JP2017107856A - ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】単位重量あたりの放電容量がより高いナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを用いたナトリウムイオン二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】負極活物質を構成する炭素材料に、特定の面間隔を有し、かつ特定のＨ／Ｃ重量比を有する炭素材料を用いることで課題を解決する。【選択図】なし
Description
本発明は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池に関する。
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車およびプラグインハイブリッド自動車等の輸送機器、また、家庭用および商業用の大型蓄電デバイスの電源として、二次電池の需要が増大している。それら電源として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池では電荷担体にリチウムイオンを用いる。しかし、リチウムはレアメタルで有り、高価であることに加えて、産出量が少ないという問題がある。
新しい二次電池として、ナトリウムイオン二次電池の研究が行われている。ナトリウムイオン二次電池では電荷担体にナトリウムイオンを用いる。ナトリウムは、リチウムに比べて豊富に存在し、また安価に入手できることから、低コストかつ大型化が可能な二次電池として注目されている。しかしながら、従来、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能とされている材料（例えば黒鉛などの黒鉛化度の高い構造の炭素材料）をそのまま使用しても、十分な性能を有するナトリウムイオン二次電池を実現することが非常に困難であることが知見されていた（特許文献１参照）。このため、ナトリウムイオン二次電池の実用化に向けて、正負極材料、とりわけ高容量な負極材料が要望され、開発が行われている。
例えば特許文献１には、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、非晶質のガラス状炭素材料を用いることが提案されている。これにより、最大で２６５ｍＡｈ／ｇの単位重量あたり放電容量が得られることが報告されている。非特許文献１には、セルロースを原料とすることで、得られた炭素の（００２）面間距離が０．８３０ｎｍであり、２７９ｍＡｈ／ｇの単位重量あたり放電容量が得られると報告されている。非特許文献２には非晶質の炭素材料を用いることで、３００ｍＡｈ／ｇの単位重量あたり放電容量が得られると報告されている。
また、特許文献２には、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有する多孔性炭素材料を含み、前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が特定範囲であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が特定範囲あるナトリウムイオン二次電池用負極活物質が提案されている。これにより、最大で約４３０ｍＡｈ／ｇの単位重量あたり放電容量が得られることが報告されている。
Thomas, P. and D. Billaud (2002), Electrochimica Acta 47(20): 3303-3307.
Yabuuchi, N., K. Kubota, et al. (2014) Chemical Reviews 114(23): 11636-11682.
本発明者らは特許文献１、特許文献２および非特許文献１に開示された技術を、詳細に検討した。その結果、特許文献１、特許文献２および非特許文献１は、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質（以下、「ナトリウムイオン二次電池用負極活物質」）として、いずれもガラス状炭素およびハードカーボンを用いることを主に提案している。
しかしながら、特許文献１および非特許文献１のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として使用される結晶性の高い炭素材料（例えば黒鉛）を、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合よりも、単位重量あたりの放電容量が小さいという問題があった。一方、特許文献２は、前記単位重量あたりの放電容量が小さいという問題を解決するものの、非特許文献２に記載の温度よりも高温での熱処理が必要であり、製造コストが高いという問題があった。
しかしながら、特許文献１および非特許文献１のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として使用される結晶性の高い炭素材料（例えば黒鉛）を、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合よりも、単位重量あたりの放電容量が小さいという問題があった。一方、特許文献２は、前記単位重量あたりの放電容量が小さいという問題を解決するものの、非特許文献２に記載の温度よりも高温での熱処理が必要であり、製造コストが高いという問題があった。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、単位重量あたりの放電容量がより高いナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを用いたナトリウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明者らは、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として炭素材料に着目し、さまざまな炭素材料の構造解析と、それら炭素材料とナトリウムイオンとの反応性を検討した。この結果、特定の構造の炭素材料が、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として、従来よりも大きな単位重量あたり容量を示すことを見出した。
すなわち本発明の要旨は、バックグラウンド補正後の（００２）面の面間隔をｄ（ｎｍ）、バックグラウンド補正を行わずピークトップのみを用いる方法による（００２）面の面間隔をｄ２（ｎｍ）とするとき、それらの差（ｄ２−ｄ）が０．０１８ｎｍ以上、０．０６ｎｍ以下、かつＨ／Ｃ重量比が０．０００５以上、０．０１５以下である多孔性炭素材料を含むナトリウムイオン二次電池用負極活物質に存する。
また本発明の他の要旨は、前記の負極活物質を含む負極と、ナトリウムを吸蔵放出が可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンを含む電解質を含むナトリウムイオン二次電池に存する。
また本発明の他の要旨は、多孔性炭素材料を含むナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、炭素源となる有機材料を原料とする多孔性炭素材料前駆体を用意する第一工程と、前記多孔性炭素材料前駆体を不活性雰囲気化で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る第二工程とを含む、前記のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法に存する。
また本発明の他の要旨は、前記の負極活物質を含む負極と、ナトリウムを吸蔵放出が可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンを含む電解質を含むナトリウムイオン二次電池に存する。
また本発明の他の要旨は、多孔性炭素材料を含むナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、炭素源となる有機材料を原料とする多孔性炭素材料前駆体を用意する第一工程と、前記多孔性炭素材料前駆体を不活性雰囲気化で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る第二工程とを含む、前記のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法に存する。
本発明の一態様によると、単位重量当たりの容量が大きいナトリウムイオン二次電池用負極活物質を提供することができる。また、高容量なナトリウムイオン二次電池を実現することができる。
（実施の形態１）
以下、本発明によるナトリウムイオン二次電池用負極活物質の実施の形態を説明する。
本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は特定の物性を有する多孔性炭素材料を含む。本発明において多孔性とは、孔（例えばメソ孔）を複数有することをいい、その程度は特段限定されない。
以下、本発明によるナトリウムイオン二次電池用負極活物質の実施の形態を説明する。
本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は特定の物性を有する多孔性炭素材料を含む。本発明において多孔性とは、孔（例えばメソ孔）を複数有することをいい、その程度は特段限定されない。
多孔性炭素材料は、特定の面間隔の要件を満たし、および特定のＨ／Ｃ重量比を有する限り特に限定されず、ナトリウム二次電池用の負極活物質として一般に用いられる種々の形状を備えていてもよい。具体的には、多孔性炭素材料は、粒子形状、燐片形状あるいは薄膜形状を有していてもよい。多孔性炭素材料が粒子形状を有する場合、その平均粒子径は、例えば０．０１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下である。平均粒子径が０．０１μｍより小さい場合は、表面活性が高く、取り扱いが難しくなる可能性が有る。一方、２００μｍより大きい場合は、負極活物質としての反応速度が遅くなる可能性がある。
平均粒子径（メジアン径）は、分散媒を水、分散剤はＴＷＥＥＮ＃２０約０．２％程度とし、超音波分散ののち、レーザー回折方式により測定することが出来る。
平均粒子径（メジアン径）は、分散媒を水、分散剤はＴＷＥＥＮ＃２０約０．２％程度とし、超音波分散ののち、レーザー回折方式により測定することが出来る。
また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質は主として多孔性炭素材料を含んでいればよく、他の負極活物質や添加剤等を含んでいてもよい。「主として」とは、負極活物質全体に対して５０重量％以上の割合で含むことをいう。好ましくは、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質は全体に対して７０重量％以上の割合で多孔性炭素材料を含んでいる。
本実施の形態では、多孔性炭素材料において、バックグラウンド補正後の（００２）面の面間隔ｄ（ｎｍ）が通常０．３７ｎｍ以上である。ｄが上記下限値以上であると、アルカリ金属イオンの吸蔵サイトへの移動が容易となるため、負極材料の充放電容量を向上させることができる。面間隔ｄの上限は特に限定されないが、通常は０．４１ｎｍ以下であり、好ましくは０．４０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３９５ｎｍ以下である。ｄが上記上限値以下であると、負極材料の不可逆容量を抑制することができる。
また、本実施の形態では、炭素材料において、バックグラウンド補正を行わないピークトップのみによる方法による（００２）面の面間隔ｄ２（ｎｍ）が通常０．３９ｎｍ以上である。ｄ２が上記下限値以上であると、アルカリ金属イオンの吸蔵サイトへの移動が容易となるため、負極材料の充放電容量を向上させることができる。
面間隔ｄ２の上限は特に限定されないが、通常は０．４３ｎｍ以下であり、好ましくは０．４２ｎｍ以下であり、より好ましくは０．４１５ｎｍ以下である。ｄ２が上記上限値以下であると、負極材料の不可逆容量を抑制することができる。
面間隔ｄ２の上限は特に限定されないが、通常は０．４３ｎｍ以下であり、好ましくは０．４２ｎｍ以下であり、より好ましくは０．４１５ｎｍ以下である。ｄ２が上記上限値以下であると、負極材料の不可逆容量を抑制することができる。
本発明者らの詳細な検討によれば、多孔性炭素材料において、ナトリウムの吸蔵・放出サイトとして機能する部位は、炭素骨格の（００２）面間の距離ｄが比較的大きい、例えば、０．３６ｎｍ以上の部位および、内部の細孔である。さらに検討を重ねた結果、炭素骨格の（００２）面間の距離ｄが比較的大きい材料の中でも、特に、ＸＲＤピークが左右で対称でない材料であって、特定のＨ／Ｃ重量比を有するものが特に特性に優れ、かつ、容易に製造できることを見出した。
一般に、ＸＲＤパターンの低角側においては、乱層構造中の積層のゆがみの影響や、部分的な面間隔のばらつきの影響が現れるため、バックグラウンド補正を行って面間隔（ｄ）を算出する。バックグラウンド補正を行わず、ピークトップ位置のみから算出することで、積層の歪み等を加味した面間隔（ｄ２）を得ることが出来ると考えられる。これら間の差（ｄ２−ｄ）は特に乱層構造を反映すると考えられ、本実施の形態で用いられる材料では公知のハードカーボン負極材料等と比較して大きな値を示すという特徴がある。
一般に、ＸＲＤパターンの低角側においては、乱層構造中の積層のゆがみの影響や、部分的な面間隔のばらつきの影響が現れるため、バックグラウンド補正を行って面間隔（ｄ）を算出する。バックグラウンド補正を行わず、ピークトップ位置のみから算出することで、積層の歪み等を加味した面間隔（ｄ２）を得ることが出来ると考えられる。これら間の差（ｄ２−ｄ）は特に乱層構造を反映すると考えられ、本実施の形態で用いられる材料では公知のハードカーボン負極材料等と比較して大きな値を示すという特徴がある。
本実施の形態で用いられる多孔性炭素材料の（ｄ２−ｄ）の値は、０．０１８ｎｍ以上、０．０６ｎｍ以下、好ましくは、０．０２ｎｍ以上、０．０５ｎｍ以下、より好ましくは、０．０２１ｎｍ以上、０．０４ｎｍ以下、更に好ましくは、０．０２２ｎｍ以上、０．０３ｎｍ以下である。この値が小さすぎると充電容量が低下し、大きすぎると初回効率が低下したり、高い熱処理温度を必要とする結果、製造コストが高くなる。
上記多孔性炭素材料のｄの値、ｄ２の値は、炭素源となる有機材料として、炭水化物あるいは天然高分子を選択する、それら分子あるいは高分子間で架橋を行う、あるいは不活性雰囲気での熱処理温度を制御することで調整することが可能であり、特に（ｄ２−ｄ）の値は炭素源となる有機材料として炭水化物を選択し、その分子（鎖）間の架橋によって、分子運動性を制限したのち、不活性雰囲気での熱処理することにより上記所望の範囲とすることができる。
さらに本実施の形態で用いられる多孔性炭素材料は、Ｈ／Ｃ重量比が通常０．０００５以上、０．０１５以下、好ましくは０．００１以上、０．０１４以下である。この値が小さすぎると充電容量が低下し、大きすぎると初回効率が低下したり、高い熱処理温度を必要とするため、製造コストが高くなる。
上記多孔性炭素材料のＨ／Ｃ重量比は、不活性雰囲気での熱処理温度を調節することにより上記所望の範囲とすることができる。
本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質に含まれる多孔性炭素材料の面間隔の測定の際の、Ｘ線回折測定の具体的な測定手順の一例を、測定、解析の順に説明する。ＸＲＤはリガク製Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘを用い、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いることができる。管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの出力でＸ線を発生させ、２θ／θ法で、１０度〜５０度（２θ）の範囲で試料を走査することによって、回折線を検出した。また、多孔性炭素材料のＨ／Ｃ重量比については、ＣＨＮ−Ｏ元素分析計（ＣＨＮモードおよびＯモード）により測定することができる。
（００２）面間の距離ｄの解析は、測定結果をＪ. Ｒ. Ｄａｈｎ, Ｃａｒｂｏｎ, ３４, １９３−２００（１９９６）記載の方法で、バックグラウンド補正を行った後、おおよそ２３〜２６度付近に観測される炭素００２ピーク値（２θ）から、Ｂｒａｇｇの式を用いて、炭素骨格構造の（００２）面間距離を求める。Ｃｕ−Ｋα線の場合、λ＝０．１５４１９ｎｍである。
（００２）面間の距離ｄ２の解析は、測定結果を、バックグラウンド補正を行わず、おおよそ２３〜２６度付近に観測される炭素００２ピーク値（２θ）から、Ｂｒａｇｇの式を用いて、炭素骨格構造の（００２）面間距離を求める。Ｃｕ−Ｋα線の場合、λ＝０．１５４１９ｎｍである。
なお、多孔性炭素材料によっては、多孔性炭素材料を製造する際の熱処理等によって固体部の一部分のみが黒鉛化することにより、２３〜２６度付近に、炭素００２ピークが２つ以上観測されることがある。２６度付近に観測されるシャープなピークは部分的に黒鉛化した固体部に起因するピークであり、最も低角度側に観測されるブロードなピークはより結晶性の低い固体部に起因するピークである。ナトリウムイオンの拡散あるいは吸蔵に寄与するためには、炭素骨格構造の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上であることが好ましいため、炭素００２のピークが２つ以上現れた炭素材料については、最も低角度側に観測されるブロードなピークを炭素００２ピークとし、そのピーク値（２θ）から上述の方法で（００２）面間距離（ｄ、ｄ２）を求めることができる。
本実施の形態に用いる多孔性炭素材料は、Ｎ２吸着法によるＢＥＴ表面積が通常５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上、殊更好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４００ｍ２／ｇ以上であり、通常６００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは
５００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲であれば高い可逆容量が得られるため好ましい。なお、Ｎ２吸着法によるＢＥＴ表面積は、実施例に開示の方法により測定することができる。
５００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲であれば高い可逆容量が得られるため好ましい。なお、Ｎ２吸着法によるＢＥＴ表面積は、実施例に開示の方法により測定することができる。
本実施の形態に用いる多孔性炭素材料は、Ｈｅ法真密度が通常１．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．８８ｇ／ｃｍ３以上、通常２．２６ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは２．２３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．２２ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲であれば、内部空孔の容積が大きく、高い放電容量が得られるため好ましい。炭素材料のＨｅ法真密度（ｇ／ｃｍ３）は、前処理として、２００℃、真空下で３時間乾燥した炭素材料および測定ガスとしてヘリウムを用い、定容積膨張法により求めることができる。
本実施の形態に用いる多孔性炭素材料は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として使用し、ナトリウムイオン二次電池を作製した場合に、通常初回効率が８６%以上、９９％以下であり、好ましくは９０％以上、９８％以下である。上記範囲であれば電池のエネルギー密度が高くできるため好ましい。初回効率は、次のように求めることができる。
多孔性炭素材料（活物質）を、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等をバインダーとして添加し、ＮＭＰを用いてスラリー化し、集電体であるＡｌに塗布することで電極を作製する。活物質密度は、０．５〜３ｍｇ／ｃｍ２程度とする。電解液に１Ｍ ＮａＰＦ６／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用い、不活性ガス雰囲気でガラスフィルター等をセパレーターとして対極にＮａ金属を使用した電池を作製する。充放電試験を次のように実施する。充電過程は電流密度２５ｍＡ／ｇ、０．００２Ｖで８時間電圧一定（ＣＣ−ＣＶ）充電を行い、充電容量を測定する。放電過程は、電流密度２５ｍＡ／ｇで２ＶまでＣＣ放電を行い、放電容量を測定する。初回効率（％）は、前記充電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する、前記放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の比（％）と定義する。
多孔性炭素材料（活物質）を、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等をバインダーとして添加し、ＮＭＰを用いてスラリー化し、集電体であるＡｌに塗布することで電極を作製する。活物質密度は、０．５〜３ｍｇ／ｃｍ２程度とする。電解液に１Ｍ ＮａＰＦ６／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用い、不活性ガス雰囲気でガラスフィルター等をセパレーターとして対極にＮａ金属を使用した電池を作製する。充放電試験を次のように実施する。充電過程は電流密度２５ｍＡ／ｇ、０．００２Ｖで８時間電圧一定（ＣＣ−ＣＶ）充電を行い、充電容量を測定する。放電過程は、電流密度２５ｍＡ／ｇで２ＶまでＣＣ放電を行い、放電容量を測定する。初回効率（％）は、前記充電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する、前記放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の比（％）と定義する。
本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質に含まれる多孔性炭素材料は、その製造方法は特に限定されないが、例えば、炭素源となる有機材料を原料とする多孔性炭素材料前駆体を用意する第一工程と、前記多孔性炭素材料前駆体を不活性雰囲気化で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る第二工程とを含む、製造方法により得ることが出来る。
（第一工程）
炭素源となる有機材料としては、炭水化物あるいは天然高分子が好ましい。炭水化物あるいは天然高分子の形状は特段限定されず、繊維状、粒子等であってもよい。焼成後の活物質粒子への加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の炭水化物あるいは天然高分子であることが好ましい。
炭水化物としては、単糖、オリゴ糖などの糖類が例示され、天然高分子としては、タンパク質、糖質、多糖類などが例示される。また前記有機材料は、二糖類または、セルロース、アミロペクチン、及びグリコーゲンから選ばれる天然高分子であることが好ましい。炭水化物（糖類）、天然高分子を含む原料には、バイオマス（バイオマス活用ハンドブック 株式会社環境新聞社 ２０１３年）のうち、紙、製材工場等残材、建設発生木材、農産物非食用部、林地残材、あるいは食品廃棄物が含まれていてもよい。天然高分子の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で通常５０００以上、５００万以下、好ましくは１万以上、２００万以下、さらに好ましくは１０万以上、１００万以下である。
炭素源となる有機材料としては、炭水化物あるいは天然高分子が好ましい。炭水化物あるいは天然高分子の形状は特段限定されず、繊維状、粒子等であってもよい。焼成後の活物質粒子への加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の炭水化物あるいは天然高分子であることが好ましい。
炭水化物としては、単糖、オリゴ糖などの糖類が例示され、天然高分子としては、タンパク質、糖質、多糖類などが例示される。また前記有機材料は、二糖類または、セルロース、アミロペクチン、及びグリコーゲンから選ばれる天然高分子であることが好ましい。炭水化物（糖類）、天然高分子を含む原料には、バイオマス（バイオマス活用ハンドブック 株式会社環境新聞社 ２０１３年）のうち、紙、製材工場等残材、建設発生木材、農産物非食用部、林地残材、あるいは食品廃棄物が含まれていてもよい。天然高分子の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で通常５０００以上、５００万以下、好ましくは１万以上、２００万以下、さらに好ましくは１０万以上、１００万以下である。
本実施の形態に係る第一工程では多孔性炭素材料前駆体を準備する。例えば、炭素源となる有機材料を酸素含有雰囲気下で熱処理すること、有機材料に酸、アルカリ触媒等を添加して加熱する方法、有機材料に架橋剤分子を用いて処理する方法等、により多孔性炭素材料前駆体に変換することができる。本実施の形態では、前記多孔性炭素材料前駆体は、
有機材料を脱水縮合させ炭水化物等の分子（鎖）間を架橋したものである。例えば熱処理により得る場合、酸素含有雰囲気下で、加熱減量が５％〜９７％となるまで熱処理することにより、多孔性炭素材料前駆体を得ることができる。加熱減量は通常５％以上であり、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１５％以上である。また、通常９７％以下、好ましくは９５％以下、より好ましくは９４％以下、さらに好ましくは９３％以下である。前記範囲であれば、得られた炭素材料を負極活物質として用いたナトリウムイオン二次電池において高い可逆容量が得られるため好ましい。
多孔性炭素材料前駆体は、好ましくは以下の物性を有する。
有機材料を脱水縮合させ炭水化物等の分子（鎖）間を架橋したものである。例えば熱処理により得る場合、酸素含有雰囲気下で、加熱減量が５％〜９７％となるまで熱処理することにより、多孔性炭素材料前駆体を得ることができる。加熱減量は通常５％以上であり、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１５％以上である。また、通常９７％以下、好ましくは９５％以下、より好ましくは９４％以下、さらに好ましくは９３％以下である。前記範囲であれば、得られた炭素材料を負極活物質として用いたナトリウムイオン二次電池において高い可逆容量が得られるため好ましい。
多孔性炭素材料前駆体は、好ましくは以下の物性を有する。
多孔性炭素材料前駆体は原料と比較して多孔性が高く、通常はＮ２吸着によるＢＥＴ法比表面積が、炭素源となる有機材料原料の１．５倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上、更に好ましくは３０倍以上、特に好ましくは５０倍以上である。また、通常４００倍以下、好ましくは３５０倍以下、更に好ましくは３００倍以下である。前記酸素含有雰囲気下での熱処理も、比表面積が上記の範囲内になるように調整することが好ましい。前記範囲であれば、得られた炭素材料を負極活物質として用いたナトリウムイオン二次電池において、高い可逆容量が得られるため好ましい。
多孔性炭素材料前駆体のＮ２吸着法によるＢＥＴ表面積は通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは６００ｍ２／ｇ以下である。Ｎ２吸着法によるＢＥＴ表面積は、多孔性炭素材料における測定と同様に測定することができる。
酸素含有雰囲気下での熱処理温度は、通常１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２１５℃以上であり、通常５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３８０℃以下、更に好ましくは３５０℃以下である。前記範囲であれば、得られた炭素材料を負極活物質として用いたナトリウムイオン二次電池において、高い可逆容量が得られるため好ましい。
焼成雰囲気は、酸素が含有されていれば特に限定されないが、空気あるいは反応速度を制御するため、空気を窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスで希釈した雰囲気が好適に用いられる。雰囲気中の酸素濃度は通常、０．０１体積％以上、２１体積％以下、好ましくは０．１体積％以上、１０体積％以下、さらに好ましくは１体積％以上、５体積％以下である。酸素濃度が低すぎると架橋が進行し難く充放電容量が低くなり、逆に酸素濃度が高すぎると反応の制御が困難となる他、初回の充放電効率が低下する傾向がある。
焼成雰囲気ガスは流通させてもさせなくてもよいが、再現性や量産性の観点から流通させることが好ましい。流通させる場合、ガスの線速（ＬＶ）は、２５℃、大気圧において、通常、１ｃｍ／ｍｉｎ以上であり、１０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、１５ｃｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、一方、通常、１００ｃｍ／ｍｉｎ以下であり、７５ｃｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、６０ｃｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。ＬＶが低すぎると再現性が低下する傾向があり、逆に高すぎると初回の充放電効率が低下する傾向がある。
焼成雰囲気ガスは流通させてもさせなくてもよいが、再現性や量産性の観点から流通させることが好ましい。流通させる場合、ガスの線速（ＬＶ）は、２５℃、大気圧において、通常、１ｃｍ／ｍｉｎ以上であり、１０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、１５ｃｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、一方、通常、１００ｃｍ／ｍｉｎ以下であり、７５ｃｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、６０ｃｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。ＬＶが低すぎると再現性が低下する傾向があり、逆に高すぎると初回の充放電効率が低下する傾向がある。
また、炭素源の重量に対する、２５℃、大気圧換算でのガス流量（Ｗ／Ｆ）は、特に制限はないが、通常０．００１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上であり、０．０１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上が好ましく、一方、通常１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下であり、０．１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下が好ましい。Ｗ／Ｆが低すぎると初回の充放電効率が低下する傾向があり、逆に高すぎると再現性が低下したり、製造設備の閉塞等で量産性に問題が生じる傾向がある。
酸素含有雰囲気下での熱処理によって、原料の有機材料の脱水架橋等を促進し、上記特定の物性を有し得る焼成物（多孔性炭素材料前駆体）に変換し、続く第二工程により、多孔性炭素材料の構造をナトリウムの吸蔵脱離に適した構造とすることが出来る。
酸素含有雰囲気下での熱処理によって、原料の有機材料の脱水架橋等を促進し、上記特定の物性を有し得る焼成物（多孔性炭素材料前駆体）に変換し、続く第二工程により、多孔性炭素材料の構造をナトリウムの吸蔵脱離に適した構造とすることが出来る。
前記のように酸素含有雰囲気下での加熱による以外に、炭水化物等の分子（鎖）間の架橋を促進する方法として、有機材料に酸、アルカリ触媒等を添加して加熱する方法が挙げられる。これらの酸、アルカリ等は、炭化後（加熱後）水洗等により除去することが出来る。
さらに、分子間の架橋を促進する方法としては、炭水化物分子（鎖）間、例えば、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＯＨ基などの水酸基を有する官能基を、架橋剤分子を用いて架橋してもよい。架橋剤分子は特に制限はなく、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの多価カルボン酸類などを用いることが出来る。多価カルボン酸と炭水化物とのエステル化反応において、多価カルボン酸は酸無水物形成を経由して炭水化物の水酸基と反応してエステル架橋が生成するとされている。このことから、クエン酸（三価カルボン酸）は、酒石酸、リンゴ酸（二価カルボン酸）よりも酸無水物形成能が高く、架橋構造を導入させやすいため特に好ましい。
さらに、分子間の架橋を促進する方法としては、炭水化物分子（鎖）間、例えば、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＯＨ基などの水酸基を有する官能基を、架橋剤分子を用いて架橋してもよい。架橋剤分子は特に制限はなく、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの多価カルボン酸類などを用いることが出来る。多価カルボン酸と炭水化物とのエステル化反応において、多価カルボン酸は酸無水物形成を経由して炭水化物の水酸基と反応してエステル架橋が生成するとされている。このことから、クエン酸（三価カルボン酸）は、酒石酸、リンゴ酸（二価カルボン酸）よりも酸無水物形成能が高く、架橋構造を導入させやすいため特に好ましい。
また、オゾン、過酸化水素、過ヨウ素酸塩、過塩素酸塩等の酸化剤を用いて、室温から１００℃程度までの温度域で炭化水素等に含酸素官能基を導入し、必要に応じて、更に不活性雰囲気中で加熱することにより、前述の酸素含有雰囲気下での加熱の代替とすることもできる。その際、酸化剤とともに水等の溶媒、ＴＥＭＰＯ等の触媒を用いてもよい。
前述の酸素含有雰囲気下での熱処理、酸・アルカリ触媒による、あるいは架橋剤分子による炭水化物分子（鎖）間の架橋によって、分子運動性が制限される結果、炭化時に、前駆体あるいは炭化の過程で炭水化物等から生成した芳香族環がより乱雑な状態で炭素化が進行するため、得られた多孔質炭素材料の面間隔が広くなり、かつ、積層の乱れ等が多くなる結果、炭化処理後においても、ナトリウムイオンの吸蔵脱離に適した細孔構造が多く存在すると推察される。さらに、炭化時に低分子化合物の脱離等を抑制する結果、炭化時の収率が向上する効果、および、炭化時のタール等の生成を抑制する効果が期待できる。前駆体から多孔質炭素材料への収率の下限に制約は無いが、通常３０％以上、好ましくは３５％以上、特に好ましくは４０％以上である。一方上限に制約は無いが、通常９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下である。
前記多孔性炭素材料前駆体は通常、原料の炭水化物（糖類）等から単に吸着水や結晶水が脱離したものではなく、原料の少なくとも一部が炭化水素骨格、フラン骨格、芳香族骨格、あるいはカルボン酸構造やケトン構造へと変化する。これらのうち、前駆体中で、原料に由来する炭化水素と、芳香族炭化水素骨格以外の成分（炭化水素、フラン骨格、および その他含酸素骨格から構成される）の比率が特定範囲であることにより、乱層構造の形成が促進され、高い電池特性をもたらすものと考えられる。前記比率は、通常炭素原子比で１０％以上、９５％以下であり、好ましくは２０％以上、８０％以下である。
前記炭素原子比は、例えば、Norton, F. J., G. D. Love, et al. (1995). Journal of
Materials Science 30(3): 596-600、あるいはPastorova, I., R. E. Botto, et al. (1994). Carbohydrate Research 262(1): 27-47.、Zawadzki, J. and M. Wisniewski (2002). Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 62(1): 111-121.などの記載に従い、固体１３Ｃ−ＮＭＲ等により求めることが出来る。
前記炭素原子比は、例えば、Norton, F. J., G. D. Love, et al. (1995). Journal of
Materials Science 30(3): 596-600、あるいはPastorova, I., R. E. Botto, et al. (1994). Carbohydrate Research 262(1): 27-47.、Zawadzki, J. and M. Wisniewski (2002). Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 62(1): 111-121.などの記載に従い、固体１３Ｃ−ＮＭＲ等により求めることが出来る。
前記多孔性炭素材料前駆体はＨ／Ｃ重量比が通常０．０３以上０．１５以下であり、好ましくは０．０３５以上０．１２以下、より好ましくは０．０４以上０．１以下である。多孔性炭素材料前駆体のＯ／Ｃ重量比は通常０．３以上１．１以下であり、好ましくは０．４５以上０．８以下、より好ましくは０．５以上０．７以下である。多孔性炭素材料前駆体のＨ／Ｏ重量比は通常０．０５以上、好ましくは０．０６以上、より好ましくは０．０７以下であり、一方、通常０．１５以下であり、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．１以下である。また、前記多孔性炭素材料前駆体の炭素原子のうち、脂肪族炭化
水素に属する炭素原子に対する、芳香族炭化水素に属する炭素原子の比は、通常０．０５以上１００以下であり、０．１以上５０以下であることが好ましく、さらには０．２以上３０以下であることが好ましい。多孔性炭素材料前駆体のＨ／Ｃ重量比、Ｏ／Ｃ重量比、Ｈ／Ｏ重量比等は、多孔性炭素材料における測定と同様に測定することができる。
水素に属する炭素原子に対する、芳香族炭化水素に属する炭素原子の比は、通常０．０５以上１００以下であり、０．１以上５０以下であることが好ましく、さらには０．２以上３０以下であることが好ましい。多孔性炭素材料前駆体のＨ／Ｃ重量比、Ｏ／Ｃ重量比、Ｈ／Ｏ重量比等は、多孔性炭素材料における測定と同様に測定することができる。
（第二工程）
本実施の形態における第二工程では、第一工程で得られた多孔性炭素材料前駆体を不活性雰囲気化で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る工程である。
不活性雰囲気での熱処理は、前記多孔性炭素材料前駆体が炭素化するまで行うことが好ましく、熱処理温度は、通常１２００℃以上１８００℃以下であり、１３００℃以上１６００℃以下が好ましい。熱処理囲気は、不活性であれば特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスが好適に用いられる。熱処理によって、多孔性炭素材料前駆体から炭素以外の元素を揮発させ原料の炭素化を図ることができる。
これらの工程により、所望の物性を有する多孔性炭素材料を得ることができる。
本実施の形態における第二工程では、第一工程で得られた多孔性炭素材料前駆体を不活性雰囲気化で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る工程である。
不活性雰囲気での熱処理は、前記多孔性炭素材料前駆体が炭素化するまで行うことが好ましく、熱処理温度は、通常１２００℃以上１８００℃以下であり、１３００℃以上１６００℃以下が好ましい。熱処理囲気は、不活性であれば特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスが好適に用いられる。熱処理によって、多孔性炭素材料前駆体から炭素以外の元素を揮発させ原料の炭素化を図ることができる。
これらの工程により、所望の物性を有する多孔性炭素材料を得ることができる。
（実施の形態２）
上記多孔性炭素材料は、ナトリウムイオン電池の負極活物質として特に好適な材料であるが、上記多孔性炭素材料を含むナトリウムイオン電池用負極活物質（以下、「本実施形態の負極活物質」と略す場合がある。）、さらに本実施形態の負極活物質を含むナトリウムイオン電池用負極（以下、「本実施形態の負極」と略す場合がある。）もまた本発明の一態様である。
なお、本実施形態の負極は、本実施形態の多孔性炭素材料を含むものであればその他は限定されないが、通常、負極活物質、導電剤、結着剤等を含む負極活物質層を集電体表面に形成したものである。
上記多孔性炭素材料は、ナトリウムイオン電池の負極活物質として特に好適な材料であるが、上記多孔性炭素材料を含むナトリウムイオン電池用負極活物質（以下、「本実施形態の負極活物質」と略す場合がある。）、さらに本実施形態の負極活物質を含むナトリウムイオン電池用負極（以下、「本実施形態の負極」と略す場合がある。）もまた本発明の一態様である。
なお、本実施形態の負極は、本実施形態の多孔性炭素材料を含むものであればその他は限定されないが、通常、負極活物質、導電剤、結着剤等を含む負極活物質層を集電体表面に形成したものである。
本実施形態の負極活物質は、前述の多孔性炭素材料を含むものであれば、その他の公知の負極活物質を含むものであってもよい。例えばナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、通常８０重量％以上、９５重量％以下である。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、通常８０重量％以上、９５重量％以下である。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体、ポリアクリル酸およびその塩が挙げられる。また、使用可能な結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。負極活物質層中の結着剤の含有量は特に限定されないが、通常５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ)等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタ
ル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は特に限定されず、従来公知のものを使用できる。集電体の一般的な厚さは５μｍ以上３０μｍ以下である。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
ル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は特に限定されず、従来公知のものを使用できる。集電体の一般的な厚さは５μｍ以上３０μｍ以下である。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
負極を製造する方法としては、先ず、負極活物質と導電材と結着剤と有機溶媒とを混合させて負極活物質スラリーを調製する。ここで使用可能な有機溶剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
次いで、上記負極活物質スラリーを負極集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着する。ここで、負極活物質スラリーを負極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。
なお、負極活物質層を負極集電体上に形成する方法としては、上記の方法以外に、負極活物質、導電材、結着剤の混合物を負極集電体上に設置し、加圧成型する方法でもよい。
＜ナトリウムイオン電池＞
本実施形態の負極を備えたナトリウムイオン電池も本発明の一態様（以下、「本実施形態のナトリウムイオン電池」と略す場合がある。）である。なお、本実施形態のナトリウムイオン電池は、上述の本実施形態の負極を備えるものであればその他は限定されないが、通常負極のほか、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる正極と、電解質とを備える。
本実施形態の負極を備えたナトリウムイオン電池も本発明の一態様（以下、「本実施形態のナトリウムイオン電池」と略す場合がある。）である。なお、本実施形態のナトリウムイオン電池は、上述の本実施形態の負極を備えるものであればその他は限定されないが、通常負極のほか、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる正極と、電解質とを備える。
［正極］
正極は集電体と、その集電体の表面に形成された正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質、導電材、結着剤を有する。
正極活物質の種類は、ナトリウムイオン電池に使用できるものであれば特に限定されないが、具体的には層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。例えば、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
正極は集電体と、その集電体の表面に形成された正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質、導電材、結着剤を有する。
正極活物質の種類は、ナトリウムイオン電池に使用できるものであれば特に限定されないが、具体的には層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。例えば、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、通常８０重量％以上９５重量％以下である。
正極における導電材、結着剤等の種類、並びに正極活物質層を集電体上に形成する方法は、負極を製造する際に使用するもの及び方法と同様のものを採用することができる。
正極における導電材、結着剤等の種類、並びに正極活物質層を集電体上に形成する方法は、負極を製造する際に使用するもの及び方法と同様のものを採用することができる。
［電解質］
電解質は特に限定されず、一般的な電解液、固体電解質のいずれも使用可能である。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
電解質は特に限定されず、一般的な電解液、固体電解質のいずれも使用可能である。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
上記電解液の中でも、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、または飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒を採用することが好ましい。特に、これらの非水溶媒の中からいずれかを採用し、負極活物質としてハードカーボンを採用すると、ナトリウムイオン二次電池は優れた充放電効率及び充放電特性を持つ。必要に応じてリチウムイオン電池に用いられている既知の添加剤を用いてもよい。特に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は添加剤として好ましい。
ここで、「実質的に」とは、飽和環状カーボネートのみからなる非水溶媒（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒の他、充放電特性等のナトリウムイオン二次電池の性能に影響を与えない範囲で、他の溶媒を本実施形態に用いる上記非水溶媒に含んだ溶媒も含むことを指す。
飽和環状カーボネートの中でもプロピレンカーボネートの使用が好ましい。また、混合溶媒の中でもエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、またはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒の使用が好ましい。
電解質として、電解液を採用した場合に使用可能な電解質塩は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩を使用できる。
ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６，ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を挙げることができる。また、電解質塩として、前記Ｎａ塩の他、Ｌｉ塩を用いても良い。なお、上記電解質のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６，ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を挙げることができる。また、電解質塩として、前記Ｎａ塩の他、Ｌｉ塩を用いても良い。なお、上記電解質のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、電解液中の電解質塩の濃度は特に限定されないが、上記電解質塩の濃度は３〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、１．５〜０．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等の有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）２（ＰＯ４）、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３等の無機系固体電解質を用いてもよい。
［ナトリウム二次電池の構造］
本実施形態のナトリウム二次電池の構造としては特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、捲回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用しうるものである。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電池構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
本実施形態のナトリウム二次電池の構造としては特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、捲回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用しうるものである。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電池構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例および比較例＞
ＸＲＤはリガク製Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘを用い、以下の方法で回折線を検出した。
光学系；ブラッグ・ブレンターノ型、ゴニオ半径；１８５ｍｍ
Ｘ線；Ｃｕ−Ｋα, 管球タイプ、管電圧；４０ｋＶ、管電流；２０ｍＡ
Ｋβフィルター；Ｎｉ箔
モノクロメーター；なし
検出器；高速一次元検出器 D/teX (Rigaku)
発散スリット；１°（固定）
散乱スリット；開放
受光スリット；開放
受光側ソーラースリット；２．５°
縦照射幅；約１８ｍｍ
走査軸；２θ／θ
測定方法；連続
角度範囲；１０−５０°
ステップ幅；０．０２°
スキャン速度；２．０°／ｍｉｎ
試料ホルダー；２０×２０×０．２ｍｍ
試料量；０．０７ｇ
ＸＲＤはリガク製Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘを用い、以下の方法で回折線を検出した。
光学系；ブラッグ・ブレンターノ型、ゴニオ半径；１８５ｍｍ
Ｘ線；Ｃｕ−Ｋα, 管球タイプ、管電圧；４０ｋＶ、管電流；２０ｍＡ
Ｋβフィルター；Ｎｉ箔
モノクロメーター；なし
検出器；高速一次元検出器 D/teX (Rigaku)
発散スリット；１°（固定）
散乱スリット；開放
受光スリット；開放
受光側ソーラースリット；２．５°
縦照射幅；約１８ｍｍ
走査軸；２θ／θ
測定方法；連続
角度範囲；１０−５０°
ステップ幅；０．０２°
スキャン速度；２．０°／ｍｉｎ
試料ホルダー；２０×２０×０．２ｍｍ
試料量；０．０７ｇ
（００２）面間の距離ｄの解析は、測定結果をＪ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｃａｒｂｏｎ，３４，１９３−２００（１９９６）記載の方法で、バックグラウンド補正を行った後、おおよそ２３〜２６度付近に観測される炭素００２ピーク値（２θ）から、Ｂｒａｇｇの式を用いて、炭素骨格構造の（００２）面間距離を求めた。Ｃｕ−Ｋα線の場合、λ＝０．１５４１９ｎｍである。
（００２）面間の距離ｄ２の解析は、測定結果を、バックグラウンド補正を行わず、おおよそ２３〜２６度付近に観測される炭素００２ピーク値（２θ）から、Ｂｒａｇｇの式を用いて、炭素骨格構造の（００２）面間距離を求めた。Ｃｕ−Ｋα線の場合、λ＝０．１５４１９ｎｍである。Ｈ／Ｃ重量比は、ＣＨＮ−Ｏ元素分析計（ＣＨＮモードおよびＯモード）（エレメンタール社製ＶＡＲＩＯ ＥＬ III）により測定した。
（００２）面間の距離ｄ２の解析は、測定結果を、バックグラウンド補正を行わず、おおよそ２３〜２６度付近に観測される炭素００２ピーク値（２θ）から、Ｂｒａｇｇの式を用いて、炭素骨格構造の（００２）面間距離を求めた。Ｃｕ−Ｋα線の場合、λ＝０．１５４１９ｎｍである。Ｈ／Ｃ重量比は、ＣＨＮ−Ｏ元素分析計（ＣＨＮモードおよびＯモード）（エレメンタール社製ＶＡＲＩＯ ＥＬ III）により測定した。
Ｎ２吸着法によるＢＥＴ表面積は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを用い、吸着ガスとして窒素を用い、２００℃、３時間の乾燥処理を行った後、ＢＥＴ法により得た。
Ｈｅ法（Ｈｅガス置換法）真密度測定は、定容積膨張法によった。島津製作所製 乾式自動密度計アキュピック１３４０ＴＣを使用し、２００℃、３時間の乾燥処理を行った後、試料セルに採取し、繰り返し５回測定し、その平均値を求めた。
メジアン径は、分散媒として水を使用し、分散剤はＴＷＥＥＮ＃２０約０．２％を添加し、超音波分散ののち、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０を使用し、レーザー回折方式で測定
した。
Ｈｅ法（Ｈｅガス置換法）真密度測定は、定容積膨張法によった。島津製作所製 乾式自動密度計アキュピック１３４０ＴＣを使用し、２００℃、３時間の乾燥処理を行った後、試料セルに採取し、繰り返し５回測定し、その平均値を求めた。
メジアン径は、分散媒として水を使用し、分散剤はＴＷＥＥＮ＃２０約０．２％を添加し、超音波分散ののち、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０を使用し、レーザー回折方式で測定
した。
試験電極に負極活物質を、対極にナトリウム金属を用いた評価セルを作製し、特性を測定した。以下に、評価セルの製造方法および特性の測定結果を説明する。以下に説明する実施例は一例であって、本発明の実施の形態は以下に説明する具体的な実施例にのみ限定されない。
（実施例１）
＜負極活物質の作製＞
まず、酸素含有雰囲気処理工程（第一工程）について説明する。セルロース粉末５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ 製 コットンリンター）を蓋のないアルミナ容器（容積１００ｍｌ）に充填し、大気中に設置した電気炉（ＴＧＫ社製Ｆ−１２０−ＳＰ、炉内寸法１２０×２００×１１０ｍｍ）を用いて、毎分５℃の割合で昇温し、１８０℃で１２時間加熱し、冷却後、解砕し、多孔性炭素前駆体を得た。次いで、不活性雰囲気での炭化工程（第二工程）について説明する。
上記前駆体１ｇをアルミナボートに充填し、、Ａｒ雰囲気下の管状炉（内径３５ｍｍ、Ａｒガス流量５００ｍｌ／ｍｉｎ）で、室温から２５０℃までは毎分５℃の割合で昇温し、次に毎分１℃の割合で４５０℃まで昇温した。その後、１３００℃まで毎分５℃の割合で昇温し、１３００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭化物を取り出した。
上記炭化工程で得た炭化物をメノウ乳鉢で粉砕し、多孔性炭素材料からなる負極活物質を得た。
得られた活物質のＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法（Ｈｅガス置換法）、真密度測定を実施した。結果を表１に示す。また、メジアン径は４７μｍであった。
＜負極活物質の作製＞
まず、酸素含有雰囲気処理工程（第一工程）について説明する。セルロース粉末５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ 製 コットンリンター）を蓋のないアルミナ容器（容積１００ｍｌ）に充填し、大気中に設置した電気炉（ＴＧＫ社製Ｆ−１２０−ＳＰ、炉内寸法１２０×２００×１１０ｍｍ）を用いて、毎分５℃の割合で昇温し、１８０℃で１２時間加熱し、冷却後、解砕し、多孔性炭素前駆体を得た。次いで、不活性雰囲気での炭化工程（第二工程）について説明する。
上記前駆体１ｇをアルミナボートに充填し、、Ａｒ雰囲気下の管状炉（内径３５ｍｍ、Ａｒガス流量５００ｍｌ／ｍｉｎ）で、室温から２５０℃までは毎分５℃の割合で昇温し、次に毎分１℃の割合で４５０℃まで昇温した。その後、１３００℃まで毎分５℃の割合で昇温し、１３００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭化物を取り出した。
上記炭化工程で得た炭化物をメノウ乳鉢で粉砕し、多孔性炭素材料からなる負極活物質を得た。
得られた活物質のＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法（Ｈｅガス置換法）、真密度測定を実施した。結果を表１に示す。また、メジアン径は４７μｍであった。
＜ナトリウム二次電池の作製＞
前記負極活物質を用い、結着剤にポリアクリル酸ナトリウム（キシダ化学 重合度２２，０００〜６６，０００）を使用して、活物質：結着剤＝９５：５（重量比）となるように混合し、水を用いてスラリー化、集電体であるＡｌに塗布し、１５０℃で１２時間真空乾燥することにより電極を作製した。電解液に１Ｍ ＮａＰＦ６／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用い、Ａｒグローブボックス中で、ガラスフィルターをセパレーターとして、対極にＮａ金属を使用した電池を作製した。
得られた電池に対し、充放電試験を次のように実施した。充電過程は電流密度２５ｍＡ／ｇ、０．００２Ｖで８時間電圧一定（ＣＣ−ＣＶ）充電を行った。放電過程は、電流密度２５ｍＡ／ｇで２ＶまでＣＣ放電を行った。初回効率（％）は、前記充電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する、前記放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の比（％）と定義した。結果を表１に示す。
前記負極活物質を用い、結着剤にポリアクリル酸ナトリウム（キシダ化学 重合度２２，０００〜６６，０００）を使用して、活物質：結着剤＝９５：５（重量比）となるように混合し、水を用いてスラリー化、集電体であるＡｌに塗布し、１５０℃で１２時間真空乾燥することにより電極を作製した。電解液に１Ｍ ＮａＰＦ６／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用い、Ａｒグローブボックス中で、ガラスフィルターをセパレーターとして、対極にＮａ金属を使用した電池を作製した。
得られた電池に対し、充放電試験を次のように実施した。充電過程は電流密度２５ｍＡ／ｇ、０．００２Ｖで８時間電圧一定（ＣＣ−ＣＶ）充電を行った。放電過程は、電流密度２５ｍＡ／ｇで２ＶまでＣＣ放電を行った。初回効率（％）は、前記充電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する、前記放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の比（％）と定義した。結果を表１に示す。
（実施例２）
酸素含有雰囲気での処理温度を２７５℃とした以外は実施例１と同様に負極活物質を調製した。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。メジアン径は５７μｍであった。
酸素含有雰囲気での処理温度を２７５℃とした以外は実施例１と同様に負極活物質を調製した。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。メジアン径は５７μｍであった。
（実施例３）
昇温速度は変更せず、Ａｒ雰囲気での処理温度を１５００℃とした以外は実施例２と同様の操作を行って負極活物質を調製した。メジアン径は５０μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
昇温速度は変更せず、Ａｒ雰囲気での処理温度を１５００℃とした以外は実施例２と同様の操作を行って負極活物質を調製した。メジアン径は５０μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
酸素含有雰囲気での処理温度を３００℃とした以外は実施例１と同様に負極活物質を調製した。メジアン径は３４μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
酸素含有雰囲気での処理温度を３００℃とした以外は実施例１と同様に負極活物質を調製した。メジアン径は３４μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）
酸素含有雰囲気での処理温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様に負極活物質を調製した。メジアン径は２６μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
酸素含有雰囲気での処理温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様に負極活物質を調製した。メジアン径は２６μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例６）
炭素源として原料を二糖類であるスクロースとし、酸素含有雰囲気での処理温度を２１５℃とした以外は実施例１と同様に負極活物質を調製した。メジアン径は３０μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
炭素源として原料を二糖類であるスクロースとし、酸素含有雰囲気での処理温度を２１５℃とした以外は実施例１と同様に負極活物質を調製した。メジアン径は３０μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例７）
酸素含有雰囲気での処理温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様に負極活物質を調製した。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。メジアン径は５７μｍであった。
酸素含有雰囲気での処理温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様に負極活物質を調製した。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。メジアン径は５７μｍであった。
（実施例８）
セルロース粉末１ｇをアルミナボートに充填し、管状炉（内径３５ｍｍ）を用いて、酸素とアルゴンの混合ガス（Ｏ２：Ａｒ＝５：９５体積％）を１００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、室温から毎分５℃の割合で昇温し、２７５℃で１２時間加熱し、冷却後、解砕し、多孔性炭素前駆体を得た。実施例１と同様に負極活物質を調製した。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。メジアン径は５７μｍであった。
セルロース粉末１ｇをアルミナボートに充填し、管状炉（内径３５ｍｍ）を用いて、酸素とアルゴンの混合ガス（Ｏ２：Ａｒ＝５：９５体積％）を１００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、室温から毎分５℃の割合で昇温し、２７５℃で１２時間加熱し、冷却後、解砕し、多孔性炭素前駆体を得た。実施例１と同様に負極活物質を調製した。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。メジアン径は５７μｍであった。
（実施例９）
アルミナ容器に専用のアルミナ性の蓋を被せた状態とした以外は実施例２と同様に負極活物質を調整した。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
アルミナ容器に専用のアルミナ性の蓋を被せた状態とした以外は実施例２と同様に負極活物質を調整した。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
酸素含有雰囲気での熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行って負極活物質を調製した。メジアン径は５７μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
酸素含有雰囲気での熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行って負極活物質を調製した。メジアン径は５７μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
昇温速度は変更せず、Ａｒ雰囲気での処理温度を９００℃とした以外は実施例２と同様の操作を行って負極活物質を調製した。メジアン径は５７μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
昇温速度は変更せず、Ａｒ雰囲気での処理温度を９００℃とした以外は実施例２と同様の操作を行って負極活物質を調製した。メジアン径は５７μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
（比較例３）
昇温速度は変更せず、Ａｒ雰囲気での処理温度を１１００℃とした以外は実施例２と同様の操作を行って負極活物質を調製した。メジアン径は５７μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
昇温速度は変更せず、Ａｒ雰囲気での処理温度を１１００℃とした以外は実施例２と同様の操作を行って負極活物質を調製した。メジアン径は５７μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
（比較例４）
炭素源として原料を二糖類であるスクロースとし、酸素含有雰囲気での処理温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様に負極活物質を調製した。メジアン径は３０μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
炭素源として原料を二糖類であるスクロースとし、酸素含有雰囲気での処理温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様に負極活物質を調製した。メジアン径は３０μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
（比較例５）
負極活物質として、ＡＴエレクトロード製ハードカーボン（ベルファイン（登録商標）LN-0010）を用いた。メジアン径は１４μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
負極活物質として、ＡＴエレクトロード製ハードカーボン（ベルファイン（登録商標）LN-0010）を用いた。メジアン径は１４μｍであった。同様にＸＲＤ測定、ＢＥＴ表面積、Ｈｅ法真密度測定を実施した。同様に電池特性を評価した。結果を表１に示す。
Claims (15)
- バックグラウンド補正後の（００２）面の面間隔をｄ（ｎｍ）、バックグラウンド補正を行わずピークトップのみを用いる方法による（００２）面の面間隔をｄ２（ｎｍ）とするとき、それらの差（ｄ２−ｄ）が０．０１８ｎｍ以上、０．０６ｎｍ以下、かつＨ／Ｃ重量比が０．０００５以上、０．０１５以下である多孔性炭素材料を含むナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
- Ｈｅ法真密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．２６ｇ／ｃｍ３未満である請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
- Ｎ２吸着法によるＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下である請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極と、ナトリウムを吸蔵放出が可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンを含む電解質と、を含むナトリウムイオン二次電池。
- 初回効率が８６％以上、９９％以下である請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池。
- 多孔性炭素材料を含むナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、炭素源となる有機材料を原料とする多孔性炭素材料前駆体を用意する第一工程と、前記多孔性炭素材料前駆体を不活性雰囲気化で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る第二工程とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記有機材料は、炭水化物あるいは天然高分子である請求項６に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記有機材料は、二糖類である請求項６または７に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記有機材料は、セルロース、アミロペクチン、あるいはグリコーゲンから選ばれる天然高分子である請求項６または７に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記第一工程は、炭素源となる有機材料を酸素含有雰囲気下で加熱減量が５％〜９７％範囲となるまで熱処理し、多孔性炭素材料前駆体を得る工程を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記第一工程は、炭素源となる有機材料のＮ２吸着によるＢＥＴ法比表面積が１．５倍以上４００倍以下となるまで酸素含有雰囲気下で熱処理し、多孔性炭素材料前駆体を得る工程を含む、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池負極材料の製造方法。
- 前記第一工程における酸素含有雰囲気での熱処理温度は、１８０℃以上、５００℃以下である請求項６〜１１のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記第一工程における酸素含有雰囲気での熱処理温度は、２１５℃以上、３５０℃以下である請求項６〜１２のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記第二工程は、多孔性炭素材料前駆体が炭素化するまで不活性雰囲気下で熱処理し、多孔性炭素材料を得る工程である、請求項６〜１３のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記第二工程における不活性雰囲気下での熱処理温度は、１２００℃以上、１８００℃以下である請求項６〜１４のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
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-
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- 2016-12-01 JP JP2016234381A patent/JP2017107856A/ja active Pending
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