JP6213278B2

JP6213278B2 - Method for producing pattern forming body

Info

Publication number: JP6213278B2
Application number: JP2014022430A
Authority: JP
Inventors: 山田　剛; 剛山田
Original assignee: Ushio Denki KK
Current assignee: Ushio Denki KK
Priority date: 2014-02-07
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2017-10-18
Anticipated expiration: 2034-02-07
Also published as: JP2015149434A

Description

本発明は、パターン形成体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a pattern forming body.

近年、自己組織化単分子膜（self-assembled monolayer；ＳＡＭ）等の有機単分子膜について、その物性や、物性を活かした応用分野に関し、盛んに研究開発が進められている。ＳＡＭとは、厚さ１ｎｍ〜２ｎｍの有機系の薄膜である。有機分子を含む溶液や蒸気中に材料を置いておくと、有機分子が材料表面に化学吸着し、その過程で有機分子の配向が揃った単分子膜が形成される。これによって、材料表面に吸着した部分とは反対側の、有機分子の末端にある機能性官能基が材料表面を覆うこととなり、その官能基の特性によって材料表面に新たな機能を付与することができる。 2. Description of the Related Art In recent years, research and development have been actively conducted on organic monomolecular films such as self-assembled monolayers (SAMs) with respect to their physical properties and application fields utilizing the physical properties. The SAM is an organic thin film having a thickness of 1 nm to 2 nm. When a material is placed in a solution or vapor containing organic molecules, the organic molecules are chemically adsorbed on the surface of the material, and a monomolecular film in which the orientation of the organic molecules is aligned is formed in the process. As a result, the functional functional group at the end of the organic molecule opposite to the portion adsorbed on the material surface covers the material surface, and a new function can be imparted to the material surface depending on the characteristics of the functional group. it can.

上記ＳＡＭの用途の一例として、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）用のゲート絶縁膜への応用が検討されている。有機ＴＦＴは、有機材料の有する軽量、柔軟性及び耐衝撃性に優れるといった特徴を活かし、印刷技術等を利用して電子回路の大面積化、作製プロセスの低コスト化を可能とする。具体的には、フレキシブルディスプレイや電子ペーパー等の表示デバイス分野や、情報タグ、携帯用電子機器等への応用が期待されている。 As an example of the use of the SAM, application to a gate insulating film for an organic thin film transistor (organic TFT) has been studied. The organic TFT makes it possible to increase the area of the electronic circuit and reduce the cost of the manufacturing process by utilizing the printing technology or the like, taking advantage of the light weight, flexibility, and impact resistance of the organic material. Specifically, application to display device fields such as flexible displays and electronic paper, information tags, portable electronic devices, and the like is expected.

ＳＡＭをゲート絶縁膜に適用した有機ＴＦＴにおいては、例えば、ポリイミドフィルムの基板上にアルミニウムのゲート電極を作製し、その表面を酸化処理後、ＳＡＭの成膜技術によりゲート絶縁膜を積層し、そのゲート絶縁膜上に有機半導体及びソース／ドレイン電極を形成している。ＳＡＭをゲート絶縁膜に使用することにより、絶縁膜の誘電率が向上し、有機ＴＦＴの性能の向上が期待される。 In an organic TFT in which SAM is applied to a gate insulating film, for example, an aluminum gate electrode is formed on a polyimide film substrate, the surface is oxidized, and a gate insulating film is stacked by a SAM film forming technique. An organic semiconductor and source / drain electrodes are formed on the gate insulating film. By using SAM for the gate insulating film, the dielectric constant of the insulating film is improved, and the performance of the organic TFT is expected to be improved.

上記のように、有機ＴＦＴ等の半導体素子の絶縁膜としてＳＡＭを適用する場合には、ＳＡＭに所定形状のパターンを形成することが必要とされる。従来のパターン形成体の製造方法として、特許文献１には、基板と、前記基板上に形成され、真空紫外光が照射されることにより分解されることが可能な自己組織化単分子膜からなる機能性層と、を有するパターン形成用基板を用い、前記パターン形成用基板の上記機能性層上にメタルマスクを配置するメタルマスク配置工程と、反応性ガスの存在下において、前記メタルマスクを介して前記機能性層の表面に真空紫外光を照射することにより、上記機能性層の一部をパターン状に除去する真空紫外光照射工程と、を有する真空紫外光によるパターン形成体の製造方法が開示されている。 As described above, when SAM is applied as an insulating film of a semiconductor element such as an organic TFT, it is necessary to form a pattern having a predetermined shape on the SAM. As a conventional method for producing a pattern forming body, Patent Document 1 includes a substrate and a self-assembled monolayer formed on the substrate and capable of being decomposed by irradiation with vacuum ultraviolet light. A metal mask disposing step of disposing a metal mask on the functional layer of the pattern forming substrate using a pattern forming substrate having a functional layer, and in the presence of a reactive gas, And irradiating the surface of the functional layer with vacuum ultraviolet light, thereby removing a part of the functional layer in a pattern, and a method for producing a pattern forming body using vacuum ultraviolet light. It is disclosed.

上記特許文献１には、真空紫外光を照射するための光源として、メインピーク波長が１７２ｎｍのエキシマ光を放射するエキシマランプ等を使用することが開示されている。しかし、メインピーク波長が１７２ｎｍであるエキシマランプを使用して、メタルマスクを介して真空紫外光を照射した場合には、真空紫外光によって酸素が分解されることにより、ＳＡＭ及びマスクの周囲に活性酸素（オゾン）が生成する。そして、生成した活性酸素が、メタルマスクの開口部を通過して、ＳＡＭにおけるメタルマスクで覆われた部分（非露光部分）に回り込み、当該非露光部分のＳＡＭが活性酸素によって分解除去され、ＳＡＭに形成されるパターン精度の低下を引き起こすことが懸念される。また、このようなパターン精度の低下を引き起こす原因となる活性酸素の生成を抑制するため、真空紫外光の照射雰囲気を不活性ガスでパージする等の対策を講じることも考えられるが、不活性ガスを照射雰囲気中にパージすることは、コストの増大を招くため好ましくない。 Patent Document 1 discloses that an excimer lamp that emits excimer light having a main peak wavelength of 172 nm is used as a light source for irradiating vacuum ultraviolet light. However, when an excimer lamp having a main peak wavelength of 172 nm is used and irradiated with vacuum ultraviolet light through a metal mask, oxygen is decomposed by the vacuum ultraviolet light, so that it is active around the SAM and the mask. Oxygen (ozone) is generated. The generated active oxygen passes through the opening of the metal mask and wraps around the portion of the SAM covered with the metal mask (non-exposed portion). The SAM in the non-exposed portion is decomposed and removed by the active oxygen, and the SAM. There is a concern that the accuracy of the pattern to be formed may be lowered. In addition, in order to suppress the generation of active oxygen that causes such a decrease in pattern accuracy, it may be possible to take measures such as purging the irradiation atmosphere of vacuum ultraviolet light with an inert gas. It is not preferable to purge in the irradiation atmosphere because it increases the cost.

また、特許文献２には、基板の表面に有機分子膜を形成し、エキシマランプからの露光光をパターンが形成されたマスクを通して前記有機分子膜の表面に照射することにより、前記有機分子膜を除去しパターンを形成するパターン形成方法であって、マスクと有機分子膜との間に１μｍ以下のギャップを設ける旨が記載されている。さらに、特許文献３には、パターニング用基板に、少なくとも透明基材と遮光部とを有するフォトマスクを介してエキシマランプからの真空紫外光を照射する際に、前記透明基材とパターニング用基板との間隙を０．１μｍ〜２００μｍの範囲内、例えば１μｍとするパターン形成体の製造方法が開示されている。 In Patent Document 2, an organic molecular film is formed on the surface of a substrate, and the surface of the organic molecular film is irradiated with exposure light from an excimer lamp through a mask on which a pattern is formed. It is a pattern forming method for removing and forming a pattern, and describes that a gap of 1 μm or less is provided between a mask and an organic molecular film. Further, Patent Document 3 discloses that when the patterning substrate is irradiated with vacuum ultraviolet light from an excimer lamp through a photomask having at least a transparent base material and a light shielding portion, the transparent base material and the patterning substrate A method of manufacturing a pattern forming body is disclosed in which the gap is set in the range of 0.1 μm to 200 μm, for example, 1 μm.

特許文献２及び３では、上述の特許文献１と同様に、エキシマランプからの短波長の真空紫外光を照射することによるパターン精度の低下の問題を生じる恐れがある。これを回避するためにマスクと有機分子膜との間隙を小さくすると、短波長の真空紫外光によって大量に発生した活性酸素がマスクと有機分子膜との間隙に高い濃度で充満して照射光を吸収し、パターン形成に要する露光時間が長くなる。これによって、間隙の僅かな変化に対する必要露光時間の変化の割合も大きくなり、マスクのたわみや基板の不均一な厚み等によって生じる間隙のばらつきが、露光時間の過不足を引き起こすという問題があった。 In Patent Documents 2 and 3, similarly to Patent Document 1 described above, there is a possibility that a problem of deterioration in pattern accuracy due to irradiation of short-wavelength vacuum ultraviolet light from an excimer lamp may occur. To avoid this, if the gap between the mask and the organic molecular film is reduced, the active oxygen generated in large quantities by the short-wavelength vacuum ultraviolet light fills the gap between the mask and the organic molecular film at a high concentration and irradiates the irradiation light. The absorption time required for pattern formation is increased. As a result, the ratio of the change in the required exposure time to the slight change in the gap also increases, and there is a problem that variations in the gap caused by the deflection of the mask, the uneven thickness of the substrate, etc. cause the exposure time to be excessive or insufficient. .

特に、特許文献２及び３では間隙の範囲が狭いため、活性酸素が有機分子膜と反応し非活性となった後も有機分子膜の近傍に滞留し、有機分子膜の反応の進行をさらに遅らせるという問題もあった。 In particular, in Patent Documents 2 and 3, since the gap range is narrow, active oxygen stays in the vicinity of the organic molecular film after reacting with the organic molecular film and becoming inactive, further delaying the progress of the reaction of the organic molecular film. There was also a problem.

特許第５０５６５３８号公報（請求項１、段落００４６、段落００６５）Japanese Patent No. 5056538 (Claim 1, Paragraph 0046, Paragraph 0065) 特開２００１−３２４８１６号公報（請求項１、段落００２７、段落００３７）JP 2001-324816 A (Claim 1, paragraph 0027, paragraph 0037) 特開２００７−７９３６８号公報（請求項１、段落００８０）JP 2007-79368 A (Claim 1, paragraph 0080)

そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、真空紫外光をマスクを介してＳＡＭ等の有機単分子膜に照射する場合において、有機単分子膜に到達する真空紫外光の照度の低下を防ぎ、マスクパターンに忠実なパターンを精度良く且つ安定して形成することができる、パターン形成体の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-described conventional situation, the present invention prevents a decrease in illuminance of vacuum ultraviolet light reaching the organic monomolecular film when irradiating the vacuum ultraviolet light to an organic monomolecular film such as SAM through a mask, It is an object of the present invention to provide a method for producing a pattern forming body, which can form a pattern faithful to a mask pattern with high accuracy and stability.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、有機単分子膜のパターニングを効果的に行うための波長域（有効波長域）のうち、短波長側である波長１６０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲では酸素による光吸収が顕著に発生する一方で、波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲は酸素による光吸収が少なく、そのため活性酸素の過度の生成が抑制され、マスクパターンに忠実なパターンを精度良く形成できることを見出した。そして、マスクと有機単分子膜との間のギャップを従来に比べて大きくすることにより、ギャップ内での活性酸素の循環が確保され、波長範囲を１８０ｎｍ〜２００ｎｍとしたことと相まって、高濃度の活性酸素による透過率の低下が起こらず、安定した反応速度が得られることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。 As a result of intensive studies, the present inventors have determined that due to oxygen in the wavelength range of 160 nm to 180 nm, which is the short wavelength side, of the wavelength range (effective wavelength range) for effectively patterning the organic monomolecular film. While light absorption occurs remarkably, it has been found that in the wavelength range of 180 nm to 200 nm, light absorption by oxygen is small, so that excessive generation of active oxygen is suppressed and a pattern faithful to the mask pattern can be formed with high accuracy. And by enlarging the gap between the mask and the organic monomolecular film as compared with the prior art, the circulation of active oxygen within the gap is ensured, coupled with the fact that the wavelength range is 180 nm to 200 nm, The inventors have found that a stable reaction rate can be obtained without causing a decrease in transmittance due to active oxygen, and have completed the invention. That is, the gist of the present invention is as follows.

（１）表面に有機単分子膜が設けられたパターン形成用基板に対し、略平行に配置されたマスクを介して真空紫外光を照射することにより、前記有機単分子膜の一部をパターン状に除去する工程を含むパターン形成体の製造方法であって、
前記真空紫外光が、波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に連続スペクトルを有し、前記マスクと前記有機単分子膜との間に、酸素を含む雰囲気である５μｍ〜２００μｍの間隙を形成する、前記パターン形成体の製造方法。
（２）形成する間隙が、２０μｍ〜１００μｍである上記（１）に記載のパターン形成体の製造方法。
（３）酸素を含む雰囲気が、大気である上記（１）又は（２）に記載のパターン形成体の製造方法。 (1) A pattern forming substrate having an organic monomolecular film on its surface is irradiated with vacuum ultraviolet light through a mask arranged substantially in parallel, whereby a part of the organic monomolecular film is patterned. A method of manufacturing a pattern forming body including a step of removing
The pattern formation in which the vacuum ultraviolet light has a continuous spectrum in a wavelength range of 180 nm to 200 nm, and a gap of 5 μm to 200 μm, which is an atmosphere containing oxygen, is formed between the mask and the organic monomolecular film. Body manufacturing method.
(2) The manufacturing method of the pattern formation body as described in said (1) whose gap to form is 20 micrometers-100 micrometers.
(3) The manufacturing method of the pattern formation body as described in said (1) or (2) whose atmosphere containing oxygen is air | atmosphere.

本発明によれば、活性酸素の生成が抑制されるとともに、間隙内において活性酸素が適切に循環する。その結果、ＳＡＭ等の有機単分子膜に対してマスクパターンに忠実なパターンを安定して形成することができる。 According to the present invention, the generation of active oxygen is suppressed and the active oxygen circulates appropriately in the gap. As a result, a pattern faithful to the mask pattern can be stably formed on an organic monomolecular film such as SAM.

実施例において使用したショートアークフラッシュランプ（ＳＦＬ）の発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum of the short arc flash lamp (SFL) used in the Example. 実施例において使用したショートアークフラッシュランプ（ＳＦＬ）の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the short arc flash lamp (SFL) used in the Example. 実施例におけるパターン形成体の製造方法を説明する図である。It is a figure explaining the manufacturing method of the pattern formation body in an Example. 実施例において測定した間隙と処理時間の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the gap | interval measured in the Example, and processing time. 実施例において測定した間隙と形成されたパターンの線幅との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the gap | interval measured in the Example, and the line width of the formed pattern.

以下、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。
本発明のパターン形成体の製造方法は、表面に有機単分子膜が設けられたパターン形成用基板に対し、略平行に配置されたマスクを介して真空紫外光を照射することにより、有機単分子膜の一部をパターン状に除去する工程を含む。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
The method for producing a patterned product of the present invention comprises irradiating a pattern forming substrate having an organic monomolecular film on its surface with vacuum ultraviolet light through a mask arranged substantially in parallel. Removing a part of the film in a pattern.

有機単分子膜が設けられる基板は、特に限定されるものではなく、パターン形成体の用途や、有機単分子膜を構成する分子の種類等を考慮して適宜選択される。具体的には、金、銀、銅、白金、鉄等の金属、石英ガラスや酸化アルミニウム等の酸化物、ＧａＡｓやＩｎＰ等の化合物半導体、高分子材料等からなる種々の基板表面に有機単分子膜を設けることができる。 The substrate on which the organic monomolecular film is provided is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of the use of the pattern forming body, the type of molecules constituting the organic monomolecular film, and the like. Specifically, organic monomolecules on the surface of various substrates made of metals such as gold, silver, copper, platinum and iron, oxides such as quartz glass and aluminum oxide, compound semiconductors such as GaAs and InP, and polymer materials. A membrane can be provided.

有機単分子膜は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）やラングミュア−ブロジット膜（ＬＢ膜）等の作製法に従って基板上に設けることができる。特に、自己組織化単分子膜は、ＬＢ膜等に比較して安定であり、より微細なパターンを形成しやすいため好ましい。 The organic monomolecular film can be provided on the substrate in accordance with a method for producing a self-assembled monomolecular film (SAM), a Langmuir-Brogit film (LB film), or the like. In particular, a self-assembled monolayer is preferable because it is more stable than an LB film and can easily form a finer pattern.

自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）は、有機単分子膜を構成する有機分子の溶液あるいは蒸気中に基板を配置することにより得ることができる。有機分子の溶液等の中に基板を配置すると、有機分子と基板材料との化学反応が起こり、有機分子が基板表面に化学吸着する。所定の条件下では、この化学吸着過程で、有機分子同士の相互作用によって吸着分子が密に集合し、有機分子の配向が揃った有機単分子膜が基板表面上に形成される。そして、基板が分子によって被覆され、基板表面の反応サイトが無くなると、それ以上の吸着反応が起こらないため、単分子膜が形成された段階で膜の成長が停止し、有機分子が自発的に集合した自己組織化単分子膜が得られる。 A self-assembled monolayer (SAM) can be obtained by placing a substrate in a solution or vapor of an organic molecule constituting the organic monolayer. When the substrate is placed in an organic molecule solution or the like, a chemical reaction between the organic molecule and the substrate material occurs, and the organic molecule is chemically adsorbed on the substrate surface. Under predetermined conditions, in this chemical adsorption process, the adsorbed molecules are densely gathered by the interaction between the organic molecules, and an organic monomolecular film in which the orientation of the organic molecules is uniform is formed on the substrate surface. When the substrate is covered with molecules and there are no more reaction sites on the surface of the substrate, no further adsorption reaction occurs, so the growth of the film stops when the monomolecular film is formed, and the organic molecules spontaneously An assembled self-assembled monolayer is obtained.

有機単分子膜を構成する材料としては、真空紫外光により励起され、分解され得る有機分子であれば適用可能である。ＳＡＭの場合には、基板表面と化学反応する官能基を有し、分子間の相互作用によって自己組織化するような有機分子であれば良く、従来知られた種々の有機分子から適宜選択される。 As a material constituting the organic monomolecular film, any organic molecule that can be excited and decomposed by vacuum ultraviolet light is applicable. In the case of SAM, any organic molecule that has a functional group that chemically reacts with the substrate surface and that self-assembles by the interaction between molecules may be used, and is appropriately selected from conventionally known various organic molecules. .

具体的には、ＳＡＭを構成する有機分子として、以下の一般式（１）で示されるホスホン酸系化合物を使用することができる。

式（１）中、Ｒ^１は、ハロゲン原子もしくはヘテロ原子を含んでいても良い、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、好ましくは、置換又は非置換であって直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェノキシ基である。 Specifically, a phosphonic acid compound represented by the following general formula (1) can be used as the organic molecule constituting the SAM.

In the formula (1), R ¹ represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group which may contain a halogen atom or a hetero atom, and is preferably substituted or unsubstituted. A linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenoxy group.

このようなホスホン酸系化合物の具体例としては、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、６−ホスホノヘキサン酸、１１−アセチルメルカプトウンデシルホスホン酸、１１−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、１１−メルカプトウンデシルホスホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンホスホン酸、１１−ホスホノウンデシルホスホン酸、１６−ホスホノヘキサデカン酸、１，８−オクタンジホスホン酸、１，１０−デシルジホスホン酸、１，１２−ドデシルジホスホン酸、ベンジルホスホン酸、４−フルオロベンジルホスホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルホスホン酸、４−ニトロベンジルホスホン酸、１２−ペンタフルオロフェノキシドデシルホスホン酸、（１２−ホスホノドデシル）ホスホン酸、１６−ホスホノヘキサデカン酸、１１−ホスホノウンデカン酸等を挙げることができる。また、式（１）の化合物以外にも［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸等の化合物も適用可能である。 Specific examples of such phosphonic acid compounds include butylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, octylphosphonic acid, decylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, 6-phosphonohexanoic acid, 11-acetylmercaptoundecylphosphonic acid, 11-hydroxyundecylphosphonic acid, 11-mercaptoundecylphosphonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanephosphonic acid, 11-phosphonoundecylphosphonic acid, 16-phospho Nohexadecanoic acid, 1,8-octanediphosphonic acid, 1,10-decyldiphosphonic acid, 1,12-dodecyldiphosphonic acid, benzylphosphonic acid, 4-fluorobenzylphosphonic acid, 2,3,4,5, 6-pentafluorobenzylphosphonic acid, 4-ni B benzyl phosphonic acid, 12-pentafluorophenoxy dodecyl phosphonic acid, and (12 Hosuhonododeshiru) phosphonate, 16 phosphonomethylglycine hexadecanoic acid, 11-phosphono undecanoic acid. In addition to the compound of formula (1), compounds such as [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl] phosphonic acid are also applicable.

また、ＳＡＭを構成する有機分子の別の実施形態として、以下の一般式（２）で示されるチオール系化合物を使用することができる。

式（２）中、Ｒ^２は、ハロゲン原子もしくはヘテロ原子を含んでいても良い、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。また、チオール基がさらに置換された、式（２）の化合物の誘導体も適用可能である。 Moreover, the thiol type compound shown by the following General formula (2) can be used as another embodiment of the organic molecule which comprises SAM.

In formula (2), R ² is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group which may contain a halogen atom or a hetero atom. Moreover, the derivative | guide_body of the compound of Formula (2) in which the thiol group was further substituted is applicable.

このようなチオール系化合物又はその誘導体の具体例としては、１−ブタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ノナンチオール、１−オクタデカンチオール、１−オクタンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ペンタンチオール、１−プロパンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ウンデカンチオール、１１−メルカプトウンデシルトリフルオロアセテート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、２−ブタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサンチオール、３−メルカプト−Ｎ−ノニルプロピオンアミド、３−メチル−１−ブタンチオール、４−シアノ−１−ブタンチオール、ブチル３−メルカプトプロピオネート、ｃｉｓ−９−オクタデセン−１−チオール、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、２，３−ブタンジチオール、５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン、ヘキサ（エチレングリコール）ジチオール、テトラ（エチレングリコール）ジチオール、ベンゼン−１，４−ジチオール、（１１−メルカプトウンデシル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、（１１−メルカプトメルカプトウンデシル）ヘキサ（エチレングリコール）、（１１−メルカプトウンデシル）テトラ（エチレングリコール）、１（１１−メルカプトウンデシル）イミダゾール、１−メルカプト−２−プロパノール、１１−（１Ｈ−ピロール−１−イル）ウンデカン−１−チオール、１１−（フェロセニル）ウンデカンチオール、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール塩酸塩、１１−アジド−１−ウンデカンチオール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１１−メルカプトウンデカンアミド、１１−メルカプトウンデカン酸、１１−メルカプトウンデシルヒドロキノン、１１−メルカプトウンデシルホスホン酸、１１−メルカプトウンデシルリン酸、１２−メルカプトドデカン酸、１２−メルカプトドデカン酸ＮＨＳエステル、１６−メルカプトヘキサデカン酸、３−アミノ−１−プロパンチオール塩酸塩、３−クロロ−１−プロパンチオール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト−１−ブタノール、６−（フェロセニル）ヘキサンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩、６−メルカプト−１−ヘキサノール、６−メルカプトヘキサン酸、８−メルカプト−１−オクタノール、８−メルカプトオクタン酸、９−メルカプト−１−ノナノール、トリエチレングリコールモノ−１１−メルカプトウンデシルエーテル、１，４−ブタンジチオールジアセテート、［１１−（メチルカルボニルチオ）ウンデシル］ヘキサ（エチレングリコール）メチルエーテル、［１１−（メチルカルボニルチオ）ウンデシル］テトラ（エチレングリコール）、［１１−（メチルカルボニルチオ）ウンデシル］トリ（エチレングリコール）酢酸、［１１−（メチルカルボニルチオ）ウンデシル］トリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ヘキサ（エチレングリコール）モノ−１１−（アセチルチオ）ウンデシルエーテル、Ｓ，Ｓ’−［１，４−フェニレンビス（２，１−エチンジイル−４，１−フェニレン）］ビス（チオアセタート）、Ｓ−［４−［２−［４−（２−フェニルエチニル）フェニル］エチニル］フェニル］チオアセテート、Ｓ−（１０−ウンデセニル）チオアセテート、チオ酢酸Ｓ−（１１−ブロモウンデシル）、Ｓ−（４−アジドブチル）チオアセテート、Ｓ−（４−ブロモブチル）チオアセテート（安定化剤として銅を含有）、チオ酢酸Ｓ−（４−シアノブチル）、１，１’，４’，１’’−テルフェニル−４−チオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、１−アダマンタンチオール、ＡＤＴ、１−ナフタレンチオール、２−フェニルエタンチオール、４’−ブロモ−４−メルカプトビフェニル、４’−メルカプトビフェニルカルボニトリル、４，４’−ビス（メルカプトメチル）ビフェニル、４，４’−ジメルカプトスチルベン、４−（６−メルカプトヘキシルオキシ）ベンジルアルコール、４−メルカプト安息香酸、９−フルオレニルメチルチオール、９−メルカプトフルオレン、ビフェニル−４，４−ジチオール、ビフェニル−４−チオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、ｍ−カルボラン−１−チオール、ｍ−カルボラン−９−チオール、ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジチオール、チオフェノール等を挙げることができる。 Specific examples of such thiol compounds or derivatives thereof include 1-butanethiol, 1-decanethiol, 1-dodecanethiol, 1-heptanethiol, 1-hexadecanethiol, 1-hexanethiol, 1-nonanethiol, 1-octadecanethiol, 1-octanethiol, 1-pentadecanethiol, 1-pentanethiol, 1-propanethiol, 1-tetradecanethiol, 1-undecanethiol, 11-mercaptoundecyl trifluoroacetate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol, 2-butanethiol, 2-ethylhexanethiol, 2-methyl-1-propanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, 3,3,4,4,5,5,6, 6,6-Nonafluoro-1-hexanethiol 3-mercapto-N-nonylpropionamide, 3-methyl-1-butanethiol, 4-cyano-1-butanethiol, butyl 3-mercaptopropionate, cis-9-octadecene-1-thiol, 3-mercaptopropion Methyl acid, tert-dodecyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, 1,11-undecanedithiol, 1,16-hexadecanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1, 5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 2,2 ′-(ethylenedioxy) diethanethiol, 2,3-butanedithiol, 5,5 '-Bis (mercaptomethyl) -2,2'-bipyridy , Hexa (ethylene glycol) dithiol, tetra (ethylene glycol) dithiol, benzene-1,4-dithiol, (11-mercaptoundecyl) -N, N, N-trimethylammonium bromide, (11-mercaptomercaptoundecyl) hexa (Ethylene glycol), (11-mercaptoundecyl) tetra (ethylene glycol), 1 (11-mercaptoundecyl) imidazole, 1-mercapto-2-propanol, 11- (1H-pyrrol-1-yl) undecane-1 -Thiol, 11- (ferrocenyl) undecanethiol, 11-amino-1-undecanethiol hydrochloride, 11-azido-1-undecanthiol, 11-mercapto-1-undecanol, 11-mercaptoundecanamide, 11-merca Ptoundecanoic acid, 11-mercaptoundecyl hydroquinone, 11-mercaptoundecylphosphonic acid, 11-mercaptoundecyl phosphoric acid, 12-mercaptododecanoic acid, 12-mercaptododecanoic acid NHS ester, 16-mercaptohexadecanoic acid, 3-amino -1-propanethiol hydrochloride, 3-chloro-1-propanethiol, 3-mercapto-1-propanol, 3-mercaptopropionic acid, 4-mercapto-1-butanol, 6- (ferrocenyl) hexanethiol, 6-amino -1-hexanethiol hydrochloride, 6-mercapto-1-hexanol, 6-mercaptohexanoic acid, 8-mercapto-1-octanol, 8-mercaptooctanoic acid, 9-mercapto-1-nonanol, triethylene glycol mono-11 −Me Captoundecyl ether, 1,4-butanedithiol diacetate, [11- (methylcarbonylthio) undecyl] hexa (ethylene glycol) methyl ether, [11- (methylcarbonylthio) undecyl] tetra (ethylene glycol), [11 -(Methylcarbonylthio) undecyl] tri (ethylene glycol) acetic acid, [11- (methylcarbonylthio) undecyl] tri (ethylene glycol) methyl ether, hexa (ethylene glycol) mono-11- (acetylthio) undecyl ether, S , S ′-[1,4-phenylenebis (2,1-ethynediyl-4,1-phenylene)] bis (thioacetate), S- [4- [2- [4- (2-phenylethynyl) phenyl] ethynyl ] Phenyl] thioacetate, S- 10-undecenyl) thioacetate, thioacetic acid S- (11-bromoundecyl), S- (4-azidobutyl) thioacetate, S- (4-bromobutyl) thioacetate (containing copper as a stabilizer), thioacetic acid S- (4-cyanobutyl), 1,1 ′, 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-thiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 1-adamantanethiol, ADT, 1-naphthalenethiol, 2- Phenylethanethiol, 4′-bromo-4-mercaptobiphenyl, 4′-mercaptobiphenylcarbonitrile, 4,4′-bis (mercaptomethyl) biphenyl, 4,4′-dimercaptostilbene, 4- (6-mercaptohexyl) Oxy) benzyl alcohol, 4-mercaptobenzoic acid, 9-fluorenylmethylthiol, 9- Mercaptofluorene, biphenyl-4,4-dithiol, biphenyl-4-thiol, cyclohexanethiol, cyclopentanethiol, m-carborane-1-thiol, m-carborane-9-thiol, p-terphenyl-4,4 '' -Dithiol, thiophenol, etc. can be mentioned.

さらに、別の実施形態として、ＳＡＭとして以下の一般式（３）で示されるシラン系化合物を使用することができる。

式（３）中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、ハロゲン原子もしくはヘテロ原子を含んでいても良い、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。 Furthermore, as another embodiment, a silane compound represented by the following general formula (3) can be used as the SAM.

In formula (3), R ^{3 to} R ⁶ are a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group which may contain a halogen atom or a hetero atom.

このようなシラン系化合物の具体例としては、ビス（３−（メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、クロロメチル（メチル）ジメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、ジエトキシ（メチル）ビニルシラン、ジメトキシ（メチル）オクチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−［（トリメチルシリル）エチニル］アニリン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、メトキシ（ジメチル）オクタデシルシラン、、メトキシ（ジメチル）オクチルシラン、オクテニルトリクロロシラン、トリクロロ［２−（クロロメチル）アリル］シラン、トリクロロ（ジクロロメチル）シラン、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン塩酸塩、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、２−［（トリメチルシリル）エチニル］アニソール、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、アジドトリメチルシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−アミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、イソブチル（トリメトキシ）シラン、エトキシジメチルフェニルシラン、エトキシトリメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ（メチル）フェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジフェニルシランジオール、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシ−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピオニトリル、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアナート、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリクロロ（オクタデシル）シラン、トリクロロ（オクチル）シラン、トリクロロシクロペンチルシラン、トリクロロ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）シラン、トリクロロビニルシラン、トリクロロ（フェニル）シラン、トリクロロ（フェネチル）シラン、トリクロロ（ヘキシル）シラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチル］シラン、トリメトキシ（オクタデシル）シラン、トリメトキシ（オクチル）シラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリラート、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリクロロシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピル−トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、（３−ブロモプロピル）トリクロロシラン、（３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキサクロロジシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−ヨードプロピル）トリメトキシシラン等を挙げることができる。
以上のようなＳＡＭを構成する種々の有機分子は、一例に過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of such silane compounds include bis (3- (methylamino) propyl) trimethoxysilane, bis (trichlorosilyl) methane, chloromethyl (methyl) dimethoxysilane, and diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane. , Diethoxy (methyl) vinylsilane, dimethoxy (methyl) octylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, N, N-dimethyl-4-[(trimethylsilyl) ethynyl] aniline, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, methoxy (dimethyl) octadecylsilane , Methoxy (dimethyl) octylsilane, octenyltrichlorosilane, trichloro [2- (chloromethyl) allyl] silane, trichloro (dichloromethyl) silane, 3- (trichlorosilyl) propyl methacrylate , N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N ′-(4-vinylbenzyl) ethylenediamine hydrochloride, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, 2-[(trimethylsilyl) ethynyl] anisole, tris [3- (Trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate, azidotrimethylsilane, 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane, 3-aminopropyl (diethoxy) methylsilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, (3-aminopropyl) trimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, isobutyl (trimethoxy) silane, eth Sidimethylphenylsilane, ethoxytrimethylsilane, octamethylcyclotetrasiloxane, (3-chloropropyl) trimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltrichlorosilane, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane, diethoxydiphenylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxy (methyl) phenyl Silane, dichlorodiphenylsilane, diphenylsilanediol, (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, dimethyloctadecyl [3- (trimethoxysilyl Propyl] ammonium chloride, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxy-methyl (3,3,3-trifluoropropyl) silane, triethoxy (isobutyl) silane, triethoxy (octyl) silane, 3- (triethoxysilyl) propionitrile, 3- (Triethoxysilyl) propyl isocyanate, triethoxyvinylsilane, triethoxyphenylsilane, trichloro (octadecyl) silane, trichloro (octyl) silane, trichlorocyclopentylsilane, trichloro (3,3,3-trifluoropropyl) silane, trichloro ( 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) silane, trichlorovinylsilane, trichloro (phenyl) silane, trichloro (phenethyl) silane, trichloro (hexyl) silane , Trimethoxy [2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) ethyl] silane, trimethoxy (octadecyl) silane, trimethoxy (octyl) silane, trimethoxy (7-octen-1-yl) silane , 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea, trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, trimethoxy (2-phenylethyl) silane, trimethoxyphenylsilane, trimethoxy [3- (methylamino) ) Propyl] silane, p-tolyltrichlorosilane, Decyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorododecyltrichlorosilane, 1 , 2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, bis [3- ( Trimethoxysilyl) propyl] amine, 3- [bis (2-hydroxyethyl) amino] propyl-triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, butyltrichlorosilane, tert-butyltrichlorosilane, (3-bromo Propyl) trichlorosilane, (3-bromo (Propyl) trimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexachlorodisilane, hexadecyltrimethoxysilane, methoxytrimethylsilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, (3-iodopropyl) trimethoxysilane, and the like. it can.
The various organic molecules constituting the SAM as described above are merely examples, and the present invention is not limited thereto.

上記のＳＡＭ等の有機単分子膜に対し、略平行に配置された所定のマスクを介して真空紫外光を照射することにより、露光部分の有機単分子膜を分解・除去し、目的のパターン形成体を製造することができる。その際、本発明では、波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に連続スペクトルを有する真空紫外光を照射することを特徴とする。ここでいう連続スペクトルとは、線スペクトルではなく、１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の全体にわたって発光波長が連続的に分布している状態をいう。 By irradiating the above-mentioned organic monomolecular film such as SAM with vacuum ultraviolet light through a predetermined mask arranged substantially in parallel, the organic monomolecular film in the exposed part is decomposed and removed, and the target pattern is formed. The body can be manufactured. In this case, the present invention is characterized by irradiating vacuum ultraviolet light having a continuous spectrum in a wavelength range of 180 nm to 200 nm. The continuous spectrum here is not a line spectrum but a state in which emission wavelengths are continuously distributed over the entire range of 180 nm to 200 nm.

従来の真空紫外光によるパターニングでは、１８０ｎｍより短波長（例えば１７２ｎｍ）で且つ線スペクトルからなる真空紫外光を照射することにより、有機分子を直接励起すると同時に、有機単分子膜近傍の酸素分子を励起して活性酸素（オゾンや一重項酸素原子）を生成させ、それによって有機分子の分解反応を促進していた。そのため、非露光部分への活性酸素の回り込みにより、非露光部分の有機分子も一部分解され、パターン精度の低下を招いていた。また、マスクと有機単分子膜との間にギャップを設けた状態で照射すると、過度に生成した活性酸素がギャップ内に充満して濃度が高まり、その結果、真空紫外光が吸収されて有機単分子膜まで到達せず、パターン形成に要する時間が長くなり効率が悪かった。本発明では、雰囲気が酸素を含んでいても、活性酸素の発生が少ない波長領域の発光を利用することによって、露光部分の有機分子のみを分解・除去するとともに活性酸素の濃度の上昇を抑制し、微細なパターンを安定して形成することができる。 In conventional patterning using vacuum ultraviolet light, by irradiating vacuum ultraviolet light having a wavelength shorter than 180 nm (for example, 172 nm) and a line spectrum, organic molecules are directly excited, and at the same time, oxygen molecules near the organic monolayer are excited. As a result, active oxygen (ozone and singlet oxygen atoms) was generated, thereby promoting organic molecule decomposition reaction. For this reason, the organic molecules in the non-exposed part are partially decomposed by the active oxygen flowing into the non-exposed part, resulting in a decrease in pattern accuracy. In addition, when irradiation is performed with a gap between the mask and the organic monomolecular film, excessively generated active oxygen is filled in the gap and the concentration is increased. As a result, vacuum ultraviolet light is absorbed and the organic single molecule is absorbed. The molecular film could not be reached, and the time required for pattern formation became longer and the efficiency was poor. In the present invention, even when the atmosphere contains oxygen, by utilizing light emission in a wavelength region where the generation of active oxygen is small, only the organic molecules in the exposed portion are decomposed and removed, and the increase in the concentration of active oxygen is suppressed. A fine pattern can be formed stably.

好ましくは、真空紫外光における波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の照度が、波長１６０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の照度以上である。ここでいう照度（単位：Ｗ／ｍ^２）とは、有機単分子膜表面の単位面積当たりに入射する放射束をいい、上記それぞれの波長範囲における分光放射照度（単位：Ｗ／ｍ^２／ｎｍ）の積分値をいう。 Preferably, the illuminance in the range of wavelengths 180 nm to 200 nm in vacuum ultraviolet light is equal to or greater than the illuminance in the range of wavelengths 160 nm to 180 nm. Illuminance here (unit: W / m ² ) refers to the radiant flux incident per unit area of the organic monomolecular film surface, and the spectral irradiance (unit: W / m ² / nm) in each of the above wavelength ranges. ).

また、真空紫外光における波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の連続スペクトルに、１つ以上のピークを有することが特に好ましい。ここでいうピークとは、前後に０．５ｎｍ離れた波長における分光放射照度に比べて、その中央の波長における分光放射照度が１０％以上高いことをいう。活性酸素の発生が少ない波長領域の発光が強いことによって、パターン精度をより高め、間隙のばらつきに対する安定性も向上させることができる。 Moreover, it is particularly preferable to have one or more peaks in a continuous spectrum having a wavelength of 180 nm to 200 nm in vacuum ultraviolet light. The peak here means that the spectral irradiance at the central wavelength is 10% or more higher than the spectral irradiance at a wavelength of 0.5 nm back and forth. The strong emission of light in the wavelength region where there is little generation of active oxygen can increase the pattern accuracy and improve the stability against gap variations.

そして、本発明では、マスクと有機単分子膜との間に、５μｍ〜２００μｍの間隙を形成することを特徴とする。好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。間隙を５μｍ〜２００μｍの範囲にすることで、真空紫外光の照射により生成する間隙内の活性酸素が循環し、未だ照射されていない酸素を含む雰囲気によって適度に置換されるため、間隙における活性酸素の濃度が高くならず、光吸収による透過率の低下が抑制される。また、生成した活性酸素が反応等により失活した後も有機単分子膜の近傍に滞留することがなくなる。その結果、有機単分子膜の表面において必要な照度が維持され、安定的な反応速度が得られる。 In the present invention, a gap of 5 μm to 200 μm is formed between the mask and the organic monomolecular film. Preferably they are 20 micrometers-100 micrometers. By setting the gap to the range of 5 μm to 200 μm, the active oxygen in the gap generated by the irradiation of vacuum ultraviolet light circulates and is appropriately replaced by the atmosphere containing oxygen that has not been irradiated yet. Therefore, the decrease in transmittance due to light absorption is suppressed. Further, the generated active oxygen does not stay in the vicinity of the organic monomolecular film even after being deactivated by reaction or the like. As a result, the required illuminance is maintained on the surface of the organic monomolecular film, and a stable reaction rate can be obtained.

間隙が５μｍ未満であると、間隙に活性酸素が充満して濃度が高くなり、失活した活性酸素も滞留し易くなって反応効率が低下するため好ましくない。また、間隙が小さいと、マスクのたわみによる悪影響を生じる。例えば、４インチ四方で厚さ０．９インチの石英ガラスマスクの周縁部（２辺）を固定した場合、中央部のたわみ量は次式により約０．９μｍとなる。 If the gap is less than 5 μm, the gap is filled with active oxygen, the concentration becomes high, and the deactivated active oxygen tends to stay and the reaction efficiency decreases, which is not preferable. Further, if the gap is small, an adverse effect due to the deflection of the mask occurs. For example, when the periphery (two sides) of a quartz glass mask having a thickness of 4 inches and a thickness of 0.9 inches is fixed, the amount of deflection at the center portion is approximately 0.9 μm according to the following equation.

したがって、間隙が１μｍ程度であると、マスク−有機単分子膜間の距離が不均一であることによる影響が大きくなり、活性酸素の循環がますます阻害され、反応効率が低下する。一方、間隙が２００μｍを超えると、間隙内で生成した活性酸素が拡散し、有機単分子膜の表面に到達する前に失活してしまうため、反応の促進効果には寄与せず、また、間隙が広くなると転写されるパターンの精度が低下するため好ましくない。 Therefore, when the gap is about 1 μm, the influence due to the non-uniform distance between the mask and the organic monomolecular film is increased, the circulation of active oxygen is further inhibited, and the reaction efficiency is lowered. On the other hand, if the gap exceeds 200 μm, the active oxygen generated in the gap diffuses and deactivates before reaching the surface of the organic monomolecular film, so it does not contribute to the reaction promoting effect, If the gap becomes wide, the accuracy of the transferred pattern is lowered, which is not preferable.

間隙内の雰囲気は、真空紫外光により活性酸素を発生させる必要があるため、酸素を含むことを要する。好ましくは分圧が約２０ｋＰａの酸素を含む大気である。大気中において反応を行うことにより、製造コストを安くすることができる。なお、真空紫外光の光源からマスクまでの空間の雰囲気は、特に限定されるものではないが、真空紫外光がマスクに到達するまでなるべく吸収されないような雰囲気であることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気等とすることが好ましい。 The atmosphere in the gap needs to contain oxygen because it is necessary to generate active oxygen by vacuum ultraviolet light. Preferably, the atmosphere contains oxygen having a partial pressure of about 20 kPa. By performing the reaction in the atmosphere, the production cost can be reduced. The atmosphere in the space from the vacuum ultraviolet light source to the mask is not particularly limited, but is preferably an atmosphere in which the vacuum ultraviolet light is not absorbed as much as possible until it reaches the mask. Specifically, a nitrogen atmosphere or the like is preferable.

真空紫外光を照射する光源としては、波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に連続スペクトルを有していれば良く、種々の構成からなる光源を用いることができる。また、必要に応じて、例えば波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の照度を波長１６０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の照度以上とするために、各種バンドパスフィルター等を併用して照射波長を適正化することができる。 As a light source for irradiating vacuum ultraviolet light, it is only necessary to have a continuous spectrum in a wavelength range of 180 nm to 200 nm, and light sources having various configurations can be used. Further, if necessary, for example, in order to set the illuminance in the wavelength range of 180 nm to 200 nm to be equal to or higher than the illuminance in the wavelength range of 160 nm to 180 nm, the irradiation wavelength can be optimized by using various bandpass filters.

図２は、ショートアークフラッシュランプ（ＳＦＬ）の構成の一例を示す図である。このショートアークフラッシュランプは、波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に連続スペクトルを有する真空紫外光を放射するため、本発明のパターン形成体の製造方法において特に好適に用いられる光源である。ショートアークフラッシュランプ１０は、発光空間を形成する例えば楕円球形状の膨出部１３及び当該膨出部１３の両端に連続して管軸方向外方に伸びる封止管部１４Ａ、１４Ｂを有する第１の石英ガラス管１２と、直管状の第２の石英ガラス管１８とが、第２の石英ガラス管１８の他端側開口部（図２における右端側開口部）が第１の石英ガラス管１２における一方の封止管部１４Ａの一端側開口部（図２における左端側開口部）に挿入され、これにより形成される二重管部分１５が互いに溶着されてなる発光管１１を備えている。そして、発光管１１内には、例えばキセノン（Ｘｅ）やクリプトン（Ｋｒ）等の希ガスが単独で、あるいは、微量のＨ_２ガス又はＮ_２ガスと希ガスとの混合ガスが封入されている。 FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a configuration of a short arc flash lamp (SFL). Since this short arc flash lamp emits vacuum ultraviolet light having a continuous spectrum in the wavelength range of 180 nm to 200 nm, it is a light source that is particularly suitably used in the method for producing a pattern forming body of the present invention. The short arc flash lamp 10 includes, for example, an elliptical bulging portion 13 that forms a light-emitting space, and sealing tube portions 14A and 14B that extend continuously outward in the tube axis direction at both ends of the bulging portion 13. 1 quartz glass tube 12 and straight tubular second quartz glass tube 18, and the other end side opening portion (the right end side opening portion in FIG. 2) of the second quartz glass tube 18 is the first quartz glass tube. 12 is provided with an arc tube 11 which is inserted into one end side opening portion (left end side opening portion in FIG. 2) of one sealing tube portion 14A in FIG. . The arc tube 11 is filled with a rare gas such as xenon (Xe) or krypton (Kr) alone or with a small amount of H ₂ gas or a mixed gas of N ₂ gas and rare gas. .

発光管１１の内部には、一対の主電極である陰極２０及び陽極２５が、互いに対向して配置されており、各々先端に陰極２０及び陽極２５が連接された第１の電極棒２１及び第２の電極棒２６が、発光管１１内をその管軸Ｃに沿って外方に伸びて発光管１１の両端から外部に導出されるよう、発光管１１の両端において、段継ぎガラス１９によって封着（ロッドシール）されている。ここで、陰極２０と陽極２５との電極間距離Ｌは、例えば１〜１０ｍｍである。 Inside the arc tube 11, a cathode 20 and an anode 25, which are a pair of main electrodes, are arranged opposite to each other, and the first electrode rod 21 and the first electrode 21 each having the cathode 20 and the anode 25 connected to each tip. The two electrode rods 26 are sealed by the step glass 19 at both ends of the arc tube 11 so that the electrode rods 26 extend outward in the arc tube 11 along the tube axis C and are led out from both ends of the arc tube 11. It is attached (rod seal). Here, the interelectrode distance L between the cathode 20 and the anode 25 is, for example, 1 to 10 mm.

陰極２０及び陽極２５は、例えば酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の易電子放射性物質が含浸されたタングステン焼結体により構成されている。また、第１の電極棒２１及び第２の電極棒２６は、例えばタングステンにより構成されている。 The cathode 20 and the anode 25 are made of, for example, a tungsten sintered body impregnated with an electron-emitting material such as barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), and alumina (Al ₂ O ₃ ). The first electrode rod 21 and the second electrode rod 26 are made of tungsten, for example.

そして、図２の例においては、発光管１１の内部に、例えば２つのトリガ電極３０Ａ、３０Ｂ、及び、放電を安定して生じさせるためのスパーカ電極４０よりなる始動用補助電極が配置されている。 In the example of FIG. 2, a starting auxiliary electrode including, for example, two trigger electrodes 30 A and 30 B and a sparker electrode 40 for stably generating discharge is arranged inside the arc tube 11. .

各々のトリガ電極３０Ａ、３０Ｂは、例えば細い線状に形成されており、先端部が陰極２０の先端と陽極２５の先端を結ぶ中心線上において互いに離間して位置されるよう、配置されている。そして、各々先端にトリガ電極３０Ａ、３０Ｂが接続されたロッド状の内部リード（内部リード棒）３１Ａ、３１Ｂが、発光管１１において陰極２０に係る第１の電極棒２１と互いに平行に管軸方向外方に伸び、発光管１１の二重管部分１５における周方向に異なる位置、例えば発光管１１の管軸Ｃを挟んで対向する位置に気密に埋設された金属箔３５Ａ、３５Ｂを介して、外部リード３８Ａ、３８Ｂに電気的に接続されており、これにより、箔シール構造が形成されている。 Each trigger electrode 30 A, 30 B is formed, for example, in the form of a thin line, and is arranged so that the tip portion is spaced from each other on the center line connecting the tip of the cathode 20 and the tip of the anode 25. Rod-shaped internal leads (internal lead rods) 31A and 31B, to which trigger electrodes 30A and 30B are respectively connected at the tips, are parallel to the first electrode rod 21 associated with the cathode 20 in the arc tube 11 and in the tube axis direction. Via metal foils 35A and 35B that extend outward and are airtightly embedded at positions that are different from each other in the circumferential direction in the double tube portion 15 of the arc tube 11, for example, at positions facing each other across the tube axis C of the arc tube 11. The foils are electrically connected to the external leads 38A and 38B, thereby forming a foil seal structure.

トリガ電極３０Ａ、３０Ｂは、先端に向かうに従って陽極２５に接近するよう発光管１１の管軸Ｃに対して傾斜して配置されている。一方のトリガ電極３０Ａの先端と陰極２０の先端との離間距離、及び他方のトリガ電極３０Ｂの先端と陽極２５の先端との離間距離は、例えば、陰極２０と陽極２５との電極間距離Ｌが３．０ｍｍである場合には、０．５〜１．５ｍｍである。 The trigger electrodes 30 A and 30 B are arranged to be inclined with respect to the tube axis C of the arc tube 11 so as to approach the anode 25 toward the tip. The distance between the tip of one trigger electrode 30A and the tip of the cathode 20 and the distance between the tip of the other trigger electrode 30B and the tip of the anode 25 are, for example, the inter-electrode distance L between the cathode 20 and the anode 25. In the case of 3.0 mm, it is 0.5 to 1.5 mm.

各々のトリガ電極３０Ａ、３０Ｂは、例えばニッケル、タングステンあるいはそれらを含む合金により構成されており、内部リード棒３１Ａ、３１Ｂは、例えばタングステンにより構成されている。 Each trigger electrode 30A, 30B is made of, for example, nickel, tungsten or an alloy containing them, and the internal lead bars 31A, 31B are made of, for example, tungsten.

スパーカ電極４０は、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）よりなる円柱状の頭部、及びこの頭部に連続する軸部とを有し、頭部に接続された例えばニッケルよりなる金属箔の一端が陰極２０に係る第１の電極棒２１の外周面に接続されているとともに、軸部に例えばタングステンよりなる内部リード線（図示せず）が接続されている。そして、内部リード線は、発光管１１の二重管部分１５において、トリガ電極３０Ａ、３０Ｂに係る金属箔３５Ａ、３５Ｂと電気的に絶縁された状態で、気密に埋設された金属箔を介して、外部リード線に電気的に接続されており、これにより、箔シール構造が形成されている。 The sparker electrode 40 has a cylindrical head portion made of alumina (Al ₂ O ₃ ), for example, and a shaft portion continuous to the head portion, and one end of a metal foil made of nickel connected to the head portion, for example. While being connected to the outer peripheral surface of the first electrode rod 21 related to the cathode 20, an internal lead wire (not shown) made of tungsten, for example, is connected to the shaft portion. Then, the internal lead wire is electrically insulated from the metal foils 35A and 35B related to the trigger electrodes 30A and 30B in the double tube portion 15 of the arc tube 11 through the metal foil embedded in an airtight manner. , Electrically connected to the external lead wire, thereby forming a foil seal structure.

また、図２に示すように、陰極２０に係る第１の電極棒２１、２つのトリガ電極３０Ａ、３０Ｂに係る内部リード棒３１Ａ、３１Ｂ、及びスパーカ電極４０に係る内部リード線を支持するための共通のサポータ部材５０が配置されている。これにより、陰極２０、トリガ電極３０Ａ、３０Ｂ、及びスパーカ電極４０を適正な位置に配置することができる。 Further, as shown in FIG. 2, the first electrode rod 21 related to the cathode 20, the internal lead rods 31A and 31B related to the two trigger electrodes 30A and 30B, and the internal lead wires related to the sparker electrode 40 are supported. A common supporter member 50 is disposed. Thereby, the cathode 20, trigger electrode 30A, 30B, and the sparker electrode 40 can be arrange | positioned in an appropriate position.

上記のショートアークフラッシュランプ１０においては、陰極２０及び陽極２５の間に所定の電圧が印加されるとともに、スパーカ電極４０、トリガ電極３０Ａ、３０Ｂ及び陽極２５にパルス電圧が印加されると、まず、スパーカ電極４０で予備放電が行われて紫外線が放射され、この紫外線により陰極２０、陽極２５及びトリガ電極３０Ａ、３０Ｂから光電子が放出され、発光管１１内の例えばキセノンガスが電離される。その後、陰極２０と陽極２５との間に予備放電路が形成されて陰極２０から陽極２５に向けて電子が放出され、これにより、陰極２０と陽極２５との間でアーク放電（主放電）が生じ、ショートアークフラッシュランプ１０が点灯し、真空紫外線が放射される。この真空紫外線は、波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に連続スペクトルを有し、また、波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の照度が、波長１６０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の照度以上であるという特徴を有している。さらに、波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の連続スペクトルに、１つ以上のピークを有している。 In the short arc flash lamp 10 described above, when a predetermined voltage is applied between the cathode 20 and the anode 25 and a pulse voltage is applied to the sparker electrode 40, the trigger electrodes 30A and 30B, and the anode 25, first, Preliminary discharge is performed at the sparker electrode 40, and ultraviolet rays are emitted. The ultraviolet rays emit photoelectrons from the cathode 20, the anode 25, and the trigger electrodes 30A and 30B, and, for example, xenon gas in the arc tube 11 is ionized. Thereafter, a preliminary discharge path is formed between the cathode 20 and the anode 25, and electrons are emitted from the cathode 20 toward the anode 25, whereby arc discharge (main discharge) occurs between the cathode 20 and the anode 25. As a result, the short arc flash lamp 10 is turned on and vacuum ultraviolet rays are emitted. This vacuum ultraviolet ray has a continuous spectrum in a wavelength range of 180 nm to 200 nm, and an illuminance in a wavelength range of 180 nm to 200 nm is higher than an illuminance in a wavelength range of 160 nm to 180 nm. Furthermore, it has one or more peaks in the continuous spectrum in the wavelength range of 180 nm to 200 nm.

本発明では、真空紫外光を照射する光源として上記ショートアークフラッシュランプが好適に使用される。ショートアークフラッシュランプは、電極間距離Ｌが１〜１０ｍｍと短いことから、アークを小さくする、すなわち点光源を実現することができるため、パターン形成用基板に入射する真空紫外光の視野角を小さくすることができる。つまり、マスクを介してパターン形成用基板に入射する真空紫外光の光軸がマスクに対しほぼ垂直となるため、パターン形成用基板におけるマスクで遮蔽された部分（非露光部）にほとんど光が回り込むことがなく、パターン精度を向上させることができる。 In the present invention, the short arc flash lamp is preferably used as a light source for irradiating vacuum ultraviolet light. The short arc flash lamp has a short interelectrode distance L of 1 to 10 mm, so that the arc can be reduced, that is, a point light source can be realized, so that the viewing angle of vacuum ultraviolet light incident on the pattern forming substrate is reduced. can do. In other words, since the optical axis of the vacuum ultraviolet light incident on the pattern formation substrate through the mask is substantially perpendicular to the mask, the light almost wraps around the portion (non-exposed portion) shielded by the mask on the pattern formation substrate. The pattern accuracy can be improved.

一方、エキシマランプ等の発散光源を真空紫外光を照射するための光源に使用する従来の真空紫外光によるパターニングでは、パターン形成用基板に入射する真空紫外光の光軸がマスクの法線と交差し、パターン形成用基板におけるマスクに遮蔽された部分（非露光部分）に照射される光量が無視できないほどに大きくなることから、パターン精度が低下する。 On the other hand, in the conventional patterning using vacuum ultraviolet light that uses a divergent light source such as an excimer lamp as a light source for irradiating vacuum ultraviolet light, the optical axis of the vacuum ultraviolet light incident on the pattern forming substrate intersects the normal line of the mask. However, since the amount of light applied to the portion (non-exposed portion) shielded by the mask in the pattern forming substrate becomes so large that it cannot be ignored, the pattern accuracy is lowered.

有機単分子膜に対して真空紫外光を照射する際における、真空紫外光の強度、照射時間、照射距離等の諸条件は、有機単分子膜の種類や、膜厚、パターン形状等に応じて適宜設定することができ、特に限定されるものではない。照射した後、必要に応じて有機単分子膜の表面を適宜洗浄する等して、所望のパターンを形成することができる。 Various conditions such as the intensity of vacuum ultraviolet light, irradiation time, and irradiation distance when irradiating the organic monomolecular film with vacuum ultraviolet light depend on the type of organic monomolecular film, film thickness, pattern shape, etc. It can be set as appropriate and is not particularly limited. After irradiation, a desired pattern can be formed by appropriately cleaning the surface of the organic monomolecular film as necessary.

次に、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these.

まず、酸化アルミニウム基板（アルミニウム５０ｎｍ＋酸化膜１０ｎｍ）の表面に、オクタデシルホスホン酸もしくはパーフルオロオクチルホスホン酸からなる自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を１ｎｍ〜３ｎｍの厚さで形成し、パターン形成用基板を作製した。 First, on the surface of an aluminum oxide substrate (aluminum 50 nm + oxide film 10 nm), a self-assembled monomolecular film (SAM) made of octadecylphosphonic acid or perfluorooctylphosphonic acid is formed with a thickness of 1 nm to 3 nm for pattern formation. A substrate was produced.

続いて、各パターン形成用基板に対し、石英ガラス板を介して、光源として図２に示すショートアークフラッシュランプ（ＶＵＶ−ＳＦＬ）及び従来のエキシマランプを用いて真空紫外光を照射し、パターン形成用基板の表面の親水化に要する時間（処理時間）の評価を行った。なお、ここで「親水化に要する時間」とは、パターン形成用基板の表面における水滴の接触角が５°以下になるまでの時間をいい、接触角の測定方法は、ＪＩＳＲ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に従った。 Subsequently, each pattern forming substrate is irradiated with vacuum ultraviolet light through a quartz glass plate using a short arc flash lamp (VUV-SFL) shown in FIG. 2 and a conventional excimer lamp as a light source to form a pattern. The time required for hydrophilization of the substrate surface (processing time) was evaluated. Here, “time required for hydrophilization” means the time until the contact angle of water droplets on the surface of the pattern forming substrate becomes 5 ° or less. The method for measuring the contact angle is JIS R3257 “substrate glass surface”. The wettability test method was followed.

図３に照射装置の概略を示す。図３に示すように、ショートアークフラッシュランプ１００から発した光をパラボラミラー１１０で平行光とし、石英ガラス板２００を介して酸化アルミニウム基板３００上の自己組織化単分子膜４００に照射した。ショートアークフラッシュランプ１００と石英ガラス板２００の間は窒素雰囲気としたため、真空紫外光はほとんど吸収されずに石英ガラス板２００に到達する。また、石英ガラス板２００と自己組織化単分子膜４００との間の雰囲気は大気（全圧１ａｔｍ＝１０１．３２５ｋＰａ）とした。酸素の分圧は約２０ｋＰａである。エキシマランプの場合は、ショートアークフラッシュランプ１００及びパラボラミラー１１０に代えてエキシマランプを石英ガラス板２００に平行に設置して行った。ＶＵＶ−ＳＦＬの発光スペクトルは図１に示す通りであり、エキシマランプの発光スペクトルは１７２ｎｍにメインピーク波長を有している。 FIG. 3 shows an outline of the irradiation apparatus. As shown in FIG. 3, the light emitted from the short arc flash lamp 100 was converted into parallel light by the parabolic mirror 110 and irradiated onto the self-assembled monolayer 400 on the aluminum oxide substrate 300 through the quartz glass plate 200. Since the space between the short arc flash lamp 100 and the quartz glass plate 200 is a nitrogen atmosphere, the vacuum ultraviolet light hardly reaches the quartz glass plate 200 without being absorbed. The atmosphere between the quartz glass plate 200 and the self-assembled monolayer 400 was air (total pressure 1 atm = 101.325 kPa). The partial pressure of oxygen is about 20 kPa. In the case of the excimer lamp, the excimer lamp was installed in parallel to the quartz glass plate 200 in place of the short arc flash lamp 100 and the parabolic mirror 110. The emission spectrum of VUV-SFL is as shown in FIG. 1, and the emission spectrum of the excimer lamp has a main peak wavelength at 172 nm.

図４に、石英ガラス板２００と自己組織化単分子膜４００との間の間隙を変化させたときの処理時間の変化を示す。図４においては、間隙が１μｍのときの処理時間を基準（＝１）としている。 FIG. 4 shows changes in processing time when the gap between the quartz glass plate 200 and the self-assembled monolayer 400 is changed. In FIG. 4, the processing time when the gap is 1 μm is set as a reference (= 1).

（ランプの仕様）
ＶＵＶ−ＳＦＬ：
封入ガスＸｅ
封入圧力５ａｔｍ
極間３ｍｍ
電圧６００Ｖ
充電容量２０μＦ
エキシマランプ（二重管型）：
封入ガスＸｅ
封入圧力０．５ａｔｍ
径 φ２０ｍｍ
長さ８０ｍｍ
電力１００Ｗ (Lamp specifications)
VUV-SFL:
Filled gas Xe
Filling pressure 5atm
3mm between electrodes
Voltage 600V
Charging capacity 20μF
Excimer lamp (double tube type):
Filled gas Xe
Filling pressure 0.5atm
Diameter φ20mm
Length 80mm
Power 100W

別の実験として、石英ガラス板に代えて、２０μｍ×１００μｍの開口部を有するマスクを設置し、それぞれのランプによりマスクを介して露光し、自己組織化単分子膜のパターニングを行った。なお、上記と同様にランプ−マスク間は窒素パージを行い、間隙（マスク−自己組織化単分子膜間）の雰囲気は大気（酸素約２０ｋＰａ）とした。 As another experiment, in place of the quartz glass plate, a mask having an opening of 20 μm × 100 μm was installed, and exposure was performed through the mask with each lamp, and the self-assembled monolayer was patterned. Similarly to the above, nitrogen purge was performed between the lamp and the mask, and the atmosphere in the gap (between the mask and the self-assembled monolayer) was set to the atmosphere (oxygen of about 20 kPa).

その後、２０μｍ×１００μｍの露光領域（１００μｍの方向が、ランプの軸方向に相当する）に、銀ナノインク（水系溶媒）１０ｐｌをインクジェット塗布し、中央部の線幅を、光学顕微鏡を用いて測定した。図５に、間隙を変化させたときの線幅の変化を示す。 Thereafter, 10 pl of silver nano-ink (aqueous solvent) was applied to a 20 μm × 100 μm exposure region (the direction of 100 μm corresponds to the axial direction of the lamp), and the line width at the center was measured using an optical microscope. . FIG. 5 shows changes in line width when the gap is changed.

実験の結果、図４に示すように、自己組織化単分子膜の種類によらず、５μｍ以上の間隙では間隙が大きい方が、間隙の変化に対する処理時間の変化が小さくなる結果が得られた。間隙を２００μｍよりも大きくした場合、間隙の大小によらず、間隙の変化に対して処理時間の変化は小さかった。これは、間隙内に生成した活性酸素が拡散し、自己組織化単分子膜に到達する前に失活してしまい、処理時間に影響を与えないためと考えられる。 As a result of the experiment, as shown in FIG. 4, regardless of the type of the self-assembled monolayer, when the gap was 5 μm or more, the larger the gap, the smaller the change in the processing time with respect to the gap change. . When the gap was larger than 200 μm, the change in the processing time was small with respect to the change in the gap, regardless of the size of the gap. This is presumably because the active oxygen generated in the gap diffuses and deactivates before reaching the self-assembled monolayer, and does not affect the processing time.

また、図５に示すように、同じ間隙で比較した場合、ショートアークフラッシュランプとエキシマランプとでは形成されるパターン精度に大きな違いが観測された。ショートアークフラッシュランプで露光した場合は、間隙の変化に対して線幅の増加が小さく、精度が同程度であるパターンを形成するのであれば、エキシマランプを光源とした場合よりも間隙を広くすることができる。その結果、図４に示すように、エキシマランプを光源とした場合よりも間隙の変化に対する処理時間の変化を小さくすることができ、間隙のばらつきに対して露光時間の過不足が生じにくくなり、安定したパターンを形成することができる。 Further, as shown in FIG. 5, when compared with the same gap, a large difference was observed in the pattern accuracy formed between the short arc flash lamp and the excimer lamp. When exposure is performed with a short arc flash lamp, the gap is made wider than when an excimer lamp is used as the light source if a pattern with a small increase in line width with respect to the change in the gap and the same accuracy is formed. be able to. As a result, as shown in FIG. 4, it is possible to reduce the change in the processing time with respect to the change in the gap as compared with the case where the excimer lamp is used as the light source, and the exposure time is less likely to occur due to the gap variation. A stable pattern can be formed.

エキシマランプの場合には、間隙に大量のオゾンが発生し、オゾンは寿命が長いため露光終了後も引き続き自己組織化単分子膜の酸化反応を引き起こす。したがって、露光終了からパターン形成体の取り出しまでの時間を精密に制御する等、煩雑な手順を踏まなければ自己組織化単分子膜の反応量を精密に制御することは困難であるといえる。 In the case of an excimer lamp, a large amount of ozone is generated in the gap, and since ozone has a long lifetime, it continues to cause an oxidation reaction of the self-assembled monolayer even after completion of exposure. Therefore, it can be said that it is difficult to precisely control the reaction amount of the self-assembled monolayer unless a complicated procedure such as precisely controlling the time from the end of exposure to taking out the pattern formed body is performed.

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。 In addition, this invention is not limited to above-described embodiment, Various modifications are included. For example, with respect to a part of the configuration of the embodiment, it is possible to add, delete, or replace another configuration.

１０ショートアークフラッシュランプ
１１発光管
１２第１の石英ガラス管
１３膨出部
１４Ａ封止管部
１４Ｂ封止管部
１５二重管部分
１８第２の石英ガラス管
１９段継ぎガラス
２０陰極
２１第１の電極棒
２５陽極
２６第２の電極棒
３０Ａトリガ電極
３０Ｂトリガ電極
３１Ａ内部リード棒
３１Ｂ内部リード棒
３５Ａ金属箔
３５Ｂ金属箔
３８Ａ外部リード
３８Ｂ外部リード
４０スパーカ電極
５０サポータ部材
１００ショートアークフラッシュランプ
１１０パラボラミラー
２００石英ガラス板
３００酸化アルミニウム基板
４００自己組織化単分子膜
Ｃ管軸 10 short arc flash lamp 11 arc tube 12 first quartz glass tube 13 bulging portion 14A sealing tube portion 14B sealing tube portion 15 double tube portion 18 second quartz glass tube 19 step glass 20 cathode 21 first Electrode rod 25 anode 26 second electrode rod 30A trigger electrode 30B trigger electrode 31A internal lead rod 31B internal lead rod 35A metal foil 35B metal foil 38A external lead 38B external lead 40 sparker electrode 50 supporter member 100 short arc flash lamp 110 parabolic Mirror 200 Quartz glass plate 300 Aluminum oxide substrate 400 Self-assembled monolayer C Tube axis

Claims

表面に有機単分子膜が設けられたパターン形成用基板に対し、略平行に配置されたマスクを介して真空紫外光を照射することにより、前記有機単分子膜の一部をパターン状に除去する工程を含むパターン形成体の製造方法であって、
前記真空紫外光が、波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に、当該波長の範囲の照度が波長１６０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の照度以上である連続スペクトルを有し、
前記マスクと前記有機単分子膜との間に、酸素を含む雰囲気である５μｍ〜２００μｍの間隙を形成する、前記パターン形成体の製造方法。 A part of the organic monomolecular film is removed in a pattern by irradiating the pattern forming substrate having the organic monomolecular film on the surface with vacuum ultraviolet light through a mask arranged substantially in parallel. A method for producing a pattern forming body including steps,
The vacuum ultraviolet light has a continuous spectrum in a wavelength range of 180 nm to 200 nm, and an illuminance in the wavelength range is not less than an illuminance in a wavelength range of 160 nm to 180 nm ,
A method for producing the pattern forming body, wherein a gap of 5 μm to 200 μm, which is an atmosphere containing oxygen, is formed between the mask and the organic monomolecular film.

真空紫外光が、波長１６０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲及び波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に各々連続スペクトルを有する請求項１に記載のパターン形成体の製造方法。The manufacturing method of the pattern formation body of Claim 1 with which a vacuum ultraviolet light has a continuous spectrum in the range of wavelength 160nm -180nm and the range of wavelength 180nm -200nm, respectively.

形成する間隙が、２０μｍ〜１００μｍである請求項１に記載のパターン形成体の製造方法。 The manufacturing method of the pattern formation body of Claim 1 whose gap | interval to form is 20 micrometers-100 micrometers.

酸素を含む雰囲気が、大気である請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成体の製造方法。 The method for producing a pattern forming body according to any one of claims 1 to 3 , wherein the atmosphere containing oxygen is air.

真空紫外光を放射する光源と、A light source that emits vacuum ultraviolet light;
表面に有機単分子膜が設けられたパターン形成用基板と略平行に配置されるマスクとを備えてなる照射装置であって、An irradiation apparatus comprising a pattern forming substrate having an organic monomolecular film provided on a surface and a mask arranged substantially in parallel,
前記真空紫外光が、波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に、当該波長の範囲の照度が波長１６０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の照度以上である連続スペクトルを有し、The vacuum ultraviolet light has a continuous spectrum in a wavelength range of 180 nm to 200 nm, and an illuminance in the wavelength range is not less than an illuminance in a wavelength range of 160 nm to 180 nm,
前記マスクと前記有機単分子膜との間に、酸素を含む雰囲気である５μｍ〜２００μｍの間隙が形成される、前記照射装置。The irradiation apparatus, wherein a gap of 5 μm to 200 μm, which is an atmosphere containing oxygen, is formed between the mask and the organic monomolecular film.

真空紫外光が、波長１６０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲及び波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に各々連続スペクトルを有する請求項５に記載の照射装置。The irradiation apparatus according to claim 5, wherein the vacuum ultraviolet light has continuous spectra in a wavelength range of 160 nm to 180 nm and a wavelength range of 180 nm to 200 nm.

真空紫外光を放射する光源が、発光管内に一対の電極が対向配置されてなり、電極間距離が１ｍｍ〜１０ｍｍであるランプである請求項５に記載の照射装置。6. The irradiation apparatus according to claim 5, wherein the light source that emits vacuum ultraviolet light is a lamp having a pair of electrodes facing each other in an arc tube and a distance between the electrodes of 1 mm to 10 mm.

発光管内にキセノンガスが封入されている請求項７に記載の照射装置。The irradiation apparatus according to claim 7, wherein xenon gas is sealed in the arc tube.