JP2017044537A - Illuminometer, light irradiation device and illuminance measurement method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、照度計、光照射装置および照度測定方法に関する。 The present invention relates to an illuminometer, a light irradiation device, and an illuminance measurement method.
一般に、露光装置や光照射装置は、ワークに対して照射される光の照度が所望の条件を満たしているかどうかをモニタリングするための照度計を搭載している。露光装置や光照射装置の光源として用いられるランプは、紫外光から可視光までの領域にスペクトルを有する光を放射する。そのため、このような様々な波長成分を含む光から、所望の波長領域帯のみを選別して照度を測定する必要がある。
特許文献1には、中央に開口部を有するハウジングと、ハウジング内に設けられたバンドパスフィルタと、ハウジングの底面に設けられたセンサとを備える光量測定モジュールが開示されている。この光量測定モジュールでは、光源から放出された光のうち、所望の波長領域帯のみをバンドパスフィルタにより透過させ、透過された光をセンサで受光することにより、所望の成分の照度のみを測定する。
In general, an exposure apparatus and a light irradiation apparatus are equipped with an illuminance meter for monitoring whether or not the illuminance of light irradiated to a workpiece satisfies a desired condition. A lamp used as a light source of an exposure apparatus or a light irradiation apparatus emits light having a spectrum in a region from ultraviolet light to visible light. Therefore, it is necessary to measure the illuminance by selecting only a desired wavelength region band from light including such various wavelength components.
Patent Document 1 discloses a light quantity measurement module including a housing having an opening at the center, a bandpass filter provided in the housing, and a sensor provided on the bottom surface of the housing. This light quantity measurement module measures only the illuminance of a desired component by transmitting only the desired wavelength region of the light emitted from the light source with a bandpass filter and receiving the transmitted light with a sensor. .
上記特許文献1に記載の技術では、測定対象が紫外光領域の光である場合、バンドパスフィルタによって紫外光のみを透過し、バンドパスフィルタを透過した紫外光をセンサによって受光することになる。しかしながら、この光量測定モジュールは、測定対象の光を透過させる透過式の測定方式を用いているため、紫外光によってバンドパスフィルタが劣化し、バンドパスフィルタが紫外光以外の光を透過させてしまう。そのため、測定対象である紫外光の照度を正確にモニタリングすることができない。
そこで、本発明は、光源から放射される紫外光を含む光のうち、紫外光領域の光の照度を適切に測定することができる照度計、光照射装置および照度測定方法を提供することを課題としている。
In the technique described in Patent Document 1, when the measurement target is light in the ultraviolet region, only the ultraviolet light is transmitted by the band-pass filter, and the ultraviolet light transmitted through the band-pass filter is received by the sensor. However, since this light quantity measurement module uses a transmission-type measurement method that transmits light to be measured, the band-pass filter deteriorates due to ultraviolet light, and the band-pass filter transmits light other than ultraviolet light. . Therefore, it is impossible to accurately monitor the illuminance of the ultraviolet light that is the measurement target.
Therefore, the present invention is to provide an illuminometer, a light irradiation device, and an illuminance measuring method capable of appropriately measuring the illuminance of light in the ultraviolet region of light including ultraviolet light emitted from a light source. It is said.
上記課題を解決するために、本発明に係る照度計の一態様は、紫外光領域から可視光領域までの範囲にスペクトルを有する入射光のうち、測定対象である紫外光領域の光の照度を測定する照度計であって、前記入射光を入射し、当該入射光に含まれる紫外光のみを反射する反射部材と、前記反射部材によって反射された反射光を受光し、当該反射光の照度を測定する受光部と、を備える。
このように、紫外光領域から可視光領域までの範囲にスペクトルを有する入射光のうち、測定対象である紫外光領域の光のみを反射して照度を測定する、所謂反射式の測定方式を採用することで、劣化による誤検知を抑制することができる。したがって、測定対象である紫外光領域の光の照度を適切に測定することができる。
In order to solve the above-described problem, one aspect of the illuminance meter according to the present invention is to measure the illuminance of light in the ultraviolet light region to be measured among incident light having a spectrum in the range from the ultraviolet light region to the visible light region. An illuminometer for measuring, wherein the incident light is incident, a reflecting member that reflects only ultraviolet light included in the incident light, and reflected light reflected by the reflecting member are received, and the illuminance of the reflected light is determined. A light receiving unit for measuring.
In this way, a so-called reflective measurement method is adopted, in which the illuminance is measured by reflecting only the light in the ultraviolet light region to be measured among the incident light having a spectrum in the range from the ultraviolet light region to the visible light region. By doing so, erroneous detection due to deterioration can be suppressed. Therefore, it is possible to appropriately measure the illuminance of the light in the ultraviolet region that is the measurement target.
また、上記の照度計において、前記受光部は、紫外光を可視光に変換する蛍光体と、可視光領域に感度波長を有する受光素子と、を備えてもよい。この場合、紫外光を直接検知する受光素子ではなく、通常広く用いられる可視光を検知する受光素子を用いて紫外光を検知することができる。
さらに、上記の照度計において、前記反射部材は、基板と、当該基板の表面に積層された誘電体多層膜とにより構成されていてもよい。この場合、反射部材を紫外光により劣化しにくい材料により構成することができ、誤検知を適切に抑制することができる。
また、上記の照度計において、前記反射部材は、前記入射光に含まれる真空紫外光のみを反射してもよい。この場合、真空紫外光領域から可視光領域までの範囲にスペクトルを有する入射光から、真空紫外光のみを選別し、当該真空紫外光の照度を適切に測定することができる。
In the illuminance meter, the light receiving unit may include a phosphor that converts ultraviolet light into visible light, and a light receiving element having a sensitivity wavelength in the visible light region. In this case, it is possible to detect the ultraviolet light by using a light receiving element that detects visible light that is widely used, instead of a light receiving element that directly detects ultraviolet light.
Furthermore, in the illuminance meter, the reflecting member may include a substrate and a dielectric multilayer film laminated on the surface of the substrate. In this case, the reflecting member can be made of a material that is not easily deteriorated by ultraviolet light, and erroneous detection can be appropriately suppressed.
In the illuminometer, the reflecting member may reflect only vacuum ultraviolet light included in the incident light. In this case, only the vacuum ultraviolet light can be selected from the incident light having a spectrum in the range from the vacuum ultraviolet light region to the visible light region, and the illuminance of the vacuum ultraviolet light can be appropriately measured.
さらに、上記の照度計において、前記入射光および前記反射光が進行する導光路をさらに備え、前記導光路の内部が不活性ガスによりパージされていてもよい。この場合、真空紫外光を減衰させることなく受光素子まで導くことができ、精度良く真空紫外光の照度を測定することができる。
また、上記の照度計において、前記反射部材を保持するハウジングをさらに備え、前記反射部材は、前記ハウジングに対して着脱可能に取り付けられていてもよい。この場合、測定対象である紫外光の波長に応じた反射部材を取り付け可能となり、適切な照度測定が可能となる。
また、本発明に係る光照射装置の一態様は、紫外光領域から可視光領域までの範囲にスペクトルを有する光を放射する光源と、前記光源が放射する光を前記入射光として入射する、上記のいずれかの照度計と、を備える。
これにより、照射光の照度をモニタリング可能な光照射装置を実現することができる。したがって、照射光が基準を満たしているか、時間的均一性がとれているかなど、装置の信頼性に影響する事項を適切に管理することができる。
Further, the illuminance meter may further include a light guide path through which the incident light and the reflected light travel, and the inside of the light guide path may be purged with an inert gas. In this case, the vacuum ultraviolet light can be guided to the light receiving element without being attenuated, and the illuminance of the vacuum ultraviolet light can be accurately measured.
The illuminance meter may further include a housing that holds the reflecting member, and the reflecting member may be detachably attached to the housing. In this case, it is possible to attach a reflecting member according to the wavelength of the ultraviolet light that is the measurement target, and appropriate illuminance measurement is possible.
Further, according to one aspect of the light irradiation apparatus according to the present invention, a light source that emits light having a spectrum in a range from an ultraviolet light region to a visible light region, and light emitted from the light source is incident as the incident light. A illuminometer.
Thereby, the light irradiation apparatus which can monitor the illumination intensity of irradiation light is realizable. Accordingly, it is possible to appropriately manage matters that affect the reliability of the apparatus, such as whether the irradiation light satisfies a standard or whether temporal uniformity is achieved.
さらに、本発明に係る照度測定方法の一態様は、紫外光領域から可視光領域までの範囲にスペクトルを有する入射光を入射し、反射部材によって当該入射光に含まれる紫外光のみを反射し、前記反射部材によって反射された反射光を受光し、当該反射光の照度を測定する。
このように、紫外光領域から可視光領域までの範囲にスペクトルを有する入射光のうち、測定対象である紫外光領域の光のみを反射して照度を測定する、所謂反射式の測定方式を採用することで、劣化による誤検知を抑制することができる。したがって、測定対象である紫外光領域の光の照度を適切に測定することができる。
Furthermore, in one aspect of the illuminance measurement method according to the present invention, incident light having a spectrum in the range from the ultraviolet light region to the visible light region is incident, and only the ultraviolet light contained in the incident light is reflected by the reflecting member, The reflected light reflected by the reflecting member is received, and the illuminance of the reflected light is measured.
In this way, a so-called reflective measurement method is adopted, in which the illuminance is measured by reflecting only the light in the ultraviolet light region to be measured among the incident light having a spectrum in the range from the ultraviolet light region to the visible light region. By doing so, erroneous detection due to deterioration can be suppressed. Therefore, it is possible to appropriately measure the illuminance of the light in the ultraviolet region that is the measurement target.
本発明に係る照度計によれば、紫外光領域から可視光領域までの範囲にスペクトルを有する入射光のうち、測定対象である紫外光領域の光のみを反射して照度を測定する。このように、反射式の照度計とすることで、劣化による誤検知を抑制し、測定対象である紫外光領域の光の照度を適切に測定することができる。 According to the illuminance meter according to the present invention, the illuminance is measured by reflecting only the light in the ultraviolet light region to be measured among the incident light having a spectrum in the range from the ultraviolet light region to the visible light region. In this way, by using a reflective illuminometer, it is possible to suppress erroneous detection due to deterioration and appropriately measure the illuminance of light in the ultraviolet region that is the measurement target.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図1は、本実施形態における光照射装置の構成例を示す図である。
光照射装置100は、ワークWをマスクMに対して所定の間隙(ギャップ)を設けて平行に配置し、マスクパターンが形成されたマスクMを介してワークWに露光光を照射するプロキシミティ露光装置である。光照射装置100は、ワークW上の露光部分において表面改質を行わせ、マスクパターンをワークWに転写する光パターニング装置である。
光照射装置100は、真空紫外光(VUV光)を放射する真空紫外光光源装置10を備える。真空紫外光光源装置10は、図2に示す光源11を有する光源部10aと、ランプハウジング13と、ランプハウジング13に設けられた窓部14とを備える。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration example of a light irradiation device according to the present embodiment.
The
The
光源11は、紫外光領域から可視光領域までの範囲にスペクトルを有する光を放射する。本実施形態では、光源11は、VUV領域から可視光領域までの範囲に連続スペクトルを有する光を放射するものとする。なお、本実施形態でいう連続スペクトルとは、線スペクトルではなく、例えば10nm以上といった充分に広い波長幅にわたって発光波長が連続的に分布している状態をいう。
光源11は、例えば点光源である。光源11としては、例えば、VUV領域の光強度が強いフラッシュランプを用いることができる。本実施形態では、光源11として、ショートアークフラッシュランプ(SFL)を用いる。光源11は、例えば図3に示すように、波長200nm以下の範囲に連続スペクトルを有するVUV光を放射するSFLとする。
The
The
次に、光源11の具体的構成について説明する。
図2は、光源11の構成例を示す図である。この図2に示す光源11は、ダブルエンド型のSFLである。
光源11は、石英ガラス等のVUV光透過性材料からなる楕円球形状の発光管111aを備える。発光管111aの両端には第一封止管111bと第二封止管111cとが連設されている。また、第二封止管111cには封止用ガラス管112が挿入されており、両者は二重管部分で溶着されている。発光管111a内には、例えばキセノン(Xe)やクリプトン(Kr)等の希ガスが単独で、あるいは、上記の希ガスと、ハロゲンガス、H2ガス又はN2ガスとの混合ガスが封入されている。
Next, a specific configuration of the
FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration example of the
The
発光管111a内には、互いに対向する一対の電極(第一の主電極(陽極)113aと第二の主電極(陰極)113b)が配置されている。ここで、一対の電極113a,113bの電極間距離は、例えば1mm〜10mmである。
第一の主電極113aから管軸に沿って外方に伸びる電極棒114aは、第一封止管111bの端部から外部に導出されている。この電極棒114aは、第一封止管111bの端部において、段継ぎガラスなどの手段により封着(ロッドシール)されている。また、第二の主電極113bから管軸に沿って外方に伸びる電極棒114bは、封止用ガラス管112の端部から外部に導出されている。この電極棒114bは、封止用ガラス管112の端部において、段継ぎガラスなどの手段により封着(ロッドシール)されている。一対の電極113a,113bは、例えば酸化バリウム(BaO)、酸化カルシウム(CaO)、アルミナ(Al2O3)等の易電子放射性物質が含浸されたタングステン焼結体により構成されている。また、電極棒114a,114bは、例えばタングステンにより構成されている。
A pair of electrodes (a first main electrode (anode) 113a and a second main electrode (cathode) 113b) facing each other are disposed in the
The
また、発光管111a内の電極113aおよび113bの間には、始動用補助電極として、一対のトリガ電極115aおよび115bが配設されている。トリガ電極115a,115bは、例えば細い線状に形成されており、先端部が電極113aの先端と電極113bの先端とを結ぶ中心線上において互いに離間して位置するよう配置されている。トリガ電極115a,115bは、例えばニッケル、タングステンあるいはそれらを含む合金により構成されている。
A pair of
また、トリガ電極115aには、ロッド状の内部リード(内部リード棒)116aの一端が接続されている。内部リード116aは、電極棒114bに対して平行に管軸方向外方に伸び、第二封止管111cと封止用ガラス管112との二重管部分において、金属箔118aを介して外部リード117aに電気的に接続されている。これにより、箔シール構造が形成されている。同様に、トリガ電極115bには、ロッド状の内部リード(内部リード棒)116bの一端が接続されている。内部リード116bは、電極棒114bに対して平行に管軸方向外方に伸び、第二封止管111cと封止用ガラス管112との二重管部分において、金属箔118aとは周方向に異なる位置、例えば管軸を挟んで対向する位置に、金属箔118bを介して外部リード117bに電気的に接続されている。一対の内部リード116a,116bは、例えばタングステンにより構成されている。
One end of a rod-shaped internal lead (internal lead bar) 116a is connected to the
また、一対の内部リード116a,116b、および電極棒114bには、共通のサポータ部材119が設けられており、このサポータ部材119が陰極113b、およびトリガ電極115a,115bを適正な位置に配置する構成となっている。
電極棒114a,114bおよびトリガ電極115a,115bに係る外部リード117a,117bは、それぞれ外部の給電部15に接続されている。この給電部15は、所定のエネルギーを蓄えるコンデンサ(不図示)を有する。そして、給電部15は、当該コンデンサを充電することで一対の電極113aと113bとの間に高電圧を印加すると共に、トリガ電極115aと115bとの間にトリガ電圧としてパルス電圧を印加する。
これにより、陰極113bと陽極113aとの間でアーク放電(主放電)を生じさせ、光源11を点灯させることができる。
The pair of
The external leads 117a and 117b related to the
Thereby, arc discharge (main discharge) is generated between the
光源11から放射されたVUV光は、図4に示すように楕円集光ミラー12によって反射され、照射光学系10bによって平行光となる。そして、この平行光が光源部10aから放射される光となり、図1のランプハウジング13に設けられた窓部14から出射する。窓部14は、例えば、VUV光に対して高い透過率を有する合成石英で形成する。なお、窓部14は、例えば、石英より短波長の透過率が良いサファイアガラスやフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等により形成されていてもよい。
照射光学系10bは、図4に示すように、インテグレータレンズ16と、折り返しミラー17と、コリメータレンズ18とを備える。光源11から放射され、楕円集光ミラー12によって反射されたVUV光は、インテグレータレンズ16に入射する。インテグレータレンズ16から出射されたVUV光は、折り返しミラー17によって反射しコリメータレンズ18を介して、マスクMおよびワークWに対して照射される。このような構成により、ワークWに照射される露光光は、照度分布の均一性が保たれたVUV平行光となる。
As shown in FIG. 4, the VUV light emitted from the
As shown in FIG. 4, the irradiation
但し、インテグレータレンズ16やコリメータレンズ18は、真空紫外光光源装置10から放出されワークWに照射されるまでに光が進行する光路上に配置するため、VUV領域の光透過性の良い材料で構成する。なお、コリメータレンズ18に代えて、コリメータミラーを用いることもできる。また、照射光学系10bの構成は、図4に示す構成に限定されるものではなく、窓部14から出射される光が平行光線束となる構成であればよい。さらに、真空紫外光光源装置10は、光源11を複数用いる多灯式とすることもできる。また、光源11は、図4に示す水平点灯に限定されるものではなく、垂直点灯させることもできる。
However, since the
図1の窓部14は、ランプハウジング13と気密に組み立てられており、ランプハウジング13内部には、ランプハウジング13に設けられたガス導入口13aから窒素(N2)ガスなどの不活性ガスAが導入され、ランプハウジング13の内部は不活性ガスによりパージされて酸素濃度が低減されている。これは、VUVが酸素による吸収減衰を激しく受けるためであり、ランプハウジング13内を窒素(N2)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)などの不活性ガスによりパージすることによりVUVの酸素による吸収減衰を防止することができる。また、ランプハウジング13内部に導入された不活性ガスAは、フラッシュランプ11や楕円集光ミラー12を冷却した後ランプハウジング13に設けられた排気口13bから排気される。
なお、ランプハウジング13内部は、例えば真空であってもよいし、僅かに酸素を含む雰囲気であってもよい。また、コリメータレンズ18を窓部14の代わりに用い、ランプハウジング13を気密に組み立ててもよい。
1 is airtightly assembled with the
Note that the inside of the
真空紫外光光源装置10から放射されたVUV光は、マスクMに入射され、当該マスクMを通してVUV光がパターン形成用基板であるワークWに照射される。マスクMは、例えば、ガラスやサファイア等の光透過性基板上にクロム等の遮光材を蒸着した後エッチングし、遮光部と該遮光部が設けられていない透光部とを含むパターン(照射パターン)を形成したものである。
マスクMとしては、例えば、バイナリーマスク、位相シフトマスクなどのフォトマスクを使用することができる。また、マスクMとして、金属等の遮光性基板に対して透光部である開口部がパターン状に設けられたメタルマスクを使用することもできる。
真空紫外光光源装置10の光出射側には、真空紫外光光源装置10から放射されマスクMに入射される光が進行する光路を包囲する包囲部材21が設けられている。マスクMは、包囲部材21に連結されたマスクステージ22によって水平状態を保って吸着保持されている。
The VUV light emitted from the vacuum ultraviolet
As the mask M, for example, a photomask such as a binary mask or a phase shift mask can be used. Further, as the mask M, a metal mask in which openings that are light transmitting portions are provided in a pattern with respect to a light-shielding substrate such as metal can be used.
On the light emitting side of the vacuum ultraviolet
真空紫外光光源装置10の窓部14、包囲部材21、マスクステージ22およびマスクMの内部は閉空間となっている。包囲部材21はガス導入口21aが設けられており、閉空間となった包囲部材21内部にはガス導入口21aから窒素(N2)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)などの不活性ガスAが導入され、当該包囲部材21内部は不活性ガスによりパージされ、酸素濃度が低減されている。これは、ランプハウジング13内部が不活性ガスによりパージされているのと同じ理由による。また、包囲部材21内部に導入された不活性ガスAは、包囲部材21に設けられた排気口21bから排気される。
なお、ランプハウジング13内部は、例えば真空であってもよいし、僅かに酸素を含む雰囲気であってもよい。
The inside of the window 14, the surrounding
Note that the inside of the
ワークWは、ワークステージ23上に載置され、例えば真空チャック機構によりワークステージ23に吸着保持されている。ワークステージ23は、ステージ移動機構32によってXYZθ方向(図1の左右、前後、上下方向、およびZ軸を中心とした回転方向)に移動可能に構成されている。ステージ移動機構32は、制御部31によって駆動制御される。また、マスクMとワークWとの間隙の雰囲気は、制御部31によって、例えば大気雰囲気(酸素約20kPa)となっている。
具体的には、マスクMの光出射側に、マスクMを通過しワークWに照射される光が進行する光路を包囲する包囲部材24が設けられており、包囲部材24に形成された空気導入口24aから包囲部材24内部に、処理気体としての空気Bが導入されている。空気導入口24aから導入された空気Bは、排気口24bから排気可能である。
なお、マスクMとワークWとの間隙の雰囲気は大気雰囲気に限定されるものではなく、酸素を含む雰囲気であればよい。例えば、空気導入口24aから酸素やオゾンを供給したり、水蒸気(H2O)を供給したりしてもよい。但し、ワークWを構成する基板の種類によっては、高濃度のオゾンに曝されると不具合が生じる場合もあるため、包囲部材24内部に供給する処理気体はワークWに応じて決定するものとする。
The workpiece W is placed on the
Specifically, an enclosing
Note that the atmosphere in the gap between the mask M and the workpiece W is not limited to the air atmosphere, and may be an atmosphere containing oxygen. For example, oxygen or ozone may be supplied from the
また、図1では、空気導入口24aをマスクMとワークWとの間隙に向けて配置し、当該間隙に向けて空気を噴射させる構成としているが、空気導入口24aの配置位置は図1に示す位置に限定されない。空気導入口24aは、包囲部材24内部に空気Bを導入可能な構成であればよい。さらに、包囲部材24内部の空気Bを外部に排気することは、必ずしも必要ではない。つまり、排気口24bは、必ずしも設ける必要はない。
さらに、光照射装置100は、図4に示すように、照度計40を備える。照度計40は、真空紫外光光源装置10から放射された光のうち、光パターニング処理に用いる波長(例えば、165nm)の光を測定対象とし、当該測定対象の光の照度を測定する。本実施形態では、照度計40は、真空紫外光光源装置10の光出射側で、且つマスクMの設置位置よりも上方に配置され、ワークWの露光領域外において照度を測定する。例えば、照度計40は、図1に示すように、包囲部材21内部に配置することができる。照度計40の具体的構成については後述する。
In FIG. 1, the
Furthermore, the
以下、ワークWについて説明する。
ワークWには、有機成分を含む基板を用いることができる。例えば、基板材料として、脂肪族化合物ポリマーを用いることができる。基板材料の具体例としては、例えば、脂環式炭化水素基を有する環状ポリオレフィンがある。
環状ポリオレフィンの原料としては、例えばジシクロペンタジエン(dicyclopentadiene:DCPD)やDCPDの誘導体(ノルボルネン誘導体)を用いる。ポリマーとしては、これらの環状オレフィンを単独重合することは立体障害の影響で困難であるので、αオレフィンと付加重合する方法や環状オレフィンの開環重合による方法を用いる。前者のポリマーをシクロオレフィンコポリマー(Cyclic Olefin Copolymer:COC)といい、後者のポリマーをシクロオレフィンポリマー(Cyclic Olefin Polymer:COP)という。
COCの分子構造は、例えば、下記(1)式で表される。
Hereinafter, the workpiece W will be described.
For the workpiece W, a substrate containing an organic component can be used. For example, an aliphatic compound polymer can be used as the substrate material. As a specific example of the substrate material, for example, there is a cyclic polyolefin having an alicyclic hydrocarbon group.
As a raw material for the cyclic polyolefin, for example, dicyclopentadiene (DCPD) or a derivative of DCPD (norbornene derivative) is used. As the polymer, since it is difficult to homopolymerize these cyclic olefins due to steric hindrance, a method of addition polymerization with α-olefins or a method of ring-opening polymerization of cyclic olefins is used. The former polymer is called a cycloolefin copolymer (Cyclic Olefin Copolymer: COC), and the latter polymer is called a cycloolefin polymer (Cyclic Olefin Polymer: COP).
The molecular structure of COC is represented by the following formula (1), for example.
COCは、例えば、ノルボルネンと炭素数2〜30のαオレフィンとをメタロセン触媒にて付加共重合して得ることができる。本実施形態のパターン形成用基板(ワークW)を構成するCOCは、一例として、下記(2)式 COC can be obtained, for example, by addition copolymerization of norbornene and an α-olefin having 2 to 30 carbon atoms using a metallocene catalyst. The COC constituting the pattern forming substrate (work W) of the present embodiment is, for example, the following formula (2)
で示される少なくとも1種の多環式オレフィンを、下記(3)式
At least one polycyclic olefin represented by the following formula (3):
で示される少なくとも1種の非環式オレフィンでメタロセン触媒の存在下で共重合して得られたものとする。
It is obtained by copolymerizing at least one acyclic olefin represented by the above in the presence of a metallocene catalyst.
多環式オレフィンの代表例はノルボルネンとテトラシクロドデセンであり、これらはいずれもC1〜C6アルキルで置換されていてもよい。これらの多環式オレフィンは、エチレンと共重合させるのが好ましい。より好ましくは、COCは、ノルボルネンとエチレンとを共重合したポリマーとする。
COPとしては、例えば、遷移金属ハロゲン化物と有機金属化合物から成るメタセシス重合触媒を用いて、シクロオレフィン系単量体を開環重合して得られた重合体を用いることができる。
Representative examples of polycyclic olefins are norbornene and tetracyclododecene, both of which may be substituted with C 1 -C 6 alkyl. These polycyclic olefins are preferably copolymerized with ethylene. More preferably, the COC is a polymer obtained by copolymerizing norbornene and ethylene.
As the COP, for example, a polymer obtained by ring-opening polymerization of a cycloolefin monomer using a metathesis polymerization catalyst composed of a transition metal halide and an organometallic compound can be used.
ワークWに用いるCOPの単量体の具体例としては、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換のノルボルネン系単量体のハロゲン、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5,5−ジメチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5,6−ジエトキシカルボニル−2−ノルボルネン、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレン等; ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−メチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチリデン−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6,6−ジメチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−メチル−6−メトキシカルボニル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、4,9:5,8−ジメタノ−2,3,3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−デカヒドロ−1H−ベンゾインデン等; シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、2,3−ジヒドロジシクロペンタジエン、4,9:5,8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン等; シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、1,4−メタノ−1,4,4a,4b,5,8,8a,9a−オクタヒドロ−9H−フルオレン、5,8−メタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン、1,4:5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,4b,7,8,8a,9a−デカタヒドロ−9H−フルオレン、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン等; その他のシクロオレフィン、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、5,6−ジヒドロシクロペンタジエン、3a,4,7,7a−テトラヒドロインデン、4−エチルシクロヘキセン等; 等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the monomer of COP used for the workpiece W include norbornene, its alkyl, alkylidene, aromatic substituted derivatives and halogens, ester groups, alkoxy groups, cyano groups of these substituted or unsubstituted norbornene monomers. Polar group substituents such as amide group, imide group, silyl group, for example, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl 2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene 5,6-diethoxycarbonyl-2-norbornene, 1,4-methano-1,4, a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene and the like; a monomer obtained by adding one or more cyclopentadiene to norbornene, and derivatives and substitutes similar to those described above, for example, 1,4: 5,8-dimethano-1, 4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro Naphthalene, 6-ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4: 5,8-dimethano- 1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6,6-dimethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8, 8a-octahydronaphthalene, 6-methyl-6-methoxycarbonyl 1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 4,9: 5,8-dimethano-2,3,3a, 4 4a, 5,8,8a, 9,9a-decahydro-1H-benzoindene and the like; a monomer of polycyclic structure which is a multimer of cyclopentadiene, its derivatives and substitutes similar to the above, for example, dicyclopentadiene 2,3-dihydrodicyclopentadiene, 4,9: 5,8-dimethano-3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene and the like; cyclopentadiene and tetrahydroindene and the like Adducts thereof, derivatives and substitutes thereof similar to those mentioned above, for example, 1,4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydro-9H-fluorene, 5,8-methano -3a, 4,4 a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 1,4: 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 4b, 7,8,8a, 9a-decatahydro -9H-fluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, etc .; other cycloolefins, derivatives and substitutes thereof similar to the above, for example, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 5 , 6-dihydrocyclopentadiene, 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene, 4-ethylcyclohexene, and the like. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
なお、ワークWは、COCやCOPからなる基板に限定されるものではなく、例えば、アクリルやPE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)等、いずれの合成樹脂基板も適用可能である。また、C−H結合を有するプラスチックに限定されず、ポリ4フッ化エチレン等のC−F結合を有するプラスチックを適用することもできる。ワークWは、パターン形成体の用途や表面改質の用途に応じて適宜選択する。
また、ワークWとしては、適宜の素材からなる基材上に有機単分子膜(例えば、自己組織化単分子膜(Self-Assembled Monolayer:SAM膜))が設けられたものを使用することもできる。
The workpiece W is not limited to a substrate made of COC or COP, and any synthetic resin substrate such as acrylic, PE (polyethylene), PP (polypropylene), or the like is applicable. Further, the present invention is not limited to plastics having C—H bonds, and plastics having C—F bonds such as polytetrafluoroethylene can also be applied. The workpiece W is appropriately selected according to the use of the pattern forming body or the surface modification.
In addition, as the workpiece W, a workpiece in which an organic monomolecular film (for example, a self-assembled monolayer (SAM film)) is provided on a base material made of an appropriate material can be used. .
有機単分子膜が設けられる基材は、特に限定されるものではなく、パターン形成体の用途や表面改質の用途、および有機単分子膜を構成する分子の種類等を考慮して適宜選択される。具体的には、金、銀、銅、白金、鉄等の金属、石英ガラスや酸化アルミニウム等の酸化物、GaAsやInP等の化合物半導体、高分子材料等からなる種々の基材上に有機単分子膜を設けることができる。
有機単分子膜を構成する材料としては、VUV光により励起され、分解され得る有機分子であれば適用可能である。有機単分子膜がSAM膜の場合には、基材表面と化学反応する官能基を有し、分子間の相互作用によって自己組織化するような有機分子であればよい。
具体的には、SAM膜を構成する有機分子として、以下の一般式(4)で示されるホスホン酸系化合物を使用することができる。
The substrate on which the organic monomolecular film is provided is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of the use of the pattern forming body, the use of surface modification, the type of molecules constituting the organic monomolecular film, and the like. The Specifically, organic single crystals are formed on various substrates made of metals such as gold, silver, copper, platinum and iron, oxides such as quartz glass and aluminum oxide, compound semiconductors such as GaAs and InP, and polymer materials. A molecular film can be provided.
As a material constituting the organic monomolecular film, any organic molecule that can be excited and decomposed by VUV light is applicable. When the organic monomolecular film is a SAM film, it may be an organic molecule that has a functional group that chemically reacts with the surface of the base material and that self-assembles by interaction between molecules.
Specifically, a phosphonic acid compound represented by the following general formula (4) can be used as the organic molecule constituting the SAM film.
上記(4)式中、R1は、ハロゲン原子もしくはヘテロ原子を含んでいても良い、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、好ましくは、置換又は非置換であって直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェノキシ基である。
このようなホスホン酸系化合物の具体例としては、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、6−ホスホノヘキサン酸、11−アセチルメルカプトウンデシルホスホン酸、11−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、11−メルカプトウンデシルホスホン酸、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタンホスホン酸、11−ホスホノウンデシルホスホン酸、16−ホスホノヘキサデカン酸、1,8−オクタンジホスホン酸、1,10−デシルジホスホン酸、1,12−ドデシルジホスホン酸、ベンジルホスホン酸、4−フルオロベンジルホスホン酸、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンジルホスホン酸、4−ニトロベンジルホスホン酸、12−ペンタフルオロフェノキシドデシルホスホン酸、(12−ホスホノドデシル)ホスホン酸、16−ホスホノヘキサデカン酸、11−ホスホノウンデカン酸等を挙げることができる。また、式(1)の化合物以外にも[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル]ホスホン酸等の化合物も適用可能である。
また、SAM膜を構成する有機分子の別の例として、以下の一般式(5)で示されるチオール系化合物を使用することができる。
In the above formula (4), R 1 represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group which may contain a halogen atom or a hetero atom, preferably substituted or unsubstituted. A linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenoxy group.
Specific examples of such phosphonic acid compounds include butylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, octylphosphonic acid, decylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, 6-phosphonohexanoic acid, 11-acetylmercaptoundecylphosphonic acid, 11-hydroxyundecylphosphonic acid, 11-mercaptoundecylphosphonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanephosphonic acid, 11-phosphonoundecylphosphonic acid, 16-phospho Nohexadecanoic acid, 1,8-octanediphosphonic acid, 1,10-decyldiphosphonic acid, 1,12-dodecyldiphosphonic acid, benzylphosphonic acid, 4-fluorobenzylphosphonic acid, 2,3,4,5, 6-pentafluorobenzylphosphonic acid, 4-ni B benzyl phosphonic acid, 12-pentafluorophenoxy dodecyl phosphonic acid, and (12 Hosuhonododeshiru) phosphonate, 16 phosphonomethylglycine hexadecanoic acid, 11-phosphono undecanoic acid. In addition to the compound of formula (1), compounds such as [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl] phosphonic acid are also applicable.
Further, as another example of the organic molecule constituting the SAM film, a thiol compound represented by the following general formula (5) can be used.
上記(5)式中、R2は、ハロゲン原子もしくはヘテロ原子を含んでいても良い、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。また、チオール基がさらに置換された、上記(5)式の化合物の誘導体も適用可能である。
このようなチオール系化合物又はその誘導体の具体例としては、1−ブタンチオール、1−デカンチオール、1−ドデカンチオール、1−ヘプタンチオール、1−ヘキサデカンチオール、1−ヘキサンチオール、1−ノナンチオール、1−オクタデカンチオール、1−オクタンチオール、1−ペンタデカンチオール、1−ペンタンチオール、1−プロパンチオール、1−テトラデカンチオール、1−ウンデカンチオール、11−メルカプトウンデシルトリフルオロアセテート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカンチオール、2−ブタンチオール、2−エチルヘキサンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、2−メチル−2−プロパンチオール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサンチオール、3−メルカプト−N−ノニルプロピオンアミド、3−メチル−1−ブタンチオール、4−シアノ−1−ブタンチオール、ブチル3−メルカプトプロピオネート、cis−9−オクタデセン−1−チオール、3−メルカプトプロピオン酸メチル、tert−ドデシルメルカプタン、tert−ノニルメルカプタン、1,11−ウンデカンジチオール、1,16−ヘキサデカンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,9−ノナンジチオール、2,2’−(エチレンジオキシ)ジエタンチオール、2,3−ブタンジチオール、5,5’−ビス(メルカプトメチル)−2,2’−ビピリジン、ヘキサ(エチレングリコール)ジチオール、テトラ(エチレングリコール)ジチオール、ベンゼン−1,4−ジチオール、(11−メルカプトウンデシル)−N,N,N−トリメチルアンモニウムブロミド、(11−メルカプトメルカプトウンデシル)ヘキサ(エチレングリコール)、(11−メルカプトウンデシル)テトラ(エチレングリコール)、1(11−メルカプトウンデシル)イミダゾール、1−メルカプト−2−プロパノール、11−(1H−ピロール−1−イル)ウンデカン−1−チオール、11−(フェロセニル)ウンデカンチオール、11−アミノ−1−ウンデカンチオール塩酸塩、11−アジド−1−ウンデカンチオール、11−メルカプト−1−ウンデカノール、11−メルカプトウンデカンアミド、11−メルカプトウンデカン酸、11−メルカプトウンデシルヒドロキノン、11−メルカプトウンデシルホスホン酸、11−メルカプトウンデシルリン酸、12−メルカプトドデカン酸、12−メルカプトドデカン酸NHSエステル、16−メルカプトヘキサデカン酸、3−アミノ−1−プロパンチオール塩酸塩、3−クロロ−1−プロパンチオール、3−メルカプト−1−プロパノール、3−メルカプトプロピオン酸、4−メルカプト−1−ブタノール、6−(フェロセニル)ヘキサンチオール、6−アミノ−1−ヘキサンチオール塩酸塩、6−メルカプト−1−ヘキサノール、6−メルカプトヘキサン酸、8−メルカプト−1−オクタノール、8−メルカプトオクタン酸、9−メルカプト−1−ノナノール、トリエチレングリコールモノ−11−メルカプトウンデシルエーテル、1,4−ブタンジチオールジアセテート、[11−(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]ヘキサ(エチレングリコール)メチルエーテル、[11−(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]テトラ(エチレングリコール)、[11−(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]トリ(エチレングリコール)酢酸、[11−(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]トリ(エチレングリコール)メチルエーテル、ヘキサ(エチレングリコール)モノ−11−(アセチルチオ)ウンデシルエーテル、S,S’−[1,4−フェニレンビス(2,1−エチンジイル−4,1−フェニレン)]ビス(チオアセタート)、S−[4−[2−[4−(2−フェニルエチニル)フェニル]エチニル]フェニル]チオアセテート、S−(10−ウンデセニル)チオアセテート、チオ酢酸S−(11−ブロモウンデシル)、S−(4−アジドブチル)チオアセテート、S−(4−ブロモブチル)チオアセテート(安定化剤として銅を含有)、チオ酢酸S−(4−シアノブチル)、1,1’,4’,1’’−テルフェニル−4−チオール、1,4−ベンゼンジメタンチオール、1−アダマンタンチオール、ADT、1−ナフタレンチオール、2−フェニルエタンチオール、4’−ブロモ−4−メルカプトビフェニル、4’−メルカプトビフェニルカルボニトリル、4,4’−ビス(メルカプトメチル)ビフェニル、4,4’−ジメルカプトスチルベン、4−(6−メルカプトヘキシルオキシ)ベンジルアルコール、4−メルカプト安息香酸、9−フルオレニルメチルチオール、9−メルカプトフルオレン、ビフェニル−4,4−ジチオール、ビフェニル−4−チオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、m−カルボラン−1−チオール、m−カルボラン−9−チオール、p−テルフェニル−4,4’’−ジチオール、チオフェノール等を挙げることができる。
さらに、別の例として、SAM膜として以下の一般式(6)で示されるシラン系化合物を使用することができる。
In the above formula (5), R 2 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group which may contain a halogen atom or a hetero atom. In addition, a derivative of the compound of the above formula (5) in which the thiol group is further substituted is also applicable.
Specific examples of such thiol compounds or derivatives thereof include 1-butanethiol, 1-decanethiol, 1-dodecanethiol, 1-heptanethiol, 1-hexadecanethiol, 1-hexanethiol, 1-nonanethiol, 1-octadecanethiol, 1-octanethiol, 1-pentadecanethiol, 1-pentanethiol, 1-propanethiol, 1-tetradecanethiol, 1-undecanethiol, 11-mercaptoundecyl trifluoroacetate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol, 2-butanethiol, 2-ethylhexanethiol, 2-methyl-1-propanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, 3,3,4,4,5,5,6, 6,6-Nonafluoro-1-hexanethiol 3-mercapto-N-nonylpropionamide, 3-methyl-1-butanethiol, 4-cyano-1-butanethiol, butyl 3-mercaptopropionate, cis-9-octadecene-1-thiol, 3-mercaptopropion Methyl acid, tert-dodecyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, 1,11-undecanedithiol, 1,16-hexadecanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1, 5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 2,2 ′-(ethylenedioxy) diethanethiol, 2,3-butanedithiol, 5,5 '-Bis (mercaptomethyl) -2,2'-bipyridine, Oxa (ethylene glycol) dithiol, tetra (ethylene glycol) dithiol, benzene-1,4-dithiol, (11-mercaptoundecyl) -N, N, N-trimethylammonium bromide, (11-mercaptomercaptoundecyl) hexa ( Ethylene glycol), (11-mercaptoundecyl) tetra (ethylene glycol), 1 (11-mercaptoundecyl) imidazole, 1-mercapto-2-propanol, 11- (1H-pyrrol-1-yl) undecane-1- Thiol, 11- (ferrocenyl) undecanethiol, 11-amino-1-undecanethiol hydrochloride, 11-azido-1-undecanethiol, 11-mercapto-1-undecanol, 11-mercaptoundecanamide, 11-mercapto Undecanoic acid, 11-mercaptoundecyl hydroquinone, 11-mercaptoundecylphosphonic acid, 11-mercaptoundecyl phosphoric acid, 12-mercaptododecanoic acid, 12-mercaptododecanoic acid NHS ester, 16-mercaptohexadecanoic acid, 3-amino- 1-propanethiol hydrochloride, 3-chloro-1-propanethiol, 3-mercapto-1-propanol, 3-mercaptopropionic acid, 4-mercapto-1-butanol, 6- (ferrocenyl) hexanethiol, 6-amino- 1-hexanethiol hydrochloride, 6-mercapto-1-hexanol, 6-mercaptohexanoic acid, 8-mercapto-1-octanol, 8-mercaptooctanoic acid, 9-mercapto-1-nonanol, triethylene glycol mono-11 Merca Toundecyl ether, 1,4-butanedithiol diacetate, [11- (methylcarbonylthio) undecyl] hexa (ethylene glycol) methyl ether, [11- (methylcarbonylthio) undecyl] tetra (ethylene glycol), [11- (Methylcarbonylthio) undecyl] tri (ethylene glycol) acetic acid, [11- (methylcarbonylthio) undecyl] tri (ethylene glycol) methyl ether, hexa (ethylene glycol) mono-11- (acetylthio) undecyl ether, S, S ′-[1,4-phenylenebis (2,1-ethynediyl-4,1-phenylene)] bis (thioacetate), S- [4- [2- [4- (2-phenylethynyl) phenyl] ethynyl] Phenyl] thioacetate, S- (10 Undecenyl) thioacetate, thioacetate S- (11-bromoundecyl), S- (4-azidobutyl) thioacetate, S- (4-bromobutyl) thioacetate (containing copper as a stabilizer), thioacetate S- (4-cyanobutyl), 1,1 ′, 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-thiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 1-adamantanethiol, ADT, 1-naphthalenethiol, 2-phenylethane Thiol, 4′-bromo-4-mercaptobiphenyl, 4′-mercaptobiphenylcarbonitrile, 4,4′-bis (mercaptomethyl) biphenyl, 4,4′-dimercaptostilbene, 4- (6-mercaptohexyloxy) Benzyl alcohol, 4-mercaptobenzoic acid, 9-fluorenylmethylthiol, 9-mercaptofluoro Len, biphenyl-4,4-dithiol, biphenyl-4-thiol, cyclohexanethiol, cyclopentanethiol, m-carborane-1-thiol, m-carborane-9-thiol, p-terphenyl-4,4 ''- Examples include dithiol and thiophenol.
Furthermore, as another example, a silane compound represented by the following general formula (6) can be used as the SAM film.
上記(6)式中、R3〜R6は、ハロゲン原子もしくはヘテロ原子を含んでいても良い、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。
このようなシラン系化合物の具体例としては、ビス(3−(メチルアミノ)プロピル)トリメトキシシラン、ビス(トリクロロシリル)メタン、クロロメチル(メチル)ジメトキシシラン、ジエトキシ(3−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、ジエトキシ(メチル)ビニルシラン、ジメトキシ(メチル)オクチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、N,N−ジメチル−4−[(トリメチルシリル)エチニル]アニリン、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、メトキシ(ジメチル)オクタデシルシラン、メトキシ(ジメチル)オクチルシラン、オクテニルトリクロロシラン、トリクロロ[2−(クロロメチル)アリル]シラン、トリクロロ(ジクロロメチル)シラン、3−(トリクロロシリル)プロピルメタクリレート、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−N’−(4−ビニルベンジル)エチレンジアミン塩酸塩、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、2−[(トリメチルシリル)エチニル]アニソール、トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート、アジドトリメチルシラン、3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、[3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、3−アミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン、(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、イソブチル(トリメトキシ)シラン、エトキシジメチルフェニルシラン、エトキシトリメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、(3−クロロプロピル)トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、(3−グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラン、3−シアノプロピルトリクロロシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ(メチル)フェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジフェニルシランジオール、(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、ジメチルオクタデシル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロリド、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシ−メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン、トリエトキシ(イソブチル)シラン、トリエトキシ(オクチル)シラン、3−(トリエトキシシリル)プロピオニトリル、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアナート、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリクロロ(オクタデシル)シラン、トリクロロ(オクチル)シラン、トリクロロシクロペンチルシラン、トリクロロ(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン、トリクロロ(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シラン、トリクロロビニルシラン、トリクロロ(フェニル)シラン、トリクロロ(フェネチル)シラン、トリクロロ(ヘキシル)シラン、トリメトキシ[2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタ−3−イル)エチル]シラン、トリメトキシ(オクタデシル)シラン、トリメトキシ(オクチル)シラン、トリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリラート、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アニリン、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリラート、1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]尿素、トリメトキシ(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン、トリメトキシ(2−フェニルエチル)シラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ[3−(メチルアミノ)プロピル]シラン、p−トリルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロドデシルトリクロロシラン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミン、3−[ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]プロピル−トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、tert−ブチルトリクロロシラン、(3−ブロモプロピル)トリクロロシラン、(3−ブロモプロピル)トリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキサクロロジシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、(3−ヨードプロピル)トリメトキシシラン等を挙げることができる。
以上のようなSAM膜を構成する種々の有機分子は、一例に過ぎず、これに限定されるものではない。
In the above formula (6), R 3 to R 6 are a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group which may contain a halogen atom or a hetero atom.
Specific examples of such silane compounds include bis (3- (methylamino) propyl) trimethoxysilane, bis (trichlorosilyl) methane, chloromethyl (methyl) dimethoxysilane, and diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane. , Diethoxy (methyl) vinylsilane, dimethoxy (methyl) octylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, N, N-dimethyl-4-[(trimethylsilyl) ethynyl] aniline, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, methoxy (dimethyl) octadecylsilane , Methoxy (dimethyl) octylsilane, octenyltrichlorosilane, trichloro [2- (chloromethyl) allyl] silane, trichloro (dichloromethyl) silane, 3- (trichlorosilyl) propyl methacrylate , N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N ′-(4-vinylbenzyl) ethylenediamine hydrochloride, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, 2-[(trimethylsilyl) ethynyl] anisole, tris [3 -(Trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate, azidotrimethylsilane, 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane 3-aminopropyl (diethoxy) methylsilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, (3-aminopropyl) trimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, isobutyl (trimethoxy) silane, Etoki Dimethylphenylsilane, ethoxytrimethylsilane, octamethylcyclotetrasiloxane, (3-chloropropyl) trimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, 3-glycyl Sidoxypropyldimethoxymethylsilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltrichlorosilane, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane, diethoxydiphenylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxy (methyl) phenylsilane , Dichlorodiphenylsilane, diphenylsilanediol, (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, dimethyloctadecyl [3- (trimethoxysilyl) [Lopyl] ammonium chloride, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxy-methyl (3,3,3-trifluoropropyl) silane, triethoxy (isobutyl) silane, triethoxy (octyl) silane, 3- (triethoxysilyl) propionitrile, 3- (Triethoxysilyl) propyl isocyanate, triethoxyvinylsilane, triethoxyphenylsilane, trichloro (octadecyl) silane, trichloro (octyl) silane, trichlorocyclopentylsilane, trichloro (3,3,3-trifluoropropyl) silane, trichloro ( 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) silane, trichlorovinylsilane, trichloro (phenyl) silane, trichloro (phenethyl) silane, trichloro (hexyl) silane, Trimethoxy [2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) ethyl] silane, trimethoxy (octadecyl) silane, trimethoxy (octyl) silane, trimethoxy (7-octen-1-yl) silane, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea, trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, trimethoxy (2-phenylethyl) silane, trimethoxyphenylsilane, trimethoxy [3- (methylamino) Propyl] silane, p-tolyltrichlorosilane, Siltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorododecyltrichlorosilane, 1 , 2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, bis [3- ( Trimethoxysilyl) propyl] amine, 3- [bis (2-hydroxyethyl) amino] propyl-triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, butyltrichlorosilane, tert-butyltrichlorosilane, (3-bromopropyl) trichlorosilane, (3-Bromopropyl) trimethoxysilane n- propyl triethoxysilane, hexachlorodisilane, hexadecyl trimethoxysilane, methoxy trimethylsilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, and (3-iodo-propyl) trimethoxysilane.
The various organic molecules constituting the SAM film as described above are merely examples, and are not limited thereto.
ワークWに対するVUV照射処理は、次のように行われる。
まず、制御部31は、真空チャック機構等を駆動制御し、マスクステージ22の所定の位置にセットされたマスクMを真空吸着により保持する。次に、制御部31はステージ移動機構32によりワークステージ23を下降し、ワークWをワークステージ23上に載置させた後、ステージ移動機構32によりワークステージ23を上昇し、ワークWを所定のVUV光照射位置にセットする。次に、制御部31は、ステージ移動機構32によりワークステージ23をXYθ方向に移動し、マスクMとワークWとの位置合わせ(アライメント)を行う。すなわち、マスクM上に印されたアライメント・マークとワークW上に印されたアライメント・マークを一致させる。
The VUV irradiation process for the workpiece W is performed as follows.
First, the
マスクMとワークWの位置合わせが終了すると、制御部31は、光パターニング処理を開始する。すなわち、制御部31は、真空紫外光光源装置10から、平行光であるVUV光を、マスクMを介してワークW上に照射する。これにより、ワークWに対して表面改質によるパターン形成が行われる。光パターニング処理が終了すると、制御部31は、光源11を消灯してワークステージ23を下降し、ワークステージ23への真空の供給を停止することで、照射済のワークWをワークステージ23から取り出し可能な状態とする。
When the alignment of the mask M and the workpiece W is completed, the
以上のように、本実施形態の光照射装置100は、真空紫外光光源装置10から露光光としてVUV光を含む平行光を放射し、そのVUV平行光を、マスクMを介してワークWに照射する。このとき、真空紫外光光源装置10から放射されたVUV平行光は、不活性ガスによってパージされた包囲部材21内部の空間を進行し、マスクMに到達する。したがって、VUV光の減衰を防止しつつ、マスクMを介してワークWへVUV光を照射することができる。
As described above, the
次に、照度計40の具体的構成について、図5を参照しながら説明する。
図5に示すように、照度計40は、受光部41と、導光部42とを備える。受光部41は、ハウジング43と、受光素子44と、蛍光板45と、可視光フィルタ46とを備える。また、導光部42は、ハウジング47と、ミラーユニット48と、固定部材49とを備える。
ハウジング43は、側壁に開口部43aを有し、ハウジング43内部は、窒素(N2)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)などの不活性ガスによりパージされている。ハウジング43内には受光素子44が、受光面を開口部43a側に向けて配置されている。また、受光素子44の受光面と対向する位置には、開口部43aを塞ぐように蛍光板45と可視光フィルタ46とが配置されている。受光素子44は、例えばフォトダイオード等であり、可視光領域に感度ピークを有する。蛍光板45は、紫外光を可視光に変換する蛍光体により構成されている。可視光フィルタ46は、特定の波長の可視光のみを透過する色ガラスフィルタである。
Next, a specific configuration of the
As shown in FIG. 5, the
The
導光部42のハウジング47には、導光路47aおよび47bが形成されており、ハウジング47は、導光路47aの中心軸上に受光素子44が位置するように、受光部41のハウジング43に固定されている。ハウジング47内部は、窒素(N2)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)などの不活性ガスによりパージされている。 ミラーユニット48は、反射部材(ミラー)48aと、反射部材48aを保持する保持部材48bと、を備える。反射部材48aは、VUV光を反射し、VUV以外の光を透過させるミラー部材である。反射部材48aは、例えば、石英ガラス等の基板上に誘電体多層膜をコーティングした構成を有する。誘電体多層膜としては、例えばフッ化マグネシウム(MgF2)等のフッ化物材料からなる膜を用いることができる。この反射部材48aは、真空紫外光光源装置10から放射される露光光を入射し、当該露光光に含まれるVUV光を受光素子44に向けて反射する位置に配置される。また、ミラーユニット48は、固定部材49によってハウジング47に対して着脱可能に取り付けられている。
Light guides 47a and 47b are formed in the
なお、導光路47aの内壁には、図5に示すように、周方向の溝が形成されていてもよい。このように、導光路47aの内壁に溝を形成することにより、当該内壁からの反射光が受光素子44に入射されることを抑制することができる。
以上の構成により、真空紫外光光源装置10から放射され照度計40の導光部42に入射された露光光L0は、反射部材48aに入射される。反射部材48aに入射された露光光L0のうち、VUV光は反射部材48aの反射面によって反射され、反射光であるVUV光L1は導光路47aを進行して受光部41に入射される。一方、反射部材48aに入射された露光光L0のうち、VUV光L1以外の光は、反射部材48aを透過し、導光路47bを進行して照度計40外部へ出射される。
In addition, the groove | channel of the circumferential direction may be formed in the inner wall of the
With the above configuration, the exposure light L0 emitted from the vacuum ultraviolet
受光部41に入射されたVUV光L1は、蛍光板45によって可視光に変換され、可視光フィルタ46を通って受光素子44に入射される。そして、受光素子44は、入射された光の受光量に応じた検出信号を出力する。
このように、照度計40は、VUV領域から可視光領域までの範囲に連続スペクトルを有する露光光L0から、VUV光L1のみを適切に取り出し、その照度を測定することができる。受光素子44の検出信号にはVUV以外の波長の光の成分が反映されることがないため、高精度な測定が可能である。
The VUV light L 1 incident on the
As described above, the
図6は、比較例として、透過式の照度計140の構成を示す図である。
照度計140は、上面に開口部141aが形成されたハウジング141と、ハウジング141内の底部に配置された受光素子142と、を備える。受光素子142の上方には、バンドパスフィルタ(BPF)143と、蛍光体144とが配置されている。BPF143は、VUV光のみを透過するフィルタである。
照度計140に、VUV領域から可視光領域までの範囲に連続スペクトルを有する光L0が入射すると、入射光L0のうち、VUV光のみがBPF143を透過し、BPF143を透過したVUV光は蛍光体144によって可視光に変換される。そして、蛍光体144によって変換された可視光は、受光素子142に入射される。
FIG. 6 is a diagram showing a configuration of a
The
When light L0 having a continuous spectrum in the range from the VUV region to the visible light region is incident on the
このように、図6に示す構成の照度計140を用いれば、VUV領域から可視光領域までの範囲に連続スペクトルを有する光から、測定対象であるVUV光を選別して照度を測定することができる。しかしながら、上記の照度計140で用いられるBPF143はVUV光を透過させる構成であるため、劣化が生じやすい。BPF143が劣化すると、BPF143の透過率が低下し、受光素子142に入射する光量が減り、VUV光の照度が正確に測れなかったり、まったく測れなくなったりする。
As described above, when the
そこで、BPF143の劣化を抑制するために、図6に示すように、BPF143の上方に水平移動可能なシャッタ部材145を配置し、照度を測定するときだけBPF143の上方からシャッタ部材145を退避させることが考えられる。しかしながら、例えば、図1の光照射装置100などでは、ワークWに照射される光の照度が基準を満たしているか、ワークWに照射される光の照度の時間的均一性がとれているか等を厳密に管理する必要がある。つまり、ワークWの処理中は、ワークWに照射される光の照度を測定している必要がある。
したがって、上記のように照度の時間的変化をモニタリングする必要のある装置に図6に示す照度計140を搭載した場合、ワークの処理中はシャッタ部材145を退避した状態で保つ必要がある。そのため、BPF143の劣化が著しく、安定して正確なVUV光の照度を測定することができない。
Therefore, in order to suppress the deterioration of the
Therefore, when the
これに対して、本実施形態における照度計40は、反射式の照度計である。つまり、VUV領域から可視光領域までの範囲に連続スペクトルを有する光から、VUV光のみを取り出す場合に、VUV光のみを透過させて取り出すのではなく、VUV光のみを反射させて取り出す構成とする。この場合、反射部材の反射面は、VUV光が繰り返し照射された場合であっても劣化し難いMgF2等のフッ化物材料により構成することができる。したがって、本実施形態における照度計40においては、安定してVUV光を受光素子44に入射させることができ、正確にVUV光の照度を測定することができる。
On the other hand, the
また、照度計40は、紫外光を可視光に変換する蛍光体からなる蛍光板45と、可視光領域に感度波長を有する受光素子44と、を備え、蛍光板45によって可視光に変換された紫外光を受光素子44が受光する構成とする。したがって、VUV光を直接検知する受光素子を用いることなく、通常広く用いられる可視光を検知する受光素子を用いて、VUV光の照度を測定することができる。
さらに、照射計40の測定対象をVUV光とし、入射光L0および反射光L1が進行する導光路47aの内部を不活性ガスによりパージする。したがって、VUV光が受光素子44に到達するまでの間に減衰することを防止し、精度良くVUV光の照度を測定することができる。
また、反射部材48aはハウジング47に対して着脱可能に取り付けられているため、反射部材48aの反射率が低下した場合などには、容易に交換が可能である。また、測定対象の波長を変更した場合には、測定対象の波長に応じた反射部材48aに交換することもできる。
The
Furthermore, the measurement object of the
Further, since the reflecting
(変形例)
なお、上記実施形態においては、光源としてショートアーク型フラッシュランプを適用する場合について説明したが、紫外光領域の成分と可視光領域の成分とを含む光を放射する光源であれば、種々の構成からなる光源を用いることができる。
また、上記実施形態においては、反射部材48aは、VUV光のみを反射し、VUV光以外は透過させる機能を有する場合について説明したが、VUV光以外の光は反射部材48aによって吸収してもよい。
さらに、上記実施形態においては、受光素子44として、可視光領域に感度ピークを有する受光素子を用い、受光素子44の前段に配置した蛍光板45によって可視光に変換されたVUV光を、当該受光素子44が検知する構成について説明した。しかしながら、受光素子44として、VUV領域に感度波長を有する受光素子を用いることができる場合には、蛍光板45および可視光フィルタ46は不要である。また、受光素子44として可視光領域に感度ピークを有する受光素子を用いる場合であっても、可視光フィルタ46は必ずしも設ける必要はない。
(Modification)
In the above embodiment, the case where the short arc type flash lamp is applied as the light source has been described. However, various configurations are possible as long as the light source emits light including a component in the ultraviolet region and a component in the visible region. A light source consisting of can be used.
In the above-described embodiment, the case where the reflecting
Furthermore, in the above-described embodiment, a light receiving element having a sensitivity peak in the visible light region is used as the
さらに、上記実施形態においては、照度計40を図1に示す位置に設置する場合について説明したが、例えば、ランプハウジング13内に設置することもできる。また、照度計40をプロキシミティ露光装置である光照射装置200に搭載する場合について説明したが、照度計40は、コンタクト露光装置に搭載してもよいし、光パターニング装置以外の装置に搭載してもよい。
また、上記実施形態においては、測定対象の波長をVUV領域の波長とする場合について説明したが、VUV以外の紫外光領域の波長を測定対象としてもよい。
Furthermore, in the said embodiment, although the case where the
Moreover, although the case where the wavelength of a measuring object was made into the wavelength of a VUV area | region was demonstrated in the said embodiment, it is good also considering the wavelength of ultraviolet light areas other than VUV as a measuring object.
10…真空紫外光光源装置、11…光源(SFL)、21…包囲部材、21a…ガス導入口、21b…排気口、22…マスクステージ、23…ワークステージ、24…包囲部材、24a…空気導入口、24b…排気口、31…制御部、32…ステージ移動機構、40…照度計、41…受光部、42…導光部、43…ハウジング、43a…開口部、44…受光素子、45…蛍光体、46…可視光フィルタ、47…ハウジング、48…ミラーユニット、48a…反射部材、48b…保持部材、49…固定部材、M…マスク、W…ワーク
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記入射光を入射し、当該入射光に含まれる紫外光のみを反射する反射部材と、
前記反射部材によって反射された反射光を受光し、当該反射光の照度を測定する受光部と、を備えることを特徴とする照度計。 Among the incident light having a spectrum in the range from the ultraviolet light region to the visible light region, an illuminometer that measures the illuminance of the light in the ultraviolet light region to be measured,
A reflection member that receives the incident light and reflects only ultraviolet light included in the incident light;
An illuminometer comprising: a light receiving unit that receives reflected light reflected by the reflecting member and measures the illuminance of the reflected light.
紫外光を可視光に変換する蛍光体と、
可視光領域に感度波長を有する受光素子と、を備えることを特徴とする請求項1に記載の照度計。 The light receiving unit is
A phosphor that converts ultraviolet light into visible light;
The illuminometer according to claim 1, further comprising: a light receiving element having a sensitivity wavelength in a visible light region.
前記導光路の内部が不活性ガスによりパージされていることを特徴とする請求項4に記載の照度計。 A light guide path through which the incident light and the reflected light travel;
The illuminance meter according to claim 4, wherein the inside of the light guide is purged with an inert gas.
前記反射部材は、前記ハウジングに対して着脱可能に取り付けられていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の照度計。 A housing for holding the reflecting member;
The illuminance meter according to claim 1, wherein the reflection member is detachably attached to the housing.
前記光源が放射する光を前記入射光として入射する、前記請求項1〜6のいずれか1項に記載の照度計と、を備えることを特徴とする光照射装置。 A light source that emits light having a spectrum in a range from the ultraviolet light region to the visible light region;
A light irradiation apparatus comprising: the illuminometer according to any one of claims 1 to 6, wherein light emitted from the light source is incident as the incident light.
前記反射部材によって反射された反射光を受光し、当該反射光の照度を測定することを特徴とする照度測定方法。 Incident light having a spectrum in the range from the ultraviolet light region to the visible light region is incident, and only the ultraviolet light contained in the incident light is reflected by the reflecting member,
An illuminance measuring method comprising receiving reflected light reflected by the reflecting member and measuring the illuminance of the reflected light.
Priority Applications (1)
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JP2015166089A JP2017044537A (en) | 2015-08-25 | 2015-08-25 | Illuminometer, light irradiation device and illuminance measurement method |
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JP2018147917A (en) * | 2017-03-01 | 2018-09-20 | 株式会社Screenホールディングス | Exposure equipment, substrate processing apparatus, exposure method for substrate, and substrate processing method |
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