JP7306271B2 - 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用電池部材、非水系二次電池用積層体の製造方法、および、非水系二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用電池部材、非水系二次電池用積層体の製造方法、および、非水系二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
近年、二次電池においては、耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層や、電池部材同士を接着するための接着層など（以下、これらを総称して「機能層」と称する場合がある）を備える電池部材が使用されている。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが電池部材として使用されている。
例えば特許文献１および２には、それぞれ所定の熱可塑性ポリマーの層を備えるセパレータが開示されている。そしてこれらの文献には、熱可塑性ポリマーとして、コアシェル構造を有する重合体を使用可能であることが記載されている。また、例えば特許文献３には、部分被覆コアシェル粒子のシェル部が、スチレンスルホン酸ナトリウムを７５質量％～１００質量％（４３ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％）含むことが記載されている。
特開２０１６－７２２４７号公報 特開２０１６－１２２６４８号公報 国際公報第２０１５／０６４４１１号
ここで、二次電池の製造プロセスにおいては、長尺に製造した電池部材を、そのまま捲き取って保存および運搬することが一般的である。しかし、機能層を備える電池部材は、捲き取った状態で保存および運搬すると、機能層を介して隣接する電池部材同士が膠着する、即ち、ブロッキングすることによる不良の発生、生産性の低下が生じることがある。したがって、機能層を備える電池部材には、製造プロセス中におけるブロッキングを抑制する性能（耐ブロッキング性）を有することが求められている。
一方で、二次電池の製造プロセスにおいては、電解液に浸漬する前の電池部材同士を、ロールプレス等を用いて強い加圧条件で積層し、必要に応じて所望のサイズに切断したり、積層体のまま運搬したりすることがある。そして、当該切断または運搬の際には、積層された電池部材同士が位置ズレなどを起こし、不良の発生、生産性の低下といった問題が生じることがある。したがって、機能層を備える電池部材には、上述の耐ブロッキング性を確保する一方で、二次電池の製造プロセス中における電池部材同士の高い接着性（プロセス接着性）を兼ね備えることが求められている。
しかしながら、機能層として、所定の熱可塑性ポリマーの層を備える上記特許文献１および２に記載の電池部材には、二次電池の製造プロセス中における電池部材間の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を高いレベルで両立させるという点において改善の余地があった。また、上記特許文献３に記載の部分被覆コアシェル粒子には、シェル部がスチレンスルホン酸ナトリウムを多く含んでいるため、電池部材に、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立させ得る機能層を形成するという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、非水系二次電池用電池部材に、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立し得る非水系二次電池用電池部材、当該非水系二次電池用電池部材を備える非水系二次電池用積層体の製造方法、並びに、当該非水系二次電池用電池部材を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定のシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体を含む非水系二次電池機能層用組成物を用いれば、非水系二次電池用電池部材に、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立させ得る非水系二次電池機能層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、粒子状重合体を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、前記コア部が、重合体Ａからなり、前記シェル部が、スルホン酸基を有する単量体単位を１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含む重合体Ｂからなる、ことを特徴とする。このように、非水系二次電池機能層用組成物が上記所定のシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体を含めば、当該非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層を備える非水系二次電池用電池部材に、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立させることができる。
なお、本発明において、「シェル部におけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有量（ｍｏｌ％）」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記シェル部が、前記コア部の外表面を部分的に覆うことが好ましい。シェル部がコア部を部分的に被覆する粒子状重合体を含めば、当該非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層を備える非水系二次電池用電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を更に向上させることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。前記重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含めば、非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層を備える非水系二次電池用電池部材に、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を更に良好に両立させることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
さらに、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記粒子状重合体の体積平均粒子径が０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層を備える非水系二次電池用電池部材のプロセス接着性を更に向上させると共に、当該非水系二次電池用電池部材を備える非水系二次電池のレート特性を向上させることができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、結着材をさらに含み、前記結着材を、前記粒子状重合体１００質量部当たり、１質量部以上３０質量部以下含むことが好ましい。非水系二次電池機能層用組成物が上記所定量の結着材をさらに含めば、非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層の耐粉落ち性を向上させることができると共に、当該機能層を備える非水系二次電池用電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を更に向上させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電池部材は、上述した何れかの非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された非水系二次電池機能層を備える、ことを特徴とする。このように、上記所定のシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体を含む非水系二次電池機能層用組成物を使用すれば、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立し得る非水系二次電池用電池部材を得ることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法は、セパレータと電極とが積層された非水系二次電池用積層体の製造方法であって、前記セパレータおよび前記電極の少なくとも一方が上述した非水系二次電池用電池部材であり、前記セパレータと前記電極とを積層する工程と、積層された前記セパレータと前記電極とを加圧して接着させる接着工程と、を含むことを特徴とする。このように、セパレータおよび電極の少なくとも一方として上述した非水系二次電池用電池部材を用い、且つ、上述した所定の工程を含む非水系二次電池用積層体の製造方法であれば、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立し得る非水系二次電池用電池部材を備え、高性能である非水系二次電池を得ることができる非水系二次電池用積層体を高い生産性で製造することができる。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電池部材を備える、ことを特徴とする。本発明の非水系二次電池は、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立し得る非水系二次電池用電池部材を備え、高性能である。
本発明によれば、非水系二次電池用電池部材に、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立し得る非水系二次電池用電池部材、当該非水系二次電池用電池部材を備える非水系二次電池用積層体の製造方法、並びに、当該非水系二次電池用電池部材を備える非水系二次電池を提供することができる。
本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含まれている粒子状重合体の一例の構造を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非水系二次電池機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用電池部材は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて調製された非水系二次電池機能層を備えるものである。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用電池部材を備えるものである。また、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造される積層体は、セパレータと電極とが積層された積層体であり、当該セパレータおよび電極の少なくとも一方が本発明の非水系二次電池用電池部材である。そして、当該積層体は、上述したように本発明の非水系二次電池用電池部材を備えるため、本発明の非水系二次電池の製造に使用することができる。
（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含有し、任意に、結着材、その他の成分を含有する、水等を分散媒としたスラリー組成物である。ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含まれる粒子状重合体は、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、前記コア部が、重合体Ａからなり、前記シェル部が、スルホン酸基を有する単量体単位を所定量含む重合体Ｂからなることを特徴とする。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上記所定のシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体を含んでなるため、当該非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層を備える非水系二次電池用電池部材に、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立させることができる。
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、粒子状重合体を含む機能層用組成物から得られる機能層を備える非水系二次電池用電池部材に、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を付与し得る成分である。
＜＜粒子状重合体の構造＞＞
ここで、粒子状重合体は、コア部と、コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。そして、機能層を備える非水系二次電池用電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を更に向上させる観点から、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていることが好ましい。即ち、粒子状重合体のシェル部は、コア部の外表面の一部を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいないことが好ましい。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面（即ち、粒子状重合体の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆う、上述した好適な粒子状重合体に該当する。
好適な粒子状重合体の一例の断面構造を図１に示す。図１において、粒子状重合体１００は、コア部１１０およびシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部１１０は、この粒子状重合体１００においてシェル部１２０よりも内側にある部分である。また、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓを覆う部分であり、通常は粒子状重合体１００において最も外側にある部分である。そして、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部１１０の外表面１１０Ｓを部分的に覆っている。また、シェル部１２０は、図１に示すように、粒子状であることが好ましい。
なお、粒子状重合体は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、粒子状重合体は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。
そして、粒子状重合体は、コア部とシェル部の合計中に占めるコア部の割合（コア部割合）としては、特に制限はないが、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。粒子状重合体のコア部割合が３０質量％以上であると、機能層を備える非水系二次電池用電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を確保することができる。一方で、粒子状重合体のコア部割合が８０質量％以下であると、機能層を備える非水系二次電池用電池部材のプロセス接着性が低下するのを抑制することができる。
［コア部］
－形態－
コア部の形態は、重合体Ａによって構成されている限り、特に制限はない。
－組成－
コア部を構成する重合体Ａを調製するために用いる単量体としては、特に制限はなく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。
また、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」には、後述する「架橋性単量体」として用いられる「ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体」、「トリ（メタ）アクリル酸エステル単量体」は含まれないものとする。
これらの単量体の中でも、コア部の重合体Ａの調製に用いられる単量体としては、機能層を備える非水系二次電池用電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を更に向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることがより好ましい。即ち、コア部の重合体Ａは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
そして、コア部を構成する重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、特に制限はないが、機能層を備える非水系二次電池用電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を更に向上させる観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
また、コア部を構成する重合体Ａは、親水性基含有単量体単位を含みうる。ここで、親水性基含有単量体としては、酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体、が挙げられる。
酸基を有する単量体（酸基含有単量体）としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、が挙げられる。
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、などが挙げられる。
さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
また、コア部を構成する重合体Ａにおける酸基含有量体単位の割合は、特に制限はないが、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上であることが特に好ましい。酸基含有量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の調製時に、コア部を構成する重合体Ａの分散性を高め、コア部を構成する重合体Ａの外表面に対し、コア部の外表面を覆うシェル部を形成し易くすることができる。
また、コア部を構成する重合体Ａは、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。コア部を構成する重合体Ａが架橋性単量体単位を含むことにより、後述するコア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度を、好適な範囲に容易に収めることができる。
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，３－ブタジエン、イソプレン、アリルメタクリレート等のジビニル単量体；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；などが挙げられる。これらの中でも、コア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度を容易に制御する観点から、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、コア部を構成する重合体Ａにおける架橋性単量体単位の割合は、特に制限はないが、二次電池を製造後、電解液に浸漬している機能層を備える非水系二次電池用電池部材の接着性（ウェット接着性）を向上させる観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、１質量％以上であることが最も好ましく、また、電解液中でコア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度をコントロールし、機能層の備える非水系二次電池用電池部材のレート特性を向上させる観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましく、２質量％以下であることが最も好ましい。
－ガラス転移温度－
コア部を構成する重合体Ａのガラス転移温度は、特に制限はないが、２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることが特に好ましく、４０℃以上であることが最も好ましく、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが特に好ましく、５０℃以下であることが最も好ましい。コア部を構成する重合体Ａのガラス転移温度が２５℃以上であると、機能層を備える非水系二次電池用電池部材の耐ブロッキング性が低下するのを抑制することができる。一方で、コア部を構成する重合体Ａのガラス転移温度が９０℃以下であると、プロセス接着性が低下するのを抑制することができる。
－電解液膨潤度－
コア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度は、特に制限はないが、１５０質量％以上であることが好ましく、１７０質量％以上であることがより好ましく、２００質量％以上であることが特に好ましく、３００質量％以上であることが最も好ましく、また、１２００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以下であることがより好ましく、８００質量％以下であることが特に好ましく、４００質量％以下であることが最も好ましい。コア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度が１５０質量％以上であると、コア部を構成する重合体Ａが電解液中で適度に膨潤して、二次電池を製造後、電解液に浸漬している機能層を備える非水系二次電池用電池部材の接着性（ウェット接着性）を向上させることができる。一方で、コア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度が１２００質量％以下であると、機能層を備える非水系二次電池用電池部材のレート特性が低下するのを抑制することができる。
なお、本発明において、「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、コア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度は、粒子状重合体のコア部の調製の際に、例えば、用いる単量体の種類および／又は量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
［シェル部］
－形態－
シェル部の形態は、重合体Ｂによって構成されている限り、特に制限はなく、例えば、重合体Ｂの粒子によって構成されている。シェル部が重合体Ｂの粒子によって構成されている場合、粒子状重合体の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、粒子状重合体の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体Ｂの粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
なお、シェル部を構成する重合体Ｂは、コア部を構成する重合体Ａとは異なる組成の重合体である。
－組成－
シェル部を構成する重合体Ｂを調製するために用いる単量体として、スルホン酸基を有する単量体を所定量含むものを適宜選択して用いる。
スルホン酸基を有する単量体としては、コア部を構成する重合体Ａを製造するために用いうる単量体として例示したように、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの単量体の中でも、汎用性の観点から、スチレンスルホン酸リチウム等のスチレンスルホン酸塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、が好ましい。
そして、シェル部を構成する重合体Ｂにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の割合は、１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である必要があり、１．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、４ｍｏｌ％以上であることが最も好ましく、また、２５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。シェル部を構成する重合体Ｂにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の割合が下限値以上であると、非水系二次電池用電池部材のプロセス接着性を向上させることができると共に、後述する結着材（バインダー）との接着性が向上することにより、非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層の耐粉落ち性を向上させることができる。一方、シェル部を構成する重合体Ｂにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の割合が上限値以下であると、粒子状重合体がコアシェル構造を形成して、非水系二次電池用電池部材の耐ブロッキング性を向上させることができると共に、水溶性が低下した粒子状重合体が非水系二次電池用電池部材の多孔性を確保して、非水系二次電池用電池部材を備える非水系二次電池のレート特性を向上させることができる。
シェル部の重合体Ｂを調製するために用いる単量体であって、スルホン酸基を有する単量体以外の単量体としては、例えば、コア部の重合体Ａを製造するために用いうる単量体として例示した単量体（（メタ）アクリル酸エステル単量体；塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル系単量体；芳香族ビニル単量体；ビニルアミン系単量体；ビニルアミド系単量体；（メタ）アクリルアミド単量体；（メタ）アクリロニトリル単量体；フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；マレイミド；マレイミド誘導体；など）と同様の単量体が挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの単量体の中でも、耐電解液性の観点から、スチレン等の芳香族ビニル単量体、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸単量体、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体、を用いることがより好ましい。
シェル部を構成する重合体Ｂにおける芳香族ビニル単量体の割合は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、８９ｍｏｌ％以上であることが最も好ましく、また、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９７．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましく、９４ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。シェル部を構成する重合体Ｂにおける芳香族ビニル単量体の割合が下限値以上であると、ウェット接着力を向上させることができる。一方、シェル部を構成する重合体Ｂにおける芳香族ビニル単量体の割合が上限値以下であると、安定に粒子状重合体を得ることができる。
シェル部を構成する重合体Ｂにおける（メタ）アクリル酸単量体の割合は、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、また、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。シェル部を構成する重合体Ｂにおける（メタ）アクリル酸単量体の割合が下限値以上上限値以下であると、安定に粒子状重合体を得ることができる。
シェル部を構成する重合体Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合は、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、また、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。シェル部を構成する重合体Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合が下限値以上であると、プロセス接着性を高めることができる。一方、シェル部を構成する重合体Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合が上限値以下であると、耐ブロッキング性を高めることができる。
シェル部を構成する重合体Ｂにおける（メタ）アクリロニトリル単量体の割合は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９４ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、また、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。シェル部を構成する重合体Ｂにおける（メタ）アクリロニトリル単量体の割合が下限値以上であると、ウェット接着力を向上させることができる。一方、シェル部を構成する重合体Ｂにおける（メタ）アクリロニトリル単量体の割合が上限値以下であると、安定に粒子状重合体を得ることができる。
－ガラス転移温度－
シェル部を構成する重合体Ｂのガラス転移温度は、特に制限はないが、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、９７℃以上であることが特に好ましく、１００℃以上であることが最も好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましく、１０２℃以下であることが最も好ましい。シェル部を構成する重合体Ｂのガラス転移温度が９０℃以上であると、機能層を備える非水系二次電池用電池部材の耐ブロッキング性が低下するのを抑制することができると共に、非水系二次電池のレート特性を向上させることができる。一方、シェル部を構成する重合体Ｂのガラス転移温度が２００℃以下であると、機能層を備える非水系二次電池用電池部材のプロセス接着性が低下するのを抑制することができる。
＜＜粒子状重合体の性状＞＞
ここで、粒子状重合体の体積平均粒子径は、粒子状重合体が非水系二次電池用電池部材の多孔性を確保して、非水系二次電池用電池部材を備える非水系二次電池のレート特性を向上させることができる観点から、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましく、０．５μｍ以上であることが最も好ましい。また、機能層を備える非水系二次電池用電池部材のプロセス接着性を更に向上させる観点から、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることが特に好ましい。
なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、粒子状重合体のコア部および／またはシェル部の調製の際に、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
＜＜粒子状重合体の調製方法＞＞
そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体Ａの単量体と、シェル部の重合体Ｂの単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する粒子状重合体を得る場合の一例を示す。
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ハイドロキシエチル）－プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。
この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
＜その他の成分＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物が含有し得る粒子状重合体以外の成分としては、特に限定されない。このような成分としては、結着材や、既知の添加剤が挙げられる。既知の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、非導電性粒子、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば、特開２０１５－０４１６０６号公報に記載の非導電性粒子、国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載の非導電性粒子以外のものを使用することができる。なお、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜結着材＞＞
結着材を用いることにより、非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層の耐粉落ち性を向上させることができる。なお、「結着材」には上述した粒子状重合体は含まれない。
結着材としては、例えば、機能層の配設位置に応じて、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等のフッ素系重合体（フッ素含有単量体単位を主として含む重合体）；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の芳香族ビニル系共重合体／脂肪族共役ジエン（芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を主として含む重合体）およびその水素化物；ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）等の脂肪族共役ジエン／アクリロニトリル系共重合体およびその水素化物；（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）；ならびにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリビニルアルコール系重合体などを用いることができる。
ここで、上記各種単量体単位を形成し得る各種単量体としては、既知のものを使用することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、粒子状重合体のコア部の重合体Ａを調製するために用いる単量体と同様のものを用いることができる。なお、本発明において、１種または複数種の単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、当該１種の単量体単位の含有割合、または当該複数種の単量体単位の含有割合の合計が５０質量％を超える」ことを意味する。
前記結着材の含有量は、前記粒子状重合体１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましく、また、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。結着材の含有量が１質量部以上であると、非水系二次電池用電池部材への接着性を向上させて、非水系二次電池用電池部材のプロセス接着性を向上させることができると共に、非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層の耐粉落ち性を向上させることができる。一方、結着材の含有量が３０質量部以下であると、非水系二次電池用電池部材の多孔性を確保して、非水系二次電池用電池部材を備える非水系二次電池のレート特性を向上させることができると共に、低Ｔｇ成分が増えるのを抑制して、機能層を備える非水系二次電池用電池部材の耐ブロッキング性を向上させることができる。
また、結着材のガラス転移温度は、―４０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、－１０℃以上であることが特に好ましく、０℃以上であることが最も好ましく、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが特に好ましく、２℃以下であることが最も好ましい。結着材のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層を備える非水系二次電池用電池部材の耐ブロッキング性を向上させることができる。また、結着材のガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層の耐粉落ち性を向上させることができると共に、当該機能層を備える非水系二次電池用電池部材のプロセス接着性を向上させることができる。
結着材の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、粒子状重合体を含む水分散液をそのまま非水系二次電池機能層用組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、結着材としての重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。結着材は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製方法＞
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上述した所定のシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体を含有すること以外は、特に限定されることなく、例えば、粒子状重合体と、任意に添加することができる上述の結着材および上述のその他の成分とを、水などの分散媒の存在下で撹拌混合して調製することができる。なお、粒子状重合体の分散液を用いて非水系二次電池機能層用組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのまま非水系二次電池機能層用組成物の分散媒として利用してもよい。
ここで、撹拌方法は特に制限されることなく、既知の方法で行うことができる。具体的には、一般的な撹拌容器、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、らい潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを用いて、上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー状の非水系二次電池機能層用組成物を調製することができる。なお、上記各成分と分散媒との混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行うことができる。
（非水系二次電池用電池部材）
本発明の非水系二次電池用電池部材（セパレータおよび電極）は、上述した非水系二次電池機能層用組成物から形成された非水系二次電池機能層を備える限り、特に制限はなく、非水系二次電池機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
＜非水系二次電池機能層＞
非水系二次電池機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した非水系二次電池機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、非水系二次電池機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の乾燥物よりなり、粒子状重合体を含有し、任意に、結着材およびその他の成分を含有する。なお、粒子状重合体におけるコア部を構成する重合体Ａまたは粒子状重合体におけるシェル部を構成する重合体Ｂが架橋性単量体単位を含む場合は、当該架橋性単量体単位を含む重合体Ａまたは重合体Ｂは、非水系二次電池機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、非水系二次電池機能層は、粒子状重合体中の重合体Ａまたは重合体Ｂの架橋物を含んでいてもよい）。
そして、非水系二次電池機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成しているので、当該非水系二次電池機能層を備える非水系二次電池用電池部材に、優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性を発揮させることができる。
なお、非水系二次電池機能層としては、特に制限はなく、例えば、非導電性粒子を含まない接着層として使用してもよく、また、非導電性粒子を含む多孔膜層としてもよい。
なお、粒子状重合体は、非水系二次電池機能層用組成物中では粒子形状で存在するが、形成された機能層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
＜基材＞
ここで、非水系二次電池機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に非水系二次電池機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して非水系二次電池機能層を形成し、非水系二次電池機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して非水系二次電池用電池部材の製造効率を向上させる観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、特に、セパレータおよび電極などの非水系二次電池用電池部材同士を接着させる接着層として好適に使用することができる。
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下である。
セパレータ基材の厚さが５μｍ以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが３０μｍ以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を向上させることができる。
［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
＜非水系二次電池機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に非水系二次電池機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）非水系二次電池機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）非水系二次電池機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）非水系二次電池機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、非水系二次電池機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、非水系二次電池機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された非水系二次電池機能層用組成物を乾燥させて非水系二次電池機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
なお、非水系二次電池機能層は、製造される二次電池の構造に従い、セパレータ基材や電極基材の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。例えば、基材としてセパレータ基材を用いる場合はセパレータ基材の両面に非水系二次電池機能層を形成することが好ましく、基材として電極基材を用いる場合には、正極基材および負極基材の各々の両面に非水系二次電池機能層を形成することが好ましい。
［塗布工程］
そして、塗布工程において、非水系二次電池機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
［機能層形成工程］
また、機能層形成工程において、基材上の非水系二次電池機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは４０℃～１５０℃で、乾燥時間は好ましくは２分間～３０分間である。
＜非水系二次電池機能層の厚み＞
そして、基材上に形成された各非水系二次電池機能層の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましく、１μｍ以上であることが最も好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。非水系二次電池機能層の厚みが０．０１μｍ以上であれば、非水系二次電池機能層の強度を十分に確保することができる。一方、非水系二次電池機能層の厚みが１０μｍ以下であれば、二次電池内における非水系二次電池機能層のイオン伝導性を確保し、当該非水系二次電池機能層を備える二次電池の電池特性（出力特性等）を向上させることができる。
（非水系二次電池用積層体の製造方法）
非水系二次電池用積層体は、セパレータと、電極とを積層してなり、当該セパレータおよび電極の少なくとも一方は上述した本発明の電池部材である。即ち、セパレータおよび電極のいずれか一方のみが本発明の電池部材であってもよいし、セパレータおよび電極の両方が本発明の電池部材であってもよく、さらに、電極のうちの正極のみが本発明の電池部材であってもよく、電極のうちの負極のみが本発明の電池部材であってもよく、電極のうちの正極および負極の両方が本発明の電池部材であってもよい。非水系二次電池用積層体は上述した電池部材を備えることにより、セパレータ基材と電極基材とが機能層を介して接着された構造を有する。当該非水系二次電池用積層体は、非水系二次電池において、機能層を介して接着されたセパレータ基材および電極基材よりなる部材として使用され得る。そして、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法は、上述した非水系二次電池用積層体の製造方法であり、セパレータと電極とを積層する積層工程と、積層された当該セパレータ基材と電極基材とを加圧して接着させる接着工程とを含むことを特徴とする。そして、かかる方法によれば、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立し得る非水系二次電池用電池部材を備え、高性能である非水系二次電池を得ることができる非水系二次電池用積層体を高い生産性で製造することができる。
なお、非水系二次電池用積層体は、セパレータと、電極とを積層してなり、当該セパレータおよび電極の少なくとも一方が上述した本発明の電池部材であればよく、例えば、本発明の電池部材であるセパレータと本発明の電池部材ではない電極（正極および負極）とが、負極／セパレータ／正極の順に１セット積層された積層体であってもよいし、当該順に複数セット積層された積層体であってもよい。
＜電池部材（セパレータおよび電極）＞
本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法で用いるセパレータおよび電極は、少なくとも一方が本発明の電池部材である。即ち、セパレータおよび電極は、少なくとも一方が基材の表面に本発明の非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層を備える。なお、基材（セパレータ基材および電極基材）としては上述したものを用いることができ、非水系二次電池用組成物を用いて基材上に機能層を形成する方法としては、上述した方法を採用することができる。
＜積層工程＞
積層工程では、セパレータと電極とを積層する。そして、セパレータと電極とは、セパレータのセパレータ基材と、電極の電極基材との間に機能層が介在する状態で積層される。具体的には、積層工程では、例えば、表面に機能層を備えるセパレータ（本発明の電池部材であるセパレータ）と、表面に機能層を備えない電極（本発明の電池部材でない電極）とを、機能層がセパレータ基材と電極基材との間に位置するように積層する。或いは、積層工程では、例えば、表面に機能層を備える電極（本発明の電池部材である電極）と、表面に機能層を備えないセパレータ（本発明の電池部材でないセパレータ）とを、機能層がセパレータ基材と電極基材との間に位置するように積層する。これにより、セパレータ基材と電極基材とが、機能層を介して隣接配置されることとなる。なお、積層工程では、表面に機能層を備える電極（本発明の電池部材である電極）と、表面に機能層を備えるセパレータ（本発明の電池部材であるセパレータ）とを積層してもよい。さらに、上述したように、積層工程では、積層するセパレータおよび電極の数は特に限定されず、例えば、正極と、セパレータと、負極とを順次積層してもよい。
ここで、電極またはセパレータを積層する方法としては、特に制限されず、既知の方法を採用することができる。
＜接着工程＞
そして、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法では、積層されたセパレータと電極とを加圧して接着させる（接着工程）。なお、加圧時の圧力は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましく、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、加圧時間は、１秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがより好ましく、６０分以下であることが好ましい。さらに、加圧する際に、積層されたセパレータと電極とを加熱してもよい。加熱する方法としては、特に制限されず、既知の方法を採用することができる。そして、加熱温度は、２５℃以上であることが好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電池部材（正極、負極、またはセパレータ）を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極、負極およびセパレータの少なくとも一つが本発明の非水系二次電池用電池部材である。なお、本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造された積層体を備えることにより、本発明の非水系二次電池用電池部材（正極、負極、またはセパレータ）を備えていてもよい。
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電池部材を備えるので、優れた特性を発揮する。
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の非水系二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが上述した非水系二次電池機能層を含む。具体的には、非水系二次電池機能層を備える正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に、上述した非水系二次電池機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、非水系二次電池機能層を備えるセパレータとしては、セパレータ基材の上に、上述した非水系二次電池機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用電池部材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、非水系二次電池機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜非水系二次電池の製造方法＞
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの非水系二次電池用電池部材を非水系二次電池機能層付きの非水系二次電池用電池部材とする。なお、電極およびセパレータとして、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造された積層体を使用することもできる。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
さらに、コアシェル構造を有する粒子状重合体において、コア部とシェル部の合計中に占めるコア部の割合（コア部割合）は、別に断らない限り、コア部の重合体の調製に用いる単量体の質量と、シェル部の重合体の調製に用いる単量体の質量との合計中に占める、前者の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例および比較例において、「シェル部におけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有量（ｍｏｌ％）」、「粒子状重合体のコア部およびシェル部の重合体並びに結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）」、「コア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度」、「粒子状重合体の体積平均粒子径」、「機能層の耐粉落ち性」、「機能層を備える電池部材のプロセス接着性および耐ブロッキング性」、および、「電池部材を備える非水系二次電池のレート特性（低温出力特性）」は、下記の方法で測定および評価した。
＜シェル部におけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有量（ｍｏｌ％）＞
あらかじめ既知のスルホン酸基を有する重合体を得たのち、赤外分析により２８００～３０００ｃｍ－１の波数に極大値を有するピークの最大吸光度と１３８０～１５００ｃｍ－１の波数に極大値を有するピークの最大吸光度との比を求めて得られた数値を重回帰分析手法又は主成分回帰分析手法により計算して検量線を作成した。シェル部の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体を調整し、同様に２８００～３０００ｃｍ－１の波数に極大値を有するピークの最大吸光度と１３８０～１５００ｃｍ－１の波数に極大値を有するピークの最大吸光度との比を求め、検量線からスルホン酸基量を求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
粒子状重合体のコア部およびシェル部並びに結着材の形成に用いた単量体および各種添加剤等を使用し、当該コア部およびシェル部並びに結着材の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体（コア部の重合体およびシェル部の重合体並びに結着材）を含む水分散液をそれぞれ調製した。そして、調製した水分散液を測定試料とした。
測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
＜コア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度＞
実施例および比較例においてコア部を構成する重合体Ａを含む水分散液を製造した方法と同様にして、コア部を構成する重合体Ａを含む水分散液を製造した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れた。シャーレに入った水分散液を、温度２５℃で、４８時間乾燥し、粉末状試料を得た。当該試料０．２ｇ程度を、温度２００℃、圧力５ＭＰａで２分間プレスすることにより、試験片を得た。得られた試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。
次に、得られた試験片を、温度６０℃の電解液中に７２時間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比））に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液を用いた。
浸漬後の試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取った。当該浸漬後の試験片の重量を測定し、Ｗ１とした。測定したＷ０およびＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（質量％）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０×１００として算出した。
＜体積平均粒子径＞
粒子状重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した粒子状重合体を含む水分散液（固形分濃度０．１質量％に調整）を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－２３０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。
＜耐粉落ち性＞
耐粉落ち性、即ち、基材（セパレータまたは正極）と非水系二次電池機能層（接着層）との接着性は、以下の通り、ピール強度として測定評価した。
具体的には、作製した非水系二次電池機能層（接着層）付きセパレータを、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に裁断して、試験片を得た。この試験片を、非水系二次電池機能層（接着層）の表面を下にして、非水系二次電池機能層（接着層）の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度５０ｍｍ／分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。当該測定を計３回行った。
また別途、上記非水系二次電池機能層（接着層）付きセパレータと同様にして、作製した非水系二次電池機能層（接着層）付き正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に裁断して、試験片を得て、応力の測定を計３回行った。
上記非水系二次電池機能層（接着層）付きセパレータまたは非水系二次電池機能層（接着層）付き正極を用いた測定により、得られた合計６回の応力の平均値を第一ピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、下記の基準にて耐粉落ち性を評価した。第一ピール強度が大きいほど、基材と非水系二次電池機能層（接着層）との接着性が良好であって、耐粉落ち性が良好であることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：第一ピール強度が４０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：第一ピール強度が４０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：接着層が粉落ち（接着粒子の脱落）する
＜プロセス接着性＞
作製した正極およびセパレータ（機能層を両面に備える）を、それぞれ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。
そして、裁断した正極およびセパレータを、重ね合わせて積層させた。得られた積層片を、温度７０℃、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスを用いて、３０ｍ／ｍｉｎのプレス速度でプレスし、試験片を得た。
この試験片を、正極の集電体側の面を下にして、正極の集電体側の面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度５０ｍｍ／分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。当該測定を計３回行った。
また別途、作製した負極およびセパレータを、それぞれ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。そして、上記正極を用いた場合と同様にして、試験片を得て、応力の測定を計３回行った。
上記正極および負極を用いた測定により、得られた合計６回の応力の平均値を第一ピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、機能層を介した電極とセパレータとのプロセス接着性として下記の基準で評価した。第一のピール強度が大きいほど、プロセス接着性が良好であることを示す。
Ａ：第一ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：第一ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：第一ピール強度が１．０Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：第一ピール強度が１．０Ｎ／ｍ未満
＜耐ブロッキング性＞
作製したセパレータ（機能層を両面に備える）を、５ｃｍ×５ｃｍ、４ｃｍ×４ｃｍ、にそれぞれ正方形片に裁断した。裁断した５ｃｍ四方の正方形片と４ｃｍ四方の正方形片を重ね合わせた積層体（未プレスの状態のサンプル）を、２５℃、８ＭＰａの加圧下に置くことによりプレス試験片（プレスしたサンプル）を得た。得られたプレス試験片を、２４時間放置した。２４時間放置後の試験片について、重ね合わせたセパレータの正方形片１枚を固定し、もう１枚を１０Ｎ／ｍの力で引っ張り、剥離可能か否か（ブロッキング状態）を観察し、下記基準で評価した。
Ａ：セパレータ同士がブロッキングしない。
Ｂ：セパレータ同士がブロッキングするが、剥離可能である。
Ｃ：セパレータ同士がブロッキングして、剥離することができない。
＜レート特性（低温出力特性）＞
作製した非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池（４０ｍＡｈ積層型ラミネートセル）を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下、０．１Ｃの充電レートにて５時間、充電を行い、充電後に測定した電圧をＶ０とした。次に、－１０℃環境下、１Ｃの放電レートにて放電を行い、放電開始から１５秒後に測定した電圧をＶ１とした。
そして、電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ０－Ｖ１にて計算し、下記の基準で非水系二次電池のレート特性（低温出力特性）を評価した。電圧変化ΔＶの値が小さいほど、レート特性（低温出力特性）に優れることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３００ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３００ｍＶ以上４００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが４００ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｄ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上
（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
コア部の形成にあたり、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）単量体２８質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単量体１４質量部、スチレン（ＳＴ）単量体２４．５質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）単量体２．８質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）単量体０．７質量部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部、イオン交換水１５０質量部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５質量部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体Ａを含む水分散液を得た。次いで、重合転化率が９６％になった時点で、シェル部を形成するために、スチレン（ＳＴ）２７．１質量部、スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）２．６質量部、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）０．２質量部を連続添加して（シェル部を構成する各単量体単位のモル比（スチレン（ＳＴ）：スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）：メタクリル酸（ＭＡＡ））が９４：５：１となるようにして）、７０℃に加温して重合を継続し、転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む水分散液を得た。
そして、コア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度、並びに、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径を測定した。また、コア部およびシェル部の重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。
＜結着材の調製＞
脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３質量部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６２質量部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸４質量部、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．３質量部、および乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３質量部の混合物を入れた容器Ａから耐圧容器Ｂへと混合物の添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム１質量部の耐圧容器Ｂへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は７５℃を維持した。
また、重合開始から４時間後（混合物の７０％を耐圧容器Ｂへと添加した後）に、水酸基含有単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート（アクリル酸－２－ヒドロキシエチル）１質量部を１時間３０分に亘って耐圧容器Ｂに加えた。
重合開始から５時間３０分後に、上述した単量体の全量の添加が完了した。その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し、反応を停止して、結着材を含む混合物を得た。この結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。そして、冷却し、結着材を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。
そして、得られた結着材のガラス転移温度を測定したところ、５℃であった。
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製＞
固形分相当で１０質量部の上記結着材と、固形分相当で１００質量部の上記粒子状重合体とを撹拌容器内で混合し、混合物を得た。
得られた混合物をイオン交換水を用いて希釈して、スラリー状の非水系二次電池機能層用組成物（固形分濃度：１０％）を得た。
＜両面に非水系二次電池機能層（接着層）を備えるセパレータの作製＞
ポリプロピレン製のセパレータ基材（セルガード社製、商品名「セルガード２５００」）を用意した。用意したセパレータ基材の表面に、上述で得られた非水系二次電池機能層用組成物を塗布し、温度５０℃下で３分間乾燥させた。同様の操作をセパレータ基材のもう一方の面にも施し、両面に非水系二次電池機能層（接着層）を備えるセパレータ（各非水系二次電池機能層（接着層）の厚み：各１μｍ）を得た。
そして、得られた非水系二次電池機能層（接着層）の耐粉落ち性、並びに、得られたセパレータのプロセス接着性および耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。なお、プロセス接着性の評価には、以下のようにして作製した負極および正極を使用した。
＜負極の作製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体としての１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、およびスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン－ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、および、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、商品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部を含む混合物を、イオン交換水で固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。また、イオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、更に２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。得られた混合液に、上述の負極用結着材を含む水分散液を固形分相当量で１．５部、およびイオン交換水を加え、最終固形分濃度５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。当該混合液を減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としての銅箔（厚み：２０μｍ）に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、塗布された銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理することにより、プレス前の負極原反を得た。当該プレス前の負極原反をロールプレスで圧延し、プレス後の負極（負極合材層の厚み：８０μｍ）を得た。
なお、スラリー組成物を片面に塗布した片面負極と、スラリー組成物を両面に塗布した両面負極を作製し、片面負極をプロセス接着性の評価に用い、両面負極を後述する非水系二次電池の作製に用いた。
＜正極の形成＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径：１２μｍ）１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）２部、および正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）固形分相当で２部を、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンと混合し、全固形分濃度を７０％に調節した混合液を得た。得られた混合液を、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としてのアルミ箔（厚さ２０μｍ）に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理することにより、プレス前の正極原反を得た。当該プレス前の正極原反をロールプレスで圧延し、プレス後の正極（正極合材層の厚み：８０μｍ）を得た。
なお、スラリー組成物を片面に塗布した片面正極と、スラリー組成物を両面に塗布した両面正極を作製し、片面正極をプロセス接着性の評価に用い、両面正極を後述する非水系二次電池の作製に用いた。
＜非水系二次電池の作製＞
上記で得られたプレス後の両面正極を５ｃｍ×５ｃｍを１０枚、上記で得られたセパレータ（両面に機能層を備える）を５．５ｃｍ×５．５ｃｍを２０枚、さらに上記の通り作製したプレス後の両面負極を５．２×５．２ｃｍを１１枚切り出した。これらを、負極／セパレータ／正極の順に積層し、９０℃２ＭＰａ５秒間プレスすることによりプレ積層体を得た。得られたプレ積層体をさらにプレ積層体／セパレータ／プレ積層体の順に１０セット積層したのち、さらに９０℃２ＭＰａ５秒間プレスし、積層体（プレ積層体１／セパレータ／プレ積層体２／セパレータ／プレ積層体３／セパレータ／プレ積層体４／セパレータ／プレ積層体５／セパレータ／プレ積層体６／セパレータ／プレ積層体７／セパレータ／プレ積層体８／セパレータ／プレ積層体９／セパレータ／プレ積層体１０）を得た。
続いて、この積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液を空気が残らないように注入した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比））に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液を用いた。そして、１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口して、容量８００ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。得られた積層型リチウムイオン二次電池のレート特性（低温出力特性）を評価した。結果を表２に示す。そして、製造したリチウムイオン二次電池が、良好に動作することを確認した。
（実施例２～４、実施例９および１０、並びに、比較例１および２）
粒子状重合体の調製において、シェル部形成用として用いる重合体Ｂの単量体の種類および使用割合を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および非水系二次電池を製造した。得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５）
実施例１において、体積平均粒径が０．５μｍの粒子状重合体を得る代わりに、体積平均粒径が０．１５μｍの粒子状重合体を得たこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および非水系二次電池を製造した。得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例６）
実施例１において、体積平均粒径が０．５μｍの粒子状重合体を得る代わりに、体積平均粒径が１μｍの粒子状重合体を得たこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および非水系二次電池を製造した。得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例７、８）
機能層用組成物の調製において、粒子状重合体１００質量部当たりの結着材の配合量（１０質量部）をそれぞれ表２のように（実施例７：５質量部、実施例８：３０質量部）変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および非水系二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１１）
粒子状重合体の調製において、コア部形成用として用いる重合体Ａの単量体の種類および使用割合を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および非水系二次電池を製造した。得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例１において、コアシェル構造を有する粒子状重合体に代えて、コアシェル構造を有さない粒子状重合体（非コアシェル構造の粒子状重合体）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および非水系二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。
＜非コアシェル構造の粒子状重合体の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン（ＳＴ）９０．４質量部、スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）８．８質量部、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）０．８質量部を添加して（シェル部を構成する各単量体単位のモル比（スチレン（ＳＴ）：スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）：メタクリル酸（ＭＡＡ））が９４：５：１となるようにして）、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させて、非コアシェル構造の粒子状重合体を含む水分散液を得た。
（比較例４）
国際公開第２０１２／０４６８４３号の実施例１の工程（１）～（３）で得た非導電性有機粒子の代わりに、国際公開第２０１２／０４３８１２号の実施例６に記載の非導電性有機粒子を用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、国際公開第２０１２／０４６８４３号の実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレータおよび二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、「耐粉落ち性」、「プロセス接着性」「耐ブロッキング性」、および、「レート特性（低温出力特性）」の評価を行った。結果を表２に示す。
なお、以下に示す表１および表２中、
「ＢＡ」は、アクリル酸ブチル単位（ブチルアクリレート単位）を示し、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチル単位（メチルメタクリレート単位）を示し、
「２ＥＨＡ」は、アクリル酸２－エチルヘキシル単位（２－エチルヘキシルアクリレート単位）を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「ＬｉＳＳ」は、スチレンスルホン酸リチウム単位を示し、
「ＡＭＰＳ」は、２－アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエンを示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸単位を示し、
「ＨＥＡ」は、アクリル酸２－ヒドロキシエチル単位（２－ヒドロキシエチルアクリレート単位）を示す。
Figure 0007306271000001
Figure 0007306271000002
表１および２において、実施例１～１１と比較例１～４とを比較することで、粒子状重合体を含み、粒子状重合体が、コア部と、コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、コア部が、重合体Ａからなり、シェル部が、スルホン酸基を有する単量体単位を１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含む重合体Ｂからなることで、電池部材に、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物が得られることが分かった。
表１および２において、実施例１と実施例２とを比較することで、シェル部が、スルホン酸基を有する単量体単位を好ましい範囲の上限（２０ｍｏｌ％）より少ない量（５ｍｏｌ％）含む重合体Ｂからなることで、非水系二次電池用電池部材の耐ブロッキング性を向上させることができると共に、非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層の耐粉落ち性を向上させることができることが分かった。
表１および２において、実施例１と実施例３とを比較することで、シェル部が、スルホン酸基を有する単量体単位を好ましい範囲の下限（２ｍｏｌ％）より多い量（５ｍｏｌ％）含む重合体Ｂからなることで、電池部材のプロセス接着性を向上させることができると共に、非水系二次電池用電池部材を備える非水系二次電池のレート特性を向上させることができることが分かった。
表１および２において、実施例１と実施例４とを比較することで、スルホン酸基を有する単量体単位として、スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）およびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のいずれを用いた場合であっても、機能層の耐粉落ち性を向上させることができ、電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を高いレベルで両立することができ、非水系二次電池のレート特性を向上させることができることが分かった。
表１および２において、実施例１と実施例５とを比較することで、粒子状重合体の体積平均粒子径が、より好ましい範囲の下限（０．２μｍ）より大きい（０．５μｍ）ことで、セパレータの多孔性が確保されずに非水系二次電池の抵抗が上昇するのを抑制して、非水系二次電池のレート特性を向上させることができることが分かった。
表１および２において、実施例１と実施例６とを比較することで、粒子状重合体の体積平均粒子径が、特に好ましい範囲の上限（０．７μｍ）より小さい（０．５μｍ）ことで、電池部材のプロセス接着性を向上させることができることが分かった。
表１および２において、実施例１と実施例７とを比較することで、粒子状重合体１００質量部当たりの結着材の配合量が、特に好ましい範囲の下限（１０質量部）より少なくならない（１０質量部）ことで、電池部材への接着性を向上させて、電池部材のプロセス接着性を向上させることができると共に、非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層の耐粉落ち性を向上させることができることが分かった。
表１および２において、実施例１と実施例８とを比較することで、粒子状重合体１００質量部当たりの結着材の配合量が、より好ましい範囲の上限（２５質量部）より少ない（１０質量部）ことで、電池部材の多孔性を確保して、電池部材を備える非水系二次電池のレート特性を向上させることができると共に、低Ｔｇ成分が増えるのを抑制して、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性の低下を向上させることができることが分かった。
表１および２において、実施例１と実施例９とを比較することで、シェル部のガラス転移温度が、好ましい範囲の下限（９０℃）より高い（１０２℃）ことで、電池部材の耐ブロッキング性を向上させることができると共に、電池部材の多孔性を確保して、電池部材を備える非水系二次電池のレート特性を向上させることができることが分かった。
表１および２において、実施例１と実施例１０とを比較することで、シェル部のガラス転移温度が、特に好ましい範囲内（９７℃～１２０℃）であることで、機能層の耐粉落ち性を向上させることができ、電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を高いレベルで両立することができ、非水系二次電池のレート特性を向上させることができることが分かった。
表１および２において、実施例１と実施例１１とを比較することで、コア部の組成が実施例１および実施例１１のいずれの場合であっても、機能層の耐粉落ち性を向上させることができ、電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を高いレベルで両立することができ、非水系二次電池のレート特性を向上させることができることが分かった。
表１および２において、実施例１と比較例１とを比較することで、シェル部が、スルホン酸基を有する単量体単位を所定量含む重合体Ｂからなることで、機能層の耐粉落ち性を向上させることができると共に、電池部材のプロセス接着性を向上させることができることが分かった。
表１および２において、実施例１と比較例２とを比較することで、シェル部が、スルホン酸基を有する単量体単位を３０ｍｏｌ％以下（５ｍｏｌ％）含む重合体Ｂからなることで、シェル部の分子量を大きくして、電池部材のプロセス接着性を向上させることができ、シェル部が水溶性になるのを抑制して、粒子状重合体がコアシェル構造を形成して、電池部材の耐ブロッキング性を向上させることができ、セパレータの多孔性が確保されずに非水系二次電池の抵抗が上昇するのを抑制して、非水系二次電池のレート特性を向上させることができることが分かった。
表１および２において、実施例１と比較例３とを比較することで、コアシェル構造を有することで、電池部材の耐ブロッキング性を向上させることができ、粒子状重合体の変形性が低下するのを抑制して、電池部材のプロセス接着性を向上させることができ、コア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度が低下するのを抑制することでリチウムイオン伝導度が低下するのを抑制して、非水系二次電池のレート特性を向上させることができることが分かった。
表１および２において、実施例１と比較例４とを比較することで、架橋粒子でなく、コアシェル構造を有する粒子状重合体を用いることで、電池部材のプロセス接着性を向上させることができ、コア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度が低下するのを抑制することでリチウムイオン伝導度が低下するのを抑制して、非水系二次電池のレート特性を向上させることができ、さらに、機能層の耐粉落ち性を向上させることができることが分かった。
本発明によれば、非水系二次電池用電池部材に、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立し得る非水系二次電池用電池部材、当該非水系二次電池用電池部材を備える非水系二次電池用積層体の製造方法、並びに、当該非水系二次電池用電池部材を備える非水系二次電池を提供することができる。
１００ 粒子状重合体
１１０ コア部
１１０Ｓ コア部の外表面
１２０ シェル部

Claims (7)

  1. 粒子状重合体と、結着材とを含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
    前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
    前記コア部が、重合体Ａからなり、
    前記シェル部が、スルホン酸基を有する単量体単位を１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含む重合体Ｂからなり、
    前記コア部と前記シェル部の合計中に占める前記コア部の割合が３０質量％以上８０質量％以下であり、
    前記重合体Ａのガラス転移温度が２５℃以上９０℃以下であり、
    前記重合体Ｂのガラス転移温度が８０℃以上２００℃以下であり、
    前記結着材が、前記粒子状重合体１００質量部当たり、１質量部以上３０質量部以下含まれる、非水系二次電池機能層用組成物。
  2. 前記シェル部が、前記コア部の外表面を部分的に覆う、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
  3. 前記重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
  4. 前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１～３の何れか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
  5. 請求項１～４の何れか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された非水系二次電池機能層を備える、非水系二次電池用電池部材。
  6. セパレータと電極とが積層された非水系二次電池用積層体の製造方法であって、
    前記セパレータおよび前記電極の少なくとも一方が請求項５に記載の非水系二次電池用電池部材であり、
    前記セパレータと前記電極とを積層する工程と、
    積層された前記セパレータと前記電極とを加圧して接着させる接着工程と、
    を含む、非水系二次電池用積層体の製造方法。
  7. 請求項５に記載の非水系二次電池用電池部材を備える、非水系二次電池。
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