JP2016075861A - Method for producing pattern formation body, pattern formation body and light irradiation apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、真空紫外光を含む光を用いたパターニング処理によってパターン形成体を製造するパターン形成体の製造方法、その製造方法により製造されるパターン形成体及び光照射装置に関する。 The present invention relates to a pattern forming body manufacturing method for manufacturing a pattern forming body by a patterning process using light including vacuum ultraviolet light, a pattern forming body manufactured by the manufacturing method, and a light irradiation apparatus.
近年、波長200nm以下の真空紫外(Vacuum Ultra Violet:VUV)光は、半導体露光以外の様々な分野で用いられている。例えば、フォトレジストによるパターン形成工程を用いずに、VUVとマスクとを用いて、直接光で化学反応を引き起こして自己組織化単分子膜(Self-Assembled Monolayer:SAM膜)をパターニングする技術が開発されている。パターニングされたSAMは、例えば、有機薄膜トランジスタ用のゲート絶縁膜として用いられる。 In recent years, vacuum ultraviolet (Vacuum Ultra Violet: VUV) light having a wavelength of 200 nm or less has been used in various fields other than semiconductor exposure. For example, a technology to pattern self-assembled monolayers (SAM films) by using VUV and a mask to cause a chemical reaction with direct light without using a pattern formation process using a photoresist has been developed. Has been. The patterned SAM is used, for example, as a gate insulating film for an organic thin film transistor.
また、新たなデバイスの製造プロセスとして、有機基板上にVUV光を照射することにより、親水性、疎水性、反応性、電気的相互作用などの様々な機能性を有するパターンを当該基板上に形成することも要求されている。上記パターンを形成する基板としては、例えば、シクロオレフィンポリマー(Cyclic Olefin Polymer:COP)やシクロオレフィンコポリマー(Cyclic Olefin Copolymer:COC)等の環状オレフィン系樹脂があり、これらは、例えばバイオチップ等の生体機能マイクロデバイスに用いられる。 In addition, as a new device manufacturing process, patterns with various functionalities such as hydrophilicity, hydrophobicity, reactivity, and electrical interaction are formed on the substrate by irradiating the organic substrate with VUV light. It is also required to do. Examples of the substrate for forming the pattern include cyclic olefin-based resins such as cycloolefin polymer (COP) and cycloolefin copolymer (COC). Used for functional microdevices.
パターン形成体の製造方法としては、例えば特許文献1,2に記載の技術がある。特許文献1に記載の技術は、SAM膜が形成された基板をパターン形成用基板とし、当該パターン形成用基板上のSAM膜にマスクを介してVUV光を照射することにより、SAM膜の一部をパターン状に除去するものである。ここでは、少なくとも酸素を含む反応性ガスの存在下において、SAM膜にVUV光を照射している。
また、特許文献2に記載の技術は、上記特許文献1に記載の技術と同様に、酸素を含む雰囲気中で有機単分子膜にVUV光を照射するパターニング方法において、マスクと有機単分子膜との間隙を1μm以下に設定するものである。
As a method for manufacturing a pattern forming body, for example, there are techniques described in Patent Documents 1 and 2. The technique described in Patent Document 1 uses a substrate on which a SAM film is formed as a pattern formation substrate, and irradiates the SAM film on the pattern formation substrate with VUV light through a mask, so that a part of the SAM film is obtained. Is removed in a pattern. Here, the SAM film is irradiated with VUV light in the presence of a reactive gas containing at least oxygen.
The technique described in Patent Document 2 is similar to the technique described in Patent Document 1 described above. In the patterning method of irradiating the organic monomolecular film with VUV light in an atmosphere containing oxygen, the mask, the organic monomolecular film, Is set to 1 μm or less.
しかしながら、上記特許文献1に記載の技術にあっては、酸素を含む雰囲気中でVUV光を照射している。酸素を含む雰囲気中にVUV光を照射すると、VUVが酸素に吸収され活性酸素(オゾン等)が発生する。このとき、SAM膜及びマスクの周囲に発生した活性酸素が、SAM膜のうちマスク遮蔽部で覆われた部分(非露光部分)に周り込み、当該非露光部分のSAM膜が活性酸素によって分解除去され、パターン精度の低下を引き起こすおそれがある。 However, in the technique described in Patent Document 1, VUV light is irradiated in an atmosphere containing oxygen. When VUV light is irradiated in an atmosphere containing oxygen, VUV is absorbed by oxygen and active oxygen (such as ozone) is generated. At this time, the active oxygen generated around the SAM film and the mask wraps around the portion of the SAM film covered with the mask shielding portion (non-exposed portion), and the SAM film in the non-exposed portion is decomposed and removed by the active oxygen. There is a possibility that the pattern accuracy is lowered.
また、上記特許文献2に記載の技術のようにマスクと有機単分子膜との間隙を小さくすると、非露光部分への活性酸素の回り込みを抑制することはできるが、VUV光によって大量に発生した活性酸素がマスクと有機単分子膜との間隙に高い濃度で充満して照射光を吸収する。このように活性酸素が大量に発生し得る状況下においては、間隙の僅かな変化に対する必要露光時間の変化の割合も大きくなる。そのため、マスクの撓みや基板の不均一な厚み等によって生じる間隙のバラツキが、露光時間の過不足を引き起こし、パターン精度が低下するという問題がある。また、活性酸素の反応による酸素濃度低下と周囲からの酸素供給による酸素濃度増加のバランスによって、間隙の酸素濃度が不均一になり、必要露光時間が場所によってばらつき、パターン均一度が悪化するという問題がある。
そこで、本発明は、真空紫外光照射時における活性酸素の生成量を抑制し、マスクパターンに忠実なパターンを精度良く形成することができるパターン形成体の製造方法、パターン形成体及び光照射装置を提供することを課題としている。
Further, when the gap between the mask and the organic monomolecular film is reduced as in the technique described in the above-mentioned Patent Document 2, it is possible to suppress the wraparound of active oxygen to the non-exposed portion, but a large amount is generated by VUV light. Active oxygen fills the gap between the mask and the organic monolayer at a high concentration and absorbs the irradiation light. In such a situation where a large amount of active oxygen can be generated, the ratio of the change in the required exposure time to the slight change in the gap also increases. For this reason, there is a problem that variations in the gap caused by the deflection of the mask, the non-uniform thickness of the substrate, etc. cause the exposure time to be excessive or insufficient and the pattern accuracy decreases. In addition, due to the balance between the decrease in oxygen concentration due to the reaction of active oxygen and the increase in oxygen concentration due to oxygen supply from the surroundings, the oxygen concentration in the gap becomes non-uniform, the required exposure time varies from place to place, and the pattern uniformity deteriorates There is.
Therefore, the present invention provides a pattern forming body manufacturing method, a pattern forming body, and a light irradiation apparatus capable of suppressing the generation amount of active oxygen during vacuum ultraviolet light irradiation and accurately forming a pattern faithful to a mask pattern. The issue is to provide.
上記課題を解決するために、本発明に係るパターン形成体の製造方法の一態様は、パターン形成用基板に対して所定のパターンが形成されたマスクを介して真空紫外光を含む光を照射し、前記パターン形成用基板の光照射面に改質部と非改質部とを含むパターンが形成されたパターン形成体の製造方法であって、前記マスクと前記パターン形成用基板との間隙の雰囲気を、大気よりも酸素分圧が低い減酸素雰囲気とする。 In order to solve the above problems, an embodiment of a method for producing a pattern forming body according to the present invention irradiates light including vacuum ultraviolet light through a mask on which a predetermined pattern is formed on a pattern forming substrate. A method of manufacturing a pattern forming body in which a pattern including a modified portion and a non-modified portion is formed on the light irradiation surface of the pattern forming substrate, wherein the atmosphere in the gap between the mask and the pattern forming substrate Is a reduced oxygen atmosphere having a lower oxygen partial pressure than the atmosphere.
このように、減酸素雰囲気中で真空紫外光(VUV光)を照射するので、大気中でVUV光を照射する場合と比較してVUVが処理雰囲気中の酸素に吸収されることで発生する活性酸素(オゾン等)を抑制することができる。即ち、マスクとパターン形成用基板との間隙における活性酸素(オゾン等)の発生を抑制することができる。そのため、発生した活性酸素がマスク遮蔽部で覆われた部分(非露光部分)に周り込む(流れ込む)のを抑制し、パターン形成用基板の非露光部分で活性酸素による表面改質が行われるのを抑制することができる。 As described above, since the vacuum ultraviolet light (VUV light) is irradiated in the reduced oxygen atmosphere, the activity generated by the absorption of VUV by the oxygen in the processing atmosphere as compared with the case of irradiating the VUV light in the atmosphere. Oxygen (such as ozone) can be suppressed. That is, generation of active oxygen (such as ozone) in the gap between the mask and the pattern formation substrate can be suppressed. Therefore, the generated active oxygen is prevented from flowing into (flowing into) the portion (non-exposed portion) covered with the mask shielding portion, and surface modification by active oxygen is performed in the non-exposed portion of the pattern forming substrate. Can be suppressed.
また、マスクとパターン形成用基板との間隙における活性酸素の濃度が低減するため、当該間隙の僅かな変化に対する必要露光時間の変化の割合を小さくすることができる。そのため、マスクの撓みや基板の不均一な厚み等によって間隙のバラツキが生じても、必要露光時間のバラツキはなく、均一なパターニングを実現することができる。また、間隙の酸素濃度が不均一であることに起因する必要露光時間のばらつきを小さくすることができるため、均一なパターニングを実現することができる。
したがって、大気中でVUV光を照射する場合と比較してパターニング精度を向上させることができる。
Further, since the concentration of active oxygen in the gap between the mask and the pattern forming substrate is reduced, the rate of change in the required exposure time with respect to a slight change in the gap can be reduced. Therefore, even if the gap varies due to mask deflection, non-uniform thickness of the substrate, etc., the required exposure time does not vary and uniform patterning can be realized. In addition, since it is possible to reduce the variation in required exposure time due to the nonuniform oxygen concentration in the gap, uniform patterning can be realized.
Therefore, the patterning accuracy can be improved as compared with the case where VUV light is irradiated in the atmosphere.
また、上記のパターン形成体の製造方法において、前記減酸素雰囲気は、窒素を主成分とする雰囲気であってもよい。
このように、マスクとパターン形成用基板との間隙の雰囲気を、窒素を主成分とする減酸素雰囲気とすることで、VUV光を照射したときの活性酸素の生成量を効果的に抑制することができる。
さらに、上記のパターン形成体の製造方法において、前記減酸素雰囲気は、酸素分圧が10000Pa以下となる酸素を含有する雰囲気であってもよい。
このように、減酸素雰囲気の酸素分圧を大気中の半分以下とすることで、VUV光を照射したときの活性酸素の生成量を効果的に抑制することができる。
Further, in the method for manufacturing a pattern forming body, the oxygen-reducing atmosphere may be an atmosphere containing nitrogen as a main component.
As described above, the atmosphere in the gap between the mask and the pattern formation substrate is a reduced oxygen atmosphere containing nitrogen as a main component, thereby effectively suppressing the generation amount of active oxygen when irradiated with VUV light. Can do.
Furthermore, in the method for manufacturing a pattern forming body, the oxygen-reducing atmosphere may be an atmosphere containing oxygen with an oxygen partial pressure of 10,000 Pa or less.
Thus, by making the oxygen partial pressure of the oxygen-reduced atmosphere half or less in the atmosphere, the amount of active oxygen generated when irradiated with VUV light can be effectively suppressed.
また、上記のパターン形成体の製造方法において、前記減酸素雰囲気は、酸素分圧が1000Pa以下となる酸素を含有する雰囲気であってもよい。
このように、減酸素雰囲気の酸素分圧を大気中と比較して大幅に低減することで、VUV光を照射したときの活性酸素の生成量をより効果的に抑制することができる。
さらに、上記のパターン形成体の製造方法において、前記真空紫外光は、波長180nm以上200nm以下の範囲に連続スペクトルを有する光であってもよい。
このように、180nmよりも短波長側のVUV光と比較して酸素による光吸収が少ない180nm〜200nmの波長範囲のVUV光を照射するので、VUV光を照射した際のオゾンの発生を抑制することができる。そのため、オゾンに起因するパターン精度の低下を抑制することができる。
In the method for manufacturing a pattern forming body, the oxygen-reducing atmosphere may be an oxygen-containing atmosphere having an oxygen partial pressure of 1000 Pa or less.
Thus, by significantly reducing the oxygen partial pressure in the oxygen-reduced atmosphere as compared to the atmosphere, the amount of active oxygen produced when irradiated with VUV light can be more effectively suppressed.
Furthermore, in the method for manufacturing a pattern forming body, the vacuum ultraviolet light may be light having a continuous spectrum in a wavelength range of 180 nm to 200 nm.
In this way, since the VUV light in the wavelength range of 180 nm to 200 nm, which has less light absorption by oxygen compared to the VUV light on the shorter wavelength side than 180 nm, is irradiated, the generation of ozone when the VUV light is irradiated is suppressed. be able to. Therefore, it is possible to suppress a decrease in pattern accuracy caused by ozone.
また、上記のパターン形成体の製造方法において、前記真空紫外光は、点光源から放射された光であってもよい。
このように、点光源からのVUV光を照射することで、パターン形成用基板に入射するVUV光の視野角を小さくすることができる。つまり、マスクを介してパターン形成用基板に入射するVUV光の光軸がマスクに対し略垂直であるため、パターン形成用基板におけるマスクで遮蔽された部分(非露光部分)に殆ど光が回り込むことがなく、パターン精度を向上させることができる。
Moreover, in the method for manufacturing a pattern forming body, the vacuum ultraviolet light may be light emitted from a point light source.
Thus, by irradiating the VUV light from the point light source, the viewing angle of the VUV light incident on the pattern forming substrate can be reduced. That is, since the optical axis of the VUV light incident on the pattern formation substrate through the mask is substantially perpendicular to the mask, the light almost wraps around the portion (non-exposed portion) shielded by the mask on the pattern formation substrate. The pattern accuracy can be improved.
さらにまた、上記のパターン形成体の製造方法において、前記真空紫外光は、真空紫外光透過性材料からなる発光管と、該発光管内に配置された互いに対向する一対の電極とを有するショートアーク型フラッシュランプから放射された光であってもよい。
このように、点光源とみなせる程度に十分発光長が短く、VUV光の発光効率の良いショートアーク型フラッシュランプからのVUV光を照射することで、高精度なパターニングが可能となる。
Furthermore, in the method for manufacturing a pattern forming body, the vacuum ultraviolet light is a short arc type having an arc tube made of a vacuum ultraviolet light transmissive material and a pair of electrodes disposed in the arc tube facing each other. It may be light emitted from a flash lamp.
In this way, high-accuracy patterning is possible by irradiating the VUV light from a short arc type flash lamp having a sufficiently short light emission length that can be regarded as a point light source and having a good VUV light emission efficiency.
また、上記のパターン形成体の製造方法において、前記パターン形成用基板は、脂肪族化合物ポリマーからなる基板であってもよい。
このように、パターン形成用基板の材料として脂肪族化合物ポリマーを用いることで、VUV光照射による光励起、酸化分解反応を利用した、パターン形成用基板の表面改質が可能となる。
さらにまた、上記のパターン形成体の製造方法において、前記パターン形成用基板は、環状オレフィンポリマー、又はその共重合体である環状オレフィンコポリマーからなる基板であってもよい。
このように、パターン形成用基板の材料として環状ポリオレフィン樹脂を用いることで、パターン形成用基板のVUV光照射面における結合の分解、及び処理雰囲気中の酸素による酸化を行わせることができ、パターン形成用基板の表面改質が可能となる。
In the method for manufacturing a pattern forming body, the pattern forming substrate may be a substrate made of an aliphatic compound polymer.
Thus, by using an aliphatic compound polymer as a material for the pattern forming substrate, it is possible to modify the surface of the pattern forming substrate using photoexcitation and oxidative decomposition reaction by irradiation with VUV light.
Furthermore, in the method for producing a pattern forming body, the pattern forming substrate may be a substrate made of a cyclic olefin polymer or a cyclic olefin copolymer that is a copolymer thereof.
As described above, by using the cyclic polyolefin resin as the material for the pattern forming substrate, the bond on the VUV light irradiation surface of the pattern forming substrate can be decomposed and oxidized by oxygen in the processing atmosphere. The surface of the substrate can be modified.
また、上記のパターン形成体の製造方法において、前記パターン形成用基板は、表面に有機単分子膜が形成された基板であり、前記有機単分子膜に前記真空紫外線を照射することにより、当該有機単分子膜の一部をパターン状に除去し、前記パターン形成体を製造するようにしてもよい。
このように、パターン形成用基板を、表面に自己組織化単分子膜(SAM膜)等の有機単分子膜が形成された基板を用いることで、VUV光照射による有機単分子膜の光励起、酸化分解除去反応を行わせることができ、パターン形成用基板の表面改質を用いたパターニングが可能となる。
Further, in the method for producing a pattern forming body, the pattern forming substrate is a substrate having an organic monomolecular film formed on a surface thereof, and the organic monomolecular film is irradiated with the vacuum ultraviolet rays to thereby form the organic material. A part of the monomolecular film may be removed in a pattern to produce the pattern forming body.
In this way, by using a substrate having a surface on which an organic monomolecular film such as a self-assembled monomolecular film (SAM film) is formed, photoexcitation and oxidation of the organic monomolecular film by VUV light irradiation is used. The decomposition and removal reaction can be performed, and patterning using surface modification of the pattern forming substrate is possible.
さらに、本発明のパターン形成体の一態様は、上記のいずれかのパターン形成体の製造方法により製造される。これにより、高精度にパターニングされたパターン形成体が得られる。
また、本発明に係る光照射装置の一態様は、パターン形成用基板に対して離間して配置され、所定のパターンが形成されたマスクを保持するマスクステージと、前記マスクを介して、前記パターン形成用基板上に真空紫外光を含む光を照射する真空紫外光光源部と、前記マスクと前記パターン形成用基板との間隙を大気よりも酸素分圧が低い減酸素雰囲気とする雰囲気制御部と、を備える。
このように、マスクとワークとの間隙を減酸素雰囲気とするので、大気中よりも酸素分圧の低い雰囲気中でVUV光によるパターニング処理を行うことができる。そのため、パターン形成用基板にVUV光が照射された際に発生する活性酸素を抑制することができる。
Furthermore, one aspect of the pattern forming body of the present invention is manufactured by any one of the above-described pattern forming body manufacturing methods. Thereby, the pattern formation body patterned with high precision is obtained.
Further, according to one aspect of the light irradiation apparatus according to the present invention, a mask stage that is disposed apart from a pattern forming substrate and holds a mask on which a predetermined pattern is formed, and the pattern via the mask. A vacuum ultraviolet light source unit that irradiates light including vacuum ultraviolet light on the forming substrate; and an atmosphere control unit that sets the gap between the mask and the pattern forming substrate to a reduced oxygen atmosphere having a lower oxygen partial pressure than the atmosphere; .
As described above, since the gap between the mask and the workpiece is an oxygen-reduced atmosphere, the patterning process using VUV light can be performed in an atmosphere having a lower oxygen partial pressure than in the atmosphere. Therefore, active oxygen generated when the pattern forming substrate is irradiated with VUV light can be suppressed.
これにより、生成した活性酸素が非露光部分に回り込むことに起因したパターン精度の低下を解消することができる。さらに、マスクとパターン形成基板との間隙における活性酸素の濃度が低減するため、当該間隙の僅かな変化に対する必要露光時間の変化の割合を小さくすることができる。したがって、大気中でVUV光を照射する場合と比較してパターニング精度を向上させることができる。また、間隙の酸素濃度が不均一であることに起因する必要露光時間のばらつきを小さくすることができるため、均一なパターニングを実現することができる。 Thereby, it is possible to eliminate the decrease in pattern accuracy caused by the generated active oxygen flowing into the non-exposed portion. Furthermore, since the concentration of active oxygen in the gap between the mask and the pattern forming substrate is reduced, the ratio of the change in the required exposure time to the slight change in the gap can be reduced. Therefore, the patterning accuracy can be improved as compared with the case where VUV light is irradiated in the atmosphere. In addition, since it is possible to reduce the variation in required exposure time due to the nonuniform oxygen concentration in the gap, uniform patterning can be realized.
本発明のパターン形成体の製造方法によれば、マスクとパターン形成用基板との間隙の雰囲気を減酸素雰囲気とするので、真空紫外光照射時における活性酸素の生成量を抑制することができる。したがって、パターン形成用基板に形成されるパターンの精度を向上させることができる。また、必要露光時間がマスクとパターン形成用基板との間隙の僅かな変化に左右されず、必要露光時間の設定が容易になる。また、間隙の酸素濃度が不均一であることに起因する必要露光時間のばらつきを小さくすることができるため、均一なパターニングを実現することができる。 According to the method for producing a pattern forming body of the present invention, since the atmosphere in the gap between the mask and the pattern forming substrate is a reduced oxygen atmosphere, the amount of active oxygen generated during vacuum ultraviolet light irradiation can be suppressed. Therefore, the accuracy of the pattern formed on the pattern forming substrate can be improved. Further, the required exposure time is not influenced by a slight change in the gap between the mask and the pattern forming substrate, and the required exposure time can be easily set. In addition, since it is possible to reduce the variation in required exposure time due to the nonuniform oxygen concentration in the gap, uniform patterning can be realized.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図1は、本実施形態における光照射装置の構成例を示す図である。
光照射装置100は、真空紫外光(VUV光)を放射する真空紫外光光源装置10を備える。真空紫外光光源装置10は、光源11と、放物面ミラー12と、ランプハウジング13と、ランプハウジング13に設けられた窓部14とを備える。
光源11は点光源であり、例えば、VUV領域の光強度が強いフラッシュランプである。ここでは、光源11として、ショートアークフラッシュランプ(SFL)を用いている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration example of a light irradiation device according to the present embodiment.
The light irradiation device 100 includes a vacuum ultraviolet light source device 10 that emits vacuum ultraviolet light (VUV light). The vacuum ultraviolet light source device 10 includes a light source 11, a parabolic mirror 12, a lamp housing 13, and a window portion 14 provided in the lamp housing 13.
The light source 11 is a point light source, for example, a flash lamp having a high light intensity in the VUV region. Here, a short arc flash lamp (SFL) is used as the light source 11.
SFL11から放出される光のスペクトル分布を図2に示す。また、図2における波長150nm〜300nmの範囲の拡大図を図3に示す。なお、図2及び図3において、横軸は波長[nm]、縦軸は光強度(分光放射照度)である。
図2及び図3に示すように、SFL11は、波長180nm〜200nmの範囲に連続スペクトルを有するVUV光を放射する。なお、ここでいう連続スペクトルとは、線スペクトルではなく、波長180nm〜200nmの範囲の全体にわたって発光波長が連続的に分布している状態をいう。
The spectral distribution of the light emitted from SFL11 is shown in FIG. FIG. 3 is an enlarged view of the wavelength range of 150 nm to 300 nm in FIG. 2 and 3, the horizontal axis represents wavelength [nm], and the vertical axis represents light intensity (spectral irradiance).
As shown in FIGS. 2 and 3, the SFL 11 emits VUV light having a continuous spectrum in a wavelength range of 180 nm to 200 nm. The continuous spectrum here is not a line spectrum but a state in which the emission wavelength is continuously distributed over the entire wavelength range of 180 nm to 200 nm.
また、SFL11は、図3に示すように、波長180nm〜200nmの範囲の照度が、波長160nm〜180nmの範囲の照度以上であるVUV光を放射することが好ましい。なお、ここでいう照度(単位:W/m2)とは、VUV光照射面の単位面積当たりに入射する放射束をいい、波長範囲における分光放射照度(単位:W/m2/nm)の積分値をいう。 Further, as shown in FIG. 3, the SFL 11 preferably emits VUV light whose illuminance in the wavelength range of 180 nm to 200 nm is greater than or equal to the illuminance in the wavelength range of 160 nm to 180 nm. Here, the illuminance (unit: W / m 2 ) refers to the radiant flux incident per unit area of the VUV light irradiation surface, and the spectral irradiance (unit: W / m 2 / nm) in the wavelength range. The integral value.
必要に応じて、例えば波長180nm〜200nmの範囲の照度を波長160nm〜180nmの範囲の照度以上とするために、各種バンドパスフィルター等を併用して照射波長を適正化してもよい。
さらに、SFL11は、図3に示すように、波長180nm〜200nmの範囲の連続スペクトルに、1つ以上のピークを有するVUV光を放射することが好ましい。なお、ここでいうピークとは、前後に0.5nm離れた波長における分光放射照度に比べて、その中央の波長における分光放射照度が10%以上高いことをいう。
If necessary, for example, in order to set the illuminance in the wavelength range of 180 nm to 200 nm to be equal to or higher than the illuminance in the wavelength range of 160 nm to 180 nm, the irradiation wavelength may be optimized by using various bandpass filters.
Furthermore, as shown in FIG. 3, the SFL 11 preferably emits VUV light having one or more peaks in a continuous spectrum in the wavelength range of 180 nm to 200 nm. In addition, the peak here means that the spectral irradiance at the central wavelength is higher by 10% or more than the spectral irradiance at a wavelength separated by 0.5 nm back and forth.
次に、SFL11の具体的構成について説明する。図4は、SFL11の構成例を示す図である。
SFL11は、石英ガラス等の真空紫外光透過性材料からなる楕円球形状の発光管111aを備える。発光管111aの両端には第一封止管111bと第二封止管111cとが連設されている。また、第二封止管111cには封止用ガラス管112が挿入されており、両者は二重管部分で溶着されている。そして、発光管111a内には、例えばキセノン(Xe)やクリプトン(Kr)等の希ガスが単独で、あるいは、微量のH2ガス又はN2ガスと希ガスとの混合ガスが封入されている。
発光管111a内には、互いに対向する一対の電極(第一の主電極(陽極)113aと第二の主電極(陰極)113b)が配置されている。ここで、一対の電極113a,113bの電極間距離dは、例えば1mm〜10mmである。
Next, a specific configuration of the SFL 11 will be described. FIG. 4 is a diagram illustrating a configuration example of the SFL 11.
The SFL 11 includes an elliptical arc tube 111a made of a vacuum ultraviolet light transmissive material such as quartz glass. A first sealing tube 111b and a second sealing tube 111c are connected to both ends of the arc tube 111a. Moreover, the glass tube 112 for sealing is inserted in the 2nd sealing tube 111c, and both are welded by the double tube part. In the arc tube 111a, for example, a rare gas such as xenon (Xe) or krypton (Kr) is used alone, or a small amount of H 2 gas or a mixed gas of N 2 gas and rare gas is enclosed. .
A pair of electrodes (a first main electrode (anode) 113a and a second main electrode (cathode) 113b) facing each other are disposed in the arc tube 111a. Here, the inter-electrode distance d between the pair of electrodes 113a and 113b is, for example, 1 mm to 10 mm.
第一の主電極113aから管軸Cに沿って外方に伸びる電極棒114aは、第一封止管111bの端部から外部に導出されている。この電極棒114aは、第一封止管111bの端部において、段継ぎガラスなどの手段により封着(ロッドシール)されている。また、第二の主電極113bから管軸Cに沿って外方に伸びる電極棒114bは、封止用ガラス管112の端部から外部に導出されている。この電極棒114bは、封止用ガラス管112の端部において、段継ぎガラスなどの手段により封着(ロッドシール)されている。
一対の電極113a,113bは、例えば酸化バリウム(BaO)、酸化カルシウム(CaO)、アルミナ(Al2O3)等の易電子放射性物質が含浸されたタングステン焼結体により構成されている。また、電極棒114a,114bは、例えばタングステンにより構成されている。
An electrode rod 114a extending outward from the first main electrode 113a along the tube axis C is led out from the end of the first sealing tube 111b. The electrode rod 114a is sealed (rod sealed) at the end of the first sealing tube 111b by means such as a step glass. The electrode rod 114b extending outward from the second main electrode 113b along the tube axis C is led out from the end portion of the sealing glass tube 112. The electrode rod 114b is sealed (rod sealed) at the end portion of the sealing glass tube 112 by means such as stepped glass.
The pair of electrodes 113a and 113b is made of a tungsten sintered body impregnated with an easily electron emissive substance such as barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), alumina (Al 2 O 3 ), for example. The electrode rods 114a and 114b are made of tungsten, for example.
また、発光管111a内の電極113a及び113bの間には、始動用補助電極として、一対のトリガ電極115a及び115bが配設されている。トリガ電極115a,115bは、例えば細い線状に形成されており、先端部が電極113aの先端と電極113bの先端とを結ぶ中心線上において互いに離間して位置するよう配置されている。
さらに、トリガ電極115a,115bは、先端に向かうに従って陽極113aに接近するよう管軸Cに対して傾斜して配置されている。一方のトリガ電極115aの先端と陽極113aの先端との離間距離、及び他方のトリガ電極115bの先端と陰極113bの先端との離間距離は、例えば、陽極113aと陰極113bとの電極間距離dが3.0mmである場合、それぞれ0.5mm〜1.5mmである。
トリガ電極115a,115bは、例えばニッケル、タングステンあるいはそれらを含む合金により構成されている。
A pair of trigger electrodes 115a and 115b are disposed between the electrodes 113a and 113b in the arc tube 111a as auxiliary auxiliary electrodes for starting. The trigger electrodes 115a and 115b are formed, for example, in a thin line shape, and are arranged so that the tip ends are spaced from each other on the center line connecting the tip of the electrode 113a and the tip of the electrode 113b.
Furthermore, the trigger electrodes 115a and 115b are arranged so as to be inclined with respect to the tube axis C so as to approach the anode 113a toward the tip. The distance between the tip of one trigger electrode 115a and the tip of the anode 113a and the distance between the tip of the other trigger electrode 115b and the tip of the cathode 113b are, for example, the inter-electrode distance d between the anode 113a and the cathode 113b. When it is 3.0 mm, it is 0.5 mm-1.5 mm, respectively.
The trigger electrodes 115a and 115b are made of, for example, nickel, tungsten, or an alloy containing them.
また、トリガ電極115aには、ロッド状の内部リード(内部リード棒)116aの一端が接続されている。内部リード116aは、電極棒114bに対して平行に管軸方向外方に伸び、第二封止管111cと封止用ガラス管112との二重管部分において、金属箔118aを介して外部リード117aに電気的に接続されている。これにより、箔シール構造が形成されている。同様に、トリガ電極115bには、ロッド状の内部リード(内部リード棒)116bの一端が接続されている。内部リード116bは、電極棒114bに対して平行に管軸方向外方に伸び、第二封止管111cと封止用ガラス管112との二重管部分において、金属箔118aとは周方向に異なる位置、例えば管軸Cを挟んで対向する位置に、金属箔118bを介して外部リード117bに電気的に接続されている。 One end of a rod-shaped internal lead (internal lead bar) 116a is connected to the trigger electrode 115a. The internal lead 116a extends outward in the tube axis direction in parallel with the electrode rod 114b, and the external lead is interposed through the metal foil 118a in the double tube portion of the second sealing tube 111c and the sealing glass tube 112. It is electrically connected to 117a. Thereby, a foil seal structure is formed. Similarly, one end of a rod-shaped internal lead (internal lead bar) 116b is connected to the trigger electrode 115b. The internal lead 116b extends outward in the tube axis direction parallel to the electrode rod 114b, and in the double tube portion of the second sealing tube 111c and the sealing glass tube 112, the metal foil 118a extends in the circumferential direction. It is electrically connected to the external lead 117b via a metal foil 118b at a different position, for example, a position facing the tube axis C.
一対の内部リード116a,116bは、例えばタングステンにより構成されている。
さらに、発光管111a内には、始動用補助電極として、放電を安定して生じさせるためのスパーカ電極120が配設されている。
スパーカ電極120は、例えばアルミナ(Al2O3)よりなる円柱状の頭部、及びこの頭部に連続する軸部を有する。そして、上記頭部に接続された例えばニッケルよりなる金属箔の一端が電極棒114bの外周面に接続されていると共に、上記軸部に例えばタングステンよりなる内部リード線(不図示)が接続されている。当該内部リード線は、第二封止管111cと封止用ガラス管112との二重管部分において、上述した金属箔118a,118bと電気的に絶縁された状態で、気密に埋設された金属箔を介して外部リード線(不図示)に電気的に接続されている。
The pair of internal leads 116a and 116b are made of tungsten, for example.
Further, a sparker electrode 120 for stably generating discharge is disposed in the arc tube 111a as a starting auxiliary electrode.
The sparker electrode 120 has a cylindrical head portion made of alumina (Al 2 O 3 ), for example, and a shaft portion continuous to the head portion. One end of a metal foil made of nickel, for example, connected to the head is connected to the outer peripheral surface of the electrode rod 114b, and an internal lead wire (not shown) made of tungsten, for example, is connected to the shaft portion. Yes. The internal lead wire is a metal that is hermetically embedded in the double tube portion of the second sealing tube 111c and the sealing glass tube 112 while being electrically insulated from the metal foils 118a and 118b described above. It is electrically connected to an external lead wire (not shown) through a foil.
また、一対の内部リード116a,116b、電極棒114b、及びスパーカ電極120に係る内部リード線(不図示)には、共通のサポータ部材119が設けられており、このサポータ部材119が陰極113b、トリガ電極115a,115b、及びスパーカ電極120を適正な位置に配置する構成となっている。
電極棒114a,114b、トリガ電極115a,115bに係る外部リード117a,117b、及びスパーカ電極120に係る外部リード線(不図示)は、それぞれ外部の給電部(不図示)に接続されている。この給電部は、所定のエネルギーを蓄えるコンデンサを有する。そして、給電部は、当該コンデンサを充電することで一対の電極113aと113bとの間に高電圧を印加すると共に、スパーカ電極120、トリガ電極115a,115b及び陽極113aにパルス電圧を印加する。
In addition, a common supporter member 119 is provided in the internal lead wires (not shown) related to the pair of internal leads 116a and 116b, the electrode rod 114b, and the sparker electrode 120, and the supporter member 119 serves as the cathode 113b, the trigger. The electrodes 115a and 115b and the sparker electrode 120 are arranged at appropriate positions.
The electrode bars 114a and 114b, the external leads 117a and 117b related to the trigger electrodes 115a and 115b, and the external lead wires (not shown) related to the sparker electrode 120 are respectively connected to an external power supply unit (not shown). The power supply unit includes a capacitor that stores predetermined energy. The power supply unit charges the capacitor to apply a high voltage between the pair of electrodes 113a and 113b, and also applies a pulse voltage to the sparker electrode 120, the trigger electrodes 115a and 115b, and the anode 113a.
すると、先ず、スパーカ電極120で予備放電が行われて紫外線が放射され、この紫外線により陰極113b、陽極113a及びトリガ電極115a,115bから光電子が放出され、発光管111a内の例えばキセノンガスが電離される。その後、陰極113bと陽極113aとの間に予備放電路が形成されて陰極113bから陽極113aに向けて電子が放出され、これにより、陰極113bと陽極113aとの間でアーク放電(主放電)が生じる。これにより、SFL11が点灯し、真空紫外線が放射される。
この真空紫外線は、波長180nm〜200nmの範囲に連続スペクトルを有し、また、波長180nm〜200nmの範囲の照度が、波長160nm〜180nmの範囲の照度以上であるという特徴を有する。さらに、波長180nm〜200nmの範囲の連続スペクトルに、1つ以上のピークを有する。
Then, first, preliminary discharge is performed at the sparker electrode 120 and ultraviolet rays are radiated. The ultraviolet rays emit photoelectrons from the cathode 113b, the anode 113a and the trigger electrodes 115a and 115b, and, for example, xenon gas in the arc tube 111a is ionized. The Thereafter, a preliminary discharge path is formed between the cathode 113b and the anode 113a, and electrons are emitted from the cathode 113b toward the anode 113a, whereby arc discharge (main discharge) occurs between the cathode 113b and the anode 113a. Arise. As a result, the SFL 11 is turned on and vacuum ultraviolet rays are emitted.
This vacuum ultraviolet ray has a continuous spectrum in the wavelength range of 180 nm to 200 nm, and has the feature that the illuminance in the wavelength range of 180 nm to 200 nm is greater than or equal to the illuminance in the wavelength range of 160 nm to 180 nm. Furthermore, it has one or more peaks in a continuous spectrum in the wavelength range of 180 nm to 200 nm.
図1に戻って、SFL11から放射されたVUV光は、放物面ミラー12によって反射されて平行光となり、ランプハウジング13に設けられた窓部14から出射する。窓部14は、例えば、VUV光に対して高い透過率を有する合成石英で形成する。なお、窓部14は、例えば、石英より短波長の透過率が良いサファイアガラスやフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等により形成されていてもよい。 Returning to FIG. 1, the VUV light emitted from the SFL 11 is reflected by the parabolic mirror 12 to become parallel light, and is emitted from the window portion 14 provided in the lamp housing 13. The window portion 14 is made of, for example, synthetic quartz having a high transmittance for VUV light. Note that the window portion 14 may be formed of, for example, sapphire glass, calcium fluoride, magnesium fluoride, or the like, which has better transmittance at a shorter wavelength than quartz.
当該窓部14は、ランプハウジング13と気密に組み立てられており、ランプハウジング13内部には、ランプハウジング13に設けられたガス導入口13aから窒素(N2)ガスなどの不活性ガスAが導入され、当該ランプハウジング13の内部は減酸素雰囲気にされている。これは、VUVが酸素による吸収減衰を激しく受けるためであり、ランプハウジング13内を窒素(N2)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)などの不活性ガスによりパージすることによりVUVの酸素による吸収減衰を防止することができる。また、ランプハウジング13内部に導入された不活性ガスAは、フラッシュランプ11や放物面ミラー12を冷却した後ランプハウジング13に設けられた排気口13bから排気される。
なお、ランプハウジング13内部は減酸素雰囲気にされていればよく、例えば真空であってもよい。
The window portion 14 is assembled with the lamp housing 13 in an airtight manner, and an inert gas A such as nitrogen (N 2 ) gas is introduced into the lamp housing 13 from a gas inlet 13 a provided in the lamp housing 13. The inside of the lamp housing 13 is in an oxygen-reduced atmosphere. This is because VUV is severely subjected to absorption attenuation due to oxygen, and the inside of the lamp housing 13 is purged with an inert gas such as nitrogen (N 2 ), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr). Therefore, absorption attenuation due to oxygen of VUV can be prevented. The inert gas A introduced into the lamp housing 13 is exhausted from an exhaust port 13 b provided in the lamp housing 13 after cooling the flash lamp 11 and the parabolic mirror 12.
The inside of the lamp housing 13 may be in a reduced oxygen atmosphere, and may be, for example, a vacuum.
真空紫外光光源装置10から放射されたVUV光は、マスクMに入射され、当該マスクMを通してVUV光がワーク(パターン形成用基板)Wに照射される。マスクMは、例えば、ガラス等の光透過性基板上にクロム等の遮光材を蒸着・エッチングし、遮光部と該遮光部が設けられていない透光部とを含むパターン(照射パターン)を形成したものである。
マスクMとしては、例えば、バイナリーマスク、位相シフトマスクなどのフォトマスクを使用することができる。また、マスクMとして、金属等の遮光性基板に対して透光部である開口部がパターン状に設けられたメタルマスクを使用することもできる。
The VUV light emitted from the vacuum ultraviolet light source device 10 enters the mask M, and the workpiece (pattern forming substrate) W is irradiated with the VUV light through the mask M. The mask M is formed by, for example, depositing and etching a light shielding material such as chromium on a light transmissive substrate such as glass to form a pattern (irradiation pattern) including a light shielding portion and a light transmitting portion where the light shielding portion is not provided. It is a thing.
As the mask M, for example, a photomask such as a binary mask or a phase shift mask can be used. Further, as the mask M, a metal mask in which openings that are light transmitting portions are provided in a pattern with respect to a light-shielding substrate such as metal can be used.
真空紫外光光源装置10の光出射側には、真空紫外光光源装置10から放射されマスクMに入射される光が進行する光路を包囲する包囲部材21が設けられている。マスクMは、包囲部材21に連結されたマスクステージ22によって水平状態を保って吸着保持されている。
真空紫外光光源装置10の窓部14、包囲部材21、マスクステージ22及びマスクMの内部は閉空間となっている。包囲部材21はガス導入口21aが設けられており、閉空間となった包囲部材21内部にはガス導入口21aから窒素(N2)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)などの不活性ガスAが導入され、当該包囲部材21内部は減酸素雰囲気にされている。これは、ランプハウジング13内部の減酸素雰囲気にされているのと同じ理由による。また、包囲部材21内部に導入された不活性ガスAは、包囲部材21に設けられた排気口21bから排気される。
なお、包囲部材21内部は減酸素雰囲気にされていればよく、例えば真空であってもよい。
On the light emitting side of the vacuum ultraviolet light source device 10, an enclosing member 21 that surrounds an optical path through which light emitted from the vacuum ultraviolet light source device 10 and incident on the mask M travels is provided. The mask M is sucked and held in a horizontal state by a mask stage 22 connected to the surrounding member 21.
The inside of the window 14, the surrounding member 21, the mask stage 22, and the mask M of the vacuum ultraviolet light source device 10 is a closed space. The enclosing member 21 is provided with a gas introduction port 21a, and nitrogen (N 2 ), neon (Ne), argon (Ar), and krypton (Kr) are introduced into the enclosing member 21 that is a closed space from the gas introduction port 21a. An inert gas A such as is introduced, and the inside of the surrounding member 21 is in a reduced oxygen atmosphere. This is due to the same reason as that in the reduced oxygen atmosphere inside the lamp housing 13. Further, the inert gas A introduced into the surrounding member 21 is exhausted from an exhaust port 21 b provided in the surrounding member 21.
The inside of the surrounding member 21 may be in an oxygen-reduced atmosphere, and may be, for example, a vacuum.
ワークWは、ワークステージ23上に載置され、例えば真空チャック機構によりワークステージ23に吸着保持されている。また、ワークステージ23は、ステージ移動機構32によってXYZθ方向(図1の左右、前後、上下方向、およびZ軸を中心とした回転方向)に移動可能に構成されている。ステージ移動機構32は、制御部31によって駆動制御される。
マスクMとワークWとの間隙の雰囲気は、大気中よりも酸素分圧が低い雰囲気(減酸素雰囲気)としている。
具体的には、マスクMの光出射側に、マスクMを通過しワークWに照射される光が進行する光路を包囲する包囲部材24が設けられており、包囲部材24に形成されたガス導入口24aからワークWとマスクMとの間に、減酸素雰囲気とするためのガスBが導入されている。ガス導入口24aから導入されたガスBは、排気口24bから排気される。
The workpiece W is placed on the workpiece stage 23 and is sucked and held on the workpiece stage 23 by, for example, a vacuum chuck mechanism. Further, the work stage 23 is configured to be movable in the XYZθ directions (left and right, front and rear, up and down directions, and the rotation direction around the Z axis in FIG. 1) by the stage moving mechanism 32. The stage moving mechanism 32 is driven and controlled by the control unit 31.
The atmosphere in the gap between the mask M and the workpiece W is an atmosphere (oxygen-reduced atmosphere) having a lower oxygen partial pressure than in the air.
Specifically, a surrounding member 24 is provided on the light emitting side of the mask M so as to surround an optical path through which light that passes through the mask M and irradiates the work W travels, and the gas introduction formed in the surrounding member 24 is introduced. A gas B for introducing a reduced oxygen atmosphere is introduced between the workpiece 24 and the mask M from the opening 24a. The gas B introduced from the gas introduction port 24a is exhausted from the exhaust port 24b.
マスクMとワークWとの間隙は、制御部(雰囲気制御部)31によって、例えば、窒素(N2)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)などの不活性ガスを導入することにより、減酸素雰囲気とする。特に、当該減酸素雰囲気は、VUV光が吸収されず、コスト面及び入手可能性の面からも好適な窒素(N2)を主成分とする雰囲気であることが好ましい。
なお、マスクMとワークWとの間隙の雰囲気は減酸素雰囲気であればよく、酸素を含有しない不活性ガス雰囲気(例えば、窒素雰囲気)であってもよいし、酸素を含有する雰囲気であってもよい。酸素を含有する減酸素雰囲気の場合、酸素分圧が大気の酸素分圧である20000Pa以下(例えば10000Pa以下、より好ましくは1000Pa以下)であればよい。
In the gap between the mask M and the workpiece W, an inert gas such as nitrogen (N 2 ), neon (Ne), argon (Ar), or krypton (Kr) is introduced by the control unit (atmosphere control unit) 31. Thus, a reduced oxygen atmosphere is obtained. In particular, the oxygen-reduced atmosphere is preferably an atmosphere containing nitrogen (N 2 ) as a main component, which does not absorb VUV light and is suitable from the viewpoint of cost and availability.
The atmosphere in the gap between the mask M and the workpiece W may be an oxygen-reduced atmosphere, may be an inert gas atmosphere that does not contain oxygen (for example, a nitrogen atmosphere), or an atmosphere that contains oxygen. Also good. In the case of an oxygen-reduced oxygen atmosphere, the oxygen partial pressure may be 20000 Pa or less (for example, 10,000 Pa or less, more preferably 1000 Pa or less), which is the oxygen partial pressure of the atmosphere.
このように、減酸素雰囲気中でVUV光を照射するので、大気中でVUV光を照射する場合と比較してVUVが処理雰囲気中の酸素に吸収されることで発生する活性酸素(オゾン等)を抑制することができる。即ち、マスクMとワークWとの間隙における活性酸素(オゾン等)の発生を抑制することができる。そのため、発生した活性酸素がマスク遮蔽部で覆われた部分(非露光部分)に周り込む(流れ込む)のを抑制し、ワークWの非露光部分で活性酸素による表面改質が行われるのを抑制することができる。 Thus, since the VUV light is irradiated in a reduced oxygen atmosphere, the active oxygen (such as ozone) generated by the absorption of the VUV by the oxygen in the processing atmosphere as compared with the case where the VUV light is irradiated in the air. Can be suppressed. That is, generation of active oxygen (such as ozone) in the gap between the mask M and the workpiece W can be suppressed. Therefore, the generated active oxygen is prevented from flowing into (flowing into) the portion (non-exposed portion) covered with the mask shielding portion, and the surface modification by the active oxygen is suppressed in the non-exposed portion of the work W. can do.
また、マスクMとワークWとの間隙における活性酸素の濃度が低減するため、当該間隙の僅かな変化に対する必要露光時間の変化の割合を小さくすることができる。そのため、マスクMの撓みや基板の不均一な厚み等によって間隙のバラツキが生じても、必要露光時間のバラツキはなく、均一なパターニングを実現することができる。また、間隙の酸素濃度が不均一であることに起因する必要露光時間のばらつきを小さくすることができるため、均一なパターニングを実現することができる。 Further, since the concentration of active oxygen in the gap between the mask M and the workpiece W is reduced, the rate of change in the required exposure time with respect to a slight change in the gap can be reduced. For this reason, even if there is a gap variation due to the bending of the mask M or the non-uniform thickness of the substrate, there is no variation in the required exposure time, and uniform patterning can be realized. In addition, since it is possible to reduce the variation in required exposure time due to the nonuniform oxygen concentration in the gap, uniform patterning can be realized.
ワークWには、有機成分を含む基板を用いることができる。例えば、基板材料として、脂肪族化合物ポリマーを用いることができる。基板材料の具体例としては、例えば、脂環式炭化水素基を有する環状ポリオレフィンがある。
環状ポリオレフィンの原料としては、例えばジシクロペンタジエン(dicyclopentadiene:DCPD)やDCPDの誘導体(ノルボルネン誘導体)を用いる。ポリマーとしては、これらの環状オレフィンを単独重合することは立体障害の影響で困難であるので、αオレフィンと付加重合する方法や環状オレフィンの開環重合による方法を用いる。前者のポリマーをシクロオレフィンコポリマー(Cyclic Olefin Copolymer:COC)といい、後者のポリマーをシクロオレフィンポリマー(Cyclic Olefin Polymer:COP)という。
COCの分子構造は、下記(1)式で表される。
For the workpiece W, a substrate containing an organic component can be used. For example, an aliphatic compound polymer can be used as the substrate material. As a specific example of the substrate material, for example, there is a cyclic polyolefin having an alicyclic hydrocarbon group.
As a raw material for the cyclic polyolefin, for example, dicyclopentadiene (DCPD) or a derivative of DCPD (norbornene derivative) is used. As the polymer, since it is difficult to homopolymerize these cyclic olefins due to steric hindrance, a method of addition polymerization with α-olefins or a method of ring-opening polymerization of cyclic olefins is used. The former polymer is called a cycloolefin copolymer (Cyclic Olefin Copolymer: COC), and the latter polymer is called a cycloolefin polymer (Cyclic Olefin Polymer: COP).
The molecular structure of COC is represented by the following formula (1).
COCは、例えば、ノルボルネンと炭素数2〜30のαオレフィンとをメタロセン触媒にて付加共重合して得ることができる。本実施形態のパターン形成用基板(ワークW)を構成するCOCは、一例として、下記(2)式 COC can be obtained, for example, by addition copolymerization of norbornene and an α-olefin having 2 to 30 carbon atoms using a metallocene catalyst. The COC constituting the pattern forming substrate (work W) of the present embodiment is, for example, the following formula (2)
で示される少なくとも1種の多環式オレフィンを、下記(3)式
At least one polycyclic olefin represented by the following formula (3):
で示される少なくとも1種の非環式オレフィンでメタロセン触媒の存在下で共重合して得られたものとする。
It is obtained by copolymerizing at least one acyclic olefin represented by the above in the presence of a metallocene catalyst.
多環式オレフィンの代表例はノルボルネンとテトラシクロドデセンであり、これらはいずれもC1〜C6アルキルで置換されていてもよい。これらの多環式オレフィンは、エチレンと共重合させるのが好ましい。より好ましくは、COCは、ノルボルネンとエチレンとを共重合したポリマーとする。
COPとしては、例えば、遷移金属ハロゲン化物と有機金属化合物から成るメタセシス重合触媒を用いて、シクロオレフィン系単量体を開環重合して得られた重合体を用いることができる。
Representative examples of polycyclic olefins are norbornene and tetracyclododecene, both of which may be substituted with C 1 -C 6 alkyl. These polycyclic olefins are preferably copolymerized with ethylene. More preferably, the COC is a polymer obtained by copolymerizing norbornene and ethylene.
As the COP, for example, a polymer obtained by ring-opening polymerization of a cycloolefin monomer using a metathesis polymerization catalyst composed of a transition metal halide and an organometallic compound can be used.
本実施形態のパターン形成用基板(ワークW)に用いるCOPの単量体の具体例としては、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換のノルボルネン系単量体のハロゲン、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5,5−ジメチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5,6−ジエトキシカルボニル−2−ノルボルネン、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレン等; ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−メチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチリデン−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6,6−ジメチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−メチル−6−メトキシカルボニル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、4,9:5,8−ジメタノ−2,3,3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−デカヒドロ−1H−ベンゾインデン等; シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、2,3−ジヒドロジシクロペンタジエン、4,9:5,8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン等; シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、1,4−メタノ−1,4,4a,4b,5,8,8a,9a−オクタヒドロ−9H−フルオレン、5,8−メタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン、1,4:5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,4b,7,8,8a,9a−デカタヒドロ−9H−フルオレン、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン等; その他のシクロオレフィン、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、5,6−ジヒドロシクロペンタジエン、3a,4,7,7a−テトラヒドロインデン、4−エチルシクロヘキセン等; 等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the COP monomer used for the pattern forming substrate (work W) of this embodiment include norbornene, its alkyl, alkylidene, aromatic substituted derivatives, and halogens of these substituted or unsubstituted norbornene monomers. , Ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group and other polar group substituents such as 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5 -Ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2 -Norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5,6-diethoxycarbonyl-2-nor Runene, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene, etc .; a monomer obtained by adding one or more cyclopentadiene to norbornene, its derivatives and substitutes similar to the above, for example, 1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6- Ethylidene-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6,6-dimethyl-1,4: 5,8-dimethano-1, 4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene 6-methyl-6-methoxycarbonyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 4,9: 5,8-dimethano- 2,3,3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-decahydro-1H-benzoindene and the like; a monomer having a polycyclic structure which is a multimer of cyclopentadiene, a derivative similar to the above, Substituted, for example, dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, 4,9: 5,8-dimethano-3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene Etc .; adducts of cyclopentadiene and tetrahydroindene, etc., derivatives and substitutes similar to the above, for example, 1,4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydro-9H -Fluo Len, 5,8-methano-3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 1,4: 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 4b, 7, 8, 8a, 9a-decahydro-9H-fluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, etc .; other cycloolefins, derivatives and substitutes thereof similar to the above, Examples include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 5,6-dihydrocyclopentadiene, 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene, 4-ethylcyclohexene, and the like. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
なお、パターン形成用基板(ワークW)は、COCやCOPからなる基板に限定されるものではなく、例えば、アクリルやPE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)等、いずれのプラスチック基板も適用可能である。また、C−H結合を有するプラスチックに限定されず、ポリ4フッ化エチレン等のC−F結合を有するプラスチックを適用することもできる。パターン形成用基板(ワークW)は、パターン形成体の用途に応じて適宜選択する。 The pattern forming substrate (work W) is not limited to a substrate made of COC or COP. For example, any plastic substrate such as acrylic, PE (polyethylene), PP (polypropylene), or the like is applicable. . Further, the present invention is not limited to plastics having C—H bonds, and plastics having C—F bonds such as polytetrafluoroethylene can also be applied. The pattern forming substrate (work W) is appropriately selected according to the use of the pattern forming body.
また、パターン形成用基板(ワークW)としては、適宜の素材からなる基材上に有機単分子膜(例えば、自己組織化単分子膜(Self-Assembled Monolayer:SAM膜))が設けられたものを使用することもできる。
有機単分子膜が設けられる基材は、特に限定されるものではなく、パターン形成体の用途や、有機単分子膜を構成する分子の種類等を考慮して適宜選択される。具体的には、金、銀、銅、白金、鉄等の金属、石英ガラスや酸化アルミニウム等の酸化物、GaAsやInP等の化合物半導体、高分子材料等からなる種々の基材上に有機単分子膜を設けることができる。
In addition, as a pattern forming substrate (work W), an organic monomolecular film (for example, a self-assembled monolayer (SAM film)) is provided on a base material made of an appropriate material. Can also be used.
The substrate on which the organic monomolecular film is provided is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of the use of the pattern forming body, the type of molecules constituting the organic monomolecular film, and the like. Specifically, organic single crystals are formed on various substrates made of metals such as gold, silver, copper, platinum and iron, oxides such as quartz glass and aluminum oxide, compound semiconductors such as GaAs and InP, and polymer materials. A molecular film can be provided.
有機単分子膜を構成する材料としては、VUV光により励起され、分解され得る有機分子であれば適用可能である。有機単分子膜がSAM膜の場合には、基材表面と化学反応する官能基を有し、分子間の相互作用によって自己組織化するような有機分子であればよい。
具体的には、SAM膜を構成する有機分子として、以下の一般式(4)で示されるホスホン酸系化合物を使用することができる。
As a material constituting the organic monomolecular film, any organic molecule that can be excited and decomposed by VUV light is applicable. When the organic monomolecular film is a SAM film, it may be an organic molecule that has a functional group that chemically reacts with the surface of the base material and that self-assembles by interaction between molecules.
Specifically, a phosphonic acid compound represented by the following general formula (4) can be used as the organic molecule constituting the SAM film.
上記(4)式中、R1は、ハロゲン原子もしくはヘテロ原子を含んでいても良い、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、好ましくは、置換又は非置換であって直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェノキシ基である。
このようなホスホン酸系化合物の具体例としては、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、6−ホスホノヘキサン酸、11−アセチルメルカプトウンデシルホスホン酸、11−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、11−メルカプトウンデシルホスホン酸、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタンホスホン酸、11−ホスホノウンデシルホスホン酸、16−ホスホノヘキサデカン酸、1,8−オクタンジホスホン酸、1,10−デシルジホスホン酸、1,12−ドデシルジホスホン酸、ベンジルホスホン酸、4−フルオロベンジルホスホン酸、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンジルホスホン酸、4−ニトロベンジルホスホン酸、12−ペンタフルオロフェノキシドデシルホスホン酸、(12−ホスホノドデシル)ホスホン酸、16−ホスホノヘキサデカン酸、11−ホスホノウンデカン酸等を挙げることができる。また、式(1)の化合物以外にも[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル]ホスホン酸等の化合物も適用可能である。
また、SAM膜を構成する有機分子の別の例として、以下の一般式(5)で示されるチオール系化合物を使用することができる。
In the above formula (4), R 1 represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group which may contain a halogen atom or a hetero atom, preferably substituted or unsubstituted. A linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenoxy group.
Specific examples of such phosphonic acid compounds include butylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, octylphosphonic acid, decylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, 6-phosphonohexanoic acid, 11-acetylmercaptoundecylphosphonic acid, 11-hydroxyundecylphosphonic acid, 11-mercaptoundecylphosphonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanephosphonic acid, 11-phosphonoundecylphosphonic acid, 16-phospho Nohexadecanoic acid, 1,8-octanediphosphonic acid, 1,10-decyldiphosphonic acid, 1,12-dodecyldiphosphonic acid, benzylphosphonic acid, 4-fluorobenzylphosphonic acid, 2,3,4,5, 6-pentafluorobenzylphosphonic acid, 4-ni B benzyl phosphonic acid, 12-pentafluorophenoxy dodecyl phosphonic acid, and (12 Hosuhonododeshiru) phosphonate, 16 phosphonomethylglycine hexadecanoic acid, 11-phosphono undecanoic acid. In addition to the compound of formula (1), compounds such as [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl] phosphonic acid are also applicable.
Further, as another example of the organic molecule constituting the SAM film, a thiol compound represented by the following general formula (5) can be used.
上記(5)式中、R2は、ハロゲン原子もしくはヘテロ原子を含んでいても良い、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。また、チオール基がさらに置換された、上記(5)式の化合物の誘導体も適用可能である。
このようなチオール系化合物又はその誘導体の具体例としては、1−ブタンチオール、1−デカンチオール、1−ドデカンチオール、1−ヘプタンチオール、1−ヘキサデカンチオール、1−ヘキサンチオール、1−ノナンチオール、1−オクタデカンチオール、1−オクタンチオール、1−ペンタデカンチオール、1−ペンタンチオール、1−プロパンチオール、1−テトラデカンチオール、1−ウンデカンチオール、11−メルカプトウンデシルトリフルオロアセテート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカンチオール、2−ブタンチオール、2−エチルヘキサンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、2−メチル−2−プロパンチオール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサンチオール、3−メルカプト−N−ノニルプロピオンアミド、3−メチル−1−ブタンチオール、4−シアノ−1−ブタンチオール、ブチル3−メルカプトプロピオネート、cis−9−オクタデセン−1−チオール、3−メルカプトプロピオン酸メチル、tert−ドデシルメルカプタン、tert−ノニルメルカプタン、1,11−ウンデカンジチオール、1,16−ヘキサデカンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,9−ノナンジチオール、2,2’−(エチレンジオキシ)ジエタンチオール、2,3−ブタンジチオール、5,5’−ビス(メルカプトメチル)−2,2’−ビピリジン、ヘキサ(エチレングリコール)ジチオール、テトラ(エチレングリコール)ジチオール、ベンゼン−1,4−ジチオール、(11−メルカプトウンデシル)−N,N,N−トリメチルアンモニウムブロミド、(11−メルカプトメルカプトウンデシル)ヘキサ(エチレングリコール)、(11−メルカプトウンデシル)テトラ(エチレングリコール)、1(11−メルカプトウンデシル)イミダゾール、1−メルカプト−2−プロパノール、11−(1H−ピロール−1−イル)ウンデカン−1−チオール、11−(フェロセニル)ウンデカンチオール、11−アミノ−1−ウンデカンチオール塩酸塩、11−アジド−1−ウンデカンチオール、11−メルカプト−1−ウンデカノール、11−メルカプトウンデカンアミド、11−メルカプトウンデカン酸、11−メルカプトウンデシルヒドロキノン、11−メルカプトウンデシルホスホン酸、11−メルカプトウンデシルリン酸、12−メルカプトドデカン酸、12−メルカプトドデカン酸NHSエステル、16−メルカプトヘキサデカン酸、3−アミノ−1−プロパンチオール塩酸塩、3−クロロ−1−プロパンチオール、3−メルカプト−1−プロパノール、3−メルカプトプロピオン酸、4−メルカプト−1−ブタノール、6−(フェロセニル)ヘキサンチオール、6−アミノ−1−ヘキサンチオール塩酸塩、6−メルカプト−1−ヘキサノール、6−メルカプトヘキサン酸、8−メルカプト−1−オクタノール、8−メルカプトオクタン酸、9−メルカプト−1−ノナノール、トリエチレングリコールモノ−11−メルカプトウンデシルエーテル、1,4−ブタンジチオールジアセテート、[11−(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]ヘキサ(エチレングリコール)メチルエーテル、[11−(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]テトラ(エチレングリコール)、[11−(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]トリ(エチレングリコール)酢酸、[11−(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]トリ(エチレングリコール)メチルエーテル、ヘキサ(エチレングリコール)モノ−11−(アセチルチオ)ウンデシルエーテル、S,S’−[1,4−フェニレンビス(2,1−エチンジイル−4,1−フェニレン)]ビス(チオアセタート)、S−[4−[2−[4−(2−フェニルエチニル)フェニル]エチニル]フェニル]チオアセテート、S−(10−ウンデセニル)チオアセテート、チオ酢酸S−(11−ブロモウンデシル)、S−(4−アジドブチル)チオアセテート、S−(4−ブロモブチル)チオアセテート(安定化剤として銅を含有)、チオ酢酸S−(4−シアノブチル)、1,1’,4’,1’’−テルフェニル−4−チオール、1,4−ベンゼンジメタンチオール、1−アダマンタンチオール、ADT、1−ナフタレンチオール、2−フェニルエタンチオール、4’−ブロモ−4−メルカプトビフェニル、4’−メルカプトビフェニルカルボニトリル、4,4’−ビス(メルカプトメチル)ビフェニル、4,4’−ジメルカプトスチルベン、4−(6−メルカプトヘキシルオキシ)ベンジルアルコール、4−メルカプト安息香酸、9−フルオレニルメチルチオール、9−メルカプトフルオレン、ビフェニル−4,4−ジチオール、ビフェニル−4−チオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、m−カルボラン−1−チオール、m−カルボラン−9−チオール、p−テルフェニル−4,4’’−ジチオール、チオフェノール等を挙げることができる。
さらに、別の例として、SAM膜として以下の一般式(6)で示されるシラン系化合物を使用することができる。
In the above formula (5), R 2 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group which may contain a halogen atom or a hetero atom. In addition, a derivative of the compound of the above formula (5) in which the thiol group is further substituted is also applicable.
Specific examples of such thiol compounds or derivatives thereof include 1-butanethiol, 1-decanethiol, 1-dodecanethiol, 1-heptanethiol, 1-hexadecanethiol, 1-hexanethiol, 1-nonanethiol, 1-octadecanethiol, 1-octanethiol, 1-pentadecanethiol, 1-pentanethiol, 1-propanethiol, 1-tetradecanethiol, 1-undecanethiol, 11-mercaptoundecyl trifluoroacetate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol, 2-butanethiol, 2-ethylhexanethiol, 2-methyl-1-propanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, 3,3,4,4,5,5,6, 6,6-Nonafluoro-1-hexanethiol 3-mercapto-N-nonylpropionamide, 3-methyl-1-butanethiol, 4-cyano-1-butanethiol, butyl 3-mercaptopropionate, cis-9-octadecene-1-thiol, 3-mercaptopropion Methyl acid, tert-dodecyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, 1,11-undecanedithiol, 1,16-hexadecanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1, 5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 2,2 ′-(ethylenedioxy) diethanethiol, 2,3-butanedithiol, 5,5 '-Bis (mercaptomethyl) -2,2'-bipyridine, Oxa (ethylene glycol) dithiol, tetra (ethylene glycol) dithiol, benzene-1,4-dithiol, (11-mercaptoundecyl) -N, N, N-trimethylammonium bromide, (11-mercaptomercaptoundecyl) hexa Ethylene glycol), (11-mercaptoundecyl) tetra (ethylene glycol), 1 (11-mercaptoundecyl) imidazole, 1-mercapto-2-propanol, 11- (1H-pyrrol-1-yl) undecane-1- Thiol, 11- (ferrocenyl) undecanethiol, 11-amino-1-undecanethiol hydrochloride, 11-azido-1-undecanethiol, 11-mercapto-1-undecanol, 11-mercaptoundecanamide, 11-mercapto Undecanoic acid, 11-mercaptoundecyl hydroquinone, 11-mercaptoundecylphosphonic acid, 11-mercaptoundecyl phosphoric acid, 12-mercaptododecanoic acid, 12-mercaptododecanoic acid NHS ester, 16-mercaptohexadecanoic acid, 3-amino- 1-propanethiol hydrochloride, 3-chloro-1-propanethiol, 3-mercapto-1-propanol, 3-mercaptopropionic acid, 4-mercapto-1-butanol, 6- (ferrocenyl) hexanethiol, 6-amino- 1-hexanethiol hydrochloride, 6-mercapto-1-hexanol, 6-mercaptohexanoic acid, 8-mercapto-1-octanol, 8-mercaptooctanoic acid, 9-mercapto-1-nonanol, triethylene glycol mono-11 Merca Toundecyl ether, 1,4-butanedithiol diacetate, [11- (methylcarbonylthio) undecyl] hexa (ethylene glycol) methyl ether, [11- (methylcarbonylthio) undecyl] tetra (ethylene glycol), [11- (Methylcarbonylthio) undecyl] tri (ethylene glycol) acetic acid, [11- (methylcarbonylthio) undecyl] tri (ethylene glycol) methyl ether, hexa (ethylene glycol) mono-11- (acetylthio) undecyl ether, S, S ′-[1,4-phenylenebis (2,1-ethynediyl-4,1-phenylene)] bis (thioacetate), S- [4- [2- [4- (2-phenylethynyl) phenyl] ethynyl] Phenyl] thioacetate, S- (10 Undecenyl) thioacetate, thioacetate S- (11-bromoundecyl), S- (4-azidobutyl) thioacetate, S- (4-bromobutyl) thioacetate (containing copper as a stabilizer), thioacetate S- (4-cyanobutyl), 1,1 ′, 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-thiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 1-adamantanethiol, ADT, 1-naphthalenethiol, 2-phenylethane Thiol, 4′-bromo-4-mercaptobiphenyl, 4′-mercaptobiphenylcarbonitrile, 4,4′-bis (mercaptomethyl) biphenyl, 4,4′-dimercaptostilbene, 4- (6-mercaptohexyloxy) Benzyl alcohol, 4-mercaptobenzoic acid, 9-fluorenylmethylthiol, 9-mercaptofluoro Len, biphenyl-4,4-dithiol, biphenyl-4-thiol, cyclohexanethiol, cyclopentanethiol, m-carborane-1-thiol, m-carborane-9-thiol, p-terphenyl-4,4 ''- Examples include dithiol and thiophenol.
Furthermore, as another example, a silane compound represented by the following general formula (6) can be used as the SAM film.
上記(6)式中、R3〜R6は、ハロゲン原子もしくはヘテロ原子を含んでいても良い、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。
このようなシラン系化合物の具体例としては、ビス(3−(メチルアミノ)プロピル)トリメトキシシラン、ビス(トリクロロシリル)メタン、クロロメチル(メチル)ジメトキシシラン、ジエトキシ(3−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、ジエトキシ(メチル)ビニルシラン、ジメトキシ(メチル)オクチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、N,N−ジメチル−4−[(トリメチルシリル)エチニル]アニリン、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、メトキシ(ジメチル)オクタデシルシラン、メトキシ(ジメチル)オクチルシラン、オクテニルトリクロロシラン、トリクロロ[2−(クロロメチル)アリル]シラン、トリクロロ(ジクロロメチル)シラン、3−(トリクロロシリル)プロピルメタクリレート、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−N’−(4−ビニルベンジル)エチレンジアミン塩酸塩、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、2−[(トリメチルシリル)エチニル]アニソール、トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート、アジドトリメチルシラン、3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、[3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、3−アミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン、(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、イソブチル(トリメトキシ)シラン、エトキシジメチルフェニルシラン、エトキシトリメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、(3−クロロプロピル)トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、(3−グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラン、3−シアノプロピルトリクロロシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ(メチル)フェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジフェニルシランジオール、(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、ジメチルオクタデシル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロリド、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシ−メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン、トリエトキシ(イソブチル)シラン、トリエトキシ(オクチル)シラン、3−(トリエトキシシリル)プロピオニトリル、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアナート、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリクロロ(オクタデシル)シラン、トリクロロ(オクチル)シラン、トリクロロシクロペンチルシラン、トリクロロ(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン、トリクロロ(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)シラン、トリクロロビニルシラン、トリクロロ(フェニル)シラン、トリクロロ(フェネチル)シラン、トリクロロ(ヘキシル)シラン、トリメトキシ[2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタ−3−イル)エチル]シラン、トリメトキシ(オクタデシル)シラン、トリメトキシ(オクチル)シラン、トリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリラート、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アニリン、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリラート、1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]尿素、トリメトキシ(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン、トリメトキシ(2−フェニルエチル)シラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ[3−(メチルアミノ)プロピル]シラン、p−トリルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロドデシルトリクロロシラン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミン、3−[ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]プロピル−トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、tert−ブチルトリクロロシラン、(3−ブロモプロピル)トリクロロシラン、(3−ブロモプロピル)トリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキサクロロジシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、(3−ヨードプロピル)トリメトキシシラン等を挙げることができる。
以上のようなSAM膜を構成する種々の有機分子は、一例に過ぎず、これに限定されるものではない。
In the above formula (6), R 3 to R 6 are a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group which may contain a halogen atom or a hetero atom.
Specific examples of such silane compounds include bis (3- (methylamino) propyl) trimethoxysilane, bis (trichlorosilyl) methane, chloromethyl (methyl) dimethoxysilane, and diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane. , Diethoxy (methyl) vinylsilane, dimethoxy (methyl) octylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, N, N-dimethyl-4-[(trimethylsilyl) ethynyl] aniline, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, methoxy (dimethyl) octadecylsilane , Methoxy (dimethyl) octylsilane, octenyltrichlorosilane, trichloro [2- (chloromethyl) allyl] silane, trichloro (dichloromethyl) silane, 3- (trichlorosilyl) propyl methacrylate , N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N ′-(4-vinylbenzyl) ethylenediamine hydrochloride, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, 2-[(trimethylsilyl) ethynyl] anisole, tris [3 -(Trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate, azidotrimethylsilane, 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane 3-aminopropyl (diethoxy) methylsilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, (3-aminopropyl) trimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, isobutyl (trimethoxy) silane, Etoki Dimethylphenylsilane, ethoxytrimethylsilane, octamethylcyclotetrasiloxane, (3-chloropropyl) trimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, 3-glycyl Sidoxypropyldimethoxymethylsilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltrichlorosilane, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane, diethoxydiphenylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxy (methyl) phenylsilane , Dichlorodiphenylsilane, diphenylsilanediol, (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, dimethyloctadecyl [3- (trimethoxysilyl) [Lopyl] ammonium chloride, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxy-methyl (3,3,3-trifluoropropyl) silane, triethoxy (isobutyl) silane, triethoxy (octyl) silane, 3- (triethoxysilyl) propionitrile, 3- (Triethoxysilyl) propyl isocyanate, triethoxyvinylsilane, triethoxyphenylsilane, trichloro (octadecyl) silane, trichloro (octyl) silane, trichlorocyclopentylsilane, trichloro (3,3,3-trifluoropropyl) silane, trichloro ( 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) silane, trichlorovinylsilane, trichloro (phenyl) silane, trichloro (phenethyl) silane, trichloro (hexyl) silane, Trimethoxy [2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) ethyl] silane, trimethoxy (octadecyl) silane, trimethoxy (octyl) silane, trimethoxy (7-octen-1-yl) silane, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea, trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, trimethoxy (2-phenylethyl) silane, trimethoxyphenylsilane, trimethoxy [3- (methylamino) Propyl] silane, p-tolyltrichlorosilane, Siltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorododecyltrichlorosilane, 1 , 2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, bis [3- ( Trimethoxysilyl) propyl] amine, 3- [bis (2-hydroxyethyl) amino] propyl-triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, butyltrichlorosilane, tert-butyltrichlorosilane, (3-bromopropyl) trichlorosilane, (3-Bromopropyl) trimethoxysilane n- propyl triethoxysilane, hexachlorodisilane, hexadecyl trimethoxysilane, methoxy trimethylsilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, and (3-iodo-propyl) trimethoxysilane.
The various organic molecules constituting the SAM film as described above are merely examples, and are not limited thereto.
ワークWのVUV照射処理は次のように行われる。
まず、制御部31は、真空チャック機構等を駆動制御し、マスクステージ22の所定の位置にセットされたマスクMを真空吸着により保持する。次に、制御部31はステージ移動機構32によりワークステージ23を下降し、ワークWをワークステージ23上に載置させた後、ステージ移動機構32によりワークステージ23を上昇し、ワークWを所定のVUV光照射位置にセットする。次に、制御部31は、ステージ移動機構32によりワークステージ23をXYθ方向に移動し、マスクMとワークWとの位置合わせ(アライメント)を行う。すなわち、マスクM上に印されたアライメント・マークとワークW上に印されたアライメント・マークを一致させる。
The VUV irradiation process of the workpiece W is performed as follows.
First, the control unit 31 drives and controls a vacuum chuck mechanism and the like, and holds the mask M set at a predetermined position of the mask stage 22 by vacuum suction. Next, the control unit 31 lowers the work stage 23 by the stage moving mechanism 32 and places the work W on the work stage 23, and then raises the work stage 23 by the stage moving mechanism 32 and moves the work W to a predetermined level. Set to the VUV light irradiation position. Next, the control unit 31 moves the work stage 23 in the XYθ direction by the stage moving mechanism 32 and performs alignment (alignment) between the mask M and the work W. That is, the alignment mark marked on the mask M and the alignment mark marked on the workpiece W are matched.
マスクMとワークWの位置合わせが終了すると、真空紫外光光源装置10から平行光であるVUV光を、マスクMを介してワークW上に照射し、ワークW表面改質による光パターニング処理を行う。光パターニング処理が終了すると、制御部31は、ステージ移動機構32によりワークステージ23を下降し、ワークステージ23への真空の供給を停止し、照射済のワークWをワークステージ23から取り出し可能な状態とする。 When the alignment of the mask M and the workpiece W is completed, VUV light, which is parallel light, is irradiated from the vacuum ultraviolet light source device 10 onto the workpiece W through the mask M, and optical patterning processing by surface modification of the workpiece W is performed. . When the optical patterning process is completed, the control unit 31 lowers the work stage 23 by the stage moving mechanism 32, stops supplying the vacuum to the work stage 23, and can take out the irradiated work W from the work stage 23. And
以上のように、本実施形態における光照射装置100では、パターンを形成したマスクMを用意し、マスクMとワークWを近接して平行に配置し、該マスクMを通してワークW表面の特性を変えたい部分のみに平行光のVUV光を照射する。このように、ワークW(パターン形成用基板)に対して所定のパターンが形成されたマスクMを介してVUV光を含む光を照射し、ワークW(パターン形成用基板)の光照射面に改質部と非改質部とを含むパターンが形成されたパターン形成体を製造する。
このとき、光照射装置100は、大気中よりも酸素分圧の低い減酸素雰囲気中でワークWにVUV光を照射する。
As described above, in the light irradiation apparatus 100 according to the present embodiment, the mask M on which the pattern is formed is prepared, the mask M and the workpiece W are arranged close to each other in parallel, and the characteristics of the surface of the workpiece W are changed through the mask M. Only the desired portion is irradiated with parallel VUV light. In this way, the workpiece W (pattern forming substrate) is irradiated with light including VUV light through the mask M on which a predetermined pattern is formed, and the light irradiation surface of the workpiece W (pattern forming substrate) is modified. A pattern forming body in which a pattern including a material portion and an unmodified portion is formed is manufactured.
At this time, the light irradiation apparatus 100 irradiates the workpiece W with VUV light in a reduced oxygen atmosphere having a lower oxygen partial pressure than in the air.
酸素を含む雰囲気中にてVUV光を用いた光パターニング処理を行う場合、光照射表面や当該表面を含む空間中において、酸素分子がVUVを吸収し励起状態となることで活性酸素(オゾンや一重項酸素原子)が発生する。この活性酸素はワーク表面の有機分子と反応し、当該有機分子を分解する。光パターニング処理においては、VUV光が照射されたワーク表面においてのみVUV光による酸化分解反応が発生し、パターンが形成されるのが理想である。 When performing a photo-patterning process using VUV light in an atmosphere containing oxygen, active oxygen (ozone or single layer) is obtained by absorbing VUV in an excited state in the light irradiation surface or in a space including the surface. Term oxygen atom). This active oxygen reacts with organic molecules on the workpiece surface and decomposes the organic molecules. In the optical patterning process, it is ideal that an oxidation decomposition reaction by the VUV light occurs only on the surface of the workpiece irradiated with the VUV light and a pattern is formed.
しかしながら、例えば大気中で光パターニング処理を行うと、VUV照射時にマスクMとワークWとの間隙に大量の活性酸素が生成され、当該活性酸素がワークW表面のうちマスクMの遮光部分で覆われた部分(非露光部分)に回り込む。すると、活性酸素とワークW表面の非露光部分との酸化分解反応が発生するため、非露光部分の有機分子が一部分解され、パターン精度が低下してしまう。 However, for example, when the photo-patterning process is performed in the atmosphere, a large amount of active oxygen is generated in the gap between the mask M and the workpiece W during the VUV irradiation, and the active oxygen is covered with the light shielding portion of the mask M on the surface of the workpiece W. Wrap around the part (non-exposed part). Then, an oxidative decomposition reaction between the active oxygen and the non-exposed portion on the surface of the work W occurs, so that the organic molecules in the non-exposed portion are partially decomposed and the pattern accuracy is lowered.
これに対して、本実施形態では、マスクMとワークWとの間隙を減酸素雰囲気とすることで、大気中よりも酸素分圧の低い減酸素雰囲気中で光パターニング処理を行う。そのため、VUV照射時にマスクMとワークWとの間隙に大量の活性酸素が生成されるのを抑制し、非露光部分に活性酸素が回り込む(流れ込む)のを防止することができる。このように、VUV光の照射雰囲気を調整することで、VUV光照射時における活性酸素(オゾン)の生成量を調整することができる。したがって、VUV光照射により生成される活性酸素(オゾン)が原因で基板上に形成されるパターンの精度が低下するのを防止することができる。 On the other hand, in the present embodiment, the gap between the mask M and the workpiece W is set as a reduced oxygen atmosphere, so that the optical patterning process is performed in a reduced oxygen atmosphere having a lower oxygen partial pressure than the atmosphere. Therefore, a large amount of active oxygen is suppressed from being generated in the gap between the mask M and the workpiece W during VUV irradiation, and active oxygen can be prevented from flowing into (flowing into) the non-exposed portion. Thus, by adjusting the irradiation atmosphere of VUV light, the amount of active oxygen (ozone) generated during VUV light irradiation can be adjusted. Therefore, it is possible to prevent the accuracy of the pattern formed on the substrate from being lowered due to the active oxygen (ozone) generated by the VUV light irradiation.
減酸素雰囲気は、酸素分圧が10000Pa以下となる酸素を含有する雰囲気とすることが好ましい。このように、減酸素雰囲気の酸素分圧を大気中の半分以下とすることで、VUV光により酸素分子が励起されるのを抑制し、活性酸素の生成量を抑制してパターン精度の低下を抑制することができる。特に、酸素分圧を1000Pa以下となる酸素を含有する雰囲気とすることで、より効果的に活性酸素の生成量を抑制することができる。 The reduced oxygen atmosphere is preferably an atmosphere containing oxygen with an oxygen partial pressure of 10,000 Pa or less. In this way, by reducing the oxygen partial pressure of the reduced oxygen atmosphere to less than half of the atmosphere, it is possible to suppress the excitation of oxygen molecules by VUV light, and to suppress the generation amount of active oxygen, thereby reducing the pattern accuracy. Can be suppressed. In particular, the generation amount of active oxygen can be more effectively suppressed by setting the atmosphere to contain oxygen with an oxygen partial pressure of 1000 Pa or less.
また、減酸素雰囲気を、窒素を主成分とする雰囲気とすれば、VUV光を照射したときの活性酸素の生成量を効果的に抑制することができ、高精度なパターニングが可能となる。
また、真空紫外光光源装置10は、ワークWに照射するVUV光として、波長180nm〜200nmの範囲に連続スペクトルを有するVUV光を放射する。光パターニング処理を効果的に行うための波長域(有効波長域)のうち、短波長側である波長160nm〜180nmの範囲では酸素による光吸収が顕著に発生する一方で、波長180nm〜200nmの範囲は酸素による光吸収が少ない。したがって、本実施形態のように、波長180nm〜200nmのVUV光を用いて光パターニング処理を行うことで、上記光吸収によるオゾンの生成を抑制することができ、当該オゾンに起因するパターン精度の低下を抑制することができる。
If the oxygen-reduced atmosphere is an atmosphere containing nitrogen as a main component, the amount of active oxygen generated when irradiated with VUV light can be effectively suppressed, and highly accurate patterning can be performed.
Further, the vacuum ultraviolet light source device 10 emits VUV light having a continuous spectrum in a wavelength range of 180 nm to 200 nm as VUV light to be applied to the workpiece W. In the wavelength range (effective wavelength range) for effectively performing the optical patterning process, light absorption by oxygen occurs remarkably in the wavelength range of 160 nm to 180 nm on the short wavelength side, while the wavelength range of 180 nm to 200 nm. Has less light absorption by oxygen. Therefore, as in this embodiment, by performing the optical patterning process using VUV light having a wavelength of 180 nm to 200 nm, the generation of ozone due to the light absorption can be suppressed, and the pattern accuracy caused by the ozone is reduced. Can be suppressed.
さらに、有効波長域において連続スペクトルを有するVUV光を用いるので、例えば図5に示すエキシマランプから放射するVUV光のように、有効波長域において単一のメインピークを有する(172nmにメインピークを有する)場合と比較して、より効果的に光パターニング処理を行うことができる。
また、波長180nm〜200nmの範囲の連続スペクトルに、1つ以上のピークを有するVUV光を用いることで、活性酸素の発生が少ない波長領域の光の発光が強い光源を用いた光パターニング処理が可能となる。したがって、パターン精度をより高めることができる。
Furthermore, since VUV light having a continuous spectrum in the effective wavelength region is used, it has a single main peak in the effective wavelength region (having a main peak at 172 nm, for example, VUV light emitted from the excimer lamp shown in FIG. 5). ) The optical patterning process can be performed more effectively than in the case.
In addition, by using VUV light having one or more peaks in a continuous spectrum in the wavelength range of 180 nm to 200 nm, it is possible to perform photo patterning processing using a light source that emits light in a wavelength region with less active oxygen generation. It becomes. Therefore, the pattern accuracy can be further increased.
さらに、光源として、ショートアーク型フラッシュランプを適用するので、ワークWに対して上記条件を満たすVUV光を適切に照射することができる。
また、ショートアーク型フラッシュランプの電極間距離dが1mm〜10mmと小さく設定することで、アークを小さくする、即ち点光源を実現することができる。このように、点光源とみなせる光源を用いることで、パターン形成用基板に入射するVUV光の視野角を小さくすることができる。つまり、マスクを介してパターン形成用基板に入射するVUV光の光軸をマスクに対し略垂直にすることができ、パターン形成用基板におけるマスクで遮蔽された部分(非露光部分)への光の回り込みを少なくすることができる。したがって、パターン線幅の微細化を実現することができる。
Furthermore, since a short arc type flash lamp is applied as the light source, it is possible to appropriately irradiate the workpiece W with VUV light that satisfies the above conditions.
Further, by setting the distance d between the electrodes of the short arc type flash lamp as small as 1 mm to 10 mm, the arc can be reduced, that is, a point light source can be realized. Thus, by using a light source that can be regarded as a point light source, the viewing angle of VUV light incident on the pattern forming substrate can be reduced. That is, the optical axis of the VUV light incident on the pattern formation substrate through the mask can be made substantially perpendicular to the mask, and the light on the portion (non-exposed portion) shielded by the mask on the pattern formation substrate can be transmitted. The wraparound can be reduced. Therefore, the pattern line width can be reduced.
さらにまた、マスクMとワークWとを近接配置した場合でも、両者の間隙に充満する活性酸素の濃度が低減し、必要露光時間が上記間隙の僅かな変化に左右されず、必要露光時間の設定が容易になる。また、マスクMとワークWとの近接配置が可能となることで、パターン精度の更なる向上が可能となる。また、間隙の酸素濃度が不均一であることに起因する必要露光時間のばらつきを小さくすることができるため、均一なパターニングを実現することができる。
ワークWとしては、例えばCOPやCOC等からなる有機基板を用いることができる。有機基板自体にVUV光を照射することで、当該基板の表面で酸化分解反応を引き起こし、表面改質効果を得ることができる。このとき、VUV照射により基板表面には極性官能基(親水性官能基)を形成することができ、様々な表面修飾が可能となる。この技術は、例えば、マイクロチップ基板の機能化に用いることができる。
Furthermore, even when the mask M and the workpiece W are arranged close to each other, the concentration of active oxygen filling the gap between them is reduced, and the required exposure time is not affected by the slight change in the gap, and the required exposure time is set. Becomes easier. In addition, since the mask M and the workpiece W can be arranged close to each other, the pattern accuracy can be further improved. In addition, since it is possible to reduce the variation in required exposure time due to the nonuniform oxygen concentration in the gap, uniform patterning can be realized.
As the workpiece W, for example, an organic substrate made of COP, COC, or the like can be used. By irradiating the organic substrate itself with VUV light, an oxidative decomposition reaction is caused on the surface of the substrate, and a surface modification effect can be obtained. At this time, polar functional groups (hydrophilic functional groups) can be formed on the substrate surface by VUV irradiation, and various surface modifications are possible. This technique can be used, for example, for functionalizing a microchip substrate.
また、ワークWとしては、表面にSAM膜が形成された基板を用いることもできる。SAM膜にVUV光を照射することで、SAM膜の酸化分解除去反応を引き起こし、SAM膜の光パターニングが可能となる。パターニングされたSAMは、例えば、有機薄膜トランジスタ用のゲート絶縁膜として用いることができる。また、疎水性のSAMにVUV光を照射することによって親疎水性のパターンを形成し、その上に機能性インクを塗布することによって、微細な機能性パターンを形成することができる。
なお、ワークWに対してVUV光を照射する際のVUV光の強度、照射時間、照射距離、雰囲気等の諸条件は、ワークWの種類や膜厚、パターン形状等に応じて適宜設定することができる。
As the workpiece W, a substrate having a SAM film formed on the surface can be used. By irradiating the SAM film with VUV light, an oxidative decomposition removal reaction of the SAM film is caused, and the SAM film can be photo-patterned. The patterned SAM can be used as a gate insulating film for an organic thin film transistor, for example. Further, a hydrophobic pattern can be formed by irradiating a hydrophobic SAM with VUV light to form a hydrophilic / hydrophobic pattern, and a functional ink can be applied thereon.
Various conditions such as the intensity of the VUV light, the irradiation time, the irradiation distance, and the atmosphere when the workpiece W is irradiated with the VUV light should be appropriately set according to the type, film thickness, pattern shape, etc. of the workpiece W. Can do.
(実施例1)
以下、実施例により本発明の効果を説明する。
まず、基板材料として、ノルボルネン誘導体とエチレン等のαオレフィンとをメタロセン触媒にて共重合したCOCを用い、パターン形成用基板を作製した。次に、当該パターン形成用基板に対し、光源として図4に示すショートアークフラッシュランプ(SFL)を用いて真空紫外光を照射し、パターニングを行った。その後、得られたパターンの精度評価を行った。
SFLとしては、電極間距離が3mmであり、発光管内に封入圧力3atmでキセノンガス(Xe)が封入されたものを用いた。また、当該SFLには、600Vで充電された容量20μFのコンデンサの充電エネルギー(3.6J)を10Hzで投入した。
Example 1
Hereinafter, the effects of the present invention will be described with reference to examples.
First, as a substrate material, a pattern forming substrate was prepared using COC obtained by copolymerizing a norbornene derivative and an α-olefin such as ethylene with a metallocene catalyst. Next, patterning was performed by irradiating the pattern forming substrate with vacuum ultraviolet light using a short arc flash lamp (SFL) shown in FIG. 4 as a light source. Thereafter, the accuracy of the obtained pattern was evaluated.
As the SFL, one in which the distance between the electrodes was 3 mm and xenon gas (Xe) was sealed in the arc tube at a sealing pressure of 3 atm was used. In addition, charging energy (3.6 J) of a capacitor having a capacity of 20 μF charged at 600 V was input to the SFL at 10 Hz.
(パターニング方法)
ワークステージにパターン形成用基板を配置し、マスクを介して露光を行った。マスクは、パターン形成用基板の上に20μm又は5μmのギャップを空けて配置した。SFL−マスク間は窒素パージを行い、ギャップ(マスク−パターン形成用基板間)の雰囲気は、大気(酸素約20kPa)又は減酸素雰囲気(酸素10kPa)又は窒素雰囲気として1分間の露光をおこなった。
その後、気相法によりSAMを形成し、蛍光色素TAMRA(Tetramethylrhodamine)を修飾し、10μm×10μmの露光領域のパターンを、蛍光顕微鏡を用いて測定した。
SAMには、アミノ基末端を有するn-(6-aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilaneから作製するアミノシランSAM(AHAPS−SAM)を用い、SAM形成時の加熱温度は100℃とした。
(Patterning method)
A pattern forming substrate was placed on the work stage, and exposure was performed through a mask. The mask was disposed on the pattern forming substrate with a gap of 20 μm or 5 μm. Nitrogen purging was performed between the SFL and the mask, and the atmosphere in the gap (between the mask and the pattern formation substrate) was exposed to air (about 20 kPa), reduced oxygen atmosphere (oxygen 10 kPa), or nitrogen atmosphere for 1 minute.
Thereafter, a SAM was formed by a vapor phase method, a fluorescent dye TAMRA (Tetramethylrhodamine) was modified, and a pattern of an exposure region of 10 μm × 10 μm was measured using a fluorescence microscope.
For SAM, aminosilane SAM (AHAPS-SAM) produced from n- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane having an amino group terminal was used, and the heating temperature at the time of SAM formation was 100 ° C.
図6に示すように、COC表面にマスクMを介してVUV光を照射すると、VUV酸化反応によりVUV照射表面に極性官能基が形成される。AHAPS−SAMは、この露光部表面の水酸基と有機シラン分子とが反応して形成され、蛍光色素TAMRAは、AHAPS−SAMの末端のアミノ基に結合される。そのため、蛍光色素TAMRAを修飾した後の基板を蛍光顕微鏡で測定すると、露光部が非露光部よりも明るく見える。したがって、COCに形成されたパターンの精度評価が可能となる。 As shown in FIG. 6, when the COC surface is irradiated with VUV light through a mask M, polar functional groups are formed on the VUV irradiated surface by the VUV oxidation reaction. AHAPS-SAM is formed by the reaction of the hydroxyl group on the surface of the exposed portion and the organosilane molecule, and the fluorescent dye TAMRA is bonded to the terminal amino group of AHAPS-SAM. Therefore, when the substrate after modification with the fluorescent dye TAMRA is measured with a fluorescence microscope, the exposed portion appears brighter than the non-exposed portion. Therefore, the accuracy of the pattern formed on the COC can be evaluated.
図7は窒素雰囲気で露光した場合のCOCのパターン観察結果、図8は大気雰囲気で露光した場合のCOCのパターン観察結果である。
図7及び図8からも明らかなように、窒素雰囲気で露光した場合と大気雰囲気で露光した場合とでCOCに形成されたパターンを観察した結果、窒素雰囲気で露光した場合の方が、マスクパターンに忠実なパターンが精度良く得られることが確認できた。また、パターン精度を表す指標として、非露光部と露光部の輝度比(非露光部/露光部)を測定した結果を図9に示す。減酸素雰囲気で露光した場合、ギャップ20μm、5μmのいずれの場合も大気雰囲気に比べて輝度比が小さく、高いパターン精度が得られることが確認できた。
このように、COC等の有機材料基板自体にVUV照射を行ってパターニングする場合、マスクMとパターン形成用基板(COC)との間隙の雰囲気を、大気中に比べ酸素分圧が低い減酸素雰囲気とすることで、良好なパターニングを実現できることが確認できた。
FIG. 7 shows the results of COC pattern observation when exposed in a nitrogen atmosphere, and FIG. 8 shows the results of COC pattern observation when exposed in an air atmosphere.
As apparent from FIGS. 7 and 8, as a result of observing the pattern formed on the COC when exposed in a nitrogen atmosphere and when exposed in an air atmosphere, the mask pattern is more exposed when exposed in a nitrogen atmosphere. It has been confirmed that a pattern faithful to can be obtained with high accuracy. FIG. 9 shows the result of measuring the luminance ratio (non-exposed part / exposed part) between the non-exposed part and the exposed part as an index representing the pattern accuracy. When exposure was performed in a reduced oxygen atmosphere, it was confirmed that the brightness ratio was smaller than that in the air atmosphere and high pattern accuracy was obtained in both cases of a gap of 20 μm and 5 μm.
Thus, when patterning by performing VUV irradiation on an organic material substrate itself such as COC, the atmosphere in the gap between the mask M and the pattern formation substrate (COC) is a reduced oxygen atmosphere having a lower oxygen partial pressure than in the atmosphere. It was confirmed that good patterning can be realized.
(実施例2)
まず、基板の表面に、シラン系の自己組織化単分子膜(SAM)を1nm〜3nmの厚さで形成し、パターン形成用基板を作製した。基板としては石英ガラスを用い、シラン系SAMとしてはAHAPS−SAMを用いた。次に、パターン形成用基板に対し、光源として図4に示すショートアークフラッシュランプ(SFL)を用いて真空紫外光を照射し、パターニングを行った。その後、得られたパターンの精度評価を行った。
(Example 2)
First, a silane-based self-assembled monolayer (SAM) was formed on the surface of the substrate with a thickness of 1 nm to 3 nm to produce a pattern forming substrate. Quartz glass was used as the substrate, and AHAPS-SAM was used as the silane SAM. Next, patterning was performed by irradiating the pattern forming substrate with vacuum ultraviolet light using a short arc flash lamp (SFL) shown in FIG. 4 as a light source. Thereafter, the accuracy of the obtained pattern was evaluated.
(パターニング方法)
ワークステージにパターン形成用基板を配置し、マスクを介して露光を行った。マスクは、パターン形成用基板の上に20μm又は5μmのギャップを空けて配置した。SFL−マスク間は窒素パージを行い、ギャップ(マスク−パターン形成用基板間)の雰囲気は、大気(酸素約20kPa)又は減酸素雰囲気(酸素10kPa)又は窒素雰囲気として1分間の露光をおこなった。
その後、NHS基(N-Hydroxysuccinimide)が導入されたTAMRAを修飾し、10μm×10μmの露光領域のパターンを、蛍光顕微鏡を用いて測定した。
(Patterning method)
A pattern forming substrate was placed on the work stage, and exposure was performed through a mask. The mask was disposed on the pattern forming substrate with a gap of 20 μm or 5 μm. Nitrogen purging was performed between the SFL and the mask, and the atmosphere in the gap (between the mask and the pattern formation substrate) was exposed to air (about 20 kPa), reduced oxygen atmosphere (oxygen 10 kPa), or nitrogen atmosphere for 1 minute.
Thereafter, TAMRA into which an NHS group (N-Hydroxysuccinimide) was introduced was modified, and a pattern of an exposed area of 10 μm × 10 μm was measured using a fluorescence microscope.
図10に示すように、AHAPS−SAM表面にマスクMを介してVUV光を照射すると、VUV酸化反応によりVUV照射表面に酸素含有官能基が形成される。この酸素含有官能基はVUV照射により速やかに分解され、SAMがエッチングされる。TAMRAは、AHAPS−SAMの末端のアミノ基に結合される。すなわち、TAMRAは、SAMの非露光部に修飾される。そのため、TAMRAを修飾した後の基板を蛍光顕微鏡で測定すると、非露光部が露光部よりも明るく見える。したがって、SAMに形成されたパターンの精度評価が可能となる。 As shown in FIG. 10, when the AHAPS-SAM surface is irradiated with VUV light through a mask M, oxygen-containing functional groups are formed on the VUV irradiated surface by the VUV oxidation reaction. This oxygen-containing functional group is quickly decomposed by VUV irradiation, and the SAM is etched. TAMRA is bound to the terminal amino group of AHAPS-SAM. That is, TAMRA is modified to a non-exposed portion of SAM. Therefore, when the substrate after modification of TAMRA is measured with a fluorescence microscope, the non-exposed part appears brighter than the exposed part. Therefore, the accuracy of the pattern formed on the SAM can be evaluated.
図11は窒素雰囲気で露光した場合のSAMのパターン観察結果、図12は大気雰囲気で露光した場合のSAMのパターン観察結果である。
図11及び図12からも明らかなように、窒素雰囲気で露光した場合と大気雰囲気で露光した場合とでSAMに形成されたパターンを観察した結果、窒素雰囲気で露光した場合の方が、マスクパターンに忠実なパターンが精度良く得られることが確認できた。また、パターン精度を表す指標として、非露光部と露光部の輝度比(非露光部/露光部)を測定した結果を図13に示す。減酸素雰囲気で露光した場合、ギャップ20μm、5μmのいずれの場合も大気雰囲気に比べて輝度比が大きく、高いパターン精度が得られることが確認できた。
このように、SAM等の有機単分子膜が形成された基板に対してVUV照射を行ってパターニングする場合、マスクMとパターン形成用基板(SAM膜)との間隙の雰囲気を、大気中に比べ酸素分圧が低い減酸素雰囲気とすることで、良好なパターニングを実現できることが確認できた。
FIG. 11 shows a SAM pattern observation result when exposed in a nitrogen atmosphere, and FIG. 12 shows a SAM pattern observation result when exposed in an air atmosphere.
As is apparent from FIGS. 11 and 12, as a result of observing the pattern formed on the SAM when exposed in a nitrogen atmosphere and when exposed in an air atmosphere, the mask pattern is more exposed when exposed in a nitrogen atmosphere. It has been confirmed that a pattern faithful to can be obtained with high accuracy. FIG. 13 shows the result of measuring the luminance ratio (non-exposed part / exposed part) between the non-exposed part and the exposed part as an index representing the pattern accuracy. When the exposure was performed in a reduced oxygen atmosphere, it was confirmed that the brightness ratio was larger than that in the air atmosphere in both cases of the gap of 20 μm and 5 μm, and high pattern accuracy was obtained.
As described above, when patterning is performed by performing VUV irradiation on a substrate on which an organic monomolecular film such as SAM is formed, the atmosphere in the gap between the mask M and the pattern formation substrate (SAM film) is compared with that in the air. It was confirmed that good patterning can be realized by using a reduced oxygen atmosphere with a low oxygen partial pressure.
(変形例)
なお、上記実施形態において、光源としてショートアーク型フラッシュランプを適用する場合について説明したが、光源から放射されるVUV光が波長180nm〜200nmの範囲に連続スペクトルを有していればよく、光源としては種々の構成からなる光源を用いることができる。ここで、光源から放射されるVUV光は、波長180nm〜200nmの範囲に連続スペクトルを有していればよく、波長180nm〜200nmの範囲にピークがある必要はない。
(Modification)
In the above embodiment, the case where the short arc type flash lamp is applied as the light source has been described. However, the VUV light emitted from the light source only needs to have a continuous spectrum in the wavelength range of 180 nm to 200 nm. Can use light sources having various configurations. Here, the VUV light emitted from the light source only needs to have a continuous spectrum in the wavelength range of 180 nm to 200 nm, and does not need to have a peak in the wavelength range of 180 nm to 200 nm.
また、上記光源として点光源を適用する場合にも、ショートアーク型フラッシュランプに限定されず、種々の構成からなる光源を用いることができる。例えば、フラッシュランプに限定されず、電極間距離が1mm〜10mm程度と短く、アーク放電により発光するショートアークランプを適用することもできる。
さらに、上記実施形態においては、ワークWに照射されるVUV光の照度分布の均一性が求められる場合、例えば、光照射装置100を以下のように構成してもよい。
Moreover, when applying a point light source as the said light source, it is not limited to a short arc type flash lamp, The light source which consists of various structures can be used. For example, the present invention is not limited to a flash lamp, and a short arc lamp that emits light by arc discharge with a short distance between electrodes of about 1 mm to 10 mm can also be applied.
Furthermore, in the said embodiment, when the uniformity of the illumination distribution of VUV light irradiated to the workpiece | work W is calculated | required, you may comprise the light irradiation apparatus 100 as follows, for example.
真空紫外光光源装置10における放物面ミラー12を楕円集光ミラーとし、当該楕円集光ミラーの第1焦点にSFL11の発光部を配置する。また、窓部14から放出される光が集光される第2焦点にインテグレータを配置し、インテグレータからの光をコリメータレンズもしくはコリメータミラーで平行光にしてマスクMに照射する。
なお、インテグレータやコリメータレンズもしくはコリメータミラーは、真空紫外光光源装置10から放出されワークWに照射される光が進行する光路上に配置するので、これらはVUV領域の光透過性の良い材料で構成するものとする。
The parabolic mirror 12 in the vacuum ultraviolet light source device 10 is an elliptical condensing mirror, and the light emitting part of the SFL 11 is disposed at the first focal point of the elliptical condensing mirror. In addition, an integrator is arranged at the second focal point where the light emitted from the window portion 14 is collected, and the light from the integrator is collimated by a collimator lens or a collimator mirror and is applied to the mask M.
Since the integrator, collimator lens, or collimator mirror is disposed on the optical path along which the light emitted from the vacuum ultraviolet light source device 10 and irradiated onto the workpiece W travels, the integrator, the collimator lens, or the collimator mirror is made of a material having good light transmittance in the VUV region. It shall be.
10…真空紫外光光源装置、11…フラッシュランプ(SFL)、12…放物面ミラー、13…ランプハウジング、14…窓部、15…給電部、21…包囲部材、21a…ガス導入口、21b…排気口、22…マスクステージ、23…ワークステージ、24…包囲部材、24a…ガス導入口、24b…排気口、31…制御部、32…ステージ移動機構、111a…発光管、111b…第一封止管、111c…第二封止管、112…封止用ガラス管、113a…第一の主電極(陽極)、113b…第二の主電極(陰極)、114a,114b…電極棒、115a,115b…トリガ電極、116a,116b…内部リード、117a,117b…外部リード、118a,118b…金属箔、119…サポータ部材、120…スパーカ電極、M…マスク、W…ワーク DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Vacuum ultraviolet light source device, 11 ... Flash lamp (SFL), 12 ... Parabolic mirror, 13 ... Lamp housing, 14 ... Window part, 15 ... Feeding part, 21 ... Enclosing member, 21a ... Gas inlet, 21b DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Exhaust port, 22 ... Mask stage, 23 ... Work stage, 24 ... Enclosing member, 24a ... Gas inlet port, 24b ... Exhaust port, 31 ... Control part, 32 ... Stage moving mechanism, 111a ... Arc tube, 111b ... First Sealing tube, 111c ... second sealing tube, 112 ... sealing glass tube, 113a ... first main electrode (anode), 113b ... second main electrode (cathode), 114a, 114b ... electrode rod, 115a 115b, trigger electrode, 116a, 116b, internal lead, 117a, 117b, external lead, 118a, 118b ... metal foil, 119 ... supporter member, 120 ... sparker electrode, M ... Disk, W ... work
Claims (12)
前記マスクと前記パターン形成用基板との間隙の雰囲気を、大気よりも酸素分圧が低い減酸素雰囲気とすることを特徴とするパターン形成体の製造方法。 The pattern forming substrate is irradiated with light including vacuum ultraviolet light through a mask on which a predetermined pattern is formed, and the light irradiation surface of the pattern forming substrate includes a modified portion and a non-modified portion. Is a method of manufacturing a pattern formed body,
A method for producing a pattern forming body, characterized in that the atmosphere in the gap between the mask and the pattern forming substrate is a reduced oxygen atmosphere having a lower oxygen partial pressure than air.
前記有機単分子膜に前記真空紫外線を照射することにより、当該有機単分子膜の一部をパターン状に除去し、前記パターン形成体を製造することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成体の製造方法。 The pattern forming substrate is a substrate having an organic monomolecular film formed on the surface,
8. The pattern forming body is manufactured by irradiating the organic monomolecular film with the vacuum ultraviolet ray to remove a part of the organic monomolecular film in a pattern. The manufacturing method of the pattern formation body of 1 item | term.
前記マスクを介して、前記パターン形成用基板上に真空紫外光を含む光を照射する真空紫外光光源部と、
前記マスクと前記パターン形成用基板との間隙を大気よりも酸素分圧が低い減酸素雰囲気とする雰囲気制御部と、を備えることを特徴とする光照射装置。 A mask stage that is arranged apart from the pattern forming substrate and holds a mask on which a predetermined pattern is formed;
A vacuum ultraviolet light source unit that irradiates the pattern forming substrate with light including vacuum ultraviolet light through the mask;
A light irradiation apparatus comprising: an atmosphere control unit that sets a gap between the mask and the pattern forming substrate to a reduced oxygen atmosphere having a lower oxygen partial pressure than the atmosphere.
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