JP2017103034A - 非水系二次電池用機能層の形成方法、および非水系二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、高温サイクル特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を製造することが可能な、非水系二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
なお、本発明において、非導電性粒子および結着材の「体積平均粒子径D50」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「機能層の水に対する接触角」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、本発明によれば、高温サイクル特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を製造することが可能な、非水系二次電池の製造方法を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池用機能層の形成方法は、例えば本発明の非水系二次電池の製造方法により非水系二次電池を製造する際に実施することができる。
なお、機能層は、例えば、セパレータや電極等の二次電池部材の耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層であってもよいし、二次電池部材同士を接着させるための接着層であってもよいし、多孔膜層と接着層との双方の機能を発揮する層であってもよい。
本発明の非水系二次電池用機能層の形成方法は、少なくとも、基材上に、非導電性粒子および結着材を含む機能層用組成物を付与する工程(組成物付与工程)と、前記基材上に付与した機能層用組成物に表面活性化処理を施す工程(表面活性化工程)と、を含み、任意に、組成物付与工程の後で且つ表面活性化工程の前に、基材上に付与された機能層用組成物を乾燥させる工程(乾燥工程)を含む。また、本発明の非水系二次電池用機能層の形成方法は、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。そして、本発明の非水系二次電池用機能層の形成方法によれば、優れたピール強度を有する機能層を基材上に形成することができる。
組成物付与工程は、具体的には、非導電性粒子および結着材を含む機能層用組成物を、基材上に層状に付与する工程である。ここで、組成物付与工程において用いる機能層用組成物は、非導電性粒子および結着材を含み、任意に、その他の成分を含む。また、機能層用組成物は、水などを分散媒として含むスラリー状の組成物であってもよいし、水などの分散媒を含まない固形状(粉末状)の組成物であってもよい。
なお、本発明において、組成物付与工程で層状に付与された機能層用組成物は、機能層ではない。層状に付与された機能層用組成物に後述する表面活性化処理を施したものが、機能層である。
機能層用組成物を付与する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材または電極基材に設けられた機能層は、セパレータまたは電極の耐熱性や強度などを高める保護層としての機能と、セパレータと電極とを強固に接着させる接着剤層としての機能とを同時に発現させる単一の層として、好適に使用することができる。
機能層用組成物を付与するセパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
なお、セパレータ基材は、付与される機能層用組成物の層以外の、所期の機能を発揮し得る任意の層をその一部に含んでいてもよい。
機能層用組成物を付与する電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。この場合には、電極基材の電極合材層の面に機能層用組成物を付与することが好ましい。
ここで、集電体、電極合材層中の成分(例えば、電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)など)、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開2013−145763号公報に記載のものを用いることができる。
なお、電極基材は、付与される機能層用組成物の層以外の、所期の機能を有する任意の層をその一部に含んでいてもよい。
機能層用組成物を付与する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
機能層用組成物に含まれる非導電性粒子は、通常、二次電池部材同士、例えばセパレータと電極とを強固に接着させる接着剤としての機能を担う。なお、「非導電性粒子」には、後述する結着材は含まれない。
非導電性粒子としては、特に限定されることなく、非水系二次電池に用いられる既知の非導電性の粒子を挙げることができる。具体的には、非導電性粒子としては、無機粒子および有機粒子の双方を用いることができる。無機粒子としては、酸化アルミニウム(アルミナ)、水和アルミニウム酸化物(ベーマイト)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。一方、有機粒子としては、非導電性であれば特に限定されることなく、非水系二次電池の機能層に用いられる既知の非導電性の有機粒子を用いることができる。なお、上述した非導電性粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、非導電性粒子として、有機粒子と無機粒子とを併用してもよい。
これらの中でも、非導電性粒子としては、有機粒子が好ましい。非導電性粒子として有機粒子を用いることで、機能層が二次電池部材同士をより強固に接着させることができる。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味し、「(メタ)アクリロ」は、アクリロおよび/またはメタクリロを意味する。
なお、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、上述のコアシェル構造において、コア部とは、重合体からなり、有機粒子においてシェル部よりも内側にある部分である。また、シェル部とは、重合体からなり、コア部の外表面を覆う部分であり、通常は有機粒子において最も外側にある部分である。そして、シェル部は、コア部の外表面の全体または一部分を覆っているものである。
一方、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、芳香族ビニル単量体が好ましい。即ち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレンおよびスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。これにより、有機粒子の接着性を一層高めることができる。
機能層用組成物に含まれる結着材は、機能層に含まれる成分が機能層から脱落するのを抑制する観点から用いられるものである。そして、結着材は、基材および非導電性粒子、或いは非導電性粒子同士の結着を維持し、基材からの機能層の剥離を抑制するため、その体積平均粒子径D50が、上述した非導電性粒子の体積平均粒子径D50よりも小さいことを要する。ここで、結着材としては、電解液に膨潤していない温度25℃の環境下において非導電性粒子よりも高い接着性を発揮し得る、粒子状重合体を機能層組成物に含ませることが好ましい。粒子状重合体などの結着材を用いることにより、機能層を構成する成分が機能層から脱落するのを抑制することができる。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体が挙げられる。また、アクリル系重合体とは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。
なお、これらの粒子状重合体は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分としては、例えば、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい
ここで、機能層用組成物の調製方法としては、特に限定はされないが、通常は、非導電性粒子と、結着材と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられる濡れ剤などのその他の成分とを混合して機能層用組成物を調製することができる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。
組成物付与工程において、基材上に機能層用組成物を付与する方法としては、特に制限されず、以下の方法が挙げられる。:
1)基材上に機能層用組成物を塗布する方法;
2)基材を機能層用組成物に浸漬する方法;
3)機能層用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥し、得られた離型基材上の機能層用組成物を基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記1)の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。ここで、基材上に機能層用組成物を塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、薄い機能層を形成する点から、グラビア法、スプレーコート法が好ましい。
なお、少なくとも前記1)および2)の方法は、機能層用組成物が水などを分散媒として含まずに粉末状である場合であっても、実施することができる。
乾燥工程は、特に、機能層用組成物が水などを分散媒として含むスラリー状である場合に実施することができる工程である。乾燥工程において、基材上に付与された機能層用組成物を乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件としては、特に制限されず、乾燥温度は好ましくは30〜80℃であり、乾燥時間は好ましくは30秒〜10分である。
表面活性化工程は、前工程において基材上に付与した機能層用組成物に表面活性化処理を施す工程である。この工程により、基材上に非水系二次電池用機能層が得られる。
本発明者は、驚くべきことに、この表面活性化処理により、基材上の機能層のピール強度を有利に向上させることができることを見出した。なお、表面活性化処理を、機能層用組成物ではなく、機能層用組成物を付与する前の基材に施したとしても、機能層のピール強度を向上させることはできない。
なお、機能層の水に対する接触角は、機能層中の非導電性粒子が有機粒子である場合には当該有機粒子を構成する単量体の種類やその量を調節したり、結着材を構成する単量体の種類やその量を調節したり、また、例えば表面活性化処理としてコロナ放電処理またはプラズマ放電処理を採用する場合にはその放電量、放電時間、電圧、および放電電極と処理対象の面との距離の少なくともいずれかを調節したりすることで、調整することができる。
また、本発明の非水系二次電池用機能層の形成方法によって形成される機能層の水に対する接触角は、当然のことながら、表面活性化処理を施すことにより形成された機能層の表面の水に対する接触角である。
本発明の非水系二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備える非水系二次電池の製造方法である。また、本発明の非水系二次電池の製造方法は、セパレータ基材および電極基材から選択される基材に対し、上述した本発明の非水系二次電池用機能層の形成方法により非水系二次電池用機能層を形成して、前記正極、負極およびセパレータの少なくとも一つを作製する工程を含み、その他、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせて積層体を得る工程と、得られた積層体を、必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れる工程と、電池容器に電解液を注入して封口する工程とを含む。そして、本発明の非水系二次電池の製造方法によれば、正極、負極およびセパレータの少なくとも一つを、基材に対して本発明の非水系二次電池用機能層の形成方法により機能層を形成して作製しているので、機能層に優れたピール強度を発揮させて、機能層と電極基材またはセパレータ基材、並びに、電池部材同士を強固に接着することができ、高温サイクル特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を製造することができる。
なお、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。また、電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
具体的には、上述した非水系二次電池用機能層を有さない電極(正極および負極)としては、「非水系二次電池用機能層の形成方法」の項で既述した電極基材を用いることができ、上述した非水系二次電池用機能層を有さないセパレータとしては、「非水系二次電池用機能層の形成方法」の項で既述したセパレータ基材を用いることができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば0.5〜15質量%することが好ましく、2〜13質量%とすることがより好ましく、5〜10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
また、非導電性粒子、結着材および任意のその他の成分を含む機能層用組成物を用い、適宜表面活性化処理を施して得られる機能層において、少なくとも非導電性粒子と結着材との比は、別に断らない限り、通常は、機能層用組成物の調製に用いられる非導電性粒子および結着材の配合比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、非導電性粒子および結着材の体積平均粒子径D50、機能層の水に対する接触角、電極とセパレータとの接着性(機能層のピール強度)、耐ブロッキング性、高温サイクル特性および機能層付き基材の信頼性は、下記の方法で測定および評価した。
非導電性粒子および結着材の体積平均粒子径D50は、それぞれ固形分濃度15質量%に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、製品名「LS−230」)により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径とした。
協和界面科学(株)製Drop Master DM500を使用し、セパレータ(機能層付きセパレータ基材)を機能層が上となるようにテーブルにセットし、この上に、表面張力測定用液としてのイオン交換水(1.0μS・cm)を1μL滴下し、着滴から60秒後に、液滴法による接触角の測定を行った。評価結果を表1に示す。
各実施例および比較例で調製したセパレータ(機能層付きセパレータ基材)と同様のものと、各実施例または比較例で調製した正極基材および負極基材と同様のものとをそれぞれ準備した。そして、正極基材およびセパレータの積層体、並びに、負極基材およびセパレータの積層体を作製し、それぞれ10mm幅に切り出して、試験片を得た。
この試験片を70℃、1.0MPa、8秒間の条件でプレスし、電極およびセパレータを一体化させた一体化物を得た。その後、この一体化物を、電極(正極または負極)の表面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極基材およびセパレータの積層体並びに負極基材およびセパレータの積層体でそれぞれ3回、合計6回行い、測定した応力の平均値を求めて、これをピール強度とした。そして、以下の基準で評価した。評価結果を表1に示す。
A:ピール強度が10N/m以上
B:ピール強度が5N/m以上10N/m未満
C:ピール強度が3N/m以上5N/m未満
D:ピール強度が3N/m未満
実施例および比較例で調製したセパレータを、一辺5cmの正方形および一辺4cmの正方形にそれぞれ切って試験片とした。これらを二枚重ね合わせたサンプル「未プレスの状態のサンプル」と、これらを二枚重ね合わせた後に40℃、10g/cm2の加圧下に置いたサンプル「プレスしたサンプル」とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ24時間放置した。24時間放置後のサンプルにおいて、重ね合わせられたセパレータ同士の接着状態(ブロッキング状態)を目視で確認した。そして、耐ブロッキング性を以下の基準で評価した。評価結果を表1に示す。
A:「未プレスの状態のサンプル」および「プレスしたサンプル」において、セパレータ同士がブロッキングしていない
B:「未プレスの状態のサンプル」においてはセパレータ同士がブロッキングしておらず、「プレスしたサンプル」においてはセパレータ同士がブロッキングしている(ただし、手で剥がすことができる)
C:「未プレスの状態のサンプル」においてはセパレータ同士がブロッキングしておらず、「プレスしたサンプル」においてはセパレータ同士がブロッキングしている(手で剥がすこともできない)
D:「未プレスの状態のサンプル」および「プレスしたサンプル」において、セパレータ同士がブロッキングしている
実施例および比較例で製造した800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cで4.35Vまで充電し0.1Cで2.75Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。
更に、60℃環境下で、前記と同様の条件で充放電を1000サイクル繰り返し、1000サイクル後の容量C1を測定した。容量維持率ΔCを、ΔC=C1/C0×100(%)にて計算した。そして、以下の基準で評価した。評価結果を表1に示す。この容量維持率ΔCの値が高いほど、二次電池の高温サイクル特性が優れ、電池が長寿命であることを示す。
A:容量維持率ΔCが84%以上
B:容量維持率ΔCが80%以上84%未満
C:容量維持率ΔCが75%以上80%未満
D:容量維持率ΔCが75%未満
実施例および比較例で調製したセパレータ(機能層付きセパレータ基材)を直径19mmの円形に打ち抜いた。この円形のセパレータに電解液を含浸させ、一対の円形のSUS板(直径15.5mm)に挟み、(SUS板)/(円形のセパレータ)/(SUS板)という構成で重ね合わせた。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをEC:DEC=1:2(20℃での容積比)で混合してなる混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。これを、2032型コインセルに封入し、コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。そして、振幅10mV、1kHzの周波数の交流を印加しながら、昇温速度1.6℃/分で200℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。この試験を10回行い、以下の基準で評価した。評価結果を表1に示す。短絡の発生が少ないほど、機能層付き基材の信頼性に優れることを示す。
A:短絡の発生が0個
B:短絡の発生が1個〜3個
C:短絡の発生が4個〜7個
D:短絡の発生が8個〜10個
<非導電性粒子の調製>
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル60部およびアクリル酸ブチル35部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸4部、架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート1部;乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部;イオン交換水150部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に撹拌した。その後、80℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し、反応を停止して、非導電性粒子としての有機粒子を含む水分散液を調製した。
なお、得られた非導電性粒子の体積平均粒子径D50を測定したところ、0.45μmであった。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、および過硫酸アンモニウム0.5部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水50部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部および(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル95部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸2部、N−メチロールアクリルアミド1部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を4時間かけて上述の反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、更に70℃で3時間撹拌して反応を終了し、結着材としての粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
なお、得られた結着材の体積平均粒子径D50を測定したところ、0.36μmであった。
上述の非導電性粒子としての有機粒子を含む水分散液100部(固形分相当)に対し、上述の結着材としての粒子状重合体を含む水分散液14部(固形分相当)、粘度調整剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体(固形分濃度:70質量%、重合比:5/5(質量比))2部(固形分相当)および1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン(固形分濃度:5.0質量%)0.0005部(固形分相当)を混合し、更にイオン交換水を固形分濃度が15質量%になるように混合し、スラリー状の非水系二次電池機能層用組成物を調製した。
ポリエチレン製の多孔基材(厚み:16μm、ガーレー値:210s/100cc)をセパレータ基材として用意した。このセパレータ基材の両面の上に、上述の機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、50℃で1分間乾燥させた。これにより、1層当たりの厚みが1μmの層をセパレータ基材上に形成して、塗工セパレータを得た。
得られた塗工セパレータの塗工面(機能層用組成物が塗布された面)に対し、50W・min/m2の放電量でコロナ放電処理を施し、セパレータ基材の両面に機能層を形成してなるセパレータ(機能層付きセパレータ基材)を調製した。
得られたセパレータを用いて、機能層の水に対する接触角、耐ブロッキング性および機能層付き基材の信頼性を測定または評価した。結果を表1に示す。
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部および重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に撹拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着材(SBR)を含む混合物を得た。この粒子状結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって上述の混合物から未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径D50:15.6μm)100部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部、およびイオン交換水を加えて固形分濃度が68%となるように調整した後、25℃で60分間混合して、混合液を得た。この混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度が62%となるように調整した後、更に25℃で15分間混合した。次いで、この混合液に、上述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で1.5部入れ、更にイオン交換水を加えて最終固形分濃度が52%となるように調整し、更に10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、この負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚み20μmの銅箔上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmのプレス後の負極基材を得た。
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径D50:12μm)100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS−100」)を2部、および、結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)を固形分相当で2部混合し、これにN−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を70%にした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
そして、この正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚み20μmのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが80μmのプレス後の正極基材を得た。
上記で得られた正極基材を49cm×5cmに切り出した。次いで、上記で得られたセパレータを55cm×5.5cmに切り出し、これを、切り出した正極基材の正極合材層上に配置した。更に、上記で得られた負極基材を50cm×5.2cmに切り出し、これを、上記のセパレータの正極基材が配置された側とは反対側の面上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように配置し、これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を70℃、1.0MPaで8秒間プレスし、扁平体とした。この扁平体を電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積混合比)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。更に、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、放電容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られた捲回型リチウムイオン二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
セパレータの調製時に、塗工セパレータの塗工面に対して施すコロナ放電処理における放電量を、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、非導電性粒子、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極および非水系二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表1に示す。
セパレータの調製時に、コロナ放電処理を、機能層用組成物を塗布する前のセパレータ基材の面に対して施し、その後、このセパレータ基材の両面の上に機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、50℃で1分間乾燥させてセパレータを調製したこと以外は実施例1と同様にして、非導電性粒子、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極および非水系二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表1に示す。
セパレータの調製時に、塗工セパレータの塗工面に対してコロナ放電処理を施さなかったこと以外は実施例1と同様にして、非導電性粒子、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極および非水系二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表1に示す。
また、上述の表1の実施例1〜4より、コロナ放電処理における放電量を調整するなどにより、機能層のピール強度、耐ブロッキング性、高温サイクル特性、および機能層付き基材の信頼性を高いレベルで並立させ得ることが分かる。
また、本発明によれば、高温サイクル特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を製造することが可能な、非水系二次電池の製造方法を提供することができる。
Claims (6)
- 基材上に、非導電性粒子および前記非導電性粒子の体積平均粒子径D50よりも小さな体積平均粒子径D50を有する結着材を含む機能層用組成物を付与する工程と、
前記基材上に付与した機能層用組成物に表面活性化処理を施す工程と、を含む、非水系二次電池用機能層の形成方法。 - 前記表面活性化処理が、コロナ放電処理またはプラズマ放電処理である、請求項1に記載の非水系二次電池用機能層の形成方法。
- 前記表面活性化処理がコロナ放電処理であり、該コロナ放電処理における放電量が10W・min/m2以上200W・min/m2以下である、請求項2に記載の非水系二次電池用機能層の形成方法。
- 前記機能層の水に対する接触角が50°以上80°以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水系二次電池用機能層の形成方法。
- 正極、負極、セパレータおよび電解液を備える非水系二次電池の製造方法であって、
セパレータ基材および電極基材から選択される基材に対し、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法により機能層を形成して、前記正極、負極およびセパレータの少なくとも一つを作製する工程を含む、非水系二次電池の製造方法。 - 前記非水系二次電池が捲回型または積層型である、請求項5に記載の非水系二次電池の製造方法。
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