JP2017057439A - Method of manufacturing metal-porous polymer metal complex composite material, and metal-porous polymer metal complex composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は金属または金属酸化物を利用した金属−多孔性高分子金属錯体複合材料の製造方法、および本方法により製造される金属−多孔性高分子金属錯体複合材料に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal-porous polymer metal complex composite material using a metal or metal oxide, and a metal-porous polymer metal complex composite material produced by this method.
多孔性高分子金属錯体（ＰＣＰ：Porous Coordination Polymer）は、金属イオンと有機配位子から構成される結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせおよび骨格構造の多様性を有している。ナノレベルの細孔の細孔径分布、細孔分布が極めて高精度に制御された多孔体であるため、ガス分離／貯蔵材料、センサー、触媒、導電性材料等への応用が検討されている。（非特許文献１〜非特許文献４） Porous Coordination Polymer (PCP) is a crystalline solid composed of metal ions and organic ligands, and has various combinations of metal ions and organic ligands and a variety of skeletal structures. doing. Since it is a porous body whose pore size distribution and pore distribution are controlled with extremely high precision, application to gas separation / storage materials, sensors, catalysts, conductive materials and the like are being studied. (Non-Patent Document 1 to Non-Patent Document 4)
多孔性高分子金属錯体は、金属イオンと有機配位子から構成されるため、所望する金属イオンを含有する金属塩と有機配位子を提供することができる物質（以下、「配位子物質」という）との反応から得る事ができる。本反応は金属塩と配位子物質との溶液中、または溶媒を使用せずに、金属塩と配位子物質とを混合する固相でも行う事ができる。また、金属塩の代わりに、金属板を電極として用い、これに通電する事で、金属板から溶出した金属イオンと配位子物質とを反応させる電気化学的合成法も知られている。また、金属酸化物と配位子物質とを高温で反応させることで、金属酸化物を多孔性高分子金属錯体に変換する手法も提案されている。 Since the porous polymer metal complex is composed of a metal ion and an organic ligand, a substance capable of providing a metal salt containing the desired metal ion and an organic ligand (hereinafter referred to as “ligand substance”). Can be obtained from the reaction. This reaction can also be performed in a solution of a metal salt and a ligand substance or in a solid phase where a metal salt and a ligand substance are mixed without using a solvent. Also known is an electrochemical synthesis method in which a metal plate is used as an electrode instead of a metal salt, and a metal ion eluted from the metal plate is reacted with a ligand substance by energizing the electrode. There has also been proposed a method of converting a metal oxide into a porous polymer metal complex by reacting the metal oxide with a ligand substance at a high temperature.
多孔高分子金属錯体は、膜化すると、以下のような種々の利点がある。多孔性高分子金属錯体を、膜化する技術は重要である。多孔性高分子金属錯体を、触媒として利用する場合は、表面積を増加させて反応を促進する効果が得られる。センサー、導電性材料として利用する場合も、膜として多孔性高分子金属錯体を利用する事でデバイスの小型化が可能となる。膜化した多孔性高分子金属錯体を用いてガス分離を行う事も可能である。 When the porous polymer metal complex is formed into a film, it has various advantages as follows. The technique for forming a porous polymer metal complex into a film is important. When the porous polymer metal complex is used as a catalyst, the effect of increasing the surface area and promoting the reaction can be obtained. Even when used as a sensor or a conductive material, the device can be miniaturized by using a porous polymer metal complex as a film. It is also possible to perform gas separation using a porous polymer metal complex formed into a film.
ＰＣＰは、樹脂等と異なり、弾性に乏しい脆性材料であるから、薄膜化する場合は、何らかの基板の上に多孔性高分子金属錯体膜を形成する事が多い。
このような方法としては以下の方法が知られている
（１）金属塩と配位子物質とを含有する溶液中に基板を浸漬し、基板上に多孔性高分子金属錯体膜を形成させる方法（非特許文献８）。
（２）金属塩を含有する溶液と、配位子物質を含有する溶液中に、交互に基板を浸漬する事によって、ステップバイステップで基板上に多孔性高分子金属錯体膜を形成させる方法（非特許文献９）。
（３）高真空を利用して、多孔性高分子金属錯体成分を基板上に析出させる方法（非特許文献５、６）。
（４）配位子物質溶液に金属酸化物を浸漬し、高温で反応させることで金属酸化物表面を多孔性高分子金属錯体膜に変換することにより、結果として金属酸化物表面に多孔性高分子金属錯体膜を形成させる方法（非特許文献１０）。
また、これらの方法に、基板表面と多孔性高分子金属錯体の馴染みをよくする目的で、カルボン酸含有官能基の薄層をＳＡＭ（Self-Assembled Molecular）手法を用いて形成する手法も組み合わせて利用される（非特許文献７）。
Since PCP is a brittle material with poor elasticity unlike resin, etc., when a thin film is formed, a porous polymer metal complex film is often formed on some substrate.
The following methods are known as such methods: (1) A method of immersing a substrate in a solution containing a metal salt and a ligand substance to form a porous polymer metal complex film on the substrate. (Non-patent document 8).
(2) A method of forming a porous polymer metal complex film on a substrate step by step by immersing the substrate alternately in a solution containing a metal salt and a solution containing a ligand substance ( Non-patent document 9).
(3) A method of depositing a porous polymer metal complex component on a substrate using high vacuum (Non-Patent Documents 5 and 6).
(4) A metal oxide surface is immersed in a ligand substance solution and reacted at a high temperature to convert the metal oxide surface into a porous polymer metal complex film. A method of forming a molecular metal complex film (Non-patent Document 10).
In addition, these methods are combined with a method of forming a thin layer of a carboxylic acid-containing functional group using a SAM (Self-Assembled Molecular) method in order to improve the familiarity between the substrate surface and the porous polymer metal complex. Used (Non-patent Document 7).
既存の多孔性高分子金属錯体の製造法では、次のような問題点が存在する。
多孔性高分子金属錯体を構成するのは金属イオンと配位子であるため、金属イオン源として、金属塩を使用した場合、対イオンは生成する多孔性高分子金属錯体に取り込まれずに、副生成物となる。たとえば硝酸銅とテレフタル酸との反応では、硝酸が副生成物として生成することになる。
The existing methods for producing porous polymer metal complexes have the following problems.
Since the porous polymer metal complex is composed of metal ions and ligands, when a metal salt is used as a metal ion source, the counter ion is not taken into the generated porous polymer metal complex, Product. For example, in the reaction between copper nitrate and terephthalic acid, nitric acid is generated as a by-product.
金属板を電極として利用する電気化学的合成法では、専用の設備が必要になり、一般のグラスライニング等の反応釜での合成はできない。また、導電性向上や、対極での金属の析出を防止するための導電性添加剤、犠牲還元剤等が必要となりコストアップの要因となる。 In the electrochemical synthesis method using a metal plate as an electrode, dedicated equipment is required, and synthesis in a reaction kettle such as a general glass lining cannot be performed. In addition, a conductive additive, a sacrificial reducing agent, and the like for improving conductivity and preventing metal deposition at the counter electrode are required, which increases costs.
金属酸化物を利用する方法は、先行技術が極めて限られており、非特許文献１０記載の方法は高温が必要であり、限定的な金属酸化物と配位子物質とで実施されているだけであり、汎用性に欠ける。 The prior art is extremely limited in the method using a metal oxide, and the method described in Non-Patent Document 10 requires a high temperature and is only performed with a limited metal oxide and a ligand substance. And lacks versatility.
また、金属酸化物と配位子物質との反応を溶液中で行う場合は、金属イオンを溶解させて反応を促進させるために、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の様な極性の高い、高沸点溶媒を使用する事が多い。さらに、ピリジンの様な塩基が反応促進剤として利用されることも多い。しかしこれらは、場合によっては多孔性高分子金属錯体の金属イオンに配位してしまうため、製造後にも多孔性高分子金属錯体の細孔中に残存してしまい、触媒、ガス吸着貯蔵の特性を低下させたり、あるいは残存する反応促進剤を除くために高温での処理が必要となる場合がある。高温での処理は煩雑であると共に、多孔性高分子金属錯体によっては熱劣化により特性が低下する場合がある。高温をかけずにこれらを除去する方法として、超臨界二酸化炭素等を使用する方法があるが、特殊装置による煩雑な工程が必要である。 In addition, when the reaction between the metal oxide and the ligand substance is performed in a solution, a high-polarity solvent having a high polarity such as dimethylformamide (DMF) is used to dissolve the metal ions and promote the reaction. Often used. In addition, a base such as pyridine is often used as a reaction accelerator. However, these may be coordinated to the metal ions of the porous polymer metal complex in some cases, so that they remain in the pores of the porous polymer metal complex after production, and the characteristics of the catalyst and gas adsorption storage In some cases, it is necessary to treat at a high temperature in order to lower the reaction rate or to remove the remaining reaction accelerator. The treatment at a high temperature is complicated, and depending on the porous polymer metal complex, the characteristics may deteriorate due to thermal degradation. As a method for removing these without applying high temperature, there is a method using supercritical carbon dioxide or the like, but a complicated process using a special apparatus is required.
既存の膜化手法においては、次のような問題点が存在する。
上記多孔高分子金属錯体の膜化の（１）（２）の方法は、溶液中の一部の金属イオンと配位子が基板上に析出するだけであり反応効率が低い。
（３）の方法は特殊装置を使った反応であり、また汎用性に欠ける。
（４）の方法は前述の通り、先行技術が極めて限られており、非特許文献１０の方法では高温が必要であり、限定的な金属酸化物と配位子物質とで実施されているだけであり、汎用性に欠ける。また、得られた多孔高分子金属錯体の薄膜を、ガス分離膜や、導電性デバイスとして使用する場合には、膜の緻密性が非常に重要であるが、既存の手法で得られる手法では、基板上の多孔性高分子金属錯体形成反応を厳密に制御できているとは言い難く、結果として緻密な膜を得る事が困難であった。
The existing film forming method has the following problems.
In the methods (1) and (2) for forming the porous polymer metal complex into a film, only a part of the metal ions and the ligand in the solution are deposited on the substrate, and the reaction efficiency is low.
The method (3) is a reaction using a special device and lacks versatility.
As described above, the method of (4) is extremely limited in the prior art, and the method of Non-Patent Document 10 requires a high temperature and is only performed with a limited metal oxide and ligand substance. And lacks versatility. In addition, when the obtained porous polymer metal complex thin film is used as a gas separation membrane or a conductive device, the denseness of the membrane is very important. It cannot be said that the porous polymer metal complex formation reaction on the substrate can be strictly controlled, and as a result, it has been difficult to obtain a dense film.
本願発明は、所望する金属イオンを提供する金属イオン源と配位子物質とをアルコール系溶媒中で反応させることで、金属−多孔性高分子金属錯体複合材料を製造する方法である。用いる金属イオン源は粉末状でもよく、板状等の成形体でもかまわない。本発明で用いることができる、金属イオン源となる金属粉末又は金属板には、純金属、並びに、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等金属を含む金属化合物の粉末又は板状成形体を含む。 The present invention is a method for producing a metal-porous polymer metal complex composite material by reacting a metal ion source providing a desired metal ion with a ligand substance in an alcohol solvent. The metal ion source to be used may be in the form of a powder or a molded body such as a plate. The metal powder or metal plate used as a metal ion source that can be used in the present invention includes a pure metal and a metal compound powder or plate containing a metal such as metal oxide, metal nitride, metal sulfide, etc. Includes molded bodies.
金属粉末を用いて十分に反応させた場合は、金属粉末はすべて多孔性高分子金属錯体に変換されるため、多孔性高分子金属錯体の粉末粒子が得られる。金属粉末を用いて反応時間を制御し、金属粉末粒子の一部を反応させた場合は、金属粉末粒子が多孔性高分子金属錯体で部分的にコートされた、金属−多孔性高分子金属錯体複合体粉末が得られる。 When the metal powder is sufficiently reacted, all the metal powder is converted into a porous polymer metal complex, and thus powder particles of the porous polymer metal complex are obtained. When the reaction time is controlled using metal powder and a part of the metal powder particles is reacted, the metal powder particles are partially coated with a porous polymer metal complex. A composite powder is obtained.
金属イオン源が板状等の金属成形体で、反応時間を制御し、金属の一部を反応させた場合は、金属板上に多孔性高分子金属錯体が析出した、すなわち金属板の上に多孔性高分子金属錯体膜が形成された複合体が得られる。金属板状等の成形体で、反応時間を制御し、金属のすべてを反応させた場合は、金属粉末を使用した時と同様に、板状の多孔性高分子金属錯体が得られる。 When the metal ion source is a plate-like metal molded body and the reaction time is controlled and a part of the metal is reacted, a porous polymer metal complex is deposited on the metal plate, that is, on the metal plate. A composite in which a porous polymer metal complex film is formed is obtained. When the reaction time is controlled and all of the metal is reacted with a molded body such as a metal plate, a plate-like porous polymer metal complex is obtained in the same manner as when metal powder is used.
これらの反応はアルコール系溶媒の中で温和な温度で、短時間で行うことができ、後処理等も必要なく、対イオン由来の副生物も無く、極めてクリーンかつ容易であり、汎用の装置を用いて実施可能である。反応溶媒としてジメチルホルムアミド、ピリジン等を用いず、沸点が低いアルコール系溶媒を用いるため、反応後にジメチルホルムアミド、ピリジン類が細孔内に残って多孔性高分子金属錯体の特性を低下させたり、ジメチルホルムアミド、ピリジン類を除くための熱処理をする必要もない。また、ガス吸着貯蔵の特性を低下させることもない。 These reactions can be carried out at a mild temperature in an alcohol-based solvent in a short time, do not require any post-treatment, do not require counter-ion-derived by-products, are extremely clean and easy, and have a general-purpose apparatus. Can be implemented. Since alcohol solvents with a low boiling point are used without using dimethylformamide, pyridine, etc. as the reaction solvent, dimethylformamide and pyridines remain in the pores after the reaction, reducing the characteristics of the porous polymer metal complex, There is no need for heat treatment to remove formamide and pyridines. Further, the characteristics of gas adsorption storage are not deteriorated.
金属イオン源として金属板を使用し、配位子物質Ａを含有する溶液中で反応を行い、基板上に金属イオンと配位子Ａとからなる多孔性高分子金属錯体膜（便宜上、ＰＣＰ−Ａと呼ぶ）を形成させた後に、本材料をさらに別の配位子物質Ｂを含有する溶液中で反応させると、基板上に配位子Ａからなる多孔性高分子金属錯体膜（ＰＣＰ−Ａ）と配位子Ｂからなる多孔性高分子金属錯体膜（ＰＣＰ−Ｂ）とを積層させた複合膜を形成する事ができる。二種の多孔性高分子金属錯体膜を複合させることで、それぞれの多孔性高分子金属錯体が有する機能の複合化が可能となる。 A metal plate is used as a metal ion source, a reaction is performed in a solution containing the ligand substance A, and a porous polymer metal complex film composed of a metal ion and a ligand A on the substrate (for convenience, PCP- When this material is further reacted in a solution containing another ligand substance B, the porous polymer metal complex film (PCP-) comprising the ligand A is formed on the substrate. A composite film obtained by laminating A) and a porous polymer metal complex film (PCP-B) composed of ligand B can be formed. By combining two types of porous polymer metal complex films, it is possible to combine the functions of each porous polymer metal complex.
この場合、配位子Ｂの直径が多孔性高分子膜（ＰＣＰ−Ａ）の細孔径より小さい場合は、配位子Ｂが多孔性高分子膜（ＰＣＰ−Ａ）の細孔内を通って金属Ａと反応するため、得られる材料の構成は金属Ａ／ＰＣＰ−Ｂ／ＰＣＰ−Ａとなる。一方、配位子Ｂの直径が多孔性高分子膜（ＰＣＰ−Ａ）の細孔径より大きい場合は、金属イオンが細孔内を通過してＰＣＰ−Ａ膜の上で配位子Ｂと反応するため、得られる材料の構成は金属Ａ／ＰＣＰ−Ａ／ＰＣＰ−Ｂとなる。これらの構成は、細孔径と配位子の大きさだけではなく、溶媒等の反応条件にも影響を受けるため、必ずしも一義的に決められない。 In this case, when the diameter of the ligand B is smaller than the pore diameter of the porous polymer membrane (PCP-A), the ligand B passes through the pores of the porous polymer membrane (PCP-A). Since it reacts with metal A, the composition of the resulting material is metal A / PCP-B / PCP-A. On the other hand, when the diameter of the ligand B is larger than the pore diameter of the porous polymer membrane (PCP-A), the metal ions pass through the pores and react with the ligand B on the PCP-A membrane. Therefore, the structure of the obtained material is metal A / PCP-A / PCP-B. These configurations are not necessarily determined uniquely because they are affected not only by the pore diameter and the size of the ligand but also by the reaction conditions such as the solvent.
また、金属イオン源として金属板を使用する際に、金属板Ａ上に金属箔Ｂを付けた板を使用すると、まず金属Ｂと配位子物質との反応が生じるため、金属板Ａ上に金属Ｂと配位子とから形成される多孔性高分子金属錯体膜（便宜上、Ｂ−ＰＣＰと呼ぶ）が形成される。金属Ｂが全て消費されるまで反応を進ませることで、金属Ａ／Ｂ−ＰＣＰの構成の材料を得ることができる。そして金属Ａ／Ｂ−ＰＣＰが形成された後にさらに配位子物質と反応させると、今度は金属Ａが配位物質と反応することで多孔性高分子膜（便宜上、Ａ−ＰＣＰと呼ぶ）が生成して、金属Ａ／ＰＣＰ−Ｂ／ＰＣＰ−Ａの構成が得られる。これらの構成は、反応時間、細孔径と配位子の大きさとの関係、溶媒等の反応条件にも影響を受けるため、必ずしも一義的に決められない。 Further, when using a metal plate as a metal ion source, if a plate with a metal foil B on the metal plate A is used, the reaction between the metal B and the ligand substance first occurs. A porous polymer metal complex film (referred to as B-PCP for convenience) formed of metal B and a ligand is formed. By proceeding the reaction until all of the metal B is consumed, a material having a metal A / B-PCP structure can be obtained. When the metal A / B-PCP is further reacted with the ligand substance after the metal A / B-PCP is formed, this time, the metal A reacts with the coordination substance to form a porous polymer film (referred to as A-PCP for convenience). The metal A / PCP-B / PCP-A structure is obtained. These configurations are not necessarily uniquely determined because they are affected by the reaction time, the relationship between the pore diameter and the ligand size, and the reaction conditions such as the solvent.
上述したように、本発明に基づいて、金属板と多孔性高分子金属錯体膜から種々の複合体を調整することができる。
基板金属上に配位子Ａからなる多孔性高分子金属錯体膜（便宜上、ＰＣＰ−Ａと言う）と配位子Ｂからなる多孔性高分子金属錯体膜（ＰＣＰ−Ｂ）とを積層させた複合膜を形成する為には、基板金属上に配位子Ａからなる多孔性高分子金属錯体膜（ＰＣＰ−Ａ）が形成された複合材料を、配位子Ｂの溶液に浸漬すれば良いが、最終的に形成される複合体の複合体構造は、用いる金属，配位子物質Ａ、Ｂの種類に依存すると考えられる。形成されたＰＣＰ−Ａの細孔径よりも配位子Ｂが大きい場合は、基板金属から微量溶解した金属イオンがＰＣＰ−Ａの細孔内を拡散し、配位子Ｂと反応し、ＰＣＰ−Ａ層上にＰＣＰ−Ｂ層が形成されるため、最終的に形成される複合材料は、基板金属／ＰＣＰ−Ａ／ＰＣＰ−Ｂの構成となる。
As described above, various composites can be prepared from the metal plate and the porous polymer metal complex film based on the present invention.
A porous polymer metal complex film made of ligand A (referred to as PCP-A for convenience) and a porous polymer metal complex film made of ligand B (PCP-B) were laminated on the substrate metal. In order to form a composite film, a composite material in which a porous polymer metal complex film (PCP-A) made of ligand A is formed on a substrate metal may be immersed in a solution of ligand B. However, the complex structure of the complex finally formed is considered to depend on the type of metal used and the ligand substances A and B. When the ligand B is larger than the pore diameter of the formed PCP-A, a metal ion slightly dissolved from the substrate metal diffuses in the pores of the PCP-A, reacts with the ligand B, and PCP- Since the PCP-B layer is formed on the A layer, the composite material finally formed has a configuration of substrate metal / PCP-A / PCP-B.
一方、ＰＣＰ−Ａの細孔径よりも配位子Ｂが小さい場合は、ＰＣＰ−Ａの細孔内を配位子Ｂが拡散し、基板金属と反応するため、形成される複合材料は、基板金属／ＰＣＰ−Ｂ／ＰＣＰ−Ａの構成となる。但し、ＰＣＰ−Ａと配位子Ｂの相互作用が強い場合は、ＰＣＰ−Ａの細孔内への配位子Ｂの拡散が阻害される結果、金属イオンがＰＣＰ−Ａの細孔内を拡散して配位子Ｂと反応する方が優先され、結果として、基板金属／ＰＣＰ−Ａ／ＰＣＰ−Ｂの構成が得られる場合もある。 On the other hand, when the ligand B is smaller than the pore size of PCP-A, the ligand B diffuses in the pores of PCP-A and reacts with the substrate metal. The structure is metal / PCP-B / PCP-A. However, when the interaction between PCP-A and ligand B is strong, the diffusion of the ligand B into the pores of PCP-A is inhibited, so that the metal ions pass through the pores of PCP-A. A preference is given to diffusion and reaction with the ligand B. As a result, a structure of substrate metal / PCP-A / PCP-B may be obtained.
本発明の方法で得られた多孔性高分子金属錯体膜は、金属イオンと配位子物質との反応が高度に制御されて行われるため、緻密な膜が形成可能であり、触媒、ガス貯蔵／分離材料、センサー、電子デバイス等に好適に使用可能である。 Since the porous polymer metal complex membrane obtained by the method of the present invention is carried out under a highly controlled reaction between metal ions and the ligand substance, a dense membrane can be formed, and the catalyst and gas storage / It can be suitably used for separation materials, sensors, electronic devices and the like.
本発明の目的は、金属イオンと配位子から形成される金属−多孔性高分子金属錯体膜及びその粉末の形成方法を提供することである。またこれら粉末、膜を利用した装置、デバイス類を提供することである。 An object of the present invention is to provide a metal-porous polymer metal complex film formed from a metal ion and a ligand, and a method for forming a powder thereof. Another object is to provide devices and devices using these powders and films.
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、金属イオン源を、アルコール系溶媒を用いて配位子物質と反応させた結果、副生成物を伴うこと無く多孔性高分子金属錯体が得られ、さらに、金属イオン源の形状を選択し、反応を制御した場合には金属−多孔性高分子金属錯体の複合材料が得られる事を見いだし、本発明を完成するに至った。また、本発明の材料が、ガス分離材料、電子デバイス等に利用できることから、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have reacted with a ligand substance using an alcohol solvent as a result of reacting a metal ion source with a by-product. It was found that a porous polymer metal complex can be obtained without a metal ion, and a composite material of a metal-porous polymer metal complex can be obtained when the shape of the metal ion source is selected and the reaction is controlled. It came to complete. Moreover, since the material of this invention can be utilized for a gas separation material, an electronic device, etc., it came to complete this invention.
（１） 金属イオン源として、純金属板、金属酸化物板、金属窒化物板から成る群より選ばれる金属板を用意し、
配位子物質をアルコール系溶媒に溶解し、配位子物質溶液を調製し、
前記溶液に前記金属板を投入して、
前記金属板と前記配位子物質とを反応させ、前記金属板上に
下記式（１）
［ＭＬx］n （１）
（式中、Ｍは、前記金属イオン源由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌは、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭの正電荷と配位子Ｌの負電荷が相殺する値であり、ｎは、［ＭＬx］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される多孔性高分子金属錯体膜を形成し、
前記金属板が前記反応によりすべて消費されてしまう前に前記反応を停止すること
を含む、
前記金属板上に前記多孔性高分子金属錯体膜を有する複合体の形成方法。
（２） 前記アルコール系溶媒の含水量が０〜１２質量％である（１）に記載の形成方法。
（３） 前記アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのいずれかまたはこれらの混合溶媒である（２）に記載の形成方法。
（４） 前記反応が、温度−２０〜１５０℃で行われる（１）〜（３）のいずれか一つに記載の形成方法。
（５） 前記Ｍが、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛のいずれかのイオン、およびそれらの混合イオンから成る群より選ばれる１種又は２種以上である（１）〜（４）のいずれか一つに記載の形成方法。
（６） 前記Ｍが、銅もしくは銀のいずれかのイオンまたはそれらの混合イオンである（５）に記載の形成方法。
（７） 前記金属イオン源が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛のいずれかの金属、およびそれらの金属酸化物又は金属窒化物から成る群より選ばれる１種又は２種以上から成る金属板である（１）〜（４）のいずれか一つに記載の形成方法。
（８） 前記金属イオン源が、銅、銀のいずれかの金属、およびそれらの金属酸化物又は金属窒化物から成る群より選ばれる１種又は２種以上から成る金属板である（７）に記載の形成方法。
（９） 前記配位子物質が、テレフタル酸、置換テレフタル酸類、イソフタル酸、置換イソフタル酸類、トリメシン酸、置換トリメシン酸、ビフェニルカルボン酸、置換ビフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、非置換の２，７−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、置換フマル酸、くえん酸、４，４’−ビピリジン、置換４，４’−ビピリジン、置換及び非置換のイミダゾール類から選ばれる１種またはそれらの混合物である（１）〜（４）のいずれか一つに記載の形成方法。
(1) As a metal ion source, a metal plate selected from the group consisting of a pure metal plate, a metal oxide plate, and a metal nitride plate is prepared,
Dissolve the ligand substance in an alcohol solvent to prepare a ligand substance solution,
Put the metal plate into the solution,
The metal plate and the ligand substance are reacted to form the following formula (1) on the metal plate.
[ML x ] n (1)
(In the formula, M represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal ion source, and L represents two or more functional groups capable of coordinating with M in the structure. And a ligand capable of crosslinking with two M atoms, wherein X is a value in which the positive charge of the metal ion M and the negative charge of the ligand L cancel each other, and n is a configuration consisting of [ML x ] (It shows the characteristic that a large number of units are gathered, and n is 5 or more.)
A porous polymer metal complex film represented by
Stopping the reaction before the metal plate is completely consumed by the reaction,
A method for forming a composite having the porous polymer metal complex film on the metal plate.
(2) The forming method according to (1), wherein the water content of the alcohol solvent is 0 to 12% by mass.
(3) The forming method according to (2), wherein the alcohol solvent is any one of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or a mixed solvent thereof.
(4) The formation method according to any one of (1) to (3), wherein the reaction is performed at a temperature of -20 to 150 ° C.
(5) Said M is 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of any ion of magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, nickel, copper, silver, zinc, and those mixed ions ( The forming method according to any one of 1) to (4).
(6) The forming method according to (5), wherein the M is an ion of copper or silver or a mixed ion thereof.
(7) The metal ion source is one selected from the group consisting of magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, nickel, copper, silver, zinc, and metal oxides or metal nitrides thereof Or the formation method as described in any one of (1)-(4) which is a metal plate which consists of 2 or more types.
(8) In the metal plate (7), the metal ion source is one or more selected from the group consisting of copper, silver, and metal oxides or metal nitrides thereof. The forming method as described.
(9) The ligand substance is terephthalic acid, substituted terephthalic acid, isophthalic acid, substituted isophthalic acid, trimesic acid, substituted trimesic acid, biphenyl carboxylic acid, substituted biphenyl dicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, unsubstituted 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, substituted fumaric acid, citric acid, 4,4′-bipyridine, substituted 4,4′-bipyridine, substituted and unsubstituted imidazoles, or a mixture thereof The forming method according to any one of (1) to (4).
（１０） 金属イオン源として金属板を用意し、
第１配位子物質をアルコール系溶媒に溶解し、第１配位子物質溶液を調製し、
第１配位子物質とは異なる第２配位子物質をアルコール系溶媒に溶解し、第２配位子物質溶液を調製し、
前記第１配位子物質溶液に前記金属板を投入して、
前記金属板と前記第１配位子物質とを反応させ、前記金属板上に
下記式（１）
［ＭＬ１x］n （１）
（式中、Ｍは、前記金属イオン源由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌ１は、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭの正電荷と配位子Ｌ１の負電荷が相殺する値であり、ｎは、［ＭＬ１x］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される第１多孔性高分子金属錯体膜を形成し、
前記金属板が前記反応によりすべて消費されてしまう前に前記反応を停止し、その後
前記金属板上に前記多孔性高分子金属錯体膜を有する複合体を、洗浄し、
前記第２配位子物質溶液に前記複合体を投入して、
前記金属板と前記第２配位子物質とを反応させ、前記金属板上又は前記第１多孔性高分子金属錯体膜上に
下記式（２）
［ＭＬ２x］n （２）
（式中、Ｍ、Ｘは、式（１）の場合と同じであり、Ｌ２は上記Ｌ１とは異なる、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、ｎは、［ＭＬ２x］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される第２多孔性高分子金属錯体膜を形成し、
前記金属板が前記反応によりすべて消費されてしまう前に前記金属板と前記第２配位子物質との反応を停止すること、
を含む、前記金属板上に２種の異なる多孔性高分子金属錯体膜を有する複合体の形成方法。
（１１） 前記アルコール系溶媒の含水量が０〜１２質量％である（１０）に記載の形成方法。
（１２） 前記アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのいずれかまたはこれらの混合溶媒である（１１）に記載の形成方法。
（１３） 前記各反応が、温度−２０〜１５０℃で行われる（１０）〜（１２）のいずれか一つに記載の形成方法。
（１４） 前記Ｍが、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛のいずれかのイオン、およびそれらの混合イオンから成る群より選ばれる１種又は２種以上である（１０）〜（１３）のいずれか一つに記載の形成方法。
（１５） 前記Ｍが、銅もしくは銀のいずれかのイオンまたはそれらの混合イオンである（１４）に記載の形成方法。
（１６） 前記金属イオン源が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛のいずれかの金属、およびそれらの金属酸化物又は金属窒化物から成る群より選ばれる１種又は２種以上から成る金属板である（１０）〜（１３）のいずれか一つに記載の形成方法。
（１７） 前記金属イオン源が、銅、銀のいずれかの金属、およびそれらの金属酸化物又は金属窒化物から成る群より選ばれる１種又は２種以上から成る金属板である（１６）に記載の形成方法。
（１８） 前記第１及び第２配位子物質が、テレフタル酸、置換テレフタル酸類、イソフタル酸、置換イソフタル酸類、トリメシン酸、置換トリメシン酸、ビフェニルカルボン酸、置換ビフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、非置換の２，７−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、置換フマル酸、くえん酸、４，４’−ビピリジン、置換４，４‘−ビピリジン、置換及び非置換のイミダゾール類から選ばれる１種またはそれらの混合物である（１０）〜（１３）のいずれか一つに記載の形成方法。
(10) Prepare a metal plate as a metal ion source,
Dissolving a first ligand substance in an alcohol solvent to prepare a first ligand substance solution;
A second ligand substance different from the first ligand substance is dissolved in an alcohol solvent to prepare a second ligand substance solution;
The metal plate is put into the first ligand substance solution,
The metal plate and the first ligand substance are reacted to form the following formula (1) on the metal plate.
[ML1 x ] n (1)
(In the formula, M represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal ion source, and L1 represents two or more functional groups capable of coordinating with M in its structure. And a ligand capable of crosslinking with two M atoms, wherein X is a value in which the positive charge of the metal ion M and the negative charge of the ligand L1 cancel each other, and n is a configuration consisting of [ML1 x ] (It shows the characteristic that a large number of units are gathered, and n is 5 or more.)
Forming a first porous polymer metal complex film represented by:
Stop the reaction before the metal plate is completely consumed by the reaction, and then wash the composite having the porous polymer metal complex film on the metal plate,
Injecting the complex into the second ligand substance solution,
The metal plate and the second ligand substance are reacted to form the following formula (2) on the metal plate or the first porous polymer metal complex film.
[ML2 x ] n (2)
(In the formula, M and X are the same as in the case of formula (1), and L2 is different from the above-mentioned L1, and contains two or more functional groups capable of coordinating with M in its structure. A ligand capable of cross-linking with M is shown, and n is a characteristic that a large number of structural units composed of [ML2 x ] are assembled, and n is 5 or more.)
A second porous polymer metal complex film represented by:
Stopping the reaction between the metal plate and the second ligand substance before the metal plate is completely consumed by the reaction;
A method of forming a composite having two different porous polymer metal complex films on the metal plate.
(11) The forming method according to (10), wherein the water content of the alcohol solvent is 0 to 12% by mass.
(12) The formation method according to (11), wherein the alcohol solvent is any one of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or a mixed solvent thereof.
(13) The forming method according to any one of (10) to (12), wherein each of the reactions is performed at a temperature of −20 to 150 ° C.
(14) The M is one or more selected from the group consisting of ions of magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, nickel, copper, silver, zinc, and mixed ions thereof ( The formation method as described in any one of 10)-(13).
(15) The forming method according to (14), wherein M is an ion of copper or silver or a mixed ion thereof.
(16) The metal ion source is selected from the group consisting of magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, nickel, copper, silver, zinc, and their metal oxides or metal nitrides Or the formation method as described in any one of (10)-(13) which is a metal plate which consists of 2 or more types.
(17) In the metal plate (16), the metal ion source is one or more selected from the group consisting of copper, silver, and metal oxides or metal nitrides thereof. The forming method as described.
(18) The first and second ligand substances are terephthalic acid, substituted terephthalic acid, isophthalic acid, substituted isophthalic acid, trimesic acid, substituted trimesic acid, biphenylcarboxylic acid, substituted biphenyldicarboxylic acid, 2,7-naphthalene. 1 selected from dicarboxylic acid, unsubstituted 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, substituted fumaric acid, citric acid, 4,4′-bipyridine, substituted 4,4′-bipyridine, substituted and unsubstituted imidazoles The forming method according to any one of (10) to (13), which is a seed or a mixture thereof.
（１９） 基板上に金属イオン源として、順に金属板Ａと金属板Ｂとを有する積層体を用意し、前記金属板Ａ及びＢは、それぞれ、純金属板、金属酸化物板、金属窒化物板から成る群より選ばれ、
配位子物質をアルコール系溶媒に溶解し、配位子物質溶液を調製し、
前記配位子物質溶液に前記積層体を投入して、
前記金属板Ｂと前記配位子物質とを反応させ、前記金属板Ａ上に
下記式（１）
［Ｍ１Ｌx］n （１）
（式中、Ｍ１は、前記金属板Ｂ由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌは、Ｍ１に配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭ１と架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭ１の正電荷と配位子Ｌの負電荷が相殺する値であり、ｎは、［Ｍ１Ｌx］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される第１多孔性高分子金属錯体膜を形成し、
前記金属板Ｂが前記反応によりすべて消費されたことを確認し、その後
前記金属板Ａと前記配位子物質とを反応させ、前記金属板Ａ上又は前記第１多孔性高分子金属錯体膜上に
下記式（２）
［Ｍ２Ｌx］n （２）
（式中、Ｍ２は、前記金属板Ａ由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｘ、Ｌは、式（１）の場合と同じであり、ｎは、［Ｍ２Ｌx］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される第２多孔性高分子金属錯体膜を形成し、
前記金属板Ａが前記反応によりすべて消費されてしまう前に前記金属板Ａと前記配位子物質との反応を停止すること、
を含む、前記金属板Ａ上に２種の異なる多孔性高分子金属錯体膜を有する複合体の形成方法。
（２０） 前記アルコール系溶媒の含水量が０〜１２質量％である（１９）に記載の形成方法。
（２１） 前記アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのいずれかまたはこれらの混合溶媒である（２０）に記載の形成方法。
（２２） 前記各反応が、温度−２０〜１５０℃で行われる（１９）〜（２１）のいずれか一つに記載の形成方法。
（２３） 前記Ｍ１及びＭ２が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛のいずれかのイオン、およびそれらの混合イオンから成る群より選ばれる１種又は２種以上であるが、但しＭ１及びＭ２が異なる、（１９）〜（２２）のいずれか一つに記載の形成方法。
（２４） 前記Ｍ１及びＭ２が、銅もしくは銀のいずれかのイオンまたはそれらの混合イオンであるが、但しＭ１及びＭ２が異なる、（２３）に記載の形成方法。
（２５） 前記金属イオン源の金属板Ａ及び金属板Ｂが、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛のいずれかの金属、およびそれらの金属酸化物又は金属窒化物から成る群より選ばれる１種又は２種以上から成る金属板であるが、但し金属板Ａ及び金属板Ｂは異なる金属である（１９）〜（２２）のいずれか一つに記載の形成方法。
（２６） 前記金属イオン源の金属板Ａ及び金属板Ｂが、銅、銀のいずれかの金属、およびそれらの金属酸化物又は金属窒化物から成る群より選ばれる１種又は２種以上から成る金属板であるが、但し金属板Ａ及び金属板Ｂは異なる金属である（２５）に記載の形成方法。
（２７） 前記配位子物質が、テレフタル酸、置換テレフタル酸類、イソフタル酸、置換イソフタル酸類、トリメシン酸、置換トリメシン酸、ビフェニルカルボン酸、置換ビフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、非置換の２，７−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、置換フマル酸、くえん酸、４，４’−ビピリジン、置換４，４’−ビピリジン、置換及び非置換のイミダゾール類から選ばれる１種またはそれらの混合物である（１９）〜（２２）のいずれか一つに記載の形成方法。
(19) A laminate having a metal plate A and a metal plate B in order is prepared as a metal ion source on a substrate, and the metal plates A and B are respectively a pure metal plate, a metal oxide plate, and a metal nitride. Selected from the group consisting of boards,
Dissolve the ligand substance in an alcohol solvent to prepare a ligand substance solution,
Put the laminate into the ligand substance solution,
The metal plate B and the ligand substance are reacted to form the following formula (1) on the metal plate A:
[M1L x ] n (1)
(In the formula, M1 represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal plate B, and L represents two or more functional groups capable of coordinating with M1 in the structure thereof. And a ligand capable of crosslinking with two M1s, wherein X is a value in which the positive charge of the metal ion M1 and the negative charge of the ligand L cancel each other, and n is a configuration consisting of [M1L x ] (It shows the characteristic that a large number of units are gathered, and n is 5 or more.)
Forming a first porous polymer metal complex film represented by:
After confirming that all of the metal plate B has been consumed by the reaction, the metal plate A and the ligand substance are reacted, and then the metal plate A or the first porous polymer metal complex film In the following formula (2)
[M2L x ] n (2)
(In the formula, M2 represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal plate A, X and L are the same as in the formula (1), and n is (It shows the characteristic that a large number of structural units consisting of [M2L x ] are gathered, and n is 5 or more.)
A second porous polymer metal complex film represented by:
Stopping the reaction between the metal plate A and the ligand substance before the metal plate A is completely consumed by the reaction;
A method of forming a composite having two different porous polymer metal complex films on the metal plate A.
(20) The forming method according to (19), wherein the water content of the alcohol solvent is 0 to 12% by mass.
(21) The forming method according to (20), wherein the alcohol solvent is one of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or a mixed solvent thereof.
(22) The forming method according to any one of (19) to (21), wherein each of the reactions is performed at a temperature of −20 to 150 ° C.
(23) M1 and M2 are one or more selected from the group consisting of ions of magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, nickel, copper, silver, zinc, and mixed ions thereof. The forming method according to any one of (19) to (22), wherein M1 and M2 are different.
(24) The forming method according to (23), wherein M1 and M2 are any one of copper or silver ions or a mixed ion thereof, but M1 and M2 are different.
(25) The metal plate A and the metal plate B of the metal ion source are any one of magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, nickel, copper, silver, and zinc, and their metal oxides or metal nitrides. The forming method according to any one of (19) to (22), wherein the metal plate A and the metal plate B are different metals selected from the group consisting of: .
(26) The metal plate A and the metal plate B of the metal ion source are composed of one or more selected from the group consisting of copper, silver, and metal oxides or metal nitrides thereof. The forming method according to (25), wherein the metal plate A and the metal plate B are different metals.
(27) The ligand substance is terephthalic acid, substituted terephthalic acid, isophthalic acid, substituted isophthalic acid, trimesic acid, substituted trimesic acid, biphenyl carboxylic acid, substituted biphenyl dicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, unsubstituted 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, substituted fumaric acid, citric acid, 4,4′-bipyridine, substituted 4,4′-bipyridine, substituted and unsubstituted imidazoles, or a mixture thereof (19) The forming method according to any one of (22).
（２８） 金属イオン源として、純金属、金属酸化物、金属窒化物から成る群より選ばれる金属粉末を用意し、
配位子物質をアルコール系溶媒に溶解し、配位子物質溶液を調製し、
前記溶液に前記金属粉末を投入して、攪拌し、
前記金属粉末と前記配位子物質とを反応させ、
前記金属粉末がすべて消費されるまで反応を継続する、
下記式（１）
［ＭＬx］n （１）
（式中、Ｍは、前記金属イオン源由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌは、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭの正電荷と配位子Ｌの負電荷が相殺する値であり、ｎは、［ＭＬx］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される多孔性高分子金属錯体粉末の形成方法。
（２９） 前記アルコール系溶媒の含水量が０〜１２質量％である（２８）に記載の形成方法。
（３０） 前記アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのいずれかまたはこれらの混合溶媒である（２９）に記載の形成方法。
（３１） 前記反応が、温度−２０〜１５０℃で行われる（２８）〜（３０）のいずれか一つに記載の形成方法。
（３２） 前記Ｍが、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛のいずれかのイオン、およびそれらの混合イオンから成る群より選ばれる１種又は２種以上である（２８）〜（３１）のいずれか一つに記載の形成方法。
（３３） 前記Ｍが、銅もしくは銀のいずれかのイオンまたはそれらの混合イオンである（３２）に記載の形成方法。
（３４） 前記金属イオン源が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛のいずれかの金属、およびそれらの金属酸化物又は金属窒化物から成る群より選ばれる１種又は２種以上である（２８）〜（３１）のいずれか一つに記載の形成方法。
（３５） 前記金属イオン源が、銅、銀のいずれかの金属、およびそれらの金属酸化物又は金属窒化物から成る群より選ばれる１種又は２種以上である（３４）に記載の形成方法。
（３６） 前記配位子物質が、テレフタル酸、置換テレフタル酸類、イソフタル酸、置換イソフタル酸類、トリメシン酸、置換トリメシン酸、ビフェニルカルボン酸、置換ビフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、非置換の２，７−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、置換フマル酸、くえん酸、４，４’−ビピリジン、置換４，４’−ビピリジン、置換及び非置換のイミダゾール類から選ばれる１種またはそれらの混合物である（２８）〜（３１）のいずれか一つに記載の形成方法。
(28) As a metal ion source, a metal powder selected from the group consisting of pure metal, metal oxide, and metal nitride is prepared,
Dissolve the ligand substance in an alcohol solvent to prepare a ligand substance solution,
Stir the metal powder into the solution, stir,
Reacting the metal powder with the ligand substance;
Continue the reaction until all of the metal powder is consumed,
Following formula (1)
[ML x ] n (1)
(In the formula, M represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal ion source, and L represents two or more functional groups capable of coordinating with M in the structure. And a ligand capable of crosslinking with two M atoms, wherein X is a value in which the positive charge of the metal ion M and the negative charge of the ligand L cancel each other, and n is a configuration consisting of [ML x ] (It shows the characteristic that a large number of units are gathered, and n is 5 or more.)
A method for forming a porous polymer metal complex powder represented by the formula:
(29) The formation method according to (28), wherein the water content of the alcohol solvent is 0 to 12% by mass.
(30) The forming method according to (29), wherein the alcohol solvent is one of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or a mixed solvent thereof.
(31) The formation method according to any one of (28) to (30), wherein the reaction is performed at a temperature of -20 to 150 ° C.
(32) The M is one or more selected from the group consisting of ions of magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, nickel, copper, silver, zinc, and mixed ions thereof ( 28) The formation method as described in any one of (31).
(33) The formation method according to (32), wherein the M is an ion of copper or silver or a mixed ion thereof.
(34) The metal ion source is selected from the group consisting of magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, nickel, copper, silver, zinc, and metal oxides or metal nitrides thereof Or the formation method as described in any one of (28)-(31) which is 2 or more types.
(35) The forming method according to (34), wherein the metal ion source is one or more selected from the group consisting of any of copper, silver, and metal oxides or metal nitrides thereof. .
(36) The ligand substance is terephthalic acid, substituted terephthalic acid, isophthalic acid, substituted isophthalic acid, trimesic acid, substituted trimesic acid, biphenyl carboxylic acid, substituted biphenyl dicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, unsubstituted 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, substituted fumaric acid, citric acid, 4,4′-bipyridine, substituted 4,4′-bipyridine, substituted and unsubstituted imidazoles, or a mixture thereof The forming method according to any one of (28) to (31).
（３７） 金属イオン源として、純金属、金属酸化物、金属窒化物から成る群より選ばれる金属粉末を用意し、
配位子物質をアルコール系溶媒に溶解し、配位子物質溶液を調製し、
前記溶液に前記金属粉末を投入して、攪拌し、
前記金属粉末と前記配位子物質とを反応させ、
下記式（１）
［ＭＬx］n （１）
（式中、Ｍは、前記金属イオン源由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌは、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭの正電荷と配位子Ｌの負電荷が相殺する値であり、ｎは、［ＭＬx］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される多孔性高分子金属錯体を形成し、
前記金属粉末が前記反応によりすべて消費されてしまう前に前記反応を停止すること
を含む、
前記金属粉末粒子の周囲に前記多孔性高分子金属錯体を有するコア−シェル型複合粒子の形成方法。
（３８） 前記アルコール系溶媒の含水量が０〜１２質量％である（３７）に記載の形成方法。
（３９） 前記アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのいずれかまたはこれらの混合溶媒である（３８）に記載の形成方法。
（４０） 前記反応が、温度−２０〜１５０℃で行われる（３７）〜（３９）のいずれか一つに記載の形成方法。
（４１） 前記Ｍが、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛のいずれかのイオン、およびそれらの混合イオンから成る群より選ばれる１種又は２種以上である（３７）〜（４０）のいずれか一つに記載の形成方法。
（４２） 前記Ｍが、銅もしくは銀のいずれかのイオンまたはそれらの混合イオンである（４１）に記載の形成方法。
（４３） 前記金属イオン源が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛のいずれかの金属、およびそれらの金属酸化物又は金属窒化物から成る群より選ばれる１種又は２種以上である（３７）〜（４０）のいずれか一つに記載の形成方法。
（４４） 前記金属イオン源が、銅、銀のいずれかの金属、およびそれらの金属酸化物又は金属窒化物から成る群より選ばれる１種又は２種以上である（４３）に記載の形成方法。
（４５） 前記配位子物質が、テレフタル酸、置換テレフタル酸類、イソフタル酸、置換イソフタル酸類、トリメシン酸、置換トリメシン酸、ビフェニルカルボン酸、置換ビフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、非置換の２，７−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、置換フマル酸、くえん酸、４，４’−ビピリジン、置換４，４’−ビピリジン、置換及び非置換のイミダゾール類から選ばれる１種またはそれらの混合物である（３７）〜（４０）のいずれか一つに記載の形成方法。
(37) As a metal ion source, a metal powder selected from the group consisting of a pure metal, a metal oxide, and a metal nitride is prepared,
Dissolve the ligand substance in an alcohol solvent to prepare a ligand substance solution,
Stir the metal powder into the solution, stir,
Reacting the metal powder with the ligand substance;
Following formula (1)
[ML x ] n (1)
(In the formula, M represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal ion source, and L represents two or more functional groups capable of coordinating with M in the structure. And a ligand capable of crosslinking with two M atoms, wherein X is a value in which the positive charge of the metal ion M and the negative charge of the ligand L cancel each other, and n is a configuration consisting of [ML x ] (It shows the characteristic that a large number of units are gathered, and n is 5 or more.)
Forming a porous polymer metal complex represented by
Stopping the reaction before all of the metal powder has been consumed by the reaction,
A method for forming core-shell type composite particles having the porous polymer metal complex around the metal powder particles.
(38) The forming method according to (37), wherein the water content of the alcohol solvent is 0 to 12% by mass.
(39) The forming method according to (38), wherein the alcohol solvent is any one of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or a mixed solvent thereof.
(40) The formation method according to any one of (37) to (39), wherein the reaction is performed at a temperature of -20 to 150 ° C.
(41) M is one or more selected from the group consisting of ions of magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, nickel, copper, silver, zinc, and mixed ions thereof ( 37) The formation method as described in any one of (40).
(42) The formation method according to (41), wherein the M is an ion of copper or silver or a mixed ion thereof.
(43) The metal ion source is one selected from the group consisting of magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, nickel, copper, silver, zinc, and metal oxides or metal nitrides thereof Or the formation method as described in any one of (37)-(40) which is 2 or more types.
(44) The formation method according to (43), wherein the metal ion source is one or more selected from the group consisting of any one of copper, silver, and metal oxides or metal nitrides thereof. .
(45) The ligand substance is terephthalic acid, substituted terephthalic acid, isophthalic acid, substituted isophthalic acid, trimesic acid, substituted trimesic acid, biphenyl carboxylic acid, substituted biphenyl dicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, unsubstituted 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, substituted fumaric acid, citric acid, 4,4′-bipyridine, substituted 4,4′-bipyridine, substituted and unsubstituted imidazoles, or a mixture thereof The formation method according to any one of (37) to (40).
（４６） 純金属板、金属酸化物板、金属窒化物板から成る群より選ばれる金属板及び該金属板の片面又は両面上にある多孔性高分子金属錯体膜から成る複合体であって、
前記多孔性高分子金属錯体膜が、
下記式（１）
［ＭＬx］n （１）
（式中、Ｍは、前記金属板由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌは、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭの正電荷と配位子Ｌの負電荷が相殺する値であり、ｎは、［ＭＬx］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表され、
前記金属板は、前記多孔性高分子金属錯体の金属イオンＭの金属であり、
前記多孔性高分子金属錯体膜の二乗平均表面粗さＲｑ（ＲＭＳ）が、膜厚に対し、２５％未満であり、そして
絶縁破壊耐電圧が０．１Ｖ以上である、
複合体。
（４７） 前記Ｍが、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛のいずれかのイオン、およびそれらの混合イオンから成る群より選ばれる１種又は２種以上である（４６）に記載の複合体。
（４８） 前記Ｍが、銅もしくは銀のいずれかのイオンまたはそれらの混合イオンである（４７）に記載の複合体。
（４９） 前記配位子物質が、テレフタル酸、置換テレフタル酸類、イソフタル酸、置換イソフタル酸類、トリメシン酸、置換トリメシン酸、ビフェニルカルボン酸、置換ビフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、非置換の２，７−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、置換フマル酸、くえん酸、４，４’−ビピリジン、置換４，４’−ビピリジン、置換及び非置換のイミダゾール類から選ばれる１種またはそれらの混合物である（４６）〜（４８）のいずれか一つに記載の複合体。
(46) A composite comprising a metal plate selected from the group consisting of a pure metal plate, a metal oxide plate, and a metal nitride plate, and a porous polymer metal complex film on one side or both sides of the metal plate,
The porous polymer metal complex film is
Following formula (1)
[ML x ] n (1)
(In the formula, M represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal plate, and L contains two or more functional groups capable of coordinating with M in its structure. Represents a ligand capable of crosslinking with two M, X is a value in which the positive charge of the metal ion M and the negative charge of the ligand L cancel each other, and n is a structural unit consisting of [ML x ] Shows a characteristic that a large number are gathered, and n is 5 or more.)
Represented by
The metal plate is a metal of a metal ion M of the porous polymer metal complex,
The root mean square surface roughness Rq (RMS) of the porous polymer metal complex film is less than 25% with respect to the film thickness, and the dielectric breakdown voltage is 0.1 V or more.
Complex.
(47) The M is one or more selected from the group consisting of ions of magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, nickel, copper, silver, zinc, and mixed ions thereof ( 46) the complex.
(48) The composite according to (47), wherein M is an ion of copper or silver or a mixed ion thereof.
(49) The ligand substance is terephthalic acid, substituted terephthalic acid, isophthalic acid, substituted isophthalic acid, trimesic acid, substituted trimesic acid, biphenyl carboxylic acid, substituted biphenyl dicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, unsubstituted 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, substituted fumaric acid, citric acid, 4,4′-bipyridine, substituted 4,4′-bipyridine, substituted and unsubstituted imidazoles, or a mixture thereof The complex according to any one of (46) to (48).
本発明の方法により、多孔性高分子金属錯体を形成することができ、多孔性高分子金属錯体粉末、金属と多孔性高分子金属錯体との複合体の粒子、板状物等を製造することができる。本方法で製造される多孔性高分子金属錯体の粉末、金属と多孔性高分子金属錯体複合体の粒子、板状物は、センサー、導電性材料等として利用が可能である。 By the method of the present invention, a porous polymer metal complex can be formed, and a porous polymer metal complex powder, particles of a complex of a metal and a porous polymer metal complex, a plate-like material, etc. are produced. Can do. Porous polymer metal complex powders, particles of metal and porous polymer metal complex complexes, and plate-like materials produced by this method can be used as sensors, conductive materials, and the like.
本発明の方法で製造される多孔性高分子金属錯体の粉末は、高温での前処理をする事無く、細孔内に残存している溶媒を除去することができるため、高温処理での材料劣化が起こりにくく、ガス貯蔵、分離材料、触媒等として優れた特性を発現する。 Since the porous polymer metal complex powder produced by the method of the present invention can remove the solvent remaining in the pores without pretreatment at high temperature, the material in the high temperature treatment Deterioration hardly occurs and exhibits excellent characteristics as a gas storage, separation material, catalyst and the like.
本発明の方法で製造される多孔性高分子金属錯体と金属板との複合体は、多孔性高分子金属錯体膜が緻密であるため、ガス分離貯蔵材料、電子デバイス、触媒等として利用した際に優れた特性を発現する。 The composite of the porous polymer metal complex and the metal plate produced by the method of the present invention has a dense porous polymer metal complex film, so that it can be used as a gas separation storage material, electronic device, catalyst, etc. Excellent characteristics.
本発明方法によって得られる多孔性高分子金属錯体は、下記式（１）
［ＭＬｘ］ｎ （１）
（式中、Ｍは元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌは、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭの正電荷と配位子Ｌの負電荷が相殺する値であり、ｎは、［ＭＬｘ］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される。
The porous polymer metal complex obtained by the method of the present invention has the following formula (1):
[ML x ] n (1)
(In the formula, M represents a metal ion selected from Groups 2A to 3B of the periodic table of elements, and L includes two or more functional groups capable of coordinating with M in the structure thereof. A ligand capable of crosslinking is shown, X is a value in which the positive charge of the metal ion M and the negative charge of the ligand L cancel each other, and n is that a large number of structural units composed of [ML x ] are assembled. The characteristic is shown, and n is 5 or more.)
It is represented by
本発明の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやアルコールなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（２）
［ＭＬｘ］n（Ｇ）y （２）
（式中、Ｍは元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌは、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭの正電荷と配位子Ｌの負電荷が相殺する値であり、ｎは、［ＭＬｘ］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。Ｇは水やアルコール等の分子で、ｙは０．０１〜８である）であるような複合材料に変化する場合がある。
Since the porous polymer metal complex of the present invention is a porous body, when it comes into contact with organic molecules such as water, alcohol or alcohol, it contains water or an organic solvent in the pore.
[ML x ] n (G) y (2)
(In the formula, M represents a metal ion selected from Groups 2A to 3B of the periodic table of elements, and L includes two or more functional groups capable of coordinating with M in the structure thereof. A ligand capable of crosslinking is shown, X is a value in which the positive charge of the metal ion M and the negative charge of the ligand L cancel each other, and n is that a large number of structural units composed of [ML x ] are assembled. In some cases, n is 5 or more, G is a molecule such as water or alcohol, and y is 0.01 to 8).
しかし、これらの複合材料中の上記Ｇで表されるゲスト分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、減圧乾燥などで容易に除かれ、元の式（１）で表される材料に戻る。そのため、式（２）で表されるような形態であっても、本質的には本発明の（１）の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。また、Ｇが目的とする材料の物性に影響を及ぼさない量、物質である場合は、Ｇを含有したまま使用することができる。 However, the guest molecule represented by G in these composite materials is only weakly bonded to the porous polymer metal complex, and is easily removed by drying under reduced pressure or the like, and the original formula (1) Return to the material represented. Therefore, even the form represented by the formula (2) can be regarded as essentially the same as the porous polymer metal complex (1) of the present invention. Further, when G is an amount or substance that does not affect the physical properties of the target material, it can be used while containing G.
本発明の方法で使用される金属イオン源は、元素の周期表の２〜１５族から選ばれる金属イオンを提供できる、純金属、又は金属化合物、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等である。多孔性高分子金属錯体を形成しやすい点で、マグネシウム、カリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、希土類、銀が好ましい。基板との密着性が高い多孔性高分子金属錯体が形成されやすい点で鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀が、好ましい。平滑性が高い点では、銅、銀が好ましく、膜の緻密性が高い点で、さらに好ましくは銅である。イオン化傾向が大きい金属は容易にイオン化するため、容易に多孔性高分子金属錯体膜を形成することができるが、得られる膜が粗になりやすい。イオン化傾向が小さい金属の方が、膜の粗度、密度の点で優れた膜ができる。特にＨよりもイオン化傾向が小さい金属、たとえば、銅、銀は優れた膜を与える。 The metal ion source used in the method of the present invention can provide a metal ion selected from Group 2 to 15 of the periodic table of elements, a pure metal, or a metal compound such as metal oxide, metal nitride, metal sulfide. It is a thing. Magnesium, potassium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, rare earth, and silver are preferable in that a porous polymer metal complex is easily formed. Iron, cobalt, nickel, copper, zinc, and silver are preferable because a porous polymer metal complex having high adhesion to the substrate is easily formed. Copper and silver are preferable in terms of high smoothness, and copper is more preferable in terms of high density of the film. Since a metal having a large ionization tendency is easily ionized, a porous polymer metal complex film can be easily formed, but the resulting film tends to be rough. A metal having a smaller ionization tendency can produce a film having excellent film roughness and density. In particular, metals having a lower ionization tendency than H, such as copper and silver, give excellent films.
本発明の方法で使用される金属イオン源となることができる金属酸化物は、元素の周期表の２〜１５族から選ばれる金属の酸化物である。多孔性高分子金属錯体を形成しやすい点で、マグネシウム、カリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、希土類、銀の酸化物が好ましい。純度が高い多孔性高分子金属錯体が形成されやすい点で鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀の酸化物が好ましい。平滑性が高い点では、銅、銀の酸化物が好ましく、膜の緻密性が高い点でさらに好ましくは銅酸化物である。また、金属窒化物も金属イオン源と成ることができる。用いることができる金属窒化物は、元素の周期表の２〜１５族から選ばれる金属の窒化物である。金属窒化物は、金属より腐食や酸化に強い特性を有する。このため、電気電極として用いるのに適しており、また長期間安定である。また金属よりも硬度が高い特性を有する。このため、機械的に強い強度を得ることができる。金属窒化物の例としては、窒化ニッケル、窒化銅が好ましい。 The metal oxide that can be the metal ion source used in the method of the present invention is a metal oxide selected from Groups 2 to 15 of the periodic table of elements. From the viewpoint of easily forming a porous polymer metal complex, oxides of magnesium, potassium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, rare earth, and silver are preferable. Iron, cobalt, nickel, copper, zinc, and silver oxides are preferred in that a porous polymer metal complex having high purity is easily formed. Copper and silver oxides are preferable in terms of high smoothness, and copper oxides are more preferable in terms of high film density. Metal nitrides can also be a metal ion source. The metal nitride that can be used is a metal nitride selected from Groups 2 to 15 of the periodic table of elements. Metal nitride has a stronger resistance to corrosion and oxidation than metal. Therefore, it is suitable for use as an electric electrode and is stable for a long time. Moreover, it has the characteristic that hardness is higher than metal. For this reason, mechanically strong strength can be obtained. As an example of the metal nitride, nickel nitride and copper nitride are preferable.
金属イオン源となることができる金属は合金であっても良い。この場合は、複数種の金属イオンを含有する多孔性高分子金属錯体が形成される。多孔性高分子金属錯体を形成しやすい点で、マグネシウム、カリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、希土類を５０％以上の純度で含有する合金が好ましい。純度が高い多孔性高分子金属錯体が形成されやすい点で鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛を５０％以上の純度で含有する合金が好ましい。さらに好ましくは銅を５０％以上の純度で含有する合金である。また、二種金属貼り合わせの板を使用する事も可能である。 The metal that can serve as the metal ion source may be an alloy. In this case, a porous polymer metal complex containing a plurality of types of metal ions is formed. An alloy containing magnesium, potassium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, and rare earths with a purity of 50% or more is preferable from the viewpoint of easily forming a porous polymer metal complex. An alloy containing iron, cobalt, nickel, copper, and zinc with a purity of 50% or more is preferable in that a porous polymer metal complex having high purity is easily formed. More preferably, it is an alloy containing copper with a purity of 50% or more. It is also possible to use a two-metal bonded plate.
粉末状の多孔性高分子金属錯体を製造する場合は、金属イオン源として金属粉末または金属箔を用いることが好ましい。金属粉末の平均粒径は、５０ｎｍ〜２ｍｍである。５０ｎｍ以下では取り扱いが難しく、２ｍｍ以上では反応が遅い。純度が高い多孔性高分子金属錯体が得られる点で、１００ｎｍ以上、１ｍｍ以下の粒径が好ましい。金属箔を用いる場合は、金属箔の厚さは、２ｎｍ以上１ｍｍ以下である。金属粒子と多孔性高分子金属錯体の複合粒子を製造する場合は、目的とする粒子の大きさに合わせて、金属粒子の大きさを選択することができる。 When producing a powdery porous polymer metal complex, it is preferable to use metal powder or metal foil as the metal ion source. The average particle diameter of the metal powder is 50 nm to 2 mm. Handling is difficult at 50 nm or less, and reaction is slow at 2 mm or more. A particle diameter of 100 nm or more and 1 mm or less is preferable in that a porous polymer metal complex having high purity can be obtained. When using metal foil, the thickness of metal foil is 2 nm or more and 1 mm or less. When producing composite particles of metal particles and a porous polymer metal complex, the size of the metal particles can be selected according to the size of the target particles.
膜状の多孔性高分子金属錯体を製造する場合は、金属イオン源として金属板を使用すれば良い。金属板の厚さは、目的に応じて選択することができる。 When producing a film-like porous polymer metal complex, a metal plate may be used as a metal ion source. The thickness of the metal plate can be selected according to the purpose.
金属イオン源として、純金属、又は金属化合物を用いる場合、金属イオンは、酸性配位子のプロトンにより溶解して生成する。一般にイオン化傾向がＨよりも小さい銀や銅は、プロトン酸では溶解しづらいが、酸素が存在する場合は溶解現象が生じるため、本反応により、多孔性高分子金属錯体調製の原料として使用することが可能である。 When a pure metal or a metal compound is used as the metal ion source, the metal ion is generated by being dissolved by protons of the acidic ligand. In general, silver and copper, whose ionization tendency is smaller than H, are difficult to dissolve in protonic acid, but dissolution occurs in the presence of oxygen, so this reaction should be used as a raw material for preparing porous polymer metal complexes. Is possible.
本発明の多孔性高分子金属錯体を形成する方法では、酸性配位子を使用する事が必須である。ここで用いる「酸性配位子」とは、カルボキシル基、スルホン酸基、りん酸基のいずれか１種以上を、最低２個含有する、脂肪族または芳香族化合物由来の有機性配位子のことをいう。具体的には、脂肪族配位子としては、１，４ブタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、くえん酸、フマル酸、酒石酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、デカヒドロ−１，４−ナフタレンジカルボン酸、こはく酸等を例示できる。好ましくはくえん酸、フマル酸である。 In the method for forming the porous polymer metal complex of the present invention, it is essential to use an acidic ligand. The “acidic ligand” used herein is an organic ligand derived from an aliphatic or aromatic compound containing at least two of any one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. That means. Specifically, examples of the aliphatic ligand include 1,4 butanedicarboxylic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, citric acid, fumaric acid, tartaric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, decahydro-1, Examples include 4-naphthalenedicarboxylic acid and succinic acid. Citric acid and fumaric acid are preferred.
芳香族化合物由来の配位子に含まれる芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン、ビフェニル等が挙げられる。具体的には置換または非置換のテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸である。さらに具体的には、ヒドロキシル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキル基、アミド基、アルコキシ基、ハロゲン、フルオロアルキル基が１個または２個置換したテレフタル酸類およびイソフタル酸類である。中でも好ましいのは置換位置が２位置換または２位、５位に２置換のテレフタル酸および５位置換のイソフタル酸である。 Examples of the aromatic ring contained in the ligand derived from the aromatic compound include benzene ring, naphthalene ring, anthracene, biphenyl and the like. Specific examples include substituted or unsubstituted terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid. More specifically, there are terephthalic acids and isophthalic acids substituted with one or two hydroxyl groups, amino groups, dialkylamino groups, alkyl groups, amide groups, alkoxy groups, halogens, and fluoroalkyl groups. Of these, terephthalic acid substituted at the 2-position or 2-position and 5-position at the substitution position and isophthalic acid substituted at the 5-position are preferred.
有機性配位子が得られるその他の好ましい芳香族化合物は、置換、非置換のトリメシン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸（１，２，４，５−テトラカルボン酸、メリット酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、１，３，５−トリスカルボキシフェニルエチニルベンゼン、３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン、［１，１’：４’，１’’］テトラフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸３，４−プロピレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、４，４’，４’’−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイル−三安息香酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシビス（安息香酸）、４，４’−スルホニル二安息香酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、ピリミジン−５−カルボン酸、５−メチルピラジン−２−カルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸である。 Other preferred aromatic compounds from which organic ligands can be obtained are substituted, unsubstituted trimesic acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, 1,3,5-tris (4′- Carboxy [1,1′-biphenyl] -4-yl) benzene, biphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetracarboxylic acid, 9,10-anthracene dicarboxylic acid, 3,3 ′, 5,5′- Tetracarboxydiphenylmethane, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, pyromellitic acid (1,2,4,5- Tetracarboxylic acid, merit acid (benzenehexacarboxylic acid), 1,3,5-tris (4′-carboxy [1,1′-biphenyl] -4-yl) benzene 1,3,5-triscarboxyphenylethynylbenzene, 3,3 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenylmethane, [1,1 ′: 4 ′, 1 ″] tetraphenyl-3,3 ″, 5 5 ″ -tetracarboxylic acid, 9,10-anthracene dicarboxylic acid, biphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetracarboxylic acid 3,4-propylenedioxythiophene-2,5-dicarboxylic acid, 1,2 , 4,5-tetrakis (4-carboxyphenyl) benzene, 4,4 ′, 4 ″ -s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic Acid, benzophenone-4,4′-dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-oxybis (benzoic acid), 4,4′-sulfoni Dibenzoic acid, 3,5-pyrazole dicarboxylic acid, pyrimidine-5-carboxylic acid, 5-methylpyrazine-2-carboxylic acid, pyridine-3,4-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, 2,3 -Pyrazinedicarboxylic acid.
これらの配位子物質は複数種を混合して使用する事ができる。使用割合は、目的とする多孔性高分子金属錯体に含まれる配位子の比率に応じて決める事ができる。 These ligand substances can be used as a mixture of plural kinds. The ratio of use can be determined according to the ratio of the ligand contained in the target porous polymer metal complex.
上記の酸性配位子に加えて、塩基性配位子を混合使用する事ができる。ここで用いる「塩基性配位子」とは、ピリジル基、イミダゾリル基等の芳香族性窒素原子を含有する有機化合物由来の配位子であり、具体的には、置換または非置換の４，４’−ビピリジン類、置換または非置換のイミダゾール類、およびピリジル基、イミダゾリル基を含有する有機化合物由来の各種配位子が例示できる。具体的な化合物は、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）−エチレン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ジピリジルアミン （ｄｐａ）、亜鉛５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、１，１０−フェナントロリン、１，３，５−トリアジン、４，４’−ビピリジル、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン （ｄａｂｃｏ）、ピラジンである。 In addition to the above acidic ligand, a basic ligand can be used in combination. The “basic ligand” used herein is a ligand derived from an organic compound containing an aromatic nitrogen atom such as a pyridyl group or an imidazolyl group, specifically, a substituted or unsubstituted 4, Examples thereof include 4'-bipyridines, substituted or unsubstituted imidazoles, and various ligands derived from organic compounds containing a pyridyl group and an imidazolyl group. Specific compounds include 2,4,6-tri (4-pyridyl) -1,3,5-triazine, 1,2-bis (4-pyridyl) ethane, trans-1,2-bis (4-pyridyl). ) -Ethylene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 3,6-di (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 2,2′-dipyridylamine (dpa), zinc 5 , 10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine, 1,10-phenanthroline, 1,3,5-triazine, 4,4′-bipyridyl, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane (dabco), pyrazine.
本発明の多孔性高分子金属錯体を形成する方法では、溶媒は１価〜３価のアルコール類である。アルコール類は、極性を有するため、ヘテロ原子を含有する配位子物質の溶解性に優れている。また、金属イオン源の溶解性にも優れている。ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等も金属イオン源の溶解能が高いが、過剰な溶解性を有する溶媒の使用は、過度に多孔性高分子金属錯体の形成を促進し、得られる膜の平滑性の低下、膜密度の低下の原因となるので好ましくない。 In the method for forming the porous polymer metal complex of the present invention, the solvent is a monovalent to trivalent alcohol. Since alcohols have polarity, they are excellent in the solubility of ligand substances containing heteroatoms. Moreover, the solubility of a metal ion source is also excellent. Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, etc. are also highly soluble in the metal ion source, but the use of a solvent with excessive solubility promotes the formation of a porous polymer metal complex excessively, and the smoothness of the resulting film This is not preferable because it causes a decrease in film thickness and a decrease in film density.
１価のアルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノールが挙げられる。２価のアルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。３価のアルコールとしてはグリセリンが挙げられる。多孔性高分子金属錯体の収率が高い点で、メタノール、エタノールが好ましい。得られた多孔性高分子金属錯体の純度が高い点でエタノールが特に好ましい。これらの溶媒を混合して使用する事ができる。得られた多孔性高分子金属錯体の純度が高い点でエタノールを７０％以上含有していることが好ましい。 Examples of the monovalent alcohol include methanol, ethanol, and 1-propanol. Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol and diethylene glycol. Examples of the trivalent alcohol include glycerin. Methanol and ethanol are preferable because the yield of the porous polymer metal complex is high. Ethanol is particularly preferred from the viewpoint of the purity of the obtained porous polymer metal complex. These solvents can be mixed and used. It is preferable that 70% or more of ethanol is contained in the point that the purity of the obtained porous polymer metal complex is high.
上記アルコール類に、アルコール類以外の溶媒を混合して使用する事ができる。混合使用可能な溶媒の例として、ヘキサン等のアルカン類、ベンゼン等の芳香族類、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類。ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。アルコール類以外の溶媒の混合比は５０体積％未満が好ましい。 A solvent other than the alcohol can be mixed with the alcohol. Examples of solvents that can be mixed include alkanes such as hexane, aromatics such as benzene, ethers such as diethyl ether, and esters such as ethyl acetate. Examples include formamides such as dimethylformamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. The mixing ratio of solvents other than alcohols is preferably less than 50% by volume.
水は上記の通り、過剰に存在していると得られる膜の平滑性の低下、膜密度の低下の原因となるので好ましくない。全溶媒質量の含水量は、０〜１２質量％、平滑性が高くなる観点から０．００００１〜７質量％、膜密度が高くなる点で０．００１〜４質量％、電気特性が向上する観点から、０．０５〜質量１％である。 As described above, when water is excessively present, it causes a decrease in the smoothness of the resulting film and a decrease in the film density. The water content of the total solvent mass is 0 to 12% by mass, 0.00001 to 7% by mass from the viewpoint of increasing smoothness, 0.001 to 4% by mass in terms of increasing film density, and the viewpoint of improving electrical characteristics From 0.05 to 1% by mass.
金属イオン源と配位子物質の反応時の反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましい。反応が速やかに進む点から０℃〜１４０℃が好ましい。膜の平滑性が向上する点からさらに好ましくは２０℃〜１２０℃である。膜の緻密性が向上する観点からさらに好ましくは４０℃〜９０℃である。過剰に高い温度は、多孔性高分子金属錯体の成長を過度に促進し、結晶粒径が粗大化するため、得られる膜の平滑性が失われる。低温の場合は結晶成長点の数が少なくなり、膜の密度が低下し、クラック等の発生原因となる。 The reaction temperature during the reaction between the metal ion source and the ligand substance is preferably -20 ° C to 150 ° C. From the point that the reaction proceeds rapidly, 0 ° C to 140 ° C is preferable. From the point which the smoothness of a film | membrane improves, More preferably, it is 20 to 120 degreeC. From the viewpoint of improving the denseness of the film, it is more preferably 40 ° C to 90 ° C. An excessively high temperature excessively promotes the growth of the porous polymer metal complex, and the crystal grain size becomes coarse, so that the smoothness of the resulting film is lost. When the temperature is low, the number of crystal growth points is reduced, the film density is lowered, and cracks and the like are generated.
反応に用いられる配位子物質の濃度は、提供される配位子換算で０．００１ｍＭ〜配位子の飽和濃度である。反応が迅速に進む点で、０．０１ｍＭ〜飽和濃度が好ましい。 The concentration of the ligand substance used for the reaction is 0.001 mM to the saturated concentration of the ligand in terms of provided ligand. In view of rapid reaction, 0.01 mM to a saturated concentration is preferable.
金属イオン源と配位子物質の反応時間は、使用する金属粉末、金属板の、粒径や板厚、目的とする多孔性高分子金属錯体の量（厚み）で変化するために一義的に決められないが、１秒〜１８０時間である。時間を長くすることで、原料の金属イオン源をより消費させ、多孔性高分子金属錯体の量（膜の場合は厚さ）を増加させることができる。 The reaction time between the metal ion source and the ligand substance is unambiguous because it varies depending on the particle size and thickness of the metal powder and metal plate used, and the amount (thickness) of the target porous polymer metal complex. Although not determined, it is 1 second to 180 hours. By extending the time, the source metal ion source can be consumed more and the amount of porous polymer metal complex (in the case of a film) can be increased.
金属イオン源として金属粉末を用いる場合、金属がすべて消費されてしまう前に反応を停止させることによって、コアと成る金属粒子の周囲にシェルと成る多孔性高分子金属錯体を形成させたコア−シェル型複合粒子を形成する事が可能である。得られた複合材料の金属粒子径、多孔性高分子金属錯体の厚みは、目的に応じて、使用する金属粒子径、反応時間で制御する事が可能である。長時間反応させることでコアと成る金属粒子の大きさは小さく、シェルと成る多孔性高分子金属錯体の厚みは大きくなる。 When a metal powder is used as a metal ion source, the core-shell is formed by forming a porous polymer metal complex as a shell around the metal particles as a core by stopping the reaction before all the metal is consumed. Type composite particles can be formed. The metal particle diameter of the obtained composite material and the thickness of the porous polymer metal complex can be controlled by the metal particle diameter used and the reaction time depending on the purpose. By reacting for a long time, the size of the metal particles as the core is small, and the thickness of the porous polymer metal complex as the shell is large.
金属／多孔性高分子金属錯体（Ａ）／多孔性高分子金属錯体（Ｂ）タイプの複合材を形成することができる。上記方法によって形成されたコア−シェル複合粒子を、さらに別種の配位子を含有した溶媒に浸漬し、再反応させる事で、複合粒子の上にさらに別種の配位子から形成される多孔性高分子金属錯体（Ｂ）層を形成する事が可能である。 A composite material of metal / porous polymer metal complex (A) / porous polymer metal complex (B) type can be formed. The core-shell composite particles formed by the above-described method are further immersed in a solvent containing another type of ligand and re-reacted, whereby the porosity formed from another type of ligand on the composite particle. It is possible to form a polymer metal complex (B) layer.
金属イオン源と成る金属板の上に多孔性高分子金属錯体膜を形成することができる。金属板を配位子と反応させる際に、金属板がすべて消費されてしまう前に反応を停止させることで、金属板の上に多孔性高分子金属錯体の層を形成する事が可能である。得られた複合体の金属板の厚み、多孔性高分子金属錯体の厚みは、使用する金属板の厚みと反応時間を制御することで設定可能である。 A porous polymer metal complex film can be formed on a metal plate serving as a metal ion source. When the metal plate is reacted with the ligand, it is possible to form a porous polymer metal complex layer on the metal plate by stopping the reaction before the metal plate is completely consumed. . The thickness of the metal plate of the obtained composite and the thickness of the porous polymer metal complex can be set by controlling the thickness of the metal plate to be used and the reaction time.
金属イオン源と成る金属板の上に複数種の多孔性高分子金属錯体膜を形成することができる。上記の金属板の上に多孔性高分子金属錯体の層が形成された複合材料を、さらに別種の配位子物質を含有した溶液に浸漬する事で、さらに別種の配位子からなる多孔性高分子金属錯体の層を積層する事が可能である。 A plurality of types of porous polymer metal complex films can be formed on a metal plate serving as a metal ion source. Porous materials composed of different types of ligands by immersing a composite material in which a porous polymer metal complex layer is formed on the above metal plate in a solution containing further different types of ligand substances It is possible to stack layers of polymer metal complexes.
金属イオン源と成る金属板としてめっき金属板を使用した場合、たとえば銅板の上に亜鉛めっきが形成されている板を用いた場合、銅／亜鉛／亜鉛含有多孔性高分子金属錯体の積層体を形成する事が可能である。 When a plated metal plate is used as a metal plate to be a metal ion source, for example, when a plate in which zinc plating is formed on a copper plate is used, a laminate of a copper / zinc / zinc-containing porous polymer metal complex is formed. It is possible to form.
さらに上記方法において、亜鉛が消費された後にも反応を継続する事で、銅／亜鉛／亜鉛含有多孔性高分子金属錯体の積層体／銅含有多孔性高分子金属錯体の複合材料を形成する事が可能である。 Furthermore, in the above method, by continuing the reaction after zinc is consumed, a composite of copper / zinc / zinc-containing porous polymer metal complex / copper-containing porous polymer metal complex can be formed. Is possible.
金属イオン源として、板状物を用いて、板状物の上に多孔性高分子金属錯体を形成できるのと同じ原理に基づき、金属イオン源として線状物を用いる事で、線状物に多孔性高分子金属錯体をコートした複合材料を調製可能である。また、金属イオン源として排ガス浄化触媒の担体として利用されるハニカム構造体を用いる事で、ハニカム構造体に多孔性高分子金属錯体をコートした複合材料を調製可能である。これらの金属イオン源として用いる材料の形状は、目的に応じて適切な物を選択すればよい。 Based on the same principle that a porous polymer metal complex can be formed on a plate-like material using a plate-like material as a metal ion source, by using a linear material as the metal ion source, A composite material coated with a porous polymer metal complex can be prepared. Further, by using a honeycomb structure that is used as a carrier for an exhaust gas purification catalyst as a metal ion source, a composite material in which a porous polymer metal complex is coated on the honeycomb structure can be prepared. What is necessary is just to select the appropriate | suitable thing for the shape of the material used as these metal ion sources according to the objective.
本発明の多孔性高分子金属錯体を形成する方法を用いて回路を形成することができる。金属イオ源と成る金属板の上に、多孔性高分子金属錯体と金属が反応しないように樹脂等でマスキングし、当該材料を配位子と反応させることで、金属板の上に多孔性高分子金属錯体の回路等を形成する事が可能である。
また別の手法として、配位子と反応しない金属（たとえばプラチナ）上に配位子と反応する金属（たとえば銅）にてあらかじめ回路を形成し、当該材料を配位子との反応に使用する事で、多孔性高分子金属錯体の回路を形成することが可能である。
Circuits can be formed using the method of forming a porous polymeric metal complex of the present invention. On the metal plate that becomes the metal ion source, the porous polymer metal complex is masked with a resin or the like so that the metal does not react, and the material is reacted with the ligand, so that the porous It is possible to form a circuit of a molecular metal complex.
As another method, a circuit is formed in advance on a metal that does not react with the ligand (for example, platinum) with a metal that reacts with the ligand (for example, copper), and the material is used for the reaction with the ligand. Thus, it is possible to form a porous polymer metal complex circuit.
従来技術の多孔性高分子金属錯体膜を形成する方法は、配位子と金属イオンの両方の原料を含有する溶液に基板を浸漬するのが主流であった。しかしこの方法では、原料濃度が低い場合は多孔性高分子金属錯体の生成が起こりにくく、基板上の多孔性高分子金属錯体の発生点が少なく、その少ない発生点を起点として多孔性高分子金属錯体膜が成長するため、粗な膜となりやすい欠点があった。一方で濃度が高い場合は、発生点が増えるが、多孔性高分子金属錯体の成長速度が多く、粒径が大きくなり、平坦性が失われる。いずれにせよ、溶液中に、原料の双方を溶解させている点で濃度制御が困難であるという本質的な欠点があった。 In the conventional method for forming a porous polymer metal complex film, the substrate is mainly immersed in a solution containing both ligand and metal ion raw materials. However, in this method, when the raw material concentration is low, the formation of the porous polymer metal complex is difficult to occur, and there are few generation points of the porous polymer metal complex on the substrate. Since the complex film grows, there is a drawback that it tends to be a rough film. On the other hand, when the concentration is high, the number of generation points increases, but the growth rate of the porous polymer metal complex increases, the particle size increases, and the flatness is lost. In any case, there is an essential drawback that concentration control is difficult in that both raw materials are dissolved in the solution.
上記従来方法の改良として、基板を金属塩溶液、配位子溶液に交互に浸漬するステップバイステップ法も提案されている。この方法によれば、上記の濃度制御の問題が解決されるが、１セット（金属塩溶液、配位子溶液それぞれ１回ずつ）の浸漬で１分子分の膜しか成長しない為、１００分子分の膜（およそ１００ナノの超薄膜）を形成させるためにも１００セットの浸漬が必要であり、極めて煩雑である。 As an improvement of the above conventional method, a step-by-step method is also proposed in which the substrate is alternately immersed in the metal salt solution and the ligand solution. According to this method, the above-mentioned problem of concentration control is solved, but only one molecule film is grown in one set (one each of the metal salt solution and the ligand solution). In order to form this film (an ultra-thin film of approximately 100 nanometers), 100 sets of immersion are required, which is extremely complicated.
本願発明により、緻密で平滑な膜が形成される理由は、以下の様に推定出来る。すなわち、多孔性高分子金属錯体のナノレベルの細孔を通じて多孔性高分子金属錯体膜表面に金属イオンを徐々に供給して、多孔性高分子金属錯体膜表面で溶液中の配位子と反応させることで、極めて高精度に多孔性高分子金属錯体の生成の制御が行える事である。図１に、金属として銅を用いて反応を行った時の時間と膜厚の関係を示す。ｄ＝ｌｏｇｎ（ｔ＋１）＋ｆＴ（式中、ｄは膜厚を表し、ｔは反応時間（ｈ）であり、ｆはＴの関数を意味し、Ｔは温度（Ｋ）である）の関係で薄膜成長していることが分かる。これはイオン化したＣｕが多孔性高分子金属錯体細孔内を拡散し［ｄＭ／ｄｔ＝αｅ−ｄ（薄膜内に含まれる金属イオンの個数Ｍ∝ｄ）］、多孔性高分子金属錯体／溶媒界面に到達することで多孔性高分子金属錯体の成長が進むことを意味する。すなわち、細孔を通じて徐放された金属イオンが膜表面でのみ反応するため、緻密かつ平坦な膜が形成される。緻密膜であるため、ガス分離膜や、電子デバイスに使用した場合には、リークパスが少ない特性に優れた材料が得られる。平滑性が高いため、電子デバイスに使用した場合には、材料均一性による性能ばらつき抑制が可能であり、触媒に使用した場合には、表面不均一に由来する副反応等の抑制が行える。 The reason why a dense and smooth film is formed by the present invention can be estimated as follows. That is, metal ions are gradually supplied to the surface of the porous polymer metal complex membrane through the nano-level pores of the porous polymer metal complex to react with the ligand in the solution on the surface of the porous polymer metal complex membrane. This makes it possible to control the formation of the porous polymer metal complex with extremely high accuracy. FIG. 1 shows the relationship between time and film thickness when the reaction is performed using copper as a metal. d = log n (t + 1) + fT (where d represents the film thickness, t represents the reaction time (h), f represents a function of T, and T represents temperature (K)). It can be seen that the film is growing. This is because ionized Cu diffuses in the pores of the porous polymer metal complex [dM / dt = αe-d (number of metal ions M∝d contained in the thin film)], and the porous polymer metal complex / solvent It means that the growth of the porous polymer metal complex proceeds by reaching the interface. That is, since the metal ions released slowly through the pores react only on the film surface, a dense and flat film is formed. Since it is a dense membrane, when it is used in a gas separation membrane or an electronic device, a material excellent in characteristics with few leak paths can be obtained. Because of its high smoothness, when used in an electronic device, performance variations due to material uniformity can be suppressed, and when used as a catalyst, side reactions derived from surface non-uniformity can be suppressed.
また、金属イオンが細孔の中を拡散する代わりに、配位子が細孔内を拡散し、基板表面で金属イオンと反応することで多孔性高分子金属錯体が形成される場合もある。この場合も、溶液内に金属イオンと配位子双方が存在して基板上で反応が生じる場合と比べて、原料である配位子の供給が細孔により制御されるため、緻密で平滑な膜が得られやすくなる。本理論は推測であり、本理論により本願発明の内容が限定されるわけでは無い。 In addition, instead of metal ions diffusing in the pores, a ligand may diffuse in the pores and react with the metal ions on the substrate surface to form a porous polymer metal complex. Also in this case, since the supply of the ligand, which is the raw material, is controlled by the pores, compared to the case where both the metal ion and the ligand exist in the solution and the reaction occurs on the substrate, the fine and smooth A film is easily obtained. This theory is speculation, and the content of the present invention is not limited by this theory.
多孔性高分子金属錯体の形成反応は、多孔性高分子金属錯体を反応溶液から取り出すことで終結させることができる。多孔性高分子金属錯体が基板上に形成された薄膜である場合は、基板を反応溶液から取り出せばよく、多孔性高分子金属錯体が粉末である場合は、濾過や、遠心分離等で溶液から粉末を分離すれば良い。配位子物質の濃度が低い場合は、溶液から取り出した状態で多孔性高分子金属錯体の膜、粉末を風乾、真空減圧乾燥、加熱減圧乾燥等で乾燥する事で、センサー、導電性材料、ガス分離材料として利用する事ができる。また、多孔性高分子金属錯体に微量残存している金属イオンや配位子物質の除去が必要な場合は、多孔性高分子金属錯体の膜や粉末を、アルコール系溶媒等を用いて洗浄した後、前記の様に乾燥すればよい。 The formation reaction of the porous polymer metal complex can be terminated by removing the porous polymer metal complex from the reaction solution. When the porous polymer metal complex is a thin film formed on a substrate, the substrate may be taken out of the reaction solution. When the porous polymer metal complex is a powder, filtration, centrifugation, etc. What is necessary is just to isolate | separate powder. When the concentration of the ligand substance is low, the porous polymer metal complex film and the powder taken out of the solution are dried by air drying, vacuum vacuum drying, heat vacuum drying, etc. It can be used as a gas separation material. In addition, when it is necessary to remove metal ions and ligand substances remaining in trace amounts in the porous polymer metal complex, the porous polymer metal complex film or powder was washed with an alcohol solvent or the like. Thereafter, it may be dried as described above.
上述の通り、多孔性高分子金属錯体の形成反応は、多孔性高分子金属錯体を反応溶液から取り出すことで終結させることができるため、形成される多孔性高分子金属錯体の膜厚は、反応時間で制御できる。反応溶液中の配位子物質の濃度を上げることで、反応を加速し、膜厚を厚くすること、あるいはその逆に薄くすること、反応温度を上げて反応を加速し、膜厚を厚くすること、あるいはその逆に薄くすることも可能であるが、これらの場合においても、反応時間で膜厚を制御することが可能である。本方法で製造できる多孔性高分子金属錯体の膜の厚さは２Å〜１００ミクロンである。これよりも薄い膜も成膜可能であるが、欠陥が多くなる。これよりも厚い膜も成膜可能であるが、緻密性が低下する。 As described above, the formation reaction of the porous polymer metal complex can be terminated by removing the porous polymer metal complex from the reaction solution. Can be controlled by time. Increasing the concentration of the ligand substance in the reaction solution accelerates the reaction and increases the film thickness, or vice versa, increases the reaction temperature to accelerate the reaction and increases the film thickness. However, in these cases, the film thickness can also be controlled by the reaction time. The film thickness of the porous polymer metal complex that can be produced by this method is 2 to 100 microns. Thinner films can be formed, but defects are increased. A thicker film can be formed, but the denseness is lowered.
＜ＰＣＰの分析＞
粉末Ｘ線回折測定には、株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（商品名）を用いた。ＴＧ（Thermo Gravimetry）測定には株式会社リガク製示差熱天秤分析装置ＴＧ８１２０（商品名）を用いた。ガス吸着特性評価にはマイクロトラックベル社製ベルソープミニＩＩを用いた。金属板、多孔性高分子金属錯体の厚みや形成観察にはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた。多孔性高分子金属錯体膜の組成分析には、斜入射Ｘ線回折測定(２θ測定)を行った。装置は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（商品名）を利用し、測定条件はＸ線入射角ω＝１．０である。
<Analysis of PCP>
For powder X-ray diffraction measurement, an X-ray diffractometer SmartLab (trade name) manufactured by Rigaku Corporation was used. A differential thermal balance analyzer TG8120 (trade name) manufactured by Rigaku Corporation was used for TG (Thermo Gravimetry) measurement. For the gas adsorption property evaluation, Bell Soap Mini II manufactured by Micro Truck Bell was used. SEM (scanning electron microscope) was used for the thickness and formation observation of the metal plate and the porous polymer metal complex. The composition analysis of the porous polymer metal complex film was carried out by oblique incidence X-ray diffraction measurement (2θ measurement). The apparatus uses an X-ray diffractometer SmartLab (trade name) manufactured by Rigaku Corporation, and the measurement condition is an X-ray incident angle ω = 1.0.
多孔性高分子金属錯体膜の平滑性は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定した。緻密性は、多孔性高分子金属錯体膜の絶縁破壊電圧を用いて評価した。多孔性の確認は、市販のガス吸着装置、マイクロトラックベル社製ガス吸着評価装置ベルソープミニＩＩを用いて評価した。 The smoothness of the porous polymer metal complex film was measured using an AFM (atomic force microscope). The denseness was evaluated using the dielectric breakdown voltage of the porous polymer metal complex film. The confirmation of the porosity was evaluated using a commercially available gas adsorption device, a gas adsorption evaluation device Bell Soap Mini II manufactured by Microtrack Bell.
多孔性高分子金属錯体膜の平滑性は、形成される膜厚に大きく依存するので、薄い膜厚の平滑性を表す二乗平均粗さＲｑ（ＲＭＳ）の値と厚い膜厚の平滑性を表す二乗平均粗さＲｑ（ＲＭＳ）の値とを同列に比較することはできない。したがって、多孔性高分子金属錯体膜の平滑性の評価は、膜厚に対する二乗平均粗さＲｑ（ＲＭＳ）の比率（％）を平滑性の指標と定義し、以下の通りに評価した。作成された多孔性高分子金属錯体膜の表面上の任意の部分をＡＦＭ（（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ４００、探針ＳＩ−ＤＦ３−Ｒ(100)(尖端径１００ｎｍ)）にかけて、粗さＲｑ（ＲＭＳ）の値を読み取り、膜厚に対する得られた二乗平均平方根粗さＲｑ（ＲＭＳ）の値の比率を用いて、以下の基準により評価した。 Since the smoothness of the porous polymer metal complex film largely depends on the film thickness to be formed, it represents the value of the root mean square roughness Rq (RMS) representing the smoothness of the thin film and the smoothness of the thick film. The value of the root mean square roughness Rq (RMS) cannot be compared in the same column. Therefore, the smoothness of the porous polymer metal complex film was evaluated as follows by defining the ratio (%) of the root mean square roughness Rq (RMS) to the film thickness as an index of smoothness. Arbitrary portions on the surface of the created porous polymer metal complex film are subjected to AFM ((SII Nanotechnology, SPI3800N / SPA400, probe SI-DF3-R (100) (tip diameter 100 nm)) The value of thickness Rq (RMS) was read, and the ratio of the obtained root mean square roughness Rq (RMS) value to the film thickness was used to evaluate the following criteria.
平滑性の評価（◎、○、△を効果有りと判定した）。
◎：Ｒｑ（ＲＭＳ）の膜厚に対する比率（％）：１０％未満
○：１０％以上、１８％未満
△：１８％以上〜２５％未満
×：２５％以上
Evaluation of smoothness (◎, ○, Δ were judged to be effective).
A: Ratio of Rq (RMS) to film thickness (%): less than 10% ○: 10% or more, less than 18% Δ: 18% or more to less than 25% x: 25% or more
金属錯体膜の緻密性は、多孔性高分子金属錯体膜の絶縁破壊電圧を用いて評価した評価した。絶縁破壊電圧は、より均質で強固な膜が形成されている場合高い値が得られるので、得られた多孔性高分子金属錯体膜の緻密性の指標として用いた。値が大きいほど緻密な膜が形成されていると言える。本指標は電圧掃引−電流測定によって測定した。実施例、比較例の評価に、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ）を用いた。 The denseness of the metal complex film was evaluated using the dielectric breakdown voltage of the porous polymer metal complex film. Since the breakdown voltage is high when a more homogeneous and strong film is formed, it was used as an indicator of the denseness of the obtained porous polymer metal complex film. It can be said that a dense film is formed as the value increases. This index was measured by voltage sweep-current measurement. A semiconductor parameter analyzer (Agilent Technology Co., Ltd., Agilent 4155C) was used for evaluation of Examples and Comparative Examples.
（◎、○、△を効果有りと判定した）。
得られた絶縁破壊電圧値から金属錯体膜の緻密性を以下の基準により評価した。
◎：絶縁破壊耐電圧１０Ｖ以上
○：絶縁破壊耐電圧０．１Ｖ以上、１０Ｖ未満
△：絶縁破壊耐電圧０．１Ｖ以上、１Ｖ未満
×：絶縁破壊耐電圧０．１Ｖ未満、又は絶縁性を有さない（電流リーク状態）
(◎, ○, and Δ were judged to be effective).
The denseness of the metal complex film was evaluated based on the following criteria from the obtained dielectric breakdown voltage value.
◎: Dielectric breakdown voltage 10V or more ○: Dielectric breakdown voltage 0.1V or more, less than 10V △: Dielectric breakdown voltage 0.1V or more, less than 1V ×: Dielectric breakdown voltage 0.1V or less No (current leak state)
溶媒として、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンは関東化学株式会社製の脱水グレードを各例で使用した。脱水メタノール水分量は０．０２５％未満（カタログ値）、脱水エタノール水分量は０．００５％未満、脱水ジメチルホルムアミドの水分量は０．００１％未満、Ｎ−メチルピロリジノンの水分量は０．００５％未満である。各例で用いた配位子物質は東京化成工業株式会社から購入し、精製せずに使用した。銅粉末は、関東化学株式会社製の７５μｍ〜１５０μｍ粒径の物を用いた。酸化銅粉末は、関東化学株式会社製の３．３μｍ粒径の物を用いた。亜鉛粉末は、関東化学株式会社製の特級を用いた。コバルト粉末は、関東化学株式会社製の粒径３μｍ〜７μｍの物を用いた。硝酸銅塩、硝酸亜鉛塩、硝酸コバルト塩、水酸化銅（ＩＩ）はいずれも関東化学株式会社製の特級品を使用した。 As solvents, methanol, ethanol, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidinone used dehydration grades manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. in each example. Water content of dehydrated methanol is less than 0.025% (catalog value), water content of dehydrated ethanol is less than 0.005%, water content of dehydrated dimethylformamide is less than 0.001%, and water content of N-methylpyrrolidinone is 0.005. %. The ligand substance used in each example was purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and used without purification. As the copper powder, a product having a particle diameter of 75 μm to 150 μm manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used. As the copper oxide powder, a product having a particle diameter of 3.3 μm manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used. As the zinc powder, a special grade made by Kanto Chemical Co., Ltd. was used. As the cobalt powder, a product having a particle diameter of 3 μm to 7 μm manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used. The copper nitrate salt, zinc nitrate salt, cobalt nitrate salt, and copper hydroxide (II) were all special grades manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
金属銅板としては以下の二種類を使用した。
金属銅板Ａ：信越半導体株式会社のＳｉＯ２−Ｓｉ基板（６インチ熱酸化膜１０００Å製膜加工品）の上に、反応性スパッタリング法にて、銅を成膜したもの（サイズ１０×１５ｍｍ）。このときのスパッタリング条件は、Ｃｕターゲット純度４Ｎ、スパッタ出力８００Ｗ、製膜温度：室温、到達真空圧１×１０−４Ｐａ、スパッタ真空圧０．４０Ｐａ、Ａｒ流量８００ｓｃｃｍ、製膜時間６００ｓである。
金属銅板Ｂ：株式会社ニラコ製ＣＵ−１１３５１３（約１．０×１０×１０ｍｍ、純度９９．９９％）
The following two types of metal copper plates were used.
Metallic copper plate A: A copper film (size 10 × 15 mm) formed on a SiO 2 —Si substrate (manufactured by 6 inch thermal oxide film 1000 mm) by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd. by reactive sputtering. The sputtering conditions at this time are Cu target purity 4N, sputtering output 800 W, film forming temperature: room temperature, ultimate vacuum pressure 1 × 10 −4 Pa, sputtering vacuum pressure 0.40 Pa, Ar flow rate 800 sccm, and film forming time 600 s.
Metallic copper plate B: Niraco CU-11513 (about 1.0 × 10 × 10 mm, purity 99.99%)
酸化銅板としてはスパッタリング時の酸素の導入量を制御することで酸化度を制御した、以下の二種類を使用した。
酸化銅板Ａ：上述のＳｉＯ２−Ｓｉ基板の上に、反応性スパッタリング法でＣｕＯを成膜した物。このときのスパッタリング条件は、Ｃｕターゲット純度４Ｎ、スパッタ出力８００Ｗ、製膜温度：室温、到達真空圧１×１０−４Ｐａ、スパッタ真空圧０．２５Ｐａ、Ａｒ流量９００ｓｃｃｍ、製膜時間６００ｓである。
酸化銅板Ｂ：上述のＳｉＯ２−Ｓｉ基板の上に、反応性スパッタリング法でＣｕ２Ｏを成膜した物。このときのスパッタリング条件は、Ｃｕターゲット純度４Ｎ、スパッタ出力８００Ｗ、製膜温度：室温、到達真空圧１×１０−４Ｐａ、スパッタ真空圧０．２５Ｐａ、Ａｒ流量４００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量８００ｓｃｃｍ、製膜時間６００ｓである。
The following two types of copper oxide plates were used in which the degree of oxidation was controlled by controlling the amount of oxygen introduced during sputtering.
Copper oxide plate A: CuO film formed by reactive sputtering on the above-described SiO 2 —Si substrate. The sputtering conditions at this time were a Cu target purity of 4N, a sputtering output of 800 W, a film forming temperature: room temperature, an ultimate vacuum pressure of 1 × 10 −4 Pa, a sputtering vacuum pressure of 0.25 Pa, an Ar flow rate of 900 sccm, and a film forming time of 600 s.
Copper oxide plate B: Cu 2 O film formed by reactive sputtering on the above-mentioned SiO 2 —Si substrate. The sputtering conditions at this time were as follows: Cu target purity 4N, sputtering output 800 W, film forming temperature: room temperature, ultimate vacuum pressure 1 × 10 −4 Pa, sputtering vacuum pressure 0.25 Pa, Ar flow rate 400 sccm, O 2 flow rate 800 sccm, film formation The time is 600 s.
反応容器は、溶媒の沸点以下で反応を行う場合は、フラスコやビーカー等を使用し、水が入らないようにプラスチックパラフィンフィルム（商品名、パラフィルム）、ガラス活栓等で蓋をした。沸点以上で反応させる場合はオートクレーブを使用した。 When the reaction was conducted below the boiling point of the solvent, a flask, a beaker or the like was used, and the reaction vessel was covered with a plastic paraffin film (trade name, parafilm), a glass stopcock or the like so as not to enter water. An autoclave was used when the reaction was conducted above the boiling point.
＜薄膜ＰＣＰの合成＞
実施例１
金属銅板Ａを、配位子物質溶液である０．１ｍＭ濃度のトリメシン酸エタノール溶液５０ｍＬに浸漬し、２０℃で２時間反応させた後、銅板を溶液からピンセットで取り出し、無水エタノール溶液に３回、１０秒ずつ浸漬して洗浄し、室温で減圧乾燥した後、ＳＥＭで表面、断面観察を行った。断面観察の写真を図２に示す。左が表面、右が断面で、美麗な膜が得られている。
<Synthesis of thin-film PCP>
Example 1
The metal copper plate A is immersed in 50 mL of a 0.1 mM ethanol solution of trimesic acid, which is a ligand substance solution, and reacted at 20 ° C. for 2 hours. Then, the copper plate is taken out of the solution with tweezers and then added to an absolute ethanol solution three times. After immersing and washing for 10 seconds, drying under reduced pressure at room temperature, surface and cross-sectional observation was performed with SEM. A photograph of cross-sectional observation is shown in FIG. The left side is the surface, the right side is the cross section, and a beautiful film is obtained.
実施例２-３０
表１に示す金属板及び配位子を用いて実施例１と同様の操作をして、両者を反応させ、得られた多孔性高分子金属錯体膜を有する複合体の分析を行った。
Example 2-30
Using the metal plate and ligand shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was carried out to react both, and the obtained composite having a porous polymer metal complex film was analyzed.
比較例１〜２０
配位子物質溶液として、アルコール系溶媒以外の溶媒を用い、表２に示す金属板及び配位子物質を用いて実施例１と同様の操作をして実験を行った。水が含まれていない場合は膜形成反応が進行しなかった。水が含まれている場合には、ＳＥＭで表面、断面観察を行った結果、平滑性が低く、緻密性が低い膜しか得られなかった。
Comparative Examples 1-20
Experiments were conducted by using the same solvent as the ligand material solution, using a solvent other than the alcohol solvent, and performing the same operation as in Example 1 using the metal plate and the ligand material shown in Table 2. When water was not included, the film formation reaction did not proceed. When water was contained, as a result of surface and cross-sectional observation with SEM, only a film with low smoothness and low density was obtained.
＜粉末ＰＣＰの合成＞
実施例３１
銅粉末０．６ｍＭｏｌおよびテレフタル酸０．６ｍＭｏｌを脱水エタノール２０ｍＬに分散させ５０℃でマグネティックスターラーを使用して撹拌しながら、３日間反応させた。得られた粉末を遠心分離し、沈殿した粉末をエタノールに分散し、再度遠心分離し、エタノールをデカンテーションで除き、得られた粉末を室温で真空乾燥した。得られた粉末を粉末Ｘ線構造回折装置により解析し、非特許文献１４に記載の化合物（Ｃｕ２＋イオン、テレフタル酸、およびゲスト分子のＤＭＦから構成されたＣｕ（ｔｐａ）・（ｄｍｆ）と表記されている多孔性高分子金属錯体）であることを確認した。本粉末３０ｍｇをマイクロトラックベル社製ガス吸着評価装置ベルソープミニＩＩにて、１００℃で３時間減圧真空前処理後、７７Ｋにおける窒素ガス吸着の評価を行った。またＴＧ測定により、脱溶媒特性を確認し、１００℃までで溶媒のエタノールが除去できる事を確認した。
<Synthesis of powder PCP>
Example 31
The copper powder 0.6 mMol and the terephthalic acid 0.6 mMol were disperse | distributed to 20 mL of dehydrated ethanol, and it was made to react for 3 days, stirring at 50 degreeC using a magnetic stirrer. The obtained powder was centrifuged, the precipitated powder was dispersed in ethanol, centrifuged again, ethanol was removed by decantation, and the obtained powder was vacuum dried at room temperature. The obtained powder was analyzed by a powder X-ray structure diffractometer, and the compound described in Non-Patent Document 14 (Cu (tpa) · (dmf) composed of Cu 2+ ions, terephthalic acid, and DMF of guest molecules) was expressed. The porous polymer metal complex). 30 mg of this powder was subjected to a vacuum pretreatment at 100 ° C. for 3 hours using a gas adsorption evaluation apparatus Bell Soap Mini II manufactured by Microtrack Bell, and then evaluated for nitrogen gas adsorption at 77K. In addition, the solvent removal characteristics were confirmed by TG measurement, and it was confirmed that the solvent ethanol could be removed up to 100 ° C.
実施例３２
実施例３１と同様に、テレフタル酸の代わりにトリメシン酸を用いて反応を行った。
得られた粉末を粉末Ｘ線構造回折装置により解析し、非特許文献１５に記載の化合物（Ｃｕ２＋イオン、トリメシン酸、およびゲスト分子の水から構成された［Ｃｕ３（ＴＭＡ）２（Ｈ２Ｏ）３］ｎと表記されている多孔性高分子金属錯体）であることを確認した。
本粉末３０ｍｇをマイクロトラックベル社製ガス吸着評価装置ベルソープミニＩＩにて、１００℃で３時間減圧真空前処理後、７７Ｋにおける窒素ガス吸着の評価を行った。またＴＧ測定により、脱溶媒特性を確認し、１００℃までで溶媒のエタノールが除去できる事を確認した。
Example 32
In the same manner as in Example 31, the reaction was carried out using trimesic acid instead of terephthalic acid.
The obtained powder was analyzed by a powder X-ray structure diffractometer, and the compound described in Non-Patent Document 15 (Cu 2+ ions, trimesic acid, and [Cu 3 (TMA) 2 (H 2 O) 3 ] a porous polymer metal complex expressed as n).
30 mg of this powder was subjected to a vacuum pretreatment at 100 ° C. for 3 hours using a gas adsorption evaluation apparatus Bell Soap Mini II manufactured by Microtrack Bell, and then evaluated for nitrogen gas adsorption at 77K. In addition, the solvent removal characteristics were confirmed by TG measurement, and it was confirmed that the solvent ethanol could be removed up to 100 ° C.
実施例３３
実施例３１と同様に、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸を用いて反応を行った。
得られた粉末を粉末Ｘ線構造回折装置により解析し、非特許文献１６に記載の化合物（ＣＵ２＋イオン、およびイソフタル酸から構成されたＣｕ（１，３−ｂｄｃ）と表記された多孔性高分子金属錯体）であることを確認した。
本粉末３０ｍｇをマイクロトラックベル社製ガス吸着評価装置ベルソープミニＩＩにて、１００℃で３時間減圧真空前処理後、７７Ｋにおける窒素ガス吸着の評価を行った。またＴＧ測定により、脱溶媒特性を確認し、１００℃までで溶媒のエタノールが除去できる事を確認した。
Example 33
In the same manner as in Example 31, the reaction was carried out using isophthalic acid instead of terephthalic acid.
The obtained powder was analyzed with a powder X-ray structure diffractometer, and the compound described in Non-Patent Document 16 (CU 2+ ion and highly porous material expressed as Cu (1,3-bdc) composed of isophthalic acid) was used. Molecular metal complex).
30 mg of this powder was subjected to a vacuum pretreatment at 100 ° C. for 3 hours using a gas adsorption evaluation apparatus Bell Soap Mini II manufactured by Microtrack Bell, and then evaluated for nitrogen gas adsorption at 77K. In addition, the solvent removal characteristics were confirmed by TG measurement, and it was confirmed that the solvent ethanol could be removed up to 100 ° C.
実施例３４
実施例３１と同様に、亜鉛粉末を用い、またテレフタル酸の代わりに2,5-ジヒドロキシテレフタル酸を用いて反応を行った。得られた粉末を粉末Ｘ線構造回折装置により解析し、得られた化合物は、非特許文献１１に記載及び非特許文献１２に記載の化合物（Ｚｎ２＋イオン、および２，５-ジヒドロキシテレフタル酸から構成された多孔性高分子金属錯体「ＭＯＦ−７４」）であることを確認した。本粉末３０ｍｇをマイクロトラックベル社製ガス吸着評価装置ベルソープミニＩＩにて、１００℃で３時間減圧真空前処理後、７７Ｋにおける窒素ガス吸着の評価を行った。またＴＧ測定により、脱溶媒特性を確認し、１００℃までで溶媒のエタノールが除去できる事を確認した。
Example 34
In the same manner as in Example 31, the reaction was carried out using zinc powder and using 2,5-dihydroxyterephthalic acid instead of terephthalic acid. The obtained powder was analyzed by a powder X-ray structure diffractometer, and the obtained compound was obtained from the compounds described in Non-Patent Document 11 and Non-Patent Document 12 (from Zn 2+ ions and 2,5-dihydroxyterephthalic acid). It was confirmed that this was a constructed porous polymer metal complex “MOF-74”). 30 mg of this powder was subjected to a vacuum pretreatment at 100 ° C. for 3 hours using a gas adsorption evaluation apparatus Bell Soap Mini II manufactured by Microtrack Bell, and then evaluated for nitrogen gas adsorption at 77K. In addition, the solvent removal characteristics were confirmed by TG measurement, and it was confirmed that the solvent ethanol could be removed up to 100 ° C.
実施例３５
実施例３１と同様にコバルト粉末を用い、またテレフタル酸の代わりに２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を用いて反応を行った。
得られた粉末を粉末Ｘ線構造回折装置により解析し、得られた化合物は、非特許文献１１に記載及び非特許文献１７に記載の化合物（Ｃｏ２＋イオン、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、ゲストとしての水から構成された［Ｃｏ２（Ｃ８Ｈ２Ｏ６）（Ｈ２Ｏ）２］・８Ｈ２Ｏと記載された多孔性高分子金属錯体）であることを確認した。本粉末３０ｍｇをマイクロトラックベル社製ガス吸着評価装置ベルソープミニＩＩにて、１００℃で３時間減圧真空前処理後、７７Ｋにおける窒素ガス吸着の評価を行った。またＴＧ測定により、脱溶媒特性を確認し、１００℃までで溶媒のエタノールが除去できる事を確認した。
Example 35
The reaction was carried out using cobalt powder in the same manner as in Example 31 and using 2,5-dihydroxyterephthalic acid instead of terephthalic acid.
The obtained powder was analyzed by a powder X-ray structure diffractometer, and the obtained compound was a compound described in Non-Patent Document 11 and Non-Patent Document 17 (Co 2+ ion, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, guest It was confirmed that it was a porous polymer metal complex described as [Co 2 (C 8 H 2 O 6 ) (H 2 O) 2 ] · 8H 2 O). 30 mg of this powder was subjected to a vacuum pretreatment at 100 ° C. for 3 hours using a gas adsorption evaluation apparatus Bell Soap Mini II manufactured by Microtrack Bell, and then evaluated for nitrogen gas adsorption at 77K. In addition, the solvent removal characteristics were confirmed by TG measurement, and it was confirmed that the solvent ethanol could be removed up to 100 ° C.
実施例３６
実施例３１と同様に、銅粉末と、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸と４，４’−ビピリジルを用いて反応を行った。得られた粉末を粉末X線構造回折装置により解析し、非特許文献１３に記載の化合物ＩＶ（Ｃｕ２＋イオン、イソフタル酸、４，４’−ビピリジルから構成されたＣｕ（ＨＩＰ）２（ｂｉｐｙ）と表記された多孔性高分子金属錯体）であることを確認した。本粉末３０ｍｇをマイクロトラックベル社製ガス吸着評価装置ベルソープミニＩＩにて、１００℃で３時間減圧真空前処理後、７７Ｋにおける窒素ガス吸着の評価を行った。またＴＧ測定により、脱溶媒特性を確認し、１００℃までで溶媒のエタノールが除去できる事を確認した。
Example 36
In the same manner as in Example 31, the reaction was performed using copper powder and isophthalic acid and 4,4′-bipyridyl instead of terephthalic acid. The obtained powder was analyzed by a powder X-ray structure diffractometer, and compound IV described in Non-Patent Document 13 (Cu (HIP) 2 (bipy) composed of Cu 2+ ion, isophthalic acid, 4,4′-bipyridyl) It was confirmed that it was a porous polymer metal complex). 30 mg of this powder was subjected to a vacuum pretreatment at 100 ° C. for 3 hours using a gas adsorption evaluation apparatus Bell Soap Mini II manufactured by Microtrack Bell, and then evaluated for nitrogen gas adsorption at 77K. In addition, the solvent removal characteristics were confirmed by TG measurement, and it was confirmed that the solvent ethanol could be removed up to 100 ° C.
比較例２１
金属イオン源として硝酸銅（ＩＩ）・３水和物、配位子物質としてテレフタル酸、溶媒としてＤＭＦを用いる非特許文献１４に記載の方法で、粉末試料を得た。得られた粉末を粉末Ｘ線構造回折装置により解析し、上記文献に記載の化合物（Ｃｕ２＋イオン、テレフタル酸、およびゲスト分子のＤＭＦから構成されたＣｕ（ｔｐａ）・（ｄｍｆ）と表記されている多孔性高分子金属錯体）であることを確認した。
本粉末３０ｍｇをマイクロトラックベル社製ガス吸着評価装置ベルソープミニＩＩにて、ガス吸着量の評価を行った。またＴＧ測定により、脱溶媒特性を確認した。実施例３１と比較して、ＴＧ評価により、１４０℃での重量減少が観測され、溶媒として使用したＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）の残存が確認され、１００℃まででは溶媒除去ができない事が確認できた。７７Ｋにおける窒素ガス吸着は、実施例３１よりも少なく、ＤＭＦの残存の影響と考えられる。
Comparative Example 21
A powder sample was obtained by the method described in Non-Patent Document 14 using copper (II) nitrate trihydrate as the metal ion source, terephthalic acid as the ligand substance, and DMF as the solvent. The obtained powder was analyzed by a powder X-ray structure diffractometer, and the compound described in the above document (Cu 2+ ion, terephthalic acid, and Cu (tpa) · (dmf) composed of DMF of the guest molecule was expressed as The porous polymer metal complex).
The amount of adsorbed gas was evaluated using 30 mg of this powder with a gas adsorption evaluation device Bell Soap Mini II manufactured by Microtrac Bell. Further, the solvent removal characteristics were confirmed by TG measurement. Compared with Example 31, a weight decrease at 140 ° C. was observed by TG evaluation, and the residual DMF (N, N-dimethylformamide) used as a solvent was confirmed, and the solvent could not be removed up to 100 ° C. Was confirmed. Nitrogen gas adsorption at 77K is less than in Example 31, and is considered to be due to the residual DMF.
比較例２２
金属イオン源として硝酸銅（ＩＩ）・３水和物、配位子物質としてトリメシン酸、溶媒として水−ＤＭＦを用いる非特許文献１５に記載の方法で、粉末試料を得た。得られた粉末を粉末Ｘ線構造回折装置により解析し、上記文献に記載の化合物（Ｃｕ２＋イオン、トリメシン酸、およびゲスト分子の水から構成された［Ｃｕ３（ＴＭＡ）２（Ｈ２Ｏ）３］ｎと表記されている多孔性高分子金属錯体）であることを確認した。本粉末３０ｍｇをマイクロトラックベル社製ガス吸着評価装置ベルソープミニＩＩにて、ガス吸着量の評価を行った。またＴＧ測定により、脱溶媒特性を確認した。実施例３１と比較して、ＴＧ評価により、１４０℃での重量減少が観測され、溶媒として使用したＤＭＦの残存が確認され、１００℃まででは溶媒除去ができない事が確認できた。７７Ｋにおける窒素ガス吸着は、実施例３２よりも少なく、ＤＭＦの残存の影響と考えられる。
Comparative Example 22
A powder sample was obtained by the method described in Non-Patent Document 15 using copper (II) nitrate trihydrate as a metal ion source, trimesic acid as a ligand substance, and water-DMF as a solvent. The resulting powder was analyzed by powder X-ray structure diffractometer, the compounds described in the literature (Cu 2+ ions, consisted of water trimesic acid and guest molecules, [Cu 3 (TMA) 2 (H 2 O) 3 ] porous polymer metal complex represented by n). The amount of adsorbed gas was evaluated using 30 mg of this powder with a gas adsorption evaluation device Bell Soap Mini II manufactured by Microtrac Bell. Further, the solvent removal characteristics were confirmed by TG measurement. Compared with Example 31, a weight loss at 140 ° C. was observed by TG evaluation, and the residual DMF used as a solvent was confirmed, and it was confirmed that the solvent could not be removed up to 100 ° C. Nitrogen gas adsorption at 77K is less than in Example 32 and is considered to be due to the residual DMF.
比較例２３
金属イオン源として水酸化銅、配位子物質としてイソフタル酸、溶媒として水を用いる非特許文献１６に記載の方法で、粉末試料を得た。得られた粉末を粉末Ｘ線構造回折装置により解析し、上記文献に記載の化合物（Ｃｕ２＋イオン、およびイソフタル酸から構成されたＣｕ（１，３−ｂｄｃ）と表記された多孔性高分子金属錯体）であることを確認した。本粉末３０ｍｇをマイクロトラックベル社製ガス吸着評価装置ベルソープミニＩＩにて、ガス吸着量の評価を行った。またＴＧ測定により、脱溶媒特性を確認した。実施例３３と比較して、ＴＧ評価により、１１０℃での重量減少が観測され、添加剤として使用した水の残存が確認され、１００℃まででは溶媒除去ができない事が確認できた。７７Ｋにおける窒素ガス吸着は、実施例３３よりも少なく、水の残存の影響と考えられる。
Comparative Example 23
A powder sample was obtained by the method described in Non-Patent Document 16 using copper hydroxide as a metal ion source, isophthalic acid as a ligand substance, and water as a solvent. The obtained powder was analyzed by a powder X-ray structure diffractometer, and a porous polymer metal expressed as Cu (1,3-bdc) composed of the compound described above (Cu 2+ ion and isophthalic acid) Complex). The amount of adsorbed gas was evaluated using 30 mg of this powder with a gas adsorption evaluation device Bell Soap Mini II manufactured by Microtrac Bell. Further, the solvent removal characteristics were confirmed by TG measurement. Compared with Example 33, the weight loss at 110 ° C. was observed by TG evaluation, the remaining water used as an additive was confirmed, and it was confirmed that the solvent could not be removed up to 100 ° C. Nitrogen gas adsorption at 77K is less than in Example 33 and is considered to be due to the remaining water.
比較例２４
金属イオン源として硝酸亜鉛（ＩＩ）・６水和物、配位子物質として２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、溶媒としてＤＭＦを用いる非特許文献１１に記載及び非特許文献１２に記載の化合物（ＭＯＦ−７４）を論文の方法により合成した。得られた粉末を粉末Ｘ線構造回折装置により解析し、上記文献に記載の化合物Ｚｎ２＋イオン、および２，５-ジヒドロキシテレフタル酸から構成された多孔性高分子金属錯体「ＭＯＦ−７４」）であることを確認した。実施例３４と比較して、ＴＧ評価により、１４０℃での重量減少が観測され、溶媒として使用したＤＭＦの残存が確認され、１００℃まででは溶媒除去ができない事が確認できた。７７Ｋにおける窒素ガス吸着は、実施例３４よりも少なく、ＤＭＦの残存の影響と考えられる。
Comparative Example 24
Zinc (II) nitrate hexahydrate as a metal ion source, 2,5-dihydroxyterephthalic acid as a ligand substance, DMF as a solvent, compounds described in Non-Patent Document 11 and Non-Patent Document 12 (MOF) -74) was synthesized by the method of the paper. The obtained powder was analyzed by a powder X-ray structure diffractometer, and the porous polymer metal complex “MOF-74” composed of the compound Zn 2+ ion and 2,5-dihydroxyterephthalic acid described in the above-mentioned document was used. I confirmed that there was. Compared with Example 34, the weight loss at 140 ° C. was observed by TG evaluation, and the residual DMF used as a solvent was confirmed. It was confirmed that the solvent could not be removed up to 100 ° C. Nitrogen gas adsorption at 77K is less than in Example 34, and is considered to be due to the residual DMF.
比較例２５
金属イオン源として硝酸コバルト・６水和物、配位子物質として２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる非特許文献１１に記載及び非特許文献１７に記載の化合物（Ｃｏ２＋イオン、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、ゲストとしての水から構成された［Ｃｏ２（Ｃ８Ｈ２Ｏ６）（Ｈ２Ｏ）２］・８Ｈ２Ｏと記載された多孔性高分子金属錯体）を論文の方法で合成し、得られた粉末を粉末Ｘ線構造回折装置により解析し、上記文献に記載の化合物であることを確認した。実施例３５と比較して、ＴＧ評価により、１００℃での重量減少が観測され、溶媒として使用したＴＨＦの残存が確認され、１００℃まででは溶媒除去は完全にはできない事が確認できた。７７Ｋにおける窒素ガス吸着は、実施例３５よりも少なく、ＴＨＦの残存の影響と考えられる。
Comparative Example 25
Compounds described in Non-Patent Document 11 and Non-Patent Document 17 using cobalt nitrate hexahydrate as a metal ion source, 2,5-dihydroxyterephthalic acid as a ligand substance, and THF (tetrahydrofuran) as a solvent (Co Porous polymeric metal described as [Co 2 (C 8 H 2 O 6 ) (H 2 O) 2 ] · 8H 2 O composed of 2+ ions, 2,5-dihydroxyterephthalic acid and water as a guest Complex) was synthesized by the method described in the paper, and the obtained powder was analyzed by a powder X-ray structure diffractometer to confirm that it was a compound described in the above document. Compared with Example 35, the weight loss at 100 ° C. was observed by TG evaluation, and the residual THF used as the solvent was confirmed, and it was confirmed that the solvent could not be completely removed up to 100 ° C. Nitrogen gas adsorption at 77K is less than in Example 35 and is considered to be due to the residual THF.
比較例２６
金属イオン源として硝酸銅（ＩＩ）・３水和物、配位子物質としてイソフタル酸及び４，４’−ビピリジン、溶媒として水を用いる非特許文献１３に記載の化合物（ＩＶと記載）を論文の方法で合成し、得られた粉末を粉末Ｘ線構造回折装置により解析し、上記文献に記載の化合物（Ｃｕ２＋イオン、イソフタル酸、４，４’−ビピリジルから構成されたＣｕ（ＨＩＰ）２（ｂｉｐｙ）であることを確認した。実施例３６と比較して、ＴＧ評価により、１００℃での重量減少が観測され、溶媒として使用した水の残存が確認され、１００℃まででは溶媒除去は完全にはできない事が確認できた。７７Ｋにおける窒素ガス吸着は、実施例３６よりも少なく、水の残存の影響と考えられる。
Comparative Example 26
The compound (described as IV) described in Non-Patent Document 13 using copper (II) nitrate trihydrate as a metal ion source, isophthalic acid and 4,4′-bipyridine as a ligand substance, and water as a solvent. The obtained powder was analyzed by a powder X-ray structure diffractometer, and the compound described in the above literature (Cu (HIP) 2 composed of Cu 2+ ion, isophthalic acid, 4,4′-bipyridyl) was analyzed. In comparison with Example 36, the weight loss at 100 ° C. was observed by the TG evaluation, and the remaining water used as the solvent was confirmed, and the solvent removal was up to 100 ° C. It was confirmed that the nitrogen gas adsorption at 77 K was less than that in Example 36, and is considered to be due to the remaining water.
上記実施例３１〜３６、比較例２１〜２６のガス吸着量を表３、４に示す。 The gas adsorption amounts of Examples 31 to 36 and Comparative Examples 21 to 26 are shown in Tables 3 and 4.
＜コア−シェル型複合粒子の形成＞
実施例３７
銅粉末０．６ｍＭｏｌおよびテレフタル酸０．６ｍＭｏｌを脱水エタノール２０ｍＬに分散させ５０℃でマグネティックスターラーを使用して撹拌しながら、実施例３１の場合は７２時間であったのに対して、１２時間反応させた。得られた粉末を遠心分離し、沈殿した粉末をエタノールに分散し、再度遠心分離し、エタノールをデカンテーションで除き、得られた粉末を室温で真空乾燥した。得られた粉末を粉末Ｘ線構造回折装置により解析し、非特許文献１４に記載の化合物（Ｃｕ２＋イオン、テレフタル酸、およびゲスト分子のＤＭＦから構成されたＣｕ（ｔｐａ）・（ｄｍｆ）と表記されている多孔性高分子金属錯体）であることを確認した。また、顕微鏡観察により、本方法で得られる粉末は空色で、褐色の銅の色は粒子の外側に露出していない事を確認した。本粉末を、濃アンモニア水５０ｍＬに分散した後、溶液を濾過し、濾紙上に銅粉末が残るのを確認した。すなわち本粉末は銅粉末がコア、多孔性高分子金属錯体がシェルとなった複合粒子であることを確認した。本粉末３０ｍｇをマイクロトラックベル社製ガス吸着評価装置ベルソープミニＩＩにて、１００℃で３時間減圧真空前処理後、７７Ｋにおける窒素ガス吸着の評価を行った。またＴＧ測定により、脱溶媒特性を確認し、１００℃までで溶媒のエタノールが除去できる事を確認した。
<Formation of core-shell type composite particles>
Example 37
Copper powder 0.6 mMol and terephthalic acid 0.6 mMol were dispersed in 20 mL of dehydrated ethanol and stirred at 50 ° C. using a magnetic stirrer. In Example 31, the reaction time was 72 hours, compared with 12 hours. I let you. The obtained powder was centrifuged, the precipitated powder was dispersed in ethanol, centrifuged again, ethanol was removed by decantation, and the obtained powder was vacuum dried at room temperature. The obtained powder was analyzed by a powder X-ray structure diffractometer and described as a compound described in Non-Patent Document 14 (Cu 2+ ions, terephthalic acid, and Cu (tpa) · (dmf) composed of DMF of guest molecules). It was confirmed that it was a porous polymer metal complex). Moreover, it was confirmed by microscopic observation that the powder obtained by this method was sky blue and the color of brown copper was not exposed to the outside of the particles. This powder was dispersed in 50 mL of concentrated aqueous ammonia, and then the solution was filtered to confirm that copper powder remained on the filter paper. That is, it was confirmed that this powder was a composite particle in which the copper powder was the core and the porous polymer metal complex was the shell. 30 mg of this powder was subjected to a vacuum pretreatment at 100 ° C. for 3 hours using a gas adsorption evaluation apparatus Bell Soap Mini II manufactured by Microtrack Bell, and then evaluated for nitrogen gas adsorption at 77K. In addition, the solvent removal characteristics were confirmed by TG measurement, and it was confirmed that the solvent ethanol could be removed up to 100 ° C.
＜金属板／ＰＣＰ−Ｂ膜／ＰＣＰ−Ａ膜から成る複合体の形成＞
実施例３８
信越半導体株式会社のＳｉＯ２−Ｓｉ基板（６インチ熱酸化膜１０００Å製膜加工品）の上に、反応性スパッタリング法にて、銅を成膜した金属板（サイズ１０×１５ｍｍ）を、第１配位子物質溶液Ａとして、０．１ｍＭ濃度のトリメシン酸エタノール溶液５０ｍＬに浸漬し、２０℃で１時間反応させた。その後、銅板を溶液からピンセットで取り出し、無水エタノール溶液に３回、１０秒ずつ浸漬して洗浄した。次にこの材料を、今度は、第２配位子物質溶液Ｂとして、０．１ｍＭ濃度のテレフタル酸エタノール溶液５０ｍＬに浸漬し、２０℃で４時間反応させた。その後、銅板を溶液からピンセットで取り出し、無水エタノール溶液に３回、１０秒ずつ浸漬して洗浄し、室温で減圧乾燥した。反応時間がそれぞれ１時間、４時間と短かったので、銅板が支持体として残存していた。
<Formation of composite consisting of metal plate / PCP-B film / PCP-A film>
Example 38
A metal plate (size 10 × 15 mm) in which copper is formed on a SiO 2 —Si substrate (manufactured by 6-inch thermal oxide film 1000 mm) manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd. by reactive sputtering is used as the first. The ligand substance solution A was immersed in 50 mL of a 0.1 mM ethanol solution of trimesic acid and reacted at 20 ° C. for 1 hour. Thereafter, the copper plate was taken out of the solution with tweezers and washed by immersing it in an absolute ethanol solution three times for 10 seconds. Next, this material was immersed in 50 mL of a 0.1 mM ethanol terephthalate solution as the second ligand substance solution B, and reacted at 20 ° C. for 4 hours. Thereafter, the copper plate was taken out of the solution with tweezers, washed by immersing it in absolute ethanol solution three times for 10 seconds, and dried under reduced pressure at room temperature. Since the reaction times were as short as 1 hour and 4 hours, respectively, the copper plate remained as a support.
得られた銅板を、ＳＥＭで表面、断面観察を行った。最表層には、トリメシン酸エタノール液に浸漬した際に得られる結晶構造、その下と銅板の間には、テレフタル酸エタノール液に浸漬した際に得られる結晶構造が形成されていた。また粉末Ｘ線により、最表層には、トリメシン酸エタノール液に浸漬した際に得られる多孔性高分子金属錯体の結晶、その下と銅板の間には、テレフタル酸エタノール液に浸漬した際に得られる多孔性高分子金属錯体の結晶が形成されていたことを確認した。すなわち、本材料は、銅板上にテレフタル酸からなる多孔性高分子金属錯体膜（ＰＣＰ−Ｂ）、さらにその上にトリメシン酸からなる多孔性高分子金属錯体膜（ＰＣＰ−Ａ）が形成された複合材料であることを確認した。 The obtained copper plate was subjected to surface and cross-sectional observation with an SEM. On the outermost layer, a crystal structure obtained when immersed in a trimesic acid ethanol solution was formed, and a crystal structure obtained when immersed in a terephthalic acid ethanol solution was formed between the bottom and the copper plate. Also, by powder X-ray, the outermost layer is obtained by immersing it in the terephthalic acid ethanol solution between the crystal of the porous polymer metal complex obtained by immersing it in the ethanolic solution of trimesic acid and the copper plate. It was confirmed that crystals of the resulting porous polymer metal complex were formed. That is, in this material, a porous polymer metal complex film (PCP-B) made of terephthalic acid was formed on a copper plate, and a porous polymer metal complex film (PCP-A) made of trimesic acid was formed thereon. It was confirmed to be a composite material.
この例では、得られた２種の異なる多孔性高分子金属錯体膜を有する複合体は、銅板上に第２配位子物質溶液由来のテレフタル酸からなる多孔性高分子金属錯体膜（ＰＣＰ−Ｂ）が形成され、最上層に第１配位子物質溶液由来のトリメシン酸からなる多孔性高分子金属錯体膜（ＰＣＰ−Ａ）が形成されている。この理由は、最初に作成されたＰＣＰ−Ａの細孔の大きさが、テレフタル酸由来の配位子Ｂの大きさよりも大きいため、配位子ＢがＰＣＰ−Ａの細孔を通り、銅板上で、溶出した銅イオンとテレフタル酸由来の配位子Ｂが反応して、ＰＣＰ−Ａ膜の下にＰＣＰ−Ｂ膜が形成されたと考えられる。 In this example, the obtained composite having two different porous polymer metal complex films is a porous polymer metal complex film (PCP-) made of terephthalic acid derived from the second ligand substance solution on a copper plate. B) is formed, and a porous polymer metal complex film (PCP-A) made of trimesic acid derived from the first ligand substance solution is formed on the uppermost layer. This is because the pore size of the PCP-A prepared first is larger than the size of the ligand B derived from terephthalic acid, so that the ligand B passes through the pores of the PCP-A, and the copper plate It is considered that the eluted copper ion and the ligand B derived from terephthalic acid reacted to form a PCP-B film under the PCP-A film.
銅板／ＰＣＰ−Ｂ膜／ＰＣＰ−Ａ膜から成る複合体について、最上面のＰＣＰ−Ａ膜の平滑性ならびに、ＰＣＰ−Ｂ膜及びＰＣＰ−Ａ膜の緻密性を、上述した基準で評価した。 For the composite composed of copper plate / PCP-B film / PCP-A film, the smoothness of the uppermost PCP-A film and the denseness of the PCP-B film and the PCP-A film were evaluated according to the above-mentioned criteria.
＜金属板Ａ／Ａ−ＰＣＰ膜／Ｂ−ＰＣＰ膜から成る複合体の形成＞
実施例３９
信越半導体株式会社のＳｉＯ２−Ｓｉ基板（６インチ熱酸化膜１０００Å製膜加工品）の上に、反応性スパッタリング法にて、銅（金属板Ａ）を成膜し、さらにその上に、同法にて亜鉛膜（金属板Ｂ）を形成した。この複層金属板（サイズ１０×１５ｍｍ）を、０．１ｍＭ濃度のトリメシン酸エタノール溶液５０ｍＬに浸漬し、２０℃で２４時間反応させた。その後、この複合体を溶液からピンセットで取り出し、無水エタノール溶液に３回、１０秒ずつ浸漬して洗浄した。
<Formation of composite comprising metal plate A / A-PCP film / B-PCP film>
Example 39
Copper (metal plate A) was formed on the SiO 2 -Si substrate (6 inch thermal oxide film 1000 mm film processed product) of Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd. by the reactive sputtering method. A zinc film (metal plate B) was formed by the method. This multilayer metal plate (size 10 × 15 mm) was immersed in 50 mL of a 0.1 mM ethanol solution of trimesic acid and reacted at 20 ° C. for 24 hours. Thereafter, the complex was taken out of the solution with tweezers and immersed in an absolute ethanol solution three times for 10 seconds and washed.
得られた複合体を、ＳＥＭで表面、断面観察を行った。最表層には、トリメシン酸と亜鉛から得られる多孔性高分子金属錯体膜（Ｂ−ＰＣＰ）、その下には銅とトリメシン酸から得られる多孔性高分子金属錯体膜（Ａ−ＰＣＰ）が形成されていたことを確認した。すなわち、本材料は、銅板上に銅とトリメシン酸からなる多孔性高分子金属錯体膜、さらにその上に亜鉛とトリメシン酸からなる多孔性高分子金属錯体膜が形成された複合材料であることを確認した。 The surface of the obtained composite was observed with a SEM. A porous polymer metal complex film (B-PCP) obtained from trimesic acid and zinc is formed on the outermost layer, and a porous polymer metal complex film (A-PCP) obtained from copper and trimesic acid is formed thereunder. Confirmed that it was. That is, this material is a composite material in which a porous polymer metal complex film composed of copper and trimesic acid is formed on a copper plate, and a porous polymer metal complex film composed of zinc and trimesic acid is formed thereon. confirmed.
このような複合体が形成された理由は、先ず複層金属板の亜鉛板（金属Ｂ）がトリメシン酸と反応して、多孔性高分子金属錯体膜（Ｂ−ＰＣＰ）を形成し、この反応で亜鉛板（金属Ｂ）が消費され尽した後に、銅板（金属Ａ）がトリメシン酸と反応する。この銅板（金属Ａ）とトリメシン酸との反応は、既に形成された多孔性高分子金属錯体膜（Ｂ−ＰＣＰ）の下で進行して、多孔性高分子金属錯体膜（Ａ−ＰＣＰ）を形成するため、銅板Ａ／Ａ−ＰＣＰ膜／Ｂ−ＰＣＰ膜から成る複合体形成されたと考えられる。 The reason why such a composite was formed is that a zinc metal plate (metal B) of a multilayer metal plate first reacts with trimesic acid to form a porous polymer metal complex film (B-PCP). After the zinc plate (metal B) is consumed, the copper plate (metal A) reacts with trimesic acid. The reaction between the copper plate (metal A) and trimesic acid proceeds under the already formed porous polymer metal complex film (B-PCP), and the porous polymer metal complex film (A-PCP) In order to form, it is thought that the composite_body | complex which consists of a copper plate A / A-PCP film | membrane / B-PCP film | membrane was formed.
銅板Ａ／Ａ−ＰＣＰ膜／Ｂ−ＰＣＰ膜から成る複合体について、最上面のＢ−ＰＣＰ膜の平滑性ならびに、Ｂ−ＰＣＰ膜及びＡ−ＰＣＰ膜の緻密性を、上述した基準で評価した。 Regarding the composite composed of copper plate A / A-PCP film / B-PCP film, the smoothness of the uppermost B-PCP film and the denseness of the B-PCP film and the A-PCP film were evaluated according to the above-mentioned criteria. .
本発明の方法で得られた多孔性高分子金属錯体膜を有する複合体の多孔性高分子金属錯体膜は、金属イオンと配位子物質との反応が高度に制御されて行われるため、平滑性の高い緻密な膜が形成されている。この複合体は触媒、ガス貯蔵／分離材料、センサー、電子デバイス等に好適に使用可能である。 The porous polymer metal complex membrane of the composite having the porous polymer metal complex membrane obtained by the method of the present invention is smooth because the reaction between the metal ions and the ligand substance is highly controlled. A highly dense film is formed. This composite can be suitably used for catalysts, gas storage / separation materials, sensors, electronic devices and the like.
Claims (49)
配位子物質をアルコール系溶媒に溶解し、配位子物質溶液を調製し、
前記溶液に前記金属板を投入して、
前記金属板と前記配位子物質とを反応させ、前記金属板上に
下記式（１）
［ＭＬx］n （１）
（式中、Ｍは、前記金属イオン源由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌは、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭの正電荷と配位子Ｌの負電荷が相殺する値であり、ｎは、［ＭＬx］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される多孔性高分子金属錯体膜を形成し、
前記金属板が前記反応によりすべて消費されてしまう前に前記反応を停止すること
を含む、
前記金属板上に前記多孔性高分子金属錯体膜を有する複合体の形成方法。 As a metal ion source, a metal plate selected from the group consisting of a pure metal plate, a metal oxide plate, and a metal nitride plate is prepared,
Dissolve the ligand substance in an alcohol solvent to prepare a ligand substance solution,
Put the metal plate into the solution,
The metal plate and the ligand substance are reacted to form the following formula (1) on the metal plate.
[ML x ] n (1)
(In the formula, M represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal ion source, and L represents two or more functional groups capable of coordinating with M in the structure. And a ligand capable of crosslinking with two M atoms, wherein X is a value in which the positive charge of the metal ion M and the negative charge of the ligand L cancel each other, and n is a configuration consisting of [ML x ] (It shows the characteristic that a large number of units are gathered, and n is 5 or more.)
A porous polymer metal complex film represented by
Stopping the reaction before the metal plate is completely consumed by the reaction,
A method for forming a composite having the porous polymer metal complex film on the metal plate.
第１配位子物質をアルコール系溶媒に溶解し、第１配位子物質溶液を調製し、
第１配位子物質とは異なる第２配位子物質をアルコール系溶媒に溶解し、第２配位子物質溶液を調製し、
前記第１配位子物質溶液に前記金属板を投入して、
前記金属板と前記第１配位子物質とを反応させ、前記金属板上に
下記式（１）
［ＭＬ１x］n （１）
（式中、Ｍは、前記金属イオン源由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌ１は、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭの正電荷と配位子Ｌ１の負電荷が相殺する値であり、ｎは、［ＭＬ１x］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される第１多孔性高分子金属錯体膜を形成し、
前記金属板が前記反応によりすべて消費されてしまう前に前記反応を停止し、その後
前記金属板上に前記多孔性高分子金属錯体膜を有する複合体を、洗浄し、
前記第２配位子物質溶液に前記複合体を投入して、
前記金属板と前記第２配位子物質とを反応させ、前記金属板上又は前記第１多孔性高分子金属錯体膜上に
下記式（２）
［ＭＬ２x］n （２）
（式中、Ｍ、Ｘは、式（１）の場合と同じであり、Ｌ２は上記Ｌ１とは異なる、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、ｎは、［ＭＬ２x］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される第２多孔性高分子金属錯体膜を形成し、
前記金属板が前記反応によりすべて消費されてしまう前に前記金属板と前記第２配位子物質との反応を停止すること、
を含む、前記金属板上に２種の異なる多孔性高分子金属錯体膜を有する複合体の形成方法。 As a metal ion source, a metal plate selected from the group consisting of a pure metal plate, a metal oxide plate, and a metal nitride plate is prepared,
Dissolving a first ligand substance in an alcohol solvent to prepare a first ligand substance solution;
A second ligand substance different from the first ligand substance is dissolved in an alcohol solvent to prepare a second ligand substance solution;
The metal plate is put into the first ligand substance solution,
The metal plate and the first ligand substance are reacted to form the following formula (1) on the metal plate.
[ML1 x ] n (1)
(In the formula, M represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal ion source, and L1 represents two or more functional groups capable of coordinating with M in its structure. And a ligand capable of crosslinking with two M atoms, wherein X is a value in which the positive charge of the metal ion M and the negative charge of the ligand L1 cancel each other, and n is a configuration consisting of [ML1 x ] (It shows the characteristic that a large number of units are gathered, and n is 5 or more.)
Forming a first porous polymer metal complex film represented by:
Stop the reaction before the metal plate is completely consumed by the reaction, and then wash the composite having the porous polymer metal complex film on the metal plate,
Injecting the complex into the second ligand substance solution,
The metal plate and the second ligand substance are reacted to form the following formula (2) on the metal plate or the first porous polymer metal complex film.
[ML2 x ] n (2)
(In the formula, M and X are the same as in the case of formula (1), and L2 is different from the above-mentioned L1, and contains two or more functional groups capable of coordinating with M in its structure. A ligand capable of cross-linking with M is shown, and n is a characteristic that a large number of structural units composed of [ML2 x ] are assembled, and n is 5 or more.)
A second porous polymer metal complex film represented by:
Stopping the reaction between the metal plate and the second ligand substance before the metal plate is completely consumed by the reaction;
A method of forming a composite having two different porous polymer metal complex films on the metal plate.
配位子物質をアルコール系溶媒に溶解し、配位子物質溶液を調製し、
前記配位子物質溶液に前記積層体を投入して、
前記金属板Ｂと前記配位子物質とを反応させ、前記金属板Ａ上に
下記式（１）
［Ｍ１Ｌx］n （１）
（式中、Ｍ１は、前記金属板Ｂ由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌは、Ｍ１に配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭ１と架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭ１の正電荷と配位子Ｌの負電荷が相殺する値であり、ｎは、［Ｍ１Ｌx］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される第１多孔性高分子金属錯体膜を形成し、
前記金属板Ｂが前記反応によりすべて消費されたことを確認し、その後
前記金属板Ａと前記配位子物質とを反応させ、前記金属板Ａ上又は前記第１多孔性高分子金属錯体膜上に
下記式（２）
［Ｍ２Ｌx］n （２）
（式中、Ｍ２は、前記金属板Ａ由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｘ、Ｌは、式（１）の場合と同じであり、ｎは、［Ｍ２Ｌx］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される第２多孔性高分子金属錯体膜を形成し、
前記金属板Ａが前記反応によりすべて消費されてしまう前に前記金属板Ａと前記配位子物質との反応を停止すること、
を含む、前記金属板Ａ上に２種の異なる多孔性高分子金属錯体膜を有する複合体の形成方法。 A laminate having a metal plate A and a metal plate B in order is prepared as a metal ion source on the substrate, and the metal plates A and B are each composed of a pure metal plate, a metal oxide plate, and a metal nitride plate. Chosen from the group,
Dissolve the ligand substance in an alcohol solvent to prepare a ligand substance solution,
Put the laminate into the ligand substance solution,
The metal plate B and the ligand substance are reacted to form the following formula (1) on the metal plate A:
[M1L x ] n (1)
(In the formula, M1 represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal plate B, and L represents two or more functional groups capable of coordinating with M1 in the structure thereof. And a ligand capable of crosslinking with two M1s, wherein X is a value in which the positive charge of the metal ion M1 and the negative charge of the ligand L cancel each other, and n is a configuration consisting of [M1L x ] (It shows the characteristic that a large number of units are gathered, and n is 5 or more.)
Forming a first porous polymer metal complex film represented by:
After confirming that all of the metal plate B has been consumed by the reaction, the metal plate A and the ligand substance are reacted, and then the metal plate A or the first porous polymer metal complex film In the following formula (2)
[M2L x ] n (2)
(In the formula, M2 represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal plate A, X and L are the same as in the formula (1), and n is (It shows the characteristic that a large number of structural units consisting of [M2L x ] are gathered, and n is 5 or more.)
A second porous polymer metal complex film represented by:
Stopping the reaction between the metal plate A and the ligand substance before the metal plate A is completely consumed by the reaction;
A method of forming a composite having two different porous polymer metal complex films on the metal plate A.
配位子物質をアルコール系溶媒に溶解し、配位子物質溶液を調製し、
前記溶液に前記金属粉末を投入して、攪拌し、
前記金属粉末と前記配位子物質とを反応させ、
前記金属粉末がすべて消費されるまで反応を継続する、
下記式（１）
［ＭＬx］n （１）
（式中、Ｍは、前記金属イオン源由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌは、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭの正電荷と配位子Ｌの負電荷が相殺する値であり、ｎは、［ＭＬx］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される多孔性高分子金属錯体粉末の形成方法。 As a metal ion source, a metal powder selected from the group consisting of pure metal, metal oxide, and metal nitride is prepared,
Dissolve the ligand substance in an alcohol solvent to prepare a ligand substance solution,
Stir the metal powder into the solution, stir,
Reacting the metal powder with the ligand substance;
Continue the reaction until all of the metal powder is consumed,
Following formula (1)
[ML x ] n (1)
(In the formula, M represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal ion source, and L represents two or more functional groups capable of coordinating with M in the structure. And a ligand capable of crosslinking with two M atoms, wherein X is a value in which the positive charge of the metal ion M and the negative charge of the ligand L cancel each other, and n is a configuration consisting of [ML x ] (It shows the characteristic that a large number of units are gathered, and n is 5 or more.)
A method for forming a porous polymer metal complex powder represented by the formula:
配位子物質をアルコール系溶媒に溶解し、配位子物質溶液を調製し、
前記溶液に前記金属粉末を投入して、攪拌し、
前記金属粉末と前記配位子物質とを反応させ、
下記式（１）
［ＭＬx］n （１）
（式中、Ｍは、前記金属イオン源由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌは、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭの正電荷と配位子Ｌの負電荷が相殺する値であり、ｎは、［ＭＬx］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上である。）
で表される多孔性高分子金属錯体を形成し、
前記金属粉末が前記反応によりすべて消費されてしまう前に前記反応を停止すること
を含む、
前記金属粉末粒子の周囲に前記多孔性高分子金属錯体を有するコア−シェル型複合粒子の形成方法。 As a metal ion source, a metal powder selected from the group consisting of pure metal, metal oxide, and metal nitride is prepared,
Dissolve the ligand substance in an alcohol solvent to prepare a ligand substance solution,
Stir the metal powder into the solution, stir,
Reacting the metal powder with the ligand substance;
Following formula (1)
[ML x ] n (1)
(In the formula, M represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal ion source, and L represents two or more functional groups capable of coordinating with M in the structure. And a ligand capable of crosslinking with two M atoms, wherein X is a value in which the positive charge of the metal ion M and the negative charge of the ligand L cancel each other, and n is a configuration consisting of [ML x ] (It shows the characteristic that a large number of units are gathered, and n is 5 or more.)
Forming a porous polymer metal complex represented by
Stopping the reaction before all of the metal powder has been consumed by the reaction,
A method for forming core-shell type composite particles having the porous polymer metal complex around the metal powder particles.
前記多孔性高分子金属錯体膜が、
下記式（１）
［ＭＬx］n （１）
（式中、Ｍは、前記金属板由来の、元素の周期表の２Ａ〜３Ｂ族から選ばれる金属イオンを示し、Ｌは、Ｍに配位し得る官能基を２個以上その構造内に含有して２個のＭと架橋し得る配位子を示し、Ｘは金属イオンＭの正電荷と配位子Ｌの負電荷が相殺する値であり、ｎは、［ＭＬx］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは５以上５以上である。）
で表され、
前記金属板は、前記多孔性高分子金属錯体の金属イオンＭの金属であり、
前記多孔性高分子金属錯体膜の二乗平均表面粗さＲｑ（ＲＭＳ）が、膜厚に対し、２５％未満であり、そして
絶縁破壊耐電圧が０．１Ｖ以上である、
複合体。 A composite comprising a metal plate selected from the group consisting of a pure metal plate, a metal oxide plate, and a metal nitride plate, and a porous polymer metal complex film on one or both sides of the metal plate,
The porous polymer metal complex film is
Following formula (1)
[ML x ] n (1)
(In the formula, M represents a metal ion selected from groups 2A to 3B of the periodic table of elements derived from the metal plate, and L contains two or more functional groups capable of coordinating with M in its structure. Represents a ligand capable of crosslinking with two M, X is a value in which the positive charge of the metal ion M and the negative charge of the ligand L cancel each other, and n is a structural unit consisting of [ML x ] Shows a characteristic that a large number of are gathered, and n is 5 or more and 5 or more.)
Represented by
The metal plate is a metal of a metal ion M of the porous polymer metal complex,
The root mean square surface roughness Rq (RMS) of the porous polymer metal complex film is less than 25% with respect to the film thickness, and the dielectric breakdown voltage is 0.1 V or more.
Complex.
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