JP2017031257A - 亜リン酸エステル組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来の安定剤と比べて有機材料組成物の透明性低下を抑制することができる安定剤を提供すること。
【解決手段】式(1)で示される化合物と、式(2)で示される化合物の少なくとも2種を含む混合物とを含有する組成物[式(1)および(2)中の基の定義は明細書に記載した通りである。]。

【選択図】なし

Description

本発明は、有機材料用の安定剤として有用な亜リン酸エステル組成物に関する。
熱可塑性樹脂、ゴム等の有機材料は、製品への加工時および加工後の使用時に熱や酸素などの作用により劣化する。そのため、加工時の安定性(加工安定性)および使用時の安定性を向上させるために、しばしば、有機材料には安定剤が添加される。そのような安定剤としては、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどのリン系酸化防止剤、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシルなどのフェノール系酸化防止剤、特許文献1に記載の亜リン酸エステルなどが知られている。
特開平10−273494号公報
安定剤は、有機材料の安定性(特に、加工安定性)の向上に有用であるが、安定剤を含有する有機材料組成物は、有機材料のみの場合に比べて透明性が低下することがあった。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、従来の安定剤と比べて有機材料組成物の透明性低下を抑制することができる安定剤を提供することにある。
上記目的を達成するために本発明者が鋭意検討を重ねた結果、特定の亜リン酸エステルを組み合わせて用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出した。この知見に基づく、本発明は以下の通りである。
[1] 式(1):
[式(1)中、
、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、C1−8アルキル基、C5−8シクロアルキル基、C6−12アルキルシクロアルキル基、C7−12アラルキル基またはC6−14アリール基を表す。
は、水素原子またはC1−8アルキル基を表す。
Xは、単結合、硫黄原子または−CHR−基(前記式中、Rは、水素原子、C1−8アルキル基またはC5−8シクロアルキル基を表す。)を表す。
Aは、C2−8アルキレン基または*−COR−基(前記式中、Rは、単結合またはC1−8アルキレン基を表し、*は、酸素原子側に結合していることを表す。)を表す。
YおよびZのいずれか一方は、ヒドロキシ基、C1−8アルコキシ基またはC7−12アラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子またはC1−8アルキル基を表す。]
で示される化合物と、
式(2):
[式(2)中、R〜R10は、それぞれ独立に、少なくとも1個のC1−18アルキル基で置換されているC6−18アリール基を表す。]
で示される化合物の少なくとも2種を含む混合物と
を含有する組成物。
[2] R〜R10が、それぞれ独立に、式(3):
[式(3)中、
11〜R13は、それぞれ独立に、水素原子またはC1−6アルキル基を表す。但し、R11〜R13の少なくとも一つは、水素原子ではない。
*は、酸素原子側に結合していることを表す。]
で示される基である前記[1]に記載の組成物。
[3] 混合物が、式(2a)〜式(2d):
[式(2a)〜式(2d)中、R14〜R31は、それぞれ独立に、t−ブチル基またはt−ペンチル基を表す。]
のいずれかで示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも2種を含む前記[1]に記載の組成物。
[4] 混合物が、トリス(4−t−ペンチルフェニル)ホスファイト、ビス(4−t−ペンチルフェニル)−2,4−ジ−t−ペンチルフェニルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ペンチルフェニル)−4−t−ペンチルフェニルホスファイト、およびトリス(2,4−ジ−t−ペンチルフェニル)ホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも二つ、またはトリス(4−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(4−t−ブチルフェニル)−2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4−t−ブチルフェニルホスファイト、およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも二つを含む前記[1]に記載の組成物。
[5] 混合物が、トリス(4−t−ペンチルフェニル)ホスファイト、ビス(4−t−ペンチルフェニル)−2,4−ジ−t−ペンチルフェニルホスファイトおよびビス(2,4−ジ−t−ペンチルフェニル)−4−t−ペンチルフェニルホスファイトを含む前記[1]に記載の組成物。
[6] 前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の組成物を含有する有機材料用の安定剤。
[7] 有機材料が、熱可塑性樹脂である前記[6]に記載の安定剤。
[8] 熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンまたはエンジニアリング樹脂である前記[7]に記載の安定剤。
[9] 有機材料に、前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の組成物を含有させることを特徴とする有機材料の安定化方法。
[10] 有機材料が、熱可塑性樹脂である前記[9]に記載の安定化方法。
[11] 熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンまたはエンジニアリング樹脂である前記[10]に記載の安定化方法。
[12] 有機材料、および前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の組成物を含有する安定化された有機材料組成物。
[13] 有機材料が、熱可塑性樹脂である前記[12]に記載の有機材料組成物。
[14] 熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンまたはエンジニアリング樹脂である前記[13]に記載の有機材料組成物。
特定の亜リン酸エステルを組み合わせて用いる本発明によれば、従来の安定剤を使用する場合に比べて、有機材料組成物の透明性低下を抑制することができる。
本発明は、式(1)で示される化合物と、式(2)で示される化合物の少なくとも2種を含む混合物とを含有する組成物を提供する。
以下、「式(1)で示される化合物」を「化合物(1)」と略称することがある。他の式で示される化合物も同様に略称することがある。また、「化合物(1)と化合物(2)の少なくとも2種を含む混合物とを含有する組成物」を、「本発明の亜リン酸エステル組成物」と略称することがある。
<基の定義>
本明細書中、「Cx−y」とは、炭素原子数がx以上y以下(x、y:整数)であることを意味する。
本明細書中、「アルキル基」は、直鎖状アルキル基および分枝鎖状アルキル基の両方を包含する。本明細書中、「C1−18アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基(別名:6−メチルヘプチル基)、t−オクチル基(別名:1,1,3,3−テトラメチルブチル基)、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。「C1−5アルキル基」、「C1−6アルキル基」、「C1−8アルキル基」および「C4−8アルキル基」としては、例えば、上述の例示の中で炭素原子数が1〜5であるもの、1〜6であるもの、1〜8であるもの、および4〜8であるものがそれぞれ挙げられる。
本明細書中、「アルコキシ基」は、直鎖状アルコキシ基および分枝鎖状アルコキシ基の両方を包含する。本明細書中、「C1−8アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、t−ペンチルオキシ基、イソオクチルオキシ基(別名:6−メチルヘプチルオキシ基)、t−オクチルオキシ基(別名:1,1,3,3−テトラメチルブチルオキシ基)、2−エチルヘキシルオキシ基が挙げられる。
本明細書中、「C5−8シクロアルキル基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。
本明細書中、「C6−12アルキルシクロアルキル基」としては、例えば、1−メチルシクロペンチル基、2−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、1−メチル−4−イソプロピルシクロヘキシル基が挙げられる。
本明細書中、「C7−12アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基(別名:1−フェニルエチル基)、α,α−ジメチルベンジル基(別名:1−メチル−1−フェニルエチル基またはクミル基)などが挙げられる。
本明細書中、「C7−12アラルキルオキシ基」としては、例えば、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α,α−ジメチルベンジルオキシ基が挙げられる。
本明細書中、「アルキレン基」は、直鎖状アルキレン基および分枝鎖状アルキレン基の両方を包含する。本明細書中、「C1−8アルキレン基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(−CH(CH)CH−、−CHCH(CH)−)、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基が挙げられる。「C2−8アルキレン基」としては、例えば、上述の例示の中で炭素原子数が2〜8であるものが挙げられる。
本明細書中、「C6−18アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基が挙げられる。「C6−14アリール基」としては、例えば、上述の例示の中で炭素原子数が6〜14であるものが挙げられる。
<化合物(1)>
化合物(1)は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。以下、化合物(1)が有する基について順に説明する。
式(1)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、C1−8アルキル基、C5−8シクロアルキル基、C6−12アルキルシクロアルキル基、C7−12アラルキル基またはC6−14アリール基を表し、好ましくは水素原子、C1−8アルキル基、C5−8シクロアルキル基、C6−12アルキルシクロアルキル基、C7−12アラルキル基またはフェニル基を表す。
およびRは、それぞれ独立に、より好ましくはC1−8アルキル基、C5−8シクロアルキル基またはC6−12アルキルシクロアルキル基であり、より一層好ましくは3級炭素原子を有するC4−8アルキル基、シクロヘキシル基または1−メチルシクロヘキシル基であり、さらに好ましくはt−ブチル基、t−ペンチル基またはt−オクチル基であり、特に好ましくはt−ブチル基である。
は、より好ましくはC1−8アルキル基、C5−8シクロアルキル基またはC6−12アルキルシクロアルキル基であり、より一層好ましくはC1−5アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、t−ブチル基またはt−ペンチル基であり、特に好ましくはt−ブチル基である。
は、より好ましくは水素原子、C1−8アルキル基またはC5−8シクロアルキル基であり、より一層好ましくは水素原子またはC1−5アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
式(1)中、Rは、水素原子またはC1−8アルキル基を表す。Rは、好ましくは水素原子またはC1−5アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
式(1)中、Xは、単結合、硫黄原子または−CHR−基(前記式中、Rは、水素原子、C1−8アルキル基またはC5−8シクロアルキル基を表す。)を表す。Rは、好ましくは水素原子またはC1−5アルキル基である。Xは、好ましくは単結合または−CHR−基(前記式中、Rは、水素原子またはC1−8アルキル基を表す。)であり、より好ましくは単結合である。
式(1)中、Aは、C2−8アルキレン基または*−COR−基(前記式中、Rは、単結合またはC1−8アルキレン基を表し、*は、酸素原子側に結合していることを表す。)を表す。Aは、好ましくはC2−8アルキレン基、カルボニル基または*−CO−(CH−であり、より好ましくはC2−8アルキレン基であり、さらに好ましくはトリメチレン基である。
式(1)中、YおよびZのいずれか一方は、ヒドロキシ基、C1−8アルコキシ基またはC7−12アラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子またはC1−8アルキル基を表す。YおよびZのいずれか一方がヒドロキシ基であり、もう一方が水素原子であることが好ましく、Yがヒドロキシ基であり、Zが水素原子であることがより好ましい。
置換基の組合せとしては、R、RおよびRが、それぞれ独立に、C1−8アルキル基、C5−8シクロアルキル基またはC6−12アルキルシクロアルキル基であり、Rが、水素原子、C1−8アルキル基またはC5−8シクロアルキル基であり、Rは、水素原子またはC1−5アルキル基であり、Xが、単結合または−CHR−基(前記式中、Rは、水素原子またはC1−8アルキル基を表す。)であり、Aが、C2−8アルキレン基、カルボニル基または*−CO−(CH−であり、YおよびZのいずれか一方がヒドロキシ基であり、もう一方が水素原子である組合せが好ましい。
置換基の組合せとしては、RおよびRが、それぞれ独立に、3級炭素原子を有するC4−8アルキル基、シクロヘキシル基または1−メチルシクロヘキシル基であり、Rが、C1−5アルキル基であり、Rが、水素原子またはC1−5アルキル基であり、Rが、水素原子またはメチル基であり、Xが単結合であり、AがC2−8アルキレン基であり、Yがヒドロキシ基であり、Zが水素原子である組合せがより好ましい。
置換基の組合せとしては、RおよびRが、それぞれ独立に、t−ブチル基、t−ペンチル基またはt−オクチル基であり、Rが、メチル基、t−ブチル基またはt−ペンチル基であり、Rが、水素原子またはメチル基であり、Rが、水素原子であり、Xが単結合であり、Aがトリメチレン基であり、Yがヒドロキシ基であり、Zが水素原子である組合せがさらに好ましい。
化合物(1)の中でも、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピンが好ましく、これは、住友化学社から「スミライザー GP」として市販されている。
化合物(1)は、市販品(例えば、住友化学社製「スミライザー GP」)を使用するか、または公知の方法(例えば特許文献1に記載の方法)に準じて製造することができる。
<化合物(2)の少なくとも2種を含む混合物>
本発明は、化合物(2)の少なくとも2種を含む混合物を使用することを特徴の一つとする。化合物(2)の少なくとも2種を含む混合物は、液状混合物であることが好ましい。なお、本明細書中、「液状」とは、室温および大気圧下で液体の状態であることを意味する。以下、化合物(2)が有する基から順に説明する。
式(2)中、R〜R10は、それぞれ独立に、少なくとも1個のC1−18アルキル基で置換されているC6−18アリール基を表す。
〜R10の置換基であるC1−18アルキル基は、それぞれ独立に、好ましくはC1−6アルキル基、より好ましくはC4−5アルキル基であり、さらに好ましくはt−ブチル基またはt−ペンチル基であり、特に好ましくはt−ペンチル基である。R〜R10のC6−18アリール基は、好ましくはフェニル基である。
〜R10は、それぞれ独立に、好ましくは式(3):
[式(3)中、
11〜R13は、それぞれ独立に、水素原子またはC1−6アルキル基を表す。但し、R11〜R13の少なくとも一つは、水素原子ではない。
*は、酸素原子側に結合していることを表す。]
で示される基である。
11〜R13の少なくとも一つが水素原子ではないことを条件として、R11〜R13は、好ましくはC4−5アルキル基であり、より好ましくはt−ブチル基またはt−ペンチル基であり、さらに好ましくはt−ペンチル基である。
混合物は、好ましくは、式(2a)〜式(2d):
[式(2a)〜式(2d)中、R14〜R31は、それぞれ独立に、t−ブチル基またはt−ペンチル基を表す。]
のいずれかで示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも2種を含む。
ここで、混合物が、式(2a)〜式(2d)のいずれかで示される化合物(即ち、化合物(2a)〜化合物(2d))からなる群から選ばれる少なくとも2種を含むとは、混合物が、以下の化合物を含むことを意味する:
(1)化合物(2a)および化合物(2b);
(2)化合物(2a)および化合物(2c);
(3)化合物(2a)および化合物(2d);
(4)化合物(2b)および化合物(2c);
(5)化合物(2b)および化合物(2d);
(6)化合物(2c)および化合物(2d);
(7)化合物(2a)、化合物(2b)および化合物(2c);
(8)化合物(2a)、化合物(2b)および化合物(2d);
(9)化合物(2a)、化合物(2c)および化合物(2d);
(10)化合物(2b)、化合物(2c)および化合物(2d);または
(11)化合物(2a)、化合物(2b)、化合物(2c)および化合物(2d)。
なお、化合物(2a)〜化合物(2d)それぞれは、一つのみであってもよく、二つ以上であってもよい。例えば、混合物は、化合物(2a)として、トリス(4−t−ブチルフェニル)ホスファイトのみを含んでいてもよく、トリス(4−t−ブチルフェニル)ホスファイトおよびトリス(4−t−ペンチルフェニル)ホスファイトの二つを含んでいてもよい。
化合物(2a)〜化合物(2d)は、同じ置換基を有すること(即ち、t−ブチル基またはt−ペンチル基のいずれかのみを有すること)が好ましい。式(2a)〜式(2d)中のR14〜R31は、より好ましくはt−ペンチル基である。
下記実施例に記載する条件での液体クロマトグラフィー分析において、混合物中の化合物(2a)の割合は、好ましくは15〜70面積%、より好ましくは20〜65面積%であり、化合物(2b)の割合は、好ましくは10〜60面積%、より好ましくは20〜50面積%であり、化合物(2c)の割合は、好ましくは0〜30面積%、より好ましくは2〜20面積%であり、化合物(2d)の割合は、好ましくは0〜5面積%、より好ましくは0〜1面積%である。
混合物は、好ましくは、トリス(4−t−ペンチルフェニル)ホスファイト(即ち、R14〜R16がt−ペンチル基である化合物(2a))、ビス(4−t−ペンチルフェニル)−2,4−ジ−t−ペンチルフェニルホスファイト(即ち、R17〜R20がt−ペンチル基である化合物(2b))、ビス(2,4−ジ−t−ペンチルフェニル)−4−t−ペンチルフェニルホスファイト(即ち、R21〜R25がt−ペンチル基である化合物(2c))、およびトリス(2,4−ジ−t−ペンチルフェニル)ホスファイト(即ち、R26〜R31がt−ペンチル基である化合物(2d))からなる群から選ばれる少なくとも二つ、またはトリス(4−t−ブチルフェニル)ホスファイト(即ち、R14〜R16がt−ブチル基である化合物(2a))、ビス(4−t−ブチルフェニル)−2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト(即ち、R17〜R20がt−ブチル基である化合物(2b))、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4−t−ブチルフェニルホスファイト(即ち、R21〜R25がt−ブチル基である化合物(2c))、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(即ち、R26〜R31がt−ブチル基である化合物(2d))からなる群から選ばれる少なくとも二つを含む。
混合物は、より好ましくは、トリス(4−t−ペンチルフェニル)ホスファイト、ビス(4−t−ペンチルフェニル)−2,4−ジ−t−ペンチルフェニルホスファイトおよびビス(2,4−ジ−t−ペンチルフェニル)−4−t−ペンチルフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも二つを含む。
混合物は、さらに好ましくは、トリス(4−t−ペンチルフェニル)ホスファイト、ビス(4−t−ペンチルフェニル)−2,4−ジ−t−ペンチルフェニルホスファイトおよびビス(2,4−ジ−t−ペンチルフェニル)−4−t−ペンチルフェニルホスファイトを含む。この混合物は、Addivant社から「Weston 705」として市販されている。
下記実施例に記載する条件での液体クロマトグラフィー分析において、混合物中のトリス(4−t−ペンチルフェニル)ホスファイトの割合は、好ましくは15〜70面積%、より好ましくは20〜65面積%であり、ビス(4−t−ペンチルフェニル)−2,4−ジ−t−ペンチルフェニルホスファイトの割合は、好ましくは10〜60面積%、より好ましくは20〜50面積%であり、ビス(2,4−ジ−t−ペンチルフェニル)−4−t−ペンチルフェニルホスファイトの割合は、好ましくは0〜30面積%、より好ましくは2〜20面積%である。
化合物(2)の少なくとも2種を含む混合物は、市販品(例えば、Addivant社製「Weston 705」)を使用するか、または公知の方法(例えば国際公開第2007/149143号に記載の方法)に準じて製造することができる。
<添加剤>
本発明の亜リン酸エステル組成物は、本発明の効果(透明性の低下抑制および安定性の向上)を阻害しない範囲で、上述の化合物(1)、および化合物(2)の少なくとも2種を含む混合物以外の添加剤(以下「他の添加剤」と略称することがある)を含有していてもよい。他の添加剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。以下、他の添加剤について、順に説明する。
他の添加剤としては、例えば、アミン類、酸結合金属塩、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ヒドロキシアミン、中和剤、滑剤、造核剤、充填剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、着色改良剤(例えば、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスホフェナンスレン−10−オキシド)、米国特許4,325,853号、4,338,244号、5,175,312号、5,216,053号、5,252,643号、4,316,611号明細書、DE−A−4,316,622、4,316,876号明細書、EP−A−589,839、591,102号明細書等に記載のベンゾフラン類、インドリン類が挙げられる。これらはいずれも、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の亜リン酸エステル組成物にアミン類および/または酸結合金属塩を含有させることにより、化合物(1)の耐加水分解性を向上させることができる。
アミン類としては、例えば、次のようなものが挙げられる:
トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのトリアルカノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトライソプロパノールエチレンジアミンなどのジアルカノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジブチルイソプロパノールアミンなどのモノアルカノールアミン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリアジンなどの芳香族アミン、ジブチルアミン、ピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのアルキルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン、後述のヒンダードアミン系光安定剤。
アミン類として、特開昭61−63686号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平6−329830号公報に記載の立体障害アミノ基を含む化合物、特開平7−90270号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平7−278164号公報に記載の有機アミン等を使用することができる。
アミン類を使用する場合、その量は、化合物(1)100重量部に対して、好ましくは0.01〜25重量部程度である。
酸結合金属塩としては、例えば、ハイドロタルサイト類が挙げられる。ハイドロタルサイト類としては、例えば、次式:
2+ 1−x・M3+ ・(OH・(An−x/n・pH
(式中、M2+は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Snおよび/またはNiを表し、M3+は、Al、BまたはBiを表し、nは、1〜4の値を表し、xは0〜0.5の値を表し、pは0〜2の値を表す。An−は、価数nのアニオンを表す。)
で示されるものが挙げられる。
n−としては、例えば、OH、Cl、Br、I、ClO 、HCO 、CCOO、CO 2−、SO2−OOCCOO、(CHOHCOO) 2−、C(COO) 2−、(CHCOO) 2−、CHCHOHCOO、SiO 2−、SiO 4−、Fe(CN) 4−、BO3−、PO 3−、HPO 2−が挙げられる。
ハイドロタルサイト類の中で、次式:
Mg1−xAl(OH)(COx/2・pH
(式中、xおよびpは、前記と同義である。)
で示されるものが好ましい。
ハイドロタルサイト類は、天然物であっても、合成品であってもよく、またその結晶構造、結晶粒子径などを問わず使用することができる。
さらに、特開平6−329830号公報に記載の超微細酸化亜鉛、特開平7−278164号公報に記載の無機化合物等も、酸結合金属塩として使用することができる。
酸結合金属塩を使用する場合、その量は、化合物(1)100重量部に対して、好ましくは0.01〜25重量部程度である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる:
(1)アルキル化モノフェノール
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクダデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシル−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物。
(2)アルキルチオメチルフェノール
2,4−ジオクチルチオメチル−6−t−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノールおよびそれらの混合物。
(3)ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン
2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル ステアレート、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペートおよびそれらの混合物。
(4)トコフェロール
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物。
(5)ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
2,2’−チオビス(6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−t−アミルフェノール)、4,4’−(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
(6)アルキリデンビスフェノールおよびその誘導体
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−イソブチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス[3,3−ビス−3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−t−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニル アクリレート、2,4−ジ−t−ペンチル−6−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]フェニル アクリレートおよびそれらの混合物。
(7)O−、N−およびS−ベンジル誘導体
3,5,3’,5’−テトラ−t−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートおよびそれらの混合物。
(8)ヒドロキシベンジル化マロネート誘導体
ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネートおよびそれらの混合物。
(9)芳香族ヒドロキシベンジル誘導体
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノールおよびそれらの混合物。
(10)トリアジン誘導体
2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−n−オクチルチオ−4,6−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−n−オクチルチオ−4,6−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−フェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピル)−1,3,5−トリアジン、トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシシンナモイルオキシ)エチル]イソシアヌレートおよびそれらの混合物。
(11)ベンジルホスホネート誘導体
ジメチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩およびそれらの混合物。
(12)アシルアミノフェノール誘導体
4−ヒドロキシラウリル酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル−N−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバネートおよびそれらの混合物。
(13)β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンおよびそれらの混合物。
(14)β−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンおよびそれらの混合物。
(15)β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンおよびそれらの混合物。
(16)3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンおよびそれらの混合物。
(17)β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド
N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]トリメチレンジアミンおよびそれらの混合物。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる:
ジラウリル 3,3’−チオジプロピオネート、トリデシル 3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル 3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル 3,3’−チオジプロピオネート、ラウリル ステアリル 3,3’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)。
リン系酸化防止剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる:
トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ジイソデシル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ジフェニレンジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシル ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロ ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチル ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)メチル ホスファイト、2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイトおよびそれらの混合物。
紫外線吸収剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる:
(1)サリシレート誘導体
フェニル サリシレート、4−t−ブチルフェニル サリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−オクチルフェニル サリシレート、ビス(4−t−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘキサデシル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートおよびそれらの混合物。
(2)2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの混合物。
(3)2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−s−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾールの混合物、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2,2’−メチレンビス[4−t−ブチル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、ポリ(3〜11)(エチレングリコール)と2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ(3〜11)(エチレングリコール)とメチル 3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとの縮合物、2−エチルヘキシル 3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート、オクチル 3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート、メチル 3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート、3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸およびそれらの混合物。
光安定剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる:
(1)ヒンダードアミン系光安定剤
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1−アクロイル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル デカンジオエート、 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル メタクリレート、4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−1−[2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよび1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび3、9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチル サクシネートと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)]、ポリ[(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)]、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタンとの重縮合物、N,N’,4,7−テトラキス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10 ジアミン、N,N’,4−トリス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、N,N’,4,7−テトラキス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、 N,N’,4−トリス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンおよびそれらの混合物。
(2)アクリレート系光安定剤
エチル α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチル α−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメートおよびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリンおよびそれらの混合物。
(3)ニッケル系光安定剤
2,2’−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体およびそれらの混合物。
(4)オキサミド系光安定剤
4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルアニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルアニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エトキシアニリド、2−エトキシ−5,4’−ジ−t−ブチル−2’−エチルオキサニリドおよびそれらの混合物。
(5)2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン系光安定剤
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2,4−ジヒドロキシフェニル−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンおよびそれらの混合物。
金属不活性化剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる:
N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジドおよびそれらの混合物。
過酸化物スカベンジャーとしては、例えば、次のようなものが挙げられる:
β−チオジプロピオン酸のエステル、メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトール テトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネートおよびそれらの混合物。
ポリアミド安定剤としては、例えば、ヨウ化物またはリン化合物の銅または2価のマンガン塩およびそれらの混合物が挙げられる。
ヒドロキシアミンとしては、例えば、次のようなものが挙げられる:
N,N−ジベンジルヒドロキシアミン、N,N−ジエチルヒドロキシアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシアミンおよびそれらの混合物。
中和剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる:
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト(塩基性マグネシウム・アルミニウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレート)、メラミン、アミン、ポリアミド、ポリウレタンおよびそれらの混合物。
滑剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる:
パラフィン、ワックスなどの脂肪族炭化水素、C8−22高級脂肪族酸、C8−22高級脂肪族酸金属(Al、Ca、Mg、Zn)塩、C8−22脂肪族アルコール、ポリグリコール、C4−22高級脂肪酸とC4−18脂肪族1価アルコールとのエステル、C8−22高級脂肪族アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体。
造核剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる:
ナトリウム 2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、[リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)]ジヒドロオキシアルミニウム、ビス[リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)]ヒドロオキシアルミニウム、トリス[リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)]アルミニウム、ナトリウム ビス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸金属塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム、1,3:2,4−ビス(O−ベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(O−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(O−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−O−3,4−ジメチルベンジリデン−2,4−O−ベンジリデンソルビトール、1,3−O−ベンジリデン−2,4−O−3,4−ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3:2,4−ビス(O−3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−O−p−クロロベンジリデン−2,4−O−3,4−ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3−O−3,4−ジメチルベンジリデン−2,4−O−p−クロロベンジリデンソルビトール、1,3:2,4−ビス(O−p−クロロベンジリデン)ソルビトールおよびそれらの混合物。
充填剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる:
炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、ゼオライトおよびそれらの混合物。
上述の他の添加剤の中でも、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、過酸化物スカベンジャーおよび中和剤が好ましい。
特に好ましいフェノール系酸化防止剤としては、以下のものが挙げられ、これらは1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,2’−チオビス(6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、エチレングリコール ビス[3,3−ビス−3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニル アクリレート、2,4−ジ−t−ペンチル−6−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]フェニル アクリレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−フェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシシンナモイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、ジエチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ−n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩、n−オクタデシル 3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト、ネオペンタンテトライルテトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)、チオジエチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,6−ジオキサオクタメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)、ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)、トリエチレングリコール ビス(5−t−チル−4−ヒドロキシ−3−メチルシンナメート)、3,9−ビス[2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン。
特に好ましいリン系酸化防止剤としては、以下のものが挙げられ、これらは1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ジフェニレンジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシル ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロ ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチル ホスファイト、2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイト。
特に好ましい紫外線吸収剤としては、以下のものが挙げられ、これらは1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フェニル サリシレート、4−t−ブチルフェニル サリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−オクチルフェニル サリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−s−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール。
特に好ましい光安定剤としては、以下のものが挙げられ、これらは1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1−アクロイル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル メタクリレート、4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−1−[2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよび1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチル サクシネートと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)]、ポリ[(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)]。
<亜リン酸エステル組成物>
本発明の亜リン酸エステル組成物は、化合物(1)、化合物(2)の少なくとも2種を含む混合物、および必要に応じて他の添加剤を含有する。本発明の亜リン酸エステル組成物は、まず化合物(2)の少なくとも2種を含む混合物を調製し、次いで得られた混合物を、化合物(1)および必要に応じて他の添加剤と混合して製造してもよい。また、予め混合物を調製せず、化合物(1)、化合物(2)の少なくとも2種、必要に応じて他の添加剤を混合して、本発明の亜リン酸エステル組成物を製造してもよい。
化合物(1)と化合物(2)の少なくとも2種を含む混合物との合計中の化合物(1)の割合は、本発明の亜リン酸エステル組成物を含有する有機材料組成物の透明性等の観点からは、好ましくは5〜95重量%、より好ましくは7〜80重量%、さらに好ましくは8〜25重量%または50〜80重量%である。化合物(1)は、室温および大気圧下で基本的に固体である。この点、化合物(2)の少なくとも2種を含む混合物が液状混合物であり、且つ前記割合が少ないと、化合物(1)と液状混合物とを混合し、得られた混合物を50℃程度の温度で加熱することによって、本発明の亜リン酸エステル組成物を液状で製造することができる。そのため、本発明の亜リン酸エステル組成物を液状化し、その取り扱い性を向上させるという観点と前記透明性の観点からは、前記割合は、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは7〜30重量%、さらに好ましくは10〜25重量%である。
<有機材料用の安定剤、有機材料の安定化方法および安定化された有機材料組成物>
本発明の亜リン酸エステル組成物は、有機材料の熱劣化および酸化劣化を抑制し、有機材料組成物の安定性(特に加工安定性)を向上させることができる。従って、本発明は、(1)本発明の亜リン酸エステル組成物を含有する有機材料用の安定剤、(2)有機材料に、本発明の亜リン酸エステル組成物を含有させることを特徴とする有機材料の安定化方法、並びに(3)有機材料、および本発明の亜リン酸エステル組成物を含有する安定化された有機材料組成物も提供する。
安定化された有機材料組成物は、まず本発明の亜リン酸エステル組成物を調製し、次いで得られた本発明の亜リン酸エステル組成物を、有機材料と混合して製造してもよい。また、予め本発明の亜リン酸エステル組成物を調製せず、化合物(1)、化合物(2)の少なくとも2種、必要に応じて他の添加剤および有機材料を混合して、安定化された有機材料組成物を製造してもよい。即ち、予め本発明の亜リン酸エステル組成物を調製せず、安定化された有機材料組成物中で該亜リン酸エステル組成物を調製してもよい。
有機材料は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。有機材料としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、本発明は、以下の有機材料に限定されない。
(1)ポリエチレン、例えば、高密度ポリエチレン(HD−PE)、低密度ポリエチレン(LD−PE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)
(2)ポリプロピレン
(3)メチルペンテンポリマー
(4)EEA(エチレン/アクリル酸エチル共重合)樹脂
(5)エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂
(6)ポリスチレン類、例えば、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)
(7)AS(アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂
(8)ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合)樹脂
(9)AAS(特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂
(10)ACS(アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合)樹脂
(11)塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム
(12)ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
(13)メタクリル樹脂
(14)エチレン/ビニルアルコール共重合樹脂
(15)フッ素樹脂
(16)ポリアセタール
(17)グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂
(18)ポリウレタン
(19)ポリアミド
(20)ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
(21)ポリカーボネート
(22)ポリアクリレート
(23)ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン
(24)芳香族ポリエステル樹脂
などの熱可塑性樹脂
(25)エポキシ樹脂
(26)ジアリルフタレートプリポリマー
(27)シリコーン樹脂
(28)不飽和ポリエステル樹脂
(29)アクリル変性ベンゾグアナミン樹脂
(30)ベンゾグアナミン/メラミン樹脂
(31)ユリア樹脂
などの熱硬化性樹脂
(32)ポリブタジエン
(33)1,2−ポリブタジエン
(34)ポリイソプレン
(35)スチレン/ブタジエン共重合体
(36)ブタジエン/アクリロニトリル共重合体
(37)エチレン/プロピレン共重合体
(38)シリコーンゴム
(39)エピクロルヒドリンゴム
(40)アクリルゴム
(41)天然ゴム
(42)塩素ゴム系塗料
(43)ポリエステル樹脂塗料
(44)ウレタン樹脂塗料
(45)エポキシ樹脂塗料
(46)アクリル樹脂塗料
(47)ビニル樹脂塗料
(48)アミノアルキド樹脂塗料
(49)アルキド樹脂塗料
(50)ニトロセルロース樹脂塗料
(51)油性塗料
(52)ワックス
(53)潤滑油
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)およびエンジニアリング樹脂(例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート)が好ましく、ポリエチレンがより好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)がさらに好ましい。
ポリエチレンの温度190℃および荷重21.18Nでのメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.01〜40g/10分、より好ましくは0.1〜20g/10分、さらに好ましくは1.0〜10g/10分である。該MFRが0.01g/10分未満であると、加工性が悪化するおそれがあり、50g/10分より高いと、耐衝撃性や引張強度が低下するおそれがある。なお、上記MFRはJIS K6922−2に準じて測定することができる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ラジカル重合によって得られたもの、周期表IVb、Vb、VIbまたはVIII族の金属を含有する触媒を用いる重合により製造されたものが挙げられる。前記触媒としては、例えば、一つ以上の配位子(例えば、πあるいはσ結合によって配位する酸化物、ハロゲン化合物、アルコレート、エステル、アリール)を有する金属錯体が挙げられる。前記金属錯体は、そのまま使用してもよく、塩化マグネシウム、塩化チタン、アルミナ、酸化ケイ素などの担体に担持されていてもよい。触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒、TNZ触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒が好ましい。
エンジニアリング樹脂であるポリアミドとしては、ポリマー鎖にアミド結合を有し、且つ加熱溶融できるものであればよい。ポリアミドとしては、例えば、ジアミン類とジカルボン酸類との縮合反応、アミノカルボン酸類の縮合反応、ラクタム類の開環重合などのいずれかの方法によって製造されたものでもよい。ポリアミドの代表例としては、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン612、ポリ−ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ナイロン46、ナイロン6、ナイロン12、ナイロン66/6、ナイロン6/12が挙げられる。
エンジニアリング樹脂であるポリエステルとしては、ポリマー鎖にエステル結合を有し、且つ加熱溶融できるものであればよい。ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸類とジヒドロキシ化合物との重縮合等によって得られるものが挙げられる。ポリエステルは、ホモポリマーまたはコポリマーのいずれでよい。ポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
エンジニアリング樹脂であるポリカーボネートとしては、ポリマー鎖にカーボネート結合を有し、且つ加熱溶融できるものであればよい。ポリカーボネートとしては、例えば、溶媒、酸受容体および分子量調整剤の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物に、ホスゲン、ジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体を反応させることにより得られるものが挙げられる。ポリカーボネートは、ホモポリマーまたはコポリマーのいずれでよく、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。
有機材料組成物中の化合物(1)と化合物(2)の少なくとも2種を含む混合物との合計量は、有機材料100重量部に対し、好ましくは0.01〜5重量部、より好ましくは0.03〜3重量部程度、さらに好ましくは0.05〜1重量である。この合計量が0.01重量部未満では、有機材料の安定化が必ずしも充分でなく、また5重量部を越えても、それに見合うだけの安定化の向上が得られず、経済的に不利である。
本発明の亜リン酸エステル組成物またはこれらの各成分(以下「本発明の亜リン酸エステル組成物等」と略称する)と有機材料とを混合する方法に特に限定は無く、公知の方法および装置を用いることができる。
有機材料が固体ポリマーである場合は、(1)本発明の亜リン酸エステル組成物等を固体ポリマーに直接ドライブレンドしてもよく、(2)まず少量の固体ポリマーおよび本発明の亜リン酸エステル組成物等を混練してマスターバッチを形成し、次いでこのマスターバッチと固体ポリマーとをドライブレンドしてもよい。有機材料が液状ポリマーである場合、重合中あるいは重合後のポリマー溶液に、本発明の亜リン酸エステル組成物等の溶液または分散液を添加してもよい。
有機材料が潤滑油などの液状である場合は、(1)本発明の亜リン酸エステル組成物等を液状の有機材料に直接添加してもよく、(2)本発明の亜リン酸エステル組成物等を溶媒に溶解または分散させて、溶液または分散液を調製し、得られた溶液または分散液を液状の有機材料に添加してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下の実施例等に記載の「部」は「重量部」を表す。
安定剤
以下の実施例および比較例で使用した安定剤は以下の通りである。
住友化学社製「スミライザー GP」(6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)
Addivant社製「Weston 705」
BASF社製「イルガホス 168」(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト)
Addivant社製「TNPP」(トリス(ノニルフェニル)ホスファイト)
BASF社製「イルガノックス 1076」(オクタデシル 3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)
Weston 705の分析
Weston 705の液体クロマトグラフィー(LC)分析を実施した。分析条件は以下の通りである。
装置:島津製作所「LC−20A」
カラム:SUMIPAXODSA−2126mm×150mm(粒子径:5μm)
試料調製用の溶媒:クロロホルム:メタノール(体積比=1:1)
移動相
A液:5mM酢酸アンモニウムの水溶液
B液:5mM酢酸アンモニウムのメタノール溶液
溶離条件
B液濃度:80体積%→(1体積%/分)→100体積%(30分)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
検出波長:280nm
LC分析において、クロマトグラフィーの保持時間であるリテンションタイム(R.T.)=31.2分、38.5分および50.3分の三つのピークが検出された。最初のピーク(32.4面積%)は、トリス(4−t−ペンチルフェニル)ホスファイトに対応し、次のピーク(49.9面積%)は、ビス(4−t−ペンチルフェニル)−2,4−ジ−t−ペンチルフェニルホスファイトに対応し、最後のピーク(17.7面積%)は、ビス(2,4−ジ−t−ペンチルフェニル)−4−t−ペンチルフェニルホスファイトに対応する。Weston 705は、これらの液状混合物である。
実施例1
(1)有機材料組成物(ペレット)の製造
直鎖状低密度ポリエチレン(住友化学社製「FS150」、温度190℃および荷重21.18Nでのメルトフローレート(MFR):1.0g/10分)の粉末100部に、安定剤としてスミライザー GP:0.02部およびWeston 705:0.18部、およびステアリン酸カルシウム0.05部を加え、ドライブレンドした。次いで、得られたブレンド物を30mmφの単軸押出機を用いて190℃で造粒し、ペレットを得た。後述するヘーズの測定およびMFR比の算出のために、得られたペレットを二つに分けた。
(2)ヘーズの測定
得られたペレットをプレス機により200℃でプレスして、厚さ100μmのフィルムを作製した。このフィルムをスガ試験機社製ヘーズメーター「HZ−V3」を用いてヘーズ(%)を測定した。結果を表1に示す。
(3)メルトフローレート(MFR)比の算出
得られたペレットを再び単軸押出機に入れ、280℃での5回の押出操作を繰り返した。280℃での押出操作前のペレットおよび5回の押出操作後のペレットのMFR(g/10分)を、テクノ・セブン社製「メルトインデクサL246−3537」を、シリンダー内の温度190℃、滞留時間5分、および荷重21.18N(2.16kg)の条件で用いて測定し、下記式:
MFR比=(280℃での5回の押出操作後のペレットのMFR)/(280℃での押出操作前のペレットのMFR)
によってMFR比を計算した。結果を表1に示す。直鎖状低密度ポリエチレンは押出操作により架橋が進行し劣化することが知られており、この劣化は、MFRの低下として観察することができる。そのため、押出操作を繰り返してもMFRが低下せずに維持されること(即ち、MFR比が1に近いこと)は、直鎖状低密度ポリエチレンの架橋が抑制されており、直鎖状低密度ポリエチレン組成物の加工安定性が良好であることを示す。
実施例2〜6および比較例1〜6
安定剤の種類および量を表1の通り変更した以外は、実施例1と同様に操作を行った。ヘーズおよびMFR比の結果を表1に示す。
化合物(1)であるスミライザー GPと化合物(2)の少なくとも2種を含む混合物であるWeston 705とを併用する実施例1〜6は、スミライザー GPのみを使用する比較例1、およびWeston 705のみを使用する比較例3に比べてヘーズが低く、透明性が良好である。また、実施例1〜6は、Weston 705のみを使用する比較例3に比べて、MFR比が大きく、加工安定性が良好である。
実施例1〜6は、化合物(1)であるスミライザー GPと化合物(2)の1種であるイルガホス 168またはTNPPとを併用する比較例2および4に比べてヘーズが低く、透明性が良好である。
実施例1〜6は、安定剤を使用しない比較例5、および化合物(1)ではないイルガノックス 1076と化合物(2)の1種であるイルガホス 168とを併用する比較例6に比べて、透明性(ヘーズ)および加工安定性(MFR比)の両方とも良好である。また、実施例1〜6および比較例5のヘーズの対比から示されるように、化合物(1)であるスミライザー GPと化合物(2)の少なくとも2種を含む混合物であるWeston 705とを併用することによって、これら安定剤を使用したにもかかわらず、透明性が低下するどころか、かえって透明性が向上した。
本発明の亜リン酸エステル組成物は、有機材料組成物の加工安定性を向上させることができ、且つ従来の安定剤に比べて有機材料組成物の透明性低下を抑制することができるため、有機材料用の安定剤として有用である。

Claims (14)

  1. 式(1):
    [式(1)中、
    、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、C1−8アルキル基、C5−8シクロアルキル基、C6−12アルキルシクロアルキル基、C7−12アラルキル基またはC6−14アリール基を表す。
    は、水素原子またはC1−8アルキル基を表す。
    Xは、単結合、硫黄原子または−CHR−基(前記式中、Rは、水素原子、C1−8アルキル基またはC5−8シクロアルキル基を表す。)を表す。
    Aは、C2−8アルキレン基または*−COR−基(前記式中、Rは、単結合またはC1−8アルキレン基を表し、*は、酸素原子側に結合していることを表す。)を表す。
    YおよびZのいずれか一方は、ヒドロキシ基、C1−8アルコキシ基またはC7−12アラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子またはC1−8アルキル基を表す。]
    で示される化合物と、
    式(2):
    [式(2)中、R〜R10は、それぞれ独立に、少なくとも1個のC1−18アルキル基で置換されているC6−18アリール基を表す。]
    で示される化合物の少なくとも2種を含む混合物と
    を含有する組成物。
  2. 〜R10が、それぞれ独立に、式(3):
    [式(3)中、
    11〜R13は、それぞれ独立に、水素原子またはC1−6アルキル基を表す。但し、R11〜R13の少なくとも一つは、水素原子ではない。
    *は、酸素原子側に結合していることを表す。]
    で示される基である請求項1に記載の組成物。
  3. 混合物が、式(2a)〜式(2d):
    [式(2a)〜式(2d)中、R14〜R31は、それぞれ独立に、t−ブチル基またはt−ペンチル基を表す。]
    のいずれかで示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも2種を含む請求項1に記載の組成物。
  4. 混合物が、トリス(4−t−ペンチルフェニル)ホスファイト、ビス(4−t−ペンチルフェニル)−2,4−ジ−t−ペンチルフェニルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ペンチルフェニル)−4−t−ペンチルフェニルホスファイト、およびトリス(2,4−ジ−t−ペンチルフェニル)ホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも二つ、またはトリス(4−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(4−t−ブチルフェニル)−2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4−t−ブチルフェニルホスファイト、およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも二つを含む請求項1に記載の組成物。
  5. 混合物が、トリス(4−t−ペンチルフェニル)ホスファイト、ビス(4−t−ペンチルフェニル)−2,4−ジ−t−ペンチルフェニルホスファイトおよびビス(2,4−ジ−t−ペンチルフェニル)−4−t−ペンチルフェニルホスファイトを含む請求項1に記載の組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物を含有する有機材料用の安定剤。
  7. 有機材料が、熱可塑性樹脂である請求項6に記載の安定剤。
  8. 熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンまたはエンジニアリング樹脂である請求項7に記載の安定剤。
  9. 有機材料に、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物を含有させることを特徴とする有機材料の安定化方法。
  10. 有機材料が、熱可塑性樹脂である請求項9に記載の安定化方法。
  11. 熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンまたはエンジニアリング樹脂である請求項10に記載の安定化方法。
  12. 有機材料、および請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物を含有する安定化された有機材料組成物。
  13. 有機材料が、熱可塑性樹脂である請求項12に記載の有機材料組成物。
  14. 熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンまたはエンジニアリング樹脂である請求項13に記載の有機材料組成物。
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