアミドが特に好ましい。ポリアミドの中でも、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔやナイロン６１２が好ましく用いられる。ＧＩｃの評価は［Ｅ］導電性の粒子の核または芯の素材である熱可塑性樹脂を成形した樹脂板を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６に定められたコンパクトテンション法またはダブルテンション法により行う。 [E] The thermoplastic resin used as the core or core material of the conductive particles used in the present invention is a resin composition (an epoxy resin composition comprising [B] an epoxy resin and [C] a curing agent). As the thermoplastic resin used by being dissolved in the resin, those similar to the various thermoplastic resins exemplified above can be used. Among them, it is preferable to use a thermoplastic resin having a strain energy release rate (G Ic ) of 1500 to 50000 J / m 2 as a core or core material. More preferably, 3000~40000J / m 2, more preferably 4000~30000J / m 2. If the strain energy release rate (G Ic ) is too small, the impact resistance of the carbon fiber reinforced composite material may be insufficient, and if it is too large, the rigidity of the carbon fiber reinforced composite material may decrease. As such a thermoplastic resin, for example, polyamide, polyamideimide, polyethersulfone, polyetherimide and the like are preferably used, and polyamide is particularly preferable. Among polyamides, nylon 6, nylon 12, nylon 11, nylon 6/12 copolymer, nylon 66, nylon 610, nylon 6T, nylon 9T, nylon M5T and nylon 612 are preferably used. Evaluation of G Ic are a resin plate obtained by molding the thermoplastic resin which is a material of the nucleus or core of the [E] a conductive particle, carried out by the compact tension method or a double tension method prescribed in ASTM D 5045-96.

導電性の物質で被覆されてなるタイプの［Ｅ］導電性の粒子において、核または芯と導電性層の間に接着剤層は存在してもしなくとも良いが、核または芯と導電性層が剥離しやすい場合は存在させても良い。この場合の接着剤層の主成分としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂、ポリアミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ＳＢＲ、再生ゴム、ブチルゴム、水性ビニルウレタン、α−オレフィン、シアノアクリレート、変成アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−フェノール、ブチラール−フェノール、ニトリル−フェノールなどが好ましく、中でも酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられる。   In the [E] conductive particles of the type coated with a conductive substance, an adhesive layer may or may not be present between the core or core and the conductive layer. If it is easy to peel off, it may be present. The main components of the adhesive layer in this case are vinyl acetate resin, acrylic resin, vinyl acetate-acrylic resin, vinyl acetate-vinyl chloride resin, ethylene-vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate resin, ethylene-acrylic resin, polyamide. , Polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyester, polyurethane, urea resin, melamine resin, phenol resin, resorcinol resin, epoxy resin, polyimide, natural rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, urethane rubber, SBR, recycled rubber, butyl rubber, aqueous vinyl urethane , Α-olefin, cyanoacrylate, modified acrylic resin, epoxy resin, epoxy-phenol, butyral-phenol, nitrile-phenol, etc. are preferred, among which vinyl acetate resin, acrylic resin, vinyl acetate Le - acrylic resin, vinyl acetate - vinyl chloride resins, ethylene - vinyl acetate resins, ethylene - vinyl acetate resins, ethylene - include acrylic resins and epoxy resins.

導電性の物質で被覆されてなるタイプ［Ｅ］導電性の粒子において、導電性物質で被覆されてなる導電性の粒子は、［核または芯の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比が、好ましくは０．１〜５００、より好ましくは１〜３００、さらに好ましくは５〜１００であるものを用いるのが良い。かかる体積比が０．１に満たないと得られる炭素繊維強化複合材料の重量が増加するだけでなく、樹脂調合中に均一に分散できない場合があり、逆に５００を超えると得られる炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。   In the type [E] conductive particles coated with a conductive material, the conductive particles coated with the conductive material are represented by [volume of core or core] / [volume of conductive layer]. The volume ratio is preferably 0.1 to 500, more preferably 1 to 300, and still more preferably 5 to 100. If the volume ratio is less than 0.1, not only the weight of the obtained carbon fiber reinforced composite material is increased, but also it may not be able to uniformly disperse during resin preparation. In some cases, sufficient conductivity cannot be obtained in the composite material.

本発明で用いられる［Ｅ］導電性の粒子の核または芯が導電性の物質で被覆された導電性の粒子の比重は大きくとも３．２であることが好ましい。導電性の粒子の比重が３．２を超えると得られる炭素繊維強化複合材料の重量が増加するだけでなく、樹脂調合中に均一に分散できない場合がある。かかる観点から、導電性の粒子の比重は、好ましくは、０．８〜２．２である。導電性の粒子の比重が０．８に満たないと、樹脂調合中に均一に分散できない場合がある。   [E] The specific gravity of the conductive particles in which the core or core of the conductive particles used in the present invention is coated with a conductive substance is preferably at most 3.2. When the specific gravity of the conductive particles exceeds 3.2, not only does the weight of the obtained carbon fiber reinforced composite material increase, but there are cases where it cannot be uniformly dispersed during resin preparation. From this viewpoint, the specific gravity of the conductive particles is preferably 0.8 to 2.2. If the specific gravity of the conductive particles is less than 0.8, it may not be uniformly dispersed during resin preparation.

［Ｅ］導電性の粒子の形状は、球状でも非球状でも多孔質でも針状でもウイスカー状でも、またはフレーク状でもよいが、球状の方が、熱硬化性樹脂の流動特性を低下させないため炭素繊維への含浸性が優れる。また、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分がより少なくなることや、積層層内の炭素繊維との接触確率が高く、導電パスを形成し易いことから、高い耐衝撃性と導電性とを発現する炭素繊維強化複合材料が得られる点で好ましい。   [E] The shape of the conductive particles may be spherical, non-spherical, porous, needle-shaped, whisker-shaped, or flake-shaped. However, since the spherical shape does not deteriorate the flow characteristics of the thermosetting resin, it is carbon. Excellent impregnation into fibers. In addition, when falling weight impact (or local impact) on the carbon fiber reinforced composite material, delamination caused by the local impact is further reduced, so stress was applied to the carbon fiber reinforced composite material after such impact. In some cases, there are fewer delaminations caused by the local impact, which is the starting point of fracture due to stress concentration, and there is a high probability of contact with the carbon fibers in the laminated layer, making it easy to form a conductive path. Therefore, it is preferable in that a carbon fiber reinforced composite material that exhibits high impact resistance and conductivity is obtained.

本発明においては、［［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の配合量（質量部）］／［［Ｅ］導電性の粒子の配合量（質量部）］で表される質量比が１〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１０〜１００である。かかる質量比が１よりも小さくなると、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な耐衝撃性を得ることができないことがあり、かかる質量比が１０００よりも大きくなると、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られなくなることがある。   In the present invention, the mass ratio represented by [[D] amount of thermosetting resin particles (parts by mass)] / [[E] amount of conductive particles (parts by mass)] is 1-1000. It is preferable that it is, More preferably, it is 10-500, More preferably, it is 10-100. When the mass ratio is less than 1, sufficient impact resistance may not be obtained in the obtained carbon fiber reinforced composite material. When the mass ratio is greater than 1000, in the obtained carbon fiber reinforced composite material, Sufficient conductivity may not be obtained.

本発明においては、［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の平均粒径と同じかもしくは大きく、その平均粒径は１００μｍ未満であることが好ましい。［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の平均粒径よりも小さい場合、炭素繊維強化複合材料において、隣接している［Ａ］連続した炭素繊維の間に配された、絶縁性である［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られる硬化物を有してなる層間に［Ｅ］導電性の粒子に埋もれてしまい、隣接している［Ａ］連続した炭素繊維の間に含まれた［Ｅ］導電性の粒子とそれらの［Ａ］連続した炭素繊維の導電パスが形成されにくく、十分な導電性向上効果をもたらさないことがある。さらに、［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が１００μｍ未満である場合に、炭素繊維強化複合材料において、［Ｅ］導電性の粒子が、隣接している［Ａ］連続した炭素繊維と接触しやすくなるため好ましい。   In the present invention, the average particle diameter of [E] conductive particles is preferably the same as or larger than the average particle diameter of [D] thermosetting resin particles, and the average particle diameter is preferably less than 100 μm. [E] When the average particle diameter of the conductive particles is smaller than the average particle diameter of the particles of [D] thermosetting resin, in the carbon fiber reinforced composite material, between adjacent [A] continuous carbon fibers [E] between the layers having an insulating [B] epoxy resin and a cured product obtained from the [C] curing agent, embedded in [E] conductive particles and adjacent to [A] ] [E] conductive particles contained between continuous carbon fibers and the conductive path of those [A] continuous carbon fibers are not easily formed, and may not provide a sufficient conductivity improving effect. [E] When the average particle diameter of the conductive particles is less than 100 μm, in the carbon fiber reinforced composite material, the [E] conductive particles are in contact with adjacent [A] continuous carbon fibers. It is preferable because it is easy to do.

粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）として求めることができる。また、導電性の物質で被覆されてなる導電性の粒子の［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を求める際は、まず導電性の粒子の核の平均粒径を前記手法にて測定する、あるいは導電性の粒子の平均粒径を前記手法にて測定する。その後、導電性の物質で被覆されてなる導電性の粒子の断面を走査型顕微鏡にて１万倍に拡大し写真撮影し、導電性層の厚さを測定（ｎ＝１０）し、その平均値を計算する。かかる測定は、上記無作為に選んだ導電性の粒子（ｎ＝５０）について実施する。導電性の粒子の核の平均粒径と導電性層の厚さの平均値の２倍を足し合わせることで導電性の粒子の平均粒径とする、あるいは導電性の粒子の平均粒径と導電性層の厚さの平均値の２倍を引くことで導電性の粒子の核の平均粒径とする。そして、導電性の粒子の核の平均粒径と導電性の粒子の平均粒径を用いて、［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を計算することができる。   The average particle size of the particles is magnified 1000 times or more with a microscope such as a scanning electron microscope, photographed, randomly selected particles, and the diameter of the circle circumscribing the particles as the particle size. It can be determined as an average value of diameters (n = 50). When determining the volume ratio represented by [volume of core] / [volume of conductive layer] of conductive particles coated with a conductive substance, first, the average particle size of the core of conductive particles The diameter is measured by the above method, or the average particle diameter of the conductive particles is measured by the above method. Thereafter, the cross section of the conductive particles coated with the conductive substance was magnified 10,000 times with a scanning microscope, photographed, the thickness of the conductive layer was measured (n = 10), and the average Calculate the value. Such a measurement is performed on the randomly selected conductive particles (n = 50). The average particle diameter of the conductive particles is obtained by adding the average particle diameter of the core of the conductive particles and twice the average value of the thickness of the conductive layer, or the average particle diameter of the conductive particles and the conductivity By subtracting twice the average value of the thickness of the conductive layer, the average particle diameter of the core of the conductive particles is obtained. Then, the volume ratio represented by [volume of nucleus] / [volume of conductive layer] can be calculated using the average particle diameter of the core of the conductive particles and the average particle diameter of the conductive particles. .

［Ｅ］導電性の粒子が［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子の総和に対して、０．０１〜５０質量％であることが、得られる炭素繊維強化複合材料において優れた導電性を示すため好ましい。より好ましくは、０．０５〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。［Ｅ］導電性の粒子が［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子の総和に対して、０．０１質量％よりも少ない場合、得られる炭素繊維強化複合材料において導電パスが形成されにくく十分な導電性向上効果をもたらさないことがあり、５０質量％を越える場合、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な耐衝撃性、層間破壊靭性を得られないことがある。   [E] Conductive particles are 0.01 to 50 mass based on the sum of [B] epoxy resin, [C] curing agent, [D] thermosetting resin particles, and [E] conductive particles. % Is preferable because the obtained carbon fiber reinforced composite material exhibits excellent conductivity. More preferably, it is 0.05-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%. [E] with respect to the total of [B] epoxy resin, [C] curing agent, [D] thermosetting resin particle, and [E] conductive particle from 0.01% by mass If the amount is less than 50% by mass, it may be difficult to form a conductive path in the obtained carbon fiber reinforced composite material, and if the amount exceeds 50% by mass, sufficient impact resistance is obtained in the obtained carbon fiber reinforced composite material. And interlaminar fracture toughness may not be obtained.

本発明において、用いられるプリプレグないし炭素繊維強化複合材料に含まれる、［Ｅ］導電性の粒子の粒径の変動係数が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。［Ｅ］導電性の粒子の粒径の変動係数が２０％を越える場合は、炭素繊維強化複合材料の［Ａ］連続した炭素繊維の層間において導電性の粒子がそれぞれの炭素繊維と接触する確率が低下するため、得られる炭素繊維強化複合材料の導電性が向上しない可能性がある。   In the present invention, the coefficient of variation of the particle size of [E] conductive particles contained in the prepreg or carbon fiber reinforced composite material used is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably. 10% or less. [E] When the coefficient of variation of the particle size of the conductive particles exceeds 20%, the probability that the conductive particles come into contact with each carbon fiber between the continuous carbon fiber layers of the carbon fiber reinforced composite material. Therefore, the conductivity of the obtained carbon fiber reinforced composite material may not be improved.

［Ｅ］導電性の粒子の粒径の変動係数は、上記で挙げた平均粒径の測定から標準偏差を算出し、そこから変動係数を（標準偏差／平均粒径）×１００（％）で算出することができる。標準偏差は、例えば「新版 品質管理のための統計的方法入門 日科技連出版社」の４４ページ等を参考に算出することができる。なお、本発明に用いられるプリプレグから［Ｅ］導電性の粒子の粒径の平均粒径を求める手段として、プリプレグから導電性の粒子を抽出した後、コールターカウンターを用いる手段を採用することができ、また、炭素繊維強化複合材料から［Ｅ］導電性の粒子の粒径の平均粒径を求める手段として、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡やレーザー顕微鏡を採用することができる。   [E] The coefficient of variation of the particle diameter of the conductive particles is calculated by calculating the standard deviation from the measurement of the average particle diameter listed above, and the coefficient of variation is calculated by (standard deviation / average particle diameter) × 100 (%). Can be calculated. The standard deviation can be calculated with reference to, for example, page 44 of “Introduction to Statistical Methods for Quality Control of New Editions”. In addition, as a means for obtaining the average particle diameter of the [E] conductive particles from the prepreg used in the present invention, a means using a Coulter counter after extracting the conductive particles from the prepreg can be employed. Moreover, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or a laser microscope can be employed as means for obtaining the average particle diameter of the [E] conductive particles from the carbon fiber reinforced composite material.

本発明のプリプレグを得るに際し、［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子からなるマスターバッチを使用することも好ましい。すなわち、混合方法によっては、［Ｅ］導電性の粒子の凝集物が存在することにより本来の力学特性、導電性が発揮されない場合があるのに対し、マスターバッチとすることで樹脂組成物中への粗大な凝集物の混入を抑制し樹脂組成物中への分散性が向上する。分散性が向上することで、本発明の炭素繊維強化複合材料の導電性、力学特性が安定しばらつきが減少される。また、エポキシ樹脂組成物量の質量比が少なすぎると、導電性の粒子の分散性が悪くなる場合があり、逆に、この範囲よりもエポキシ樹脂組成物の質量比が大きくなるとマスターバッチ法を用いる有用性が低くなる場合がある。   In obtaining the prepreg of the present invention, it is also preferable to use a masterbatch composed of [B] epoxy resin, [C] curing agent, [D] thermosetting resin particles, and [E] conductive particles. That is, depending on the mixing method, the original mechanical properties and conductivity may not be exhibited due to the presence of [E] agglomerates of conductive particles, whereas in the resin composition by using a master batch. The mixing of coarse aggregates is suppressed, and the dispersibility in the resin composition is improved. By improving the dispersibility, the conductivity and mechanical properties of the carbon fiber reinforced composite material of the present invention are stabilized and variations are reduced. Further, if the mass ratio of the amount of the epoxy resin composition is too small, the dispersibility of the conductive particles may be deteriorated. Conversely, if the mass ratio of the epoxy resin composition is larger than this range, the master batch method is used. Usefulness may be reduced.

マスターバッチの適用法としては、例えば次のような手順が、例として挙げられる。まず、攪拌機により［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子を混練し、［Ｅ］導電性の粒子を分散させてマスターバッチを作製し、設計したマトリックス樹脂組成物の質量比となるように、残りの［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱可塑性樹脂の粒子などの配合物に、作製したマスターバッチを添加することで、目的のプリプレグの製造に用いられるエポキシ樹脂組成物が得られる。   As an application method of the masterbatch, for example, the following procedure is given as an example. First, [B] epoxy resin, [C] curing agent, [D] thermosetting resin particles, and [E] conductive particles are kneaded with a stirrer, and [E] conductive particles are dispersed to obtain a master batch. The master batch was prepared in a blend of the remaining [B] epoxy resin, [C] curing agent, [D] thermoplastic resin particles, etc. so that the mass ratio of the designed matrix resin composition was obtained. Is added to obtain an epoxy resin composition used for producing the desired prepreg.

本発明のプリプレグのマトリックスとなる樹脂組成物を得るには、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子と硬化剤以外の構成要素を１５０℃程度で均一に加熱混練し、硬化反応が進みにくい温度まで冷却した後に［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子および［Ｃ］硬化剤を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。   In order to obtain a resin composition that becomes a matrix of the prepreg of the present invention, [D] thermosetting resin particles, [E] conductive particles and components other than the curing agent are uniformly heated and kneaded at about 150 ° C. It is preferable to cool the mixture to a temperature at which the curing reaction is difficult to proceed, and then add and knead [D] thermosetting resin particles, [E] conductive particles and [C] curing agent. The method is not particularly limited to this method.

本発明の炭素繊維強化複合材料において、［Ｅ］導電性の粒子は、［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物との接着性が低いものもあるが、これらに表面処理を施したものを用いれば、［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物との強い接着を実現することができ、耐衝撃性のさらなる向上が可能となる。かかる観点から、カップリング処理、酸化処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、およびブラスト処理からなる群から選ばれた少なくとも一種の処理を施したものを適用することが好ましい。なかでも［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物のエポキシ樹脂と化学結合、水素結合を形成しうるカップリング処理、酸化処理、プラズマ処理による表面処理を施したものは、［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤の組成物との強い接着が実現できることからより好ましく用いられる。   In the carbon fiber reinforced composite material of the present invention, the [E] conductive particles may have low adhesion to the cured epoxy resin obtained from the [B] epoxy resin and [C] curing agent. If the surface-treated product is used, strong adhesion with the cured epoxy resin obtained from the [B] epoxy resin and the [C] curing agent can be realized, and the impact resistance can be further improved. From this point of view, it is preferable to apply a material that has been subjected to at least one treatment selected from the group consisting of coupling treatment, oxidation treatment, ozone treatment, plasma treatment, corona treatment, and blast treatment. Among them, the epoxy resin cured product obtained from [B] epoxy resin and [C] curing agent and those subjected to surface treatment by chemical treatment, coupling treatment capable of forming hydrogen bond, oxidation treatment, plasma treatment , [B] The epoxy resin and the [C] curing agent composition are more preferably used because they can realize strong adhesion.

また、上記表面処理に当たっては、表面処理時間の短縮や［Ｅ］導電性の粒子の分散を助けるため、加熱および超音波を用いながら表面処理を行うことができる。加熱温度は、高くとも２００℃、好ましくは３０〜１２０℃がよい。すなわち温度が高すぎると臭気が強くなり環境が悪化したり、運転コストが高くなったりする場合がある。   In the surface treatment, the surface treatment can be performed using heating and ultrasonic waves in order to help shorten the surface treatment time and to disperse the conductive particles [E]. The heating temperature is at most 200 ° C, preferably 30 to 120 ° C. That is, if the temperature is too high, the odor becomes strong and the environment may deteriorate, or the operating cost may increase.

本発明のプリプレグは、粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記した粒子（［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子）が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。   In the prepreg of the present invention, the above-mentioned particles ([D] thermosetting resin particles, [E] conductive particles) are present when the layer rich in particles, that is, the cross section thereof is observed. It is preferable that the layer (hereinafter, sometimes abbreviated as a particle layer) in which the state of the prepreg can be clearly confirmed is formed in the vicinity of the surface of the prepreg.

このように、粒子が表面側に偏在している構造をとることにより、プリプレグを積層し、［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合、プリプレグ層、すなわち炭素繊維強化複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、炭素繊維強化複合材料の層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。   In this way, by adopting a structure in which the particles are unevenly distributed on the surface side, the prepreg is laminated, and the epoxy resin composition containing [B] epoxy resin and [C] curing agent is cured to strengthen the carbon fiber. When a composite material is used, a resin layer is easily formed between prepreg layers, that is, carbon fiber reinforced composite material layers, thereby improving the adhesion and adhesion between the layers of the carbon fiber reinforced composite material, and the resulting carbon. High impact resistance is developed in the fiber reinforced composite material.

このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として、該プリプレグの両方の主面それぞれから、またはプリプレグの片方の主面から該プリプレグの厚さ方向に好ましくは２０％の深さ、より好ましくは１０％の深さの範囲内に存在していると良い。２枚以上のプリプレグを積層するに際し、プリプレグの粒子層を片面のみに存在させる場合には、粒子層が存在する面が同じ方向に向くようにプリプレグを積層すると良い。他方、粒子層をプリプレグの片面のみに存在させた場合、プリプレグに表裏ができるため、積層に際して注意が必要となる。すなわち、粒子のある層間とない層間が存在するようにプリプレグを配置すると、衝撃に対して弱い炭素繊維強化複合材料となる可能性があるため、表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方が良い。   From this point of view, the particle layer is formed from the surface of the prepreg, starting from the surface, from each of both main surfaces of the prepreg, or from one main surface of the prepreg, with respect to the thickness of the prepreg of 100%. The thickness of the prepreg is preferably in the range of 20% depth, more preferably 10% depth. When laminating two or more prepregs, when the particle layer of the prepreg is present only on one side, the prepreg is preferably laminated so that the surface on which the particle layer is present faces in the same direction. On the other hand, when the particle layer is present only on one side of the prepreg, the prepreg can be front and back, so care must be taken when laminating. That is, if the prepreg is placed so that there is an interlayer with and without particles, there is a possibility of becoming a carbon fiber reinforced composite material that is weak against impact. Therefore, in order to eliminate the distinction between the front and back and facilitate lamination, The particle layer should be present on both the front and back sides of the prepreg.

さらに、前記の粒子層内に存在する［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子の存在割合は、プリプレグ中、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子の全量１００質量％に対して、好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜１００質量％である。   Further, the ratio of the [D] thermosetting resin particles and the [E] conductive particles present in the particle layer is determined by the ratio of [D] thermosetting resin particles and [E] conductive in the prepreg. Preferably it is 90-100 mass% with respect to the total amount of 100 mass% of particle | grains, More preferably, it is 95-100 mass%.

この粒子の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚さに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算する。ここで、粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求める。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用できる。   The abundance of the particles can be evaluated by, for example, the following method. That is, the prepreg is sandwiched between two smooth polytetrafluoroethylene resin plates with a smooth surface, and the temperature is gradually raised to the curing temperature over 7 days to gel and cure to cure the plate-like prepreg. Make a thing. Two lines parallel to the surface of the prepreg are drawn on both surfaces of the prepreg cured product from the surface of the prepreg cured product at a depth of 20% of the thickness. Next, the total area of the particles existing between the surface of the prepreg and the above line and the total area of the particles existing over the thickness of the prepreg are obtained, and the surface of the prepreg is calculated with respect to the thickness of the prepreg of 100%. The abundance of particles existing in the range of 20% to 20% depth is calculated. Here, the total area of the particles is obtained by cutting out the particle portion from the cross-sectional photograph and converting it from the mass. If it is difficult to discriminate the particles dispersed in the resin after photography, a means for dyeing the particles can also be employed.

また、本発明において［Ｅ］導電性の粒子の量は、プリプレグに対して２０質量％以下の範囲であることが好ましい。プリプレグに対して２０質量％を超えると、粒子と樹脂との混合が困難になる上、プリプレグのタックとドレープ性が低下することがある。すなわち、ベース樹脂であるエポキシ樹脂の特性を維持しつつ、粒子による耐衝撃性を付与するには、導電性の粒子の量は、プリプレグに対して２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。プリプレグのハンドリングを一層優れたものにするためには、［Ｅ］導電性の粒子の量は、１０質量％以下であることが好ましい。その粒子量は、高い耐衝撃性、引張特性と導電性を得るために、プリプレグに対し１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上である。   In the present invention, the amount of [E] conductive particles is preferably in the range of 20% by mass or less based on the prepreg. When it exceeds 20 mass% with respect to a prepreg, mixing of particle | grains and resin will become difficult, and the tack | tuck and drape property of a prepreg may fall. That is, in order to provide impact resistance due to the particles while maintaining the properties of the epoxy resin as the base resin, the amount of the conductive particles is preferably 20% by mass or less based on the prepreg, and more preferably. Is 15% by mass or less. In order to further improve the handling of the prepreg, the amount of [E] conductive particles is preferably 10% by mass or less. The amount of the particles is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more based on the prepreg in order to obtain high impact resistance, tensile properties and conductivity.

本発明のプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報または特開昭６３−１７０４２８号公報に開示されているような方法を応用して製造することができる。具体的には、本発明のプリプレグは、［Ａ］連続した炭素繊維と、マトリックス樹脂である［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物からなる一次プリプレグの表面に、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子をそのまま塗布する方法、マトリックス樹脂である［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物中に、これらの［Ｄ］熱可塑性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子を均一に混合した混合物を調整し、この混合物を［Ａ］連続した炭素繊維に含浸させる過程において強化繊維で［Ｄ］熱可塑性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子の侵入を遮断せしめてプリプレグの表面部分に粒子を局在化させる方法、または予め［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物を［Ａ］連続した炭素繊維に含浸させて一次プリプレグを作製しておき、一次プリプレグ表面に、これらの粒子を高濃度で含有する［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物のフィルムを貼付する方法等で製造することができる。［Ｄ］熱可塑性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子が、プリプレグの厚さ２０％の深さの範囲に均一に存在することで、耐衝撃性、引張特性と導電性とを兼ね備えた炭素繊維複合材料用のプリプレグが得られる。   The prepreg of the present invention can be produced by applying a method as disclosed in JP-A-1-26651, JP-A-63-170427 or JP-A-63-170428. Specifically, the prepreg of the present invention is formed on the surface of a primary prepreg composed of an epoxy resin composition comprising [A] continuous carbon fibers, [B] an epoxy resin as a matrix resin, and [C] a curing agent. , [D] a method of applying thermosetting resin particles and [E] conductive particles as they are, an epoxy resin composition comprising a matrix resin [B] epoxy resin and a [C] curing agent, A mixture of [D] thermoplastic resin particles and [E] conductive particles uniformly mixed was prepared, and [A] continuous carbon fibers were impregnated with [A] continuous fibers, and [D] A method of blocking the invasion of plastic resin particles and [E] conductive particles to localize the particles on the surface portion of the prepreg, or an epoxy resin comprising [B] epoxy resin and [C] curing agent in advance composition [A] A continuous carbon fiber is impregnated to prepare a primary prepreg, and an epoxy containing [B] an epoxy resin and [C] a curing agent containing these particles in a high concentration on the surface of the primary prepreg. It can manufacture by the method of sticking the film of a resin composition. [D] The thermoplastic resin particles and the [E] conductive particles are uniformly present in the depth range of 20% of the prepreg thickness, and thus have impact resistance, tensile properties and conductivity. A prepreg for a carbon fiber composite material is obtained.

本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを２枚以上含み、それらのうち少なくとも２枚の前記プリプレグが隣接している積層体を加圧および加熱して、［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法を一例として、製造することができる。［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子とを組み合わせて用いることにより、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離が低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分が少ない。また［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子とを組み合わせて用いることにより、層間破壊靭性（ＧＩｃ）の試験時、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子とマトリックス樹脂（［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物）との接着性が高いため、層間破壊靭性が向上する。さらに、用いられる［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子がエポキシ樹脂の粒子であり、該エポキシ樹脂の粒子に用いられるエポキシ樹脂の２５℃での曲げ弾性率が１．０〜３．２ＧＰａであると、その硬化物を有してなる炭素繊維強化複合材料は、耐衝撃性と層間破壊靭性が両立し、また［Ｅ］導電性の粒子を、隣接している［Ａ］連続した炭素繊維の間に形成された層間に添加していることから、積層層内の炭素繊維と導電性の粒子が接触し、導電パスを形成し易いことから、高い耐衝撃性、層間破壊靭性と高い導電性との両立が発現される炭素繊維強化複合材料が得られる。 The carbon fiber reinforced composite material of the present invention includes two or more of the prepregs of the present invention described above, and pressurizes and heats a laminate in which at least two of the prepregs are adjacent to each other, and [B] epoxy A method for curing an epoxy resin composition comprising a resin and a [C] curing agent can be produced as an example. [D] By using a combination of thermosetting resin particles and [E] conductive particles, a drop impact (or local impact) on the carbon fiber reinforced composite material is caused by local impact. Since delamination is reduced, when the carbon fiber reinforced composite material after such impact is stressed, there are few delamination portions caused by the local impact that becomes a starting point of fracture due to stress concentration. In addition, by using a combination of [D] thermosetting resin particles and [E] conductive particles, [D] thermosetting resin particles and matrix resin (G Ic ) are tested during the interlaminar fracture toughness (G Ic ) test. [B] Hardened epoxy resin obtained from [B] epoxy resin and [C] curing agent), so that the interlaminar fracture toughness is improved. Furthermore, the [D] thermosetting resin particles used are epoxy resin particles, and the flexural modulus at 25 ° C. of the epoxy resin used for the epoxy resin particles is 1.0 to 3.2 GPa. The carbon fiber reinforced composite material having the cured product has both impact resistance and interlaminar fracture toughness, and [E] conductive particles are adjacent to each other between adjacent [A] continuous carbon fibers. Since the carbon fibers in the laminated layer are in contact with the conductive particles and easily form a conductive path, high impact resistance, interlaminar fracture toughness and high conductivity are added. Thus, a carbon fiber reinforced composite material can be obtained.

本発明の炭素繊維強化複合材料は、隣接している［Ａ］連続した炭素繊維の層間で、３０％以上の個数の［Ｅ］導電性の粒子が、それぞれの［Ａ］炭素繊維と接触していることが好ましい。炭素繊維強化複合材料の前記層間で［Ｅ］導電性の粒子がそれぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接触していない場合、あるいは、炭素繊維強化複合材料の前記層間で３０％よりも低い個数の［Ｅ］導電性の粒子しか、それぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接触していない場合は、隣接している［Ａ］連続した炭素繊維の間に含まれた［Ｅ］導電性の粒子とそれらの［Ａ］連続した炭素繊維の導電パスを形成するのが難しいため、炭素繊維強化複合材料の導電性が十分向上しない可能性がある。すなわち、炭素繊維強化複合材料の前記層間のサイズと導電性の粒子のサイズにおいて、［導電性の粒子のサイズ］／［炭素繊維強化複合材料の炭素繊維の層間のサイズ］の値が好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．６、さらに好ましくは０．８〜１．２であると良い。また、［Ａ］連続した炭素繊維の層間で、それぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接触している［Ｅ］導電性の粒子の個数の割合は、導電パスを形成する観点で、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。   In the carbon fiber reinforced composite material of the present invention, 30% or more of [E] conductive particles are in contact with each [A] carbon fiber between adjacent [A] continuous carbon fiber layers. It is preferable. When the [E] conductive particles are not in contact with each [A] continuous carbon fiber between the layers of the carbon fiber reinforced composite material, or the number lower than 30% between the layers of the carbon fiber reinforced composite material [E] conductive particles only in contact with each [A] continuous carbon fiber, [E] conductive particles contained between adjacent [A] continuous carbon fibers Since it is difficult to form conductive paths of particles and their [A] continuous carbon fibers, the conductivity of the carbon fiber reinforced composite material may not be sufficiently improved. That is, in the size between the layers of the carbon fiber reinforced composite material and the size of the conductive particles, the value of [size of conductive particles] / [size of the carbon fiber reinforced composite material between carbon fiber layers] is preferably 0. 0.5 to 2, more preferably 0.7 to 1.6, and still more preferably 0.8 to 1.2. [A] The ratio of the number of [E] conductive particles in contact with the respective [A] continuous carbon fibers between the continuous carbon fiber layers is preferably from the viewpoint of forming a conductive path. It is 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more.

さらに、プリプレグを用いずに、本発明に用いられる［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子を含んでなるエポキシ樹脂組成物を、直接［Ａ］連続した炭素繊維に含浸させた後、加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によっても炭素繊維強化複合材料を作製することができる。そして本発明では、これらの成形法を用いて成形された炭素繊維強化複合材料の層間とは、前述のとおり［Ａ］連続した炭素繊維の層と［Ａ］連続した炭素繊維の層の間に形成される層のことを意味するものとする。この場合も、［Ａ］連続した炭素繊維の層間に存在する［Ｅ］導電性の粒子は、粒径の変動係数が２０％以下であることが好ましく、３０％以上の個数の［Ｅ］導電性の粒子が炭素繊維強化複合材料の［Ａ］連続した炭素繊維の層間でそれぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接触していることも好ましい。   Furthermore, an epoxy resin composition comprising [B] epoxy resin, [C] curing agent, [D] thermosetting resin particles and [E] conductive particles used in the present invention without using a prepreg. Is directly impregnated with [A] continuous carbon fiber, followed by heat curing, for example, hand lay-up method, filament winding method, pultrusion method, resin injection molding method, resin transfer molding method A carbon fiber reinforced composite material can also be produced by a molding method such as. In the present invention, the carbon fiber reinforced composite material layer formed using these forming methods is, as described above, between the [A] continuous carbon fiber layer and the [A] continuous carbon fiber layer. It shall mean the layer to be formed. Also in this case, [A] [E] conductive particles existing between successive carbon fiber layers preferably have a coefficient of variation of particle size of 20% or less, and the number of [E] conductive particles of 30% or more. It is also preferred that the conductive particles are in contact with the respective [A] continuous carbon fibers between the [A] continuous carbon fiber layers of the carbon fiber reinforced composite material.

このようにして得られた炭素繊維強化複合材料は、厚さ方向の導電パスに優れることから、３００ＭＰａ以上の衝撃後圧縮強度と３５０Ｊ／ｍ２以上の層間破壊靭性を維持しつつも、１．０×１０３Ωｃｍ以下の体積固有抵抗が実現される。かかる炭素繊維強化複合材料は、［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物の配合割合、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径、［Ｅ］導電性の粒子の変動係数などを適宜調整することにより、［Ｅ］導電性の粒子と接触する［Ａ］連続した炭素繊維の層間における［Ｅ］導電性の粒子の構成、配置を制御することができ、衝撃後圧縮強度、層間破壊靭性と体積固有抵抗を、それぞれ好ましくは、３００ＭＰａ以上、３５０Ｊ／ｍ２以上、１．０×１０３Ωｃｍ以下、それぞれより好ましくは、３３０ＭＰａ以上、５００Ｊ／ｍ２以上、５．０×１０２Ωｃｍ以下に設計することができる。なお、炭素繊維の層間に靱性の高い熱硬化性樹脂の粒子を使用した場合、層間破壊靱性、ならびに炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性と導電性のバランスを考慮し、これらの特性の最適化（例えば、衝撃後圧縮強度、層間破壊靭性、体積固有抵抗を、それぞれ４１５ＭＰａ以下、６００Ｊ／ｍ２以下、１．７×１０―３Ωｃｍ以上とする設計をする等）を図っても良い。 The carbon fiber reinforced composite material obtained in this manner is excellent in the conductive path in the thickness direction, so that the compressive strength after impact of 300 MPa or more and the interlaminar fracture toughness of 350 J / m 2 or more are maintained. A volume resistivity of 0 × 10 3 Ωcm or less is realized. Such a carbon fiber reinforced composite material includes: [A] continuous carbon fiber, [B] an epoxy resin composition containing an epoxy resin and [C] a curing agent, [D] thermosetting resin particles, [ [E] By appropriately adjusting the average particle diameter of the conductive particles, [E] the coefficient of variation of the conductive particles, [E] [A] [between layers of continuous carbon fibers in contact with the conductive particles] E] The composition and arrangement of conductive particles can be controlled, and the compressive strength after impact, interlaminar fracture toughness and volume resistivity are preferably 300 MPa or more, 350 J / m 2 or more, and 1.0 × 10 3, respectively. It can be designed to be Ωcm or less, more preferably 330 MPa or more, 500 J / m 2 or more, and 5.0 × 10 2 Ωcm or less. When thermosetting resin particles with high toughness are used between carbon fiber layers, these properties are optimized in consideration of the interlaminar fracture toughness and the balance between the impact resistance and conductivity of the carbon fiber reinforced composite material. (For example, the post-impact compressive strength, interlaminar fracture toughness, and volume resistivity may be set to 415 MPa or less, 600 J / m 2 or less, 1.7 × 10 −3 Ωcm or more, respectively).

かかる本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述の特徴を備えることから、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途に好ましく用いられる。   Since the carbon fiber reinforced composite material of the present invention has the above-described features, it is preferably used for computer applications such as aircraft structural members, windmill blades, automobile outer plates, and IC trays and notebook PC housings. .

以下、実施例によって、本発明のプリプレグ、炭素繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた［Ａ］連続した炭素繊維、用いられる原料（［Ｂ］［Ｃ］［Ｄ］［Ｅ］など）、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料の作製方法、衝撃後圧縮強度の測定方法、炭素繊維強化複合材料の導電性測定、［Ａ］連続した炭素繊維の層間の［Ｄ］導電性の粒子と、それぞれの［Ａ］連続した炭素繊維との接触の判定方法を、次に示す。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。また、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the prepreg and carbon fiber reinforced composite material of the present invention will be described more specifically with reference to examples. [A] Continuous carbon fiber used in the examples, raw materials used ([B] [C] [D] [E], etc.), prepreg and carbon fiber reinforced composite material production method, post-impact compressive strength measurement method Measurement of conductivity of carbon fiber reinforced composite material [A] Determination method of contact between [D] conductive particles between successive carbon fiber layers and each [A] continuous carbon fiber . The production environment and evaluation of the prepregs of the examples are performed in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. ± 2 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified. Further, the present invention is not limited to these examples.

＜［Ａ］炭素繊維＞
・炭素繊維Ａ
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４、０００本、総繊度１０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度６．２ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を電解質として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１０であった。これを炭素繊維Ａとした。そして、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）をアセトンに混合し、均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このアセトン溶液を用い、浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。 <[A] Carbon fiber>
・ Carbon fiber A
A copolymer composed of 99 mol% acrylonitrile and 1 mol% itaconic acid was spun and fired, the total number of filaments was 24,000, the total fineness was 1000 tex, the specific gravity was 1.8, the strand tensile strength was 6.2 GPa, and the strand tensile elasticity was A carbon fiber with a rate of 300 GPa was obtained. Next, the carbon fiber was subjected to an electrolytic surface treatment using an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 0.05 mol / l as an electrolyte and an electric quantity of 8 coulomb per 1 g of the carbon fiber. The carbon fiber subjected to the electrolytic surface treatment was subsequently washed with water and dried in heated air at a temperature of 150 ° C. to obtain a carbon fiber as a raw material. At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.10. This was designated as carbon fiber A. Then, “jER (registered trademark)” 825 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was mixed with acetone to obtain an approximately 1% by mass acetone solution which was uniformly dissolved. After applying this acetone solution to carbon fiber surface-treated by a dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.

・炭素繊維Ｂ
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４、０００本、総繊度１０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度６．２ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり７０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１４であった。これを炭素繊維Ｂとした。そして、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）をアセトンに混合し、均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このアセトン溶液を用い、浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。 ・ Carbon fiber B
A copolymer composed of 99 mol% acrylonitrile and 1 mol% itaconic acid was spun and fired, the total number of filaments was 24,000, the total fineness was 1000 tex, the specific gravity was 1.8, the strand tensile strength was 6.2 GPa, and the strand tensile elasticity was A carbon fiber with a rate of 300 GPa was obtained. Next, the carbon fiber was subjected to electrolytic surface treatment with an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.1 mol / l as an electrolytic solution at an electric quantity of 70 coulomb per gram of carbon fiber. The carbon fiber subjected to the electrolytic surface treatment was subsequently washed with water and dried in heated air at a temperature of 150 ° C. to obtain a carbon fiber as a raw material. At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.14. This was designated as carbon fiber B. Then, “jER (registered trademark)” 825 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was mixed with acetone to obtain an approximately 1% by mass acetone solution which was uniformly dissolved. After applying this acetone solution to carbon fiber surface-treated by a dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 180 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.

＜［Ｂ］エポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）。 <[B] Epoxy resin>
・ Bisphenol A type epoxy resin, "jER (registered trademark)" 825 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

＜熱可塑性樹脂（［Ｂ］に溶解する［Ｂ］の構成要素の一部）＞
・末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）。 <Thermoplastic resin (part of components of [B] dissolved in [B])>
-Polyethersulfone having a hydroxyl group at the terminal "SUMICA EXCEL (registered trademark)" PES5003P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

＜［Ｃ］硬化剤＞
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）。 <[C] Curing agent>
-4,4'-diaminodiphenyl sulfone (made by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.).

＜［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子＞
・下記の製造方法で得られたエポキシ樹脂の粒子Ａ
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）５３質量部、“トーマイド（登録商標）”２９６（富士化成工業（株）製）２７質量部をクロロホルム３００質量部とメタノール１００質量部の混合溶媒中に添加して、均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、良く撹拌して３０００質量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、６０℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、エポキシ樹脂の粒子を分級し、平均粒径が１３μｍのエポキシ樹脂の粒子Ａを得た。（エポキシ樹脂の板状硬化物の２５℃での曲げ弾性率：２．５ＧＰａ）
・下記の製造方法で得られたエポキシ樹脂の粒子Ｂ
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、“エピクロン（登録商標）”８３０を６０質量部、“トーマイド（登録商標）”２９６（富士化成工業（株）製）２０質量部を塩化メチレン３８８質量部とメタノール１２質量部の混合溶媒中に添加、溶解して粘稠な溶液を得た。該溶液を室温で６００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、５％濃度のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５（日本合成化学（株）製））水溶液４００質量部を１５分間で連続的に添加し、初期の油中水滴型乳化液から最終的に水中油滴型乳化液を得た。次に、該乳化液を３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温し、塩化メチレンおよびメタノールを揮発除去した。さらに、乳化液をオートクレーブ中８５℃で２．５時間、続いて１５０℃で２時間加熱処理し、エポキシ樹脂を硬化させた。室温まで冷却して濾過し、分級することで平均粒径が１５μｍのエポキシ樹脂の粒子Ｂを得た。（エポキシ樹脂の板状硬化物の２５℃での曲げ弾性率：２．６ＧＰａ）
・下記の製造方法で得られたエポキシ樹脂の粒子Ｃ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）６０質量部、“トーマイド（登録商標）”２９６（富士化成工業（株）製）２０質量部を室温で混合し均一にした。次に、厚さ２ｍｍとなるように“テフロン（登録商標）”のスペーサーを使用しモールドに樹脂を流し込み、２５℃から１．５℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温後、１８０℃で２時間保持させ、−３℃／分の降温速度で２５℃まで降温させ、厚さ２ｍｍの板状硬化物を得た。該硬化物をペレット状にカットし、粉砕機（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、ドライアイスで硬化物のペレットを冷却し冷凍粉砕した。粉砕後、分級することで平均粒径が１７μｍのエポキシ粒子Ｃを得た。（エポキシ樹脂の板状硬化物の２５℃での曲げ弾性率：２．４ＧＰａ）
・下記の製造方法で得られたエポキシ樹脂の粒子Ｄ
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、”エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（東都化成（株）製）４０質量部、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）５０質量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）１０質量部、ジシアンジアミドＤＩＣＹ７（登録商標）（大日本インキ（株）製）５質量部、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学（株）製）４質量部、ポリビニルホルマール、“ビニレック（登録商標）”Ｋ（チッソ（株）製）５質量部を混合し均一にした。次に、厚さ２ｍｍとなるように“テフロン（登録商標）”のスペーサーを使用しモールドに樹脂を流し込み、２５℃から１．５℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温後、１４０℃で２時間保持させ、−３℃／分の降温速度で２５℃まで降温させ、厚さ２ｍｍの板状硬化物を得た。該硬化物をペレット状にカットし、粉砕機（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、ドライアイスで硬化物のペレットを冷却し冷凍粉砕した。粉砕後、分級することで平均粒径が１５μｍのエポキシ粒子Ｄを得た。（エポキシ樹脂の板状硬化物の２５℃での曲げ弾性率：３．２ＧＰａ）
・下記の製造方法で得られたエポキシ樹脂の粒子Ｅ
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体“サイリル”ＳＡＴ２００（鐘淵化学工業（株）製）３０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８（油化シェルエポキシ（株）製）７０質量部、ジブチルスズジラウレート（ナカライテスク（株）製）１質量部、ケチミン硬化剤“エピキュア”Ｈ−３（油化シェルエポキシ（株）製）３５質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越化学工業（株））０．５質量部を室温で混合し、湿気硬化樹脂組成物を得た。該硬化物をペレット状にカットし、粉砕機（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、ドライアイスで硬化物のペレットを冷却し冷凍粉砕した。粉砕後、分級することで平均粒径が１４μｍのエポキシ粒子Ｅを得た。（エポキシ樹脂の板状硬化物の２５℃での曲げ弾性率：１．１ＧＰａ）
・フェノール樹脂の粒子（“ベルパール（登録商標）”Ｒ−８００、エア・ウォーター（株）製）を分級することで平均粒径が１５μｍのフェノール樹脂の粒子を得た。 <[D] Thermosetting resin particles>
-Particles A of epoxy resin obtained by the following production method
Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, 53 parts by mass of ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 27 parts by mass of “Tomide (registered trademark)” 296 (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), 300 parts by mass of chloroform and 100 parts by mass of methanol Addition into solvent gave a homogeneous solution. Next, the obtained uniform solution was atomized using a spray gun for coating, well stirred, and sprayed toward the liquid surface of 3000 parts by mass of n-hexane to precipitate a solute. The precipitated solid was filtered off and washed well with n-hexane, followed by vacuum drying at a temperature of 60 ° C. for 24 hours to classify the epoxy resin particles to obtain epoxy resin particles A having an average particle size of 13 μm. Obtained. (Bending elastic modulus of epoxy resin plate cured product at 25 ° C .: 2.5 GPa)
-Particles B of epoxy resin obtained by the following production method
Bisphenol F type epoxy resin, “Epiclon (registered trademark)” 830 60 parts by mass, “Tomide (registered trademark)” 296 (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) 20 parts by mass methylene chloride 388 parts by mass and methanol 12 parts by mass Was added to and dissolved in a mixed solvent to obtain a viscous solution. While stirring the solution at a rotational speed of 600 rpm at room temperature, 400 parts by mass of a 5% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (GOHSENOL GL-05 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)) was continuously added for 15 minutes. Finally, an oil-in-water emulsion was obtained from the water-in-oil emulsion. Next, the emulsion was heated to 60 ° C. while stirring at 300 rpm, and methylene chloride and methanol were removed by volatilization. Further, the emulsion was heated in an autoclave at 85 ° C. for 2.5 hours and subsequently at 150 ° C. for 2 hours to cure the epoxy resin. The mixture was cooled to room temperature, filtered, and classified to obtain epoxy resin particles B having an average particle size of 15 μm. (Bending elastic modulus of epoxy resin plate-like cured product at 25 ° C .: 2.6 GPa)
-Particles C of epoxy resin obtained by the following production method
Bisphenol A type epoxy resin, 60 parts by mass of “jER (registered trademark)” 825 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 20 parts by mass of “Tomide (registered trademark)” 296 (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) at room temperature Mix and homogenize. Next, a resin is poured into the mold using a “Teflon (registered trademark)” spacer so that the thickness becomes 2 mm, and the temperature is increased from 25 ° C. to 180 ° C. at a temperature increase rate of 1.5 ° C./min. The plate-shaped cured product having a thickness of 2 mm was obtained by maintaining the temperature at 2 ° C. for 2 hours and then decreasing the temperature to 25 ° C. at a temperature decrease rate of −3 ° C./min. The cured product was cut into pellets, and the pellets of the cured product were cooled with dry ice and frozen and pulverized using a pulverizer (PULVERIZER, manufactured by Hosokawa Micron Corporation). After pulverization, classification was performed to obtain epoxy particles C having an average particle diameter of 17 μm. (Bending elastic modulus at 25 ° C. of epoxy resin plate-like cured product: 2.4 GPa)
-Particles D of epoxy resin obtained by the following production method
Bisphenol A type liquid epoxy resin, 40 parts by mass of “Epototo (registered trademark)” YD128 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), bisphenol A type solid epoxy resin, “jER (registered trademark)” 1001 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ) 50 parts by mass, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 10 parts by mass, dicyandiamide DICY7 (registered trademark) (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), 5 parts by mass, 3- (3,4-dichlorophenyl) ) -1,1-dimethylurea, 4 parts by mass of DCMU99 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), polyvinyl formal, and 5 parts by mass of “Vinylec (registered trademark)” K (manufactured by Chisso Corp.) were mixed and made uniform. . Next, a resin is poured into the mold using a “Teflon (registered trademark)” spacer so that the thickness becomes 2 mm, and the temperature is increased from 25 ° C. to 140 ° C. at a temperature increase rate of 1.5 ° C./min. The plate-shaped cured product having a thickness of 2 mm was obtained by maintaining the temperature at 2 ° C. for 2 hours and then decreasing the temperature to 25 ° C. at a temperature decrease rate of −3 ° C./min. The cured product was cut into pellets, and the pellets of the cured product were cooled with dry ice and frozen and pulverized using a pulverizer (PULVERIZER, manufactured by Hosokawa Micron Corporation). After pulverization, classification was performed to obtain epoxy particles D having an average particle diameter of 15 μm. (Bending elastic modulus of epoxy resin plate-like cured product at 25 ° C .: 3.2 GPa)
・ Epoxy resin particles E obtained by the following production method
30 parts by mass of a polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group “Syryl” SAT200 (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), bisphenol A type epoxy resin “Epicoat” 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 70 Parts by weight, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate (manufactured by Nacalai Tesque), 35 parts by weight of ketimine curing agent “Epicure” H-3 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), γ-aminopropyltriethoxysilane (KBE903, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass was mixed at room temperature to obtain a moisture curable resin composition. The cured product was cut into pellets, and the pellets of the cured product were cooled with dry ice and frozen and pulverized using a pulverizer (PULVERIZER, manufactured by Hosokawa Micron Corporation). After pulverization, classification was performed to obtain epoxy particles E having an average particle diameter of 14 μm. (Bending elastic modulus of epoxy resin plate cured product at 25 ° C .: 1.1 GPa)
-Phenolic resin particles ("Bellpearl (registered trademark)" R-800, manufactured by Air Water Co., Ltd.) were classified to obtain phenol resin particles having an average particle diameter of 15 [mu] m.

＜熱可塑性樹脂の粒子＞
・ナイロン１２粒子ＳＰ−１０（東レ（株）製、形状：真球）
・下記の製造方法で得られたエポキシ変性ナイロン粒子Ａ
透明ポリアミド（商品名“グリルアミド（登録商標）”−ＴＲ５５、エムザベルケ社製）９０質量部、エポキシ樹脂（商品名“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）７．５質量部および硬化剤（商品名“トーマイド（登録商標）”＃２９６、富士化成工業（株）社製）２．５質量部を、クロロホルム３００質量部とメタノール１００質量部の混合溶媒中に添加して、均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、良く撹拌して３０００質量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、エポキシ変性ナイロン粒子Ａを得た。（平均粒径：１２．５μｍ）。 <Thermoplastic resin particles>
・ Nylon 12 particles SP-10 (manufactured by Toray Industries, Inc., shape: true sphere)
-Epoxy-modified nylon particles A obtained by the following production method
90 parts by mass of transparent polyamide (trade name “Grillamide (registered trademark)”-TR55, manufactured by Mzavelke), 7.5 parts by mass of epoxy resin (product name “jER (registered trademark)” 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) And 2.5 parts by mass of a curing agent (trade name “Tomide (registered trademark)” # 296, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) in a mixed solvent of 300 parts by mass of chloroform and 100 parts by mass of methanol, A homogeneous solution was obtained. Next, the obtained uniform solution was atomized using a spray gun for coating, well stirred, and sprayed toward the liquid surface of 3000 parts by mass of n-hexane to precipitate a solute. The precipitated solid was separated by filtration and washed well with n-hexane, followed by vacuum drying at 100 ° C. for 24 hours to obtain epoxy-modified nylon particles A. (Average particle size: 12.5 μm).

＜［Ｅ］導電性の粒子＞
・“ミクロパール（登録商標）”ＣＵ２１５（積水化学工業（株）製）（平均粒径：１５．５μｍ、変動係数：４．１％）（特許文献５（特開２００９−０７４０７５号公報）の実施例１３に記載の導電性の粒子と同一の導電性の粒子）。
・“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２１５（積水化学工業（株）製）（平均粒径：１５．５μｍ、変動係数：４．１％）（特許文献３（特開２００８−２３２３９５号公報）の実施例１に記載の導電性の粒子と同一の導電性の粒子）
・“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ−２０２０（日本カーボン（株）製）（平均粒径：２６．６９μｍ、変動係数：９．２４％）
上記の粒子は分級を繰り返し、粒径の変動係数を１０％以下にしてから使用した。
・グラッシーカーボン（東海カーボン（株）製）（平均粒径：２５．５７μｍ、変動係数：９．５６％）
上記の粒子は分級を繰り返し、粒径の変動係数を１０％以下にしてから使用した。
・真球状カーボン粒子（群栄化学工業（株）製）（平均粒径：２６．２７μｍ、変動係数：９．３１％）
上記の粒子は分級を繰り返し、粒径の変動係数を１０％以下にしてから使用した。
・フェノール樹脂の粒子（マリリン ＨＦ−０５０、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級を繰り返して得られたカーボン粒子Ａ（平均粒径：２５．０２μｍ、変動係数：９．８７％）
・フェノール樹脂の粒子（“ベルパール（登録商標）”Ｒ−８００、エア・ウォーター（株）製）を２０００℃で焼成し、分級を繰り返して得られたカーボン粒子Ｂ（平均粒径：２４．３７μｍ、変動係数：９．１２％）
・フェノール樹脂の粒子（“ベルパール（登録商標）”Ｓ−８７０、エア・ウォーター（株）製）を２０００℃で焼成し、分級を繰り返して得られたカーボン粒子Ｃ（平均粒径：２６．１２μｍ、変動係数：９．３５％）。 <[E] conductive particles>
-"Micropearl (registered trademark)" CU215 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (average particle size: 15.5 μm, coefficient of variation: 4.1%) (Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-074075)) Conductive particles identical to the conductive particles described in Example 13).
-"Micropearl (registered trademark)" AU215 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (average particle size: 15.5 μm, coefficient of variation: 4.1%) (Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-232395)) Conductive particles identical to the conductive particles described in Example 1)
“NICABEADS (registered trademark)” ICB-2020 (manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.) (average particle size: 26.69 μm, coefficient of variation: 9.24%)
The above particles were repeatedly classified and used after the coefficient of variation in particle size was 10% or less.
Glassy carbon (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) (average particle size: 25.57 μm, coefficient of variation: 9.56%)
The above particles were repeatedly classified and used after the coefficient of variation in particle size was 10% or less.
-Spherical carbon particles (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (average particle size: 26.27 μm, coefficient of variation: 9.31%)
The above particles were repeatedly classified and used after the coefficient of variation in particle size was 10% or less.
Carbon particles A (average particle size: 25.02 μm, coefficient of variation: 9) obtained by firing particles of phenol resin (Marilyn HF-050, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) at 2000 ° C. and repeating the classification. .87%)
Carbon particles B (average particle diameter: 24.37 μm) obtained by firing phenol resin particles (“Bellpearl (registered trademark)” R-800, manufactured by Air Water Co., Ltd.) at 2000 ° C. and repeating classification. , Coefficient of variation: 9.12%)
Carbon particles C (average particle size: 26.12 μm) obtained by firing phenol resin particles (“Bellpearl (registered trademark)” S-870, manufactured by Air Water Co., Ltd.) at 2000 ° C. and repeating classification. Coefficient of variation: 9.35%).

（１）プリプレグの厚さ２０％の深さの範囲に存在する粒子（［Ｄ］［Ｅ］ないし熱可塑性樹脂の粒子）の存在率
プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製した。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとした。 (1) Presence of particles ([D] [E] or thermoplastic resin particles) existing in a depth range of 20% thickness of the prepreg The prepreg is made of polytetrafluoroethylene having two smooth surfaces. The resin plate was sandwiched and closely adhered, and the temperature was gradually raised to 150 ° C. over 7 days to cause gelation and curing to produce a plate-shaped resin cured product. After curing, the film was cut from the direction perpendicular to the contact surface, and the cross-section was polished, then magnified 200 times or more with an optical microscope, and photographed so that the upper and lower surfaces of the prepreg were within the visual field. By the same operation, the distance between the polytetrafluoroethylene resin plates was measured at five locations in the horizontal direction of the cross-sectional photograph, and the average value (n = 5) was taken as the thickness of the prepreg.

プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引いた。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子（［Ｄ］［Ｅ］ないし熱可塑性樹脂の粒子）の合計面積と、プリプレグの厚さに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。粒子（［Ｄ］［Ｅ］ないし熱可塑性樹脂の粒子）の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求めた。［Ｂ］エポキシ樹脂中に分散する粒子（［Ｄ］［Ｅ］ないし熱可塑性樹脂の粒子）の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子（［Ｄ］［Ｅ］ないし熱可塑性樹脂の粒子）を染色する手段を用いた。   On both sides of the prepreg, two lines parallel to the surface of the prepreg were drawn from the surface of the prepreg at a depth of 20% of the thickness. Next, the total area of particles ([D] [E] or thermoplastic resin particles) existing between the surface of the prepreg and the above line and the total area of particles existing over the thickness of the prepreg are obtained. The abundance of particles existing in a range of 20% depth from the surface of the prepreg was calculated with respect to 100% of the prepreg thickness. The total area of the particles ([D] [E] or thermoplastic resin particles) was determined by cutting out the particle portion from the cross-sectional photograph and converting it from the mass. [B] If the particles dispersed in the epoxy resin ([D] [E] or thermoplastic resin particles) are difficult to distinguish after photography, the particles ([D] [E] or thermoplastic resin particles) ) Was used.

（２）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定
一方向プリプレグを、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］３Ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して６個の積層体を作製した。これらの各積層体から、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ（厚さ４．５ｍｍ）のサンプルを切り出し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ−９４に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。 (2) Measurement of compressive strength after impact of carbon fiber reinforced composite material [+ 45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °] A unidirectional prepreg is laminated in a pseudo-isotropic manner with 24 plies in a 3S configuration, and is autoclaved. The laminate was formed by molding at a temperature of 180 ° C. for 2 hours under a pressure of 0.59 MPa at a heating rate of 1.5 ° C./min. From each of these laminates, a sample 150 mm long × 100 mm wide (4.5 mm thick) was cut out and subjected to a falling weight impact of 6.7 J / mm at the center of the sample according to SACMA SRM 2R-94. The compressive strength was determined.

（３）炭素繊維強化複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）
一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて縦横２００ｍｍにカットし、２０枚積層した。積層中央面に縁が繊維方向と直角にポリイミドフィルムを７５ｍｍ挿入した。積層中央面とは、上下１０枚ずつ積層した境界面である。オートクレーブにて、１８０℃で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製した。この積層体の繊維方向を長手方向とし、長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して試験片を得た。この試験片に、ＪＩＳ Ｋ７０８６に記載のピン負荷用ブロックを接着した。ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）に記載の双方持ちはり試験に準じた亀裂進展初期のモードＩ層間破壊靱性（ＧＩｃ）を求めた。 (3) Interlaminar fracture toughness (G Ic ) of carbon fiber reinforced composite material
The unidirectional prepreg was cut into 200 mm length and width with the fiber direction aligned, and 20 sheets were laminated. A polyimide film of 75 mm was inserted into the center plane of the laminate with the edge perpendicular to the fiber direction. The lamination center plane is a boundary plane in which 10 sheets are stacked one above the other. A laminate was produced by molding in an autoclave at 180 ° C. for 2 hours under a pressure of 0.59 MPa at a heating rate of 1.5 ° C./min. The laminate was cut into a length of 150 mm and a width of 25 mm with the fiber direction as the longitudinal direction to obtain a test piece. A pin loading block described in JIS K7086 was bonded to this test piece. The mode I interlaminar fracture toughness (G Ic ) at the initial stage of crack growth was determined according to the double-sided beam test described in JIS K7086 (1993).

（４）炭素繊維強化複合材料の導電性測定
一方向プリプレグを、それぞれ［＋４５°／０°／−４５°／９０°］２Ｓ構成で、擬似等方的に１６プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して６個の積層体を作製した。これらの各積層体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ（厚さ３ｍｍ）のサンプルを切り出し、両表面の樹脂層を研磨により完全に除去した後、両面に導電性ペースト“ドータイト（登録商標）”Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製した。これらのサンプルを、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、四端子法で積層方向の抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めた。 (4) Conductivity measurement of carbon fiber reinforced composite material Each unidirectional prepreg is [+ 45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °] in a 2S configuration, and is quasi-isotropically laminated with 16 plies. Six laminates were produced by molding at a temperature of 180 ° C. for 2 hours under a pressure of 0.59 MPa and a heating rate of 1.5 ° C./min. A sample of 50 mm long × 50 mm wide (thickness 3 mm) was cut out from each of these laminates, the resin layers on both surfaces were completely removed by polishing, and then the conductive paste “Dotite (registered trademark)” D- A sample coated with 550 (Fujikura Kasei Co., Ltd.) was prepared. These samples were measured for resistance in the stacking direction by a four-terminal method using an R6581 digital multimeter manufactured by Advantest Corp. to determine volume resistivity.

（５）［Ａ］連続した炭素繊維の層間の［Ｅ］導電性の粒子と、それぞれの［Ａ］連続した炭素繊維との接触の判定
（３）で作製した炭素繊維強化複合材料を、［Ａ］連続した炭素繊維の層と［Ａ］連続した炭素繊維の層の層間が観察できるよう積層方向とは垂直に切断し、その断面を研磨後、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ−９５１０）で２００倍以上に拡大し［Ａ］連続した炭素繊維の層と［Ａ］連続した炭素繊維の層が２層以上視野内に納まるようにして写真撮影した。同様の操作から導電性の粒子が存在する１００箇所を任意に選択した。［Ｅ］導電性の粒子は、平均粒径よりも小さい粒径の断面で切断される確率が高いため、［Ｅ］導電性の粒子を平均粒径のサイズとみなし、そのサイズの導電性の粒子がそれぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接する、あるいは、交差するとき、それらは接触しているとして接触の有無を判定した。判定基準として、［Ｅ］導電性の粒子１００個の内、［Ｅ］導電性の粒子が層間の上面の［Ａ］連続した炭素繊維と下面の［Ａ］連続した炭素繊維の両方で接している数が、３０個以上（３０％以上）の場合は○、２９個以下（３０％未満）の場合は×とした。 (5) [A] Determination of contact between [E] conductive particles between successive carbon fiber layers and each [A] continuous carbon fiber [3] The carbon fiber reinforced composite material produced in (3) is [ A] A layer of continuous carbon fiber and a layer of [A] continuous carbon fiber layer are cut perpendicular to the laminating direction so that the layers can be observed, and the cross section is polished and then 200 times with a laser microscope (KEYENCE VK-9510). The photograph was taken so that the [A] continuous carbon fiber layer and the [A] continuous carbon fiber layer were within the field of view. From the same operation, 100 locations where conductive particles exist were arbitrarily selected. [E] Since conductive particles have a high probability of being cut at a cross-section having a particle size smaller than the average particle size, [E] the conductive particles are regarded as the average particle size, When the particles were in contact with or intersected with each [A] continuous carbon fiber, the presence or absence of contact was determined as being in contact. As a criterion, among the [E] 100 conductive particles, the [E] conductive particles are in contact with both [A] continuous carbon fibers on the upper surface and [A] continuous carbon fibers on the lower surface between the layers. When the number was 30 or more (30% or more), it was marked as ◯, and when it was 29 or less (less than 30%), it was marked as x.

（実施例１）
混練装置で、５０質量部の“ｊＥＲ”８２５と５０質量部のＥＬＭ４３４に、１０質量部のＰＥＳ５００３Ｐを配合して、熱可塑性樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ）をエポキシ樹脂中に溶解した。その後、２０質量部のエポキシ樹脂の粒子Ａと１．５質量部の真球状カーボン粒子を混練し、さらに硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。 Example 1
In a kneader, 50 parts by mass of “jER” 825 and 50 parts by mass of ELM 434 were mixed with 10 parts by mass of PES5003P, and a thermoplastic resin (PES5003P) was dissolved in the epoxy resin. Thereafter, 20 parts by mass of epoxy resin particles A and 1.5 parts by mass of spherical carbon particles are kneaded, and 40 parts by mass of 4,4′-diaminodiphenylsulfone as a curing agent is further kneaded to obtain an epoxy resin composition. A product was made.

調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して５２ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを、２枚作製した。次に、シート状に一方向に配列させた炭素繊維Ａに、上記で作製した樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維Ａの目付が１９０ｇ／ｍ２で、マトリックス樹脂の質量分率が３５．４％の一方向プリプレグを作製した。 The prepared epoxy resin composition was applied onto release paper using a knife coater to produce two 52 g / m 2 resin films. Next, on the carbon fibers A arranged in one direction in a sheet shape, the two resin films prepared above are stacked from both sides of the carbon fibers and impregnated with the resin by heating and pressurization, and the basis weight of the carbon fibers A is 190 g / A unidirectional prepreg with a mass fraction of 35.4% at m 2 was produced.

得られたプリプレグを用い、上記の（１）プリプレグの厚さ２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率、（２）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定、（３）炭素繊維強化複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）、（４）炭素繊維強化複合材料の導電性測定と（５）［Ａ］連続した炭素繊維の層間の［Ｅ］導電性の粒子と、それぞれの［Ａ］連続した炭素繊維との接触の判定に記載のとおりに実施して炭素繊維強化複合材料を得て、衝撃後圧縮強度、引張強度と体積固有抵抗を測定した。結果を表１に示す。 Using the obtained prepreg, (1) the abundance of particles existing in the depth range of 20% of the thickness of the prepreg, (2) measurement of post-impact compressive strength of the carbon fiber reinforced composite material, (3) carbon Interlaminar fracture toughness (G Ic ) of fiber reinforced composite material, (4) Conductivity measurement of carbon fiber reinforced composite material, and (5) [A] [E] conductive particles between continuous carbon fiber layers, [A] Carried out as described in the determination of contact with continuous carbon fiber to obtain a carbon fiber reinforced composite material, and the post-impact compressive strength, tensile strength, and volume resistivity were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例２〜１６、比較例１〜１３）
炭素繊維、エポキシ樹脂組成、硬化剤、熱硬化性樹脂の粒子、熱可塑性樹脂の粒子、導電性の粒子の種類や配合量を表１〜３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。作製した一方向プリプレグを用いて、プリプレグの厚さ２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率、炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度、炭素繊維強化複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）および導電性、炭素繊維の層間の導電性の粒子を測定し、それぞれの炭素繊維との接触の判定を行った。得られた結果を表１〜４にまとめて示す。 (Examples 2-16, Comparative Examples 1-13)
Example 1 except that carbon fiber, epoxy resin composition, curing agent, thermosetting resin particles, thermoplastic resin particles, and conductive particle types and amounts were changed as shown in Tables 1-3. In the same manner, an epoxy resin composition and a prepreg were produced. Using the produced unidirectional prepreg, the abundance ratio of particles existing within a depth range of 20% of the thickness of the prepreg, the post-impact compressive strength of the carbon fiber reinforced composite material, and the interlaminar fracture toughness of the carbon fiber reinforced composite material (G Ic ) and conductive, conductive particles between carbon fiber layers were measured, and contact with each carbon fiber was determined. The obtained results are summarized in Tables 1 to 4.

Figure 2013173812
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実施例１〜１５と比較例１〜１０との対比、また実施例１６と比較例１１〜１３との対比により、本発明の炭素繊維強化複合材料は、連続した炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、熱硬化性樹脂の粒子および導電性の粒子を含んでおり、熱硬化性樹脂の粒子とマトリックス樹脂（エポキシ樹脂および硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物）との接着性が高いため、高い衝撃後圧縮強度と層間破壊靭性を実現していることが分かる。また、特に３０％以上の個数の導電性の粒子が炭素繊維強化複合材料の炭素繊維の層間でそれぞれの炭素繊維と接触している場合に、導電パスに優れ、高い衝撃後圧縮強度、層間破壊靭性と低い体積固有抵抗を実現し、高度な力学特性と導電性を両立できていることが分かる。   By comparison with Examples 1-15 and Comparative Examples 1-10, and comparison with Example 16 and Comparative Examples 11-13, the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is a continuous carbon fiber, an epoxy resin, and a curing agent. , Including thermosetting resin particles and conductive particles, and high adhesion due to high adhesiveness between thermosetting resin particles and matrix resin (epoxy resin cured product obtained from epoxy resin and curing agent) It can be seen that post compression strength and interlaminar fracture toughness are achieved. Also, especially when 30% or more of the conductive particles are in contact with each carbon fiber between the carbon fiber layers of the carbon fiber reinforced composite material, the conductive path is excellent, high post-impact compressive strength, and interlaminar fracture. It can be seen that toughness and low volume resistivity are realized, and both high mechanical properties and conductivity can be achieved.

本発明によれば、優れた力学特性と導電性を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料が得られるため、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開でき、有用である。   According to the present invention, since a carbon fiber reinforced composite material having excellent mechanical properties and conductivity can be obtained, an aircraft structural member, a windmill blade, an automobile outer plate, an IC tray, a casing of a notebook computer, etc. It can be widely used for computer applications and is useful.

Claims (13)

少なくとも［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子を含むプリプレグ。 A prepreg comprising at least [A] continuous carbon fiber, [B] epoxy resin, [C] curing agent, [D] thermosetting resin particles, and [E] conductive particles. ［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子が、エポキシ樹脂の粒子またはフェノール樹脂の粒子である、請求項１に記載のプリプレグ。 [D] The prepreg according to claim 1, wherein the thermosetting resin particles are epoxy resin particles or phenol resin particles. ［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子がエポキシ樹脂の粒子であり、該エポキシ樹脂の粒子に用いられるエポキシ樹脂の２５℃での曲げ弾性率が１．０〜３．２ＧＰａである、請求項２に記載のプリプレグ。 [D] The thermosetting resin particles are epoxy resin particles, and the flexural modulus at 25 ° C. of the epoxy resin used for the epoxy resin particles is 1.0 to 3.2 GPa. The prepreg as described. 硬化剤［Ｃ］が芳香族アミンである、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。 The prepreg according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing agent [C] is an aromatic amine. ［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の平均粒径と同じかもしくはそれより大きい、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。 [E] The prepreg according to any one of claims 1 to 4, wherein the average particle diameter of the conductive particles is the same as or larger than the average particle diameter of the particles of [D] thermosetting resin. ［Ｅ］導電性の粒子および［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子のうち９０〜１００質量％が、プリプレグの厚さ方向において、該プリプレグの両方の主面それぞれから該プリプレグの厚さに対して２０％の深さまでの範囲内に分布している、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。 [E] 90 to 100% by mass of the conductive particles and the particles of [D] thermosetting resin in the thickness direction of the prepreg with respect to the thickness of the prepreg from both main surfaces of the prepreg The prepreg according to any one of claims 1 to 5, which is distributed within a range up to a depth of 20%. ［Ｅ］導電性の粒子および［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子のうち９０〜１００質量％が、プリプレグの厚さ方向において、該プリプレグの片方の主面から該プリプレグの厚さに対して２０％の深さまでの範囲内に分布している、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。 Of the [E] conductive particles and the [D] thermosetting resin particles, 90 to 100% by mass in the thickness direction of the prepreg is 20 to the thickness of the prepreg from one main surface of the prepreg. The prepreg according to claim 1, which is distributed within a range up to a depth of%. ［Ｅ］導電性の粒子が、カーボン粒子、および、無機材料または有機材料の核粒子と該核粒子を被覆する導電層とを有する複合粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。 [E] The conductive particles are at least one selected from the group consisting of carbon particles and composite particles having a core particle of an inorganic material or an organic material and a conductive layer covering the core particle. The prepreg according to any one of 1 to 7. ［Ｅ］導電性の粒子の質量に対する［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の質量の比が１〜１０００である、請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグ。 [E] The prepreg according to any one of claims 1 to 8, wherein the ratio of the mass of [D] thermosetting resin particles to the mass of conductive particles is 1-1000. ［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が１００μｍ未満である、請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグ。 [E] The prepreg according to claim 1, wherein the conductive particles have an average particle size of less than 100 μm. 請求項１〜１０のいずれかに記載のプリプレグを２枚以上含み、それらのうち少なくとも２枚の前記プリプレグが隣接している積層体を加熱および加圧する工程を備える方法により得られる、炭素繊維強化複合材料。 Carbon fiber reinforcement obtained by a method comprising the step of heating and pressurizing a laminate comprising at least two prepregs according to any one of claims 1 to 10 and at least two of which are adjacent to each other. Composite material. ［Ｅ］導電性の粒子のうち３０％以上の個数が、隣り合う２枚の前記プリプレグにそれぞれ含まれ［Ａ］連続した炭素繊維の両方と接触している、請求項１１に記載の炭素繊維強化複合材料。 [E] The carbon fiber according to claim 11, wherein the number of conductive particles of 30% or more is included in each of the two adjacent prepregs and [A] is in contact with both continuous carbon fibers. Reinforced composite material. 少なくとも［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子を含む炭素繊維強化複合材料であって、３０％以上の個数の［Ｅ］導電性の粒子が炭素繊維強化複合材料に形成されている［Ａ］連続した炭素繊維の層間でそれぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接触している炭素繊維強化複合材料。 Carbon fiber containing at least [A] continuous carbon fiber, [B] epoxy resin cured product obtained from epoxy resin and [C] curing agent, [D] thermosetting resin particles, and [E] conductive particles [A] consecutive carbon fibers between layers of [A] continuous carbon fibers, each of which is a reinforced composite material in which 30% or more [E] conductive particles are formed in the carbon fiber reinforced composite material Carbon fiber reinforced composite material in contact with.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015183164A (en) * 2014-03-26 2015-10-22 東レ株式会社 Prepreg and method of manufacturing the same, and carbon fiber reinforced composite material
JP2016020446A (en) * 2014-07-15 2016-02-04 Dic株式会社 Resin composition, fiber-reinforced composite material and molded article
KR20160108068A (en) 2015-03-06 2016-09-19 도레이첨단소재 주식회사 Electrical conductive fiber prepreg and manufacturing method and manufacturing device of the same
JP2017501904A (en) * 2013-12-13 2017-01-19 サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド Composite material with conductive and delamination resistance properties
WO2017110919A1 (en) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material, molded article, and pressure vessel
JP2017120127A (en) * 2015-12-25 2017-07-06 東レ株式会社 Pressure container
WO2020138139A1 (en) * 2018-12-25 2020-07-02 三菱ケミカル株式会社 Sizing agent, sizing agent-adhered carbon fibers and method for producing same, aqueous dispersion of sizing agent, prepreg and method for producing same, and method for producing carbon fiber-reinforced composite material
CN111566164A (en) * 2017-11-08 2020-08-21 塞特工业公司 Composite material with interlaminar toughening particles and method for making same
CN112724601A (en) * 2020-12-25 2021-04-30 北京化工大学 Carbon fiber reinforced composite material with high interface strength and strong interface conductivity and preparation method thereof
CN116751381A (en) * 2023-03-07 2023-09-15 江苏君华特种工程塑料制品有限公司 Preparation method of high-performance carbon fiber reinforced PEEK prepreg and PEEK substrate material

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017501904A (en) * 2013-12-13 2017-01-19 サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド Composite material with conductive and delamination resistance properties
JP2015183164A (en) * 2014-03-26 2015-10-22 東レ株式会社 Prepreg and method of manufacturing the same, and carbon fiber reinforced composite material
JP2016020446A (en) * 2014-07-15 2016-02-04 Dic株式会社 Resin composition, fiber-reinforced composite material and molded article
KR20160108068A (en) 2015-03-06 2016-09-19 도레이첨단소재 주식회사 Electrical conductive fiber prepreg and manufacturing method and manufacturing device of the same
KR20180097592A (en) * 2015-12-25 2018-08-31 도레이 카부시키가이샤 Epoxy resin composition, fiber reinforced composite material, molded article and pressure vessel
JP2017120127A (en) * 2015-12-25 2017-07-06 東レ株式会社 Pressure container
WO2017110919A1 (en) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material, molded article, and pressure vessel
KR102628204B1 (en) 2015-12-25 2024-01-24 도레이 카부시키가이샤 Epoxy resin compositions, fiber-reinforced composite materials, molded products and pressure vessels
CN111566164A (en) * 2017-11-08 2020-08-21 塞特工业公司 Composite material with interlaminar toughening particles and method for making same
JP2021502272A (en) * 2017-11-08 2021-01-28 サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド A method for producing a composite having interlayer strengthening particles and the composite thereof.
WO2020138139A1 (en) * 2018-12-25 2020-07-02 三菱ケミカル株式会社 Sizing agent, sizing agent-adhered carbon fibers and method for producing same, aqueous dispersion of sizing agent, prepreg and method for producing same, and method for producing carbon fiber-reinforced composite material
CN112724601A (en) * 2020-12-25 2021-04-30 北京化工大学 Carbon fiber reinforced composite material with high interface strength and strong interface conductivity and preparation method thereof
CN112724601B (en) * 2020-12-25 2022-06-21 北京化工大学 Carbon fiber reinforced composite material with high interface strength and strong interface conductivity and preparation method thereof
CN116751381A (en) * 2023-03-07 2023-09-15 江苏君华特种工程塑料制品有限公司 Preparation method of high-performance carbon fiber reinforced PEEK prepreg and PEEK substrate material
CN116751381B (en) * 2023-03-07 2023-12-08 江苏君华特种工程塑料制品有限公司 Preparation method of high-performance carbon fiber reinforced PEEK prepreg and PEEK substrate material

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