JP2017076628A - 蓄電装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】充放電に伴うシリコンの体積変化に起因する電池特性の劣化を抑制したリチウム
イオン二次電池を提供する。
【解決手段】負極は、粒子状あるいはウィスカ状のシリコンを含有し、シリコン粒子ある
いはウィスカの表面は酸化グラフェンを還元して作製された１層乃至５０層のグラフェン
よりなるカーボン膜で覆われている。このようなカーボン膜は、分子間の結合力の強いｓ
ｐ２結合がシリコン表面と概略平行であるため、シリコンが膨張する際においてもカーボ
ン膜が破断することがなく、シリコンの破砕を防止することができる。また、このように
して作製されたカーボン膜は、適度に隙間があり、シリコンが膨張する際に伸縮すること
ができ、さらに、リチウムイオンを透過させることができる。また、シリコンと電解液と
の反応を防止する効果もある。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池あるいはキャパシタ等の蓄電装置に用いる材料および電極に関する。
特に、粒子状合金系負極材料を用いる蓄電装置、中でもリチウムイオン二次電池用の負極
材料および当該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池用の負極材料としては、グラファイトが広く使用されている。し
かし、グラファイトの単位質量当たりの理論放電容量は、炭素原子６個に対してリチウム
原子１個が結合するため、３７２ｍＡｈ／ｇしかない。リチウムイオンはグラファイトの
層間に挿入されることにより、グラファイトに吸蔵される。
この限界を打破するため、リチウムイオン二次電池用の負極材料として、シリコン、ゲル
マニウム、アルミニウムあるいはスズ（これらを合金系負極材料という）を用いることが
検討されている。シリコン系の負極材料の単位質量当たりの理論放電容量は、シリコン原
子１個に対してリチウム原子４個が結合するため、４２１０ｍＡｈ／ｇと極めて大きい。
しかし、合金系負極材料は、リチウムと合金を形成することによりリチウムを吸蔵するた
め、充放電に伴う粒子の体積変化がはなはだしく、電池特性を劣化させるという問題があ
る（例えば、特許文献１参照）。この問題を避けるためには平均粒径２５０ｎｍ以下、好
ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の合金系負極材料の微粒子を用いることが必要であ
る。なお、粒径は一次粒子のものである。
また、充放電の際に合金系負極材料と電解液が反応して、電極表面に電解液の分解した化
合物膜が形成されることが知られている。このような化合物膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、電極と電解質の反応を和らげ、
安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、その厚さは電極と電解
質の組み合わせによって決定されるため、必要以上に厚くなることもある。
ＳＥＩ形成に伴う悪影響としては、クーロン効率の低下、電極と電解液間のリチウムイオ
ン伝導性の低下、電解液の消耗などが挙げられる。
また、合金系負極材料は、上述のように粒子状にしたものを集電体上に形成するのである
が、粒子を結合させるためにはバインダーを必要とする。通常のバインダーは高分子有機
化合物であり、導電性は著しく悪い。そのため、電池の内部抵抗を増大させる要因ともな
る。
一般的には従来の電極では、活物質である合金系負極材料以外の材料が１５％以上も含ま
れていた。電池の容量を向上させるには、活物質以外の重量や体積を減少させることが求
められる。また、活物質以外の材料（特にバインダー）では、電解液を吸収することによ
り膨潤して、電極が変形、破壊されることもあり、その対策も求められる。
さらに、合金系負極材料粒子の平均粒径が２５０ｎｍ以下であると、バインダー中に合金
系負極材料粒子や導電助剤を均等に分散させることが困難となり、より多くのバインダー
を必要とする。このため、電極に占める活物質の重量の比率が低下し、また、内部抵抗も
増加する。
図１（Ｂ）には、合金系負極材料を用いた場合の電極の断面模式図を示す。合金系負極材
料粒子は微粒子化すると凝集しやすくなり、バインダー中に均等に分散させることが困難
となる。そのため、合金系負極材料粒子の密な部分（合金系負極材料粒子が凝集した部分
）と疎な部分が生じ、電極に占める活物質の比率が低下する。また、合金系負極材料粒子
の密な部分では、導電助剤が存在しない部分があり、その部分での導電性が劣り、容量に
寄与できない合金系負極材料粒子が生じる。
米国特許出願公開第２００９／０２５３０４５号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１３１９１５号明細書
本発明の一態様は、この問題を解決するためになされたもので、充放電に伴う合金系負極
材料粒子の体積変化に起因する電池特性の劣化の抑制された蓄電装置を提供することを目
的とする。また、本発明の一態様は、ＳＥＩの形成が抑制された蓄電装置を提供すること
を目的とする。
また、本発明の一態様は、充放電特性の優れた蓄電装置を提供することを目的とする。あ
るいは、信頼性が高く、長期あるいは繰り返しの使用にも耐える蓄電装置を提供すること
を目的とする。本発明は上記の課題の少なくとも１つを解決する。
本発明の一態様は、表面が１層乃至５０層、好ましくは１層乃至２０層のグラフェンの層
よりなるカーボン膜に覆われた合金系負極材料粒子あるいは合金系負極材料ウィスカを負
極として有し、前記カーボン膜は少なくとも１つの空孔を有することを特徴とする蓄電装
置である。ここで前記カーボン膜は、網目状のグラフェン（グラフェンネット）であって
もよい。
そのような拡がりを有するグラフェンネットを用いた場合の電極の断面模式図を図１（Ａ
）に示す。ここでは、複数のグラフェンネットと多数の合金系負極材料粒子があり、グラ
フェンネットが合金系負極材料粒子にからまることで、合金系負極材料粒子を結合させる
ことができる。あるいは、グラフェンネットに合金系負極材料粒子が詰め込まれた状態と
する。
グラフェンネットは２次元的な拡がりを有し、また、凹部や凸部も有するため、一部は袋
状となる。また、グラフェンネットは上述のように限られた層のグラフェンよりなるため
、極めて薄く、したがって、断面は線状になる。
グラフェンネットを合金系負極材料粒子と均等に混合させることにより、合金系負極材料
粒子間の間隔を、通常のバインダーを用いた場合（図１（Ｂ））よりも狭めることができ
、電極体積を小さくできる。また、合金系負極材料粒子間には適当な空間が残るが、この
部分は、合金系負極材料粒子にリチウムが吸蔵された際に、合金系負極材料粒子が膨張す
るときの緩衝領域となる。
もちろん、グラフェンネットは集電体とも接するため、結果として、集電体と合金系負極
材料粒子とを結合させる。その際には、グラフェンネットは集電体と合金系負極材料粒子
間の電気伝導も担うことができる。
このように、２次元的な拡がりを有し、厚さが無視できるグラフェンネットはバインダー
としても機能する。その結果、これまで必要であったバインダーの含有量を低減させるこ
とができる。また、場合によっては、これまで必要であったバインダーを用いることなく
電極を構成できる。このため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させるこ
とができる。
また、グラフェンネットは柔軟性に富み、機械的強度も高いという特色も有する。しかも
、図１（Ａ）に示すように、グラフェンネットが合金系負極材料粒子を包み込んでいるた
め、充電や放電に伴って合金系負極材料粒子の体積が増減しても、合金系負極材料粒子間
の結合を維持できる。
また、グラフェンネットは電解液を吸収する能力は低く、そのため、電解液中において、
グラフェンネットが膨潤することはない。結果として電極が変形、破壊されることを抑制
できる。
なお、グラフェンネット以外に、グラフェンネットの体積の０．１倍以上１０倍以下のア
セチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー
等）、公知のバインダーを有してもよい。
上記において、合金系負極材料粒子あるいは合金系負極材料ウィスカを覆うカーボン膜は
酸化グラフェンをその表面に形成した後、これを還元して得られたものとすることが好ま
しい。また、上記において、カーボン膜に含まれる炭素と水素以外の元素は１５原子％以
下であることが好ましい。また、カーボン膜には炭素以外に３０原子％以下の他の元素が
含まれていてもよい。
前記カーボン膜と合金系負極材料粒子と混合することにより、導電性と、合金系負極材料
粒子間の結合性、粒子の分散性の少なくとも１つを改善させることができる。なお、本明
細書では、グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する厚さ１原子層の炭素分子のシートのこと
をいう。なお、グラファイトは、複数のグラフェンがファンデルワールス力により結合し
たものである。
また、本発明の一態様は、合金系負極材料粒子あるいは合金系負極材料ウィスカとカーボ
ン膜の前駆体（例えば、酸化グラフェン）を混合する工程と、この混合物を真空（１００
Ｐａ以下）中あるいは還元性雰囲気中で加熱する工程とを有する蓄電装置の作製方法であ
る。
また、本発明の一態様は、カーボン膜の前駆体を分散させた溶液中に、合金系負極材料粒
子あるいは合金系負極材料ウィスカを浸漬する工程と、その後、合金系負極材料粒子ある
いは合金系負極材料ウィスカを真空（１００Ｐａ以下）中あるいは還元性雰囲気中で加熱
する工程とを有する蓄電装置の作製方法である。
また、本発明の一態様は、カーボン膜の前駆体を分散させた溶液中に、合金系負極材料粒
子あるいは合金系負極材料ウィスカと電極を浸漬し、合金系負極材料粒子あるいは合金系
負極材料ウィスカと電極間に電圧を加える工程と、合金系負極材料粒子あるいは合金系負
極材料ウィスカを真空中（１００Ｐａ以下）あるいは還元性雰囲気中で加熱する工程とを
有する蓄電装置の作製方法である。
その際、前駆体は特段、大きな拡がりを有すること、あるいは高分子化合物であることは
求められないが、加熱する過程において、前駆体同士が結合し、重合あるいは高分子化し
て、より広い立体的なカーボン膜のネットワーク（グラフェンネット）を形成する。
なお、本明細書でグラフェンネットと称するものは純然たる２次元構造である必要はなく
、部分的に立体構造を有してもよい。例えば、一のグラフェンのある場所に他のグラフェ
ンが結合して一体となったようなものもグラフェンネットと称する。
なお、上記においてグラフェンネットの前駆体として酸化グラフェンを用いる場合には、
酸化グラフェンの大きさは１辺の長さが１０μｍ以下のものを用いるとよい。このような
酸化グラフェンは上記の加熱の際に互いに結合して、大きな面積のカーボン膜となるが、
その際、適度な空孔や隙間が形成される。
また、上記において、合金系負極材料粒子あるいは合金系負極材料ウィスカの表面には、
カーボン膜とは異なる材料の層が単層あるいは複数層形成されていてもよい。そのような
材料の層には導電性のよいものを用いるとよい。また、合金系負極材料粒子あるいは合金
系負極材料ウィスカとの密着性およびカーボン膜との密着性がともに良好なものであって
もよい。
さらに、上記においてカーボン膜の上に、カーボン膜とは異なる材料の層が単層あるいは
複数層形成されていてもよい。また、カーボン膜とは異なる材料の層の上にカーボン膜を
形成してもよい。その際、カーボン膜とは異なる材料の層は、カーボン膜が剥離すること
を防止するような応力緩和作用を有することが好ましい。
また、上記においてカーボン膜の上に、さらに酸化グラフェン等の前駆体の層を形成し、
これを還元して別のカーボン膜を形成してもよい。
上記構成のいずれかによれば、充放電に伴い合金系負極材料粒子あるいは合金系負極材料
ウィスカの体積変化が発生しても、カーボン膜が合金系負極材料粒子あるいは合金系負極
材料ウィスカを覆っているため、合金系負極材料粒子あるいは合金系負極材料ウィスカの
破砕を防止でき、充放電に伴う合金系負極材料粒子の体積変化に起因する蓄電装置の劣化
が抑制される。
特に、上記構成において、カーボン膜は、分子間の結合力の強いｓｐ２結合が合金系負極
材料表面と概略平行であるため、合金系負極材料が膨張する際においても、カーボン膜が
破断することが防止できる。加えてカーボン膜は、適度に空孔や隙間があり、合金系負極
材料が膨張する際に伸縮することができ、さらに、このような空孔や隙間はリチウムイオ
ンを透過させることができる。
なお、２００層以上のグラフェンの層よりなるカーボン膜は、必ずしもｓｐ２結合が合金
系負極材料表面と平行とならないため、機械的強度に問題があることがある。また、本発
明者の観察の結果、例えば、６５層、および１０８層のグラフェンの層よりなるカーボン
膜は、合金系負極材料表面から剥離しやすいことが認められ、剥離の程度は１０８層のグ
ラフェンの層よりなるカーボン膜で大きかった。一方、１７層、４３層のグラフェンの層
よりなるカーボン膜では剥離は認められなかった。
したがって、５１層以上のグラフェンの層よりなるカーボン膜は、合金系負極材料が膨張
する際において破断・剥離することがあり、そのような場合には、膨張した合金系負極材
料が破砕してしまうことがある。なお、合金系負極材料表面に別の材料の膜が形成されて
、カーボン膜との密着性が向上している場合にはこの限りではない。
より柔軟なカーボン膜を得るためには、２０層以下のグラフェンの層よりなるカーボン膜
を用いればよい。また、酸素の濃度のより高いものが好ましく、酸素濃度が５原子％以上
１５原子％以下であるものを用いるとよい。なお、カーボン膜の導電性を重視する場合に
は、酸素濃度の低いものが望ましく、酸素濃度が１原子％以下であるものを用いるとよい
。
また、上記の構成を有することで電極の密度を高めることができ、また、活物質と集電体
間の抵抗を低減させることができる。特に、電池では電極の抵抗（内部抵抗）が小さい方
が有利であり、これは、一時的に大電力が必要な用途に向いている。上記構成はその目的
に好適である。
例えば、電気自動車の電源は、平坦地を走行するときには、比較的、電力消費量が少ない
。しかしながら、急加速するときや、坂を上るときは多くの電力を消費する。その際、電
源は多くの電流を流す必要があるが、内部抵抗が大きいと、電圧降下が著しくなり、また
、内部抵抗による損失も発生する。また、その際には、電池の重量が大きいと損失も大き
くなる。
その結果、そのような状況では、本来使用できる電力の何割かは損失となってしまう。例
えば、二次電池を電源とする場合は、蓄えたはずの電力は、平坦地走行であればほぼ１０
０％使用できるのに、登坂時や加速時には、その何割かが失われてしまう。内部抵抗を下
げ、電池の重量を低減する（あるいは電池容量を増加させる）ことで、そのような損失を
抑制できる。
図１（Ａ）は本発明の一態様の電極の断面模式図であり、図１（Ｂ）は電極の断面模式図である。 実施例１に関する図である。 実施例２に関する図である。 実施例３における試料Ａおよび試料Ｂの特性を説明する図である。 蓄電装置の例を示す図である。 蓄電装置のさまざまな利用形態を説明するための図である。 実施例３に関する図である。 加熱に伴う酸化グラフェンの重量変化、熱流量の変化および二酸化炭素の放出量を示す図である。 加熱に伴う酸化グラフェンの赤外分光スペクトルの変化を示す図である。
以下、実施の形態について説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施するこ
とが可能であり、趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に
変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形
態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、合金系負極材料としてシリコンを用い、シリコン粒子の表面に１層乃
至５０層のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成する例について説明する。最初に、
グラファイトを酸化して、酸化グラファイトを作製し、これに超音波振動を加えることで
酸化グラフェンを得る。詳細は特許文献２を参照すればよい。また、市販の酸化グラフェ
ンを利用してもよい。グラファイトより酸化グラフェンを得るには以下のようにおこなう
とよい。
まず、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを得る。酸化
グラファイトとは、グラファイトがところどころ酸化されて、カルボニル基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわ
れ、グラフェン間の距離も大きくなっている。そのため、超音波処理等によって、容易に
、層間が分離する。
その結果、グラフェンに相当する炭素のシートが１層乃至５０層積層した酸化グラフェン
が得られる。なお、酸化グラフェンは官能基により周囲が終端されているため、水やクロ
ロホルムやＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）やＮ−ｍｅｔｈｙｌ
ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）等の極性溶媒中に懸濁させることができる。超音波処
理後に得られた酸化グラフェンを含む溶液を乾燥して、粉末状の酸化グラフェンを得る。
次に、酸化グラフェンとシリコン粒子を混合する。酸化グラフェンの割合は、全体の１重
量％乃至１５重量％、好ましくは１重量％乃至５重量％とするとよい。なお、シリコン粒
子の表面には銅等の導電性のよい材料の層を予め形成しておいてもよい。シリコンの平均
粒径は２５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ乃至１００ｎｍとする。
さらに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で１
５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。温度によっては、大気中で加熱
してもよい。加熱する温度が高いほど、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェン
がよく還元され、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得
られる。なお、酸化グラフェンは１５０℃で還元されることがわかっている。
図８（Ａ）は、上記の方法で作製された酸化グラフェンを還元性雰囲気中（ヘリウム中）
で室温から１０００℃まで昇温レート＋２℃／分で加熱した際の重量変化（実線）と熱流
量の変化（点線）を示す。２００℃付近には大きな重量減少を伴う発熱ピークが確認され
、何らかの化学変化が生じていることが示された。
上記の測定の際に放出される分子を質量分析法で分析した。図８（Ｂ）は、その結果のう
ち質量数４４の分子（二酸化炭素と推定される）の放出量を示す。ここでも、やはり２０
０℃付近で急激に質量数４４の分子が放出される様子が観察された。
また、図には示されないが、質量数１２（炭素原子であるが、質量分析の際に炭素を含む
分子が分解して生成したものと推定される）、質量数１６（酸素原子と推定される）、質
量数１８（水と推定される）もやはり２００℃付近で非常に多く観測され、この温度で酸
化グラフェンから酸素および水素が炭素と共に脱離していること、すなわち還元反応が起
こることが示唆される。
なお、グラファイトを酸化するため、グラファイトを硫酸で処理するため、多層酸化グラ
ファイトは、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、２００℃から３００
℃前後で開始することが明らかとなった。したがって、酸化グラフェンの還元は２００℃
以上、好ましくは３００℃以上でおこなうことが好ましい。
高温になるほど、還元が進み、得られるグラフェンネットの炭素の比率が高まる。また、
欠陥の修復も進み、導電性がよくなる。なお、得られるグラフェンの電子伝導性を高める
ためには、高温での処理が好ましい。例えば、加熱温度１００℃（１時間）では多層グラ
フェンの抵抗率は２４０ＭΩｃｍ程度であるが、加熱温度２００℃（１時間）では４ｋΩ
ｃｍとなり、３００℃（１時間）では２．８Ωｃｍとなる。
このようにしてシリコン粒子の表面に形成された酸化グラフェンは還元され、グラフェン
の層よりなるカーボン膜となる。その際、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な
網目状あるいはシート状のネットワーク（グラフェンネット）を形成する。このようにし
て形成されたカーボン膜は、適度に空孔や隙間がある。
以上の処理を経たシリコン粒子を適切な溶媒（水やクロロホルムやＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈ
ｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）やＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ
）等の極性溶媒が好ましい）に分散させスラリーを得る。このスラリーを用いて二次電池
を作製できる。
また、シリコン粒子と酸化グラフェンを混合したスラリーを形成し、集電体に塗布した後
、酸化グラフェンを還元してもよい。シリコン粒子と酸化グラフェンを混合する際、シリ
コン粒子の比率が混合物の９０ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以上となるようにする
とよい。
混合する前に酸化グラフェンのみを水あるいはＮＭＰ等の溶液に懸濁させてもよい。その
後、シリコン粒子を混合することでスラリーが得られる。アセチレンブラック等の他の導
電助剤やバインダーを適宜、混入してもよい。
得られたスラリーを集電体上に塗布する。厚さは、任意に設定できるが、１μｍ乃至１ｍ
ｍとするとよい。その後、スラリーを乾燥させる。乾燥後は必要に応じてプレスしてもよ
い。
その後、真空中あるいは還元性雰囲気中で酸化グラフェンを還元する。その際、グラフェ
ンネットが形成され、このグラフェンネット内にシリコン粒子が取り込まれるため、結果
的にシリコン粒子間の結合力が高められる。すなわち、グラフェンのネットがバインダー
として機能する。
なお、カーボン膜（グラフェンネット）は、還元温度により、上述のように導電性が変化
するが、それ以外にも柔軟性や強度等も変化する。必要とする導電性、柔軟性、強度等を
考慮して、還元温度を決定すればよい。また、導電性が十分でないグラフェンネットをバ
インダーの代わりに使用するのであれば、導電性を補うために公知の導電助剤を必要量添
加することが好ましい。
なお、本発明者の検討の結果、１５０℃でも長時間の加熱により還元が進行することが明
らかとなっている。図９には、酸化グラフェンを１５０℃で１時間加熱した場合と、１０
時間加熱した場合の、赤外線分光（透過率）の結果を示す。１５０℃で１時間加熱しただ
けであれば、Ｃ＝Ｏ結合や、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合等に伴う、多くの吸収が見られるが
、１０時間加熱したものでは、上記の炭素と酸素の結合に伴う吸収が減少する。
図５はコイン型の二次電池の構造を示す模式図である。図５に示すように、コイン型の二
次電池は、負極１０４、陽極１３２、セパレータ１１０、電解液（図示せず）、筐体１０
６および筐体１４４を有する。このほかにはリング状絶縁体１２０、スペーサー１４０お
よびワッシャー１４２を有する。
負極１０４は、負極集電体１００上に負極活物質層１０２を有する。負極集電体１００と
しては、例えば銅を用いるとよい。負極活物質としては、上記スラリー単独、あるいはバ
インダーで混合したものを負極活物質層１０２として用いるとよい。
陽極集電体１２８の材料としては、アルミニウムを用いるとよい。陽極活物質層１３０は
、陽極活物質の粒子をバインダーや導電助剤ともに混合したスラリーを陽極集電体１２８
上に塗布して、乾燥させたものを用いればよい。
陽極活物質の材料としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリ
チウム、珪酸マンガンリチウム、珪酸鉄リチウム等を用いることができるが、これに限ら
ない。活物質粒子の粒径は２０ｎｍ乃至１００ｎｍとするとよい。また、陽極活物質の作
製時にグルコース等の炭水化物を混合して、陽極活物質粒子にカーボンがコーティングさ
れるようにしてもよい。この処理により導電性が高まる。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混
合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いるとよいが、これに限られない。
セパレータ１１０には、空孔が設けられた絶縁体（例えば、ポリプロピレン）を用いても
よいが、リチウムイオンを透過させる固体電解質を用いてもよい。
筐体１０６、筐体１４４、スペーサー１４０およびワッシャー１４２は、金属（例えば、
ステンレス）製のものを用いるとよい。筐体１０６および筐体１４４は、負極１０４およ
び陽極１３２を外部と電気的に接続する機能を有している。
これら負極１０４、陽極１３２およびセパレータ１１０を電解液に含浸させ、図５に示す
ように、筐体１０６の中に負極１０４、セパレータ１１０、リング状絶縁体１２０、陽極
１３２、スペーサー１４０、ワッシャー１４２、筐体１４４をこの順で積層し、筐体１０
６と筐体１４４とを圧着してコイン型の二次電池を作製する。
本実施の形態では、合金系負極材料として、シリコンを例に取ったが、他の合金系負極材
料であっても同様に実施できる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、集電体上に形成されたシリコン活物質層の表面に１層乃至５０層のグ
ラフェンの層よりなるカーボン膜を形成する例について説明する。最初に、酸化グラフェ
ンを水やＮＭＰ等の溶媒に分散させる。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。酸化グラ
フェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。
この溶液にシリコン活物質層を集電体ごと浸漬し、これを引き上げた後、乾燥させる。な
お、シリコン活物質層の表面には銅等の導電性のよい材料の層を予め形成しておいてもよ
い。さらに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気
で１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。以上の工程により、シリコ
ン活物質層表面に１層乃至５０層のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成することが
できる。
なお、このようにして一度、カーボン膜を形成した後、もう一度、同じ処理を繰り返して
、さらに同様に１層乃至５０層のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成してもよい。
同じことを３回以上繰り返してもよい。このように多層のカーボン膜を形成するとカーボ
ン膜の強度が高くなり、シリコンの膨張に対する破断をより抑制できる。
なお、一度に厚いカーボン膜を形成する場合には、カーボン膜のｓｐ２結合の向きに乱雑
さが生じ、カーボン膜の強度が厚さに比例しなくなるが、このように何度かに分けてカー
ボン膜を形成する場合には、カーボン膜のｓｐ２結合が概略シリコンの表面と平行である
ため、厚くするほどカーボン膜の強度が増す。
（実施の形態３）
本実施の形態では、集電体上に形成されたシリコン活物質層の表面に１層乃至５０層のグ
ラフェンの層よりなるカーボン膜を形成する別の例について説明する。実施の形態２と同
様に、酸化グラフェンを水やＮＭＰ等の溶媒に分散させる。酸化グラフェンの濃度は１リ
ットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。
酸化グラフェンを分散させた溶液にシリコン活物質層が形成された集電体を入れ、これを
陽極とする。なお、シリコン活物質層の表面には銅等の導電性のよい材料の層を予め形成
しておいてもよい。また、溶液に負極となる導電体を入れ、陽極と負極の間に適切な電圧
（例えば、５Ｖ乃至２０Ｖ）を加える。酸化グラフェンは、ある大きさのグラフェンシー
トの端の一部がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で終端されているため、水等の溶液中では
、カルボキシル基から水素イオンが離脱し、酸化グラフェン自体は負に帯電する。そのた
め、陽極に引き寄せられ、付着する。なお、この際、電圧は一定でなくてもよい。陽極と
負極の間を流れる電荷量を測定することで、シリコン活物質層に付着した酸化グラフェン
の層の厚さを見積もることができる。
必要な厚さの酸化グラフェンが得られたら、集電体を溶液から引き上げ、乾燥させる。さ
らに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で１５
０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。温度によっては、大気中で加熱し
てもよい。このようにしてシリコン活物質の表面に形成された酸化グラフェンは還元され
、グラフェンとなる。その際、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状ある
はシート状のネットワークを形成する。
上記のように形成されたグラフェンは、シリコン活物質に凹凸があっても、その凹部にも
凸部にもほぼ均一な厚さで形成される。このようにして、シリコン活物質層の表面に１層
乃至５０層のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成することができる。
なお、このようにカーボン膜を形成した後に、本実施の形態の方法によるカーボン膜の形
成や、実施の形態２の方法によるカーボン膜の形成を２回以上おこなってもよい。
（実施の形態４）
本発明の蓄電装置は、例えば、電気自動車、電動工具、パーソナルコンピュータ、携帯電
話、非常用電源等で使用できる。これらの電気機器は、有線で電源を供給されるとは限ら
ないため、内部に充電池を有する。その充電池の負極の活物質として、例えば、実施の形
態１乃至実施の形態３で示したグラフェンの層よりなるカーボン膜で表面が覆われたシリ
コン粒子あるいはウィスカを用いればよい。
その他にも、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電子機器・電気機器の具体例として
、表示装置、照明装置、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）など
の記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、電子レンジ等の高周
波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵
庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。
また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電子機器・電気
機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と
電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動
機付自転車などが挙げられる。
なお、上記電子機器・電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と
呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電子
機器・電気機器は、商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電子機器・電気機器へ
の電力の供給をおこなうことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一
態様に係る蓄電装置を用いることができる。
或いは、上記電子機器・電気機器は、上記主電源や商用電源からの電子機器・電気機器へ
の電力の供給と並行して、電子機器・電気機器への電力の供給をおこなうための蓄電装置
（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
図６に、上記電子機器・電気機器の具体的な構成を示す。図６において、表示装置２０１
は、本発明の一態様に係る蓄電装置２０５を用いた電子機器・電気機器の一例である。具
体的に、表示装置２０１は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体２０２、表示部２
０３、スピーカー部２０４、蓄電装置２０５等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置
２０５は、筐体２０２の内部に設けられている。
表示装置２０１は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置２０５に
蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給
が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２０５を無停電電源として用いる
ことで、表示装置２０１の利用が可能となる。
表示部２０３には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装
置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃ
ｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図６において、据え付け型の照明装置２１１は、本発明の一態様に係る蓄電装置２１４を
用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置２１１は、筐体２１２、光源２１３、
蓄電装置２１４等を有する。図６では、蓄電装置２１４が、筐体２１２及び光源２１３が
据え付けられた天井２１５の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置２１
４は、筐体２１２の内部に設けられていても良い。
照明装置２１１は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置２１４に
蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給
が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２１４を無停電電源として用いる
ことで、照明装置２１１の利用が可能となる。
なお、図６では天井２１５に設けられた据え付け型の照明装置２１１を例示しているが、
本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井２１５以外、例えば側壁２１６、床２１７、窓２
１８等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置な
どに用いることもできる。
また、光源２１３には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる
。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素
子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図６において、室内機２２１及び室外機２２５を有するエアコンディショナーは、本発明
の一態様に係る蓄電装置２２４を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機２２１
は、筐体２２２、送風口２２３、蓄電装置２２４等を有する。図６では、蓄電装置２２４
が、室内機２２１に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置２２４は室外機２２
５に設けられていても良い。或いは、室内機２２１と室外機２２５の両方に、蓄電装置２
２４が設けられていても良い。
エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置２
２４に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機２２１と室外機２２５の両方
に蓄電装置２２４が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受け
られない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２２４を無停電電源として用いることで
、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図６では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図６において、電気冷凍冷蔵庫２３１は、本発明の一態様に係る蓄電装置２３５を用いた
電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫２３１は、筐体２３２、冷蔵室用扉２
３３、冷凍室用扉２３４、蓄電装置２３５等を有する。図６では、蓄電装置２３５が、筐
体２３２の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫２３１は、商用電源から電力の供給を
受けることもできるし、蓄電装置２３５に蓄積された電力を用いることもできる。よって
、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る
蓄電装置２３５を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫２３１の利用が可能と
なる。
なお、上述した電子機器・電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器
などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない
電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、
電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器・電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な
総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯にお
いて、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まる
のを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫２３１の場合、気温が低く、冷蔵室用
扉２３３、冷凍室用扉２３４の開閉がおこなわれない夜間において、蓄電装置２３５に電
力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉２３３、冷凍室用扉２３４の開閉がお
こなわれる昼間において、蓄電装置２３５を補助電源として用いることで、昼間の電力使
用率を低く抑えることができる。
本実施例では、ウィスカ状のシリコン表面に実施の形態２で示した浸漬法によりグラフェ
ンを形成した試料について説明する。ウィスカ状のシリコンは集電体（チタンシート）上
に形成され、図２（Ａ）に示すような表面形状をしている。
酸化グラフェンを分散させた水溶液は以下のように作製した。グラファイト（鱗片カーボ
ン）と濃硫酸を混合したものに、過マンガン酸カリウムを加えた後、２時間撹拌した。そ
の後、純水を加え、加熱しつつ１５分撹拌し、さらに過酸化水素水を加えることで、酸化
グラファイトを含む黄褐色の溶液を得た。さらに、これを濾過し、塩酸を加えた後、純水
で洗浄した。そして、超音波処理を２時間おこない、酸化グラファイトを酸化グラフェン
にし、酸化グラフェンを分散させた水溶液を得た。
そして、この水溶液に上記のウィスカ状のシリコンをチタンシートごと浸漬し、引き上げ
た。これを乾燥させ、さらに、真空中（０．１Ｐａ以下）、３００℃で１０時間加熱した
。このようにして作製した試料の表面を観察したものを図２（Ｂ）に示す。
図２（Ｂ）に示されるように、ウィスカ状のシリコンの凹部はグラフェンの層に覆われて
いる。また、このグラフェンの層は、ウィスカ状のシリコンの凸部と凸部の間をつなぐよ
うに形成されていることがわかった。
ウィスカ状のシリコンがどのくらいの厚さのグラフェンで覆われているか確かめるため、
断面ＴＥＭ観察をおこなった。２箇所の断面を観察した。図２（Ｃ）に示される部分では
、グラフェンの厚さは６．８ｎｍであった。また、図２（Ｄ）に示される部分では、グラ
フェンの厚さは１７．２ｎｍであった。
本実施例では、ウィスカ状のシリコン表面に実施の形態３で示した電気泳動法によりグラ
フェンを形成した試料について説明する。ウィスカ状のシリコンは実施例１で用いたもの
と同じである。また、実施例１で用いたものと同じ酸化グラフェンの水溶液を用意する。
この水溶液に、上記のウィスカ状のシリコンをチタンシートごと浸漬し、また、別の電極
としてステンレス板を浸漬した。チタンシートとステンレス板との距離は約１ｃｍとした
。そして、チタンシートを陽極、ステンレス板を負極として、１０Ｖの電圧を５分間かけ
た。この間に流れた電荷量は０．１１４Ｃであった。
その後、チタンシートを取り出し、乾燥させ、さらに、真空中（０．１Ｐａ以下）、３０
０℃で１０時間加熱した。このようにして試料を作製した。得られたウィスカ状のシリコ
ンの表面を観察したものを図３に示す。初期状態（図２（Ａ））と目立った違いが認めら
れないが、写真の中央部には膜状の物体が、ウィスカ間にかかっている様子が認められる
。また、ところどころ、ウィスカ表面に黒い部分があり、グラフェンの厚い部分であると
考えられる。
ラマン分光法より、グラフェンの特徴であるＤバンドおよびＧバンドのピークがウィスカ
のどの箇所を測定しても認められたことから、ウィスカ表面のほぼ全面がグラフェンで覆
われていると考えられる。
電気泳動法では、グラフェンの層の厚さは電荷量で制御できるので極めて再現性がよかっ
た。このように、実施の形態３で示される電気泳動法によるグラフェンの層の形成は極め
て均一におこなえることが示された。
本実施例では、ウィスカ状のシリコン表面にグラフェンを形成し、これをリチウムイオン
二次電池の負極として用いた場合と、表面に何の処理も施さなかった場合とを比較する。
リチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、シリコン負極と反応して、電極表面にＳ
ＥＩが形成されることが知られている。
本実施例では、試料Ａと試料Ｂの２種類の試料を用意した。試料Ａは表面に何の処理も施
さなかったウィスカ状のシリコンであり、初期の表面の状態は図２（Ａ）に示されるもの
と同等である。試料Ｂは実施例２に示した方法で表面にグラフェンを形成したウィスカ状
のシリコンで、初期の表面の状態は図３に示されるものと同等である。
次に、試料Ａおよび試料Ｂに関してサイクリックボルタンメトリー測定（ＣＶ測定）を１
回おこない、その後のウィスカ状のシリコンの表面の様子を観察した。ＣＶ測定は三極式
のビーカーセル（作用極：試料Ａあるいは試料Ｂ、参照極：金属リチウム、対極：金属リ
チウム、電解液：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ
）溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１））
を用いて、走査速度０．１ｍＶ／秒でおこなった。
図４（Ａ）には、上記のＣＶ測定（走査範囲０Ｖ〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））を１サ
イクルおこなった後の試料Ａの表面の様子を示す。また、図４（Ｂ）には上記のＣＶ測定
（走査範囲０Ｖ〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））を１０サイクルおこなった後の試料Ｂの
表面の様子を示す。
図４（Ａ）と図２（Ａ）を比較してわかるように、試料Ａの表面には、ＳＥＩが厚く形成
され、元のウィスカ状のシリコンの形状を確認することは困難である。一方、図４（Ｂ）
と図３あるいは、図４（Ｂ）と図４（Ａ）を比較してわかるように、試料Ｂの表面のＳＥ
Ｉは試料Ａほど厚くは形成されなかった。
上記の試料Ａあるいは試料Ｂを陽極、金属リチウムを負極、電解液として、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）を用い、セパレータとして、微細
な穴のあいたポリプロピレンを用いたコインセルを作製した。そしてコインセルの充放電
をおこない、リチウムの放出と吸収に伴う容量の変化を測定した。充放電に際しては、１
サイクル目の電流値は５０μＡ、２サイクル目以降は４ｍＡとした。
図７（Ａ）に示すように、リチウムの放出と吸収を繰り返すと、試料Ａ、試料Ｂとも容量
が低下するが、１０サイクル以降は試料Ｂの方では容量が増加し、試料Ａよりも大きくな
った。図７（Ｂ）には、３０サイクル目のリチウムの放出（あるいは吸収）に伴う電位の
変動と容量の関係を示す。試料Ｂの方が試料Ａよりもより多くのリチウムを放出でき、ま
た、より多くのリチウムを吸収できることがわかる。これは、試料ＢではＳＥＩが薄く形
成されたことによるものと考えられる。
１００ 負極集電体
１０２ 負極活物質層
１０４ 負極
１０６ 筐体
１１０ セパレータ
１２０ リング状絶縁体
１２８ 陽極集電体
１３０ 陽極活物質層
１３２ 陽極
１４０ スペーサー
１４２ ワッシャー
１４４ 筐体
２０１ 表示装置
２０２ 筐体
２０３ 表示部
２０４ スピーカー部
２０５ 蓄電装置
２１１ 照明装置
２１２ 筐体
２１３ 光源
２１４ 蓄電装置
２１５ 天井
２１６ 側壁
２１７ 床
２１８ 窓
２２１ 室内機
２２２ 筐体
２２３ 送風口
２２４ 蓄電装置
２２５ 室外機
２３１ 電気冷凍冷蔵庫
２３２ 筐体
２３３ 冷蔵室用扉
２３４ 冷凍室用扉
２３５ 蓄電装置

Claims (3)

  1. 集電体と、
    前記集電体上の、粒子またはウィスカと、
    前記粒子または前記ウィスカを覆う、１層乃至５０層のグラフェンの層よりなるカーボン膜と、を有し、
    前記粒子または前記ウィスカは、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム、またはスズを含み、
    前記粒子または前記ウィスカの表面に銅の層を有することを特徴とする蓄電装置。
  2. 請求項１において、
    前記カーボン膜は、前記集電体と接する領域を有することを特徴とする蓄電装置。
  3. 請求項１または請求項２において、
    前記集電体は、銅またはチタンを含むことを特徴とする蓄電装置。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100078307A1 (en) * 2008-09-18 2010-04-01 Parker Dale Anaerobic process for treating organic material to generate biogas
US8778538B2 (en) * 2009-11-06 2014-07-15 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
JP6025284B2 (ja) 2011-08-19 2016-11-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用の電極及び蓄電装置
WO2013027561A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
JP6050106B2 (ja) 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法
JP5951896B2 (ja) * 2012-06-29 2016-07-13 オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド グラフェンフィルム、並びにその製造方法及び使用
US20150132649A1 (en) 2013-11-13 2015-05-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, power storage device, and electrical device
CN104934573A (zh) * 2014-03-19 2015-09-23 苏州格瑞动力电源科技有限公司 一种具有多级结构的硅-石墨烯球状复合材料的原位固相合成方法及其应用
KR102276423B1 (ko) 2014-06-10 2021-07-12 삼성전자주식회사 복합체, 이를 이용한 전기화학적 활물질 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
WO2015199251A1 (ko) * 2014-06-23 2015-12-30 동아대학교 산학협력단 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이의 응용
JP5743011B1 (ja) 2014-06-27 2015-07-01 住友大阪セメント株式会社 電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池
JP5743012B1 (ja) * 2014-06-27 2015-07-01 住友大阪セメント株式会社 電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池
WO2016031084A1 (en) 2014-08-29 2016-03-03 Nec Corporation Carbon material, anode material and spacer additive for lithium ion battery
JP6666107B2 (ja) * 2014-10-24 2020-03-13 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電池用電極の製造方法、及び蓄電池用電極
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
KR20180003577A (ko) * 2015-06-22 2018-01-09 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지
JP6840476B2 (ja) 2015-07-16 2021-03-10 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の作製方法
WO2018056107A1 (ja) * 2016-09-23 2018-03-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102484893B1 (ko) * 2017-10-26 2023-01-04 현대자동차주식회사 리튬 금속 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지
KR102640843B1 (ko) 2018-11-19 2024-02-28 삼성전자주식회사 리튬전지용 전극 복합도전제, 이를 포함한 리튬전지용 전극, 그 제조방법 및 리튬 전지
US11404717B2 (en) * 2020-03-23 2022-08-02 Techtronic Cordless Gp Lithium-ion batteries
CN114381240B (zh) * 2022-01-26 2024-03-15 杭州热流新材料有限公司 一种c/金属复合界面焊接高导热厚膜的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075332A (ja) * 2000-09-01 2002-03-15 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2010095797A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Korea Inst Of Science & Technology カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子及びその製造方法、並びにこれを利用した二次電池用負極及び二次電池
JP2010262754A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極作製用のスラリー、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
US20110111303A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene composite materials in a graphite network formed from reconstituted graphene sheets
WO2011056847A2 (en) * 2009-11-03 2011-05-12 Envia Systems, Inc. High capacity anode materials for lithium ion batteries

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001282569A1 (en) * 2000-09-01 2002-03-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary cell and method for producing the same
BR0315457B1 (pt) * 2002-11-29 2012-06-26 eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, processo de produção de eletrodo negativo, e bateria secundária não-aquosa.
KR20070035341A (ko) * 2005-09-27 2007-03-30 삼성전자주식회사 간극을 채운 반도체 나노결정층을 함유하는 발광소자 및 그제조방법
CN113594543A (zh) * 2005-10-20 2021-11-02 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
WO2008048295A2 (en) 2005-11-18 2008-04-24 Northwestern University Stable dispersions of polymer-coated graphitic nanoplatelets
CN101454938A (zh) 2006-06-02 2009-06-10 三菱化学株式会社 非水电解液以及非水电解质电池
JP4525742B2 (ja) * 2007-01-30 2010-08-18 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US20090068567A1 (en) * 2007-09-12 2009-03-12 Sony Corporation Anode for secondary battery, method of manufacturing it, and secondary battery
US7745047B2 (en) * 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
US8580432B2 (en) * 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
JP5359442B2 (ja) * 2009-03-25 2013-12-04 住友化学株式会社 ナトリウムイオン電池
WO2011116369A2 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
TWI643814B (zh) * 2011-06-03 2018-12-11 半導體能源研究所股份有限公司 單層和多層石墨烯，彼之製法，含彼之物件，以及含彼之電器裝置
WO2013027561A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075332A (ja) * 2000-09-01 2002-03-15 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2010095797A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Korea Inst Of Science & Technology カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子及びその製造方法、並びにこれを利用した二次電池用負極及び二次電池
JP2010262754A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極作製用のスラリー、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
WO2011056847A2 (en) * 2009-11-03 2011-05-12 Envia Systems, Inc. High capacity anode materials for lithium ion batteries
US20110111303A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene composite materials in a graphite network formed from reconstituted graphene sheets

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