JP6504168B2 - 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層付き基材、非水系二次電池用積層体の製造方法および非水系二次電池 - Google Patents
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Description
従って、上記従来の接着層には、電解液への浸漬後においても高い接着性を発現させるという点において、改善の余地があった。
また、本発明は、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層付き基材を提供することを目的とする。
更に、本発明は、機能層を介してセパレータ基材と電極基材とを接着してなる非水系二次電池用積層体であって、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいてもセパレータ基材と電極基材とが機能層を介して強固に接着される非水系二次電池用積層体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高温サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明において、粒子状重合体のコア部およびシェル部の重合体の「ガラス転移温度」および「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、セパレータ基材または電極基材は、機能層以外の、所期の機能を発揮し得る任意の層をその一部に含んでいてもよい。
また、本発明によれば、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層付き基材を提供することができる。
更に、本発明によれば、機能層を介してセパレータ基材と電極基材とを接着してなる非水系二次電池用積層体であって、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいてもセパレータ基材と電極基材とが機能層を介して強固に接着される非水系二次電池用積層体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高温サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、基材上に機能層を形成した本発明の非水系二次電池用機能層付き基材を調製する際に用いられる。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された機能層は、例えばセパレータや電極などの電池部材同士を接着する接着層として有用であり、セパレータ基材または電極基材の上に形成されてセパレータまたは電極の一部を構成し得る。なお、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層は、セパレータや電極等の電池部材の耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層としての機能を発揮する層であってもよい。更に、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法は、少なくとも本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された機能層を使用することを特徴とする。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造される非水系二次電池用積層体を備えるものである。
非水系二次電池機能層用組成物は、所定の構造および性状を有する粒子状重合体を少なくとも含有し、任意に、機能層用結着材、非導電性粒子(粒子状重合体および機能層用結着材に該当するものを除く)、その他の成分を含有する、水などを分散媒としたスラリー組成物である。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層は、当該機能層を表面に備える電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮することができ、また、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
非水系二次電池機能層用組成物に含有される粒子状重合体は、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された機能層に優れた接着性を発揮させる機能を担う。そして、粒子状重合体は、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、前記コア部は、ガラス転移温度が−50℃以上60℃以下で且つ電解液膨潤度が5倍以上30倍以下の重合体からなり、前記シェル部は、ガラス転移温度が50℃以上200℃以下で且つ電解液膨潤度が1倍超4倍以下の重合体からなることを特徴とする。
即ち、粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、電解液に対して膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化して電池部材(例えば、機能層が形成されるセパレータ基材または電極基材、或いは、機能層を有する電池部材と接着される電極またはセパレータ等)の表面にある官能基と化学的または電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部は電池部材と強固に接着できる。そのため、粒子状重合体を含む機能層により、電池部材同士(例えば、セパレータと電極)を電解液中において強力に接着することが可能となっているものと推察される。
また、粒子状重合体を含む機能層を使用した場合、上述したように電解液中においてセパレータと電極とを強力に接着することができるので、当該機能層を備える二次電池では、機能層を介して接着された電池部材間(例えば、セパレータと電極との間)に空隙を生じ難い。そのため、粒子状重合体を含む機能層を使用した二次電池では、二次電池内において正極と負極との距離が大きくなり難く、二次電池の内部抵抗を小さくできると共に、電極における電気化学反応の反応場が不均一になり難い。更に、当該二次電池では、充放電を繰り返してもセパレータと電極との間に空隙ができ難く、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた高温サイクル特性などの電池特性を実現できるものと推察される。
更に、粒子状重合体のコア部を構成する重合体は、電解液に対して大きく膨潤する。そして、重合体は、電解液に大きく膨潤した状態では、重合体の分子間の隙間が大きくなり、その分子間をイオンが通り易くなる。また、粒子状重合体のコア部の重合体は、シェル部によって完全に覆われてはいない。そのため、電解液中においてイオンがコア部を通りやすくなるので、粒子状重合体は高いイオン拡散性を発現できる。従って、上記粒子状重合体を使用すれば、機能層による抵抗の上昇を抑制し、低温出力特性などの電池特性の低下を抑制することも可能である。
また、粒子状重合体は、電解液に膨潤していない状態においては、シェル部の重合体が有する官能基が活性化しておらず、更に、シェル部を構成する重合体のガラス転移温度が比較的高い一方でコア部を構成する重合体のガラス転移温度が過度に低くはないため、通常、接着性を有しない。このため、その粒子状重合体を含む機能層は、電解液に膨潤していない状態では、通常、大きな接着性を発現せず、その機能層が形成されたセパレータや電極等の電池部材は、捲き重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。
更に、粒子状重合体は、コア部を構成する重合体のガラス転移温度が比較的低い一方でシェル部を構成する重合体のガラス転移温度が過度に高くはないため、電解液に膨潤していない場合であっても、例えば一定温度以上(例えばコア部を構成する重合体のガラス転移温度以上)に加熱されることにより、少なくともコア部を構成する重合体が流動性を発揮して、接着性を発現し得る。そのため、粒子状重合体を含む機能層を備えるセパレータや電極などの電池部材を捲回する場合には、その機能層を加熱することで、機能層に接着性を発揮させ、捲きズレの発生を抑制することができると推察される。
ここで、粒子状重合体は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っている。即ち、粒子状重合体のシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。従って、例えば、シェル部の外表面(即ち、粒子状重合体の周面)からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体は、上記粒子状重合体に含まれる。
まず、粒子状重合体を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ80nm〜200nmの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡(TEM)にセットして、粒子状重合体の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、粒子状重合体1個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には10,000倍程度が好ましい。
撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さD1、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さD2を測定する。そして、測定された長さD1および長さD2を用いて、下記の式(1)により、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Rcを算出する。
被覆割合Rc(%)=(D2/D1)×100 ・・・(1)
前記の被覆割合Rcを、20個以上の粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)とする。
ここで、前記の被覆割合Rcは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「AnalySIS Pro」(オリンパス株式会社製)を用いることができる。
なお、本発明において、粒子状重合体の「体積平均粒子径D50」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
粒子状重合体のコア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液膨潤度は、5倍以上であることが必要であり、10倍以上であることが好ましく、15倍以上であることがより好ましく、また、30倍以下であることが必要であり、28倍以下であることが好ましく、25倍以下であることがより好ましく、22倍以下であることが更に好ましい。コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層に高いイオン拡散性を発現させて二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での接着層を介した電池部材同士の接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
まず、粒子状重合体のコア部の重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の調製においてコア部を形成するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、温度25℃、48時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液または分散液である場合は、その溶液または分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度25℃、48時間の条件で乾燥して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。
次に、上記のようにして作製したフィルムを1cm角に裁断して、試験片を得る。この試験片の質量を測定し、W0とする。また、この試験片を上記電解液に温度60℃で72時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の質量W1を測定する。
そして、これらの質量W0およびW1を用いて、膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて計算する。
そして、SP値は、Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook,2ndEd(CRCPress)で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のSP値は、その有機化合物の分子構造から推算することも可能である。具体的には、SMILEの式からSP値を計算できるシミュレーションソフトウェア(例えば「HSPiP」(http=//www.hansen−solubility.com))を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User’s Handbook SecondEdition、Charles M.Hansenに記載の理論に基づき、SP値が求められている。
なお、加熱時に特にコア部の重合体の流動性を高めて良好な接着性を発揮させると共に粒子状重合体のコアシェル構造を良好に保持する観点からは、コア部の重合体のガラス転移温度は後述するシェル部の重合体のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。シェル部の重合体のガラス転移温度がコア部の重合体のガラス転移温度以下の場合、加熱時にシェル部の重合体の流動性が高まりすぎて所定のコアシェル構造を保持し難くなる虞があるからである。
ここで、コア部の重合体のガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味し、(メタ)アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルを意味する。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
なお、本発明において、(メタ)アリルとは、アリルおよび/またはメタリルを意味し、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
粒子状重合体のシェル部は、コア部の電解液膨潤度よりも小さい所定の電解液膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、1倍超であることが必要であり、1.05倍以上であることが好ましく、1.1倍以上であることがより好ましく、1.2倍以上であることが更に好ましく、また、4倍以下であることが必要であり、3.5倍以下であることが好ましく、3倍以下であることがより好ましい。シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値超にすることにより、機能層に高いイオン拡散性を発現させて二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での機能層を介した電池部材同士の接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
まず、粒子状重合体のシェル部の重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の調製において、コア部の形成に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の形成に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部の重合体の電解液膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Sを測定する。
ここで、シェル部の重合体のガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
ここで、上述した通り、粒子状重合体は、電解液に膨潤しておらず、且つ、加熱されていない状態では、通常、接着性を発現しない。そのため、機能層の形成直後(加熱前または電解液への浸漬前)に粒子状重合体が機能層から脱落するのを抑制する観点からは、機能層用組成物は、電解液に膨潤しておらず、且つ、加熱されていない状態においても接着性を発揮する機能層用結着材を含むことが好ましい。機能層用結着材を用いることにより、電解液に膨潤しておらず、且つ、加熱されていない状態においても、粒子状重合体等の成分が機能層から脱落するのを抑制することができる。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)などの、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体や、アクリルゴム(NBR)(アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む重合体)などが挙げられる。また、アクリル系重合体とは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。ここで、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、粒子状重合体のコア部の重合体を調製するために用いる単量体と同様のものを用いることができる。
なお、これらの機能層用結着材は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、2種類以上を組み合わせた機能層用結着材を用いる場合、かかる機能層用結着材としての重合体は、上述した所定の重合体からなるコアシェル構造を有する粒子状重合体とは異なるものである。
更に、機能層が多孔膜層としても機能する場合には、機能層用組成物は、非導電性粒子を含んでいてもよい。機能層用組成物に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、非水系二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した粒子状重合体および機能層用結着材以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム(アルミナ)、水和アルミニウム酸化物(ベーマイト)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、非水系二次電池機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などの濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。
機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、粒子状重合体と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられる機能層用結着材、非導電性粒子およびその他の成分とを混合して機能層用組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。
非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用い、適切な基材上に形成することができる。そして、機能層を基材上に形成することにより、非水系二次電池用機能層付き基材が得られる。ここで、この基材上に形成された非水系二次電池用機能層は、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮することができ、そして、非水系二次電池に優れた電池特性(高温サイクル特性および低温出力特性)を発揮させることができる。
機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、非水系二次電池機能層用組成物を用いて基材上に機能層を形成して得られる機能層付き基材の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成してそのまま電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を使用し、機能層付き基材を電池部材としてそのまま用いることが好ましい。セパレータ基材または電極基材に形成された機能層は、上述の粒子状重合体を含むので、耐ブロッキング性を発揮しつつ、機能層を介して電池部材同士を積層して捲回する際には、加熱されることにより接着性を発揮して捲きズレの発生を抑制することができる。また、電解液中において優れた接着性を発揮すると共に、二次電池の電池特性を向上させることができる。
機能層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
なお、セパレータ基材は、機能層以外の、所期の機能を発揮し得る任意の層をその一部に含んでいてもよい。
機能層を形成する電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分(例えば、電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)など)、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開2013−145763号公報に記載のものを用いることができる。
なお、電極基材は、機能層以外の、所期の機能を有する任意の層をその一部に含んでいてもよい。
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)機能層用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法;
これらの中でも、前記1)の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該1)の方法は、詳細には、機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する工程(塗布工程)と、セパレータ基材又は電極基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(乾燥工程)を備える。
また乾燥工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは30〜80℃で、乾燥時間は好ましくは30秒〜10分である。
非水系二次電池用積層体は、セパレータ基材と、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された機能層と、電極基材とを積層してなり、当該非水系二次電池用積層体では、セパレータ基材と電極基材とが機能層を介して接着されている。即ち、非水系二次電池用積層体は、二次電池において、機能層を介して接着されたセパレータおよび電極よりなる部材として使用され得る。そして、非水系二次電池用積層体の製造方法は、機能層を介してセパレータ基材と電極基材とを積層する積層工程と、積層工程後に機能層を加熱し、積層したセパレータ基材と電極基材とを機能層を介して接着する接着工程とを含むことを特徴とする。そして、かかる方法によれば、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても、セパレータ基材と電極基材とが強固に接着された非水系二次電池用積層体を製造することができる。
なお、非水系二次電池用積層体は、セパレータ基材と電極基材とが機能層を介して接着された構造を有していれば、セパレータ基材と、機能層と、電極基材とを夫々1つずつ備える積層体には限定されない。即ち、非水系二次電池用積層体は、例えば、電極基材(正極基材)と、機能層と、セパレータ基材と、機能層と、電極基材(負極基材)とを順次積層したものであってもよい。
本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法で用いる機能層は、非水二次電池機能層用組成物を用いて形成されたものである。なお、積層体の製造を容易にする観点からは、機能層は、機能層を介して接着されるセパレータ基材または電極基材の上に形成されていることが好ましい。即ち、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法では、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いた機能層付き基材を使用することが好ましい。
積層工程では、セパレータ基材と電極基材とを、それらの間に機能層を介在させた状態で積層する。具体的には、積層工程では、例えば、表面に機能層が形成されたセパレータ基材と、機能層を有さない電極基材とを、機能層がセパレータ基材と電極基材との間に位置するように積層する。或いは、積層工程では、例えば、表面に機能層が形成された電極基材と、機能層を有さないセパレータ基材とを、機能層がセパレータ基材と電極基材との間に位置するように積層する。これにより、セパレータ基材と電極基材とが、機能層を介して隣接配置されることとなる。なお、積層工程は、機能層を有さないセパレータ基材と機能層を有さない電極基材との間に基材上に形成されていない単体の機能層を配置することにより実施してもよい。また、積層工程では、表面に機能層が形成された電極基材と、表面に機能層が形成されたセパレータ基材とを積層してもよい。更に、上述したように、積層工程では、積層する電極基材、機能層およびセパレータ基材の数は特に限定されず、例えば、電極基材(正極基材)と、機能層と、セパレータ基材と、機能層と、電極基材(負極基材)とを順次積層してもよい。
ここで、電極基材またはセパレータ基材を積層する方法としては、特に制限されず、既知の方法を採用することができる。
そして、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法では、積層工程の後に、機能層を加熱し、機能層を介してセパレータ基材と電極基材とを接着する(接着工程)。ここで、加熱工程では、機能層のみを加熱してもよいし、積層されたセパレータ基材、機能層および電極基材をまとめて加熱することで、機能層を加熱してもよい。なお、加熱する方法としては、特に制限されず、既知の方法を採用することができる。
ここで、機能層を加熱した際には上述したように粒子状重合体を構成する重合体が流動化して接着性が発現されると推測されているが、加熱時間は比較的短時間であり、また、少量の重合体が流動化すれば十分な接着性が発現されるため、加熱後においても機能層中で粒子状重合体は所定のコアシェル構造を維持することができる(即ち、シェル部がコア部の表面を全て被覆したり、シェル部が流動化したコア部の重合体で被覆されたりすることはない)と推察されている。
本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用積層体の製造方法により製造される非水系二次電池用積層体を備えることを特徴とする。具体的には、本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、正極とセパレータ、および/または、負極とセパレータが機能層を介して接着されたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、機能層を介して接着された正極およびセパレータ、並びに/或いは、機能層を介して接着された負極およびセパレータとして、上述した非水系二次電池用積層体を使用したものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層を含む非水系二次電池用積層体を備えており、電解液中でもセパレータ基材と電極基材とが機能層により強固に接着されているため、高温サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れている。また、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造した非水系二次電池用積層体を用いているので、捲きズレなどの問題の発生を抑制して、容易に製造することができる。
なお、電解液中の支持電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば0.5〜15質量%することが好ましく、2〜13質量%とすることがより好ましく、5〜10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
非水系二次電池は、例えば、上述した本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造された非水系二次電池用積層体、或いは、非水系二次電池用積層体と非水系二次電池用積層体以外の正極、負極およびセパレータなどとを積層したものを、必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。非水系二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。非水系二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、コア部の重合体およびシェル部の重合体のガラス転移温度および電解液膨潤度、機能層用結着材のガラス転移温度、粒子状重合体および機能層用結着材の体積平均粒子径D50、粒子状重合体のコアシェル比率および被覆率、電解液浸漬前および浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性、機能層付き基材の耐ブロッキング性、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性、並びに、機能層の低温シャットダウン特性は、下記の方法で測定および評価した。
粒子状重合体のコア部およびシェル部の形成に用いた単量体および各種添加剤等を使用し、当該コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体(コア部の重合体およびシェル部の重合体)を含む水分散液をそれぞれ調製した。そして、調製した水分散液を測定試料とした。また、機能層用結着材を含む水分散液を準備し、測定試料とした。
次に、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「EXSTAR DSC6220」)を用い、乾燥させた測定試料10mgをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−100℃〜500℃の間で、昇温速度10℃/分、常温常湿下で、DSC曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
粒子状重合体のコア部およびシェル部の形成に用いた単量体および各種添加剤等を使用し、当該コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で、コア部の重合体およびシェル部の重合体を含む水分散液をそれぞれ調製した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、25℃、48時間の条件で乾燥して、厚み0.5mmのフィルムを得た。そして、得られたフィルムを1cm角に裁断し、試験片を得た。この試験片の質量W0を測定した。また、前記試験片を、電解液に60℃で72時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の質量W1を測定した。そして、これらの質量W0およびW1を用いて、電解液膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて求めた。
なお、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒(エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積混合比)=68.5/30/1.5;SP値12.7(cal/cm3)1/2)に、支持電解質としてのLiPF6を溶媒に対して1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
粒子状重合体および機能層用結着材の体積平均粒子径D50は、レーザー回折式粒子径分布測定装置(島津製作所社製「SALD−3100」)により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径とした。
粒子状重合体のコアシェル比率を、以下の手順で測定した。
調製した粒子状重合体を、可視光硬化性樹脂(日本電子株式会社製「D−800」)に十分分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を得た。次に、得られたブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ100nmの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色処理を施した測定用試料を、透過型電子顕微鏡(日本電子社製「JEM−3100F」)にセットして、加速電圧80kVにて、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に粒子状重合体1個の断面が入るように倍率を設定した。その後、撮影された粒子状重合体の断面構造を観察し、観察されたシェル部の構成に応じて、以下の手順で粒子状重合体のシェル部の平均厚みを測定した。そして、測定されたシェル部の平均厚みを粒子状重合体の体積平均粒子径D50で割ることにより、コアシェル比率を求めた。
<<シェル部が重合体の粒子により構成されている場合>>
粒子状重合体の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を、任意に選択した20個の粒子状重合体について測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
<<シェル部が粒子以外の形状を有している場合>>
粒子状重合体の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。シェル部の最大厚みを、任意に選択した20個の粒子状重合体について測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。
粒子状重合体の被覆率を、以下の手順で測定した。
上記粒子状重合体のコアシェル比率の測定方法と同様にして、粒子状重合体の断面構造を写真撮影し、撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の周の長さD1、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さD2を計測し、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合(被覆割合)Rc(%)=(D2/D1)×100を算出した。
前記の被覆割合Rcを、任意に選択した20個の粒子状重合体について測定し、その平均値を、粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)とした。
調製した正極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに、負極基材およびセパレータ基材を備える積層体を、それぞれ10mm幅に切り出し、70℃、0.5MPaの条件でプレスして試験片とした。その後、これらの試験片を、電極基材(正極基材又は負極基材)の集電体側の面を下にして、電極基材の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、JIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに、負極基材およびセパレータ基材を備える積層体でそれぞれ3回、合計6回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、電解液浸漬前の電極基材とセパレータ基材との接着性を下記の基準で評価した。
A:ピール強度が1.0N/m以上
B:ピール強度が0.5N/m以上1.0N/m未満
C:ピール強度が0.3N/m以上0.5N/m未満
D:ピール強度が0.3N/m未満
調製した正極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに、負極基材およびセパレータ基材を備える積層体を、それぞれ10mm幅に切り出して試験片を得た。この試験片を電解液中に温度60℃で3日間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒(エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積混合比)=68.5/30/1.5;SP値12.7(cal/cm3)1/2)に、支持電解質としてのLiPF6を溶媒に対して1mol/リットルの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、この試験片を、電極基材(正極基材又は負極基材)の集電体側の面を下にして、電極基材の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに、負極基材およびセパレータ基材を備える積層体でそれぞれ3回、合計6回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、電解液浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性を下記の基準で評価した。
A:ピール強度が5.0N/m以上
B:ピール強度が3.0N/m以上5.0N/m未満
C:ピール強度が0.5N/m以上3.0N/m未満
D:ピール強度が0.5N/m未満
調製した機能層付き基材(セパレータまたは電極)を、一辺5cmの正方形および一辺4cmの正方形にそれぞれ切って試験片とし、これら試験片を二枚重ね合わせた。これを二組用意し、一方はそのまま「未プレスの状態のサンプル」とし、もう一方は、重ね合わせた後に40℃、10g/cm2の加圧下に置いて、「プレスしたサンプル」とした。そして、これらのサンプルを24時間放置したのち、重ね合わせられたセパレータ同士の接着状態(ブロッキング状態)を目視で確認し、耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
A:「未プレスの状態のサンプル」および「プレスしたサンプル」において、機能層付き基材同士がブロッキングしていない
B:「未プレスの状態のサンプル」においては機能層付き基材同士がブロッキングしておらず、「プレスしたサンプル」においては機能層付き基材同士がブロッキングしている(ただし、手で剥がすことができる)
C:「未プレスの状態のサンプル」においては機能層付き基材同士がブロッキングしておらず、「プレスしたサンプル」においては機能層付き基材同士がブロッキングしている(手で剥がすこともできない)
D:「プレスしたサンプル」および「未プレスの状態のサンプル」において、機能層付き基材同士がブロッキングしている
製造した放電容量800mAhの捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cで4.35Vまで充電し0.1Cで2.75Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。その後、更に、60℃の環境下で、前記と同様の条件で充放電を繰り返し、1000サイクル後の容量C1を測定した。そして、サイクル前後での容量維持率ΔC(%)=(C1/C0)×100を算出し、高温サイクル特性を下記の基準で評価した。この容量維持率ΔCの値が大きいほど、高温サイクル特性に優れ、電池が長寿命であることを示す。
A:容量維持率ΔCが84%以上
B:容量維持率ΔCが80%以上84%未満
C:容量維持率ΔCが75%以上80%未満
D:容量維持率ΔCが75%未満
製造した放電容量800mAhの捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cの充電レートで5時間の充電の操作を行い 、その時の電圧V0を測定した。その後、−10℃環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始15秒後の電圧V1を測定した。そして、電圧変化ΔV=V0−V1を算出し、低温出力特性を下記の基準で評価した。この電圧変化ΔVの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
A:電圧変化ΔVが350mV未満
B:電圧変化ΔVが350mV以上500mV未満
C:電圧変化ΔVが500mV以上650mV未満
D:電圧変化ΔVが650mV以上
まず、調製したセパレータについて、透気抵抗度(電解液浸漬前の透気抵抗度)をJIS P8117に従って測定した。その後、このセパレータを電解液中に浸漬させ、90℃で30分保管した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒(エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積混合比)=68.5/30/1.5;SP値12.7(cal/cm3)1/2)に、支持電解質としてのLiPF6を溶媒に対して1mol/リットルの濃度で溶かしたものを用いた。
セパレータを電解液から取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った後、30℃で10時間真空乾燥させた。その後、このセパレータの透気抵抗度(電解液浸漬後の透気抵抗度)をJIS P8117に従って測定した。そして、透気抵抗度上昇率ΔA(%)=(電解液浸漬後の透気抵抗度)÷(電解液浸漬前の透気抵抗度)×100を算出し、下記の基準で評価した。この透気抵抗度上昇率ΔAの値が大きいほど、機能層の低温シャットダウン特性に優れていることを示す。
A:透気抵抗度上昇率ΔAが500%以上
B:透気抵抗度上昇率ΔAが200%以上500%未満
C:透気抵抗度上昇率ΔAが100%以上200%未満
D:透気抵抗度上昇率ΔAが100%未満
<粒子状重合体の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、コア部形成用として、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル35部およびアクリル酸ブチル30部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸4部、架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート1部;乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部;イオン交換水150部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になるまで重合を継続させて、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液に、シェル部形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン28部、および酸基含有単量体としてのメタクリル酸2部を連続添加し、70℃に加温して重合を継続した。重合転化率が96%になった時点で、冷却して反応を停止して、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
なお、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径D50は、0.45μmであった。
そして、得られた粒子状重合体のコアシェル比率および被覆率を評価した。結果を表1に示す。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、および過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水50部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、および、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル95部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸2部、N−メチロールアクリルアミド1部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、更に70℃で3時間撹拌して反応を終了し、機能層用結着材を含む水分散液を調製した。
なお、得られた機能層用結着材の体積平均粒子径D50は0.36μm、ガラス転移温度は−40℃であった。
前記のコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で100部に対し、前記の機能層用結着材を含む水分散液を固形分相当で14部、濡れ剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体(固形分濃度70質量%、重合比:5/5(質量比))を固形分相当で2部、および1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン(固形分濃度5.0質量%)を固形分相当で0.0005部混合し、更にイオン交換水を固形分濃度が15質量%になるように混合し、スラリー状の非水系二次電池機能層用組成物を調製した。
ポリエチレン製の多孔基材(厚み16μm、ガーレー値210s/100cc)をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面の上に、前記機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、50℃で1分間乾燥させた。これにより、1層当たりの厚みが1μmの機能層をセパレータ基材上に形成して、セパレータ基材の両面に機能層を形成してなるセパレータ(機能層付きセパレータ基材)を調製した。
そして、得られたセパレータの耐ブロッキング性および低温シャットダウン特性を評価した。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部および重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着材(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径D50:15.6μm)100部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部、および、イオン交換水を加えて固形分濃度が68%となるように調整した後、25℃で60分間混合して、混合液を得た。この混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度が62%となるように調整した後、更に25℃で15分間混合した。次いで、この混合液に、上記の粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で1.5部入れ、更にイオン交換水を加えて最終固形分濃度が52%となるように調整し、更に10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
そして、前記二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmのプレス後の負極基材を得た。
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径D50:12μm)100部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS−100」)を2部、および、結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)を固形分相当で2部混合し、これにN−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を70%にした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、二次電池正極用スラリー組成物を得た。
そして、前記二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが80μmのプレス後の正極基材を得た。
前述のようにして得られた正極基材、負極基材、およびセパレータを、それぞれ、直径13mm、14mm、および18mmの円形に切り抜き、円形の正極基材、円形の負極基材、および円形のセパレータを得た。次いで、円形のセパレータの片面に、円形の正極基材の正極合材層側の面を沿わせた後、温度80℃、圧力0.5MPaで10秒間、加熱プレス処理を施して、正極基材をセパレータに圧着して、正極基材およびセパレータ基材を備える積層体を調製した。更に、別の円形のセパレータの片面に、円形の負極基材の負極合材層側の面を沿わせた後、温度70℃、圧力0.5MPaで10秒間、加熱プレス処理を施して、負極基材をセパレータに圧着して、負極基材およびセパレータ基材を備える積層体を調製した。
そして、得られた電極基材(正極基材または負極基材)およびセパレータ基材を備える積層体を用い、電解液浸漬前および電解液浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性を評価した。結果を表1に示す。
上記で得られた正極基材を49cm×5cmに切り出した。次いで、上記で得られたセパレータを55cm×5.5cmに切り出し、これを、切り出した正極基材の正極合材層上に配置した。更に、上記で得られた負極基材を50cm×5.2cmに切り出し、これを、前記セパレータの正極基材が配置された側とは反対側の面上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、これを10MPa、70℃で2分間、加熱プレスした。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を70℃、0.5MPaで更にプレスし、扁平体とした。この扁平体を電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積混合比)=68.5/30/1.5、支持電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。更に、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、放電容量800mAhのプレス前捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。更に、プレス前捲回型リチウムイオン二次電池を90℃、0.5MPaでプレスし、非水系二次電池としての捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。製造したリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性および低温出力特性を評価した。結果を表1に示す。
コア部を構成する重合体の調製時に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルの配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
コア部を構成する重合体の調製時に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル、および架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートの配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
コア部を構成する重合体の調製時に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸単量体としてのメタクリル酸、並びに架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートの配合量を表1に示すように変更し、且つ、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2−エチルヘキシルアクリレートを表1に示す量だけ配合した以外は、実施例1と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液の調製時に、連続添加する芳香族ビニル単量体としてのスチレンおよび酸基含有単量体としてのメタクリル酸の量を表1に示すように変更し、更に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2−エチルヘキシルアクリレートおよび架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートを表1に示すような量で連続添加した以外は、実施例1と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液の調製時に、連続添加する芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を表1に示すように変更し、酸基含有単量体としてのメタクリル酸をメタクリル酸メチルに替えて、その量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液の調製時に、連続添加する芳香族ビニル単量体としてのスチレンおよび酸基含有単量体としてのメタクリル酸の量を表1に示すように変更し、且つ、機能層を形成することなくセパレータ基材をそのまま使用し、負極、正極、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を、以下の通りに作製した以外は、実施例1と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
<負極の調製>
実施例1と同様にして、負極基材を得た。得られた負極基材の負極合材層側の面上に、前記機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、50℃で1分間乾燥させた。これにより、厚みが1μmの機能層を負極基材の負極合材層側の面上に形成して、負極(機能層付き負極基材)を調製した。
そして、得られた負極の耐ブロッキング性を評価した。結果を表1に示す。
<正極の調製>
実施例1と同様にして、正極基材を得た。得られた正極基材の正極合材層側の面上に、前記機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、50℃で1分間乾燥させた。これにより、厚みが1μmの機能層を正極基材の正極合材層側の面上に形成して、正極(機能層付き正極基材)を調製した。
<電極基材およびセパレータ基材を備える積層体の調製>
前述のようにして得られた正極、負極、およびセパレータ基材を、それぞれ、直径13mm、14mm、および18mmの円形に切り抜き、円形の正極、円形の負極、および円形のセパレータ基材を得た。次いで、円形のセパレータ基材の片面に、円形の正極の機能層側の面を沿わせた後、温度80℃、圧力0.5MPaで10秒間、加熱プレス処理を施して、正極をセパレータ基材に圧着して、正極基材およびセパレータ基材を備える積層体を調製した。更に、別の円形のセパレータ基材の片面に、円形の負極の機能層側の面を沿わせた後、温度80℃、圧力0.5MPaで10秒間、加熱プレス処理を施して、負極をセパレータ基材に圧着して、負極基材およびセパレータ基材を備える積層体を調製した。
そして、得られた電極基材(正極基材または負極基材)およびセパレータ基材を備える積層体を用い、電解液浸漬前および電解液浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性を評価した。結果を表1に示す。
<非水系二次電池の製造>
上記で得られた正極を49cm×5cmに切り出した。次いで、セパレータ基材を55cm×5.5cmに切り出し、これを、切り出した正極の機能層上に配置した。更に、上記で得られた負極を50cm×5.2cmに切り出し、これを、前記セパレータ基材の正極が配置された側とは反対側の面上に、機能層側の表面がセパレータ基材に向かい合うよう配置した。その後、これを10MPa、70℃で2分間、加熱プレスした。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を70℃、0.5MPaで更にプレスし、扁平体とした。この扁平体を電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積混合比)=68.5/30/1.5、支持電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。更に、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、放電容量800mAhのプレス前捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。更に、プレス前捲回型リチウムイオン二次電池を90℃、0.5MPaでプレスし、非水系二次電池としての捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。製造したリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性および低温出力特性を評価した。結果を表1に示す。
コア部を構成する重合体の調製時に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルの配合量、並びに架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートの配合量を表1に示すように変更し、更に、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液の調製時に、連続添加する芳香族ビニル単量体としてのスチレンおよび酸基含有単量体としてのメタクリル酸の量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
コア部を構成する重合体の調製時に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸単量体としてのメタクリル酸、並びに架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートの配合量を表1に示すように変更し、更に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2−エチルヘキシルアクリレートを表1に示す量だけ配合した以外は、比較例1と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、比較例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
コア部を構成する重合体の調製時に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチル、並びに架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートの配合量を表1に示すように変更し、更に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2−エチルヘキシルアクリレートを表1に示す量だけ配合した以外は、比較例1と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、比較例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液の調製時に、連続添加する芳香族ビニル単量体としてのスチレンおよび酸基含有単量体としてのメタクリル酸の量を表1に示すように変更し、更に、架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートを表1に示すような量で連続添加した以外は、実施例1と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液の調製時に、連続添加する芳香族ビニル単量体としてのスチレンおよび酸基含有単量体としてのメタクリル酸の量を表1に示すように変更し、更に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2−エチルヘキシルアクリレートを表1に示すような量で連続添加した以外は、実施例1と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
また、表1より、粒子状重合体のコア部のガラス転移温度が60℃超で且つ電解液膨潤度が30倍超である比較例1では、電解液浸漬前の電極基材とセパレータ基材との接着性が低い上、十分な低温シャットダウン特性が得られず、また、高温サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れる二次電池が得られないことが分かる。
更に、表1より、粒子状重合体のコア部のガラス転移温度が−50℃未満で且つ電解液膨潤度が5倍未満である比較例2では、電池部材の耐ブロッキング性が悪く、また、低温出力特性に優れる二次電池が得られないことが分かる。
また、表1より、粒子状重合体のコア部の電解液膨潤度が5倍未満である比較例3では、高温サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れる二次電池が得られないことが分かる。
更に、表1より、粒子状重合体のシェル部の電解液膨潤度が4倍超である比較例4では、電解液浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性が低く、高温サイクル特性、低温出力特性などの電池特性に優れる二次電池が得られないことが分かる。また、比較例4では、電解液浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性が低い上、十分な低温シャットダウン特性が得られていないことも分かる。
そして、表1より、粒子状重合体のシェル部のガラス転移温度が50℃未満である比較例5では、電池部材の耐ブロッキング性が悪いことが分かる。
また、本発明によれば、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層付き基材を提供することができる。
更に、本発明によれば、機能層を介してセパレータ基材と電極基材とを接着してなる非水系二次電池用積層体であって、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいてもセパレータ基材と電極基材とが機能層を介して強固に接着される非水系二次電池用積層体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高温サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
110 コア部
110S コア部の外表面
120 シェル部
Claims (7)
- 粒子状重合体を含有する非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記粒子状重合体は、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、
前記コア部は、ガラス転移温度が−50℃以上60℃以下で且つ電解液膨潤度が5倍以上30倍以下の重合体からなり、
前記シェル部は、ガラス転移温度が50℃以上200℃以下で且つ電解液膨潤度が1倍超4倍以下の重合体からなる、非水系二次電池機能層用組成物。 - 前記粒子状重合体は、前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度が前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度よりも低い、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 基材と、前記基材上に形成される機能層とを備え、
前記機能層は、請求項1または2に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いてなる、非水系二次電池用機能層付き基材。 - 前記基材が、セパレータ基材または電極基材である、請求項3に記載の非水系二次電池用機能層付き基材。
- セパレータ基材と、機能層と、電極基材とが積層された非水系二次電池用積層体の製造方法であって、
前記機能層は、請求項1または2に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成されており、
前記機能層を介して前記セパレータ基材と前記電極基材とを積層する工程と、
前記機能層を加熱し、積層した前記セパレータ基材と前記電極基材とを前記機能層を介して接着する工程と、
を含む、非水系二次電池用積層体の製造方法。 - 前記粒子状重合体は、前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度が前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度よりも低く、
前記機能層を加熱する温度が、前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体のガラス転移温度以上、且つ、前記粒子状重合体のシェル部を構成する重合体のガラス転移温度未満である、請求項5に記載の非水系二次電池用積層体の製造方法。 - 請求項5または6に記載の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造される非水系二次電池用積層体を備える、非水系二次電池。
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