JP2017071804A - Metal film, anode for lithium ion battery, lithium ion battery, and manufacturing method of metal film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属膜、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池および金属膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal film, a negative electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery, and a method for producing the metal film.
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。 Lithium ion batteries are generally used as a power source for small portable devices such as mobile phones and notebook computers. Recently, in addition to small portable devices, lithium ion batteries have begun to be used as power sources for electric vehicles and power storage.
リチウムイオン電池用負極材料として、例えば、金属シリコンが知られている。金属シリコンは、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、黒鉛等の炭素材料系の負極活物質に代わるものとして研究が進められている（例えば、特許文献１）。 For example, metallic silicon is known as a negative electrode material for a lithium ion battery. Since metal silicon can provide a high-capacity lithium ion battery, research is being carried out as an alternative to a carbon material-based negative electrode active material such as graphite (for example, Patent Document 1).
ところが、金属シリコンは充放電に伴う体積変化が大きく、サイクル特性が劣っていた。そのため、金属シリコンはリチウムイオン電池用負極材料としてはまだまだ満足するものではなかった。 However, metallic silicon has a large volume change accompanying charge / discharge, and its cycle characteristics are inferior. For this reason, metal silicon has not yet been satisfactory as a negative electrode material for lithium ion batteries.
ここで、本発明者らは、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現するために、負極材料としてリチウムイオンを吸蔵・放出することができるインジウムに着目した。インジウムは比重が７．３と高いため、得られるリチウムイオン電池について体積あたりの充放電容量を向上させることができる。また、体積あたりの充放電容量に優れることから、負極の厚みを薄くすることが可能である。そのため全体の厚みが薄いリチウムイオン電池を実現できる。さらに、インジウムは柔らかい金属であるため電解質層や負極集電体に対してアンカー効果が働き、電解質層や負極集電体に対する密着性に優れている。以上の理由から、本発明者らは、リチウムイオン電池の負極材料としてインジウムが好適であると考えた。
しかし、本発明者らの検討によれば、負極としてインジウムを用いたリチウムイオン電池は高い充放電容量が得られるものの、サイクル特性に劣る場合があることが明らかになった。
Here, in order to realize a lithium ion battery excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity, the present inventors have focused on indium that can occlude and release lithium ions as a negative electrode material. Since indium has a high specific gravity of 7.3, the charge / discharge capacity per volume of the obtained lithium ion battery can be improved. Moreover, since the charge / discharge capacity per volume is excellent, the thickness of the negative electrode can be reduced. Therefore, a lithium ion battery with a thin overall thickness can be realized. Furthermore, since indium is a soft metal, it has an anchor effect on the electrolyte layer and the negative electrode current collector, and has excellent adhesion to the electrolyte layer and the negative electrode current collector. For the above reasons, the present inventors considered that indium is suitable as a negative electrode material for a lithium ion battery.
However, according to the study by the present inventors, it has been clarified that a lithium ion battery using indium as a negative electrode has a high charge / discharge capacity, but may have poor cycle characteristics.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を実現できる金属膜、およびこれを用いた負極、並びにサイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a metal film capable of realizing a lithium ion battery excellent in balance between cycle characteristics and charge / discharge capacity, a negative electrode using the same, and lithium excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity An ion battery is provided.
本発明者らは、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を提供するため鋭意検討した。その結果、融点が２００℃未満の第一金属元素により構成されたマトリクス中に第一金属元素および融点が２００℃以上の第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有する金属膜を負極に用いることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および充放電容量が向上することを見出し、本発明に至った。 The present inventors diligently studied to provide a lithium ion battery excellent in the balance between cycle characteristics and charge / discharge capacity. As a result, a metal film having a finely dispersed structure in which a plurality of domains containing a first metal element and a second metal element having a melting point of 200 ° C. or higher are dispersed in a matrix composed of the first metal element having a melting point of less than 200 ° C. The use of the negative electrode has been found to improve the cycle characteristics and charge / discharge capacity of the lithium ion battery, leading to the present invention.
すなわち、本発明によれば、
融点が２００℃未満の第一金属元素と、融点が２００℃以上の第二金属元素を含む金属膜であって、
上記第一金属元素により構成されたマトリクス中に上記第一金属元素および上記第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有する金属膜が提供される。
That is, according to the present invention,
A metal film comprising a first metal element having a melting point of less than 200 ° C. and a second metal element having a melting point of 200 ° C. or more,
There is provided a metal film having a finely dispersed structure in which a plurality of domains containing the first metal element and the second metal element are dispersed in a matrix composed of the first metal element.
さらに、本発明によれば、
上記金属膜を備えるリチウムイオン電池用負極が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
Provided is a negative electrode for a lithium ion battery comprising the metal film.
さらに、本発明によれば、
上記負極と、電解質層と、正極とを備えるリチウムイオン電池が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
Provided is a lithium ion battery comprising the negative electrode, an electrolyte layer, and a positive electrode.
さらに、本発明によれば、
上記金属膜を製造するための製造方法であって、
融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜と、融点が２００℃以上の第二金属元素により構成された第二金属膜とを積層することにより多層金属膜を得る工程と、
得られた上記多層金属膜を加熱することにより、上記第一金属膜中に上記第二金属膜を構成する上記第二金属元素を拡散させ、上記第一金属膜中に上記第一金属元素および上記第二金属元素を含むドメインを生成する工程と、
を含む金属膜の製造方法が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A manufacturing method for manufacturing the metal film,
A step of obtaining a multilayer metal film by laminating a first metal film composed of a first metal element having a melting point of less than 200 ° C. and a second metal film composed of a second metal element having a melting point of 200 ° C. or more. When,
By heating the obtained multilayer metal film, the second metal element constituting the second metal film is diffused into the first metal film, and the first metal element and the first metal element are diffused into the first metal film. Generating a domain containing the second metal element;
A method for producing a metal film comprising
さらに、本発明によれば、
上記金属膜を製造するための製造方法であって、
融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜上に、融点が２００℃以上の第二金属元素を蒸着またはスパッタリングすることにより、上記第二金属元素により構成された第二金属膜を形成し、上記第一金属膜と上記第二金属膜とが積層された多層金属膜を得る工程と、
得られた上記多層金属膜を加熱することにより、上記第一金属膜中に上記第二金属膜を構成する上記第二金属元素を拡散させ、上記第一金属膜中に上記第一金属元素および上記第二金属元素を含むドメインを生成する工程と、
を含む金属膜の製造方法が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A manufacturing method for manufacturing the metal film,
A second metal element composed of the second metal element is deposited or sputtered on the first metal film composed of the first metal element having a melting point of less than 200 ° C. Forming a metal film and obtaining a multilayer metal film in which the first metal film and the second metal film are laminated;
By heating the obtained multilayer metal film, the second metal element constituting the second metal film is diffused into the first metal film, and the first metal element and the first metal element are diffused into the first metal film. Generating a domain containing the second metal element;
A method for producing a metal film comprising
本発明によれば、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を実現できる金属膜、およびこれを用いた負極、並びにサイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal film which can implement | achieve the lithium ion battery excellent in cycling characteristics and the balance of charging / discharging capacity, the negative electrode using the same, and the lithium ion battery excellent in cycling characteristics and charging / discharging capacity can be provided. .
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In all the drawings, similar constituent elements are denoted by common reference numerals, and description thereof is omitted as appropriate. Moreover, the figure is a schematic diagram and does not match the actual dimensional ratio. In addition, “A to B” in the numerical range represents A or more and B or less unless otherwise specified.
［金属膜］
はじめに、本実施形態に係る金属膜について説明する。
本実施形態に係る金属膜は、融点が２００℃未満、好ましくは１８０℃以下の第一金属元素と、融点が２００℃以上、好ましくは５００℃以上、特に好ましくは８００℃以上の第二金属元素を含む。そして、第一金属元素により構成されたマトリクス中に第一金属元素および第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有する。
本実施形態に係る金属膜は、例えば、リチウムイオン電池の負極に用いられる。中でも、全固体型リチウムイオン電池の負極に好適に用いられる。
[Metal film]
First, the metal film according to the present embodiment will be described.
The metal film according to this embodiment includes a first metal element having a melting point of less than 200 ° C., preferably 180 ° C. or less, and a second metal element having a melting point of 200 ° C. or more, preferably 500 ° C. or more, particularly preferably 800 ° C. or more. including. And it has a fine dispersion structure in which a plurality of domains containing the first metal element and the second metal element are dispersed in the matrix constituted by the first metal element.
The metal film which concerns on this embodiment is used for the negative electrode of a lithium ion battery, for example. Especially, it uses suitably for the negative electrode of an all-solid-state type lithium ion battery.
本発明者らは発明が解決しようとする課題の欄に記載した事情に鑑み、鋭意検討したところ、融点が２００℃未満の第一金属元素により構成されたマトリクス中に第一金属元素および融点が２００℃以上の第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有する金属膜を負極に用いることにより、高い充放電容量を達成しながらサイクル特性が改善できることを見出した。
高い充放電容量を達成しながらサイクル特性が改善する理由は明らかではないが、第一金属元素により構成されたマトリクス中に第一金属元素および第二金属元素を含むドメインを微分散させることにより、充放電によって起こる第一金属元素により構成されたマトリクスの体積変化が抑制されること、第一金属元素により構成されたマトリクスの体積変化が起きても上記ドメインにより金属膜内の電子伝導性を維持できること等が要因として推測される。
以上の理由から、本実施形態に係る金属膜をリチウムイオン電池の負極に用いると、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できると考えられる。
In view of the circumstances described in the column of problems to be solved by the invention, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the first metal element and the melting point are in a matrix composed of the first metal element having a melting point of less than 200 ° C. It has been found that by using a metal film having a finely dispersed structure in which a plurality of domains containing a second metal element at 200 ° C. or higher are dispersed in the negative electrode, cycle characteristics can be improved while achieving high charge / discharge capacity.
The reason why the cycle characteristics are improved while achieving a high charge / discharge capacity is not clear, but by finely dispersing the domain containing the first metal element and the second metal element in the matrix composed of the first metal element, The volume change of the matrix composed of the first metal element caused by charging and discharging is suppressed, and the electronic conductivity in the metal film is maintained by the above domain even if the volume change of the matrix composed of the first metal element occurs What can be done is presumed as a factor.
For the above reasons, it is considered that when the metal film according to this embodiment is used for the negative electrode of a lithium ion battery, a lithium ion battery excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity can be realized.
以下、本実施形態に係る金属膜について詳細に説明する。 Hereinafter, the metal film according to the present embodiment will be described in detail.
本実施形態に係る金属膜において、得られるリチウムイオン電池の充放電容量およびサイクル特性をより一層向上させる観点から、第一金属元素および第二金属元素の合計を１００質量％としたとき、第一金属元素の含有量が好ましくは５０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５５質量％以上９８質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上９５質量％以下、特に好ましくは７６質量％以上９０質量％以下であり、第二金属元素の含有量が好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上２４質量％以下である。
ここで、第一金属元素および第二金属元素の質量は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）等により求めることができるが、通常は仕込みの質量比から算出できる。
本実施形態では、このような金属膜をリチウムイオン電池用の負極として用いることにより、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できる。
In the metal film according to the present embodiment, from the viewpoint of further improving the charge / discharge capacity and cycle characteristics of the obtained lithium ion battery, when the total of the first metal element and the second metal element is 100% by mass, the first The content of the metal element is preferably 50% by mass to 99% by mass, more preferably 55% by mass to 98% by mass, further preferably 60% by mass to 95% by mass, and particularly preferably 76% by mass to 90% by mass. The content of the second metal element is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 45% by mass or less, still more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, and particularly preferably. Is 10 mass% or more and 24 mass% or less.
Here, the masses of the first metal element and the second metal element can be determined by, for example, fluorescent X-ray analysis (EDX), but can be usually calculated from the mass ratio of preparation.
In this embodiment, by using such a metal film as a negative electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity can be realized.
本実施形態に係る金属膜において、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性をより一層向上させる観点から、直径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは０．００１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲にある上記ドメインの個数比率が好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。
ここで、上記ドメインの個数比率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真から測定することができる。
具体的には、走査型電子顕微鏡により、金属膜の表面または断面を撮影する。その写真から、任意のドメインを１００個選択し、それらのドメインの最大径をそれぞれ測定する。ここで、ドメインの最大径をドメインの直径とする。次いで、ドメインの直径が上記範囲内の個数比率を算出する。
In the metal film according to this embodiment, the diameter is in the range of 0.001 μm to 0.5 μm, preferably 0.001 μm to 0.1 μm, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the obtained lithium ion battery. The number ratio of the domains is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
Here, the number ratio of the domains can be measured, for example, from a photograph taken with a scanning electron microscope (SEM).
Specifically, the surface or cross section of the metal film is photographed with a scanning electron microscope. From the photograph, 100 arbitrary domains are selected, and the maximum diameter of each domain is measured. Here, the maximum diameter of the domain is defined as the domain diameter. Next, the number ratio of the domain diameters within the above range is calculated.
上記第一金属元素としては、例えば、インジウム、リチウム、ナトリウム、およびガリウム等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
これらの中でも、得られるリチウムイオン電池の充放電容量およびサイクル特性の性能バランスをより一層向上させる観点から、インジウムが好ましい。
Examples of the first metal element include one or more selected from indium, lithium, sodium, gallium, and the like.
Among these, indium is preferable from the viewpoint of further improving the performance balance of charge / discharge capacity and cycle characteristics of the obtained lithium ion battery.
上記第二金属元素としては、例えば、銅、銀、金、スズ、ニッケルおよびコバルト等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
これらの中でも、サイクル特性および充放電容量のバランスにより一層優れる観点から、銅、銀、スズ、ニッケルおよびコバルト等から選択される一種または二種以上が好ましく、銅、銀およびコバルト等から選択される一種または二種以上がより好ましく、低価格で入手が容易である点から、銅が特に好ましい。
Examples of the second metal element include one or more selected from copper, silver, gold, tin, nickel, cobalt, and the like.
Among these, from the viewpoint of further improving the balance between cycle characteristics and charge / discharge capacity, one or more selected from copper, silver, tin, nickel, cobalt, and the like are preferable, and selected from copper, silver, cobalt, and the like. One or more are more preferable, and copper is particularly preferable because it is easily available at a low price.
本実施形態に係る金属膜において、金属膜の電子伝導性をより一層向上させつつ、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性をより一層向上させる観点から、第一金属元素および第二金属元素を含む上記ドメインが、第一金属元素と第二金属元素により構成された金属間化合物を含むことが好ましい。
上記金属間化合物としては、例えば、インジウムと銅からなる金属間化合物、インジウムと銀からなる金属間化合物、インジウムと金からなる金属間化合物、インジウムとスズからなる金属間化合物、インジウムとニッケルからなる金属間化合物およびインジウムとコバルトからなる金属間化合物等から選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、Ｃｕ２Ｉｎ、Ｃｕ９Ｉｎ４、Ｃｕ４Ｉｎ、Ｃｕ１６Ｉｎ９、ＣｕＩｎ、Ｃｕ１１Ｉｎ９、Ｃｕ１．７４Ｉｎ０．９６、Ｃｕ７Ｉｎ３、Ｃｕ０．９Ｉｎ０．１、Ｃｕ１０Ｉｎ７、(Ｃｕ１６Ｉｎ)０．２３、(Ｃｕ４Ｉｎ)０．２、Ａｇ３Ｉｎ、ＡｇＩｎ２、Ａｇ９Ｉｎ４、Ａｇ０．７５Ｉｎ０．３５、Ａｇ０．８１Ｉｎ０．１７、Ａｇ０．７Ｉｎ０．３、(Ａｇ３３Ｉｎ７)０．１、(Ａｇ１７Ｉｎ３)０．２、Ａｇ４Ｉｎ、Ａｇ０．８１４Ｉｎ０．１８６、ＡｕＩｎ２、Ａｕ４Ｉｎ、Ａｕ３Ｉｎ２、Ａｕ７Ｉｎ３、Ａｕ９Ｉｎ４、Ａｕ３Ｉｎ、Ａｕ１０Ｉｎ３、Ａｕ１１Ｉｎ３、Ａｕ０．９Ｉｎ０．１、(Ａｕ２３Ｉｎ２)０．１６、(Ａｕ４Ｉｎ)０．４、(Ａｕ８７Ｉｎ１３)０．０２、ＳｎＩｎ３、Ｓｎ０．８Ｉｎ０．２、Ｓｎ０．７５Ｉｎ０．２５、Ｓｎ０．８Ｉｎ０．２、Ｓｎ０．９５Ｉｎ０．０５、Ｓｎ０．８１８２Ｉｎ０．１８１８、Ｓｎ０．２５Ｉｎ０．７５、(Ｓｎ４Ｉｎ)０．２、(Ｓｎ３Ｉｎ１７)０．１、(ＳｎＩｎ３)０．５、Ｓｎ１９Ｉｎ、ＮｉＩｎ、Ｎｉ３Ｉｎ、Ｎｉ２Ｉｎ３、Ｎｉ１０Ｉｎ２７、Ｎｉ４Ｉｎ、Ｎｉ２Ｉｎ、Ｎｉ０．８Ｉｎ０．２、Ｎｉ０．９６Ｉｎ０．０４、Ｎｉ１．３Ｉｎ０．７、Ｎｉ１３Ｉｎ９、Ｎｉ３Ｉｎ６．４、Ｎｉ６．７４２Ｉｎ３、(Ｎｉ２３Ｉｎ２)０．１６、ＣｏＩｎ２、ＣｏＩｎ３およびＣｏ４Ｉｎ１２等により示される金属間化合物から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。
また、サイクル特性および充放電容量のバランスにより一層優れる観点から、これらの金属間化合物の中でも、インジウムと銅からなる金属間化合物、インジウムと銀からなる金属間化合物、インジウムとスズからなる金属間化合物、インジウムとニッケルからなる金属間化合物およびインジウムとコバルトからなる金属間化合物から選択される一種または二種以上を含むことがさらに好ましく、インジウムと銅からなる金属間化合物、インジウムと銀からなる金属間化合物およびインジウムとコバルトからなる金属間化合物等から選択される一種または二種以上を含むことがさらにより好ましく、インジウムと銅からなる金属間化合物を含むことが特に好ましい。
In the metal film according to the present embodiment, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the obtained lithium ion battery while further improving the electronic conductivity of the metal film, the above-mentioned containing the first metal element and the second metal element It is preferable that the domain includes an intermetallic compound composed of a first metal element and a second metal element.
Examples of the intermetallic compound include an intermetallic compound composed of indium and copper, an intermetallic compound composed of indium and silver, an intermetallic compound composed of indium and gold, an intermetallic compound composed of indium and tin, and composed of indium and nickel. It is preferable to include one or two or more kinds selected from intermetallic compounds and intermetallic compounds composed of indium and cobalt. Cu 2 In, Cu 9 In 4 , Cu 4 In, Cu 16 In 9 , CuIn, Cu 11 In 9 , Cu 1.74 In 0.96 , Cu 7 In 3 , Cu 0.9 In 0.1 , Cu 10 In 7 , (Cu 16 In) 0.23 , (Cu 4 In) 0.2 , Ag 3 In, AgIn 2, Ag 9 In 4, Ag 0.75 In 0.35, Ag 0.81 In 0.17, Ag 0.7 In .3, (Ag 33 In 7) 0.1, (Ag 17 In 3) 0.2, Ag 4 In, Ag 0.814 In 0.186, AuIn 2, Au 4 In, Au 3 In 2, Au 7 In 3 , Au 9 In 4 , Au 3 In, Au 10 In 3 , Au 11 In 3 , Au 0.9 In 0.1 , (Au 23 In 2 ) 0.16 , (Au 4 In) 0.4 , (Au 87 In 13 ) 0.02 , SnIn 3 , Sn 0.8 In 0.2 , Sn 0.75 In 0.25 , Sn 0.8 In 0.2 , Sn 0.95 In 0.05 , Sn 0.8182 In 0.1818 , Sn 0.25 In 0.75 , (Sn 4 In) 0.2 , (Sn 3 In 17 ) 0.1 , (SnIn 3 ) 0.5 , Sn 19 In, NiIn, Ni 3 In, Ni 2 In 3 , Ni 10 I n 27 , Ni 4 In, Ni 2 In, Ni 0.8 In 0.2 , Ni 0.96 In 0.04 , Ni 1.3 In 0.7 , Ni 13 In 9 , Ni 3 In 6.4 , It is more preferable to include one or more selected from intermetallic compounds represented by Ni 6.742 In 3 , (Ni 23 In 2 ) 0.16 , CoIn 2 , CoIn 3, Co 4 In 12, and the like.
Among these intermetallic compounds, an intermetallic compound composed of indium and copper, an intermetallic compound composed of indium and silver, and an intermetallic compound composed of indium and tin, from the viewpoint of further excellent balance between cycle characteristics and charge / discharge capacity. It is more preferable to include one or more selected from an intermetallic compound composed of indium and nickel and an intermetallic compound composed of indium and cobalt, an intermetallic compound composed of indium and copper, and an intermetallic compound composed of indium and silver It is even more preferable to include one or more selected from a compound and an intermetallic compound composed of indium and cobalt, and it is particularly preferable to include an intermetallic compound composed of indium and copper.
本実施形態に係る金属膜の平面形状は、特に限定されず、電解質層や負極集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。
本実施形態に係る金属膜の厚みは、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下である。金属膜の厚みが上記下限値以上であると、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。また、金属膜の厚みが上記上限値以下であると、得られる負極のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られるリチウムイオン電池の充放電特性をより一層向上できる。
The planar shape of the metal film according to the present embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape of the electrolyte layer and the negative electrode current collector. For example, the metal film can be rectangular.
The thickness of the metal film according to this embodiment is preferably 1 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 100 μm or less. When the thickness of the metal film is not less than the above lower limit, the cycle characteristics of the obtained lithium ion battery can be further improved. Moreover, the impedance of the negative electrode obtained can be further reduced as the thickness of a metal film is below the said upper limit. As a result, the charge / discharge characteristics of the obtained lithium ion battery can be further improved.
本実施形態に係る金属膜において、当該金属膜の一方の面に第二金属元素により構成された金属層が積層された構成とすることが好ましい。この場合、金属膜にさらに負極集電体を積層させる必要がないため、負極の厚さを薄くすることができ、その結果、得られるリチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。 The metal film according to the present embodiment preferably has a configuration in which a metal layer composed of a second metal element is laminated on one surface of the metal film. In this case, since it is not necessary to further laminate the negative electrode current collector on the metal film, the thickness of the negative electrode can be reduced, and as a result, the energy density of the obtained lithium ion battery can be improved.
［金属膜の製造方法］
つづいて、本実施形態に係る金属膜の製造方法について説明する。
はじめに、融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜と、融点が２００℃以上の第二金属元素により構成された第二金属膜とを積層することにより多層金属膜を得る。
ここで、多層金属膜を得る工程での圧力は特に限定されないが、例えば、０．０５ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下である。
多層金属膜を得る工程で加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
[Method for producing metal film]
Next, a method for manufacturing a metal film according to this embodiment will be described.
First, a multilayer metal film is formed by laminating a first metal film composed of a first metal element having a melting point of less than 200 ° C. and a second metal film composed of a second metal element having a melting point of 200 ° C. or more. obtain.
Here, the pressure in the step of obtaining the multilayer metal film is not particularly limited, but is, for example, 0.05 MPa to 300 MPa, preferably 0.1 MPa to 80 MPa.
The method of pressurizing in the step of obtaining the multilayer metal film is not particularly limited, and for example, a roll press, a flat plate press or the like can be used.
また、第一金属膜と第二金属膜とが積層された多層金属膜は、融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜上に、融点が２００℃以上の第二金属元素を蒸着またはスパッタリングすることにより、第二金属元素により構成された第二金属膜を形成する方法により得ることもできる。 In addition, the multilayer metal film in which the first metal film and the second metal film are laminated has a second melting point of 200 ° C. or higher on the first metal film composed of the first metal element having a melting point of less than 200 ° C. It can also be obtained by a method of forming a second metal film composed of the second metal element by evaporating or sputtering the metal element.
次いで、得られた上記多層金属膜を加熱することにより、第一金属膜中に第二金属膜を構成する第二金属元素を拡散させ、第一金属膜中に第一金属元素および第二金属元素を含むドメインを生成する。
こうすることにより、本実施形態に係る金属膜を得ることができる。
Next, by heating the obtained multilayer metal film, the second metal element constituting the second metal film is diffused into the first metal film, and the first metal element and the second metal are diffused into the first metal film. Generate domains containing elements.
By doing so, the metal film according to the present embodiment can be obtained.
上記多層金属膜を加熱する際の温度は、上記第一金属元素の融点未満であることが好ましく、第一金属元素がインジウムの場合は、例えば、５０℃以上１５６℃が好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。 The temperature at which the multilayer metal film is heated is preferably less than the melting point of the first metal element. When the first metal element is indium, for example, 50 ° C. or more and 156 ° C. are preferable, and 100 ° C. or more and 140 ° C. It is more preferable that it is below ℃.
また、上記加熱は、真空中、または不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、水素が好ましい。 The heating is preferably performed in a vacuum or in an inert gas. As the inert gas, nitrogen, argon, and hydrogen are preferable.
また、上記加熱温度や加熱時間を調整することにより、第一金属膜中に拡散させる第二金属膜の量を調整することができる。これにより、第二金属膜の一部を金属膜上に残すことにより、前述した当該金属膜の一方の面に第二金属元素により構成された金属層が積層された構成とすることができる。 Moreover, the amount of the second metal film to be diffused in the first metal film can be adjusted by adjusting the heating temperature and the heating time. Thereby, by leaving a part of the second metal film on the metal film, the metal layer composed of the second metal element can be laminated on one surface of the metal film described above.
［リチウムイオン電池用負極］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用負極について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極は、負極活物質層として、本実施形態に係る金属膜を備えている。
[Anode for lithium ion batteries]
Next, the negative electrode for a lithium ion battery of this embodiment will be described.
The negative electrode for a lithium ion battery according to this embodiment includes the metal film according to this embodiment as a negative electrode active material layer.
本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極は、例えば、本実施形態に係る金属膜と負極集電体とを積層することにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極において、当該金属膜の一方の面に第二金属元素により構成された金属層を積層させ、上記金属層を負極集電体として用いてもよい。この場合、金属膜にさらに負極集電体を積層させる必要がないため、負極の厚さを薄くすることができ、その結果、得られるリチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。
The negative electrode for a lithium ion battery according to this embodiment can be obtained, for example, by laminating the metal film according to this embodiment and a negative electrode current collector.
In the negative electrode for a lithium ion battery according to this embodiment, a metal layer composed of a second metal element may be laminated on one surface of the metal film, and the metal layer may be used as a negative electrode current collector. In this case, since it is not necessary to further laminate the negative electrode current collector on the metal film, the thickness of the negative electrode can be reduced, and as a result, the energy density of the obtained lithium ion battery can be improved.
また、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極は、例えば、本実施形態に係る金属膜と電解質層とを積層することにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることもできる。 Moreover, the negative electrode for lithium ion batteries which concerns on this embodiment can also obtain the negative electrode for lithium ion batteries of this embodiment by laminating | stacking the metal film and electrolyte layer which concern on this embodiment, for example.
ここで、本実施形態に係る金属膜を積層させた面を加圧することにより、負極集電体または電解質層に対する金属膜の密着力を高めることで、金属膜の脱離を抑制したり、金属膜が積層した面の平滑性を向上させたりしてもよい。また、金属膜を積層させた面を加圧することにより、負極活物質層の厚みや密度を調整してもよい。加圧する方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。 Here, by pressurizing the surface on which the metal film according to this embodiment is laminated, the adhesion of the metal film to the negative electrode current collector or the electrolyte layer is increased, so that the detachment of the metal film is suppressed or the metal You may improve the smoothness of the surface where the film | membrane laminated | stacked. Moreover, you may adjust the thickness and density of a negative electrode active material layer by pressurizing the surface which laminated | stacked the metal film. As a method of pressurizing, generally known methods can be used.
負極活物質層は、負極集電体の片面のみに形成しても両面に形成してもよい。負極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。 The negative electrode active material layer may be formed only on one side or both sides of the negative electrode current collector. The thickness, length, and width of the negative electrode active material layer can be appropriately determined according to the size and use of the battery.
本実施形態の負極の製造に用いられる負極集電体としては特に限定されず、リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
負極集電体としては、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等が挙げられる。価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から銅箔が好ましい。
It does not specifically limit as a negative electrode collector used for manufacture of the negative electrode of this embodiment, The normal electrical power collector which can be used for a lithium ion battery can be used.
Examples of the negative electrode current collector include copper foil, copper alloy foil, nickel foil, aluminum foil, aluminum alloy foil, stainless steel foil, and carbon sheet. Copper foil is preferable from the viewpoints of price, availability, electrochemical stability, and the like.
本実施形態に係る負極集電体上には導電性樹脂層が設けられていることが好ましい。これにより、負極集電体に対する金属膜の密着性を高めることができる。
本実施形態に係る導電性樹脂層は特に限定されないが、例えば、粘着性樹脂および導電性微粒子を含み、導電性微粒子が粘着性樹脂中に分散している構造が好ましい。
A conductive resin layer is preferably provided on the negative electrode current collector according to the present embodiment. Thereby, the adhesiveness of the metal film with respect to a negative electrode electrical power collector can be improved.
Although the conductive resin layer according to the present embodiment is not particularly limited, for example, a structure in which an adhesive resin and conductive fine particles are included and the conductive fine particles are dispersed in the adhesive resin is preferable.
本実施形態に係る導電性樹脂層の厚みは、導電性微粒子の平均粒径や粘着性樹脂等の特性を考慮して適宜決定されるが、通常は５μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
導電性樹脂層の厚みが上記範囲内であると、金属膜と負極集電体との接着性と、導電性樹脂層の導電性とのバランスが優れる。
The thickness of the conductive resin layer according to this embodiment is appropriately determined in consideration of the average particle size of the conductive fine particles and the properties of the adhesive resin, etc., but is usually 5 μm or more and 60 μm or less, preferably 10 μm or more. 40 μm or less.
When the thickness of the conductive resin layer is within the above range, the balance between the adhesion between the metal film and the negative electrode current collector and the conductivity of the conductive resin layer is excellent.
本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる導電性微粒子としては導電性を有する微粒子であれば特に限定はされないが、例えば、金、銀、白金、亜鉛、ステンレス、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロム等の金属粒子；アルミニウム・マグネシウム合金、アルミニウム・ニッケル合金等の合金粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物粒子；ニッケル等の金属粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等のカーボン粒子等が挙げられる。 The conductive fine particles contained in the conductive resin layer according to this embodiment are not particularly limited as long as they are conductive fine particles. For example, gold, silver, platinum, zinc, stainless steel, nickel, copper, cobalt, molybdenum Metal particles such as antimony, iron and chromium; alloy particles such as aluminum / magnesium alloy and aluminum / nickel alloy; metal oxide particles such as tin oxide and indium oxide; metal particles such as nickel; gold, silver and platinum Particles coated with precious metals; Non-conductive particles such as glass, ceramic, plastic, etc., coated with precious metals such as gold, silver, platinum, etc .; graphites such as natural graphite and artificial graphite, acetylene black, ketjen black, Carbon blacks such as channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc. Bonn particles and the like.
本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる粘着性樹脂としては導電性微粒子を分散することができ、かつ、粘着性を示す樹脂が好ましい。例えば、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂等が挙げられる。ここで、本実施形態では、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する表現として用いることとする。
本実施形態において、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する熱可塑性樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
The adhesive resin contained in the conductive resin layer according to this embodiment is preferably a resin that can disperse conductive fine particles and exhibits adhesiveness. Examples thereof include (meth) acrylic thermoplastic resins. Here, in this embodiment, “(meth) acryl” is used as a general term for acrylic and methacrylic.
In this embodiment, the (meth) acrylic thermoplastic resin is a thermoplastic resin containing a (meth) acrylic acid ester unit. For example, a (meth) acrylic acid ester homopolymer, two or more ( Examples include a copolymer of (meth) acrylic acid ester, a copolymer of (meth) acrylic acid ester and a vinyl monomer having an unsaturated bond copolymerizable therewith.
［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池１００について説明する。図２は、本実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
[Lithium ion battery]
Next, the lithium ion battery 100 of this embodiment will be described. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the lithium ion battery 100 of the present embodiment.
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、負極１３０が、本実施形態のリチウムイオン電池用負極である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、固体電解質層またはセパレーター、および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型、またはその他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
The lithium ion battery 100 of the present embodiment includes, for example, a positive electrode 110, an electrolyte layer 120, and a negative electrode 130. And the negative electrode 130 is a negative electrode for lithium ion batteries of this embodiment.
The lithium ion battery 100 of this embodiment is generally manufactured according to a known method. For example, a stack of a positive electrode 110, a solid electrolyte layer or separator, and a negative electrode 130 is formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other shape, and if necessary, a nonaqueous electrolytic solution It is produced by enclosing.
（正極）
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
(Positive electrode)
The positive electrode 110 is not particularly limited, and those commonly used for lithium ion batteries can be used. The positive electrode 110 is not particularly limited, but can be generally manufactured according to a known method. For example, it can be obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on the surface of a current collector such as an aluminum foil.
正極活物質層は、集電体の片面のみ形成しても両面に形成してもよい。正極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。 The positive electrode active material layer may be formed only on one side or both sides of the current collector. The thickness, length, and width of the positive electrode active material layer can be appropriately determined according to the size and application of the battery.
本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等のリチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。 It does not specifically limit as a collector used for manufacture of the positive electrode of this embodiment, It uses for lithium ion batteries, such as copper foil, copper alloy foil, nickel foil, aluminum foil, aluminum alloy foil, stainless steel foil, and a carbon sheet. Possible normal current collectors can be used.
本実施形態の正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。 The positive electrode of this embodiment may be pressed as necessary to adjust the density of the positive electrode. As a pressing method, a generally known method can be used.
本実施形態の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができるが、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
The positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited and generally known materials can be used, but lithium ions can be reversibly released and occluded, and electron conductivity is high so that electron transport can be easily performed. Material is preferred. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), solid solution oxide (Li 2 MnO 3 —LiMO 2 (M = Co, Ni, etc.)) ), Lithium-manganese-nickel oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), olivine-type lithium phosphorus oxide (LiFePO 4 ) and other complex oxides; polyaniline, polypyrrole and other highly conductive materials Molecule: sulfide positive electrode active such as Li 2 S, CuS, Li—Cu—S compound, TiS 2 , FeS, MoS 2 , Li—Mo—S compound, Li—Ti—S compound, Li—VS compound Substances: Acetylene black impregnated with sulfur, porous carbon impregnated with sulfur, sulfur-carbon mixed powder, etc. It is possible. These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among them, it has a higher discharge capacity density, and, from the viewpoint of more excellent cycle characteristics, preferably sulfide-based positive electrode active material, Li-Mo-S compounds, Li - Ti - S compound, Li - V - S One or more selected from compounds are more preferred.
ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Here, the Li—Mo—S compound contains Li, Mo, and S as constituent elements, and is usually obtained by mixing and grinding molybdenum sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, such as mechanochemical treatment. be able to.
Li-Ti-S compounds contain Li, Ti, and S as constituent elements, and are usually obtained by mixing and grinding titanium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, such as mechanochemical treatment. Can do.
The Li-VS compound contains Li, V, and S as constituent elements, and can usually be obtained by mixing and grinding vanadium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, such as mechanochemical treatment. .
本実施形態に係る正極活物質の形状としては、例えば微粒子状を挙げることができる。
本実施形態に係る微粒子状の正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
Examples of the shape of the positive electrode active material according to the present embodiment include fine particles.
The fine particle positive electrode active material according to the present embodiment is not particularly limited, but the average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, and more Preferably they are 1 micrometer or more and 10 micrometers or less.
The average particle size d 50 of the positive electrode active material to be in the above range, while maintaining good handling properties, it can be manufactured more density of the positive electrode.
正極は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。 The positive electrode is not particularly limited, but as a component other than the positive electrode active material of the present embodiment, for example, one or two or more materials selected from a binder, a thickener, a conductive additive, a solid electrolyte material, and the like may be included. .
本実施形態のリチウムイオン電池用負極を全固体型リチウムイオン電池用の負極に用いる場合は、正極は固体電解質材料を含んでいることが好ましい。本実施形態の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機系固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機系固体電解質材料を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質との界面抵抗がより一層低下し、得られる全固体型リチウムイオン電池の出力特性をより一層向上させることができる。 When the negative electrode for a lithium ion battery according to this embodiment is used as a negative electrode for an all solid-state lithium ion battery, the positive electrode preferably contains a solid electrolyte material. The solid electrolyte material of the present embodiment is not particularly limited as long as it has ion conductivity and insulating properties, but materials generally used for all solid-state lithium ion batteries can be used. Examples thereof include inorganic solid electrolyte materials such as sulfide solid electrolyte materials, oxide solid electrolyte materials, and other lithium inorganic solid electrolyte materials; organic solid electrolyte materials such as polymer electrolytes. Among these, sulfide-based solid electrolyte materials are preferable. Thereby, interface resistance with a positive electrode active material further falls, and the output characteristic of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be improved further.
上記硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む混合物をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。 Examples of the sulfide-based solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 material, Li 2 S—SiS 2 material, Li 2 S—GeS 2 material, Li 2 S—Al 2 S 3 material, and Li 2. S-SiS 2 -Li 3 PO 4 material, Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2 material, Li 2 S-Li 2 O -P 2 S 5 -SiS 2 material, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 -SiS 2 material, Li 2 S-SnS 2 -P 2 S 5 -SiS 2 materials, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, Li 2 S—P 2 S 5 material is preferable because it is excellent in lithium ion conductivity and has stability that does not cause decomposition in a wide voltage range. Here, for example, the Li 2 S—P 2 S 5 material means a material obtained by mixing and grinding a mixture containing at least Li 2 S (lithium sulfide) and P 2 S 5 by mechanochemical treatment or the like. To do.
上記酸化物系固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５−３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４−ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。さらに、これらの無機固体電解質材料の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも固体電解質材料として用いることができる。
Examples of the oxide-based solid electrolyte material, for example, LiTi 2 (PO 4) 3 , LiZr 2 (PO 4) 3, LiGe 2 (PO 4) 3 , etc. NASICON type, (La 0.5 + x Li 0.5- 3x ) TiO 3 and other perovskite types.
Examples of other lithium-based inorganic solid electrolyte materials include LiPON, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 3 PO 4 , LiPO 4-x N x (x is 0 <x ≦ 1), LiN, LiI, LISICON, and the like. It is done. Furthermore, glass ceramics obtained by precipitating crystals of these inorganic solid electrolyte materials can also be used as the solid electrolyte material.
上記有機系固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
As the organic solid electrolyte material, for example, a polymer electrolyte such as a dry polymer electrolyte or a gel electrolyte can be used.
As a polymer electrolyte, what is generally used for a lithium ion battery can be used.
上記固体電解質材料の形状としては、例えば微粒子状を挙げることができる。微粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
上記固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
Examples of the shape of the solid electrolyte material include fine particles. The particulate solid electrolyte material is not particularly limited, but the average particle diameter d 50 in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. is there.
The average particle size d 50 of the solid electrolyte material to be in the above range, while maintaining good handling properties, it is possible to further improve the lithium ion conductivity.
上記導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；アルミニウム粉等の金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカー等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料；等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラック類が好ましい。
The conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it is a normal conductive auxiliary agent that can be used in a lithium ion battery. For example, graphites such as natural graphite and artificial graphite; acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black Carbon blacks such as lamp black and thermal black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; metal powders such as aluminum powder; conductive whiskers such as zinc oxide whisker and conductive potassium titanate whisker; Examples thereof include conductive metal oxides such as titanium; organic conductive materials such as phenylene derivatives; These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
Among these, carbon blacks having a small particle size and a low price are preferable.
上記バインダーとしては、ポリマー電解質およびそれ以外のバインダーを使用できる。ポリマー電解質の中でも、ドライポリマー電解質が好ましい。また、ポリマー電解質とそれ以外のバインダーとを組み合わせて使用してもよい。
ポリマー電解質以外のバインダーとしては、リチウムイオン電池で一般的に使用されるバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらのバインダーは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
As the binder, a polymer electrolyte and other binders can be used. Among the polymer electrolytes, a dry polymer electrolyte is preferable. Moreover, you may use combining a polymer electrolyte and other binders.
The binder other than the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is a binder generally used in lithium ion batteries. For example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, Polyimide, polyamideimide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyhexyl acrylate, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyhexyl methacrylate, poly Examples thereof include vinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyether, polyether sulfone, polyhexafluoropropylene, styrene butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose. These binders may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
正極中の各種材料の種類、配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The types and blending ratios of various materials in the positive electrode are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be generally set according to known information.
本実施形態の正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The thickness and density of the positive electrode active material layer of the present embodiment are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be generally set according to known information.
（電解質層）
電解質層１２０は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層である。電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。
(Electrolyte layer)
The electrolyte layer 120 is a layer formed between the positive electrode 110 and the negative electrode 130. Examples of the electrolyte layer 120 include those in which a separator is impregnated with a nonaqueous electrolyte solution and solid electrolyte layers containing a solid electrolyte material.
本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
The separator of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a function of electrically insulating the positive electrode 110 and the negative electrode 130 and transmitting lithium ions. For example, a porous film can be used.
A microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specific examples include a porous polyethylene film and a porous polypropylene film.
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
The nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment is a solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent.
As the electrolyte, any known lithium salt can be used, and may be selected according to the type of active material. For example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 Examples include SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and lower fatty acid carboxylate lithium.
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte. Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC) Carbonates such as diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC); lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether Ethers such as 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; Nitrogens such as ril, nitromethane, formamide, dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; phosphate triesters and diglymes; Sulfolanes such as sulfolane and methylsulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sultones such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone and naphtha sultone; These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
本実施形態の固体電解質層は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層であり、固体電解質材料により構成された層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した正極に含ませる固体電解質材料と同様のものを用いることができる。固体電解質層は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。 The solid electrolyte layer of the present embodiment is a layer formed between the positive electrode 110 and the negative electrode 130, and is a layer made of a solid electrolyte material. The solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity. For example, the same solid electrolyte material as that contained in the positive electrode described above can be used. . The solid electrolyte layer is not particularly limited, but can be generally produced according to a known method.
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
ただし、固体電解質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
The content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer of the present embodiment is not particularly limited as long as a desired insulating property is obtained. For example, the content is in the range of 10% by volume to 100% by volume. Especially, it is preferable that it exists in the range of 50 volume% or more and 100 volume% or less.
Moreover, the solid electrolyte layer of this embodiment may contain a binder. By containing a binder, a flexible solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm.
However, the thickness and density of the solid electrolyte layer are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.
（全固体型リチウムイオン電池）
リチウムイオン電池１００は電解質層１２０として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体型リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体型リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極１１０、負極１３０、および、正極１１０と負極１３０との間に固体電解質材料により構成された固体電解質層を有するものである。
全固体型リチウムイオン電池の負極として、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を用いると、充放電容量密度、サイクル特性等の電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。また、電池全体の厚みが薄い薄型の全固体型リチウムイオン電池を実現することができる。
(All-solid-state lithium-ion battery)
The lithium ion battery 100 can be an all-solid-state lithium ion battery by using the above-described solid electrolyte layer as the electrolyte layer 120.
The all solid-state lithium ion battery of the present embodiment has, for example, the positive electrode 110, the negative electrode 130, and the solid electrolyte layer formed of a solid electrolyte material between the positive electrode 110 and the negative electrode 130 of the present embodiment. .
When the negative electrode for a lithium ion battery of this embodiment is used as the negative electrode of an all-solid-state lithium ion battery, the battery characteristics such as charge / discharge capacity density and cycle characteristics are good and the lithium ion battery has high safety. be able to. In addition, a thin all solid-state lithium ion battery having a thin battery as a whole can be realized.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable.
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例では、「ｍＡｈ／ｃｍ３」は負極１ｃｍ３あたりの容量密度を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these. In the following Examples and Comparative Examples, "mAh / cm 3" indicates a capacity density per anode 1 cm 3.
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
[1] Measuring Method First, measuring methods in the following examples and comparative examples will be described.
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で用いた材料の粒度分布を測定した。測定結果から、各材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。
(1) Particle size distribution The particle size distribution of the materials used in Examples and Comparative Examples was measured by a laser diffraction method using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Malvern, Mastersizer 3000). From the measurement results, the particle size (d 50 , average particle size) at 50% accumulation in the weight-based cumulative distribution was determined for each material.
（２）充放電試験
実施例および比較例で得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流値０．１ｍＡ、電流密度０．０６５ｍＡ／ｃｍ２、測定電位０．４−３．０Ｖの条件で充放電を１００回行った。得られた結果を表１に示す。ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１００回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。
(2) For all-solid-state lithium ion battery obtained in the charge-discharge test examples and comparative examples, the current value 0.1 mA, a current density of 0.065mA / cm 2, under the conditions of the measured potential 0.4-3.0V Charging / discharging was performed 100 times. The obtained results are shown in Table 1. Here, the discharge capacity change rate [%] was defined as the 100th discharge capacity when the first discharge capacity was 100%.
［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
[2] Materials Next, materials used in the following examples and comparative examples will be described.
（１）正極活物質（Ｌｉ１４ＭｏＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
(1) Production of positive electrode active material (Li 14 MoS 9 compound) In an argon atmosphere, in an Al 2 O 3 pot, MoS 2 (Wako Pure Chemical Industries, 745 mg, 4.7 mmol, average particle size: 10 μm) And Li 2 S (Sigma Aldrich Japan, 1497 mg, 32.5 mmol, average particle size: 5 μm) were weighed and added, and ZrO 2 balls were further added, and the Al 2 O 3 pot was sealed.
Next, the Al 2 O 3 pot was placed on a ball mill turntable and treated at 120 rpm for 4 days to obtain a mixture.
得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が２μｍのＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。
The obtained Li—Mo—S compound was pulverized with a mortar and classified with a sieve having an opening of 43 μm to obtain a Li—Mo—S compound having an average particle diameter d 50 of 2 μm.
The molar ratio of Li content to the Mo content (Li / Mo) was 14, and the molar ratio of S content to the Mo content (S / Mo) was 9.
（２）硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）の製造
硫化物系固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成の硫化物系固体電解質材料を得た。
(2) a sulfide-based solid electrolyte material (Li 11 P 3 S 12) Li 11 P 3 S 12 is produced sulfide-based solid electrolyte material was prepared by the following procedure.
Li 2 S (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, purity 99.9%) and P 2 S 5 (reagent manufactured by Kanto Chemical) were used as raw materials. Li 3 N was produced by the following procedure.
First, in a nitrogen atmosphere glove box, a stainless steel sword mountain was used for Li foil (purity 99.8%, thickness 0.5 mm manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.), and a number of holes having a diameter of 1 mm or less were formed. The Li foil began to turn black-purple from the hole, and all the Li foil changed to black-purple Li 3 N by leaving it at room temperature for 24 hours. Li 3 N was pulverized in an agate mortar and then sieved with a stainless steel sieve, and a powder of 75 μm or less was recovered and used as a raw material for the inorganic solid electrolyte material.
Subsequently, each raw material was precisely weighed in an argon glove box so that Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 67.5: 22.5: 10.0 (mol%). Mix in agate mortar for 20 minutes. Next, 2 g of the mixed powder was weighed and mixed and ground for 1 hour at 100 rpm with a planetary ball mill (Fritsch, P-7) together with 500 g of φ10 mm zirconia balls. Next, the mixture was pulverized at 400 rpm for 15 hours to obtain a sulfide-based solid electrolyte material having a composition of Li 11 P 3 S 12 .
［３］負極の製造
（１）負極１の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製、融点１５７℃）と、厚さ２μｍの銅箔（ニラコ社製、融点１０８３℃）を重ねて、０．１ＭＰａ以上でプレスした後、真空中で、１４０℃、１０時間加熱した。これにより、インジウム箔中に銅を拡散させ、Ｃｕ２Ｉｎで示される金属間化合物が微分散した金属膜（負極１）を得た。また、負極１の銅箔側の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。得られた写真を図１に示す。得られた写真から、直径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にあるドメインの個数比率を求めた。
[3] Manufacture of negative electrode (1) Manufacture of negative electrode 1 An indium foil having a thickness of 20 μm (manufactured by Nilaco, melting point 157 ° C.) and a copper foil having a thickness of 2 μm (manufactured by Nilaco, melting point 1083 ° C.) After pressing at 1 MPa or higher, it was heated in a vacuum at 140 ° C. for 10 hours. As a result, copper was diffused into the indium foil to obtain a metal film (negative electrode 1) in which the intermetallic compound represented by Cu 2 In was finely dispersed. Moreover, the cross section by the side of the copper foil of the negative electrode 1 was observed with the scanning electron microscope (SEM). The obtained photograph is shown in FIG. From the obtained photograph, the number ratio of domains having a diameter in the range of 0.001 μm to 0.5 μm was determined.
（２）負極２の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製、融点１５７℃）と、厚さ２μｍの銀箔（高純度化学研究所社製、融点９６１℃）を重ねて、０．１ＭＰａ以上でプレスした後、真空中で、１４０℃、１０時間加熱した。これにより、インジウム箔中にＡｇＩｎ２で示される金属間化合物が微分散した金属膜（負極２）を得た。
(2) Manufacture of Negative Electrode 2 An indium foil having a thickness of 20 μm (manufactured by Niraco, melting point 157 ° C.) and a silver foil having a thickness of 2 μm (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, melting point 961 ° C.) are stacked to be 0.1 MPa or more. And then heated in a vacuum at 140 ° C. for 10 hours. As a result, a metal film (negative electrode 2) in which the intermetallic compound represented by AgIn 2 was finely dispersed in the indium foil was obtained.
（３）負極３の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製、融点１５７℃）と、厚さ２．５μｍの金箔（ニラコ社製、融点１０６３℃）を重ねて、０．１ＭＰａ以上でプレスした後、真空中で、１４０℃、１０時間加熱した。これにより、インジウム箔中にＡｕＩｎ２で示される金属間化合物が微分散した金属膜（負極３）を得た。
(3) Manufacture of negative electrode 3 A 20 μm-thick indium foil (manufactured by Niraco, melting point 157 ° C.) and a 2.5 μm-thick gold foil (manufactured by Niraco, melting point 1063 ° C.) are stacked and pressed at 0.1 MPa or more. And then heated in a vacuum at 140 ° C. for 10 hours. Thus, a metal film (negative electrode 3) in which an intermetallic compound represented by AuIn 2 was finely dispersed in the indium foil was obtained.
（４）負極４の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製、融点１５７℃）と、厚さ１５μｍのスズ箔（ニラコ社製、融点２３２℃）を重ねて、０．１ＭＰａ以上でプレスした後、真空中で、１４０℃、１０時間加熱した。これにより、インジウム箔中にＳｎ０．７５Ｉｎ０．２５およびＳｎ０．２５Ｉｎ０．７５で示される金属間化合物が微分散した金属膜（負極４）を得た。
(4) Manufacture of Negative Electrode 4 An indium foil having a thickness of 20 μm (manufactured by Nilaco, melting point 157 ° C.) and a tin foil having a thickness of 15 μm (manufacturing by Nilaco, melting point 232 ° C.) were stacked and pressed at 0.1 MPa or more. Then, it heated at 140 degreeC for 10 hours in the vacuum. As a result, a metal film (negative electrode 4) in which an intermetallic compound represented by Sn 0.75 In 0.25 and Sn 0.25 In 0.75 was finely dispersed in the indium foil was obtained.
（５）負極５の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製、融点１５７℃）と、厚さ２．５μｍのニッケル箔（ニラコ社製、融点１４５５℃）を重ねて、０．１ＭＰａ以上でプレスした後、真空中で、１４０℃、１０時間加熱した。これにより、インジウム箔中にＮｉ１０Ｉｎ２７で示される金属間化合物が微分散した金属膜（負極５）を得た。
(5) Manufacture of negative electrode 5 An indium foil with a thickness of 20 μm (manufactured by Nilaco, melting point 157 ° C.) and a nickel foil with a thickness of 2.5 μm (manufactured by Nilaco, melting point 1455 ° C.) are stacked at 0.1 MPa or more. After pressing, it was heated in a vacuum at 140 ° C. for 10 hours. Thus, the intermetallic compound represented by Ni 10 an In 27 indium foil in to obtain a finely dispersed metal film (negative electrode 5).
（６）負極６の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製、融点１５７℃）と、厚さ１μｍのコバルト箔（ニラコ社製、融点１４９５℃）を重ねて、０．１ＭＰａ以上でプレスした後、真空中で、１４０℃、１０時間加熱した。これにより、インジウム箔中にＣｏＩｎ３で示される金属間化合物が微分散した金属膜（負極６）を得た。
(6) Manufacture of Negative Electrode 6 An indium foil having a thickness of 20 μm (manufactured by Nilaco, melting point 157 ° C.) and a cobalt foil having a thickness of 1 μm (manufactured by Nilaco, melting point 1495 ° C.) were stacked and pressed at 0.1 MPa or more. Then, it heated at 140 degreeC for 10 hours in the vacuum. As a result, a metal film (negative electrode 6) in which the intermetallic compound represented by CoIn 3 was finely dispersed in the indium foil was obtained.
（７）負極７の製造
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３）の粘着性樹脂層面に厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製）を圧着させたものを負極７とした。なお、表１において、負極の厚さには、導電性銅箔テープの厚さは含めない。
(7) Manufacture of Negative Electrode 7 A negative electrode 7 was obtained by bonding a 20 μm-thick indium foil (manufactured by Niraco) to the adhesive resin layer surface of a conductive copper foil tape (manufactured by Teraoka Seisakusho 8313). In Table 1, the thickness of the negative electrode does not include the thickness of the conductive copper foil tape.
（８）負極８の製造
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３）の粘着性樹脂層面に黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）を付着させ、さらにその上に厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製）を圧着させたものを負極８とした。ここで、黒鉛質材料により形成された層の厚みは２５μｍであった。なお、表１において、負極の厚さには、導電性銅箔テープの厚さは含めない。
(8) Manufacture of negative electrode 8 A graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle diameter d 50 : 20 μm) is applied to the adhesive resin layer surface of a conductive copper foil tape (manufactured by Teraoka Seisakusho 8313). A negative electrode 8 was prepared by attaching a 20 μm thick indium foil (manufactured by Niraco Co., Ltd.) thereon. Here, the thickness of the layer formed of the graphite material was 25 μm. In Table 1, the thickness of the negative electrode does not include the thickness of the conductive copper foil tape.
＜実施例１＞
負極１、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、５０ｍｇ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（質量％）、１０ｍｇ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電性銅箔テープは、導電性を高めるために銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７３μｍ）７ｍｇを粘着性樹脂層面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。
<Example 1>
Negative electrode 1, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 50 mg), positive electrode (Li 14 MoS 9 : Ketjen black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (mass%) ), 10 mg), and a conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd.) were laminated in this order. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered 7 mg of copper powder (99% or higher, -73 μm, manufactured by High-Purity Chemical Laboratory) on the adhesive resin layer surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery.
＜実施例２〜６、比較例１〜２＞
負極１を負極２〜８に変えた以外は実施例１と同様にして全固体型リチウムイオン電池をそれぞれ作製した。
<Examples 2-6, Comparative Examples 1-2>
All solid-state lithium ion batteries were produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 1 was changed to the negative electrodes 2 to 8.
（充放電試験結果）
以上の充放電試験結果を表１に示す。
実施例で得られた全固体型リチウムイオン電池は、比較例で得られた全固体型リチウムイオン電池に比べて、放電容量変化率（サイクル特性）および充放電容量のバランスに優れていた。
(Charge / discharge test results)
The above charge / discharge test results are shown in Table 1.
The all solid-state lithium ion batteries obtained in the examples were superior in the balance between the discharge capacity change rate (cycle characteristics) and the charge / discharge capacity, compared to the all solid-state lithium ion batteries obtained in the comparative examples.
１００ リチウムイオン電池
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
100 Lithium ion battery 110 Positive electrode 120 Electrolyte layer
130 Negative electrode
Claims (18)
前記第一金属元素により構成されたマトリクス中に前記第一金属元素および前記第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有する金属膜。 A metal film comprising a first metal element having a melting point of less than 200 ° C. and a second metal element having a melting point of 200 ° C. or more,
A metal film having a finely dispersed structure in which a plurality of domains containing the first metal element and the second metal element are dispersed in a matrix composed of the first metal element.
前記第一金属元素がインジウム、リチウム、ナトリウム、およびガリウムから選択される一種または二種以上を含む金属膜。 The metal film according to claim 1,
A metal film containing one or more of the first metal elements selected from indium, lithium, sodium, and gallium.
前記第二金属元素が銅、銀、金、スズ、ニッケルおよびコバルトから選択される一種または二種以上を含む金属膜。 The metal film according to claim 1 or 2,
A metal film containing one or more of the second metal elements selected from copper, silver, gold, tin, nickel and cobalt.
前記ドメインが、前記第一金属元素と前記第二金属元素により構成された金属間化合物を含む金属膜。 The metal film according to any one of claims 1 to 3,
A metal film in which the domain includes an intermetallic compound composed of the first metal element and the second metal element.
前記金属間化合物が、インジウムと銅からなる金属間化合物、インジウムと銀からなる金属間化合物、インジウムと金からなる金属間化合物、インジウムとスズからなる金属間化合物、インジウムとニッケルからなる金属間化合物およびインジウムとコバルトからなる金属間化合物から選択される一種または二種以上を含む金属膜。 The metal film according to claim 4,
The intermetallic compound is an intermetallic compound composed of indium and copper, an intermetallic compound composed of indium and silver, an intermetallic compound composed of indium and gold, an intermetallic compound composed of indium and tin, and an intermetallic compound composed of indium and nickel. And one or more metal films selected from an intermetallic compound comprising indium and cobalt.
直径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にある前記ドメインの個数比率が９０％以上である金属膜。 The metal film according to any one of claims 1 to 5,
A metal film in which the number ratio of the domains having a diameter in the range of 0.001 μm to 0.5 μm is 90% or more.
前記第一金属元素および前記第二金属元素の合計を１００質量％としたとき、
前記第一金属元素の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、前記第二金属元素の含有量が１質量％以上５０質量％以下である金属膜。 In the metal film as described in any one of Claims 1 thru | or 6,
When the total of the first metal element and the second metal element is 100% by mass,
A metal film in which the content of the first metal element is 50% by mass to 99% by mass and the content of the second metal element is 1% by mass to 50% by mass.
厚みが１μｍ以上５００μｍ以下である金属膜。 The metal film according to any one of claims 1 to 7,
A metal film having a thickness of 1 μm or more and 500 μm or less.
当該金属膜の一方の面に前記第二金属元素により構成された金属層が積層された金属膜。 The metal film according to any one of claims 1 to 8,
A metal film in which a metal layer composed of the second metal element is laminated on one surface of the metal film.
前記正極が硫化物系正極活物質を含むリチウムイオン電池。 The battery according to claim 11,
The lithium ion battery in which the said positive electrode contains a sulfide type positive electrode active material.
前記電解質層が固体電解質材料により構成された固体電解質層であるリチウムイオン電池。 The battery according to claim 11 or 12,
A lithium ion battery, wherein the electrolyte layer is a solid electrolyte layer made of a solid electrolyte material.
全固体型リチウムイオン電池であるリチウムイオン電池。 The battery according to claim 13.
A lithium-ion battery that is an all-solid-state lithium-ion battery.
融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜と、融点が２００℃以上の第二金属元素により構成された第二金属膜とを積層することにより多層金属膜を得る工程と、
得られた前記多層金属膜を加熱することにより、前記第一金属膜中に前記第二金属膜を構成する前記第二金属元素を拡散させ、前記第一金属膜中に前記第一金属元素および前記第二金属元素を含むドメインを生成する工程と、
を含む金属膜の製造方法。 A manufacturing method for manufacturing the metal film according to any one of claims 1 to 9,
A step of obtaining a multilayer metal film by laminating a first metal film composed of a first metal element having a melting point of less than 200 ° C. and a second metal film composed of a second metal element having a melting point of 200 ° C. or more. When,
By heating the obtained multilayer metal film, the second metal element constituting the second metal film is diffused in the first metal film, and the first metal element and the first metal element and Generating a domain containing the second metal element;
The manufacturing method of the metal film containing this.
前記多層金属膜を得る工程での圧力が０．０５ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である金属膜の製造方法。 In the manufacturing method of the metal film of Claim 15,
The manufacturing method of the metal film whose pressure in the process of obtaining the said multilayer metal film is 0.05 MPa or more and 300 MPa or less.
融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜上に、融点が２００℃以上の第二金属元素を蒸着またはスパッタリングすることにより、前記第二金属元素により構成された第二金属膜を形成し、前記第一金属膜と前記第二金属膜とが積層された多層金属膜を得る工程と、
得られた前記多層金属膜を加熱することにより、前記第一金属膜中に前記第二金属膜を構成する前記第二金属元素を拡散させ、前記第一金属膜中に前記第一金属元素および前記第二金属元素を含むドメインを生成する工程と、
を含む金属膜の製造方法。 A manufacturing method for manufacturing the metal film according to any one of claims 1 to 9,
A second metal element composed of the second metal element is deposited or sputtered on the first metal film composed of the first metal element having a melting point of less than 200 ° C. Forming a metal film and obtaining a multilayer metal film in which the first metal film and the second metal film are laminated;
By heating the obtained multilayer metal film, the second metal element constituting the second metal film is diffused in the first metal film, and the first metal element and the first metal element and Generating a domain containing the second metal element;
The manufacturing method of the metal film containing this.
前記多層金属膜を加熱する際の温度が前記第一金属元素の融点未満である金属膜の製造方法。 In the manufacturing method of the metal film as described in any one of Claims 15 thru | or 17,
The manufacturing method of the metal film whose temperature at the time of heating the said multilayer metal film is less than melting | fusing point of said 1st metal element.
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