JP2018125062A - Method for manufacturing electrode laminate for all-solid lithium battery, electrode composite for all-solid lithium battery, and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method by which a garnet type oxide-containing separator layer or an electrode composite can be obtained by sintering without causing a reaction with an electrode active material or another electrode layer constituent material during sintering.SOLUTION: A method for manufacturing an electrode laminate for an all-solid lithium battery comprises the steps of: forming a laminate of a layer containing solid electrolyte particles, each having a core part containing a lithium ion-conducting garnet type oxide containing Li, La, and one or more kinds of elements selected from a group consisting of Zr, Nb and Ta, and a lithium phosphate-containing coating layer coating a surface of the core part, and a layer containing an electrode active material capable of occluding and releasing lithium or its precursor; and sintering the laminate at 600-1300°C, thereby forming the laminate of a solid electrolyte layer containing the garnet type oxide, and an electrode layer containing the electrode active material.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電極層と固体電解質層が積層した全固体リチウム電池用電極積層体と、電極活物質粒子と固体電解質粒子を含む全固体リチウム電池用電極複合体及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to an electrode laminate for an all solid lithium battery in which an electrode layer and a solid electrolyte layer are laminated, an electrode composite for an all solid lithium battery including electrode active material particles and solid electrolyte particles, and a method for producing the same.

二次電池は携帯電話やノートパソコン等の携帯機器、自動車や航空機等の輸送用機械、電力平準化用等の電力貯蔵装置に利用されており、いずれの用途でもエネルギー密度の向上が求められている。現在最もエネルギー密度の高い実用二次電池はリチウムイオン電池であり、安全性を保ちながら更なる高エネルギー密度化を試みる研究が進められている。その一環として、リチウムイオン電池の改良技術である全固体電池（電解液の代わりに固体電解質を用いる電池）の研究が行われている。   Secondary batteries are used in portable devices such as mobile phones and laptop computers, transportation equipment such as automobiles and airplanes, and power storage devices for power leveling. Improvements in energy density are required in all applications. Yes. Currently, the practical secondary battery with the highest energy density is a lithium ion battery, and research is being conducted to further increase the energy density while maintaining safety. As part of this, research on all-solid-state batteries (batteries that use solid electrolytes instead of electrolytes), which is an improved technology for lithium-ion batteries, has been conducted.

全固体電池は、電池を構成する負極と電解質と正極がすべて固体であるため、負極層とセパレータ層（リチウムイオン伝導層）と正極層と電子伝導層を繰り返し積層することで、銅線などを用いずに直列構造を持つ電池を製造できるため、自動車用や電力貯蔵用に適していると考えられている。さらに、負極活物質と固体電解質と正極活物質がそれぞれ酸化物である全酸化物系全固体電池は、エネルギー密度向上に加えて、安全性と高温耐久性にも効果が期待できる。   In an all-solid-state battery, the negative electrode, electrolyte, and positive electrode that make up the battery are all solid, so by repeatedly laminating the negative electrode layer, separator layer (lithium ion conductive layer), positive electrode layer, and electron conductive layer, Since a battery having a series structure can be manufactured without using it, it is considered suitable for automobiles and power storage. Furthermore, an all-oxide all-solid battery in which the negative electrode active material, the solid electrolyte, and the positive electrode active material are oxides can be expected to have an effect on safety and high-temperature durability in addition to improving energy density.

全酸化物系全固体電池の負極活物質として、特許文献１に記載のスピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯとも呼ばれる）や、特許文献２に記載のラムズデライト（ラムスデライトとも呼ばれる）型結晶構造を持つチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）などのリチウムとチタンの複合酸化物が知られている。 Lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (also referred to as LTO) having a spinel crystal structure described in Patent Document 1 or Ramsdelite (described in Patent Document 2) A composite oxide of lithium and titanium such as lithium titanate (also called Li 2 Ti 3 O 7 ) having a crystal structure (also called ramsdellite) is known.

全固体電池の負極層又は正極層は電解液に浸漬されていないため、電極層内のリチウムイオン伝導性が不足する場合がある。これを補うために、負極層又は正極層を、電極活物質と固体電解質を含む電極複合体とし、リチウムイオン伝導性を向上させることもある。   Since the negative electrode layer or the positive electrode layer of the all solid state battery is not immersed in the electrolytic solution, the lithium ion conductivity in the electrode layer may be insufficient. In order to compensate for this, the negative electrode layer or the positive electrode layer may be an electrode composite containing an electrode active material and a solid electrolyte to improve lithium ion conductivity.

特許文献３において、セパレータ層あるいは電極複合体を構成する酸化物系の固体電解質材料として、良好なリチウムイオン伝導性を有するガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺとする場合もある）が提案されている。 In Patent Document 3, a garnet-type oxide Li 7 La 3 Zr 2 O 12 having good lithium ion conductivity (hereinafter referred to as LLZ) is used as an oxide-based solid electrolyte material constituting a separator layer or an electrode composite. Is also proposed.

他に、特許文献４に記載の組成式Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ａ2-X）Ｏ12（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）や、特許文献５に記載のＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物等が、酸化物系の固体電解質材料として提案されている。 In addition, the composition formula Li 5 + X La 3 (Zr X , A 2−X ) O 12 described in Patent Document 4 (where A is Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Al, One or more elements selected from the group consisting of Si, Ga and Ge, X is 1.4 ≦ X <2), and Garnet type represented by Li 5 La 3 Nb 2 O 12 described in Patent Document 5. Oxides and the like have been proposed as oxide-based solid electrolyte materials.

また、特許文献６において、ガーネット型酸化物とそれより粒子径が小さいリン酸リチウムを混合してプレスすることで、硬いガーネット型酸化物の粒間に、塑性変形可能な柔らかいリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を配置して粒間抵抗を低減した固体電解質が開示されている。   Further, in Patent Document 6, by mixing and pressing a garnet-type oxide and lithium phosphate having a particle size smaller than that, soft phosphate group-containing Li which can be plastically deformed between grains of a hard garnet-type oxide. A solid electrolyte in which an ion conductor is disposed to reduce intergranular resistance is disclosed.

さらに、特許文献７において、リチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、リン酸リチウムを含み複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備えることを特徴とする固体電解質を、有機高分子と混合し、塗布し、乾燥して多孔質体を得て、多孔質体の細孔に、電解液を含む高分子ゲルを充填してなる複合電解質が開示されている。但し、電解液を用いているため、特許文献７に記載の複合電解質を用いた電池は、全固体電池とはいえない。   Further, in Patent Document 7, a solid electrolyte comprising: a garnet-type composite metal oxide having lithium ion conductivity; and a coating film that includes lithium phosphate and covers the surface of the composite metal oxide. Are mixed with an organic polymer, applied, dried to obtain a porous body, and a composite electrolyte is disclosed in which pores of the porous body are filled with a polymer gel containing an electrolytic solution. However, since the electrolytic solution is used, the battery using the composite electrolyte described in Patent Document 7 is not an all-solid battery.

特開２０１２−１０４２８０号公報JP 2012-104280 A 特開平１１−２８３６２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-283624 特表２０１０−５３４３８３号公報（特許第５６３４８６５号公報）Japanese Translation of PCT International Publication No. 2010-534383 (Patent No. 5634865) 特開２０１０−２７２３４４号公報JP 2010-272344 A 特開２０１６−１１０７９２号公報JP 2016-110792 A 国際公開第２０１１／００７４４５号International Publication No. 2011/007445 特開２０１５−１７６８５７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-176857

しかしながら、全酸化物系全固体電池を得るために、ＬＬＺの緻密な焼結体を作製する場合、ＬＬＺの成型体を６００℃以上に加熱する必要があり、焼結中のリチウム成分の揮発による焼結体組成の変動が生じる問題を有していた。さらに、電極複合体を焼結する際や、電極層とセパレータ層を積層して焼結する際には、前述の温度では、電極複合体中の電極活物質と固体電解質の界面や、電極層とセパレータ層の界面において、ＬＬＺが電極活物質や他の電極層構成材料と反応してしまい、ＬＬＺが分解してしまうという問題もあった。   However, when a dense sintered body of LLZ is produced in order to obtain an all oxide-based all-solid battery, it is necessary to heat the molded body of LLZ to 600 ° C. or more, which is caused by volatilization of the lithium component during the sintering. There was a problem that fluctuations in the composition of the sintered body occurred. Further, when the electrode composite is sintered or when the electrode layer and the separator layer are laminated and sintered, at the above-described temperature, the interface between the electrode active material and the solid electrolyte in the electrode composite or the electrode layer There is also a problem in that LLZ reacts with the electrode active material and other electrode layer constituent materials at the interface between the separator layer and the separator layer, and LLZ is decomposed.

本発明は、焼結中に電極活物質や他の電極層構成材料と反応せずに、ガーネット型酸化物を含むセパレータ層や電極複合体を焼結により得る方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a method for obtaining a separator layer or an electrode composite containing a garnet-type oxide by sintering without reacting with an electrode active material or other electrode layer constituent materials during sintering. .

本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウムリン酸塩はガーネット型酸化物及び電極活物質と高温でも反応しにくいため、電極複合体やセパレータ層を焼結により得る際にガーネット型酸化物をリチウムリン酸塩で被覆した固体電解質粒子を用いて、ガーネット型酸化物と電極活物質や他の電極層構成材料との間にリチウムリン酸塩を介在させることで、相互の反応を防ぎ、焼結時にガーネット型酸化物が分解しにくくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that lithium phosphate does not easily react with a garnet-type oxide and an electrode active material even at a high temperature. Therefore, when obtaining an electrode composite or a separator layer by sintering, a garnet-type oxide is used. By using solid electrolyte particles coated with lithium phosphate and interposing lithium phosphate between the garnet-type oxide and the electrode active material or other electrode layer constituent materials, mutual reaction is prevented and sintering is performed. The inventors found that the garnet-type oxide is difficult to be decomposed at the time of ligation, and completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.

本発明では、ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子を含む層と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質又はその前駆体を含む層との積層体を形成する工程と、
前記積層体を６００℃〜１３００℃で焼結することにより、前記ガーネット型酸化物を含む固体電解質層と、電極活物質を含む電極層の積層体を形成する工程と、
を含む、全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法を提供する。 In the present invention, a core part including a lithium ion conductive garnet-type oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Li and La and Zr, Nb and Ta, and covering the surface of the core part, Forming a laminate of a layer containing solid electrolyte particles having a coating layer containing lithium phosphate, and a layer containing an electrode active material that occludes and releases lithium or a precursor thereof;
Sintering the laminate at 600 ° C. to 1300 ° C. to form a laminate of a solid electrolyte layer containing the garnet-type oxide and an electrode layer containing an electrode active material;
The manufacturing method of the electrode laminated body for all-solid-state lithium batteries containing is provided.

また、本発明では、ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質粒子とを含む全固体リチウム電池用電極複合体およびその製造方法を提供する。   In the present invention, a core part including a lithium ion conductive garnet-type oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Li, La, and Zr, Nb, and Ta, and covering the surface of the core part An all-solid-state lithium battery electrode assembly including a solid electrolyte particle having a coating layer containing lithium phosphate, and electrode active material particles that occlude and release lithium, and a method for manufacturing the same.

本発明により、焼結中に電極活物質や他の電極層構成材料と反応せずに、ガーネット型酸化物を含むセパレータ層や電極複合体を焼結により得る方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a method for obtaining a separator layer or an electrode composite containing a garnet-type oxide by sintering without reacting with an electrode active material or other electrode layer constituent materials during sintering.

本発明の固体電解質粒子の概略断面図。The schematic sectional drawing of the solid electrolyte particle of this invention. 本発明の固体電解質焼結体の概略断面図。The schematic sectional drawing of the solid electrolyte sintered compact of this invention. 本発明における、固体電解質粒子１を経て固体電解質焼結体を得るフローチャート。The flowchart which obtains a solid electrolyte sintered compact through the solid electrolyte particle 1 in this invention. （ａ）、（ｂ）本発明における、電極積層体を得る工程の概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing of the process of obtaining the electrode laminated body in this invention. 本発明の電極複合体の概略断面図。The schematic sectional drawing of the electrode composite_body | complex of this invention. （ａ）、（ｂ）本発明の全固体リチウム電池の概略断面図。(A), (b) The schematic sectional drawing of the all-solid-state lithium battery of this invention. 実施例１の沈殿体の粉末Ｘ線回折図形。2 is a powder X-ray diffraction pattern of the precipitate of Example 1. FIG. 実施例１の前駆体の粉末Ｘ線回折図形。2 is a powder X-ray diffraction pattern of the precursor of Example 1. FIG. 実施例１の固体電解質粒子の粉末Ｘ線回折図形。2 is a powder X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte particles of Example 1. FIG. 実施例２の固体電解質粒子の粉末Ｘ線回折図形。3 is a powder X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte particles of Example 2. FIG. 実施例２の固体電解質粒子の粉末Ｘ線回折図形。3 is a powder X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte particles of Example 2. FIG. 比較例１の仮焼体の粉末Ｘ線回折図形。The powder X-ray diffraction pattern of the calcined body of Comparative Example 1. 比較例３の混合乾燥体の粉末Ｘ線回折図形。The powder X-ray-diffraction figure of the mixed dry body of the comparative example 3. 実施例１、２、比較例１〜３の積層焼結体の粉末Ｘ線回折図形。The powder X-ray-diffraction figure of the laminated sintered compact of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1-3. 参考例の焼結体の粉末Ｘ線回折図形。The powder X-ray diffraction pattern of the sintered compact of a reference example. 参考例の焼結体の断面像 （ａ）二次電子像、（ｂ）ランタンのＥＤＸ元素分布図、（ｃ）リンのＥＤＸ元素分布図。Sectional image of sintered body of reference example (a) Secondary electron image, (b) EDX element distribution map of lanthanum, (c) EDX element distribution map of phosphorus.

以下、本発明で用いる固体電解質材料やその製造方法などについて、詳細に説明する。   Hereinafter, the solid electrolyte material used in the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.

＜固体電解質粒子の構造＞
本発明で用いる固体電解質粒子１は、ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれた１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部３と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層５と、を有することを特徴とする。 <Structure of solid electrolyte particles>
The solid electrolyte particle 1 used in the present invention includes a core part 3 containing a lithium ion conductive garnet-type oxide containing Li and La, and one or more elements selected from the group consisting of Zr, Nb and Ta, It has the coating layer 5 which covers the surface of a core part and contains lithium phosphate, It is characterized by the above-mentioned.

前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物としては、リチウムイオン伝導性を持つ組成であれば特に限定されないが、基本組成（Ｌｉ７−３Ｘ＋Ｙ−Ｚ、ＡｌＸ）(Ｌａ３-ＹＭＹ)（Ｚｒ２―Ｚ、Ｍ’Ｚ）Ｏ１２（式中Ｘは０≦Ｘ＜０．４の範囲であり、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択されるいずれか１種類以上の金属であり、Ｙは０≦Ｙ＜３の範囲であり、Ｍ’ はＴａ、Ｎｂ、Ｂｉからなる群から選択されるいずれか１種類以上の金属であり、Ｚは０≦Ｚ≦２の範囲である）で表されるガーネット型酸化物を用いることができる。
これらのガーネット型酸化物の例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２を挙げることができる。
これらのガーネット型酸化物は、リチウムイオン伝導性を持つため、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用できる。また、ガーネット型酸化物は、結晶格子にゆがみが生じていてもよい。また、ガーネット型酸化物にＡｌを含むと、リチウムイオン伝導性がより高い結晶相である立方晶系の結晶構造が安定化するため好ましい。また、焼結体の製造方法で使用されるガーネット型酸化物は、焼結前にガーネット型酸化物が生成されていることが好ましい。 As the lithium ion conductive garnet-type oxide is not particularly limited as long as the composition having lithium ion conductivity, the basic composition (Li 7-3X + Y-Z, Al X) (La 3-Y M Y) (Zr 2-Z 1 , M ′ Z ) O 12 (wherein X is in the range of 0 ≦ X <0.4, and M is one or more metals selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) Y is in the range of 0 ≦ Y <3, M ′ is one or more metals selected from the group consisting of Ta, Nb and Bi, and Z is in the range of 0 ≦ Z ≦ 2. The garnet type oxide represented by these can be used.
Examples of these garnet-type oxides include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 5 La 3 Nb 2 O 12 , and Li 6 La 2 BaTa 2 O 12 .
Since these garnet-type oxides have lithium ion conductivity, they can be used as solid electrolytes in lithium ion secondary batteries. In addition, the garnet-type oxide may have distortion in the crystal lattice. In addition, it is preferable that Al is contained in the garnet-type oxide because a cubic crystal structure which is a crystal phase having higher lithium ion conductivity is stabilized. Moreover, it is preferable that the garnet-type oxide used by the manufacturing method of a sintered compact has produced | generated the garnet-type oxide before sintering.

本発明において、被覆層５はコア部３の表面を２０％以上被覆していることが好ましく、５０％以上被覆していることがより好ましく、８０％以上被覆していることがさらに好ましい。被覆層の被覆率が低すぎると、コア部のガーネット型酸化物からの焼結中のリチウム成分の揮発や、焼結中にガーネット型酸化物が、電極活物質等の別の物質と反応して分解することを抑制することができない。   In the present invention, the coating layer 5 preferably covers 20% or more of the surface of the core part 3, more preferably covers 50% or more, and more preferably covers 80% or more. If the coverage of the coating layer is too low, volatilization of the lithium component during sintering from the garnet-type oxide in the core, and the garnet-type oxide reacts with another substance such as an electrode active material during sintering. It is impossible to suppress the decomposition.

被覆層５に含まれるリチウムリン酸塩としては、Ｌｉ３−ｘＰＯ４−ｙで（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜４）表される化合物、特にＬｉ３ＰＯ４の化学式を持つリン酸リチウムを使用できる。 Lithium phosphate contained in the coating layer 5 is a compound represented by Li 3-x PO 4-y (0 ≦ x <3, 0 ≦ y <4), particularly phosphorus having a chemical formula of Li 3 PO 4. Lithium acid can be used.

リチウムリン酸塩の他の例として、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される化合物を挙げることができる。特に、本発明においては、ＬｉａＴｉｂＡｌｃＰｄＯｅまたはＬｉａＴｉｂＳｉｃＰｄＯｅが好ましい。 As another example of the lithium phosphate, Li a Xb Y cP d O e (X is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn and Al, Is at least one selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se, and a to e are 0.5 <a <5.0, 0. (5 ≦ b <3.0, 0 ≦ c <2.98, 0.02 <d ≦ 3.0, 2.0 <c + d <4.0, 3.0 <e ≦ 12.0) The compound represented by these can be mentioned. Particularly, in the present invention, Li a Ti b Al c P d O e or Li a Ti b Si c P d O e is preferred.

また、リチウムリン酸塩の他の例としては、窒素を含有するものを挙げることができる。窒素を含有するリチウムリン酸塩の一例としては、Ｌｉ３−ｘＰＯ４−ｙＮｚで表される化合物を挙げることができる。ここで、ｘは０≦ｘ＜３を満たすことが好ましく、ｙは０≦ｙ＜４を満たすことが好ましく、ｚは０＜ｙ≦４を満たすことが好ましい。なお、他のリチウムリン酸塩を窒化することにより得ることができる。 Moreover, what contains nitrogen as another example of lithium phosphate can be mentioned. As an example of a lithium phosphate containing nitrogen, it may be mentioned compounds represented by the Li 3-x PO 4-y N z. Here, x preferably satisfies 0 ≦ x <3, y preferably satisfies 0 ≦ y <4, and z preferably satisfies 0 <y ≦ 4. It can be obtained by nitriding other lithium phosphates.

また、窒素を含有するリチウムリン酸塩の他の例としては、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＮｆ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｆは、０．５＜ａ＜５．０、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０、０．００２＜ｆ＜２．０の関係を満たす）で表される化合物を挙げることができる。特に、本発明においては、ＬｉａＴｉｂＡｌｃＰｄＯｅＮｆまたはＬｉａＴｉｂＳｉｃＰｄＯｅＮｆが好ましい。 Further, as another example of the lithium phosphate containing nitrogen, Li a Xb Y cP d O e N f (X is selected from the group consisting of Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn and Al) Y is at least one selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se, and a to f are 0.5 <A <5.0, 0.5 ≦ b <3.0, 0 ≦ c <2.98, 0.02 <d ≦ 3.0, 2.0 <c + d <4.0, 3.0 <e ≦ 12.0, 0.002 <f <2.0 are satisfied). Particularly, in the present invention, Li a Ti b Al c P d O e N f or Li a Ti b Si c P d O e N f is preferred.

窒素を含有するリチウムリン酸塩の合成方法としては、例えば、窒化前の化合物（原料化合物）と、窒化剤である尿素とを混合し、熱処理する方法を挙げることができる。この場合、窒化剤の量で、窒化の程度を調整することができる。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３および（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４を所定の量で混合し、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ３ＰＯ４の近傍組成を有する化合物を合成しても良い。熱処理の温度は、通常、窒化剤が分解する温度以上の温度であり、例えば１００℃〜８００℃の範囲内であることが好ましい。また、熱処理の時間は、例えば１０分〜５時間の範囲内であることが好ましい。さらに、焼成時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気および水素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができ、中でも不活性ガス雰囲気、還元雰囲気、真空が好ましく、特に還元雰囲気が好ましい。得られる化合物の酸化劣化を防止することができるからである。 Examples of a method for synthesizing a lithium phosphate containing nitrogen include a method in which a compound before nitriding (raw material compound) and urea as a nitriding agent are mixed and heat-treated. In this case, the degree of nitriding can be adjusted by the amount of the nitriding agent. Further, a compound having a composition near Li 3 PO 4 may be synthesized by mixing Li 2 CO 3 and (NH 4 ) H 2 PO 4 in a predetermined amount and performing mechanical milling. The temperature of the heat treatment is usually a temperature equal to or higher than the temperature at which the nitriding agent decomposes, and is preferably in the range of 100 ° C to 800 ° C, for example. Moreover, it is preferable that the time of heat processing exists in the range of 10 minutes-5 hours, for example. Further, the atmosphere at the time of firing is not particularly limited, and examples thereof include an air atmosphere; an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere; a reducing atmosphere such as an ammonia atmosphere and a hydrogen atmosphere; a vacuum and the like. Among these, an inert gas atmosphere, a reducing atmosphere, and a vacuum are preferable, and a reducing atmosphere is particularly preferable. This is because oxidative degradation of the resulting compound can be prevented.

また、窒素を含有するリチウムリン酸塩は、原料化合物に単にＮが吸着したものではなく、Ｎが化学結合した状態で、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体内に存在するものであることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the lithium phosphate containing nitrogen is not a material in which N is simply adsorbed to the raw material compound but is present in the phosphate group-containing Li ion conductor in a state where N is chemically bonded.

ほかに、被覆層には、ケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）を０質量％超、２５質量％以下含んでもよい。 In addition, the coating layer may contain more than 0 mass% and 25 mass% or less of lithium silicate (Li 4 SiO 4 ).

固体電解質粒子１の平均粒径が１０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。固体電解質粒子が大きすぎると、焼結した際に粗大な粒子により密な層を形成できなかったり、割れやすくなったりする。固体電解質粒子が小さすぎると、製造が困難になる。平均粒径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡などによる粒子像から計測される個々の粒子の粒径を平均することにより求められる個数基準の平均粒子径である。但し、粒子像が楕円形である場合には、長径と短径の平均をその粒子の粒径とする。なお、レーザー回折散乱法、コールター法、遠心沈降法などの一般的な粒度分布測定方法により平均粒径を求めても、粒子像から得られる平均粒径と同様の結果を得ることができる。   The average particle size of the solid electrolyte particles 1 is preferably 10 nm or more and 20 μm or less. If the solid electrolyte particles are too large, a dense layer cannot be formed due to the coarse particles when sintered, or cracking tends to occur. If the solid electrolyte particles are too small, production becomes difficult. The average particle diameter is a number-based average particle diameter obtained by averaging the particle diameters of individual particles measured from a particle image obtained by a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, an optical microscope, or the like. However, when the particle image is elliptical, the average of the major axis and the minor axis is defined as the particle diameter of the particle. In addition, even if the average particle size is obtained by a general particle size distribution measurement method such as a laser diffraction scattering method, a Coulter method, or a centrifugal sedimentation method, the same result as the average particle size obtained from the particle image can be obtained.

また、本発明の固体電解質粒子の組成において、ガーネット型酸化物の割合とリチウムリン酸塩の割合が、粒子中心方向に連続的に推移してもよい。その場合は、固体電解質粒子の表面にかけてリチウムリン酸塩の割合が高くなるため、リチウムリン酸塩が５０質量％以上含まれている領域を被覆層５と呼ぶことができる。   Moreover, in the composition of the solid electrolyte particles of the present invention, the ratio of the garnet-type oxide and the ratio of the lithium phosphate may continuously transition in the particle center direction. In that case, since the ratio of lithium phosphate increases toward the surface of the solid electrolyte particles, a region containing 50 mass% or more of lithium phosphate can be called the coating layer 5.

＜固体電解質粒子の製造方法＞
本発明の固体電解質粒子は、前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物又はその前駆体の粒子と、リチウムリン酸塩又はその前駆体との混合物を作成する工程と、前記混合物を焼成する工程と、により得ることができる。 <Method for producing solid electrolyte particles>
Solid electrolyte particles of the present invention, the step of creating a mixture of the lithium ion conductive garnet-type oxide or its precursor particles and lithium phosphate or its precursor, the step of firing the mixture, Can be obtained.

図３（ａ）〜（ｂ）に示すように、前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物又はその前駆体の粒子１３と、リチウムリン酸塩又はその前駆体１５を混合し、これらの混合物１７を得る。
なお、ガーネット型酸化物の前駆体とは、焼成、焼結などの加熱によりガーネット型酸化物になる材料のことである。リチウムリン酸塩の前駆体とは、焼成、焼結などの加熱によりリチウムリン酸塩になる材料のことである。 As shown in FIGS. 3 (a) to 3 (b), the lithium ion conductive garnet-type oxide or its precursor particles 13 and lithium phosphate or its precursor 15 are mixed, and these mixtures 17 are mixed. obtain.
The garnet-type oxide precursor is a material that becomes a garnet-type oxide by heating such as firing and sintering. The precursor of lithium phosphate is a material that becomes lithium phosphate by heating such as firing and sintering.

リチウムリン酸塩の前駆体として、リチウムとリンを含む化合物を添加してもよいし、リチウム源とリン源との混合物を添加してもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、リン源としては、リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウムなどを用いることができる。   As a lithium phosphate precursor, a compound containing lithium and phosphorus may be added, or a mixture of a lithium source and a phosphorus source may be added. Lithium halides, carbonates, hydroxides, and the like can be used as the lithium source, and phosphoric acid, phosphorous acid, ammonium phosphate, and the like can be used as the phosphorus source.

ガーネット型酸化物又はその前駆体の粒子と、リチウムリン酸塩又はその前駆体との混合方法は、特に限定されないが、一般的な乳鉢、ボールミル、ジェットミルなどを使用することができ、湿式でも乾式でもよい。   The mixing method of the particles of garnet-type oxide or its precursor and lithium phosphate or its precursor is not particularly limited, but a general mortar, ball mill, jet mill, etc. can be used, even wet It may be dry.

その後、図３（ｃ）に示すように、混合物１７を焼成し、固体電解質粒子１を得る。
前記焼成工程の焼成温度が、６００℃〜１３００℃であることが好ましく、６００℃〜１２００℃であることがより好ましく、７００〜１１５０℃であることがさらに好ましい。また、焼成中の雰囲気は、空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、酸素などの高酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気のいずれも使用することができる。また、焼成温度の保持時間は、焼成温度などに応じて適宜変更することができるが、現実的には２４時間以下が好ましい。なお、焼成温度の保持時間は、１時間以下の短時間であってもよく、さらには保持時間を０分とし、焼成温度到達後すぐに加熱を停止してもよい。冷却方法も特に限定されないが、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、自然放冷よりも急速に冷却してもよく、冷却中にある温度で保持してもよい。なお、焼成工程において、攪拌しながら加熱して焼成することのできる回転式の釜を用いてもよい。 Thereafter, as shown in FIG. 3 (c), the mixture 17 is fired to obtain the solid electrolyte particles 1.
It is preferable that the baking temperature of the said baking process is 600 to 1300 degreeC, It is more preferable that it is 600 to 1200 degreeC, It is further more preferable that it is 700 to 1150 degreeC. As the atmosphere during firing, any of an air atmosphere, an inert atmosphere such as nitrogen, a highly oxidizing atmosphere such as oxygen, and a reducing atmosphere such as hydrogen can be used. The holding time of the firing temperature can be appropriately changed according to the firing temperature and the like, but in reality, it is preferably 24 hours or less. In addition, the holding time of the baking temperature may be a short time of 1 hour or less, and further, the holding time may be set to 0 minutes, and heating may be stopped immediately after reaching the baking temperature. The cooling method is not particularly limited, but may be naturally cooled (cooled in the furnace), may be cooled more rapidly than naturally cooled, or may be held at a certain temperature during cooling. In the firing step, a rotary pot that can be heated and fired while stirring may be used.

焼成中に、ガーネット型酸化物とリチウムリン酸塩は固溶せず、二相に分離するため、焼成中にリチウムリン酸塩がガーネット型酸化物粒子の表面に析出し、本発明の固体電解質粒子はコア部３の表面に被覆層５を有する構造となる。特に、ガーネット型酸化物の前駆体とリチウムリン酸塩の前駆体の混合物を焼成する場合、焼成中にガーネット型酸化物の結晶化が進行すると同時に、ガーネット型酸化物の粒子が成長する。ガーネット型酸化物とリチウムリン酸塩が固溶しないため、二相に分離し、ガーネット型酸化物のコア部の表面にリチウムリン酸塩の被覆層が形成される。   During firing, the garnet-type oxide and lithium phosphate do not dissolve, but separate into two phases. Therefore, during firing, lithium phosphate precipitates on the surface of the garnet-type oxide particles, and the solid electrolyte of the present invention The particles have a structure having a coating layer 5 on the surface of the core portion 3. In particular, when a mixture of a garnet-type oxide precursor and a lithium phosphate precursor is baked, garnet-type oxide particles are grown simultaneously with the crystallization of the garnet-type oxide during the calcination. Since the garnet-type oxide and the lithium phosphate are not dissolved, they are separated into two phases, and a lithium phosphate coating layer is formed on the surface of the core part of the garnet-type oxide.

混合物１７に、ケイ酸リチウム又はその前駆体を含んでもよい。含有量は、０質量％超、２５質量％以下であることが好ましい。   Mixture 17 may include lithium silicate or a precursor thereof. The content is preferably more than 0% by mass and 25% by mass or less.

＜ガーネット型酸化物又はその前駆体の製造方法＞
前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物又はその前駆体を製造する方法は、特に限定されないが、以下に記載の固相法、ゾルゲル法、同時沈殿法（共沈法）などを用いることできる。本発明では特に、安価な原料を用いて微細な粉体が得られるため、同時沈殿法を用いることが好ましい。 <Method for producing garnet-type oxide or precursor thereof>
A method for producing the lithium ion conductive garnet-type oxide or a precursor thereof is not particularly limited, and a solid phase method, a sol-gel method, a simultaneous precipitation method (coprecipitation method) and the like described below can be used. In the present invention, since a fine powder can be obtained using an inexpensive raw material, it is preferable to use a simultaneous precipitation method.

固相法では、リチウムと、ランタンと、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルのそれぞれの酸化物や水酸化物や塩類を化学量論比程度で混合し、焼成して、ガーネット型酸化物粉末を得る。なお、ジルコニウム等とは、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルのことを意味しており、以下も同様である。   In the solid phase method, lithium, lanthanum, zirconium, niobium, and tantalum oxides, hydroxides, and salts are mixed in a stoichiometric ratio and fired to obtain a garnet-type oxide powder. Zirconium or the like means zirconium, niobium or tantalum, and the same applies to the following.

ゾルゲル法では、有機配位子を用いてジルコニウム、ニオブ又はタンタルの溶解状態を安定化してリチウムとランタンと、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルを含むゾル溶液を構成し、触媒添加や加熱濃縮することによりゾルをゲル化することで固体状態の前駆体を形成できる。この前駆体を焼成することでガーネット型酸化物粉末を得ることができる。   In the sol-gel method, an organic ligand is used to stabilize the dissolved state of zirconium, niobium, or tantalum to form a sol solution containing lithium, lanthanum, zirconium, niobium, or tantalum. A solid state precursor can be formed by gelling. By firing this precursor, a garnet-type oxide powder can be obtained.

同時沈殿法は、ランタンと、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルを含む溶液から、ランタンと、ジルコニウム等を含む沈殿を生じさせて、さらにリチウムを加えて前駆体を得ることができる。この前駆体を焼成することで、ガーネット型酸化物粉末を得ることができる。   In the simultaneous precipitation method, a precursor containing lanthanum, zirconium, and the like is generated from a solution containing lanthanum and zirconium, niobium, or tantalum, and lithium is further added to obtain a precursor. By firing this precursor, a garnet-type oxide powder can be obtained.

（同時沈殿法）
同時沈殿法は、沈殿に微細な粉体が生成するため、同時沈殿法を経て得られたガーネット型酸化物粉末を焼結すると、固相法に比べて緻密な焼結体が得られる。本発明で好適に使用することができる同時沈殿法について、以下詳しく説明する。
本発明に係る、ガーネット型酸化物の製造方法は、ランタンと、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルとを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、水溶液調製工程で得た上記水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物と、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルの酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、同時沈殿処理工程で得た沈殿物と、リチウム化合物とを混合して前駆体を得る工程とを含むものであり、前駆体を焼成する仮焼工程を含んでも良い。 (Simultaneous precipitation method)
In the simultaneous precipitation method, a fine powder is generated in the precipitate. Therefore, when the garnet-type oxide powder obtained through the simultaneous precipitation method is sintered, a dense sintered body is obtained as compared with the solid phase method. The simultaneous precipitation method that can be suitably used in the present invention will be described in detail below.
The method for producing a garnet-type oxide according to the present invention comprises mixing an aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing lanthanum and zirconium, niobium or tantalum, and the aqueous solution and the basic aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step. Obtained by precipitating lanthanum oxide and / or hydroxide and zirconium, niobium or tantalum oxide and / or hydroxide to obtain a precipitate, and simultaneous precipitation treatment step. And a step of mixing a lithium compound with a lithium compound to obtain a precursor, and may include a calcination step of firing the precursor.

［水溶液調製工程］
水溶液調製工程では、ランタンと、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルとを含む水溶液を調製する。水溶液中には、例えば、Ｌａ３＋とＺｒ４＋が含まれる。また、ランタンやジルコニウム等は、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオン等を配位子として、錯体を形成していてもよい。 [Aqueous solution preparation process]
In the aqueous solution preparation step, an aqueous solution containing lanthanum and zirconium, niobium or tantalum is prepared. The aqueous solution contains, for example, La 3+ and Zr 4+ . In addition, lanthanum, zirconium, and the like may form a complex with water, ammonia, oxide ions, hydroxide ions, counter anions described later, and the like as ligands.

上記水溶液において、ランタンやジルコニウム等の対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、例えば、塩化物イオン等の塩素含有アニオンや、硝酸アニオンや、カルボン酸アニオンや、アルコキシド等が挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   In the aqueous solution, examples of counter anions such as lanthanum and zirconium include, in addition to oxide ions and hydroxide ions, chlorine-containing anions such as chloride ions, nitrate anions, carboxylate anions, and alkoxides. It is done. Said counter anion may be used independently or may use 2 or more types together.

上記水溶液は、例えば、溶解によりランタン含有カチオンを生成するランタン化合物と、溶解によりジルコニウム、ニオブ又はタンタルを含有するカチオンを生成するジルコニウム、ニオブ又はタンタルの化合物を水や酸性の水溶液に溶解させることにより調製される。これらのランタン化合物、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルの化合物としては、例えば、塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドが挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドが好ましい。上記のランタン化合物及びジルコニウム、ニオブ又はタンタルの化合物の形態としては、特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等が挙げられる。上記のランタン化合物、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルの化合物の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The aqueous solution is obtained by, for example, dissolving a lanthanum compound that generates a lanthanum-containing cation by dissolution and a zirconium, niobium, or tantalum compound that generates a cation containing zirconium, niobium, or tantalum by dissolution in water or an acidic aqueous solution. Prepared. Examples of these lanthanum compounds, zirconium, niobium, and tantalum compounds include chlorides, oxychlorides, hydroxides, oxides, nitrates, carboxylates, and alkoxides. From this point, chloride or oxychloride is preferred. From the viewpoint of easy dissolution, nitrates, carboxylates and alkoxides are preferred. The form of the lanthanum compound and the compound of zirconium, niobium, or tantalum is not particularly limited, and examples thereof include solids such as powders and aqueous solutions. Each of the above lanthanum compounds, zirconium, niobium or tantalum compounds may be used alone or in combination of two or more.

水溶液調製工程で得た水溶液は、ｐＨが７未満、即ち、酸性であることが好ましい。Ｌａ３＋は強酸性から弱酸性までの領域で高い水溶性を示すが、Ｚｒ４＋は強酸性領域のみで高い水溶性を示す。よって、水溶液調製工程で調製される水溶液は、安定性の観点から、強酸性（例えば、ｐＨ３以下）であることが好ましい。 The aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step preferably has a pH of less than 7, that is, acidic. La 3+ shows high water solubility in the region from strong acidity to weak acidity, while Zr 4+ shows high water solubility only in the strong acidity region. Therefore, the aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step is preferably strongly acidic (for example, pH 3 or less) from the viewpoint of stability.

なお、ガーネット型酸化物にＡｌを含ませる場合、水溶液調製工程において、水溶液にアルミニウム化合物を添加することができる。加えるアルミニウム化合物としては、塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩等が挙げられる。   When Al is contained in the garnet-type oxide, an aluminum compound can be added to the aqueous solution in the aqueous solution preparation step. Examples of the aluminum compound to be added include chloride, oxychloride, hydroxide, oxide, and nitrate.

［同時沈殿処理工程］
同時沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタン酸化物及び／又は水酸化物と、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルの酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。 [Simultaneous precipitation treatment process]
In the simultaneous precipitation treatment step, by mixing the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution, lanthanum oxide and / or hydroxide, zirconium oxide, niobium or tantalum oxide and / or hydroxide, To obtain a precipitate. The method of mixing the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of dropping or spraying the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step onto the basic aqueous solution.

塩基性水溶液のｐＨは、沈殿速度の観点から、８以上であることが好ましい。塩基性水溶液としては、特に限定されず、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。入手が容易である点や安価である点からは、アンモニア水が好ましい。また、固体電解質へのコンタミネーションを防ぐ観点からは、アルカリカチオンがリチウムイオン、即ち、固体電解質を構成するカチオンである水酸化リチウム水溶液が好ましい。   The pH of the basic aqueous solution is preferably 8 or more from the viewpoint of the precipitation rate. It does not specifically limit as basic aqueous solution, For example, ammonia water and lithium hydroxide aqueous solution are mentioned. Ammonia water is preferred because it is easily available and inexpensive. From the viewpoint of preventing contamination to the solid electrolyte, an aqueous lithium hydroxide solution in which the alkali cation is a lithium ion, that is, a cation constituting the solid electrolyte is preferable.

同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量は、水溶液調製工程で得た水溶液中のランタン含有カチオン、ジルコニウム、ニオブ又はタンタル含有カチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量と比較して、より多いことが好ましく、大過剰（例えば、２倍程度以上）であることがより好ましい。塩基性水溶液の塩基のモル当量が上記対アニオンのモル当量より多いと、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合した後でも、混合溶液の塩基性を十分に維持しやすい。   The molar equivalent of the base of the basic aqueous solution used in the simultaneous precipitation treatment step is the counter anion of the lanthanum-containing cation, zirconium, niobium or tantalum-containing cation in the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step (however, oxide ions and hydroxide ions) The molar equivalent of (except for) is preferably larger, and more preferably large excess (for example, about twice or more). When the molar equivalent of the base in the basic aqueous solution is larger than the molar equivalent of the counter anion, the basicity of the mixed solution can be sufficiently maintained even after the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution are mixed.

同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、適宜、分離及び洗浄される。分離方法としては、特に限定されず、例えば、遠心分離、デカンテーション、ろ過が挙げられる。また、洗浄に用いられる溶媒としては、特に限定されず、入手が容易である点や安価である点から、水が好ましく例示できる。   The precipitate obtained in the simultaneous precipitation treatment step is appropriately separated and washed. The separation method is not particularly limited, and examples thereof include centrifugation, decantation, and filtration. Moreover, it does not specifically limit as a solvent used for washing | cleaning, Water can illustrate preferably from the point that it is easy to acquire or it is cheap.

＜固体電解質粒子を用いた固体電解質焼結体の製造方法＞
本発明の、前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含む全固体リチウム電池用固体電解質焼結体は、本発明の固体電解質粒子を所定形状の成型体に形成する成型工程と、前記成型体を焼結する焼結工程と、を経て得られる。 <Method for Producing Solid Electrolyte Sintered Body Using Solid Electrolyte Particles>
The solid electrolyte sintered body for an all solid lithium battery including the lithium ion conductive garnet-type oxide of the present invention includes a molding step of forming the solid electrolyte particles of the present invention into a molded body having a predetermined shape, And a sintering step for sintering.

図３（ｄ）に示すように、固体電解質粒子１を成型し、成型体１９を得る。
固体電解質粒子の成型工程では、固体電解質粒子の粉末に圧力をかけて所定の形状に成型することが好ましい。固体電解質粒子の粉末は、金型に入れて、ペレット状などの所定形状に成型されるか、シート状に成型される。成型圧力は、金型では例えば、１００〜１０００ＭＰａの範囲とすることができる。 As shown in FIG. 3 (d), the solid electrolyte particles 1 are molded to obtain a molded body 19.
In the step of forming the solid electrolyte particles, it is preferable to apply pressure to the powder of the solid electrolyte particles to form a predetermined shape. The powder of the solid electrolyte particles is put in a mold and molded into a predetermined shape such as a pellet shape or a sheet shape. The molding pressure can be, for example, in the range of 100 to 1000 MPa in the mold.

シート状に成型する場合、例えば粉末を溶媒に分散させ、塗布し、溶媒を乾燥させ、ロールプレスなどを用いて圧力をかける方法が考えられる。例えば、溶媒とバインダーと固体電解質粒子のスラリー又はペーストを、基材上に塗布し、乾燥後に基材を剥離した後に、加熱によりバインダーを除去して、シート状に成型することが好ましい。基材としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などの樹脂シートなどが挙げられる。成型圧力は、シート状では例えば、線圧２０〜２０００Ｎ／ｍｍの範囲とすることができる。シート状に成型する場合、成型工程で全固体型リチウム二次電池の正極層や負極層、あるいはそれらの前駆体と共に積層構造を形成しても良い。   In the case of molding into a sheet, for example, a method in which powder is dispersed in a solvent, applied, the solvent is dried, and pressure is applied using a roll press or the like can be considered. For example, it is preferable to apply a slurry or paste of a solvent, a binder, and solid electrolyte particles onto a substrate, peel the substrate after drying, and then remove the binder by heating to form a sheet. Examples of the substrate include resin sheets such as PET (polyethylene terephthalate) and PEN (polyethylene naphthalate). In the sheet form, the molding pressure can be, for example, in the range of a linear pressure of 20 to 2000 N / mm. When forming into a sheet form, you may form a laminated structure with the positive electrode layer of a all-solid-type lithium secondary battery, a negative electrode layer, or those precursors at a shaping | molding process.

その後、図３（ｅ）に示すように、成型体１９を焼結して固体電解質焼結体２１を得る。
焼結工程における、成型後の加熱方法は特に限定されず、例えば、抵抗加熱、マイクロ波加熱などを適用することができる。また、成型工程と焼結工程を同時に行う、通電焼結法や放電プラズマ焼結法等の公知の焼結方法を適用することもできる。焼結工程では、焼結温度が高い方が緻密な焼結体が得られる。焼結温度は１３００℃以下、好ましくは１１５０℃以下である。なお、焼結温度は、６００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましい。また、焼結中の雰囲気は、空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、酸素などの高酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気のいずれも使用することができる。 Thereafter, as shown in FIG. 3 (e), the molded body 19 is sintered to obtain a solid electrolyte sintered body 21.
The heating method after molding in the sintering step is not particularly limited, and for example, resistance heating, microwave heating, or the like can be applied. In addition, a known sintering method such as an electric current sintering method or a discharge plasma sintering method in which a molding step and a sintering step are performed simultaneously can be applied. In the sintering process, a denser sintered body is obtained when the sintering temperature is higher. The sintering temperature is 1300 ° C. or lower, preferably 1150 ° C. or lower. The sintering temperature is preferably 600 ° C. or higher, and more preferably 700 ° C. or higher. As the atmosphere during sintering, any of an air atmosphere, an inert atmosphere such as nitrogen, a highly oxidizing atmosphere such as oxygen, and a reducing atmosphere such as hydrogen can be used.

また、焼結温度の保持時間は、焼結温度などに応じて適宜変更することができるが、現実的には２４時間以下が好ましい。なお、焼結温度の保持時間は、１時間以下の短時間であってもよく、さらには保持時間を０分とし、焼結温度到達後すぐに加熱を停止してもよい。冷却方法も特に限定されないが、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、自然放冷よりも急速に冷却してもよく、冷却中にある温度で保持してもよい。   In addition, the holding time of the sintering temperature can be appropriately changed according to the sintering temperature or the like, but practically, it is preferably 24 hours or less. The holding time of the sintering temperature may be as short as 1 hour or less, and the holding time may be set to 0 minutes, and heating may be stopped immediately after reaching the sintering temperature. The cooling method is not particularly limited, but may be naturally cooled (cooled in the furnace), may be cooled more rapidly than naturally cooled, or may be held at a certain temperature during cooling.

得られた固体電解質焼結体２１は、図２に示すように、ガーネット型酸化物２３の粒子の隙間を埋めるようにリチウムリン酸塩２５が存在する。ガーネット型酸化物は良好なリチウムイオン伝導性を有するため、本発明の固体電解質焼結体２１は、リン酸リチウムのみの焼結体に比べて良好なリチウムイオン伝導性を有する。   As shown in FIG. 2, the obtained solid electrolyte sintered body 21 includes the lithium phosphate 25 so as to fill the gaps between the particles of the garnet-type oxide 23. Since the garnet-type oxide has good lithium ion conductivity, the solid electrolyte sintered body 21 of the present invention has better lithium ion conductivity than the sintered body of only lithium phosphate.

＜固体電解質粒子を用いた焼結体を含む電極積層体の製造方法＞
本発明の全固体リチウム電池用電極積層体は、本発明の固体電解質粒子を含む層と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質又はその前駆体を含む層との積層体を形成する積層工程と、前記積層体を焼結することにより、前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含む固体電解質層と電極層の積層体を形成する焼結工程と、を経て得られる。すなわち、固体電解質層と電極層の積層体が、一体焼結により得られる。 <Method for producing electrode laminate including sintered body using solid electrolyte particles>
An electrode laminate for an all-solid-state lithium battery of the present invention is a lamination step of forming a laminate of a layer containing the solid electrolyte particles of the present invention and a layer containing an electrode active material that occludes and releases lithium or a precursor thereof, By sintering the laminated body, it is obtained through a sintering step of forming a laminated body of a solid electrolyte layer containing the lithium ion conductive garnet-type oxide and an electrode layer. That is, a laminate of the solid electrolyte layer and the electrode layer is obtained by integral sintering.

図４（ａ）に示すように、固体電解質粒子１を含む層３３と、電極活物質又はその前駆体３７を含む層３５の積層体３１を形成する。
積層工程では、固体電解質粒子１を含むスラリー又はペーストを、基材上に塗布・乾燥して層３３を形成し、さらに、電極活物質又はその前駆体３７を含むスラリー又はペーストを塗布・乾燥して層３５を形成し、基材を剥離した後に、加熱によりバインダーを除去して、積層体を成型する方法（逐次塗工法）が挙げられる。なお、電極活物質又はその前駆体３７を含む層３５を先に形成した後に、固体電解質粒子１を含む層３３を形成してもよい。あるいは、固体電解質粒子１を含む層３３と、電極活物質又はその前駆体３７を含む層３５とを、それぞれ別個に作製し、少なくともどちらか一方を剥離してもう一方と貼り合せ、圧力及び／又は熱を加えて両者を密着させる方法（圧着法）もある。スラリー又はペーストには、アクリル樹脂、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）等のバインダーを含むことができる。 As shown in FIG. 4A, a layered body 31 of a layer 33 containing the solid electrolyte particles 1 and a layer 35 containing an electrode active material or a precursor 37 thereof is formed.
In the laminating step, the slurry or paste containing the solid electrolyte particles 1 is applied and dried on the substrate to form the layer 33, and further the slurry or paste containing the electrode active material or its precursor 37 is applied and dried. Then, after the layer 35 is formed and the base material is peeled off, the binder is removed by heating to form a laminate (sequential coating method). Note that the layer 33 including the solid electrolyte particles 1 may be formed after the layer 35 including the electrode active material or its precursor 37 is formed first. Alternatively, the layer 33 including the solid electrolyte particles 1 and the layer 35 including the electrode active material or its precursor 37 are separately manufactured, and at least one of them is peeled off and bonded to the other, and pressure and / or Alternatively, there is a method (pressure bonding method) in which heat is applied to bring both into close contact. The slurry or paste may contain a binder such as acrylic resin, PVA (polyvinyl alcohol), PVB (polyvinyl butyral).

その後、図４（ｂ）に示すように、積層体３１を焼結し、ガーネット型酸化物２３を含む固体電解質層４３と、電極活物質４７を含む電極層４５の積層体である電極積層体４１を得る。
焼結工程においては、前述の焼結体の焼結工程と同様に行うことができるが、電極活物質が分解してしまうことを防ぐために、１３００℃以下で焼結することがより好ましい。 Thereafter, as shown in FIG. 4B, the laminate 31 is sintered, and an electrode laminate that is a laminate of the solid electrolyte layer 43 containing the garnet-type oxide 23 and the electrode layer 45 containing the electrode active material 47. 41 is obtained.
The sintering step can be performed in the same manner as the above-described sintering step of the sintered body, but it is more preferable to sinter at 1300 ° C. or lower in order to prevent the electrode active material from being decomposed.

本発明の積層体電極４１の電極層４５に含まれる電極活物質４７としては、負極活物質でも正極活物質のいずれも使用することができる。負極活物質としては、特に限定されないが、焼結工程でも安定した材料である酸化物系負極活物質であることが好ましく、また固体電解質を含む負極複合体でも良い。酸化物系負極活物質としては、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム（Ｌｉ４ＴｉＯ５）、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、ＬｉＴｉ２Ｏ４など）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）などが挙げられる。酸化物系負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、負極複合体に含まれる固体電解質はリチウムとランタンとチタンを含むペロブスカイト型酸化物であることが好ましく、具体的には、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１／６、ＬＬＴＯとも呼ばれる）であることが好ましい。チタン酸リチウム、チタン酸ランタンリチウムを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。 As the electrode active material 47 contained in the electrode layer 45 of the laminate electrode 41 of the present invention, either a negative electrode active material or a positive electrode active material can be used. Although it does not specifically limit as a negative electrode active material, It is preferable that it is an oxide type negative electrode active material which is a stable material also in a sintering process, and the negative electrode composite containing a solid electrolyte may be sufficient. Examples of the oxide-based negative electrode active material include lithium titanate having a spinel crystal structure (Li 4 TiO 5 ), lithium titanate having a ramsdelite crystal structure (eg, Li 2 Ti 3 O 7 , LiTi 2 O 4, etc.) ), Titanium oxide (TiO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 2 ), and the like. When lithium titanate is used as the oxide-based negative electrode active material, the solid electrolyte contained in the negative electrode composite is preferably a perovskite oxide containing lithium, lanthanum, and titanium. Specifically, the solid electrolyte has a perovskite crystal structure. It is preferably lithium lanthanum titanate Li 3x La 2 / 3-x TiO 3 (0 ≦ x ≦ 1/6, also referred to as LLTO). Part of the elements constituting lithium titanate and lithium lanthanum titanate may be replaced with another element, or another element may be doped.

なお、チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる場合が多いが、金属リチウムやリチウム合金等、充放電電位がチタン酸リチウムに対して相対的に卑な材料を対極（負極）に用いれば、正極活物質として用いることができる。   Lithium titanate is often used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, but a counter electrode (such as lithium metal or lithium alloy) that has a relatively low charge / discharge potential relative to lithium titanate ( If used in a negative electrode), it can be used as a positive electrode active material.

正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの層状岩塩型酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４などの酸素酸塩などが挙げられる。これら遷移金属の一部が他の金属に置換されていてもよい。また、固体電解質を含む正極複合体でも良い。 Examples of positive electrode active materials include layered rock salt type oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , spinel type oxides such as LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4. And oxyacid salts such as Li 2 FeSiO 4 . Some of these transition metals may be substituted with other metals. Moreover, the positive electrode composite containing a solid electrolyte may be sufficient.

なお、電極層には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、金属（Ｃｕ、Ｎｉ）等を含んでもよい。   Note that the electrode layer may contain acetylene black, ketjen black, carbon fiber, graphite, metal (Cu, Ni), or the like as a conductive material.

本発明では、固体電解質粒子１はリチウムリン酸塩を含む被覆層５を有するため、固体電解質粒子１の前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物又はその前駆体が、電極活物質又はその前駆体３７と接触しないため、焼結中にガーネット型酸化物と電極活物質が反応することがなく、得られた電極積層体４１にはガーネット型酸化物２３と電極活物質４７が分解せずに得られる。   In the present invention, since the solid electrolyte particle 1 has the coating layer 5 containing lithium phosphate, the lithium ion conductive garnet-type oxide of the solid electrolyte particle 1 or its precursor is an electrode active material or its precursor 37. Therefore, the garnet-type oxide and the electrode active material 47 are obtained without being decomposed in the obtained electrode laminate 41. .

また、固体電解質層４３のガーネット型酸化物２３の間には、リチウムリン酸塩が含まれているため、固体電解質層４３は高密度の焼結体となり、リチウムイオン伝導性にも優れる。   Further, since lithium phosphate is contained between the garnet-type oxides 23 of the solid electrolyte layer 43, the solid electrolyte layer 43 becomes a high-density sintered body and is excellent in lithium ion conductivity.

＜固体電解質粒子を用いた電極複合体の製造方法＞
本発明の全固体リチウム電池用電極複合体は、本発明の固体電解質粒子と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質又はその前駆体を混合する混合工程と、得られた混合体を焼結することにより、前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含む固体電解質と電極活物質の複合体を形成する焼結工程と、を経て得られる。 <Method for producing electrode composite using solid electrolyte particles>
The electrode assembly for an all-solid-state lithium battery of the present invention comprises a mixing step of mixing the solid electrolyte particles of the present invention, an electrode active material that occludes and releases lithium or a precursor thereof, and sintering the resulting mixture. Is obtained through a sintering step of forming a composite of a solid electrolyte containing the lithium ion conductive garnet-type oxide and an electrode active material.

混合工程では、固体電解質粒子と電極活物質又はその前駆体を混合する。混合法としては、ボールミルなどを用いても良いし、固体電解質粒子と電極活物質又はその前駆体を分散媒中に分散させてから混練しても良い。焼結前にスラリー又はペーストを調製してシート成型を行なう場合、分散媒としてはスラリー又はペーストの溶媒を用いることが好ましく、混合の時点で溶媒にバインダーを溶解させた溶液を分散剤に用いて混合工程を行っても良い。混合物を成型体とし、焼成によってセパレータ層を形成する成型体と積層してから焼結しても良い。   In the mixing step, the solid electrolyte particles and the electrode active material or its precursor are mixed. As a mixing method, a ball mill or the like may be used, or the solid electrolyte particles and the electrode active material or its precursor may be dispersed in a dispersion medium and then kneaded. When preparing a slurry or paste before sintering and performing sheet molding, it is preferable to use a solvent of the slurry or paste as a dispersion medium, and use a solution in which a binder is dissolved in the solvent at the time of mixing as a dispersant. You may perform a mixing process. The mixture may be formed into a molded body and laminated with a molded body that forms a separator layer by firing and then sintered.

その後、混合物を焼結し、図５に示すような、ガーネット型酸化物２３を含む固体電解質と電極活物質４７を含む電極複合体５１を得る。
焼結工程においては、前述の焼結体の焼結工程と同様に行うことができるが、電極活物質が分解してしまうことを防ぐために、１３００℃以下で焼結することがより好ましい。 Thereafter, the mixture is sintered to obtain an electrode composite 51 including a solid electrolyte containing a garnet-type oxide 23 and an electrode active material 47 as shown in FIG.
The sintering step can be performed in the same manner as the above-described sintering step of the sintered body, but it is more preferable to sinter at 1300 ° C. or lower in order to prevent the electrode active material from being decomposed.

本発明の電極複合体に含まれる電極活物質としては、負極活物質でも正極活物質のいずれも使用することができる。負極活物質としては、特に限定されないが、焼結工程でも安定した材料である酸化物系負極活物質であることが好ましく、また、他の固体電解質を含んでいても良い。酸化物系負極活物質としては、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム（Ｌｉ４ＴｉＯ５）、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、ＬｉＴｉ２Ｏ４など）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）などが挙げられる。 As the electrode active material contained in the electrode composite of the present invention, either a negative electrode active material or a positive electrode active material can be used. Although it does not specifically limit as a negative electrode active material, It is preferable that it is an oxide type negative electrode active material which is a stable material also in a sintering process, and other solid electrolytes may be included. Examples of the oxide-based negative electrode active material include lithium titanate having a spinel crystal structure (Li 4 TiO 5 ), lithium titanate having a ramsdelite crystal structure (Li 2 Ti 3 O 7 , LiTi 2 O 4, etc.), Examples include titanium oxide (TiO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 2 ), and the like.

正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの層状岩塩型酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４などの酸素酸塩などが挙げられる。これら遷移金属の一部が他の金属に置換されていてもよい。また、他の固体電解質を含んでいても良い。 Examples of positive electrode active materials include layered rock salt type oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , spinel type oxides such as LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4. And oxyacid salts such as Li 2 FeSiO 4 . Some of these transition metals may be substituted with other metals. Moreover, the other solid electrolyte may be included.

なお、電極複合体には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、金属（Ｃｕ、Ｎｉ）等を含んでもよい。   The electrode composite may contain acetylene black, ketjen black, carbon fiber, graphite, metal (Cu, Ni), etc. as a conductive material.

本発明では、固体電解質粒子１はリチウムリン酸塩を含む被覆層５を有するため、固体電解質粒子１のガーネット型酸化物又はその前駆体が、電極活物質又はその前駆体と接触しないため、焼結中にガーネット型酸化物と電極活物質が反応することがなく、得られた電極複合体にはガーネット型酸化物と電極活物質が得られる。   In the present invention, since the solid electrolyte particles 1 have the coating layer 5 containing lithium phosphate, the garnet-type oxide of the solid electrolyte particles 1 or its precursor does not come into contact with the electrode active material or its precursor. The garnet-type oxide and the electrode active material do not react during sintering, and the garnet-type oxide and the electrode active material are obtained in the obtained electrode composite.

また、電極複合体のガーネット型酸化物と電極活物質あるいはガーネット型酸化物同士の間には、リチウムリン酸塩が含まれているため、電極複合体は高密度の焼結体となり、リチウムイオン伝導性にも優れる。   In addition, since lithium phosphate is contained between the garnet-type oxide of the electrode composite and the electrode active material or between the garnet-type oxides, the electrode composite becomes a high-density sintered body. Excellent conductivity.

＜全固体リチウム電池＞
本発明の全固体リチウム電池の第一の形態は、図６（ａ）に示すように、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質６５を有する正極層６３と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質６９を有する負極層６７と、正極層６３と負極層６７との間に介在しリチウムイオンを伝導するセパレータ層６６と、を備えており、このセパレータ層６６に本発明の固体電解質焼結体２１を用いるものである。また、本発明の電極積層体４１を用いる場合、電極積層体４１が負極層と固体電解質層の積層体の場合、対極となる正極層を積層し、積層体電極が正極層と固体電解質層の積層体の場合、対極となる負極層を積層し、全固体リチウム電池を形成することができる。更には、逐次塗工法や圧着法などを応用し、正極活物質又はその前駆体を含む層と負極活物質又はその前駆体を含む層の間に固体電解質粒子１を含む層を挟んだ積層体を形成し、この積層体を焼結することで、正極活物質を含む正極層６３と、ガーネット型酸化物を含むセパレータ層６６と、負極活物質を含む負極層６７の積層体である全固体リチウム電池６１を得ることもできる。 <All-solid lithium battery>
As shown in FIG. 6A, the first embodiment of the all solid lithium battery of the present invention includes a positive electrode layer 63 having a positive electrode active material 65 that occludes and releases lithium, and a negative electrode active material that occludes and releases lithium. 69, and a separator layer 66 that is interposed between the positive electrode layer 63 and the negative electrode layer 67 and conducts lithium ions. The solid electrolyte sintered body 21 of the present invention is provided in the separator layer 66. Is used. When the electrode laminate 41 of the present invention is used, when the electrode laminate 41 is a laminate of a negative electrode layer and a solid electrolyte layer, a positive electrode layer as a counter electrode is laminated, and the laminate electrode is formed of a positive electrode layer and a solid electrolyte layer. In the case of a laminated body, the negative electrode layer used as a counter electrode can be laminated | stacked, and an all-solid-state lithium battery can be formed. Further, a laminate in which a layer containing the solid electrolyte particles 1 is sandwiched between a layer containing the positive electrode active material or its precursor and a layer containing the negative electrode active material or its precursor by applying a sequential coating method or a pressure bonding method. Is formed, and this laminate is sintered, whereby an all solid that is a laminate of a positive electrode layer 63 containing a positive electrode active material, a separator layer 66 containing a garnet-type oxide, and a negative electrode layer 67 containing a negative electrode active material. A lithium battery 61 can also be obtained.

本発明の全固体リチウム電池の第二の形態は、図６（ｂ）に示すように、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質６５とガーネット型酸化物２３を有する正極複合体層７３と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質６９とガーネット型酸化物２３を有する負極複合体層７５と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するセパレータ層４７と、を備えており、この正極複合体層７３及び／又は負極複合体層７５が、本発明の固体電解質粒子を用いて得られた電極複合体である。なお、図６（ｂ）では、正極と負極の両方がガーネット型酸化物２３を含む複合体になっているが、正極又は負極の一方のみが、ガーネット型酸化物２３を含む複合体であってもよい。   As shown in FIG. 6B, the second embodiment of the all solid lithium battery of the present invention includes a positive electrode composite layer 73 having a positive electrode active material 65 that absorbs and releases lithium, a garnet-type oxide 23, lithium A negative electrode active material 69 that absorbs and releases hydrogen, a negative electrode composite layer 75 having a garnet-type oxide 23, and a separator layer 47 that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions. The composite layer 73 and / or the negative electrode composite layer 75 is an electrode composite obtained using the solid electrolyte particles of the present invention. In FIG. 6B, both the positive electrode and the negative electrode are a composite containing the garnet-type oxide 23, but only one of the positive electrode and the negative electrode is a composite containing the garnet-type oxide 23. Also good.

本発明の全固体リチウム電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。   The shape of the all solid lithium battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a rectangular type.

［全固体リチウム電池電極用固体電解質］
リチウムイオン電池の電極は正極と負極との空隙に浸透している電解液がリチウムイオンの伝導経路として機能しているが、全固体電池は電解液を用いないため、電極は活物質と固体電解質を混合させた複合体にすることが好ましい。
この固体電解質として前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を用いた場合、電極活物質と反応し、不純物が生成する。この不純物が抵抗層となり、電極の性能を劣化させる。本発明のリチウムリン酸塩を含む被覆層を有する固体電解質粒子を用いることで、電極活物質との反応を抑制し、全固体リチウム電池用電極複合体を作製することができる。 [Solid electrolyte for all solid lithium battery electrode]
In the electrode of the lithium ion battery, the electrolyte that penetrates into the gap between the positive electrode and the negative electrode functions as a lithium ion conduction path, but since the all-solid-state battery does not use the electrolyte, the electrode must be the active material and the solid electrolyte. It is preferable to make a composite in which
When the lithium ion conductive garnet oxide is used as the solid electrolyte, it reacts with the electrode active material to generate impurities. This impurity becomes a resistance layer and degrades the performance of the electrode. By using the solid electrolyte particles having the coating layer containing the lithium phosphate of the present invention, the reaction with the electrode active material can be suppressed, and an electrode composite for an all-solid lithium battery can be produced.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.

［実施例１］
［固体電解質粒子の作成］
（同時沈殿工程）
硝酸ランタン六水和物を水に溶解して得た溶液と、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物を２ｍｏｌ／Ｌ硝酸に溶解し得た溶液、硝酸アルミニウム九水和物を水に溶解し得た溶液を混合し、Ｌａ濃度０．３１９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｚｒ濃度０．２１３ｍｍｏｌ／ｇ、Ａｌ濃度０．０２１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この溶液５４０ｇを２８質量％アンモニア水３００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。粉末Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線を用いた。他の粉末Ｘ線回折測定でも同様。）を行ったところ、図７に示すように、Ｌａ（ＯＨ）３のブロードなピークが観測された。 [Example 1]
[Creation of solid electrolyte particles]
(Simultaneous precipitation process)
A solution obtained by dissolving lanthanum nitrate hexahydrate in water, a solution obtained by dissolving zirconium oxynitrate dihydrate in 2 mol / L nitric acid, and a solution obtained by dissolving aluminum nitrate nonahydrate in water Were mixed to prepare an aqueous solution having an La concentration of 0.319 mmol / g, a Zr concentration of 0.213 mmol / g, and an Al concentration of 0.021 mmol / g. This aqueous solution was transparent and did not produce a precipitate when left at room temperature. When 540 g of this solution was sprayed into 300 g of 28% by mass ammonia water, a precipitate was formed. The precipitate was separated, washed with water, dried at 200 ° C. and mechanically crushed. When powder X-ray diffraction measurement (CuKα ray was used. The same applies to other powder X-ray diffraction measurements), a broad peak of La (OH) 3 was observed as shown in FIG.

（リン酸リチウムの前駆体の添加工程）
上記工程で得られた粉末に、濃度４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を、Ｌｉ：Ｌａ＝７：３（モル比）となるように加え、混合した。その後、濃度８５質量％のリン酸と濃度４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を、ＬＬＺとＬｉ３ＰＯ４を９５：５（質量比）となるように加え、混合した。これを２００℃で乾燥し、乾燥体を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図８に示すように、Ｌａ（ＯＨ）３とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＬｉ４Ｐ２Ｏ７のピークが検出された。 (Lithium phosphate precursor addition step)
A lithium hydroxide aqueous solution having a concentration of 4 mol / L was added to and mixed with the powder obtained in the above step so that Li: La = 7: 3 (molar ratio). Thereafter, phosphoric acid having a concentration of 85 mass% and a lithium hydroxide aqueous solution having a concentration of 4 mol / L were added and mixed so that LLZ and Li 3 PO 4 were in a ratio of 95: 5 (mass ratio). This was dried at 200 ° C. to obtain a dried product. When powder X-ray diffraction measurement was performed, peaks of La (OH) 3 , LiOH.H 2 O, and Li 4 P 2 O 7 were detected as shown in FIG.

（焼成工程）
上記工程で得られた乾燥体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃で保持時間５時間にて窒素雰囲気で焼成し、固体電解質粒子を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図９に示すように、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とＬｉ３ＰＯ４のピークのみが観測された。また、得られた固体電解質粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、個数平均粒子径は、２μｍであった。 (Baking process)
The dried product obtained in the above step was mixed and ground in isopropyl alcohol for 3 hours with a planetary ball mill (300 rpm / zirconia ball). The powder was separated from the ball and isopropyl alcohol, dried, and then placed in an alumina firing boat and fired at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours to obtain solid electrolyte particles. As a result of powder X-ray diffraction measurement, as shown in FIG. 9, only peaks of garnet oxides LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) and Li 3 PO 4 were observed. Moreover, as a result of observing the obtained solid electrolyte particle with the scanning electron microscope, the number average particle diameter was 2 micrometers.

［負極複合体前駆体粒子の作成］
（同時沈殿処理工程）
塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度２．６０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度８．２３ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この際のＬａ／Ｔｉ比は０．１９２（モル比）であった。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液３５０ｇを２８質量％アンモニア水５００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。 [Preparation of negative electrode composite precursor particles]
(Simultaneous precipitation process)
A solution obtained by dissolving lanthanum chloride heptahydrate in water is mixed with an aqueous solution of titanium tetrachloride, and an aqueous solution having a La concentration of 0.50 mmol / g, a Ti concentration of 2.60 mmol / g, and a Cl concentration of 8.23 mmol / g. Prepared. At this time, the La / Ti ratio was 0.192 (molar ratio). This aqueous solution was transparent and did not produce a precipitate when left at room temperature. When 350 g of this aqueous solution was sprayed into 500 g of 28% by mass ammonia water, a precipitate was formed. The precipitate was separated, washed with water, dried at 200 ° C. and mechanically crushed.

（水熱合成処理）
上記沈殿９．３１ｇを耐圧容器に入れ、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液３９．５８ｍＬ（水酸化リチウム０．１５８ｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。さらに、酢酸６．１７ｍＬを添加し、１８０℃で１２時間水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、水で洗浄した後、２００℃で乾燥させることで固体状の負極複合体前駆体を得た。
得られた前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、（Ｌｉ２ＴｉＯ３）１．３３３［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定されるＬｉとＴｉの複合塩の回折線が検出された。 (Hydrothermal synthesis treatment)
9.31 g of the precipitate was put in a pressure vessel, and 39.58 mL of a 4 mol / L lithium hydroxide aqueous solution (equivalent to 0.158 mol of lithium hydroxide) was added. The pressure vessel was sealed and subjected to hydrothermal treatment by heating for 12 hours in a thermostatic bath set at 120 ° C. Further, 6.17 mL of acetic acid was added and hydrothermal treatment was performed at 180 ° C. for 12 hours. After allowing to cool, the precipitate was separated, washed with water, and dried at 200 ° C. to obtain a solid negative electrode composite precursor.
When the obtained precursor was subjected to powder X-ray diffraction measurement, a diffraction line of a complex salt of Li and Ti determined by (Li 2 TiO 3 ) 1.333 [ICDD No. 01-075-0614] was detected. It was done.

［積層焼結工程］
上記工程で得られた固体電解質粒子と負極複合体前駆体粒子（チタン酸リチウムとチタン酸ランタンリチウムの前駆体）を直径１３ｍｍの金型成形に、それぞれ厚さ１ｍｍの層となるように、７４０ＭＰａにて加圧成形した。この成形体を窒素雰囲気で１１５０℃保持時間なしで焼結した。得られた焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を行い、固体電解質と負極の反応性を評価した。 [Laminated sintering process]
The solid electrolyte particles and negative electrode composite precursor particles (lithium titanate and lithium lanthanum lithium titanate precursors) obtained in the above process were formed into a mold having a diameter of 13 mm, and 740 MPa so as to form a layer having a thickness of 1 mm. Was pressure molded. This molded body was sintered in a nitrogen atmosphere without holding at 1150 ° C. The obtained sintered body was pulverized and subjected to powder X-ray diffraction measurement to evaluate the reactivity between the solid electrolyte and the negative electrode.

［実施例２］
実施例１の焼成工程を、１１５０℃で保持時間２時間に変更した以外は同様にして、固体電解質粒子を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１０に示すように、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とＬｉ３ＰＯ４と、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７のピークが観測された。また、得られた固体電解質粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、個数平均粒子径は、７μｍであった。
得られた固体電解質粒子を用いて、実施例１と同様に積層焼結工程を行った。 [Example 2]
Solid electrolyte particles were obtained in the same manner except that the firing step of Example 1 was changed at 1150 ° C. to a holding time of 2 hours. When the powder X-ray diffraction measurement was performed, as shown in FIG. 10, the peaks of garnet oxides LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), Li 3 PO 4 , and La 2 Zr 2 O 7 were observed. It was done. Moreover, as a result of observing the obtained solid electrolyte particle with a scanning electron microscope, the number average particle diameter was 7 μm.
Using the obtained solid electrolyte particles, a lamination sintering step was performed in the same manner as in Example 1.

［実施例３］
後述の比較例１で得られた仮焼体に対して、Ｌｉ３ＰＯ４を、仮焼体：Ｌｉ３ＰＯ４＝９：１となるように加え、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。得られた粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、混合粉体を得た。得られた混合粉体をアルミナ製の焼成ボートに入れ、窒素雰囲気で７００℃５時間、ついで１１５０℃で保持時間５時間にて焼成し、固体電解質粒子を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１１に示すように、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とＬｉ３ＰＯ４と、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７のピークが観測された。また、得られた固体電解質粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、個数平均粒子径は、９μｍであった。
得られた固体電解質粒子を用いて、実施例１と同様に積層焼結工程を行った。 [Example 3]
Li 3 PO 4 was added to the calcined body obtained in Comparative Example 1 described later so that the calcined body: Li 3 PO 4 = 9: 1, and a planetary ball mill (300 rpm / Zirconia balls) were mixed and pulverized for 12 hours. The obtained powder was separated from balls and isopropyl alcohol and dried at 200 ° C. to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was put into an alumina firing boat and fired in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. for 5 hours and then at 1150 ° C. for a holding time of 5 hours to obtain solid electrolyte particles. When powder X-ray diffraction measurement was performed, as shown in FIG. 11, garnet oxides LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), Li 3 PO 4 , and La 2 Zr 2 O 7 peaks were observed. It was done. Moreover, as a result of observing the obtained solid electrolyte particle with the scanning electron microscope, the number average particle diameter was 9 micrometers.
Using the obtained solid electrolyte particles, a lamination sintering step was performed in the same manner as in Example 1.

［比較例１］
（仮焼工程）
同時沈殿工程にて得られた粉末に、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝７．０：３：２：０．２となるように４Ｎ水酸化リチウム水溶液を添加混合し、懸濁液を得た。この懸濁液を１２０℃で乾燥し粉末を得た。この粉末をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃５時間窒素雰囲気で焼成し、仮焼体を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１２に示すように、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）のピークのみが観測されたことから、仮焼体は単相のガーネット型酸化物であった。 [Comparative Example 1]
(Calcination process)
A 4N lithium hydroxide aqueous solution was added to and mixed with the powder obtained in the simultaneous precipitation step so that Li: La: Zr: Al = 7.0: 3: 2: 0.2 to obtain a suspension. . This suspension was dried at 120 ° C. to obtain a powder. This powder was mixed and pulverized in isopropyl alcohol with a planetary ball mill (300 rpm / zirconia ball) for 3 hours. The powder was separated from the balls and isopropyl alcohol and dried, and then placed in an alumina firing boat and fired in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. for 5 hours to obtain a calcined body. When the powder X-ray diffraction measurement was performed, as shown in FIG. 12, only the peak of LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), which is a garnet oxide, was observed. It was a garnet type oxide.

（積層焼結工程）
上記工程で得られた仮焼体と負極複合体前駆体粒子（チタン酸リチウムとチタン酸ランタンリチウムの前駆体）を直径１３ｍｍの金型成形により、７４０ＭＰａにて加圧成形した。この成形体を窒素雰囲気で１１５０℃保持時間なしで焼結した。得られた焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を行い、固体電解質と負極の反応性を評価した。 (Laminated sintering process)
The calcined body and negative electrode composite precursor particles (lithium titanate and lithium lanthanum lithium titanate precursor) obtained in the above process were pressure-molded at 740 MPa by molding with a diameter of 13 mm. This molded body was sintered in a nitrogen atmosphere without holding at 1150 ° C. The obtained sintered body was pulverized and subjected to powder X-ray diffraction measurement to evaluate the reactivity between the solid electrolyte and the negative electrode.

［比較例２］
（混合工程）
比較例１で得られた仮焼体に対して、Ｌｉ３ＰＯ４を、仮焼体：Ｌｉ３ＰＯ４＝９：１となるように加え、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。得られた粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、混合粉体を得た。
得られた混合粉体を用い、比較例１と同様に積層焼結工程を行った。 [Comparative Example 2]
(Mixing process)
Li 3 PO 4 was added to the calcined body obtained in Comparative Example 1 so that the calcined body: Li 3 PO 4 = 9: 1, and a planetary ball mill (300 rpm / zirconia ball) in isopropyl alcohol. ) For 12 hours. The obtained powder was separated from balls and isopropyl alcohol and dried at 200 ° C. to obtain a mixed powder.
Using the obtained mixed powder, a lamination sintering process was performed in the same manner as in Comparative Example 1.

［比較例３］
（混合工程）
比較例１で得られた仮焼体に、濃度８５質量％のリン酸と濃度４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を、ＬＬＺとＬｉ３ＰＯ４を９５：５（質量比）となるように加え混合した。これを２００℃で乾燥し、混合乾燥体を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１３に示すように、ＬＬＺとＬａ（ＯＨ）３とＬｉ２ＣＯ３とＬｉ４Ｐ２Ｏ７のピークが検出された。
得られた混合乾燥体を用い、比較例２と同様に積層焼結工程を行った。 [Comparative Example 3]
(Mixing process)
To the calcined body obtained in Comparative Example 1, a phosphoric acid having a concentration of 85% by mass and a lithium hydroxide aqueous solution having a concentration of 4 mol / L were added so that LLZ and Li 3 PO 4 were in a ratio of 95: 5 (mass ratio). Mixed. This was dried at 200 ° C. to obtain a mixed dried product. When the powder X-ray diffraction measurement was performed, as shown in FIG. 13, the peaks of LLZ, La (OH) 3 , Li 2 CO 3, and Li 4 P 2 O 7 were detected.
Using the obtained mixed dried body, a lamination sintering step was performed in the same manner as in Comparative Example 2.

［反応性評価］
実施例及び比較例において得られた積層焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を行った。実施例及び比較例の積層焼結後のＸＲＤパターンを図１４に、ピーク強度比を表１に示す。粉末Ｘ線回折測定の結果から、ピーク強度比（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）とピーク強度比（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７／ＬＬＺ）を求めた。それぞれ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（４００）面に由来するピークの強度と、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７の（１１０）面に由来するピークの強度の比であり、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７の（２２２）面に由来するピークの強度と、ＬＬＺの（４２０）面に由来するピークの強度の比である。Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２では後者がＬｉリッチなチタン酸リチウムであることから、ピーク強度比が大きくなるほど、ＬＬＺから負極へのＬｉの移動が生じたと考えられる。また、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７とＬＬＺの強度比からもＬｉの移動が示唆される。即ち、これらのピーク強度比は、値が大きければ、固体電解質と負極の間でリチウムが移動して互いの目的物質であるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とＬＬＺが分解して少なくなっていることを意味し、値が小さいことが好ましい。 [Reactivity evaluation]
The laminated sintered bodies obtained in Examples and Comparative Examples were pulverized and subjected to powder X-ray diffraction measurement. FIG. 14 shows the XRD patterns after lamination sintering of Examples and Comparative Examples, and Table 1 shows peak intensity ratios. From the result of the powder X-ray diffraction measurement, the peak intensity ratio (Li 4 Ti 5 O 12 / Li 2 Ti 3 O 7 ) and the peak intensity ratio (La 2 Zr 2 O 7 / LLZ) were determined. Respectively, it is a ratio of the intensity of the peak derived from the (400) plane of Li 4 Ti 5 O 12 and the intensity of the peak derived from the (110) plane of Li 2 Ti 3 O 7 , and La 2 Zr 2 O 7 This is the ratio between the intensity of the peak derived from the (222) plane and the intensity of the peak derived from the (420) plane of LLZ. In Li 2 Ti 3 O 7 and Li 4 Ti 5 O 12 , the latter is Li-rich lithium titanate. Therefore, it is considered that the migration of Li from LLZ to the negative electrode occurred as the peak intensity ratio increased. The intensity ratio between La 2 Zr 2 O 7 and LLZ also suggests the movement of Li. That is, when the value of these peak intensity ratios is large, lithium moves between the solid electrolyte and the negative electrode, and Li 2 Ti 3 O 7 and LLZ, which are the target substances of each other, decompose and decrease. It means that the value is small.

なお、実施例１で得られた負極複合体前駆体粒子を、窒素雰囲気で１１５０℃保持時間なしで焼結すると、粉末Ｘ線回折測定では、チタン酸ランタンリチウム（ＬＬＴＯ）とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が検出される。Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７の（１１０）面に由来するピークの強度と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（４００）面に由来するピークの強度のピーク強度比（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）は０．０５〜０．１９の間に収まる。Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７がＬｉを捕捉するとＬｉリッチなＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に変化する
また、ＬＬＺはＬｉ不足になるとＬａ２Ｚｒ２Ｏ７相の強度が強くなる。積層焼結に用いる固体電解質粒子によってははじめからＬａ２Ｚｒ２Ｏ７相を含むものや、焼結時にＬＬＺからＬｉが揮発することが想定されるが、強度比Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７（２２２）/ＬＬＺ（４２０）はＬｉ移動の指標になり、値が大きければＬｉの移動が大きく、固体電解質と負極複合体が反応したことを示している。 When the negative electrode composite precursor particles obtained in Example 1 were sintered in a nitrogen atmosphere without a holding time of 1150 ° C., in powder X-ray diffraction measurement, lithium lanthanum titanate (LLTO) and Li 2 Ti 3 O were used. 7 and Li 4 Ti 5 O 12 are detected. Li 2 Ti 3 O 7 in (110) and the intensity of the peak derived from surface, Li 4 Ti of 5 O 12 (400) peak intensity ratio of the intensity of a peak derived from the surface (Li 4 Ti 5 O 12 / Li 2 Ti 3 O 7 ) falls between 0.05 and 0.19. When Li 2 Ti 3 O 7 captures Li, it changes to Li-rich Li 4 Ti 5 O 12. Also, when LLZ becomes Li deficient, the strength of the La 2 Zr 2 O 7 phase increases. Depending on the solid electrolyte particles used in the lamination sintering, it is assumed that the La 2 Zr 2 O 7 phase is included from the beginning, or Li is volatilized from LLZ at the time of sintering, but the strength ratio La 2 Zr 2 O 7 (222 ) / LLZ (420) is an indicator of Li movement. If the value is large, the movement of Li is large, indicating that the solid electrolyte and the negative electrode composite have reacted.

実施例１と実施例２では、焼成工程によりＬＬＺの表面をＬｉ３ＰＯ４が被覆した構造を持つ固体電解質粒子が得られたと考えられるため、負極前駆体と積層して焼結しても、いずれのピーク強度比も小さいままとなり、負極活物質であるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７も、固体電解質であるＬＬＺのいずれの分解も抑制できていることが分かる。特に、焼成工程が１１５０℃２時間である実施例２は、ピーク強度比が低く、負極と固体電解質の反応を抑制できたと考えられる。 In Example 1 and Example 2, it is considered that solid electrolyte particles having a structure in which the surface of LLZ was covered with Li 3 PO 4 were obtained by the firing step. Therefore, even when laminated with the negative electrode precursor and sintered, Both peak intensity ratios remain small, and it can be seen that Li 2 Ti 3 O 7 as the negative electrode active material can also suppress any decomposition of LLZ as the solid electrolyte. In particular, Example 2 in which the firing process is 1150 ° C. for 2 hours has a low peak intensity ratio, and it is considered that the reaction between the negative electrode and the solid electrolyte could be suppressed.

一方、比較例１では、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７のピークは消失しており、Ｌｉ２ＴｉＯ３が検出され、またＬＬＺのピークも消失しており、ピーク強度比はいずれも無限大となった。このことから、ＬＬＺから負極にＬｉが移動し、両者が反応したと考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 1, the Li 2 Ti 3 O 7 peak disappeared, Li 2 TiO 3 was detected, the LLZ peak also disappeared, and the peak intensity ratios were all infinite. . From this, it is thought that Li moved from LLZ to the negative electrode, and both reacted.

［参考例１］
（仮焼工程）
固体電解質粒子の作成における同時沈殿工程で得られた粉末を蒸発皿にいれ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝７．０：３：２：０．２となるように４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を添加混合し、懸濁液を得た。この懸濁液を１２０℃で乾燥し粉末を得た。この粉末をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃５時間窒素雰囲気で焼成し、仮焼体を得た。ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）のピークのみが観測されたことから、仮焼体は単相のガーネット型酸化物であった。 [Reference Example 1]
(Calcination process)
The powder obtained in the simultaneous precipitation step in the production of the solid electrolyte particles is put in an evaporating dish, and a 4 mol / L lithium hydroxide aqueous solution so that Li: La: Zr: Al = 7.0: 3: 2: 0.2 is obtained. Were added and mixed to obtain a suspension. This suspension was dried at 120 ° C. to obtain a powder. This powder was mixed and pulverized in isopropyl alcohol with a planetary ball mill (300 rpm / zirconia ball) for 3 hours. The powder was separated from the balls and isopropyl alcohol and dried, and then placed in an alumina firing boat and fired in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. for 5 hours to obtain a calcined body. When powder X-ray diffraction measurement was performed using CuKα rays, only the peak of LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), which is a garnet oxide, was observed, and the calcined body was a single-phase garnet type. It was an oxide.

（焼結工程）
上記工程で得られた仮焼体に対して、Ｌｉ３ＰＯ４を、仮焼体：Ｌｉ３ＰＯ４＝９：１となるように加え、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。得られた粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、焼結前駆体を得た。得られた前駆体を直径１３ｍｍの金型成形により、７４０ＭＰａにて加圧成形した。この成形体を窒素雰囲気で７００℃５時間、ついで１１５０℃５時間焼結し、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１５に示すように、ガーネット型酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とＬｉ３ＰＯ４と、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７のピークが観測された。 (Sintering process)
Li 3 PO 4 is added to the calcined body obtained in the above process so that the calcined body: Li 3 PO 4 = 9: 1, and a planetary ball mill (300 rpm / zirconia ball) in isopropyl alcohol. And mixing and grinding for 12 hours. The obtained powder was separated from the ball and isopropyl alcohol and dried at 200 ° C. to obtain a sintered precursor. The obtained precursor was pressure-molded at 740 MPa by molding with a mold having a diameter of 13 mm. This molded body was sintered in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. for 5 hours and then at 1150 ° C. for 5 hours to obtain a sintered body containing crystal grains of cubic garnet-type oxide. When a part of the sintered body was pulverized and subjected to powder X-ray diffraction measurement, as shown in FIG. 15, garnet-type oxides LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), Li 3 PO 4 , , La 2 Zr 2 O 7 peak was observed.

図１６に示すように、得られた焼結体の断面ＳＥＭ像及びＥＤＸ元素分布図にて、表面にＰが検出され、内部にＬａが検出されたことから、Ｌｉ３ＰＯ４が表面に析出し、被覆層を形成していること、即ち、ＬＬＺからなるコア部の表面に、Ｌｉ３ＰＯ４からなる被覆層が形成されていることが確認された。
これは、焼成中に、ガーネット型酸化物とリチウムリン酸塩は固溶せず、二相に分離するため、焼成中にリチウムリン酸塩がガーネット型酸化物粒子の表面に析出したものと思われる。 As shown in FIG. 16, in the cross-sectional SEM image and EDX element distribution diagram of the obtained sintered body, P was detected on the surface and La was detected inside, so Li 3 PO 4 was precipitated on the surface. It was confirmed that a coating layer was formed, that is, a coating layer made of Li 3 PO 4 was formed on the surface of the core portion made of LLZ.
This is because the garnet-type oxide and lithium phosphate are not dissolved in the calcination and separated into two phases, so that the lithium phosphate is precipitated on the surface of the garnet-type oxide particles during the calcination. It is.

実施例においても、参考例と同様に、焼成中に、ＬＬＺの表面にＬｉ３ＰＯ４が析出し、被覆層を形成すると考えられる。 Also in the examples, it is considered that Li 3 PO 4 precipitates on the surface of LLZ and forms a coating layer during firing, as in the reference example.

１ 固体電解質粒子
３ コア部
５ 被覆層
１３ リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物又はその前駆体の粒子
１５ リチウムリン酸塩又はその前駆体
１７ 混合物
１９ 成型体
２１ 固体電解質焼結体
２３ リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物
２５ リチウムリン酸塩
３１ 積層体
３３ 電極活物質又はその前駆体
３５ 電極積層体
３７ 固体電解質層
３９ 電極層
４１ 電極活物質
５１ 電極複合体
６１ 全固体リチウム電池
６３ 正極層
６５ 正極活物質
６６ セパレータ層
６７ 負極層
６９ 負極活物質
７１ 全固体リチウム電池
７３ 正極複合体層
７５ 負極複合体層

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid electrolyte particle 3 Core part 5 Coating layer 13 Lithium ion conductive garnet type oxide or its precursor particle 15 Lithium phosphate or its precursor 17 Mixture 19 Molded body 21 Solid electrolyte sintered body 23 Lithium ion conductivity Garnet-type oxide 25 Lithium phosphate 31 Laminate 33 Electrode active material or precursor thereof 35 Electrode laminate 37 Solid electrolyte layer 39 Electrode layer 41 Electrode active material 51 Electrode complex 61 All solid lithium battery 63 Positive electrode layer 65 Positive electrode active Material 66 Separator layer 67 Negative electrode layer 69 Negative electrode active material 71 All-solid-state lithium battery 73 Positive electrode composite layer 75 Negative electrode composite layer

Claims (17)

ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子を含む層と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質又はその前駆体を含む層との積層体を形成する工程と、
前記積層体を６００℃〜１３００℃で焼結することにより、前記ガーネット型酸化物を含む固体電解質層と、電極活物質を含む電極層の積層体を形成する工程と、
を含む、全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法。 A core part including a lithium ion conductive garnet-type oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Li, La, and Zr, Nb and Ta, and a lithium phosphate covering the surface of the core part A step of forming a laminate of a layer containing solid electrolyte particles, and a layer containing an electrode active material that occludes and releases lithium or a precursor thereof;
Sintering the laminate at 600 ° C. to 1300 ° C. to form a laminate of a solid electrolyte layer containing the garnet-type oxide and an electrode layer containing an electrode active material;
The manufacturing method of the electrode laminated body for all-solid-state lithium batteries containing. 前記電極活物質が、チタンとリチウムを含むスピネル型酸化物及び／又はチタンとリチウムを含むラムズデライト型酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法。   2. The electrode stack for an all-solid-state lithium battery according to claim 1, wherein the electrode active material is a spinel type oxide containing titanium and lithium and / or a ramsdellite type oxide containing titanium and lithium. Production method. 前記電極活物質又はその前駆体を含む層に、さらに、固体電解質又はその前駆体を含み、
前記電極層が、電極活物質と固体電解質を含む電極複合体層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法。 The layer containing the electrode active material or its precursor further contains a solid electrolyte or its precursor,
The method for producing an electrode laminate for an all-solid-state lithium battery according to claim 1, wherein the electrode layer is an electrode composite layer containing an electrode active material and a solid electrolyte. 前記電極複合体層に含まれる固体電解質がリチウムとランタンとチタンを含むペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法。   The method for producing an electrode laminate for an all-solid-state lithium battery according to claim 3, wherein the solid electrolyte contained in the electrode composite layer is a perovskite oxide containing lithium, lanthanum, and titanium. 前記リチウムリン酸塩が、Ｌｉ３ＰＯ４の化学式で表されるリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法。 The lithium phosphate, method for manufacturing an all-solid lithium battery electrode laminate according to claim 1, characterized in that the lithium phosphate represented by the chemical formula Li 3 PO 4. 前記積層体を形成する工程において、
前記固体電解質粒子を含むスラリー又はペーストを、リチウムを吸蔵放出する電極活物質又はその前駆体を含む層に塗布して積層体を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法。 In the step of forming the laminate,
The slurry or paste containing the solid electrolyte particles is applied to a layer containing an electrode active material that absorbs and releases lithium or a precursor thereof to form a laminate. The manufacturing method of the electrode laminated body for all-solid-state lithium batteries as described in 2. 前記積層体を形成する工程において、
電極活物質またはその前駆体粒子を含むスラリー又はペーストを基材に塗布して得られたシートと、前記固体電解質粒子を含むスラリー又はペーストを基材に塗布して得られたシートを積層して積層体を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法。 In the step of forming the laminate,
A sheet obtained by applying a slurry or paste containing an electrode active material or its precursor particles to a substrate and a sheet obtained by applying a slurry or paste containing the solid electrolyte particles to a substrate are laminated. The method for producing an electrode laminate for an all-solid-state lithium battery according to any one of claims 1 to 5, wherein a laminate is formed. 負極活物質またはその前駆体粒子を含むスラリー又はペーストを基材に塗布して得られたシートと、ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子を含むスラリー又はペーストを基材に塗布して得られたシートと、正極活物質またはその前駆体粒子を含むスラリー又はペーストを基材に塗布して得られたシートとを順に積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼結することにより、正極活物質を含む正極層と、前記ガーネット型酸化物を含むセパレータ層と、負極活物質を含む負極層の積層体を形成する工程と、
を含む、全固体リチウム電池の製造方法。 Lithium containing one or more elements selected from the group consisting of Li, La, Zr, Nb and Ta, a sheet obtained by applying a slurry or paste containing a negative electrode active material or precursor particles thereof to a substrate Obtained by applying a slurry or paste containing solid electrolyte particles having a core part containing an ion conductive garnet-type oxide and a coating layer containing lithium phosphate covering the surface of the core part to a substrate Forming a laminate by sequentially laminating the obtained sheet and a sheet obtained by applying a slurry or paste containing a positive electrode active material or its precursor particles to a substrate;
Sintering the laminate to form a laminate of a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a separator layer containing the garnet-type oxide, and a negative electrode layer containing a negative electrode active material;
A method for producing an all-solid-state lithium battery. ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質粒子とを含む全固体リチウム電池用電極複合体。   A core part including a lithium ion conductive garnet-type oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Li, La, and Zr, Nb and Ta, and a lithium phosphate covering the surface of the core part An electrode composite for an all-solid-state lithium battery, comprising: a solid electrolyte particle having a coating layer comprising: electrode active material particles that occlude and release lithium. ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質又はその前駆体との混合物を作成する混合工程と、
前記混合物を焼結する工程と、
を含むことを特徴とする、全固体リチウム電池用電極複合体の製造方法。 A core part including a lithium ion conductive garnet-type oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Li, La, and Zr, Nb and Ta, and a lithium phosphate covering the surface of the core part A mixing step of creating a mixture of solid electrolyte particles having a coating layer, and an electrode active material that occludes and releases lithium or a precursor thereof;
Sintering the mixture;
A method for producing an electrode assembly for an all-solid-state lithium battery, comprising: ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、
前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子の製造方法であって、
前記ガーネット型酸化物又はその前駆体の粒子と、リチウムリン酸塩又はその前駆体との混合物を作成する工程と、
前記混合物を６００℃〜１３００℃で焼成する工程と、
を含むことを特徴とする、固体電解質粒子の製造方法。 A core part including a lithium ion conductive garnet-type oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Li and La and Zr, Nb and Ta;
A method for producing solid electrolyte particles, comprising: a coating layer containing lithium phosphate that coats a surface of the core portion;
Creating a mixture of particles of the garnet-type oxide or precursor thereof and lithium phosphate or precursor thereof;
Baking the mixture at 600 ° C. to 1300 ° C .;
A method for producing solid electrolyte particles, comprising: 前記混合物が、前記ガーネット型酸化物の前駆体と、リチウムリン酸塩となる前駆体との混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の固体電解質粒子の製造方法。   The method for producing solid electrolyte particles according to claim 11, wherein the mixture is a mixture of a precursor of the garnet-type oxide and a precursor to be a lithium phosphate. 前記混合物が、前記ガーネット型酸化物の粒子と、リチウムリン酸塩の粒子との混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の固体電解質粒子の製造方法。   The method for producing solid electrolyte particles according to claim 11, wherein the mixture is a mixture of particles of the garnet-type oxide and particles of lithium phosphate. 前記混合物に、ケイ酸リチウム又はその前駆体を含むことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質粒子の製造方法。   The method for producing solid electrolyte particles according to claim 11, wherein the mixture contains lithium silicate or a precursor thereof. Ｌａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
前記水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
前記沈殿物とリチウム化合物と混合する工程と、により、
前記ガーネット型酸化物の前駆体を得ることを特徴とする請求項１２に記載の固体電解質粒子の製造方法。 An aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing La and one or more elements selected from the group consisting of Zr, Nb and Ta;
A simultaneous precipitation treatment step of obtaining a precipitate by mixing the aqueous solution and the basic aqueous solution;
Mixing the precipitate and the lithium compound,
The method for producing solid electrolyte particles according to claim 12, wherein a precursor of the garnet-type oxide is obtained. 前記水溶液調製工程において、ＬａとＺｒとＡｌを含む水溶液を調製し、
前記ガーネット型酸化物がＬｉとＬａとＺｒとＡｌを含むことを特徴とする請求項１５に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。 In the aqueous solution preparation step, an aqueous solution containing La, Zr and Al is prepared,
The method for producing a garnet-type oxide sintered body according to claim 15, wherein the garnet-type oxide contains Li, La, Zr, and Al. ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子を所定形状の成型体に成型する工程と、
前記成型体を６００℃〜１３００℃で焼結する工程と、
を含む、前記ガーネット型酸化物を含む全固体リチウム電池用固体電解質焼結体の製造方法。 A core part including a lithium ion conductive garnet-type oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Li, La, and Zr, Nb and Ta, and a lithium phosphate covering the surface of the core part A step of molding solid electrolyte particles having a predetermined shape into a molded body,
Sintering the molded body at 600 ° C. to 1300 ° C .;
The manufacturing method of the solid electrolyte sintered compact for all-solid-state lithium batteries containing the said garnet-type oxide.
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