JP2017029917A - Coating apparatus, coating film manufacturing method, and coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗工装置、その塗工装置を用いた塗工フィルムの製造方法、及び、塗工フィルムに関する。 The present invention relates to a coating apparatus, a method for producing a coating film using the coating apparatus, and a coating film.
基材フィルム上に塗工液を塗工して塗工フィルムを得る塗工装置として、従来、バックアップロールを備える装置が知られている（特許文献１〜３参照）。この塗工装置では、バックアップロールの外周面に基材フィルムを支持した状態で基材フィルムを搬送しながら、基材フィルム上に塗工液を塗工する。塗工液の塗工は、バックアップロールの外周面の近傍に設けられたダイコーター等のコーターを用いて行われる。基材フィルムの変形の抑制、バックアップロールの外周面の面精度の向上、粗面による基材フィルムの傷つきの抑制、及び、バックアップロールの偏心の抑制の観点から、バックアップロールの外周面は、表面粗さが小さい高度に滑らかな面（通常、算術平均粗さＲａが０．０２μｍ未満）となっていることが一般的である。 As a coating apparatus that obtains a coating film by coating a coating liquid on a base film, an apparatus including a backup roll is conventionally known (see Patent Documents 1 to 3). In this coating apparatus, the coating liquid is applied onto the base film while transporting the base film in a state where the base film is supported on the outer peripheral surface of the backup roll. Coating of the coating liquid is performed using a coater such as a die coater provided in the vicinity of the outer peripheral surface of the backup roll. From the viewpoint of suppressing deformation of the base film, improving surface accuracy of the outer peripheral surface of the backup roll, suppressing damage to the base film due to the rough surface, and suppressing eccentricity of the backup roll, the outer peripheral surface of the backup roll is a surface In general, the surface is a highly smooth surface having a small roughness (usually the arithmetic average roughness Ra is less than 0.02 μm).
バックアップロールを用いた塗工装置では、バックアップロールに基材フィルムが進入する際に、バックアップロールと基材フィルムとの間に空気が浸入することがある。浸入した空気は、バックアップロールと基材フィルムとの間に留まって空気溜まりを形成し、基材フィルムに、シワ、たるみ等の変形部を生じさせる。このような変形部が基材フィルムに生じると、当該基材フィルム上に塗工液を均一な厚みで塗工することができなくなって、塗工層に厚みムラを生じる。 In a coating apparatus using a backup roll, when the base film enters the backup roll, air may enter between the backup roll and the base film. The infiltrated air stays between the backup roll and the base film to form an air pocket, and causes deformation parts such as wrinkles and sagging in the base film. When such a deformation | transformation part arises in a base film, it becomes impossible to apply a coating liquid with the uniform thickness on the said base film, and thickness unevenness arises in a coating layer.
厚みムラが生じると、当該厚みムラが形成された塗工層の部分において光の干渉が生じ、外観においてムラを生じることがある。また、前記のような厚みムラは、塗工フィルムをロール状に巻き取る場合に、ブロッキングの原因となりうる。さらに、塗工層が当該塗工層の表面形状の調整のために粒子を含む場合、厚みムラが形成された部分では、厚みが過剰となって粒子数が極端に多くなりヘイズが部分的に高くなったり、厚みが不足して粒子が塗工層から脱離したりする可能性がある。そのため、厚みムラは、抑制することが望まれる。 When the thickness unevenness occurs, light interference occurs in the portion of the coating layer where the thickness unevenness is formed, and the appearance may be uneven. Further, the thickness unevenness as described above can cause blocking when the coated film is wound into a roll. Further, when the coating layer contains particles for adjusting the surface shape of the coating layer, in the portion where the thickness unevenness is formed, the thickness becomes excessive and the number of particles becomes extremely large, and the haze is partially There is a possibility that the particle size becomes high or the thickness is insufficient and the particles are detached from the coating layer. Therefore, it is desired to suppress the thickness unevenness.
前記のような厚みムラを抑制するため、特許文献１では、バックアップロールで基材フィルムとしての金属ウェブを搬送しながら塗工液の塗工を行う場合に、バックアップロールによって搬送される金属ウェブを補助ロールで押圧する技術が提案されている。特許文献１記載の技術によれば、補助ロールが金属ウェブを押圧することにより、金属ウェブとバックアップロールとの間に浸入した空気を、機械的な力で排出することができる。ところが、特許文献１記載の技術では、金属ウェブに補助ロールを接触させるので、異物の付着を招く可能性があり、塗工層の品質が低下する可能性があった。 In order to suppress the thickness unevenness as described above, in Patent Document 1, when the coating liquid is applied while the metal web as the base film is conveyed by the backup roll, the metal web conveyed by the backup roll is Techniques for pressing with an auxiliary roll have been proposed. According to the technique described in Patent Document 1, the air that has entered between the metal web and the backup roll can be discharged by a mechanical force when the auxiliary roll presses the metal web. However, in the technique described in Patent Document 1, since the auxiliary roll is brought into contact with the metal web, there is a possibility that foreign matter may be attached and the quality of the coating layer may be deteriorated.
また、特許文献２では、基材フィルムがバックアップロールに接触を開始する位置に、基材フィルムとバックアップロールとの間に形成される空間を減圧する減圧装置を設ける技術が提案されている。特許文献２記載の技術によれば、基材フィルムとバックアップロールとの間に浸入する空気の量を減らすことができる。そのため、通常は、バックアップロールと基材フィルムとの間に浸入する空気を原因とした塗工層の厚みムラを抑制できる。 Patent Document 2 proposes a technique of providing a decompression device that decompresses a space formed between the base film and the backup roll at a position where the base film starts to contact the backup roll. According to the technique described in Patent Document 2, the amount of air entering between the base film and the backup roll can be reduced. Therefore, normally, the thickness unevenness of the coating layer caused by air entering between the backup roll and the base film can be suppressed.
ところが、特許文献２記載の技術は、表面の平滑性が特に高い基材フィルムへの塗工液の塗工の際には、塗工層の厚みムラを抑制することが難しかった。一般的な基材フィルムは、所定の表面粗さを有するので、基材フィルムがバックアップロールに接触している場合でも、基材フィルムとバックアップロールとの間には微小な空隙が形成される。よって、特許文献２記載の技術によって浸入する空気の量を減らした場合には、前記の空隙に空気を収容できるので、基材フィルムの変形を抑制できる。ところが、表面の平滑性が特に高い基材フィルムは、前記の空隙が無いため、基材フィルムとバックアップロールとの間に浸入した空気の量が僅かであっても、基材フィルムの変形を抑制することが困難となる。そのため、表面の平滑性が特に高い基材フィルムへ塗工液を塗工する場合には、特許文献２記載の技術では、塗工層の厚みムラを抑制することは難しかった。 However, in the technique described in Patent Document 2, it is difficult to suppress the thickness unevenness of the coating layer when the coating liquid is applied to the base film having particularly high surface smoothness. Since a general base film has a predetermined surface roughness, even when the base film is in contact with the backup roll, a minute gap is formed between the base film and the backup roll. Therefore, when the amount of air entering by the technique described in Patent Document 2 is reduced, air can be accommodated in the gap, so that deformation of the base film can be suppressed. However, since the base film with particularly high surface smoothness does not have the above-mentioned voids, even if the amount of air that has entered between the base film and the backup roll is small, the deformation of the base film is suppressed. Difficult to do. Therefore, when applying a coating liquid to the base film with especially high surface smoothness, it was difficult for the technique of patent document 2 to suppress the thickness nonuniformity of a coating layer.
さらに、特許文献３には、バックアップロールの外周面に凹凸パターンを形成し、この凹凸パターンの凹部を吸引口とする技術が記載されている。基材フィルムとバックアップロールとの間へ浸入する空気のみに着目した場合、前記の空気は吸引口から吸引され、除かれると考えられる。ところが、特許文献３記載の技術では、バックアップロールの外周面の凹凸パターンに沿って、基材フィルムがうねる。そのため、基材フィルム上に塗工液を均一な厚みで塗工することができず、塗工層の厚みムラを解消することが難しい。 Furthermore, Patent Document 3 describes a technique in which a concave / convex pattern is formed on the outer peripheral surface of a backup roll and the concave portion of the concave / convex pattern is used as a suction port. When attention is paid only to the air entering between the base film and the backup roll, it is considered that the air is sucked from the suction port and removed. However, in the technique described in Patent Document 3, the base film undulates along the uneven pattern on the outer peripheral surface of the backup roll. Therefore, it is difficult to apply the coating liquid with a uniform thickness on the base film, and it is difficult to eliminate the uneven thickness of the coating layer.
また、バックアップロールで基材フィルムを搬送する際には、バックアップロールの外周面で基材フィルムが滑らないように搬送することが求められる。仮にバックアップロールの外周面で基材フィルムが滑ると、基材フィルムの位置制御が困難となり、塗工液の塗工を安定して行うことが難しい。 Moreover, when conveying a base film with a backup roll, it is calculated | required to convey so that a base film may not slip on the outer peripheral surface of a backup roll. If the base film slides on the outer peripheral surface of the backup roll, it becomes difficult to control the position of the base film, and it is difficult to stably apply the coating liquid.
本発明は、上述した課題に鑑みて創案されたもので、表面の平滑性が高い基材フィルム上に、バックアップロールの外周面での当該基材フィルムの滑りを抑制し、且つ、厚みムラを抑制しながら、塗工液を塗工できる塗工装置；表面の平滑性が高い基材フィルム上に、バックアップロールの外周面での当該基材フィルムの滑りを抑制し、且つ、厚みムラを抑制しながら、塗工液を塗工して塗工フィルムを製造できる、塗工フィルムの製造方法；及び、厚みムラの個数密度が小さい塗工層を備える、長尺の塗工フィルム、を提供することを目的とする。 The present invention was devised in view of the above-described problems, and suppresses slippage of the base film on the outer peripheral surface of the backup roll on the base film having high surface smoothness, and uneven thickness. Coating device that can apply coating liquid while suppressing; Slip of substrate film on outer peripheral surface of backup roll on substrate film with high surface smoothness and thickness unevenness A coating film production method capable of producing a coating film by coating a coating liquid while providing a long coating film comprising a coating layer having a small number density of thickness unevenness For the purpose.
本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、バックアップロールの外周面の表面粗さを適切に粗くすることにより、基材フィルムの滑り及び厚みムラを抑制できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the surface roughness of the outer peripheral surface of the backup roll can be appropriately roughened to suppress slippage and thickness unevenness of the base film, and the present invention. Completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕 基材フィルム上に塗工液を塗工するための塗工装置であって、
外周面を有し、前記基材フィルムを前記外周面で支持しながら回転しうるバックアップロールと、
前記バックアップロールの前記外周面に対向して設けられ、前記バックアップロールの前記外周面で支持された前記基材フィルムに前記塗工液を塗工しうるコーターと、を備え、
前記バックアップロールの前記外周面の５か所の測定位置で測定された算術平均粗さＲａ（Ｒ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｒ））が、下記式（１）
０．０２０μｍ ≦ Ｍ（Ｒａ（Ｒ）） ＜ ０．３５０μｍ （１）
を満たす、塗工装置。
〔２〕 前記バックアップロールの前記外周面の５か所の測定位置で測定された粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｒ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｒ））、及び、前記バックアップロールの前記外周面の５か所の測定位置で測定された粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｒ）の標準偏差σ（ＲＳｍ（Ｒ））が、下記式（２）
１０％ ＜ σ（ＲＳｍ（Ｒ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｒ））＜ ５０％ （２）
を満たす、〔１〕記載の塗工装置。
〔３〕 前記コーターが、前記塗工液を吐出しうるダイを備える、〔１〕又は〔２〕記載の塗工装置。
〔４〕 〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の塗工装置を用いて塗工フィルムを製造する製造方法であって、
前記バックアップロールの前記外周面で前記基材フィルムを支持しながら、前記基材フィルムを搬送する工程と、
前記バックアップロールの前記外周面で支持された前記基材フィルム上に、前記コーターによって塗工液を塗工する工程と、を含み、
前記基材フィルムの前記バックアップロール側の面の５か所の測定位置で測定された算術平均粗さＲａ（Ｆ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｆ））、及び、前記基材フィルムの前記バックアップロール側の面の５か所の測定位置で測定された粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｆ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））が、下記式（３）
Ｍ（Ｒａ（Ｆ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ）） ＜ １．５×１０−５ （３）
を満たす、塗工フィルムの製造方法。
〔５〕 前記塗工液の粘度が、０．５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓである、〔４〕記載の塗工フィルムの製造方法。
〔６〕 前記塗工装置が、前記バックアップロールの直前に設けられて前記バックアップロールへと前記基材フィルムを供給しうる供給ロールを備え、
前記供給ロールで測定される前記基材フィルムの張力が、５０Ｎ／ｍ以上、５００Ｎ／ｍ未満である、〔４〕又は〔５〕記載の塗工フィルムの製造方法。
〔７〕 前記コーターが、湿潤膜厚０．５μｍ〜５０μｍの塗工層を形成するように、前記塗工液を前記基材フィルムに塗工する、〔４〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の塗工フィルムの製造方法。
〔８〕 前記コーターと、前記バックアップロールの前記外周面に支持された前記基材フィルムとの間に、３０μｍ〜１５０μｍの間隙がある、〔４〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の塗工フィルムの製造方法。
〔９〕 長尺の基材フィルムと、
前記基材フィルム上に設けられた、塗工層とを備え、
前記塗工層とは反対側の前記基材フィルムの面の５か所の測定位置で測定された算術平均粗さＲａ（Ｆ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｆ））、及び、前記塗工層とは反対側の前記基材フィルムの面の５か所の測定位置で測定された凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｆ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））が、下記式（３）
Ｍ（Ｒａ（Ｆ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ）） ＜ １．５×１０−５ （３）
を満たし、且つ、
前記塗工層の単位面積当たりの厚みムラの個数が、２０個／ｍ２以下である、塗工フィルム。
[1] A coating apparatus for coating a coating liquid on a base film,
A backup roll having an outer peripheral surface and capable of rotating while supporting the base film on the outer peripheral surface;
A coater that is provided opposite to the outer peripheral surface of the backup roll, and that can coat the coating liquid on the base film supported by the outer peripheral surface of the backup roll;
An average value M (Ra (R)) of arithmetic average roughness Ra (R) measured at five measurement positions on the outer peripheral surface of the backup roll is expressed by the following formula (1).
0.020 μm ≦ M (Ra (R)) <0.350 μm (1)
Satisfying coating equipment.
[2] The average value M (RSm (R)) of the average length RSm (R) of the roughness curve element measured at five measurement positions on the outer peripheral surface of the backup roll, and the backup roll The standard deviation σ (RSm (R)) of the average length RSm (R) of the roughness curve elements measured at five measurement positions on the outer peripheral surface is expressed by the following formula (2).
10% <σ (RSm (R)) / M (RSm (R)) <50% (2)
The coating apparatus according to [1], wherein
[3] The coating apparatus according to [1] or [2], wherein the coater includes a die capable of discharging the coating liquid.
[4] A production method for producing a coating film using the coating apparatus according to any one of [1] to [3],
A step of conveying the base film while supporting the base film on the outer peripheral surface of the backup roll;
Coating the coating liquid with the coater on the base film supported by the outer peripheral surface of the backup roll, and
The average value M (Ra (F)) of the arithmetic average roughness Ra (F) measured at five measurement positions on the surface of the base film on the backup roll side, and the backup of the base film The average value M (RSm (F)) of the average length RSm (F) of the roughness curve elements measured at five measurement positions on the roll side surface is expressed by the following formula (3).
M (Ra (F)) / M (RSm (F)) <1.5 × 10 −5 (3)
The manufacturing method of the coating film which satisfy | fills.
[5] The method for producing a coated film according to [4], wherein the viscosity of the coating liquid is 0.5 mPa · s to 30 mPa · s.
[6] The coating apparatus includes a supply roll that is provided immediately before the backup roll and can supply the base film to the backup roll.
The method for producing a coated film according to [4] or [5], wherein the tension of the base film measured by the supply roll is 50 N / m or more and less than 500 N / m.
[7] Any one of [4] to [6], wherein the coater coats the base film so as to form a coating layer having a wet film thickness of 0.5 μm to 50 μm. The manufacturing method of the coating film as described in a term.
[8] The method according to any one of [4] to [7], wherein there is a gap of 30 μm to 150 μm between the coater and the base film supported on the outer peripheral surface of the backup roll. Manufacturing method of coated film.
[9] a long base film;
A coating layer provided on the base film;
Average value M (Ra (F)) of arithmetic average roughness Ra (F) measured at five measurement positions on the surface of the base film opposite to the coating layer, and the coating The average value M (RSm (F)) of the average interval RSm (F) of the unevenness measured at five measurement positions on the surface of the base film opposite to the layer is represented by the following formula (3).
M (Ra (F)) / M (RSm (F)) <1.5 × 10 −5 (3)
And
The coating film whose thickness unevenness per unit area of the said coating layer is 20 pieces / m < 2 > or less.
本発明によれば、表面の平滑性が高い基材フィルム上に、バックアップロールの外周面での当該基材フィルムの滑りを抑制し、且つ、厚みムラを抑制しながら、塗工液を塗工できる塗工装置；表面の平滑性が高い基材フィルム上に、バックアップロールの外周面での当該基材フィルムの滑りを抑制し、且つ、厚みムラを抑制しながら、塗工液を塗工して塗工フィルムを製造できる、塗工フィルムの製造方法；及び、厚みムラの個数密度が小さい塗工層を備える、長尺の塗工フィルム、を提供できる。 According to the present invention, a coating liquid is applied on a base film having high surface smoothness while suppressing slippage of the base film on the outer peripheral surface of the backup roll and suppressing thickness unevenness. A coating device capable of coating a coating liquid on a base film having a high surface smoothness while suppressing slippage of the base film on the outer peripheral surface of the backup roll and suppressing thickness unevenness. The manufacturing method of a coating film which can manufacture a coating film can be provided; and the elongate coating film provided with the coating layer with small number density of thickness nonuniformity can be provided.
以下、例示物及び実施形態を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す例示物及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and embodiments, but the present invention is not limited to the examples and embodiments shown below, and the claims of the present invention and the equivalent scope thereof Any change can be made without departing from the scope of the invention.
以下の説明において、別に断らない限り、「上流」とは基材フィルムの搬送方向の上流をいい、「下流」とは基材フィルムの搬送方向の下流をいう。 In the following description, unless otherwise specified, “upstream” refers to the upstream in the transport direction of the base film, and “downstream” refers to the downstream in the transport direction of the base film.
以下の説明において、別に断らない限り、「軸方向」とはバックアップロールの軸方向を示し、「径方向」とはバックアップロールの径方向を示し、「周方向」とはバックアップロールの周方向を示す。 In the following description, unless otherwise specified, “axial direction” indicates the axial direction of the backup roll, “radial direction” indicates the radial direction of the backup roll, and “circumferential direction” indicates the circumferential direction of the backup roll. Show.
以下の説明において、別に断らない限り、「塗工層」とは、基材フィルム上に塗工液を塗工したことによって形成される基材フィルム上の層を示し、この塗工層には、液体状の塗工液の層、及び、塗工液を乾燥又は硬化させて得られる固体状の層の両方を包含する。 In the following description, unless otherwise specified, “coating layer” refers to a layer on a base film formed by applying a coating liquid on a base film, and this coating layer includes And both a liquid coating liquid layer and a solid layer obtained by drying or curing the coating liquid.
以下の説明において、別に断らない限り、用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含し、用語「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する。 In the following description, unless otherwise specified, the term “(meth) acrylate” includes both “acrylate” and “methacrylate”, and the term “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group” and “methacryloyl group”. Including both.
以下の説明において、別に断らない限り、要素の方向が「平行」、「垂直」及び「直交」とは、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±５°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。 In the following description, unless otherwise specified, the directions of the elements are “parallel”, “vertical”, and “orthogonal” include errors within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, within ± 5 °. You may go out.
以下の説明において、別に断らない限り、「偏光板」、「円偏光板」、「λ／２波長板」、「λ／４波長板」及び「位相差板」といった部材は、剛直な部材に限られるものではなく、フィルム状の、可撓性を有するものとしうる。 In the following description, members such as “polarizing plate”, “circular polarizing plate”, “λ / 2 wavelength plate”, “λ / 4 wavelength plate”, and “retardation plate” are rigid members unless otherwise specified. It is not limited, and may be film-like and flexible.
以下の説明において、ある層の遅相軸とは、別に断らない限り、当該層の面内における遅相軸を表す。 In the following description, the slow axis of a layer represents the slow axis in the plane of the layer unless otherwise specified.
［１．塗工装置の概要］
図１は、本発明の一実施形態に係る塗工装置１０を模式的に示す正面図である。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る塗工装置１０は、基材フィルム２０上に塗工液３０を塗工するための装置であって、バックアップロール１００と、コーター２００と、供給ロール３００とを備える。
[1. Overview of coating equipment]
FIG. 1 is a front view schematically showing a
As shown in FIG. 1, a
［２．バックアップロール］
バックアップロール１００は、基材フィルムを支持しうる外周面１１０を有する。このバックアップロール１００は、外周面１１０で基材フィルム２０を支持しながら周方向に回転しうるように設けられている。本実施形態では、図示しないモーター等の駆動装置からバックアップロール１００に回転駆動力が与えられ、この回転駆動力によって回転駆動されるバックアップロール１００が基材フィルム２０を搬送しうる例を示して説明する。
[2. Backup roll]
The
本実施形態において、バックアップロール１００の外周面１１０の５か所の測定位置で測定された算術平均粗さＲａ（Ｒ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｒ））は、下記式（１）を満たす。
０．０２０μｍ ≦ Ｍ（Ｒａ（Ｒ）） ＜ ０．３５０μｍ （１）
In the present embodiment, the average value M (Ra (R)) of the arithmetic average roughness Ra (R) measured at five measurement positions on the outer
0.020 μm ≦ M (Ra (R)) <0.350 μm (1)
算術平均粗さＲａ（Ｒ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｒ））の範囲は、より詳細には、通常０．００２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、通常０．３５０μｍ未満、好ましくは０．３００μｍ以下、より好ましくは０．２５０μｍ以下である。前記の算術平均粗さＲａ（Ｒ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｒ））が、前記範囲の下限値以上であることによって、表面２１の平滑性が高い基材フィルム２０上に、厚みムラを抑制しながら塗工液３０を塗工して、塗工層４０を形成できる。また、前記の算術平均粗さＲａ（Ｒ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｒ））が、前記範囲の上限値未満であることによって、バックアップロール１００の外周面１１０での基材フィルム２０の滑りを抑制できる。したがって、前記の算術平均粗さＲａ（Ｒ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｒ））が式（１）を満たすことにより、表面２１の平滑性が高い基材フィルム２０上に、バックアップロール１００の外周面１１０での当該基材フィルム２０の滑りを抑制し、且つ、厚みムラを抑制しながら、塗工液３０を塗工することが可能となる。
More specifically, the range of the average value M (Ra (R)) of the arithmetic average roughness Ra (R) is usually 0.002 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, Usually, it is less than 0.350 μm, preferably 0.300 μm or less, more preferably 0.250 μm or less. When the average value M (Ra (R)) of the arithmetic average roughness Ra (R) is equal to or greater than the lower limit value of the range, unevenness in thickness is caused on the
バックアップロール１００の外周面１１０の算術平均粗さＲａ（Ｒ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して、走査距離５０ｍｍにおいて、バックアップロール１００の軸方向を走査方向に設定して測定しうる。また、５か所の測定位置は、任意に設定しうる。５か所の測定位置は、使用する基材フィルム２０の端部の通り位置に合わせて、バックアップロール１００を軸方向で均等に６等分した５か所とすることが好ましい。測定装置としては、表面粗さ・輪郭形状測定機（東京精密社製「サーフコム１３０Ａ」）を用いうる。
The arithmetic average roughness Ra (R) of the outer
式（１）が満たされることによって、基材フィルム２０上に塗工液３０を塗工する際の厚みムラを抑制できる仕組みを、従来の技術と対比して説明する。ただし、本発明は、以下に説明する仕組みによって制限されるものでは無い。
A mechanism that can suppress thickness unevenness when the
図２は、従来の塗工装置の一例としての塗工装置９００を模式的に示す正面図である。また、図２において、基材フィルム９２０及び塗工層９３０については、断面を示す。
図２に示すように、バックアップロール９１０に基材フィルム９２０が進入する際、矢印Ａ１で示すように、バックアップロール９１０と基材フィルム９２０との間に空気が浸入することがある。この空気は、バックアップロール９１０と基材フィルム９２０との間に留まって、その結果、基材フィルム９２０に変形部９４０が形成される。
FIG. 2 is a front view schematically showing a
As shown in FIG. 2, when the
基材フィルム９２０の変形部９４０は、バックアップロール９１０の回転によって搬送され、当該変形部９４０上にコーター９５０によって塗工層９３０を形成された後、符号９６０で示す部分のように、バックアップロール９１０から離れようとする。基材フィルム９２０の変形部９４０がバックアップロール９１０から離れると同時に、変形部９４０に搬送張力が作用し、変形部９４０は急激に平坦に戻る。この際、変形部９４０が平坦に戻るときの急激な動きによって、当該変形部９４０の塗工層９３０には衝撃荷重がかかる。そして、この衝撃荷重によって塗工液が流動して、厚みムラが生じる。通常は、変形部９４０の頂部（径方向に突出した部分）の塗工液がその周囲に移るように流動して、塗工層９３０に厚みムラが生じる。このような厚みムラは、特に、バックアップロール９１０側の基材フィルム９２０の面９２１の平滑性が高い場合、特に生じやすい。
The
これに対し、図１に示す本実施形態の塗工装置１０では、バックアップロール１００の外周面１１０が、式（１）を満たす粗面となっている。そのため、バックアップロール１００側の基材フィルム２０の面２１の平滑性が高い場合であっても、バックアップロール１００の外周面１１０と、この外周面１１０に支持された基材フィルム２０との間には、微小な空隙（図示せず。）が形成される。この空隙が、バックアップロール１００と基材フィルム２０との間に浸入した空気を収容できるので、基材フィルム２０の変形を抑制できる。そのため、基材フィルム２０上に塗工液３０を塗布する際の厚みムラを抑制できるので、均一な厚みの塗工層４０を得ることができる。ここで、バックアップロール１００側の基材フィルム２０の面２１とは、バックアップロール１００に接触しうる基材フィルム２０の表面を示す。
On the other hand, in the
また、バックアップロール１００の外周面１１０の表面粗さは、粗さが過剰でない適切な範囲に設定されている。そのため、バックアップロール１００の外周面１１０と基材フィルム２０との接触面積を広くできるので、バックアップロール１００の外周面１１０が基材フィルム２０を高い摩擦力で支持できる。よって、バックアップロール１００の外周面１１０で基材フィルム２０が滑ることを抑制できる。これにより、基材フィルム２０の位置制御を可能にして、基材フィルム２０の挙動を安定させることができる。
Further, the surface roughness of the outer
バックアップロール１００の外周面１１０の５か所の測定位置で測定された粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｒ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｒ））、及び、バックアップロール１００の外周面１１０の５か所の測定位置で測定された粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｒ）の標準偏差σ（ＲＳｍ（Ｒ））は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１０％ ＜ σ（ＲＳｍ（Ｒ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｒ））＜ ５０％ （２）
The average value M (RSm (R)) of the average length RSm (R) of the roughness curve elements measured at five measurement positions on the outer
10% <σ (RSm (R)) / M (RSm (R)) <50% (2)
前記の比「σ（ＲＳｍ（Ｒ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｒ））」の範囲は、より詳細には、好ましくは１０％より大きく、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上であり、好ましくは５０％未満、より好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。前記の比「σ（ＲＳｍ（Ｒ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｒ））」が式（２）を満たすことは、バックアップロール１００の外周面１１０にある凹凸の配置の不規則性が高いことを示す。バックアップロール１００の外周面１１０が粗面となっている場合、その外周面１１０にある凹凸の配置の不規則性が高いことにより、バックアップロール１００から基材フィルム２０にかかる圧力を巨視的に見て均一化させることができる。そのため、圧力の集中による基材フィルム２０の変形を効果的に抑制して、基材フィルム２０に塗工液３０を塗工する際の厚みムラを効果的に抑制できる。
More specifically, the range of the ratio “σ (RSm (R)) / M (RSm (R))” is preferably greater than 10%, more preferably 15% or more, particularly preferably 20% or more. Yes, preferably less than 50%, more preferably 45% or less, particularly preferably 40% or less. The fact that the ratio “σ (RSm (R)) / M (RSm (R))” satisfies the formula (2) indicates that the irregularity of the unevenness on the outer
バックアップロール１００の外周面１１０の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｒ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して、走査距離５０ｍｍにおいて、バックアップロール１００の軸方向を走査方向に設定して測定しうる。また、５か所の測定位置は、任意に設定しうる。５か所の測定位置は、使用する基材フィルム２０の端部の通り位置に合わせて、バックアップロール１００の軸方向で均等に６等分した５か所とすることが好ましい。測定装置としては、表面粗さ・輪郭形状測定機（東京精密社製「サーフコム１３０Ａ」）を用いうる。
The average length RSm (R) of the roughness curve element of the outer
前記のような表面粗さの外周面１１０を有するバックアップロール１００は、例えば、バックアップロール１００の材料となる素材ロールを用意する工程と、素材ロールの外周面に粗面化処理を施す工程と、粗面化処理を施した素材ロールの外周面に研削処理又は研磨処理を施す工程と、を含む製造方法によって、製造し得る。
The
粗面化処理としては、例えば、ショットブラスト加工処理、レーザー加工処理、電子ビーム加工処理、放電加工処理等が挙げられる。素材ロールの外周面に前記の粗面化処理を施すことにより、素材ロールの外周面を粗くして、当該外周面を粗面にできる。この際、素材ロールの外周面の算術平均粗さＲａは、目的とするバックアップロール１００の外周面１１０の算術平均粗さＲａ（Ｒ）よりも、大きくすることが好ましい。例えば、粗面化処理を施された素材ロールの外周面の算術平均粗さＲａを、バックアップロール１００の外周面１１０の算術平均粗さＲａ（Ｒ）よりも、０．１μｍ〜０．２μｍだけ大きくすることが好ましい。
Examples of the surface roughening treatment include shot blast processing, laser processing, electron beam processing, electric discharge processing, and the like. By subjecting the outer peripheral surface of the material roll to the roughening treatment, the outer peripheral surface of the material roll can be roughened to make the outer peripheral surface rough. At this time, the arithmetic average roughness Ra of the outer peripheral surface of the material roll is preferably larger than the arithmetic average roughness Ra (R) of the outer
研削処理及び研磨処理には、適切な表面粗さが達成できる限り、制限は無い。例えば、研削処理としては、任意の砥石を用いた円筒研削盤、グラインダーを用いた研削処理を採用しうる。また、研磨処理としては、電解研磨処理；化学研磨処理；固定砥粒又は遊離砥粒を用いたラップ研磨；バフ研磨；円筒研磨剤を用いた円筒研磨；機械的作用と化学的作用の相乗効果をもたらすＣＭＰ；成形研磨；磁気研磨、などのいずれの研磨処理を行ってもよい。研削処理又は研磨処理を行うことにより、粗面化処理によって形成された素材ロールの外周面の突起先端を平坦に加工することができる。これにより、素材ロールの外周面の凹凸の配置を維持したまま、算術平均粗さＲａを小さくできるので、所望の表面粗さの外周面１１０を有するバックアップロール１００が得られる。
There are no limitations on the grinding and polishing processes as long as a suitable surface roughness can be achieved. For example, as the grinding process, a cylindrical grinding machine using an arbitrary grindstone or a grinding process using a grinder can be employed. In addition, as the polishing treatment, electrolytic polishing treatment; chemical polishing treatment; lapping polishing using fixed abrasive grains or loose abrasive grains; buff polishing; cylindrical polishing using cylindrical abrasive; synergistic effect of mechanical action and chemical action Any polishing treatment such as CMP, forming polishing, and magnetic polishing may be performed. By performing the grinding process or the polishing process, the protrusion tip of the outer peripheral surface of the material roll formed by the roughening process can be processed flat. As a result, the arithmetic average roughness Ra can be reduced while maintaining the arrangement of the irregularities on the outer circumferential surface of the material roll, so that the
バックアップロール１００の表面を形成する材料としては、基材フィルム２０を高い摩擦力で支持しうるものが好ましい。そのような材料としては、例えば、タングステンカーバイド（ＷＣ）、ハードクロムめっき、ＳＵＳ、鉄などが挙げられる。
As a material for forming the surface of the
バックアップロール１００の直径Φは、好ましくは１００ｍｍ以上、より好ましくは１５０ｍｍ以上であり、好ましくは３００ｍｍ以下、より好ましくは２５０ｍｍ以下である。バックアップロール１００の直径Φが、前記範囲の下限値以上であることによって、搬送中に万が一発生するフィルムの揺れに対して、バックアップロール１００が振動しない重量にすることができる。また、バックアップロール１００の直径Φが、前記範囲の上限値以下であることによって、バックアップロール１００の重量を保持するためのシャフトを大がかりにする必要がないため、ロール１００の設置を簡便にすることができる。
The diameter Φ of the
バックアップロール１００は、当該バックアップロール１００によって搬送される基材フィルム２０の巻付き角θが、所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。ここで、基材フィルム２０の巻付き角θとは、バックアップロール１００における、基材フィルム２０が接触する周面部分についての扇型の中心角である。また、前記の中心角は、バックアップロール１００を軸方向から観察した場合の角度である。巻付き角θの具体的範囲は、好ましくは９０°以上、より好ましくは１００°以上、特に好ましくは１５０°以上であり、好ましくは２１０°以下、より好ましくは２００°以下、特に好ましくは１８０°以下である。巻付き角θが、前記範囲の下限値以上であることによって、フィルムの搬送中に不意にフィルムに揺れが起きても、バックアップロール１００上でのフィルムの揺れを抑制することができる。また、巻付き角θが、前記範囲の上限値以下であることによって、バックアップロール１００の前後のフィルムの搬送パスラインを容易に設定することができる。
The
また、バックアップロール１００には、塗工液３０中の溶媒揮発による基材フィルム２０の温度低下に伴うバックアップロール１００の温度低下を抑制するために温調水を通水するための流路を設けてもよい。
In addition, the
［３．コーター］
コーター２００は、バックアップロール１００の外周面１１０で支持された基材フィルム２０に塗工液３０を塗工しうる装置である。このコーター２００は、バックアップロール１００の外周面１１０で支持された基材フィルム２０の、バックアップロール１００とは反対側の面２２上に塗工液３０を塗工しうるように、バックアップロール１００の外周面１１０に対向して設けられている。ここで、バックアップロール１００とは反対側の基材フィルム２０の面２２とは、バックアップロール１００に接触しない面を示す。
[3. Coater]
The
コーター２００としては、当該コーター２００が基材フィルム２０を押圧しない非接触式コーターを用いることが好ましい。非接触式コーターを用いることにより、基材フィルム２０の傷つきを抑制したり、流れ方向での膜厚を安定的に一定に保つことができる。
また、一般に、非接触式コーターは、当該非接触式コーターが基材フィルムを押圧しないので、基材フィルムの変形部の解消が難しく、従来の技術によって厚みムラを抑制することは特に困難であった。これに対し、本実施形態に係る製造装置１０を用いれば、このような非接触式コーターを用いた場合でも、厚みムラを抑制することが可能である。よって、従来技術で特に解決が難しかった課題を解消できるとの観点でも、コーター２００としては、非接触式コーターを用いることが好ましい。
As the
In general, the non-contact type coater does not press the base film, so that it is difficult to eliminate the deformed portion of the base film, and it is particularly difficult to suppress the thickness unevenness by the conventional technique. It was. On the other hand, if the
特に好ましいコーター２００としては、ダイ２１０を備えるダイコーターが挙げられる。そこで、本実施形態は、コーター２００としてダイ２１０を備えるダイコーターを用いた例を示して、説明する。
A particularly preferred
図３は、本発明の一実施形態に係る塗工装置１０において、コーター２００によって基材フィルム２０上に塗工液３０が塗工される部分を拡大して模式的に示す断面図である。
図３に示すように、塗工装置１０のコーター２００は、塗工液３０を吐出しうるダイ２１０を備える。このダイ２１０には、塗工液３０が流通しうる流路２２０と、この流路２２０を流通した塗工液３０を吐出しうる吐出口２３０が形成されている。
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view schematically showing a portion where the
As shown in FIG. 3, the
流路２２０は、図示しない塗工液供給装置から供給される塗工液３０を収納するポケット２２１、及び、ポケット２２１から吐出口２３０へと塗工液３０を案内するスロット２２２を含む。ポケット２２１及びスロット２２２は、いずれも、基材フィルム２０の搬送方向と垂直なダイ２１０の幅方向にその断面形状を有するように形成されている。また、スロット２２２と、バックアップロール１００によって搬送される基材フィルム２０の搬送方向とがなす角ρは、３０°以上９０°以下であることが好ましい。
The
吐出口２３０は、通常、基材フィルム２０の幅方向と平行に延在するスリット状の開口として形成される。この吐出口２３０の長さ（基材フィルム２０の幅方向の長さ）は、基材フィルム２０に形成される塗工層４０の幅と、おおむね同じ長さに設定される。
The
ダイ２１０は、吐出口２３０が形成されたリップ部２４０においてバックアップロール１００に最も近づくように設けられる。リップ部２４０は、基材フィルム２０の搬送方向上流側に設けられた上流側リップ部２４１と、基材フィルム２０の搬送方向下流側に設けられた下流側リップ部２４２とを含んでいて、これらの上流側リップ部２４１及び下流側リップ部２４２の間に、前記の吐出口２３０が開口している。通常、ダイ２１０は、リップ部２４０に近い部分ほど厚みが小さい先細り形状を有していて、上流側リップ部２４１及び下流側リップ部２４２の先端に、ダイ２１０の幅方向に延在する平坦部としてのランド２４１ａ及び２４２ａがそれぞれ形成されている。
The
通常、前記のダイ２１０は、複数部材を組み立てることにより構成され、その主たる部材は、基材フィルム２０の搬送方向上流側の上流側ブロック２５０及び下流側の下流側ブロック２６０である。各ブロック２５０及び２６０は、一般に、図示しないブロック締結用ボルトによって締結されることにより、一体化されている。これらのブロック２５０及び２６０は、温度変化によるダイ２１０の変形を抑制する観点から、線熱膨張率が低い材料によって形成されることが好ましい。具体的な線熱膨張率は、６．０×１０−６［１／Ｋ］以下であることが好ましい。また、後述のようにダイ２１０のリップ部２４０をブロック２５０及び２６０とは異なる材料で形成する場合、ブロック２５０及び２６０は、リップ部２４０よりも線熱膨張率の低い材料で形成することが好ましい。リップ部２４０よりも体積の大きなブロック２５０及び２６０の線熱膨張率を低くすることによって、温度変化による変形などの影響を効果的に低減できる。
Usually, the
ダイ２１０のリップ部２４０は、高い厚み精度で塗工液を塗工するために、構造を精密に制御することが好ましい。例えば、上流側リップ部２４１及び下流側リップ部２４２のランド２４１ａ及び２４２ａは、当該ランド２４１ａ及び２４２ａの凹部及び凸部の高さの変動幅を５μｍ以下にできる程度に高い真直度で、形成することが好ましい。そこで、ダイ２１０のリップ部２４０は、前記のブロック２５０及び２６０とは異なる超硬合金材料によって形成してもよい。超硬合金材料としては、例えば、ＷＣ炭化物結晶を、Ｃｏ等の結合金属で結合してなるものであって、ＷＣ結晶の平均粒径が５μｍ以内のものを用いうる。このような超硬合金材料を用いることにより、表面形状を均質にできるとともに、塗工液による摩耗を抑制できる（特開２００３−２０００９７号公報参照）。
The structure of the
また、前記のダイ２１０は、通常、図示しない架台に設置されて用いられる。架台の精度を高くする観点から、このような架台として、一体型の鋳物を研削加工することによって形成してなる架台を用いてもよい（特許第４３５８０１０号公報参照）。
Further, the
上述したようなコーター２００は、基材フィルム２０に接触しないように設けられる。よって、コーター２００は、コーター２００とバックアップロール１００の外周面１１０に支持された基材フィルム２０との間に、間隙Ｃが空くように設けられる。本実施形態で示すようなダイ２１０を備えたコーター２００は、通常、ダイ２１０のリップ部２４０が基材フィルム２０に最も近くなるように設けられるので、本実施形態では、前記の間隙Ｃは、リップ２４０と基材フィルム２０との間に空いている。この間隙Ｃの大きさは、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１４０μｍ以下、特に好ましくは１３０μｍ以下である。間隙Ｃの大きさが、前記範囲の下限値以上であることによって、液溜まり３１にダイ２１０からの振動が伝わり難くなるので、塗工層４０における厚みムラを効果的に抑制できる。また、間隙Ｃの大きさが、前記範囲の上限値以下であることによって、液溜まり３１を安定にできるので、塗工層４０におけるスジの発生を抑制できる。
The
［４．供給ロール］
図１に示すように、供給ロール３００は、基材フィルム２０の搬送路においてバックアップロール１００の直前に設けられたロールである。ここで、供給ロール３００が設けられたのがバックアップロール１００の「直前」であるとは、供給ロール３００とバックアップロール１００との間に、基材フィルム２０に接触する他のロールが無いことを意味する。この供給ロール３００は、バックアップロール１００へと基材フィルム２０を供給しうるように、周方向に回転可能に設けられている。また、この供給ロール３００には、基材フィルム２０の張力を測定するための張力センサ（図示せず。）が設けられていてもよい。
[4. Supply roll]
As shown in FIG. 1, the
［５．塗工装置が備えうる任意の要素］
塗工装置１０は、上述したバックアップロール１００、コーター２００及び供給ロール３００に加えて、更に任意の要素を備えうる。
例えば、塗工装置１０は、ダイ２１０のリップ部２４０の、基材フィルム２０の搬送方向上流側に、減圧チャンバー（図示せず。）を備えてもよい。減圧チャンバーを設けることにより、塗工液３０の液溜まり３１に対して十分な減圧調整を行えるので、塗工層４０の厚みムラを効果的に抑制できる。
[5. Arbitrary elements that the coating device can have]
The
For example, the
また、ダイ２１０の上流側ブロック２５０、下流側ブロック２６０には、塗工液３０の通液に伴う温度低下によるブロックの寸法変化を抑制するために、温調水を通水するための流路を設けてもよい。
Further, in the
［６．基材フィルム］
次に、前記の塗工装置１０によって塗工液３０を塗工される基材フィルム２０を説明する。基材フィルム２０としては、通常、バックアップロール１００側の面２１の平滑性が高いフィルムを用いる。
[6. Base film]
Next, the
具体的には、基材フィルム２０のバックアップロール１００側の面２１の５か所の測定位置で測定された算術平均粗さＲａ（Ｆ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｆ））、及び、基材フィルム２０のバックアップロール１００側の面２１の５か所の測定位置で測定された粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｆ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））が、通常、下記式（３）を満たす。
Ｍ（Ｒａ（Ｆ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ）） ＜ １．５×１０−５ （３）
Specifically, the average value M (Ra (F)) of the arithmetic average roughness Ra (F) measured at five measurement positions on the
M (Ra (F)) / M (RSm (F)) <1.5 × 10 −5 (3)
前記の比「Ｍ（Ｒａ（Ｆ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））」の範囲は、より詳細には、通常１．５×１０−５未満、好ましくは１．０×１０−５未満、より好ましくは８．０×１０−６未満である。本実施形態に係る塗工装置１０は、このように平滑性が高い表面２１を有する基材フィルム２０に、厚みムラを抑制しながら塗工液３０を塗工するための装置である。また、前記の比「Ｍ（Ｒａ（Ｆ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））」を、前記範囲の上限値以下にすることにより、バックアップロール１００の外周面１１０での基材フィルム２０の滑りを抑制することができる。さらに、このように表面２１の平滑性に優れる基材フィルム２０は、ヘイズを小さくできるので、光学フィルムとして好適に用いられる。前記の比「Ｍ（Ｒａ（Ｆ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））」の下限値に特段の制限は無いが、工業生産上で現実的な範囲としては、通常５．０×１０−６以上である。
The range of the ratio “M (Ra (F)) / M (RSm (F))” is more specifically usually less than 1.5 × 10 −5 , preferably less than 1.0 × 10 −5 , More preferably, it is less than 8.0 × 10 −6 . The
また、前記の算術平均粗さＲａ（Ｆ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｆ））は、好ましくは０．０２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下、特に好ましくは０．００５μｍ以下である。算術平均粗さＲａ（Ｆ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｆ））が前記の範囲に収まることにより、バックアップロール１００の外周面１１０での基材フィルム２０の滑りを特に効果的に抑制したり、基材フィルム２０のヘイズを顕著に小さくしたりできる。算術平均粗さＲａ（Ｆ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｆ））の下限値に特に制限は無いが、工業生産上で現実的な範囲としては、通常０．００１μｍ以上である。
The average value M (Ra (F)) of the arithmetic average roughness Ra (F) is preferably 0.02 μm or less, more preferably 0.01 μm or less, and particularly preferably 0.005 μm or less. When the average value M (Ra (F)) of the arithmetic average roughness Ra (F) is within the above range, slipping of the
さらに、前記の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｆ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））は、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、特に好ましくは５００μｍ以上である。粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｆ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））が前記の範囲に収まることにより、バックアップロール１００の外周面１１０での基材フィルム２０の滑りを特に効果的に抑制したり、基材フィルム２０のヘイズを顕著に小さくしたりできる。粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｆ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））の上限値に特に制限は無いが、工業生産上で現実的な範囲としては、通常１，０００μｍ以下である。
Furthermore, the average value M (RSm (F)) of the average length RSm (F) of the roughness curve element is preferably 100 μm or more, more preferably 300 μm or more, and particularly preferably 500 μm or more. When the average value M (RSm (F)) of the average length RSm (F) of the roughness curve element falls within the above range, the sliding of the
前記の算術平均粗さＲａ（Ｆ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｆ））及び粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｆ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））は、それぞれ、基材フィルム２０のバックアップロール１００側の面２１の平滑性を示す指標値である。そのため、算術平均粗さＲａ（Ｆ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｆ））及び粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｆ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））は、それぞれ単独でも、バックアップロール１００の外周面１１０での基材フィルム２０の滑り性に相関を示す。しかし、本発明者の検討によれば、算術平均粗さＲａ（Ｆ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｆ））及び粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｆ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））は、いずれも、単独では、バックアップロール１００の外周面１１０での基材フィルム２０の滑り性との相関性は高くないことが判明している。これに対し、前記の式（３）のように、算術平均粗さＲａ（Ｆ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｆ））及び粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｆ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））の比「Ｍ（Ｒａ（Ｆ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））」は、バックアップロール１００の外周面１１０での基材フィルム２０の滑り性と高い相関性を示す。そのため、塗工液の塗工を行うに際し、バックアップロール１００の外周面１１０での基材フィルム２０の滑りを安定して抑制するために、本実施形態では、前記の式（３）を満たす面２１を有する基材フィルム２０を用いている。
The average value M (Ra (F)) of the arithmetic average roughness Ra (F) and the average value M (RSm (F)) of the average length RSm (F) of the roughness curve elements are respectively a base film. 20 is an index value indicating the smoothness of the
基材フィルム２０の面２１の算術平均粗さＲａ（Ｆ）及び粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｆ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して、走査距離５０ｍｍにおいて、フィルム幅方向を走査方向に設定して測定しうる。また、５か所の測定位置は、任意に設定しうる。５か所の測定位置は、使用する基材フィルム２０を、その幅方向で均等に６等分した５か所とすることが好ましい。測定装置としては、ＣＮＣ表面粗さ測定機（ミツトヨ社製「サーフテストエクストリーム Ｖ−３０００ ＣＮＣ」）を用いうる。
The arithmetic average roughness Ra (F) of the
前記のように平滑性が高い面２１を有する基材フィルム２０は、様々な方法によって得られる。例えば、基材フィルム２０が樹脂フィルムである場合、粒子を含まない樹脂を用いる方法が挙げられる。また、例えば、基材フィルム２０が樹脂フィルムである場合、当該樹脂フィルムに延伸処理を施す方法が挙げられる。さらに、例えば、基材フィルム２０が、溶融押出法又は溶液流涎法で製造されるフィルムである場合、溶融押出法用又は溶液流涎法用のダイスのリップに電解研磨処理を施して、そのリップを平滑（例えば、算術平均粗さＲａが０．０１０μｍ〜０．００１μｍ）にする方法が挙げられる。
The
前記の基材フィルム２０としては、１層のみを備える単層構造のフィルムを用いてもよく、２層以上の層を備える複層構造のフィルムを用いてもよい。このような基材フィルム２０としては、例えば、樹脂フィルムを用いうる。樹脂としては、各種の重合体を含む樹脂が挙げられる。当該重合体としては、脂環式構造含有重合体、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシ重合体、ポリスチレン、アクリル重合体、メタクリル重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、透明性、低吸湿性、寸法安定性及び軽量性等の観点から、脂環式構造含有重合体及びセルロースエステルが好ましく、脂環式構造含有重合体がより好ましい。
As said
脂環式構造含有重合体は、その重合体の構造単位が脂環式構造を有する重合体である。脂環式構造含有重合体は、主鎖に脂環式構造を有する重合体、側鎖に脂環式構造を有する重合体、主鎖及び側鎖に脂環式構造を有する重合体、並びに、これらの２以上の任意の比率の混合物としうる。中でも、機械的強度及び耐熱性の観点から、主鎖に脂環式構造を有する脂環式構造含有重合体が好ましい。 An alicyclic structure-containing polymer is a polymer in which the structural unit of the polymer has an alicyclic structure. The alicyclic structure-containing polymer is a polymer having an alicyclic structure in the main chain, a polymer having an alicyclic structure in the side chain, a polymer having an alicyclic structure in the main chain and the side chain, and A mixture of any two or more of these may be used. Among these, from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, an alicyclic structure-containing polymer having an alicyclic structure in the main chain is preferable.
脂環式構造の例としては、飽和脂環式炭化水素（シクロアルカン）構造、及び不飽和脂環式炭化水素（シクロアルケン、シクロアルキン）構造が挙げられる。中でも、機械強度及び耐熱性の観点から、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が好ましく、シクロアルカン構造が特に好ましい。 Examples of the alicyclic structure include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene, cycloalkyne) structure. Among these, from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, a cycloalkane structure and a cycloalkene structure are preferable, and a cycloalkane structure is particularly preferable.
脂環式構造を構成する炭素原子数は、一つの脂環式構造あたり、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上、特に好ましくは６個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下である。脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲であると、基材フィルム２０の機械強度、耐熱性及び成形性が高度にバランスされる。
The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, particularly preferably 6 or more, preferably 30 or less, more preferably per alicyclic structure. Is 20 or less, particularly preferably 15 or less. When the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is within this range, the mechanical strength, heat resistance and moldability of the
脂環式構造含有重合体において、脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合がこの範囲にあると、基材フィルム２０の透明性及び耐熱性が良好となる。
In the alicyclic structure-containing polymer, the proportion of structural units having an alicyclic structure is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. When the proportion of the structural unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is within this range, the transparency and heat resistance of the
脂環式構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン重合体、（２）単環の環状オレフィン重合体、（３）環状共役ジエン重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン重合体及びこれらの水素添加物がより好ましい。 Specific examples of the alicyclic structure-containing polymer include (1) norbornene polymer, (2) monocyclic olefin polymer, (3) cyclic conjugated diene polymer, and (4) vinyl alicyclic hydrocarbon heavy. Combined and these hydrogenated substances are mentioned. Among these, norbornene polymers and hydrogenated products thereof are more preferable from the viewpoints of transparency and moldability.
ノルボルネン系重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びその水素化物；ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びその水素化物が挙げられる。また、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する１種類の単量体の開環単独重合体、ノルボルネン構造を有する２種類以上の単量体の開環共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる任意の単量体との開環共重合体が挙げられる。さらに、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する１種類の単量体の付加単独重合体、ノルボルネン構造を有する２種類以上の単量体の付加共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる任意の単量体との付加共重合体が挙げられる。これらの重合体としては、例えば、特開２００２−３２１３０２号公報等に開示されている重合体が挙げられる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性及び軽量性の観点から、特に好適である。 Examples of the norbornene-based polymer include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure and a hydride thereof; an addition polymer of a monomer having a norbornene structure and a hydride thereof. Examples of a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure include a ring-opening homopolymer of one kind of monomer having a norbornene structure and a ring-opening of two or more kinds of monomers having a norbornene structure. Examples thereof include a copolymer and a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and an arbitrary monomer copolymerizable therewith. Furthermore, examples of the addition polymer of a monomer having a norbornene structure include an addition homopolymer of one kind of monomer having a norbornene structure and an addition copolymer of two or more kinds of monomers having a norbornene structure. And addition copolymers of a monomer having a norbornene structure and an arbitrary monomer copolymerizable therewith. Examples of these polymers include polymers disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-321302. Among these, a hydride of a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of transparency, moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability and lightness.
脂環式構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２５，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。重合体の重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、基材フィルム２０の機械的強度および成型加工性が高度にバランスされる。
The weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic structure-containing polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 25,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less, particularly preferably. Is 50,000 or less. When the weight average molecular weight of the polymer is in such a range, the mechanical strength and moldability of the
脂環式構造含有重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３．５以下である。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the alicyclic structure-containing polymer is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, preferably 10 or less, more preferably 4 or less, particularly preferably 3.5 or less.
ここで、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、溶媒としてシクロヘキサンを用いて（但し、試料がシクロヘキサンに溶解しない場合にはトルエンを用いてもよい）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリイソプレン換算（溶媒がトルエンのときは、ポリスチレン換算）の値として測定しうる。 Here, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer are determined by gel permeation chromatography using cyclohexane as a solvent (however, if the sample does not dissolve in cyclohexane, toluene may be used). It can be measured as a value in terms of polyisoprene (when the solvent is toluene, in terms of polystyrene).
脂環式構造含有重合体のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２５０℃以下の範囲である。ガラス転移温度がこのような範囲にある脂環式構造含有重合体は、高温下での使用における変形及び応力の発生が抑制されるので、耐久性に優れる。 The glass transition temperature of the alicyclic structure-containing polymer is preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, and preferably 250 ° C or lower. The alicyclic structure-containing polymer having a glass transition temperature in such a range is excellent in durability since the deformation and stress generation during use at high temperatures are suppressed.
脂環式構造含有重合体を含む樹脂は、その分子量２，０００以下の樹脂成分（すなわち、オリゴマー成分）の含有量が、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。オリゴマー成分の含有量が、前記範囲内にあると、基材フィルム２０の表面２１及び２２における微細な凸部の発生が減少し、厚みのばらつきが小さくなり、面精度が向上する。オリゴマー成分の量の低減は、例えば、重合触媒及び水素化触媒の選択；重合、水素化等の反応条件；樹脂を成形用材料としてペレット化する工程における温度条件；を適切に設定することにより、行いうる。また、オリゴマー成分の量は、前述のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定しうる。
The resin containing the alicyclic structure-containing polymer has a resin component (that is, an oligomer component) having a molecular weight of 2,000 or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and still more preferably 2% by weight or less. When the content of the oligomer component is within the above range, the occurrence of fine convex portions on the
脂環式構造含有重合体を含む樹脂は、脂環式構造含有重合体のみを含んでいてもよいが、脂環式構造含有重合体以外の任意の成分を含んでもよい。脂環式構造含有重合体を含む樹脂中の、脂環式構造含有重合体の割合は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。 The resin containing the alicyclic structure-containing polymer may contain only the alicyclic structure-containing polymer, but may contain any component other than the alicyclic structure-containing polymer. The ratio of the alicyclic structure-containing polymer in the resin containing the alicyclic structure-containing polymer is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
脂環式構造含有重合体を含む樹脂のフィルムは、例えば、当該樹脂を任意のフィルム成形法で成形することによって製造しうる。フィルム成形法としては、例えば、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。中でも、溶媒を使用しない溶融押出法は、揮発性成分の量を効率よく低減させることができ、地球環境の観点、作業環境の観点、及び、製造効率の観点から好ましい。溶融押出法としては、例えばダイスを用いるインフレーション法などが挙げられ、生産性及び厚み精度に優れる点で、Ｔダイを用いる方法が好ましい。 The resin film containing the alicyclic structure-containing polymer can be produced, for example, by molding the resin by any film forming method. Examples of the film forming method include a cast forming method, an extrusion forming method, and an inflation forming method. Especially, the melt extrusion method which does not use a solvent can reduce the quantity of a volatile component efficiently, and is preferable from a viewpoint of a global environment viewpoint, a viewpoint of work environment, and a viewpoint of manufacturing efficiency. Examples of the melt extrusion method include an inflation method using a die, and a method using a T die is preferable in terms of excellent productivity and thickness accuracy.
脂環式構造含有重合体を含む樹脂の好適な具体例としては、日本ゼオン社製「ゼオノア１４２０」、「ゼオノア１４２０Ｒ」を挙げうる。 Preferable specific examples of the resin containing the alicyclic structure-containing polymer include “Zeonor 1420” and “Zeonor 1420R” manufactured by Nippon Zeon.
脂環式構造含有重合体を含む樹脂のフィルムを基材フィルム２０として用いる場合、当該基材フィルム２０の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。このような厚みを有する基材フィルム２０は、生産性が良好であり、厚みが薄く、且つ、軽量化が可能である。
When a resin film containing an alicyclic structure-containing polymer is used as the
セルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート）が代表的である。低級脂肪酸とは、１分子あたりの炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセテートには、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）及びセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。 The cellulose ester is typically a lower fatty acid ester of cellulose (for example, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate). Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms per molecule. Cellulose acetate includes triacetyl cellulose (TAC) and cellulose diacetate (DAC).
セルロースアセテートの酢化度は、５０％〜７０％が好ましく、５５％〜６５％がより好ましい。また、セルロースアセテートの重量平均分子量は、７００００〜１２００００が好ましく、８００００〜１０００００がより好ましい。さらに、上記セルロースアセテートは、酢酸だけでなく、上記酢化度を満足する限り、一部がプロピオン酸、酪酸等の脂肪酸でエステル化されていてもよい。また、樹脂フィルムに含まれる樹脂が、セルロースアセテートと、セルロースアセテート以外のセルロースエステル（セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート等）とを組み合わせて含んでもよい。その場合、これらのセルロースエステルの全体が、上記酢化度を満足することが好ましい。 The acetylation degree of cellulose acetate is preferably 50% to 70%, more preferably 55% to 65%. Moreover, 70,000-120,000 are preferable and the weight average molecular weight of a cellulose acetate has more preferable 80,000-100,000. Furthermore, the cellulose acetate may be partially esterified with a fatty acid such as propionic acid or butyric acid as long as the degree of acetylation is satisfied in addition to acetic acid. Moreover, the resin contained in the resin film may contain a combination of cellulose acetate and cellulose esters other than cellulose acetate (cellulose propionate, cellulose butyrate, etc.). In that case, it is preferable that all of these cellulose esters satisfy the above acetylation degree.
トリアセチルセルロースを含む樹脂のフィルムを基材フィルム２０として用いる場合、基材フィルム２０としては、ジクロロメタンを実質的に含まない溶媒にトリアセチルセルロースを溶解して得られるトリアセチルセルロースドープを用いて作製されるフィルムが、好ましい。これにより、環境保全性が良好である。前記のトリアセチルセルロースドープジクロロメタンを実質的に含まない溶媒にトリアセチルセルロースを溶解する方法としては、低温溶解法又は高温溶解法を用いうる。また、トリアセチルセルロースを含む樹脂のフィルムは、流延法によって製造しうる。
When a resin film containing triacetyl cellulose is used as the
流延法では、トリアセチルセルロースの原料フレークを溶媒に溶解し、これに必要に応じて任意の成分を混合して、溶液（ドープ）を調製する。その後、当該ドープをドープ供給器（ダイ等）から支持体の上に流延して、流涎物を得る。この流延物をある程度乾燥して剛性を付与した時点で、フィルムとして支持体から剥離する。その後、当該フィルムをさらに乾燥して溶媒を除去することにより、樹脂フィルムが得られる。 In the casting method, raw material flakes of triacetyl cellulose are dissolved in a solvent, and arbitrary components are mixed therewith as necessary to prepare a solution (dope). Thereafter, the dope is cast on a support from a dope supply device (die or the like) to obtain a flowable product. When the cast is dried to some extent and given rigidity, it is peeled off from the support as a film. Thereafter, the resin film is obtained by further drying the film and removing the solvent.
原料フレークを溶解する溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素溶媒（ジクロロメタン等）、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル溶媒（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル溶媒（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等が挙げられる。 Solvents for dissolving the raw material flakes include, for example, halogenated hydrocarbon solvents (dichloromethane, etc.), alcohol solvents (methanol, ethanol, butanol, etc.), ester solvents (methyl formate, methyl acetate, etc.), ether solvents (dioxane, dioxolane, Diethyl ether and the like).
ドープに混合しうる任意の成分としては、例えば、レターデーション上昇剤、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等が挙げられる。
ドープを流延する支持体としては、例えば、水平式のエンドレスの金属ベルト、回転するドラムが挙げられる。
Examples of optional components that can be mixed with the dope include a retardation increasing agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a deterioration preventing agent, a slipping agent, and a peeling accelerator.
Examples of the support for casting the dope include a horizontal endless metal belt and a rotating drum.
ドープの流延に際しては、単一のドープを単層流延してもよく、複数の層を共流延してもよい。複数の層を共流延する場合、例えば、低濃度のセルロースエステルドープの層と、そのおもて面及び裏面に接して設けられた高濃度のセルロースエステルドープの層が形成されるよう、複数のドープを順次流延しうる。
フィルムを乾燥して溶媒を除去する手段の例としては、フィルムを搬送して、内部を乾燥に適した条件に設定した乾燥部を通過させる手段が挙げられる。
In casting the dope, a single dope may be cast as a single layer, or a plurality of layers may be co-cast. When co-casting a plurality of layers, for example, a low concentration cellulose ester dope layer and a high concentration cellulose ester dope layer provided in contact with the front and back surfaces are formed. The dopes can be cast sequentially.
Examples of means for drying the film and removing the solvent include means for transporting the film and passing it through a drying section set to conditions suitable for drying.
トリアセチルセルロースを含む樹脂のフィルムの好ましい例としては、富士写真フィルム社製「ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」、並びに、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号にて公開されたものが挙げられる。 Preferable examples of the resin film containing triacetyl cellulose include “TAC-TD80U” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and those disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745.
トリアセチルセルロースを含む樹脂のフィルムを基材フィルム２０として用いる場合、当該基材フィルム２０の厚みは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下、とくに好ましくは１２０μｍ以下である。
When a resin film containing triacetyl cellulose is used as the
前記の樹脂フィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理を施すことにより、樹脂フィルムの表面の平滑性を向上させることができる。また、適切な延伸条件で延伸処理を施すことにより、樹脂フィルムにレターデーション等の光学特性を発現させたり、樹脂フィルムの表面に配向規制力を発現させたりできる。 The resin film may be stretched. By performing the stretching treatment, the smoothness of the surface of the resin film can be improved. Further, by performing a stretching treatment under appropriate stretching conditions, optical properties such as retardation can be expressed in the resin film, and orientation regulating force can be expressed on the surface of the resin film.
樹脂フィルムの表面が配向規制力を有する場合、その表面に液晶組成物を塗工して塗工層を形成すると、塗工層に含まれる液晶組成物中の液晶化合物を、前記の配向規制力に応じて配向させられる。よって、塗工液として液晶組成物を用いる場合には、前記のような延伸処理を施された樹脂フィルムを基材フィルム２０として用いることは、有用である。
When the surface of the resin film has an orientation regulating force, when the liquid crystal composition is applied to the surface to form a coating layer, the liquid crystal compound in the liquid crystal composition contained in the coating layer is converted into the orientation regulating force. Depending on the orientation. Therefore, when a liquid crystal composition is used as the coating liquid, it is useful to use a resin film subjected to the stretching treatment as described above as the
延伸によって樹脂フィルムに配向規制力が発現する方向は、通常、延伸による配向方向と一致する。延伸による配向方向とは、延伸により生じた、樹脂フィルムを構成する分子の配向の方向であり、通常は延伸方向そのものに一致する。 The direction in which the orientation regulating force appears in the resin film by stretching usually coincides with the orientation direction by stretching. The orientation direction by stretching refers to the orientation direction of the molecules constituting the resin film produced by stretching, and usually coincides with the stretching direction itself.
延伸による配向方向と樹脂フィルムの幅方向とがなす角度は、０〜９０°としうる。特に、０°超９０°未満の角度としうる。このような範囲の角度において配向方向を有することにより、当該樹脂フィルムを、円偏光板等の効率的な製造を可能にする材料とすることができる。 The angle formed by the orientation direction by stretching and the width direction of the resin film can be 0 to 90 °. In particular, the angle may be greater than 0 ° and less than 90 °. By having an orientation direction in such an angle range, the resin film can be a material that enables efficient production of a circularly polarizing plate or the like.
また、ある態様において、樹脂フィルムの配向方向と樹脂フィルムの幅方向とがなす角度は、１０°〜６０°であることが好ましく、４０°〜５０°であることが特に好ましい。このような角度関係とすることにより、当該樹脂フィルムを、特定の円偏光板の効率的な製造を可能にする材料とすることができる。具体的には、直線偏光子と、一枚又は二枚の位相差板とを有する円偏光板の効率的な製造が可能となる。 Moreover, in a certain aspect, it is preferable that the angle which the orientation direction of a resin film and the width direction of a resin film make is 10 degrees-60 degrees, and it is especially preferable that it is 40 degrees-50 degrees. By setting it as such an angular relationship, the said resin film can be made into the material which enables the efficient manufacture of a specific circularly-polarizing plate. Specifically, it is possible to efficiently manufacture a circularly polarizing plate having a linear polarizer and one or two retardation plates.
より具体的には、樹脂フィルムの配向方向と樹脂フィルムの幅方向とがなす角度を、好ましくは１５°±５°、２２．５±５°、４５°±５°、７５°±５°、より好ましくは１５°±４°、２２．５±４°、４５°±４°、７５°±４°、さらにより好ましくは１５°±３°、２２．５°±３°、４５°±３°、７５°±３°といった特定の範囲とすることにより、当該樹脂フィルムを、特定の円偏光板の効率的な製造を可能にする材料とすることができる。 More specifically, the angle formed by the orientation direction of the resin film and the width direction of the resin film is preferably 15 ° ± 5 °, 22.5 ± 5 °, 45 ° ± 5 °, 75 ° ± 5 °, More preferably 15 ° ± 4 °, 22.5 ± 4 °, 45 ° ± 4 °, 75 ° ± 4 °, even more preferably 15 ° ± 3 °, 22.5 ° ± 3 °, 45 ° ± 3 By setting the specific range such as ° and 75 ° ± 3 °, the resin film can be a material that enables efficient production of a specific circularly polarizing plate.
基材フィルム２０としては、通常、長尺のフィルムを用いる。長尺のフィルムとは、幅に対して５倍以上の長さを有する形状をいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムの形状をいう。基材フィルム２０の具体的な長さは、好ましくは５００ｍ以上、より好ましくは１，０００ｍ以上、特に好ましくは２，０００ｍ以上である。このように長い基材フィルム２０に塗工液３０を塗工して塗工層４０を形成する際、上述した塗工装置１０によれば、塗工層４０における厚みムラの発生頻度を低くできる。そのため、塗工フィルム５０の歩留まりを高めることが可能となるので、工業生産上、大きな利点が得られる。基材フィルム２０の長さの上限に特段の制限は無いが、好ましくは８，０００ｍ以下、より好ましくは５，０００ｍ以下、特に好ましくは４，０００ｍ以下である。
As the
基材フィルム２０の幅は、好ましくは１，０００ｍｍ以上、より好ましくは１，２００ｍｍ以上、特に好ましくは１，３００ｍｍ以上であり、好ましくは３，０００ｍｍ以下、より好ましくは２，６００ｍｍ以下、特に好ましくは２，５００ｍｍ以下である。
The width of the
［７．塗工液］
次に、塗工装置１０によって塗工される塗工液３０を説明する。塗工液３０としては、液体状の任意の材料を用いうる。したがって、塗工液３０の種類は、製造しようとする塗工フィルム５０の用途に応じて、適切なものを任意の選択しうる。
[7. Coating liquid]
Next, the
塗工液３０としては、例えば、ハードコート液を用いる。このハードコート液を塗工液３０として用いることにより、硬化後の塗工層４０として、高い硬度を有するハードコート層を得ることができる。
As the
このハードコート液としては、重合性単量体を含む液状組成物を用いうる。ここで用語「液状組成物」には、２種類以上の成分を含む材料だけでなく、１種類の成分のみを含む材料を包含する。特に、ハードコート液は、重合性単量体として、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物を、重合性単量体の全量の５０重量％以上含む液状組成物が好ましい。このようなハードコート液は、通常、活性エネルギー線の照射によって硬化しうる。 As this hard coat liquid, a liquid composition containing a polymerizable monomer can be used. Here, the term “liquid composition” includes not only a material containing two or more components but also a material containing only one component. In particular, the hard coat liquid is preferably a liquid composition containing, as a polymerizable monomer, a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule at 50% by weight or more of the total amount of the polymerizable monomer. Such a hard coat liquid can usually be cured by irradiation with active energy rays.
（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( And (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
また、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとの組み合わせ；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの組み合わせを用いてもよい。 Moreover, the compound which has 3 or more of (meth) acryloyl groups in 1 molecule may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. For example, a combination of pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; a combination of dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate May be used.
中でも、ハードコート液としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物を、重合性単量体の全量の６０重量％以上含む液状組成物が好ましい。さらには、ハードコート液としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物、５個有する化合物、及び、６個有する化合物を、合計で、重合性単量体の全量の８０重量％以上含む液状組成物が、特に好ましい。 Especially, as a hard-coat liquid, the liquid composition which contains 60 weight% or more of the compound which has 4 or more of (meth) acryloyl groups in 1 molecule of the whole quantity of a polymerizable monomer is preferable. Furthermore, as the hard coat liquid, a compound having 4 (meth) acryloyl groups in one molecule, a compound having 5 and a compound having 6 is a total of 80 wt. A liquid composition containing at least% is particularly preferred.
前記のハードコート液は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物に組み合わせて、任意の重合性単量体を含んでいてもよい。任意の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量体類；ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、２−プロペノイックアシッド［５，５’−（９−フルオレン−９−イリデン）ビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］、２−プロペノイックアシッド［５，５’−４−（１，１’ビフェニリル）メチレンビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］等の芳香環及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体類；等が挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The hard coat solution may contain an arbitrary polymerizable monomer in combination with a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Examples of the arbitrary polymerizable monomer include trifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol Polyfunctional unsaturated monomers such as dimethacrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate, glyceryl diallyl ether, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate; bisphenoxyethanol full orange acrylate, 2-propene Noic acid [5,5 ′-(9-fluorene-9-ylidene) bis (1,1′-biphenyl) -2- (polyoxyethylene) ester] Aromatic rings such as 2-propenoic acid [5,5′-4- (1,1′biphenylyl) methylenebis (1,1′-biphenyl) -2- (polyoxyethylene) ester] and (meth) acryloyl groups Compounds having: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl And acrylic unsaturated monomers of alkyl (meth) acrylates having 1 to 30 carbon atoms such as (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
前記のハードコート液は、カルボキシル基と重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物を、重合性単量体の全量中の０．０１〜５重量％含むことが好ましい。これにより、ハードコート層の表面抵抗値を低くできる。前記のカルボキシル基と重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；クロトン酸；フマル酸；イタコン酸；ムコン酸；無水マレイン酸とモノアルコールとのハーフエステル類；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリレート類中の水酸基の一部が、アクリル酸の炭素−炭素二重結合に付加した化合物；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリレート類中の水酸基とジカルボン酸もしくは無水カルボン酸とが反応した化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The hard coat solution preferably contains 0.01 to 5% by weight of the compound having a carboxyl group and a polymerizable carbon-carbon double bond in the total amount of the polymerizable monomer. Thereby, the surface resistance value of a hard-coat layer can be made low. Examples of the compound having a carboxyl group and a polymerizable carbon-carbon double bond include acrylic acid; methacrylic acid; crotonic acid; fumaric acid; itaconic acid; muconic acid; half ester of maleic anhydride and monoalcohol. Compounds in which a part of hydroxyl groups in acrylates having hydroxyl groups such as dipentaerythritol pentaacrylate and pentaerythritol triacrylate are added to the carbon-carbon double bond of acrylic acid; dipentaerythritol pentaacrylate and pentaerythritol tris And a compound obtained by reacting a hydroxyl group in an acrylate having a hydroxyl group such as acrylate with a dicarboxylic acid or carboxylic anhydride. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
前記のハードコート液の酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ハードコート液の酸価が、前記範囲の下限値以上であることにより、ハードコート層の表面抵抗値を効果的に低くでき、また、前記範囲の上限値以下であることにより、ハードコート液の安定性を良好にできる。
前記の酸化は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）により、指示薬にブロモチモールブルーを用いて測定しうる。
The acid value of the hard coat solution is preferably 0.01 mgKOH / g to 0.05 mgKOH / g. When the acid value of the hard coat liquid is equal to or higher than the lower limit value of the range, the surface resistance value of the hard coat layer can be effectively lowered, and when the acid value of the hard coat liquid is equal to or lower than the upper limit value of the range, Stability can be improved.
The oxidation can be measured by using bromothymol blue as an indicator according to JIS K 0070 (Testing method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products).
前記のハードコート液は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ｏ−アシルオキシム類等が挙げられる。また、市販の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン／アミン、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン、チオキサントン／アミンなどの組み合わせ（チバガイギー社製「イルガキュア」及び「ダロキュア」等）が挙げられる。光重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The hard coat solution preferably contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin derivatives, benzyl ketals, α-hydroxyacetophenones, α-aminoacetophenones, acylphosphine oxides, o-acyloximes and the like. Examples of commercially available photopolymerization initiators include combinations of benzophenone / amine, Michlerketone / benzophenone, thioxanthone / amine, etc. ("Irgacure" and "Darocur" manufactured by Ciba Geigy). A photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
光重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、特に好ましくは３重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。光重合開始剤の量を前記の範囲にすることで、重合性単量体の重合を効率良く進行させることができ、かつ光重合開始剤の過剰混合を避けて、未反応の光重合開始剤に起因するハードコート層の黄変及び膜物性の変化を抑制することができる。 The amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, particularly preferably 3 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Hereinafter, it is more preferably 15 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less. By setting the amount of the photopolymerization initiator within the above range, the polymerization of the polymerizable monomer can be efficiently progressed, and over-mixing of the photopolymerization initiator is avoided, so that an unreacted photopolymerization initiator is obtained. It is possible to suppress the yellowing of the hard coat layer and the change in film properties caused by the above.
前記のハードコート層は、必要に応じて、溶媒を含みうる。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；イソホロン；などが挙げられる。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The hard coat layer may contain a solvent, if necessary. Examples of the solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol, isopropyl glycol; acetic acid methyl ester, acetic acid Esters such as ethyl ester; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran; acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, acetyl acetate Emissions, ketones such as acetoacetate; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, cellosolve such as butyl cellosolve; toluene, aromatic compounds such as xylene; isophorone; and the like. A solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
前記の溶媒の中でも、親水性の溶媒が好ましい。親水性の溶媒を用いることにより、ハードコート液を塗工する際に、空気中の水分を吸収することによる白化を抑制できる。特に、２５℃における水の溶解度が５ｇ（水）／１００ｇ（ケトン）以上である水溶性ケトン類が好ましく、具体的にはメチルエチルケトン及びアセトンが好ましい。 Among the above solvents, hydrophilic solvents are preferable. By using a hydrophilic solvent, whitening due to absorption of moisture in the air can be suppressed when the hard coat liquid is applied. In particular, water-soluble ketones having a solubility of water at 25 ° C. of 5 g (water) / 100 g (ketone) or more are preferable, and specifically, methyl ethyl ketone and acetone are preferable.
一般に、基材フィルムに対して透明の塗工層を形成して得られるフィルムでは、基材フィルムと塗工層との界面、及び、塗工層と空気層との界面において、光の干渉による虹模様の干渉縞が生じ、フィルムの視認性を妨げることがあった（フリンジ）。これに対し、基材フィルムへの浸食が強い溶媒を用いると、基材フィルムと塗工層との界面が荒らされることで、前記の界面で反射する光を乱すことができる。そのため、光の干渉を抑制して、干渉縞を低減することが可能である。このように基材フィルムへの浸食が強い溶媒としては、例えば基材フィルムとしてトリアセチルセルロースを用いる場合には、エステル類及びケトン類が挙げられ、中でも、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルケトン及びアセトンが好ましい。 Generally, in a film obtained by forming a transparent coating layer on a base film, light interference occurs at the interface between the base film and the coating layer and at the interface between the coating layer and the air layer. Rainbow-shaped interference fringes were generated, which could hinder the visibility of the film (fringe). On the other hand, when a solvent having strong erosion to the base film is used, the light reflected at the interface can be disturbed by roughening the interface between the base film and the coating layer. Therefore, interference fringes can be suppressed and interference fringes can be reduced. Thus, as a solvent with strong erosion to the base film, for example, when triacetyl cellulose is used as the base film, esters and ketones may be mentioned, and among them, methyl acetate, dimethyl carbonate, methyl ethyl ketone and acetone are included. preferable.
溶媒の量は、ハードコート液の粘度が、塗工液に求められる好ましい範囲に収まるように設定しうる。 The amount of the solvent can be set so that the viscosity of the hard coat solution falls within a preferable range required for the coating solution.
また、ハードコート液は、上述した重合性単量体、光重合開始剤及び溶媒に加えて、任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、屈折率調整、導電性付与、反射防止能付与のための金属酸化物微粒子；ブロッキング防止のための有機微粒子；染料、顔料等の着色剤；蛍光材料、燐光材料等の発光材料；レベリング剤；チキソ剤；ゲル化剤；多糖類；紫外線吸収剤；赤外線吸収剤；抗酸化剤；イオン交換樹脂；などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。かかる任意の添加剤の配合割合は、重合性単量体１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。 Further, the hard coat liquid may contain arbitrary components in addition to the above-described polymerizable monomer, photopolymerization initiator and solvent. As optional components, for example, metal oxide fine particles for adjusting refractive index, imparting conductivity, providing antireflection ability; organic fine particles for preventing blocking; coloring agents such as dyes and pigments; fluorescent materials, phosphorescent materials, etc. Luminescent materials; leveling agents; thixotropic agents; gelling agents; polysaccharides; ultraviolet absorbers; infrared absorbers; antioxidants; Moreover, arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The mixing ratio of such optional additives is usually 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
また、塗工液３０としては、例えば、重合性液晶化合物を含有する液晶組成物（以下において、当該組成物を、「組成物（Ａ）」と略称する場合がある。）を用いうる。この組成物（Ａ）を用いることにより、硬化後の塗工層４０として、硬化液晶分子を含む光学異方性層を得ることができる。「硬化液晶分子」とは、液晶相を呈しうる化合物を、液晶相を呈した状態のまま固体とした際の当該化合物の分子を意味する。硬化液晶分子の例としては、硬化性の液晶化合物を硬化させてなるものが挙げられ、より具体的には、重合性液晶化合物を重合させてなる重合体が挙げられる。
Moreover, as the
組成物（Ａ）の成分としての液晶化合物とは、組成物（Ａ）に配合し配向させた際に、液晶相を呈しうる化合物である。重合性液晶化合物とは、かかる液晶相を呈した状態で組成物（Ａ）中で重合し、液晶相における分子の配向を維持したまま重合体となりうる液晶化合物である。さらに、逆波長分散重合性液晶化合物とは、そのように重合体とした場合、得られた重合体が逆波長分散性を示す重合性液晶化合物である。以下の説明では、組成物（Ａ）の成分であって、重合性を有する化合物（重合性液晶化合物及びその他の重合性を有する化合物等）を総称して、単に「重合性化合物」ということがある。 The liquid crystal compound as a component of the composition (A) is a compound that can exhibit a liquid crystal phase when blended and oriented in the composition (A). The polymerizable liquid crystal compound is a liquid crystal compound that can be polymerized in the composition (A) in a state of exhibiting such a liquid crystal phase and can be a polymer while maintaining the molecular orientation in the liquid crystal phase. Further, the reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound is a polymerizable liquid crystal compound in which, when such a polymer is used, the obtained polymer exhibits reverse wavelength dispersion. In the following description, compounds having a polymerizable property (polymerizable liquid crystal compound and other polymerizable compounds, etc.) that are components of the composition (A) are collectively referred to simply as “polymerizable compound”. is there.
重合性液晶化合物の例としては、各種の円盤状液晶化合物、及び棒状液晶化合物が挙げられる。 Examples of the polymerizable liquid crystal compound include various disc-shaped liquid crystal compounds and rod-shaped liquid crystal compounds.
円盤状液晶化合物の例としては、円盤状コア（ディスコティックコア）及び重合性基を有し、液晶相を呈しうる各種の化合物が挙げられる。円盤状液晶化合物は、通常、分子自身が光学的に負の一軸性を有する。円盤状液晶化合物としては、特に、ハイブリッド配向しうるものが好ましい。円盤状液晶化合物を用いて形成され、ハイブリッド配向した光学異方性層は、例えば、ＴＮ型液晶セルの視角特性改良に有用である。円盤状液晶化合物として、側鎖末端にエポキシ基やアクリレート基のような架橋基を有するものを用い、ディスコティックネマティック相形成温度範囲において架橋させることによりその配向構造を熱的に安定に保つことができる。 Examples of the discotic liquid crystal compound include various compounds having a discotic core (discotic core) and a polymerizable group and capable of exhibiting a liquid crystal phase. In general, the discotic liquid crystal compound has an optically negative uniaxial property. As the discotic liquid crystal compound, those capable of hybrid alignment are particularly preferable. An optically anisotropic layer formed using a discotic liquid crystal compound and hybrid-aligned is useful, for example, for improving the viewing angle characteristics of a TN liquid crystal cell. As a discotic liquid crystal compound, a compound having a crosslinking group such as an epoxy group or an acrylate group at the end of the side chain is used, and the alignment structure can be kept thermally stable by crosslinking in the discotic nematic phase formation temperature range. it can.
円盤状液晶化合物のより具体的な例としては、以下の円盤状液晶化合物Ｄ１〜Ｄ３が挙げられる。 More specific examples of the discotic liquid crystal compound include the following discotic liquid crystal compounds D1 to D3.
円盤状液晶化合物Ｄ１〜Ｄ３において、置換基Ｒの例としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。これらの中でも、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２が更に好ましい。ここで、「−Ｐｈ−」は、フェニレン基を表す。 In the discotic liquid crystal compounds D1 to D3, examples of the substituent R include —O—C (═O) —C n H 2n + 1 , —O—C (═O) —Ph—O—C n H 2n + 1 , − O—C (═O) —C n H 2n —O—C (═O) —CH═CH 2 , —O—C (═O) —C n H 2n —O—C (═O) —C ( CH 3 ) ═CH 2 , —O—C (═O) —C n H 2 n —O—CH═CH 2 , —O—C (═O) —C n H 2n —O—C (CH 3 ) = CH 2 , —O—C (═O) —Ph—O—C n H 2 n —O—C (═O) —CH═CH 2 , —O—C (═O) —Ph—O—C n H 2n -O-C (= O) -C (CH 3) = CH 2, -O-C (= O) -Ph-O-C n H 2n -O-CH = CH 2, and -O-C ( = O) -Ph-O-C n H 2n -O-C ( H 3) = CH 2 and the like. Among these, —O—C (═O) —C n H 2n —O—C (═O) —CH═CH 2 , —O—C (═O) —Ph—O—C n H 2n —O —C (═O) —CH═CH 2 and —O—C (═O) —Ph—O—C n H 2n —O—CH═CH 2 are preferred, —O—C (═O) —Ph. —O—C n H 2n —O—C (═O) —CH═CH 2 is more preferred. Here, “—Ph—” represents a phenylene group.
置換基Ｒにおいて、ｎは、好ましくは３〜１０の自然数であり、より好ましくは４〜８の自然数である。円盤状液晶化合物Ｄ２において、Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ又はＮＨである。中でも、ＣＨ２又はＯが好ましく、ＣＨ２が更に好ましい。 In the substituent R, n is preferably a natural number of 3 to 10, more preferably a natural number of 4 to 8. In the discotic liquid crystal compound D2, X is CH 2 , O, S, or NH. Among these, CH 2 or O is preferable, and CH 2 is more preferable.
円盤状液晶性化合物の他の具体例としては、特開平８−５０２０６号公報、及び文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されているものが挙げられる。
Other specific examples of the discotic liquid crystalline compound include JP-A-8-50206 and literature (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); The Chemical Society of Japan, Quarterly Review, No. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5,
重合性液晶化合物として、円盤状液晶化合物、主鎖骨格に芳香族を有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド等を用いた場合、得られる光学異方性層を、負の一軸性を有する層としうる。光学異方性層の負の一軸性とは、光学異方性層の３軸方向屈折率を、その値が小さい順にｎ１、ｎ２、及びｎ３としたとき、ｎ１＜ｎ２＝ｎ３の関係を有する性質である。したがって、負の一軸性を有する光学異方性層においては、光学軸方向の屈折率が最も小さい。ただし、ｎ２及びｎ３の値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しい場合は、負の一軸性を有するとしうる。具体的には、
（｜ｎ２−ｎ３｜／｜ｎ２−ｎ１｜）≦０．２
であるものを、負の一軸性を有する層として実用に供しうる。また、ツイスティッドネマチック型液晶セルの視野角特性を大幅に改良しうる光学異方性層を得るためには、光学軸は、光学異方性層の面の法線方向からの傾きβが５°〜６０°であることが好ましく、１０°〜５０°がより好ましく、２０°〜４０°が特に好ましい。さらに、光学異方性層は、５０≦Ｒｅ≦４００（ｎｍ）の条件を満足することが好ましい。
When a discotic liquid crystal compound, an aromatic polyester having an aromatic main chain skeleton, an aromatic polycarbonate, an aromatic polyimide, an aromatic polyamide, or the like is used as the polymerizable liquid crystal compound, the resulting optically anisotropic layer is negatively charged. A layer having uniaxiality. The negative uniaxial property of the optically anisotropic layer has a relationship of n1 <n2 = n3, where n1, n2, and n3 are the order of the triaxial refractive index of the optically anisotropic layer in ascending order. Is the nature. Therefore, in the optically anisotropic layer having negative uniaxiality, the refractive index in the optical axis direction is the smallest. However, the values of n2 and n3 do not have to be exactly equal, and if they are approximately equal, it may be assumed to have negative uniaxiality. In particular,
(| N2-n3 | / | n2-n1 |) ≦ 0.2
Can be put to practical use as a layer having negative uniaxiality. Also, in order to obtain an optically anisotropic layer that can greatly improve the viewing angle characteristics of the twisted nematic liquid crystal cell, the optical axis has an inclination β of 5 from the normal direction of the surface of the optically anisotropic layer. The angle is preferably from 60 ° to 60 °, more preferably from 10 ° to 50 °, and particularly preferably from 20 ° to 40 °. Furthermore, the optically anisotropic layer preferably satisfies the condition of 50 ≦ Re ≦ 400 (nm).
棒状液晶化合物の例としては、特開２００２−０３００４２号公報、特開２００４−２０４１９０号公報、特開２００５−２６３７８９号公報、特開２００７−１１９４１５号公報、特開２００７−１８６４３０号公報、及び特開平１１−５１３３６０号公報に記載された重合性基を有する棒状液晶化合物が挙げられる。また、好ましい液晶化合物の例を製品名で挙げると、ＢＡＳＦ社製「ＬＣ２４２」等が挙げられる。液晶化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of the rod-like liquid crystal compound include JP 2002-030042 A, JP 2004-204190 A, JP 2005-263789 A, JP 2007-119415 A, JP 2007-186430 A, and a special one. The rod-shaped liquid crystal compound which has a polymeric group described in Kaihei 11-513360 gazette is mentioned. Further, examples of preferable liquid crystal compounds include “LC242” manufactured by BASF and the like. A liquid crystal compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
棒状液晶化合物の屈折率異方性Δｎは、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上であり、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下である。屈折率異方性Δｎが０．０２未満では、所望の光学的機能を得るために光学異方性層の厚さが厚くなって配向均一性が低下する可能性があり、また、経済コスト的にも不利である。屈折率異方性Δｎが０．３０より大きいと、所望の光学的機能を得るために光学異方性層の厚さが薄くなり、厚さ精度に対して不利である。また、Δｎが０．３０より大きい場合、光学異方性層の紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合がありえるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。組成物（Ａ）が液晶化合物を１種類だけ含む場合には、当該液晶化合物の屈折率異方性を、そのまま組成物（Ａ）における液晶化合物の屈折率異方性とする。また、組成物（Ａ）が液晶化合物を２種類以上含む場合には、各液晶化合物それぞれの屈折率異方性Δｎの値と各液晶化合物の含有比率とから求めた屈折率異方性Δｎの値を、組成物（Ａ）における液晶化合物の屈折率異方性とする。屈折率異方性Δｎの値は、セナルモン法により測定しうる。
これらの液晶化合物及び以下に説明する逆波長分散重合性液晶化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
The refractive index anisotropy Δn of the rod-like liquid crystal compound is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less. When the refractive index anisotropy Δn is less than 0.02, there is a possibility that the thickness of the optically anisotropic layer is increased in order to obtain a desired optical function, and the alignment uniformity may be lowered. It is also disadvantageous. If the refractive index anisotropy Δn is larger than 0.30, the thickness of the optically anisotropic layer becomes thin in order to obtain a desired optical function, which is disadvantageous for the thickness accuracy. In addition, when Δn is larger than 0.30, the absorption edge on the long wavelength side of the ultraviolet absorption spectrum of the optically anisotropic layer may reach the visible range, but it is desirable even if the absorption edge of the spectrum extends to the visible range. As long as the optical performance is not adversely affected, it can be used. When the composition (A) contains only one type of liquid crystal compound, the refractive index anisotropy of the liquid crystal compound is directly used as the refractive index anisotropy of the liquid crystal compound in the composition (A). When the composition (A) contains two or more types of liquid crystal compounds, the refractive index anisotropy Δn determined from the value of the refractive index anisotropy Δn of each liquid crystal compound and the content ratio of each liquid crystal compound The value is defined as the refractive index anisotropy of the liquid crystal compound in the composition (A). The value of the refractive index anisotropy Δn can be measured by the Senarmon method.
One of these liquid crystal compounds and the reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound described below may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at any ratio.
重合性液晶化合物の一部又は全部として、逆波長分散重合性液晶化合物を用いうる。逆波長分散重合性液晶化合物を用いることにより、逆波長分散性を有する光学異方性層を容易に得ることができる。 A reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound may be used as a part or all of the polymerizable liquid crystal compound. By using the reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound, an optically anisotropic layer having reverse wavelength dispersion can be easily obtained.
逆波長分散重合性液晶化合物の例としては、その分子中に主鎖メソゲンと、主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを有する化合物が挙げられる。このような逆波長分散重合性液晶化合物が配向した状態において、側鎖メソゲンは、主鎖メソゲンと異なる方向に配向しうる。したがって、光学異方性層において、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンは異なる方向に配向しうる。そのような配向により、光学異方性層が逆波長分散特性を呈しうる。 Examples of the reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound include a compound having a main chain mesogen and a side chain mesogen bonded to the main chain mesogen in the molecule. In the state where such a reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound is aligned, the side chain mesogen can be aligned in a different direction from the main chain mesogen. Therefore, in the optically anisotropic layer, the main chain mesogen and the side chain mesogen can be oriented in different directions. Such an orientation allows the optically anisotropic layer to exhibit reverse wavelength dispersion characteristics.
逆波長分散重合性液晶化合物の例としては、下記式（Ｉ）で示される化合物（以下において「化合物（Ｉ）」という場合がある。）を挙げることができる。 Examples of the reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound include a compound represented by the following formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “compound (I)”).
逆波長分散重合性液晶化合物が化合物（Ｉ）である場合、基−Ｙ５−Ａ４−Ｙ３−Ａ２−Ｙ１−Ａ１−Ｙ２−Ａ３−Ｙ４−Ａ５−Ｙ６−が主鎖メソゲンとなり、一方基＞Ａ１−Ｃ（Ｑ１）＝Ｎ−Ｎ（Ａｘ）Ａｙが側鎖メソゲンとなり、基Ａ１は、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンの両方の性質に影響する。 If reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound is a compound (I), group -Y 5 -A 4 -Y 3 -A 2 -Y 1 -A 1 -Y 2 -A 3 -Y 4 -A 5 -Y 6 -Is the main chain mesogen, while the group> A 1 -C (Q 1 ) = N—N (A x ) A y is the side chain mesogen, and the group A 1 is a property of both main chain and side chain mesogen Affects.
前記式（Ｉ）において、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。 In the formula (I), Y 1 to Y 8 are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —. O—, —O—C (═O) —O—, —NR 1 —C (═O) —, —C (═O) —NR 1 —, —O—C (═O) —NR 1 —, —NR 1 —C (═O) —O—, —NR 1 —C (═O) —NR 1 —, —O—NR 1 —, or —NR 1 —O— is represented.
ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Here, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, An n-hexyl group etc. are mentioned.
R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
化合物（Ｉ）においては、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるのが好ましい。 In the compound (I), Y 1 to Y 8 are each independently a chemical single bond, —O—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, or , —O—C (═O) —O— is preferable.
前記式（Ｉ）において、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の二価の脂肪族基を表す。
炭素数１〜２０の二価の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基；炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、炭素数４〜２０のシクロアルケンジイル基、炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基；等が挙げられる。
In the formula (I), G 1 and G 2 each independently represent a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
Examples of the divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms include a divalent aliphatic group having a chain structure such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; And divalent aliphatic groups such as 3 to 20 cycloalkanediyl groups, 4 to 20 carbon cycloalkylene diyl groups, and 10 to 30 carbon divalent alicyclic fused ring groups.
Ｇ１及びＧ２の二価の脂肪族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。 Examples of the substituent for the divalent aliphatic group represented by G 1 and G 2 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group , An n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group or the like, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Of these, a fluorine atom, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable.
また、前記脂肪族基には、１つの脂肪族基当たり１以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記脂肪族基に介在する基としては、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
The aliphatic group includes one or more —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C per one aliphatic group. Even if (═O) —O—, —NR 2 —C (═O) —, —C (═O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C (═O) — are present. Good. However, the case where two or more of -O- or -S- are adjacent to each other is excluded. Here, R 2 represents the same hydrogen atom or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 1, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
As the group intervening in the aliphatic group, —O—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, and —C (═O) — are preferable.
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基〔−（ＣＨ２）１０−〕等の、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ２）４−〕、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ２）６−〕、オクタメチレン基〔−（ＣＨ２）８−〕、及び、デカメチレン基〔−（ＣＨ２）１０−〕が特に好ましい。 Among these, G 1 and G 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or the like, from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention. A divalent aliphatic group having a chain structure is preferable, and a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group [— (CH 2 ) 10 - a] and the like, more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a tetramethylene group [- (CH 2) 4 -], hexamethylene group [- (CH 2) 6 -], octamethylene [- ( CH 2 ) 8 —] and decamethylene group [— (CH 2 ) 10 —] are particularly preferred.
前記式（Ｉ）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、２〜６が好ましい。Ｚ１及びＺ２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
In the formula (I), Z 1 and Z 2 each independently represent an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be unsubstituted or substituted with a halogen atom.
As carbon number of this alkenyl group, 2-6 are preferable. Examples of the halogen atom that is a substituent of the alkenyl group of Z 1 and Z 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like, and a chlorine atom is preferable.
なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｚ１及びＺ２としては、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−であるのが特に好ましい。 Especially, from a viewpoint of expressing the desired effect of the present invention better, Z 1 and Z 2 are each independently CH 2 = CH-, CH 2 = C (CH 3 )-, CH 2 = C (Cl) -, CH 2 = CH-CH 2 -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 -, or, CH 2 = C (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 - are preferred, CH 2 ═CH—, CH 2 ═C (CH 3 ) — or CH 2 ═C (Cl) — is more preferred, and CH 2 ═CH— is particularly preferred.
前記式（Ｉ）において、Ａｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。「芳香環」は、Ｈｕｃｋｅｌ則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を（４ｎ＋２）個有する環状共役構造、及びチオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示す環状構造を意味する。 In the formula (I), A x represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring. “Aromatic ring” means a cyclic structure having a broad sense of aromaticity according to the Huckle rule, that is, a cyclic conjugated structure having (4n + 2) π electrons, and sulfur, oxygen, typified by thiophene, furan, benzothiazole, etc. It means a cyclic structure in which a lone electron pair of a hetero atom such as nitrogen is involved in the π-electron system and exhibits aromaticity.
Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。 Of A x, having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic organic group having 2 to 30 carbon atoms may be those having a plurality of aromatic rings And having an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
前記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環；ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、オキサゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、オキサゾロピラジン環、チアゾロピリダジン環、オキサゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、オキサゾロピリミジン環等の縮合環の芳香族複素環；等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. Examples of the aromatic heterocyclic ring include monocyclic aromatic heterocyclic rings such as a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, and a thiazole ring; Benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoline ring, phthalazine ring, benzimidazole ring, benzopyrazole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, thiazolopyridine ring, oxazolopyridine ring, thiazolopyrazine ring, oxazolopyrazine ring, thia And a condensed aromatic heterocycle such as a zolopyridazine ring, an oxazolopyridazine ring, a thiazolopyrimidine ring, and an oxazolopyrimidine ring.
Ａｘが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５；−ＳＯ２Ｒ６；等が挙げられる。ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、Ｒ６は後述するＲ４と同様の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。 The aromatic ring of A x may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and carbon number 2 such as vinyl group and allyl group. -6 alkenyl groups; C 1-6 halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl groups; substituted amino groups such as dimethylamino groups; C 1-6 alkoxys such as methoxy groups, ethoxy groups, and isopropoxy groups group; a nitro group; a phenyl group, an aryl group such as phenyl or naphthyl; -C (= O) -R 5 ; -C (= O) -OR 5; -SO 2 R 6; and the like. Here, R 5 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and R 6 is the same carbon as R 4 described later. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group is represented.
また、Ａｘが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であってもよく、縮合多環であってもよく、不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい。
なお、Ａｘの炭素数２〜３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡｙにて同じである。）。
Further, the aromatic ring within A x may have a plurality of identical or different substituents, bonded two adjacent substituents together may form a ring. The ring formed may be a monocycle, a condensed polycycle, an unsaturated ring, or a saturated ring.
The “carbon number” of the organic group having 2 to 30 carbon atoms of A x means the total number of carbon atoms in the whole organic group not including the carbon atom of the substituent (the same applies to Ay described later). .
Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、例えば、芳香族炭化水素環基；芳香族複素環基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３〜３０のアルキル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルケニル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルキニル基；等が挙げられる。 Of A x, having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic ring, examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms, for example, an aromatic hydrocarbon ring group, aromatic A heterocyclic group; an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group; an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic ring An alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of a group; having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group, An alkynyl group having 4 to 30 carbon atoms; and the like.
中でも、Ａｘは、下記に示すいずれかの基であることが更に好ましい。下記式中、Ｘは、ＮＲ７、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ２−が、それぞれ隣接する場合を除く。）。Ｒ７は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。 Among them, A x is more preferably any group shown below. In the formulas, X represents, NR 7, oxygen atom, sulfur atom, -SO-, or, -SO 2 - represents a (where oxygen atom, a sulfur atom, -SO -, - SO 2 - is, respective adjacent Except in cases). R 7 represents a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
Ａｘが有する環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ８；−ＳＯ２Ｒ６；等が挙げられる。ここでＲ８は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基；を表す。なかでも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。 The ring of A x may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and carbon number 2 such as vinyl group and allyl group. -6 alkenyl groups; C 1-6 halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl groups; substituted amino groups such as dimethylamino groups; C 1-6 alkoxys such as methoxy groups, ethoxy groups, and isopropoxy groups group; a nitro group; a phenyl group, an aryl group such as phenyl or naphthyl; -C (= O) -R 8 ; -C (= O) -OR 8; -SO 2 R 6; and the like. Here, R 8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group. Among these, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms are preferable.
Ａｘが有する環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は、単環であってもよく、縮合多環であってもよい。
Ａｘの炭素数２〜３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡｙにて同じである。）。
The ring of A x may have a plurality of the same or different substituents, and two adjacent substituents may be bonded together to form a ring. The ring formed may be a single ring or a condensed polycycle.
The “carbon number” of the organic group having 2 to 30 carbon atoms of A x means the total number of carbon atoms of the entire organic group not including the carbon atom of the substituent (the same applies to A y described later).
前記式（Ｉ）において、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−ＳＯ２−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−Ｒ９、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。ここで、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表し、Ｒ９は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基を表す。 In the formula (I), A y is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, which may have a substituent group an alkynyl group having a carbon number of 2~20, -C (= O) -R 3, -SO 2 An organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of —R 4 , —C (═S) NH—R 9 , or an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring; Represent. Here, R 3 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent. A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, Represents a phenyl group or a 4-methylphenyl group, and R 9 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent. A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a group or a substituent, or an aromatic group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。 Of A y, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl radical, n -Butyl group, isobutyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylpentyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n -Heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n -Heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group are mentioned. The carbon number of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferably 1 to 12, and more preferably 4 to 10.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、２〜１２であることが好ましい。 Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent in A y include, for example, a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and an isobutenyl group. Pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, icocenyl group and the like. It is preferable that carbon number of the C2-C20 alkenyl group which may have a substituent is 2-12.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。 Of A y, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, A cyclooctyl group etc. are mentioned.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基の炭素数２〜２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、２−ペンチニル基、ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、２−オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、７−デカニル基等が挙げられる。 Of A y, the alkynyl group of 2 to 20 carbon alkynyl group having carbon atoms of 2 to 20 which may have a substituent, such as ethynyl group, propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group), Butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, pentynyl, 2-pentynyl, hexynyl, 5-hexynyl, heptynyl, octynyl, 2-octynyl, nonanyl, decanyl, 7-decanyl Etc.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数２〜１２の環状エーテル基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−ＣＨ２ＣＦ３等の、少なくとも１個がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のフルオロアルコキシ基；ベンゾフリル基；ベンゾピラニル基；ベンゾジオキソリル基；ベンゾジオキサニル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７ａ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ７ａ；−ＳＯ２Ｒ８ａ；−ＳＲ１０；−ＳＲ１０で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；水酸基；が挙げられる。ここで、Ｒ７ａ及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ８ａは、前記Ｒ４と同様の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。 Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent of A y include, for example, a fluorine atom Halogen atom such as chlorine atom; cyano group; substituted amino group such as dimethylamino group; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group; methoxymethoxy group, methoxyethoxy group A C1-C12 alkoxy group substituted with a C1-C12 alkoxy group; a nitro group; an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group; a carbon number such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms; a cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group; A cyclic ether group having 2 to 12 carbon atoms such as a ru group, a tetrahydropyranyl group, a dioxolanyl group and a dioxanyl group; an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenoxy group and a naphthoxy group; a trifluoromethyl group and pentafluoroethyl A fluoroalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in which at least one is substituted with a fluorine atom, such as a group, —CH 2 CF 3 ; benzofuryl group; benzopyranyl group; benzodioxolyl group; benzodioxanyl group; (= O) -R 7a; -C (= O) -OR 7a; alkoxy group -SR 10 carbon atoms substituted with 1~12;; -SO 2 R 8a; -SR 10 hydroxyl; and the like. Here, R 7a and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. And R 8a represents the same alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group as in R 4 above. .
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７ａ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ７ａ；−ＳＯ２Ｒ８ａ；水酸基；等が挙げられる。ここでＲ７ａ、Ｒ８ａは前記と同じ意味を表す。 Examples of the substituent of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms that may have a substituent for A y include, for example, a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; a substituted amino group such as a dimethylamino group Groups: alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl groups; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, and isopropoxy groups; nitro groups; phenyl groups, naphthyl groups, and the like A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; —C (═O) —R 7a ; —C (═O) —OR 7a ; —SO 2 R 8a A hydroxyl group; and the like. Here, R 7a and R 8a represent the same meaning as described above.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の置換基と同様な置換基が挙げられる。 Examples of the substituent of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent of A y include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, and a substituent. The same substituent as the substituent of the C2-C20 alkenyl group which may have is mentioned.
Ａｙの、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３で表される基において、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を表す。これらの具体例は、前記Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。 In the group of A y represented by —C (═O) —R 3 , R 3 may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent. It represents a good alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms. Specific examples of these include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent of the above Ay. The thing similar to what was mentioned as an example of a C3-C12 cycloalkyl group which you may have is mentioned.
Ａｙの、−ＳＯ２−Ｒ４で表される基において、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。Ｒ４の、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例は、前記Ａｙの、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。 Of A y, in the group represented by -SO 2 -R 4, R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group Represent. Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms of R 4 include the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms of the above Ay . The thing similar to what was mentioned as an example is mentioned.
Ａｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、前記Ａｘで例示したのと同様のものが挙げられる。 Of A y, having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic ring, examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms, the same ones as exemplified in the A x Is mentioned.
これらの中でも、Ａｙとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−ＳＯ２−Ｒ４、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基で表される基が好ましい。さらに、Ａｙとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−ＳＯ２−Ｒ４で表される基が更に好ましい。ここで、Ｒ３及びＲ４は、前記と同じ意味を表す。 Among these, as Ay , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, —C (═O) —R 3 , —SO 2 —R 4 or a group represented by an organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring. Further, Ay includes a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent. An optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aromatic carbon atom having 6 to 12 carbon atoms that may have a substituent. A group represented by a hydrogen group, an optionally substituted aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms, —C (═O) —R 3 , or —SO 2 —R 4 is more preferable. Here, R 3 and R 4 represent the same meaning as described above.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ベンゾイル基、−ＳＲ１０が好ましい。ここで、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。 Ay , an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon As a substituent of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, phenyl group, a cyclohexyl group, a cyclic ether group having 2 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, a hydroxyl group, benzodioxanyl group, phenylsulfonyl group, 4-methyl phenylsulfonyl group, a benzoyl group, -SR 10 Is preferred. Here, R 10 represents the same meaning as described above.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基の置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基が好ましい。 Ay has an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituent. As the substituent of the aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a cyano group are preferable.
また、ＡｘとＡｙは、一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数４〜３０の不飽和複素環、炭素数６〜３０の不飽和炭素環が挙げられる。 A x and A y may be combined to form a ring. Examples of such a ring include an unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms and an unsaturated carbocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
前記炭素数４〜３０の不飽和複素環、炭素数６〜３０の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。 The unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms and the unsaturated carbocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms are not particularly limited and may or may not have aromaticity.
ＡｘとＡｙに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、特に好ましくは１８以下である。 The total number of π electrons contained in A x and A y is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, preferably 24 or less, more preferably from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention. 20 or less, particularly preferably 18 or less.
ＡｘとＡｙの特に好ましい組み合わせとしては、
（δ）Ａｘが下記構造を有する基のいずれかであり、Ａｙが水素原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、若しくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、及び、−ＳＲ１０のいずれかである組み合わせである。下記式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。ここで、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。
As a particularly preferred combination of A x and A y ,
(Δ) A x is any of the groups having the following structure, and A y is a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, (a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon An aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, (halogen atom, 1 to 6 carbon atoms) An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyano group) as an optionally substituted aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms or an optionally substituted carbon atom having 1 substituent. An -20 alkyl group, an optionally substituted alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, wherein the substituent is , Halogen atom, cyano group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number C1-C12 alkoxy group substituted with 1-12 alkoxy group, phenyl group, cyclohexyl group, C2-C12 cyclic ether group, C6-C14 aryloxy group, hydroxyl group, benzodioxa group, a benzenesulfonyl group, a benzoyl group, and a combination of any of -SR 10. In the following formula, X represents the same meaning as described above. Here, R 10 represents the same meaning as described above.
前記式（Ｉ）において、Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であってもよく、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。 In the formula (I), A 1 represents a trivalent aromatic group which may have a substituent. The trivalent aromatic group may be a trivalent carbocyclic aromatic group or a trivalent heterocyclic aromatic group. From the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, a trivalent carbocyclic aromatic group is preferred, a trivalent benzene ring group or a trivalent naphthalene ring group is more preferred, and a trivalent benzene ring group. Or a trivalent naphthalene ring group is more preferable.
これらの中でも、Ａ１としては、下記に示す式（Ａ１１）〜（Ａ２５）で表される基がより好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ１９）、（Ａ２３）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ２３）で表される基が特に好ましい。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ１、Ｙ２を便宜上記載している（Ｙ１、Ｙ２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。 Among these, the A 1, and more preferably a group represented by the formula (A11) ~ (A25) shown below, equation (A11), (A13), (A15), in (A19), (A23) Groups represented by formulas (A11) and (A23) are particularly preferred. In the following formula, the substituents Y 1 and Y 2 are described for convenience in order to clarify the bonding state (Y 1 and Y 2 represent the same meaning as described above, and the same applies hereinafter). .
Ａ１の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記ＡＸの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Ａ１としては、置換基を有さないものが好ましい。 Of A 1, as a trivalent substituent which may be possessed by the aromatic group, the same ones as exemplified as the substituents of the aromatic groups of the A X and the like. A 1 preferably has no substituent.
前記式（Ｉ）において、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基、炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基等が挙げられる。 In the formula (I), A 2 and A 3 each independently represent a C 3-30 divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include a cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms and a divalent alicyclic condensed ring group having 10 to 30 carbon atoms. .
炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロパンジイル基；シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基等のシクロブタンジイル基；シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基等のシクロペンタンジイル基；シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロへキサンジイル基；シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基等のシクロへプタンジイル基；シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，３−ジイル基、シクロオクタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロオクタンジイル基；シクロデカン−１，２−ジイル基、シクロデカン−１，３−ジイル基、シクロデカン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基等のシクロデカンジイル基；シクロドデカン−１，２−ジイル基、シクロドデカン−１，３−ジイル基、シクロドデカン−１，４−ジイル基、シクロドデカン−１，５−ジイル基等のシクロドデカンジイル基；シクロテトラデカン−１，２−ジイル基、シクロテトラデカン−１，３−ジイル基、シクロテトラデカン−１，４−ジイル基、シクロテトラデカン−１，５−ジイル基、シクロテトラデカン−１，７−ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基；シクロエイコサン−１，２−ジイル基、シクロエイコサン−１，１０−ジイル基等のシクロエイコサンジイル基；等が挙げられる。 Examples of the cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms include cyclopropanediyl group; cyclobutanediyl group such as cyclobutane-1,2-diyl group and cyclobutane-1,3-diyl group; cyclopentane-1,2- Cyclopentanediyl group such as diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group; cyclohexanediyl group such as cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group Groups: cycloheptane-1,2-diyl group, cycloheptane-1,3-diyl group, cycloheptanediyl group such as cycloheptane-1,4-diyl group; cyclooctane-1,2-diyl group, cyclooctane Cyclooctane such as -1,3-diyl group, cyclooctane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group, etc. Cyclodecane-1, 2-diyl group, cyclodecane-1,3-diyl group, cyclodecane-1,4-diyl group, cyclodecane-1,5-diyl group and the like; cyclododecane-1, Cyclododecanediyl groups such as 2-diyl group, cyclododecane-1,3-diyl group, cyclododecane-1,4-diyl group, cyclododecane-1,5-diyl group; cyclotetradecane-1,2-diyl group Cyclotetradecane-1,3-diyl group, cyclotetradecane-1,4-diyl group, cyclotetradecane-1,5-diyl group, cyclotetradecane-1,7-diyl group and the like; cycloeicosane -1,2-diyl group, cycloeicosanediyl group such as cycloeicosane-1,10-diyl group; and the like.
炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基としては、例えば、デカリン−２，５−ジイル基、デカリン−２，７−ジイル基等のデカリンジイル基；アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基等のアダマンタンジイル基；ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，５−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，６−ジイル基等のビシクロ［２．２．１］へプタンジイル基；等が挙げられる。 Examples of the divalent alicyclic fused ring group having 10 to 30 carbon atoms include decalindiyl groups such as decalin-2,5-diyl group and decalin-2,7-diyl group; adamantane-1,2-diyl group An adamantanediyl group such as an adamantane-1,3-diyl group; a bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-diyl group, a bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diyl group Bicyclo [2.2.1] heptanediyl group such as bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-diyl group; and the like.
これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記ＡＸの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。 These divalent alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent at any position. Examples of the substituent, the same ones as exemplified as the substituents of the aromatic groups of the A X and the like.
これらの中でも、Ａ２及びＡ３としては、炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式（Ａ３１）〜（Ａ３４）で表される基がさらに好ましく、前記式（Ａ３２）で表される基が特に好ましい。 Among these, the A 2 and A 3, preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a cycloalkane-diyl group having 3 to 12 carbon atoms, following formula (A31) ~ The group represented by (A34) is more preferred, and the group represented by the formula (A32) is particularly preferred.
前記炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基は、Ｙ１及びＹ３（又はＹ２及びＹ４）と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型及びトランス型の立体異性体が存在しうる。例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体（Ａ３２ａ）とトランス型の異性体（Ａ３２ｂ）が存在しうる。 The divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is based on a difference in configuration of carbon atoms bonded to Y 1 and Y 3 (or Y 2 and Y 4 ). Stereoisomers can exist. For example, in the case of a cyclohexane-1,4-diyl group, as shown below, a cis-type isomer (A32a) and a trans-type isomer (A32b) may exist.
前記炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基は、シス型であってもよく、トランス型であってもよく、シス型及びトランス型の異性体混合物であってもよい。中でも、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。 The divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms may be cis, trans, or a mixture of cis and trans isomers. Of these, the trans-type or cis-type is preferable because the orientation is good, and the trans-type is more preferable.
前記式（Ｉ）において、Ａ４及びＡ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。Ａ４及びＡ５の芳香族基は、単環のものであっても、多環のものであってもよい。 In the formula (I), A 4 and A 5 each independently represent a C 6-30 divalent aromatic group which may have a substituent. The aromatic groups of A 4 and A 5 may be monocyclic or polycyclic.
上記Ａ４及びＡ５の二価の芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ８ｂ基；が挙げられる。ここでＲ８ｂは、炭素数１〜６のアルキル基である。なかでも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。 The divalent aromatic groups of A 4 and A 5 may have a substituent at any position. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, and a —C (═O) —OR 8b group. Can be mentioned. Here, R 8b is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Especially, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, and an alkoxy group are preferable. Moreover, as a halogen atom, a fluorine atom is more preferable, As a C1-C6 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are more preferable, As a alkoxy group, a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ａ４及びＡ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ４１）、（Ａ４２）又は（Ａ４３）で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ４１）で表される基が特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, A 4 and A 5 may each independently have a substituent, and the following formulas (A41) and (A42) Or the group represented by (A43) is more preferable, and the group represented by the formula (A41) which may have a substituent is particularly preferable.
前記式（Ｉ）において、Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記ＡＸで例示したのと同様のものが挙げられる。これらの中でも、Ｑ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。 In the formula (I), Q 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. The optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the same ones as exemplified in the A X and the like. Among these, Q 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
化合物（Ｉ）は、例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／１４７９０４号に記載される、ヒドラジン化合物とカルボニル化合物との反応により製造しうる。 Compound (I) can be produced, for example, by a reaction of a hydrazine compound and a carbonyl compound described in International Publication No. WO2012 / 147904.
組成物（Ａ）が重合性液晶化合物として逆波長分散重合性液晶化合物を含有する場合、組成物（Ａ）は、任意の成分として、重合性モノマー（ａ）を含有しうる。「重合性モノマー（ａ）」とは、重合能を有しモノマーとして働きうる化合物のうち、特に、逆波長分散重合性液晶化合物以外の化合物をいう。 When the composition (A) contains a reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound as the polymerizable liquid crystal compound, the composition (A) can contain a polymerizable monomer (a) as an optional component. The “polymerizable monomer (a)” refers to a compound other than a reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound, among compounds having a polymerization ability and capable of functioning as a monomer.
重合性モノマー（ａ）としては、例えば、１分子当たり１以上の重合性基を有するものを用いうる。そのような重合性基を有することにより、光学異方性層の形成に際し重合を達成することができる。重合性モノマー（ａ）が１分子当たり２以上の重合性基を有する架橋性モノマーである場合、架橋的な重合を達成することができる。かかる重合性基の例としては、化合物（Ｉ）中の基Ｚ１−Ｙ７−及び基Ｚ２−Ｙ８−と同様の基を挙げることができ、より具体的には例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びエポキシ基を挙げることができる。 As the polymerizable monomer (a), for example, one having one or more polymerizable groups per molecule can be used. By having such a polymerizable group, polymerization can be achieved in forming the optically anisotropic layer. When the polymerizable monomer (a) is a crosslinkable monomer having two or more polymerizable groups per molecule, crosslinkable polymerization can be achieved. Examples of the polymerizable group include the same groups as the groups Z 1 -Y 7 -and Z 2 -Y 8- in the compound (I), and more specifically, for example, an acryloyl group, A methacryloyl group and an epoxy group can be mentioned.
重合性モノマー（ａ）は、それ自体が液晶性のものであってもよく、非液晶性のものであってもよい。ここで、それ自体が「非液晶性」であるとは、当該重合性モノマー（ａ）そのものを、室温から２００℃のいずれの温度に置いた場合にも、配向処理をした基材フィルム２０上で配向を示さないものをいう。配向を示すかどうかは、偏光顕微鏡のクロスニコル透過観察にてラビング方向を面相で回転させた場合に、明暗のコントラストがあるかどうかで判断しうる。
The polymerizable monomer (a) may itself be liquid crystalline or non-liquid crystalline. Here, the term “non-liquid crystalline” per se means that the polymerizable monomer (a) itself is on the
組成物（Ａ）において、重合性モノマー（ａ）の配合割合は、逆波長分散重合性液晶化合物１００重量部に対し、好ましくは１重量部〜１００重量部、好ましくは５重量部〜５０重量部である。当該範囲内で、重合性モノマー（ａ）の配合割合を、所望の逆波長分散特性を示すように適宜調整することにより、逆波長分散特性の精密な制御が容易となる。
また、重合性モノマー（ａ）を配合することで、重合性液晶組成物の硬化度を上げることができる。
In the composition (A), the blending ratio of the polymerizable monomer (a) is preferably 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound. It is. Within the above range, precise control of the reverse wavelength dispersion characteristic is facilitated by appropriately adjusting the blending ratio of the polymerizable monomer (a) so as to exhibit a desired reverse wavelength dispersion characteristic.
Moreover, the hardening degree of a polymeric liquid crystal composition can be raised by mix | blending polymeric monomer (a).
重合性モノマー（ａ）は、既知の製造方法により製造することができる。または、化合物（Ｉ）と類似の構造を持つものについては、化合物（Ｉ）の製造方法に準じて製造することができる。 The polymerizable monomer (a) can be produced by a known production method. Or what has a structure similar to compound (I) can be manufactured according to the manufacturing method of compound (I).
組成物（Ａ）は、重合性液晶化合物及び上に述べた任意の化合物（重合性モノマー（ａ）等）に加えて、必要に応じて、以下に例示するもの等の任意の成分を含みうる。 The composition (A) may contain optional components such as those exemplified below in addition to the polymerizable liquid crystal compound and any of the above-described compounds (polymerizable monomer (a), etc.). .
組成物（Ａ）は、重合開始剤を含みうる。重合開始剤としては、組成物（Ａ）中の、重合性液晶化合物、重合性モノマー（ａ）及びその他の重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜選択しうる。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用しうる。 The composition (A) can contain a polymerization initiator. As a polymerization initiator, it can select suitably according to the kind of polymeric group which the polymerizable liquid crystal compound, the polymerizable monomer (a), and other polymerizable compound have in a composition (A). For example, a radical polymerization initiator can be used if the polymerizable group is radical polymerizable, an anionic polymerization initiator can be used if it is an anion polymerizable group, and a cationic polymerization initiator can be used if it is a cationic polymerizable group. .
ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤；及び可視光線、紫外線（ｉ線など）、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤；のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。 As the radical polymerization initiator, a thermal radical generator which is a compound that generates an active species capable of initiating polymerization of a polymerizable compound by heating; and visible light, ultraviolet light (i-line, etc.), far ultraviolet light, electron beam Any of photoradical generators, which are compounds that generate active species capable of initiating polymerization of a polymerizable compound upon exposure to exposure light such as X-rays, can be used, but photoradical generators are used. Is preferred.
光ラジカル発生剤としては、例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／１４７９０４号に記載される、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。 Examples of the photoradical generator include acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds described in International Publication No. WO2012 / 147904, Examples include benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, diazo compounds, and imide sulfonate compounds.
前記アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。 Examples of the anionic polymerization initiator include alkyl lithium compounds; monolithium salts or monosodium salts such as biphenyl, naphthalene, and pyrene; polyfunctional initiators such as dilithium salts and trilithium salts; and the like.
また、前記カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。 Examples of the cationic polymerization initiator include proton acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, and trifluoromethanesulfonic acid; Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride, and tin tetrachloride. An aromatic onium salt or a combination system of an aromatic onium salt and a reducing agent.
重合開始剤として用いうる市販の製品の例としては、イルガキュア９０７及びイルガキュア３７９（ＢＡＳＦ製）等の光重合開始剤が挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Examples of commercially available products that can be used as the polymerization initiator include photopolymerization initiators such as Irgacure 907 and Irgacure 379 (manufactured by BASF).
One of these polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at any ratio.
組成物（Ａ）において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部〜３０重量部、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。 In the composition (A), the blending ratio of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. .
組成物（Ａ）は、表面張力を調整するための、界面活性剤を含みうる。当該界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いうる。例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤であって市販のものの具体例としては、ＯＭＮＯＶＡ社ＰｏｌｙＦｏｘの「ＰＦ−１５１Ｎ」、「ＰＦ−６３６」、「ＰＦ−６３２０」、「ＰＦ−６５６」、「ＰＦ−６５２０」、「ＰＦ−３３２０」、「ＰＦ−６５１」、「ＰＦ−６５２」；ネオス社フタージェントの「ＦＴＸ−２０９Ｆ」、「ＦＴＸ−２０８Ｇ」、「ＦＴＸ−２０４Ｄ」；セイミケミカル社サーフロンの「ＫＨ−４０」、「Ｓ−４２０」等を用いることができる。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。組成物（Ａ）において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部、より好ましくは０．１重量部〜２重量部である。 The composition (A) may contain a surfactant for adjusting the surface tension. As the surfactant, a nonionic surfactant is preferable. A commercially available product can be used as the nonionic surfactant. For example, a nonionic surfactant which is an oligomer having a molecular weight of about several thousand is mentioned. As specific examples of these surfactants that are commercially available, “PF-151N”, “PF-636”, “PF-6320”, “PF-656”, “PF-6520” of PolyFox of OMNOVA, “PF-3320”, “PF-651”, “PF-652”; “FTX-209F”, “FTX-208G”, “FTX-204D” from Neos, Inc., “KH-40” from Surflon, Seimi Chemical Co., Ltd. ”,“ S-420 ”or the like. Moreover, surfactant may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. In the composition (A), the blending ratio of the surfactant is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. .
組成物（Ａ）は、表面張力の調整等の目的で、セルロース系高分子化合物を含みうる。重合性液晶化合物として円盤状液晶化合物を用いる際には、セルロース系高分子化合物を含むことにより、塗工した際のハジキを抑制できる。セルロース系高分子化合物は、円盤状液晶化合物に対してなじみが良く、配向状態を乱す傾向が低い。セルロース系高分子化合物の例としては、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピレート、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースが挙げられる。組成物（Ａ）におけるセルロース系高分子化合物の配合割合は、重合性液晶化合物の総量に対する重量百分率として、好ましくは１％〜８％、より好ましくは１．５％〜６％である。セルロース系高分子化合物の配合割合が、前記範囲の下限以上であることにより、有効なハジキ抑制効果を得ることができ、前記範囲の上限％以下であることにより、円盤状液晶化合物の配向速度の極端な低下を回避することができる。 The composition (A) can contain a cellulosic polymer compound for the purpose of adjusting the surface tension. When a discotic liquid crystal compound is used as the polymerizable liquid crystal compound, repelling at the time of coating can be suppressed by including a cellulosic polymer compound. Cellulosic polymer compounds are well adapted to discotic liquid crystal compounds and have a low tendency to disturb the alignment state. Examples of the cellulose-based polymer compound include cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propyrate, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose. The blending ratio of the cellulose-based polymer compound in the composition (A) is preferably 1% to 8%, more preferably 1.5% to 6% as a weight percentage with respect to the total amount of the polymerizable liquid crystal compound. When the blending ratio of the cellulosic polymer compound is not less than the lower limit of the above range, an effective repellency suppressing effect can be obtained. Extreme reduction can be avoided.
組成物（Ａ）は、有機溶媒等の溶媒を含みうる。かかる溶媒の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；及びトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。また、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。溶媒の沸点は、取り扱い性に優れる観点から、６０℃〜２５０℃であることが好ましく、６０℃〜１５０℃であることがより好ましい。溶媒の使用量は、重合性化合物１００重量部に対し、好ましくは１００重量部〜１０００重量部である。 The composition (A) can contain a solvent such as an organic solvent. Examples of such solvents include ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and methyl isobutyl ketone; acetate solvents such as butyl acetate and amyl acetate; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane and dichloroethane; 1 Ether solvents such as 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane; and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and mesitylene. Moreover, a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The boiling point of the solvent is preferably 60 ° C. to 250 ° C., more preferably 60 ° C. to 150 ° C., from the viewpoint of excellent handleability. The amount of the solvent used is preferably 100 parts by weight to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
組成物（Ａ）は、さらに、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、などの配合剤を含みうる。配合剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。組成物（Ａ）において、かかる任意の配合剤の割合は、重合性化合物１００重量部に対し、好ましくは、各々０．１重量部〜２０重量部である。 The composition (A) is further composed of metal, metal complex, dye, pigment, fluorescent material, phosphorescent material, leveling agent, thixotropic agent, gelling agent, polysaccharide, ultraviolet absorber, infrared absorber, antioxidant, ion. It may contain compounding agents such as exchange resins and metal oxides such as titanium oxide. A compounding agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. In the composition (A), the ratio of such an optional compounding agent is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
塗工液３０の粘度は、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。塗工液３０の粘度が、前記範囲の下限値以上であることによって、液だれを抑制できる。また、塗工液３０の粘度が、前記範囲の上限値以下であることによって、搬送気流の影響による液溜まり３１の変形を抑制できるので、塗工層４０におけるスジの形成を抑制できる。
塗工液３０の粘度は、塗工液３０の温度２３℃において測定しうる。
The viscosity of the
The viscosity of the
［８．塗工フィルムの製造方法］
上述した塗工装置１０を用いることにより、塗工フィルム５０を製造できる。以下、この塗工フィルム５０の製造方法を説明する。この塗工フィルム５０の製造方法では、基材フィルム２０をフィルム長手方向に連続的に搬送しながら、塗工フィルム５０を連続的に製造する。
[8. Method for producing coated film]
The
本実施形態に係る塗工フィルム５０の製造方法では、図１に示すように、供給ロール３００によって、基材フィルム２０をバックアップロール１００に供給する工程を行う。この際、供給ロール３００で測定される基材フィルム２０の張力は、好ましくは５０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは１００Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは１３０Ｎ／ｍ以上であり、好ましくは５００Ｎ／ｍ未満、より好ましくは４００Ｎ／ｍ以下、特に好ましくは３５０Ｎ／ｍ以下である。
In the manufacturing method of the
供給ロール３００で測定される基材フィルム２０の張力は、バックアップロール１００へと進入するときの基材フィルム２０の張力を示す。そのため、この張力の大きさによって、バックアップロール１００の外周面１１０での基材フィルム２０の滑り易さ、及び、バックアップロール１００と基材フィルム２０との間への空気の浸入のし易さが影響される。具体的には、前記の張力が、前記範囲の下限値以上であることによって、バックアップロール１００の外周面１１０での基材フィルム２０の滑りを効果的に抑制できる。また、前記の張力が前記範囲の上限値以下であることによって、バックアップロール１００と基材フィルム２０との間への空気の浸入を抑制できるので、基材フィルム２０のシワ及び折れ等での変形部の形成を効果的に抑制できる。
The tension of the
また、供給ロール３００で測定される基材フィルム２０の張力を前記の範囲に収めることにより、搬送される基材フィルム２０のばたつきを抑えることができる。そのため、バックアップロール１００の外周面１１０で支持された状態においても基材フィルム２０のばたつきを抑制できるので、塗工液３０を特に均一に塗工することができる。
Moreover, the flapping of the
基材フィルム２０の搬送速度は、好ましくは５ｍ／分以上、より好ましくは７ｍ／分以上、特に好ましくは１０ｍ／分以上であり、好ましくは５０ｍ／分以下、より好ましくは４５ｍ／分以下、特に好ましくは４０ｍ／分以下である。基材フィルム２０の搬送速度が、前記範囲の下限値以上であることによって基材フィルム２０の搬送を安定化することができ、塗工厚みを均一にすることができる。また、搬送速度が前記範囲の上限値以下であることによって、バックアップロール１００に基材フィルム２０が侵入する際の搬送エアを少なくできる。
The conveyance speed of the
その後、バックアップロール１００の外周面１１０で基材フィルム２０を支持しながら、当該基材フィルム２０を搬送する工程を行う。バックアップロール１００に供給された基材フィルム２０は、バックアップロール１００の外周面１１０に接触を開始し、この外周面１１０で支持された状態となる。そして、このようにバックアップロール１００の外周面１１０で支持された状態で、バックアップロール１００の回転に従って、搬送される。
Then, the process which conveys the said
バックアップロール１００の外周面１１０で基材フィルム２０が支持され始める地点Ｐ１において、バックアップロール１００と基材フィルム２０との間には、通常、空気が浸入する。ここで、バックアップロール１００の外周面１１０が式（１）を満たすような表面粗さを有しているので、バックアップロール１００と基材フィルム２０との間には、微小な空隙が形成される。そのため、浸入した空気は、前記の微小な空隙に収容される。したがって、バックアップロール１００の外周面１１０で支持された基材フィルム２０においては、変形部（図２の変形部９４０参照。）の形成が抑制される。
At the point P <b> 1 where the
また、仮に、バックアップロールと基材フィルムとの間の空隙が大きすぎると、バックアップロールと基材フィルムとの接触面積が小さくなり、十分な摩擦力が得られないことが考えられる。しかし、式（１）を満たす表面粗さを有するバックアップロール１００の外周面１１０は、基材フィルム２０に十分に広い面積で接触できる。そのため、本実施形態においては、バックアップロール１００の外周面１１０は、高い摩擦力で基材フィルム２０を支持できるので、外周面１１０での基材フィルム２０の滑りを抑制できる。したがって、バックアップロール１００の外周面１１０においては、基材フィルム２０の正確な位置制御が可能である。
Moreover, if the space | gap between a backup roll and a base film is too large temporarily, the contact area of a backup roll and a base film will become small, and it is possible that sufficient frictional force cannot be obtained. However, the outer
バックアップロール１００の外周面１１０で支持された基材フィルム２０が、コーター２００が設けられた位置まで搬送されると、当該基材フィルム２０上にコーター２００によって塗工液３０を塗工する工程が行われる。本実施形態では、図３に示すように、コーター２００が備えるダイ２１０の吐出口２３０から、基材フィルム２０の面２２へと、塗工液３０を吐出することにより、塗工液３０の塗工を行う。
When the
ダイ２１０の吐出口２３０から吐出された塗工液３０は、基材フィルム２０の面２２に液溜まり３１を形成する。そして、この液溜まり３１の塗工液３０が基材フィルム２０の面２２に定着することで、塗工液３０の塗工が達成されて、基材フィルム２０上に塗工層４０が形成される。本実施形態では、基材フィルム２０に空気の浸入による変形部が無いので、塗工液３０を均一な厚みで塗工することができる。さらに、本実施形態では、コーター２００と基材フィルム２０との間に適切な大きさの間隙Ｃが設けられているので、ポンプ等の振動がダイ２１０を介して液溜まり３１に伝わり難い。そのため、特に効果的に厚みムラを抑制しながら塗工液３０を塗工することが可能である。
The
前記のように面２２に塗工層４０を形成された基材フィルム２０は、図１に示すように、バックアップロール１００の回転に従って更に搬送される。その後、バックアップロール１００の外周面１１０での基材フィルム２０の支持が終了する地点Ｐ２まで基材フィルム２０が搬送されると、基材フィルム２０はバックアップロール１００から離れる。この際、基材フィルム２０には、空気の浸入による変形部（図２の変形部９４０参照。）が無いので、バックアップロール１００から離れるときに基材フィルム２０の急激な動きは無く、よって塗工層４０の流動は生じない。したがって、上述した製造方法により、基材フィルム２０と、基材フィルム２０の面２２に形成された厚みの均一性の高い塗工層４０とを備える、塗工フィルム５０を得ることができる。
The
前記の製造方法において、コーター２００による基材フィルム２０上への塗工液３０の塗工は、所望の湿潤膜厚を有する塗工層４０が形成されるように行うことが好ましい。ここで、塗工層４０の湿潤膜厚とは、液体状態を維持した状態での塗工層４０の厚みを示し、乾燥又は硬化した後の塗工層４０の厚みを示さない。塗工層４０の具体的な湿潤膜厚は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。塗工層４０の湿潤膜厚が、前記範囲の下限値以上であることによって、塗工層４０の幅方向における厚みの均一性を容易に制御することが可能であり、また、前記範囲の上限値以下であることによって、塗工液３０の液だれを抑制し、流れ方向ならびに幅方向で均一な塗工層４０を形成することが可能である。
In the manufacturing method described above, the
塗工層４０の湿潤膜厚は、例えば、基材フィルム２０の搬送速度、及び、塗工液３０の塗工速度（前記実施形態では、単位時間当たりの塗工液３０の吐出量）によって、調整しうる。
The wet film thickness of the
上述した塗工フィルム５０の製造方法は、上述した工程に加えて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、塗工層４０を乾燥させる工程、塗工層４０を硬化させる工程、塗工層４０に含まれる液晶化合物を配向させる工程、塗工フィルム５０に表面処理を施す工程、塗工フィルム５０を延伸する工程、塗工フィルム５０の塗工面あるいはその反対側の面（反塗工面）に保護フィルムを貼合する工程、塗工フィルム５０をスリットする工程、塗工フィルム５０を連続で巻き取る工程などを含んでいてもよい。
In addition to the process mentioned above, the manufacturing method of the
［９．塗工フィルム］
上述した製造方法で製造された塗工フィルム５０は、基材フィルム２０と、この基材フィルム２０上に設けられた塗工層４０とを備える複層構造のフィルムである。長尺の基材フィルム２０を用いた場合、この塗工フィルム５０も、長尺のフィルムとして得られる。塗工フィルム５０は、基材フィルム２０の塗工層４０とは反対側の面２１が、式（３）を満たす高い平滑性を有し、かつ、塗工層４０における厚みムラが抑制されている。
[9. Coating film]
The
厚みムラが抑制されているので、通常、塗工層４０は、厚みムラの個数密度が、小さい。ここで、厚みムラの個数密度とは、単位面積当たりの厚みムラの個数のことを表す。塗工層４０の厚みムラの具体的な個数密度は、好ましくは２０個／ｍ２以下、より好ましくは１０個／ｍ２以下、特に好ましくは５個／ｍ２以下であり、理想的には０個／ｍ２である。長尺の塗工フィルムにおいてこのように厚みムラの個数密度を小さくすることは従来は難しかったが、上述した製造方法では、このように厚みムラの個数密度が小さい塗工層４０を備えた塗工フィルム５０が得られる。したがって、上述した製造方法によれば、塗工フィルム５０の歩留まりを高めることが可能である。
Since thickness unevenness is suppressed, the
塗工フィルム５０における塗工層４０の厚みムラの個数密度は、下記の方法によって測定しうる。
塗工フィルム５０の塗工層４０とは反対側の面２１に、黒色のフィルムを貼合する。その後、３波長型蛍光管によって塗工フィルム５０の塗工層４０側の面を照らし、反射される光を観察する。塗工層４０に厚みムラがある部分では、厚みムラに起因する光の干渉によって着色した環状ムラが観察される。そこで、前記の方法で５ｍｍ径以上の環状ムラの数をカウントすることにより、塗工層４０の厚みムラの数を測定して、厚みムラの個数密度を求めうる。
The number density of the thickness unevenness of the
A black film is bonded to the
また、上述した製造方法によれば、通常は、厚みムラの発生頻度だけでなく、厚みムラの強さも抑制できる。よって、通常、塗工層４０では、厚みムラにおける厚い部分と薄い部分との厚みの差が小さい。そのため、厚みムラを含むフィルム部分を塗工フィルム５０から切り出し、これを光学フィルムとして画像表示装置に設けた場合でも、画像表示装置に表示ムラは生じ難い。ここで表示ムラとは、色又は輝度が、画面の他の部分と異なる部分をいい、１ｍｍ径以上の円形状のものをいう。
In addition, according to the manufacturing method described above, it is possible to suppress not only the frequency of occurrence of thickness unevenness but also the strength of thickness unevenness. Therefore, normally, in the
塗工層４０の厚みは、塗工層４０に求められる機能及び物性に応じて適切に設定してもよく、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上であり、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは７．０μｍ以下、特に好ましくは５．０μｍ以下である。
The thickness of the
通常、塗工フィルム５０において、塗工層４０は、乾燥処理又は硬化処理を施されることにより、硬化した層となっている。この硬化した塗工層４０には、例えば、塗工液３０の固形分が含まれたり、塗工液３０に含まれる成分の反応生成物が含まれたりしうる。
Usually, in the
例えば、塗工液３０としてハードコート液を用いた場合には、硬化した塗工層４０は、重合性単量体の重合体を含む樹脂からなるハードコート層でありうる。
For example, when a hard coat liquid is used as the
また、例えば、塗工液３０として組成物（Ａ）を用いた場合には、硬化した塗工層４０は、硬化液晶分子を含む光学異方性層でありうる。特に、基材フィルム２０として延伸処理を施された樹脂フィルムを用いた場合、光学異方性層は、通常、樹脂フィルムの延伸による配向方向と略同一方向に沿った遅相軸を有しうる。具体的には、光学異方性層に含まれる硬化液晶分子が、樹脂フィルムの配向規制力により配向規則性を呈し、それにより遅相軸の方向が制御される。硬化液晶分子は、ホモジニアス配向規則性又はハイブリッド配向規則性を有しうる。
For example, when the composition (A) is used as the
ここで、「ハイブリッド配向規則性を有する」とは、基材フィルム２０としての樹脂フィルムの表面近くにおいては分子が当該表面に対して水平に配向し、表面から遠い空気界面側の分子ほど水平方向に対して傾く配向規則性を有することをいう。ある態様においては、硬化液晶分子が、円盤状液晶化合物の硬化物であり、当該態様においては、液晶分子はハイブリッド配向しうる。
Here, “having hybrid orientation regularity” means that molecules are oriented horizontally with respect to the surface near the surface of the resin film as the
ハイブリッド配向の具体例を、図４及び図５を参照して説明する。図４及び図５は、円盤状液晶化合物のハイブリッド配向の状態を模式的に示す斜視図及び上面図である。図４及び図５においては、水平な方向（矢印４２２に直交する方向）に載置された樹脂フィルムの表面の上に、円盤状液晶化合物４１１が配向した状態を示している。樹脂フィルムの延伸による配向方向は、矢印４２１で示される。円盤状液晶化合物４１１は、下側即ち樹脂フィルムの表面近くの分子は水平に配向している一方、上側の分子ほど矢印４１５方向に傾いている。このような円盤状液晶化合物のハイブリッド配向は、光学異方性層の屈折率異方性を、極角０°方向（矢印４２２の方向）及び、極角０°方向から、矢印４３１〜４３４に示すように様々な方位角及び極角で傾いた方向から測定することにより確認しうる。このようにハイブリッド配向した円盤状液晶化合物の層は、通常矢印４１５が傾く方向に遅相軸を有し、したがって、通常矢印４２１方向に遅相軸を有する。
A specific example of the hybrid orientation will be described with reference to FIGS. 4 and 5 are a perspective view and a top view schematically showing the hybrid alignment state of the discotic liquid crystal compound. 4 and 5 show a state in which the discotic
一方「ホモジニアス配向規則性を有する」とは、硬化液晶分子のメソゲンの長軸方向を基材フィルム２０としての樹脂フィルムの表面に投影して得られる線の平均方向が、表面に水平なある一の方向（例えば樹脂フィルムの表面ダイレクターの方向）に整列することをいう。さらに、ある所定の方向に「沿った」ホモジニアス配向規則性とは、当該整列方向が、前記所定の方向と略同一方向に沿うことをいう。前記所定の方向は、樹脂フィルムの延伸による配向方向としうる。硬化液晶分子がホモジニアス配向規則性を有しているか否か、及びその整列方向は、ＡｘｏＳｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）に代表されるような位相差計を用いた遅相軸方向の測定と、遅相軸方向ならびに遅相軸と直交方向における入射角毎のレターデーション分布の測定とにより確認しうる。
On the other hand, “having homogeneous alignment regularity” means that the average direction of lines obtained by projecting the major axis direction of the mesogen of the cured liquid crystal molecules onto the surface of the resin film as the
ここで、硬化液晶分子が、棒状の分子構造を有する重合性液晶化合物を重合させてなるものである場合は、通常は、当該重合性液晶化合物のメソゲンの長軸方向が、硬化液晶分子のメソゲンの長軸方向となる。また、重合性液晶化合物として逆波長分散重合性液晶化合物を用いた場合のように、光学異方性層中に、配向方向の異なる複数種類のメソゲンが存在する場合は、それらのうち最も長い種類のメソゲンの長軸方向が整列する方向が、当該整列方向となる。 Here, when the cured liquid crystal molecule is obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal compound having a rod-like molecular structure, the major axis direction of the mesogen of the polymerizable liquid crystal compound is usually the mesogen of the cured liquid crystal molecule. It becomes the major axis direction. In addition, when multiple types of mesogens having different orientation directions are present in the optically anisotropic layer as in the case where a reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound is used as the polymerizable liquid crystal compound, the longest type among them The direction in which the major axis directions of the mesogens are aligned is the alignment direction.
本願において、樹脂フィルムの延伸による配向方向と「略」同一方向に沿った遅相軸とは、樹脂フィルムの延伸による配向方向と、当該遅相軸とがなす角が、５°以内であることをいう。当該角は、好ましくは３°以内であり、より好ましくは１°以内である。 In this application, the orientation direction by the stretching of the resin film and the slow axis along the “substantially” same direction are the angle between the orientation direction by the stretching of the resin film and the slow axis is within 5 °. Say. The angle is preferably within 3 °, more preferably within 1 °.
樹脂フィルムとして上に説明した所定のものを用い、さらに光学異方性層の材料を適宜選択することにより、光学異方性層に、樹脂フィルムの延伸による配向方向と略同一方向に沿った配向規則性を付与することができ、その結果、配向規則性を有する光学異方性層を得ることができる。 By using the predetermined ones described above as the resin film and further selecting the material of the optically anisotropic layer as appropriate, the optically anisotropic layer is oriented along substantially the same direction as the orientation direction of the resin film by stretching. Regularity can be imparted, and as a result, an optically anisotropic layer having orientation regularity can be obtained.
光学異方性層は、逆波長分散性を有することが好ましい。即ち、光学異方性層は、短波長より長波長の透過光について高い面内レターデーションを示す波長分散を有することが好ましい。光学異方性層は、少なくとも可視光の帯域の一部、好ましくは全部においてそのような逆波長分散性を有することが好ましい。光学異方性層が逆波長分散性を有することにより、λ／４波長板又はλ／２波長板といった光学用途において、広い帯域において均一に機能を発現しうる。 The optically anisotropic layer preferably has reverse wavelength dispersion. That is, the optically anisotropic layer preferably has a wavelength dispersion exhibiting a high in-plane retardation for transmitted light having a longer wavelength than a short wavelength. The optically anisotropic layer preferably has such reverse wavelength dispersion in at least a part of the visible light band, preferably all. Since the optically anisotropic layer has reverse wavelength dispersion, the function can be expressed uniformly in a wide band in optical applications such as a λ / 4 wavelength plate or a λ / 2 wavelength plate.
好ましい態様として、光学異方性層は、λ／４波長板又はλ／２波長板として用いうる光学特性を有する。具体的には、測定波長５５０ｎｍで測定した面内レターデーションＲｅが、１０８ｎｍ〜１６８ｎｍの範囲である場合、λ／４波長板として使用しうる。また測定波長５５０ｎｍで測定した面内レターデーションＲｅが２４５ｎｍ〜３０５ｎｍの範囲である場合、λ／２波長板として使用しうる。より具体的には、λ／４波長板の場合、測定波長５５０ｎｍで測定した面内レターデーションＲｅは、好ましくは１２８ｎｍ〜１４８ｎｍ、より好ましくは１３３ｎｍ〜１４３ｎｍの範囲である。またλ／２波長板の場合、測定波長５５０ｎｍで測定した面内レターデーションＲｅは、好ましくは２６５ｎｍ〜２８５ｎｍ、より好ましくは２７０ｎｍ〜２８０ｎｍの範囲である。ここで、面内レターデーションＲｅは、下記式に従って算出する。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（式中、ｎｘは、光学異方性層の面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは、光学異方性層の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｄは、光学異方性層の厚み（ｎｍ）である。）
光学異方性層が、このようなλ／４波長板又はλ／２波長板として用いうる光学特性を有する場合、それを利用して、λ／４波長板又はλ／２波長板を有する円偏光板等の光学素子を容易に製造しうる。
As a preferred embodiment, the optically anisotropic layer has optical characteristics that can be used as a λ / 4 wavelength plate or a λ / 2 wavelength plate. Specifically, when the in-plane retardation Re measured at a measurement wavelength of 550 nm is in the range of 108 nm to 168 nm, it can be used as a λ / 4 wavelength plate. When the in-plane retardation Re measured at a measurement wavelength of 550 nm is in the range of 245 nm to 305 nm, it can be used as a λ / 2 wavelength plate. More specifically, in the case of a λ / 4 wavelength plate, the in-plane retardation Re measured at a measurement wavelength of 550 nm is preferably in the range of 128 nm to 148 nm, more preferably 133 nm to 143 nm. In the case of a λ / 2 wavelength plate, the in-plane retardation Re measured at a measurement wavelength of 550 nm is preferably in the range of 265 nm to 285 nm, more preferably 270 nm to 280 nm. Here, the in-plane retardation Re is calculated according to the following formula.
Re = (nx−ny) × d (where nx is the refractive index in the slow axis direction in the plane of the optically anisotropic layer (maximum refractive index in the plane), and ny is the optical anisotropy. (The refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane of the layer, and d is the thickness (nm) of the optically anisotropic layer.)
When the optically anisotropic layer has an optical characteristic that can be used as such a λ / 4 wave plate or λ / 2 wave plate, a circle having a λ / 4 wave plate or a λ / 2 wave plate is used. An optical element such as a polarizing plate can be easily produced.
光学異方性層の遅相軸と光学異方性層の幅方向とがなす角度は、基材フィルム２０としての樹脂フィルムの延伸による配向方向と樹脂フィルムの幅方向とがなす角度と同様としうる。具体的には、光学異方性層の遅相軸と光学異方性層の幅方向とがなす角度は、０°〜９０°としうる。また、ある態様において、光学異方性層の遅相軸と光学異方性層の幅方向とがなす角度が、４０°〜５０°であることが特に好ましい。また、具体的には、光学異方性層の遅相軸と光学異方性層の幅方向とがなす角度を、好ましくは１５°±５°、２２．５±５°、４５°±５°、７５°±５°、より好ましくは１５°±４°、２２．５±４°、４５°±４°、７５°±４°、さらにより好ましくは１５°±３°、２２．５±３°、４５°±３°、７５°±３°といった特定の範囲としうる。このような角度関係を有することにより、塗工フィルム５０を、特定の円偏光板の効率的な製造を可能にする材料とすることができる。
The angle formed by the slow axis of the optically anisotropic layer and the width direction of the optically anisotropic layer is the same as the angle formed by the orientation direction of the resin film as the
塗工フィルム５０は、光学フィルムとして用いるために、高い透明性を有することが好ましい。
塗工フィルム５０の具体的な全光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８６％以上、特に好ましくは８８％以上である。塗工フィルム５０の全光線透過率は、紫外・可視分光計を用いて、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定しうる。
塗工フィルム５０の具体的なヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。塗工フィルム５０のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメーター（東洋精機社製「ヘイズガードII）を用いて測定しうる。
The
The specific total light transmittance of the
The specific haze of the
［１０．画像表示装置］
上述した製造方法で製造された塗工フィルム５０は、広範な用途に用いることができ、中でも光学用途に用いることが好ましい。光学用途に用いる場合、塗工フィルム５０から適切な形状及び大きさで光学フィルムを切り出し、その光学フィルムを使用しうる。例えば、この光学フィルムを、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の画像表示装置に設けて用いうる。
[10. Image display device]
The
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples described below, and does not depart from the scope of the claims of the present invention and the equivalents thereof. It may be carried out by arbitrarily changing in.
In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on weight unless otherwise specified. In addition, the operations described below were performed under normal temperature and normal pressure conditions unless otherwise specified.
［評価方法の説明］
［塗工液の粘度の測定方法］
塗工液の粘度は、音叉型振動粘度計（エーアンドデイ社製「ＳＶ−Ａシリーズ」）を用いて、液温２３℃において測定した。
[Explanation of evaluation method]
[Measurement method of viscosity of coating liquid]
The viscosity of the coating liquid was measured at a liquid temperature of 23 ° C. using a tuning fork type vibration viscometer (“SV-A series” manufactured by A & D).
［基材フィルムの表面粗さの測定方法］
基材フィルムを、２００ｍｍ（幅方向）×３００ｍｍ（搬送方向）に切り出して、サンプルフィルムを得た。
このサンプルフィルムのバックアップロール側の面において、測定位置を５か所、設定した。この測定位置における算術平均粗さＲａ（Ｆ）及び粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｆ）を、ＣＮＣ表面粗さ測定機（ミツトヨ社製「サーフテストエクストリーム Ｖ−３０００ ＣＮＣ」）を用いて、幅方向を走査方向として測定した。この際、測定条件は、走査距離５０ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値０．３ｍｍであった。
得られた測定値から、算術平均粗さＲａ（Ｆ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｆ））、及び、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｆ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））を計算した。
[Measurement method of surface roughness of base film]
The base film was cut into 200 mm (width direction) × 300 mm (conveyance direction) to obtain a sample film.
Five measurement positions were set on the surface of the sample film on the backup roll side. The arithmetic average roughness Ra (F) and the average length RSm (F) of the roughness curve element at this measurement position were measured using a CNC surface roughness measuring machine (“Surf Test Extreme V-3000 CNC” manufactured by Mitutoyo Corporation). The width direction was measured as the scanning direction. At this time, the measurement conditions were a scanning distance of 50 mm, a scanning speed of 0.3 mm / s, and a cutoff value of 0.3 mm.
From the obtained measured values, the average value M (Ra (F)) of the arithmetic average roughness Ra (F) and the average value M (RSm (F)) of the average length RSm (F) of the roughness curve elements Was calculated.
［バックアップロールの表面粗さの測定方法］
バックアップロールの外周面において、測定位置を５か所、設定した。この測定位置における算術平均粗さＲａ（Ｒ）及び粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｒ）を、表面粗さ・輪郭形状測定機（東京精密社製「サーフコム１３０Ａ」）を用いて、軸方向を走査方向として測定した。この際、測定条件は、走査距離５０ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓであった。
得られた測定値から、算術平均粗さＲａ（Ｒ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｒ））、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｒ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｒ））、及び、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｒ）の標準偏差σ（ＲＳｍ（Ｒ））を計算した。
[Measurement method of surface roughness of backup roll]
Five measurement positions were set on the outer peripheral surface of the backup roll. The arithmetic average roughness Ra (R) and the average length RSm (R) of the roughness curve element at this measurement position are measured using a surface roughness / contour measuring instrument (“Surfcom 130A” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). The direction was measured as the scanning direction. At this time, the measurement conditions were a scanning distance of 50 mm and a scanning speed of 0.3 mm / s.
From the obtained measured values, the average value M (Ra (R)) of the arithmetic average roughness Ra (R), the average value M (RSm (R)) of the average length RSm (R) of the roughness curve elements, and The standard deviation σ (RSm (R)) of the average length RSm (R) of the roughness curve element was calculated.
［塗工層の厚みムラの個数の測定方法］
塗工層とは反対側の塗工フィルムの面に、黒色ポリエチレンテレフタレートフィルム（巴川製紙所社製「くっきりミエール」）を貼合した。その後、３波長型蛍光管によって塗工フィルムの塗工層側の面を照らし、反射される光を観察した。そして、塗工フィルムの長さ１ｍ×塗工幅の範囲において、光の干渉によって生じる円形状の５ｍｍ径以上の干渉ムラの数を、塗工層の厚みムラの数としてカウントした。
[Method for measuring the number of coating thickness irregularities]
A black polyethylene terephthalate film (“Kukikiri Mieru” manufactured by Yodogawa Paper Co., Ltd.) was bonded to the surface of the coating film opposite to the coating layer. Thereafter, the surface on the coating layer side of the coating film was illuminated with a three-wavelength fluorescent tube, and the reflected light was observed. Then, in the range of 1 m × length of the coating film × the coating width, the number of circular interference irregularities having a diameter of 5 mm or more caused by light interference was counted as the number of uneven coating thicknesses.
［液晶表示装置での表示ムラの評価方法１］
ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素をドープして一方向に延伸して製造された偏光子を用意した。この偏光子の片面に、ハードコート液（１）を用いて実施例１〜８、１２、ならびに比較例１、２、参考例１で作製した塗工フィルムないしハードコート液（２）を用いて実施例９で作製した塗工フィルムの、基材フィルム側の面を、紫外線硬化型のアクリル接着剤で貼り合わせた。この際、塗工フィルムの遅相軸は、厚み方向から見て、偏光子の透過軸に対して４５°の角度をなすようにした。
また、偏光子のもう片面には、偏光板保護フィルムとして、横一軸延伸を施したシクロオレフィンフィルムを、紫外線硬化型アクリル接着剤で貼り合わせた。この際、シクロオレフィンフィルムの遅相軸は、厚み方向から見て、偏光子の透過軸に対して平行にした。
その後、紫外線を照射して接着剤を硬化させることにより、偏光板保護フィルム、接着剤の層、偏光子、接着剤の層、基材フィルムおよび塗工層を厚み方向においてこの順に備える偏光板を得た。
公知のインセルタイプのタッチセンサーを備える液晶パネルに装着された偏光板を剥離し、上記で作製した偏光板を代わりに装着して、評価用の液晶表示装置を作製した。この際、偏光板の向きは、塗工層の面が視認側に向くように設定した。
その後、液晶表示装置を黒表示にし、外光が明るい明環境下で、反射光が強い状態で画面を観察した。そして、画面で観察された、色または輝度が他の部分と異なる表示ムラの有無を評価した。表示ムラは、塗工層の厚みムラにおいて厚い部分と薄い部分との厚みの差が大きい場合に、強く表示される傾向がある。そのため、この表示ムラにより、厚みムラの強さ（厚い部分と薄い部分との厚みの差）を評価できる。
インセルタッチパネルを有する液晶表示装置での１ｍｍ径以上の表示ムラが見られなかった場合を「なし」、１個以上見られた場合を「あり」とした。
[Evaluation method 1 of display unevenness in liquid crystal display device]
A polarizer was prepared by doping a polyvinyl alcohol film with iodine and stretching it in one direction. On one side of the polarizer, using the hard coat liquid (1), Examples 1 to 8 and 12, and Comparative Examples 1 and 2, and the coating film or hard coat liquid (2) prepared in Reference Example 1 were used. The surface of the coated film produced in Example 9 on the base film side was bonded with an ultraviolet curable acrylic adhesive. At this time, the slow axis of the coated film was at an angle of 45 ° with respect to the transmission axis of the polarizer when viewed from the thickness direction.
On the other side of the polarizer, a cycloolefin film subjected to lateral uniaxial stretching was bonded as a polarizing plate protective film with an ultraviolet curable acrylic adhesive. At this time, the slow axis of the cycloolefin film was parallel to the transmission axis of the polarizer as seen from the thickness direction.
Thereafter, the polarizing plate is provided with a polarizing plate protective film, an adhesive layer, a polarizer, an adhesive layer, a base film and a coating layer in this order in the thickness direction by irradiating ultraviolet rays to cure the adhesive. Obtained.
A polarizing plate mounted on a liquid crystal panel provided with a known in-cell type touch sensor was peeled off, and the polarizing plate prepared above was mounted instead to prepare a liquid crystal display device for evaluation. At this time, the direction of the polarizing plate was set so that the surface of the coating layer was directed to the viewer side.
Thereafter, the liquid crystal display device was displayed in black, and the screen was observed in a bright environment where the external light was bright and the reflected light was strong. And the presence or absence of the display nonuniformity which was observed on the screen and the color or brightness | luminance differs from another part was evaluated. The display unevenness tends to be strongly displayed when the difference in thickness between the thick portion and the thin portion in the uneven thickness of the coating layer is large. Therefore, the strength of thickness unevenness (thickness difference between thick and thin portions) can be evaluated by this display unevenness.
In the liquid crystal display device having an in-cell touch panel, the case where no display unevenness of 1 mm diameter or more was observed was “none”, and the case where one or more was observed was “present”.
［液晶表示装置での表示ムラの評価方法２］
ツイステッドネマチック型液晶セル（液晶の異常光と常光の屈折率の差と液晶セルのギャップサイズの積４５０ｎｍ、ねじれ角９０゜）を備えた液晶表示装置を用意した。前記液晶セルに装着された２枚の偏光板を液晶セルから剥離し、実施例１１で製造した塗工フィルムから切り出して得た光学フィルムを、前記剥離した偏光板に装着した。この際、光学フィルムは、基材フィルム側の面が偏光板に面する向きで、装着した。その後、これらの偏光板を、視認者側から偏光板／光学フィルム／液晶セル／光学フィルム／偏光板の順の構成となるよう液晶セルに装着した。その後、液晶表示装置を黒表示させ、画面を観察した。そして、画面で観察された、色又は輝度が他の部分と異なる表示ムラの有無を評価した。表示ムラは、塗工層の厚みムラにおいて厚い部分と薄い部分との厚みの差が大きい場合に、位相差ムラを伴い強く表示される傾向がある。そのため、この表示ムラにより、厚みムラの強さならびに位相差ムラの強さ（厚い部分と薄い部分との厚みの差）を評価できる。
ツイスティッドネマチック型液晶表示装置での１ｍｍ径以上の表示ムラが見られなかった場合を「なし」、１個以上見られた場合を「あり」とした。
[Evaluation method 2 of display unevenness in liquid crystal display device]
A liquid crystal display device provided with a twisted nematic liquid crystal cell (product of the difference in refractive index between liquid crystal extraordinary light and ordinary light and the gap size of the liquid crystal cell of 450 nm, twist angle of 90 °) was prepared. The two polarizing plates attached to the liquid crystal cell were peeled from the liquid crystal cell, and an optical film obtained by cutting out from the coating film produced in Example 11 was attached to the peeled polarizing plate. At this time, the optical film was mounted so that the surface on the base film side faces the polarizing plate. Then, these polarizing plates were attached to the liquid crystal cell so as to be in the order of polarizing plate / optical film / liquid crystal cell / optical film / polarizing plate from the viewer side. Thereafter, the liquid crystal display device was displayed in black and the screen was observed. And the presence or absence of the display nonuniformity in which the color or the brightness | luminance observed on the screen differs from another part was evaluated. The display unevenness tends to be strongly displayed with the phase difference unevenness when the difference in thickness between the thick portion and the thin portion is large in the uneven thickness of the coating layer. Therefore, this display unevenness can evaluate the strength of thickness unevenness and the strength of phase difference unevenness (thickness difference between thick and thin portions).
In the twisted nematic type liquid crystal display device, the case where display unevenness of 1 mm diameter or more was not observed was “none”, and the case where one or more display was observed was “present”.
［有機エレクトロルミネッセンス表示装置での表示ムラの評価方法］
偏光フィルム（サンリッツ社製「ＨＬＣ２−５６１８Ｓ」、厚さ１８０μｍ、幅方向に対して９０°の方向に吸収軸を有するフィルム。）を用意した。この偏光フィルムの一方の面に、実施例１０で製造した塗工フィルムから切り出して得られた光学フィルムを、貼合した。この際、光学フィルムは、基材フィルム側の面が偏光フィルムに面する向きで、貼合した。また、貼合は、粘着剤（日東電工製「ＣＳ９６２１Ｔ」）の層を介して行った。これにより、偏光フィルム／粘着剤の層／光学フィルムの層構成を有する偏光板を得た。
[Method for evaluating display unevenness in organic electroluminescence display device]
A polarizing film (“HLC2-5618S” manufactured by Sanlitz Co., Ltd., a film having a thickness of 180 μm and an absorption axis in a direction of 90 ° with respect to the width direction) was prepared. The optical film obtained by cutting out from the coated film produced in Example 10 was bonded to one surface of this polarizing film. At this time, the optical film was bonded in such a direction that the surface on the base film side faces the polarizing film. Moreover, bonding was performed through the layer of an adhesive ("CS9621T" made by Nitto Denko). Thus, a polarizing plate having a layer structure of polarizing film / adhesive layer / optical film was obtained.
市販のＲＧＢ発色の有機エレクトロルミネッセンス表示装置（ＳＡＭＳＵＮＧ社製）から、タッチパネルを取り外した。発光パネル上に、上記で作製した偏光板を配置した。その後、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を黒表示させ、明視野下で画面を観察した。そして、画面で観察された、色又は輝度が他の部分と異なる表示ムラの有無を評価した。表示ムラにより、厚みムラに伴う位相差ムラの強さ（厚い部分と薄い部分との厚みの差）を評価できる。
有機ＥＬ表示装置での１ｍｍ径以上の表示ムラが見られなかった場合を「なし」、１個以上見られた場合を「あり」とした。
The touch panel was removed from the commercially available RGB color organic electroluminescence display device (manufactured by Samsunung). The polarizing plate prepared above was placed on the light-emitting panel. Thereafter, the organic electroluminescence display device was displayed in black, and the screen was observed under a bright field. And the presence or absence of the display nonuniformity in which the color or the brightness | luminance observed on the screen differs from another part was evaluated. By the display unevenness, it is possible to evaluate the strength of the retardation unevenness due to the thickness unevenness (thickness difference between the thick part and the thin part).
The case where display unevenness with a diameter of 1 mm or more in the organic EL display device was not observed was defined as “none”, and the case where one or more displays were observed was defined as “present”.
［バックアップロールの外周面での基材フィルムのグリップ性の評価方法］
バックアップロールの外周面に支持された状態の基材フィルムを目視で観察した。
基材フィルムがバックアップロールの外周面で滑らず、基材フィルムのフィルム幅方向の端部位置が流れ方向でほぼ一定である場合は「良」と判定し、基材フィルムがバックアップロール上で滑って、基材フィルムの端部位置が流れ方向でズレが生じている場合は「不良」と判定した。
[Evaluation method of grip properties of base film on outer peripheral surface of backup roll]
The base film in a state supported on the outer peripheral surface of the backup roll was visually observed.
If the base film does not slide on the outer peripheral surface of the backup roll and the end position in the film width direction of the base film is almost constant in the flow direction, it is judged as “good”, and the base film slips on the backup roll. When the end position of the base film was displaced in the flow direction, it was determined as “defective”.
［製造例１．ハードコート液（１）の製造］
錫酸カリウム１３０ｇと酒石酸アンチモニルカリウム３０ｇを純水４００ｇに溶解した混合溶液を調製した。
硝酸アンモニウム１．０ｇと１５％アンモニア水１２ｇを純水１０００ｇに溶解させた水溶液を用意した。この水溶液を６０℃で攪拌しながら、この水溶液に前記の混合溶液を１２時間かけて添加して、加水分解を行った。また、この際、前記の水溶液をｐＨ９．０に保つように、１０％硝酸溶液を前記水溶液に同時に添加した。加水分解により、水溶液中に沈殿物が生成した。
[Production Example 1. Production of hard coat liquid (1)]
A mixed solution was prepared by dissolving 130 g of potassium stannate and 30 g of antimonyl potassium tartrate in 400 g of pure water.
An aqueous solution in which 1.0 g of ammonium nitrate and 12 g of 15% ammonia water were dissolved in 1000 g of pure water was prepared. While stirring this aqueous solution at 60 ° C., the above mixed solution was added to this aqueous solution over 12 hours for hydrolysis. At this time, a 10% nitric acid solution was simultaneously added to the aqueous solution so as to keep the aqueous solution at pH 9.0. Hydrolysis produced a precipitate in the aqueous solution.
生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて、固形分濃度２０重量％のＳｂドープ酸化スズ前駆体の水酸化物の分散液を調製した。この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥して、粉末を得た。得られた粉体を、空気雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理することにより、アンチモンドープ酸化スズの粉末を得た。 The produced precipitate was filtered and washed, and then dispersed again in water to prepare a hydroxide dispersion of an Sb-doped tin oxide precursor having a solid concentration of 20% by weight. This dispersion was spray-dried at a temperature of 100 ° C. to obtain a powder. The obtained powder was heat-treated at 550 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain an antimony-doped tin oxide powder.
この粉末６０部を、濃度４．３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０部に分散させて、水分散液を得た。この水分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕して、ゾルを調製した。次に、このゾルに、イオン交換樹脂で、ｐＨが３．０になるまで脱アルカリイオン処理を行った。次いで、このゾルに純水を加えて、アンチモンドープ酸化スズの粒子を固形分濃度２０重量％で含む、粒子分散液を調製した。この粒子分散液のｐＨは、３．３であった。また、粒子の平均粒子径は、９ｎｍであった。 60 parts of this powder was dispersed in 140 parts of an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 4.3% by weight to obtain an aqueous dispersion. The aqueous dispersion was pulverized with a sand mill for 3 hours while maintaining at 30 ° C. to prepare a sol. Next, this sol was subjected to dealkalization ion treatment with an ion exchange resin until the pH reached 3.0. Subsequently, pure water was added to the sol to prepare a particle dispersion containing antimony-doped tin oxide particles at a solid content concentration of 20% by weight. The pH of this particle dispersion was 3.3. Moreover, the average particle diameter of the particles was 9 nm.
次いで、前記の粒子分散液１００ｇを２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学社製：正珪酸エチル、ＳｉＯ２濃度２８．８％）４．０ｇを３分かけて添加した後、３０分攪拌を行った。その後、これにエタノール１００部を１分かけて添加し、３０分間かけて５０℃に昇温、１５時間加熱処理を行った。加熱処理後の分散液の固形分濃度は１０％であった。 Next, 100 g of the particle dispersion was adjusted to 25 ° C., and 4.0 g of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: normal ethyl silicate, SiO 2 concentration 28.8%) was added over 3 minutes, and then 30 minutes. Stirring was performed. Then, 100 parts of ethanol was added to this over 1 minute, and it heated up to 50 degreeC over 30 minutes, and heat-processed for 15 hours. The solid content concentration of the dispersion after the heat treatment was 10%.
次いで、限外濾過膜にて、分散液の分散媒である水及びエタノールをエタノールに置換した。これにより、金属酸化物粒子として、シリカで被覆したアンチモンドープ酸化スズの粒子を固形分濃度２０％で含む金属酸化物粒子分散液を得た。この分散液中の金属酸化物粒子は、当該金属酸化物粒子が複数凝集することにより、鎖状に連結して、鎖状連結体を形成していた。このとき、前記の連結体における金属酸化物粒子の平均連結数は、５個であった。なお、平均連結数は、金属酸化物粒子の連結体の写真を透過型電子顕微鏡を用いて撮影し、１００個の連結体について、それぞれ連結数を求め、この平均値を計算し、小数点以下１桁を四捨五入して、求めた。 Subsequently, in the ultrafiltration membrane, water and ethanol, which are dispersion media of the dispersion, were replaced with ethanol. As a result, a metal oxide particle dispersion containing antimony-doped tin oxide particles coated with silica at a solid content concentration of 20% was obtained as metal oxide particles. The metal oxide particles in the dispersion were linked in a chain form by aggregating a plurality of the metal oxide particles to form a chain linked body. At this time, the average connection number of the metal oxide particles in the connection body was 5. The average number of connections is obtained by taking a photograph of the metal oxide particle connected body using a transmission electron microscope, obtaining the number of connections for each of the 100 connected bodies, calculating this average value, and calculating 1 after the decimal point. Calculated by rounding off digits.
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６Ａ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５Ａ）及びジペンタエリスリトールテトラアクリレート（４Ａ）を含む重合性単量体組成物（重量比（６Ａ）／（５Ａ）／（４Ａ）＝６４／１７／１９、固形分濃度１００％）４５．９部と、メチルエチルケトン４２．７部と、光重合開始剤（チバスペシャリティ社製「イルガキュア１８４」、固形分１００％）２．３部とを十分混合して、混合物を得た。この混合物と、前記の金属酸化物粒子の鎖状連結体を含む金属酸化物粒子分散液９．１７部とを混合して、ハードコート液（１）を得た。
A polymerizable monomer composition containing dipentaerythritol hexaacrylate (6A), dipentaerythritol pentaacrylate (5A) and dipentaerythritol tetraacrylate (4A) (weight ratio (6A) / (5A) / (4A) = 64/17/19,
［製造例２：ハードコート液（２）の製造］
イソボロニルメタクリレート１８７．２ｇ、メチルメタクリレート２．８ｇ、メタクリル酸１０．０ｇを混合して、混合物を得た。
攪拌羽根、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器中に、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６０ｇを入れ、窒素雰囲気下で１１０℃に加温した。この反応容器中に、前記の混合物を、３時間かけて等速滴下した。また、前記の混合物の滴下と同時に、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート２．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇを含む溶液を、反応容器中に等速滴下した。これにより、反応容器中に、反応溶液を得た。その後、前記の反応溶液を、１時間、１１０℃で反応させた。
[Production Example 2: Production of hard coat liquid (2)]
187.2 g of isobornyl methacrylate, 2.8 g of methyl methacrylate, and 10.0 g of methacrylic acid were mixed to obtain a mixture.
In a 1000 ml reaction vessel equipped with a stirring blade, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a dropping funnel, 360 g of propylene glycol monomethyl ether was placed and heated to 110 ° C. under a nitrogen atmosphere. Into this reaction vessel, the above mixture was dropped at a constant rate over 3 hours. Simultaneously with the dropwise addition of the mixture, a solution containing 2.0 g of tertiary butyl peroxy-2-ethyl hexaate and 80.0 g of propylene glycol monomethyl ether was dropped at a constant rate into the reaction vessel. Thereby, a reaction solution was obtained in the reaction vessel. Thereafter, the reaction solution was reacted at 110 ° C. for 1 hour.
その後、反応溶液に、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート０．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１７ｇを含む溶液を滴下して、１１０℃で３０分反応させた。 Thereafter, a solution containing 0.2 g of tertiary butyl peroxy-2-ethyl hexaate and 17 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise to the reaction solution, and reacted at 110 ° C. for 30 minutes.
その後、反応溶液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．５ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６ｇを含む溶液を加えた。更に、空気バブリングを行いながら、反応溶液に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２４．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇを含む溶液を１時間かけて滴下し、その後、５時間かけて更に反応させた。これにより、不飽和二重結合を含有するアクリル共重合体を得た。このアクリル共重合体の、数平均分子量は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、ＳＰ値は９．７、ガラス転移温度は９２℃であった。 Thereafter, a solution containing 1.5 g of tetrabutylammonium bromide, 0.1 g of hydroquinone and 6 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution. Further, a solution containing 24.4 g of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and 5.0 g of propylene glycol monomethyl ether was dropped into the reaction solution over 1 hour while performing air bubbling, and then further reacted over 5 hours. It was. Thereby, an acrylic copolymer containing an unsaturated double bond was obtained. This acrylic copolymer had a number average molecular weight of 5,500, a weight average molecular weight (Mw) of 18,000, an SP value of 9.7, and a glass transition temperature of 92 ° C.
このアクリル共重合体１．５部、トリエチレングリコール−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＰ値：１１．６）２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値１２．１）３９．２５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＰ値１２．７）３９．２５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５部、及び、メチルイソブチルケトンを混合して、ハードコート液（２）を得た。メチルイソブチルケトンの量は、ハードコート液（２）の不揮発成分率が５０重量％となるように設定した。 1.5 parts of this acrylic copolymer, 20 parts of triethylene glycol-trimethylolpropane triacrylate (SP value: 11.6), 39.25 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (SP value 12.1), pentaerythritol tris A hard coat liquid (2) was obtained by mixing 39.25 parts of acrylate (SP value 12.7), 5 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone as a photopolymerization initiator, and methyl isobutyl ketone. The amount of methyl isobutyl ketone was set so that the nonvolatile component ratio of the hard coat liquid (2) was 50% by weight.
［製造例３：液晶組成物（１）の製造］
式（Ｂ１）で表される逆波長分散重合性液晶化合物２１．２５部、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ４２０」）０．１１部、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３７９」）０．６４部、及び溶媒（シクロペンタノン、日本ゼオン社製）７８．００部を混合し、液晶組成物（１）を調製した。得られた液晶組成物（１）について、表面張力を測定したところ、３３．４ｍＮ／ｍであった。
[Production Example 3: Production of liquid crystal composition (1)]
21.25 parts of the reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (B1), 0.11 part of a surfactant (“Surflon S420” manufactured by AGC Seimi Chemical Co.), a polymerization initiator (“Irgacure 379” manufactured by BASF) ) 0.64 parts and 78.00 parts of a solvent (cyclopentanone, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) were mixed to prepare a liquid crystal composition (1). With respect to the obtained liquid crystal composition (1), the surface tension was measured and found to be 33.4 mN / m.
［製造例４：液晶組成物（２）の製造］
セルロースアセテートブチレート（コダックケミカル社製「ＣＡＢ−５３１−１」）６部、特開平９−９５４６７号公報を参照して合成した下記円盤状化合物Ｄ１｛Ｒは、いずれも、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。｝１００部、トリプロピレングリコールジアクリレート（東京化成社製）１０部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製「イルガキュア９０７」）２部、及びメチルエチルケトン４００部を混合し、液晶組成物（２）を調製した。得られた液晶組成物（２）について、表面張力を測定したところ、２８．３ｍＮ／ｍであった。
[Production Example 4: Production of liquid crystal composition (2)]
6 parts of cellulose acetate butyrate ("CAB-531-1" manufactured by Kodak Chemical Co., Ltd.) and the following discotic compound D1 {R synthesized with reference to JP-A-9-95467 are all represented by -O-C ( = O) represents the -Ph-O-C 4 H 8 -O-C (= O) -CH = CH 2. } 100 parts, 10 parts of tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2 parts of photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by BASF) and 400 parts of methyl ethyl ketone were mixed to prepare a liquid crystal composition (2). . It was 28.3 mN / m when the surface tension was measured about the obtained liquid crystal composition (2).
［実施例１］
ＳＵＳ３０４で形成された滑らかな外周面を有する素材ロールを用意した。この素材ロールの外周面にサンドブラスト処理を施した後、当該外周面に研削処理を施して、さらにハードクロムめっきを施し、直径２００ｍｍのバックアップロールを得た。このバックアップロールの表面粗さを、上記の方法で測定した。
[Example 1]
A material roll having a smooth outer peripheral surface formed of SUS304 was prepared. After sandblasting the outer peripheral surface of the material roll, the outer peripheral surface was ground and further subjected to hard chrome plating to obtain a backup roll having a diameter of 200 mm. The surface roughness of this backup roll was measured by the above method.
前記のバックアップロールを用いて、図１に示すように、上記実施形態で説明した構造を有する塗工装置１０を組み立てた。この塗工装置１０は、バックアップロール１００、ダイ２１０を備えたコーター２００、及び、供給ロール３００を備えていた。この塗工装置１０において、バックアップロール１００によって搬送される基材フィルム２０の巻付き角θは、１７８°に設定した。また、ダイ２１０の位置は、ダイ２１０の下流側リップ２４２と基材フィルム２０との間に空く間隙Ｃの大きさが８０μｍとなるように、調整した。
As shown in FIG. 1, the
脂環式構造含有重合体を含む樹脂（日本ゼオン社製「ゼオノア１４２０Ｒ」、ガラス転移温度１３８℃）からなる長尺の延伸前フィルムを用意した。この延伸前フィルムを、延伸温度１４０℃、延伸速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で、延伸前フィルムの長手方向に対して平行でもなく垂直でもない斜め方向に延伸して、斜め延伸処理フィルム（厚み４７μｍ）としての基材フィルム２０を用意した。この基材フィルム２０のバックアップロール側の面２１の表面粗さを測定した。この基材フィルム２０を、前記のように組み立てた塗工装置１０に供給し、バックアップロール１００の外周面１１０で支持させた。バックアップロール１００の外周面１１０で支持されている期間、基材フィルム２０はバックアップロール１００の外周面１１０で滑らず、また、基材フィルム２０には変形部は生じていなかった。そして、このようにバックアップロール１００の外周面１１０で基材フィルム２０を支持した状態で、この基材フィルム２０上にハードコート液（１）を塗工液３０として塗工した。この際、基材フィルム２０の搬送速度は２０ｍ／分、供給ロール３００での基材フィルム２０の張力は１３０Ｎ／ｍに設定した。また、ダイ２１０からの塗工液３０の吐出量は、湿潤膜厚１０μｍの塗工層４０を形成できるように調整した。
A long pre-stretch film made of a resin containing an alicyclic structure-containing polymer (“Zeonor 1420R” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature: 138 ° C.) was prepared. The pre-stretched film is stretched in an oblique direction that is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction of the pre-stretched film under the conditions of a stretching temperature of 140 ° C. and a stretching speed of 20 m / min. A
塗工液３０を塗工したことにより、基材フィルム２０上に塗工層４０が形成されて、塗工フィルム５０を得た。この塗工フィルム５０の塗工層４０を、８０℃で６０秒加熱して乾燥した後、波長３６５ｎｍでの照度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の高圧水銀灯での紫外線を照射して硬化させた。こうして得られた塗工フィルム５０について、上述した方法で、塗工層の厚みムラの個数の測定、及び、液晶表示装置を用いた評価を行った。
By applying the
［実施例２］
実施例１で用いた基材フィルムに代えて、同じく斜め延伸処理を施した厚み２２μｍの基材フィルムを用意した。延伸処理は、実施例１と同条件にて行った。この延伸フィルムのバックアップロール側の面の表面粗さを測定した。
こうして得た延伸フィルムを基材フィルムとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 2]
Instead of the base film used in Example 1, a base film having a thickness of 22 μm, which was similarly subjected to an oblique stretching process, was prepared. The stretching process was performed under the same conditions as in Example 1. The surface roughness of the stretched film on the backup roll side was measured.
A coated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the stretched film thus obtained was used as a base film.
［実施例３］
素材ロールの研削処理の条件を変更して、バックアップロールの外周面の表面粗さを実施例１よりも大きくしたこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 3]
The coating film was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the grinding treatment of the material roll were changed and the surface roughness of the outer peripheral surface of the backup roll was made larger than that in Example 1. It was.
［実施例４］
素材ロールの研削処理の条件を変更して、バックアップロールの外周面の表面粗さを実施例１よりも小さくしたこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 4]
The coating film was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the grinding treatment of the material roll were changed and the surface roughness of the outer peripheral surface of the backup roll was made smaller than that in Example 1. It was.
［実施例５］
コーターが備えるダイの位置を、ダイの下流側リップと基材フィルムとの間に空く間隙Ｃの大きさが２０μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 5]
The coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the position of the die provided in the coater was adjusted so that the size of the gap C between the downstream lip of the die and the base film was 20 μm. Was manufactured and evaluated.
［実施例６］
コーターが備えるダイの位置を、ダイの下流側リップと基材フィルムとの間に空く間隙Ｃの大きさが１６０μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 6]
The coated film is the same as in Example 1 except that the position of the die provided in the coater is adjusted so that the size of the gap C between the downstream lip of the die and the base film is 160 μm. Was manufactured and evaluated.
［実施例７］
供給ロールでの基材フィルムの張力を４０Ｎ／ｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造及び評価を行った。
この実施例７では、塗工層にスジが形成されたが、そのスジは浅く、実用上問題が無い程度であった。
[Example 7]
A coated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the tension of the base film on the supply roll was changed to 40 N / m.
In Example 7, streaks were formed in the coating layer, but the streaks were shallow and there were no practical problems.
［実施例８］
供給ロールでの基材フィルムの張力を５２０Ｎ／ｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 8]
A coated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the tension of the base film on the supply roll was changed to 520 N / m.
［実施例９］
塗工液の種類を、製造例２で製造したハードコート液（２）に変更したこと、及び、湿潤膜厚５２．０μｍの塗工層が得られるように塗工液の吐出量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造及び評価を行った。
この実施例９では、塗工層にスジが形成されたが、そのスジは浅く、実用上問題が無い程度であった。
[Example 9]
The type of coating solution was changed to the hard coating solution (2) produced in Production Example 2, and the coating solution discharge rate was adjusted so that a coating layer with a wet film thickness of 52.0 μm was obtained. Except for this, in the same manner as in Example 1, the coating film was produced and evaluated.
In Example 9, streaks were formed in the coating layer, but the streaks were shallow and there were no practical problems.
［実施例１０］
塗工液の種類を、製造例３で製造した液晶組成物（１）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造を行った。得られた塗工フィルムについて、上述した方法で、塗工層の厚みムラの個数の測定、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を用いた評価を行った。
[Example 10]
A coated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of coating solution was changed to the liquid crystal composition (1) produced in Production Example 3. About the obtained coating film, the measurement using the method mentioned above performed the measurement using the number of the thickness nonuniformity of a coating layer, and the organic electroluminescent display apparatus.
［実施例１１］
塗工液の種類を、製造例４で製造した液晶組成物（２）に変更したこと、及び、塗工フィルムの評価を［液晶表示装置での表示ムラの評価方法２］に記載の方法で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 11]
The type of the coating liquid was changed to the liquid crystal composition (2) produced in Production Example 4, and the evaluation of the coating film was carried out by the method described in [Evaluation method 2 for display unevenness in liquid crystal display device]. A coated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was performed.
［実施例１２］
トリアセチルセルロースを含む樹脂からなる厚み８０μｍの樹脂フィルムを用意し、この樹脂フィルムのバックアップロール側の面の表面粗さを測定した。この樹脂フィルムを基材フィルムとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 12]
A resin film having a thickness of 80 μm made of a resin containing triacetyl cellulose was prepared, and the surface roughness of the surface of the resin film on the backup roll side was measured. A coated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this resin film was used as a base film.
［比較例１］
研磨処理の代わりに電解研磨処理を素材ロールの外周面に施すことにより、バックアップロールの外周面の表面粗さを実施例１よりも小さくしたこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Comparative Example 1]
Coating is performed in the same manner as in Example 1 except that the surface roughness of the outer peripheral surface of the backup roll is made smaller than that in Example 1 by performing electrolytic polishing treatment on the outer peripheral surface of the material roll instead of polishing treatment. The film was manufactured and evaluated.
［比較例２］
素材ロールの研削処理の条件を変更して、バックアップロールの外周面の表面粗さを実施例１よりも大きくしたこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Comparative Example 2]
The coating film was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the grinding treatment of the material roll were changed and the surface roughness of the outer peripheral surface of the backup roll was made larger than that in Example 1. It was.
［参考例１］
ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂からなる厚み１００μｍのフィルム（東洋紡社製「コスモシャインＡ４１００」）を用意し、この樹脂フィルムの反易接着面側（バックアップロール側）の面の表面粗さを測定した。この樹脂フィルムを基材フィルムとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Reference Example 1]
A 100 μm-thick film (“Cosmo Shine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) made of a resin containing polyethylene terephthalate was prepared, and the surface roughness of the surface of the resin film on the anti-adhesive surface side (backup roll side) was measured. A coated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this resin film was used as a base film.
［結果］
上述した実施例、比較例及び参考例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。
ＣＯＰ：脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなる樹脂フィルム。
ＴＡＣ：トリアセチルセルロースを含む樹脂からなる樹脂フィルム。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂からなる樹脂フィルム。
Ｃ：ダイの下流側リップと基材フィルムとの間に空く間隙。
張力：供給ロールで測定された基材フィルムの張力。
ＨＣ（１）：ハードコート液（１）。
ＨＣ（２）：ハードコート液（２）。
ＬＣ（１）：液晶組成物（１）。
ＬＣ（２）：液晶組成物（２）。
[result]
The results of the above-described Examples, Comparative Examples, and Reference Examples are shown in the following table. In the following table, the meanings of the abbreviations are as follows.
COP: a resin film made of a resin containing an alicyclic structure-containing polymer.
TAC: a resin film made of a resin containing triacetyl cellulose.
PET: A resin film made of a resin containing polyethylene terephthalate.
C: A gap between the downstream lip of the die and the base film.
Tension: The tension of the base film measured with the supply roll.
HC (1): Hard coat liquid (1).
HC (2): Hard coat liquid (2).
LC (1): Liquid crystal composition (1).
LC (2): Liquid crystal composition (2).
［検討］
前記の表から分かるように、実施例においては、比較例１よりも厚みムラの個数密度を少なくできているので、厚みムラを抑制しながら塗工液を塗工できることが分かる。また、いずれの実施例においても、グリップ性において良好な評価が得られていることから、バックアップロールの外周面での基材フィルムの滑りを抑制できていることが分かる。よって、本発明により、基材フィルム上に、バックアップロールの外周面での当該基材フィルムの滑りを抑制し、且つ、厚みムラを抑制しながら、塗工液を塗工して塗工フィルムを製造できる、塗工フィルムの製造方法を実現できることが確認された。
[Consideration]
As can be seen from the above table, in the example, the number density of the thickness unevenness can be reduced as compared with Comparative Example 1, and thus it can be seen that the coating liquid can be applied while suppressing the thickness unevenness. Moreover, in any Example, since favorable evaluation was acquired in grip property, it turns out that the slip of the base film in the outer peripheral surface of a backup roll can be suppressed. Therefore, according to the present invention, the coating film is coated on the base film by applying the coating liquid while suppressing slippage of the base film on the outer peripheral surface of the backup roll and suppressing thickness unevenness. It was confirmed that the manufacturing method of the coating film which can be manufactured is realizable.
また、一般に、液晶組成物を塗工液に用いて得られる塗工層はレターデーションを有するので、厚みムラの影響が検出され易く、また、画像表示装置に設けた場合には表示ムラが生じやすい。ところが、実施例１０及び１１では、塗工液として液晶組成物を用いながら、画像表示装置における表示ムラが無い。よって、実施例１０及び１１の結果から、本発明によれば、厚みムラの個数だけでなく、厚みムラの強さ（厚い部分と薄い部分との厚みの差）も抑制できることが確認された。 In general, since the coating layer obtained by using the liquid crystal composition in the coating liquid has retardation, the influence of thickness unevenness is easily detected, and when it is provided in an image display device, display unevenness occurs. Cheap. However, in Examples 10 and 11, there is no display unevenness in the image display device while using the liquid crystal composition as the coating liquid. Therefore, from the results of Examples 10 and 11, it was confirmed that according to the present invention, not only the number of thickness unevenness but also the strength of thickness unevenness (thickness difference between thick and thin portions) can be suppressed.
なお、参考例１は、表面の平滑性が低い基材フィルムを用いた場合の実験例を参考として示している。この参考例１ではバックアップロールの外周面での基材フィルムの滑りを抑制できていない。この結果を実施例の結果と対比すると、本発明に係る塗工装置が、表面の平滑性が高い基材フィルムに適用することによって特に優れた効果を発揮できるものであることが理解できる。 In addition, Reference Example 1 shows an experimental example when a base film having a low surface smoothness is used as a reference. In Reference Example 1, slippage of the base film on the outer peripheral surface of the backup roll cannot be suppressed. When this result is compared with the results of the examples, it can be understood that the coating apparatus according to the present invention can exhibit particularly excellent effects when applied to a base film having high surface smoothness.
１０ 塗工装置
２０ 基材フィルム
２１ 基材フィルムのバックアップロール側の面
２２ 基材フィルのバックアップロールとは反対側の面
３０ 塗工液
３１ 液溜まり
４０ 塗工層
５０ 塗工フィルム
１００ バックアップロール
１１０ バックアップロールの外周面
２００ コーター
２１０ ダイ
２２０ 流路
２２１ ポケット
２２２ スロット
２３０ 吐出口
２４０ リップ部
２４１ 上流側リップ部
２４２ 下流側リップ部
２５０ 上流側ブロック
２６０ 下流側ブロック
３００ 供給ロール
DESCRIPTION OF
Claims (9)
外周面を有し、前記基材フィルムを前記外周面で支持しながら回転しうるバックアップロールと、
前記バックアップロールの前記外周面に対向して設けられ、前記バックアップロールの前記外周面で支持された前記基材フィルムに前記塗工液を塗工しうるコーターと、を備え、
前記バックアップロールの前記外周面の５か所の測定位置で測定された算術平均粗さＲａ（Ｒ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｒ））が、下記式（１）
０．０２０μｍ ≦ Ｍ（Ｒａ（Ｒ）） ＜ ０．３５０μｍ （１）
を満たす、塗工装置。 A coating apparatus for coating a coating liquid on a base film,
A backup roll having an outer peripheral surface and capable of rotating while supporting the base film on the outer peripheral surface;
A coater that is provided opposite to the outer peripheral surface of the backup roll, and that can coat the coating liquid on the base film supported by the outer peripheral surface of the backup roll;
An average value M (Ra (R)) of arithmetic average roughness Ra (R) measured at five measurement positions on the outer peripheral surface of the backup roll is expressed by the following formula (1).
0.020 μm ≦ M (Ra (R)) <0.350 μm (1)
Satisfying coating equipment.
１０％ ＜ σ（ＲＳｍ（Ｒ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｒ））＜ ５０％ （２）
を満たす、請求項１記載の塗工装置。 Average value M (RSm (R)) of average length RSm (R) of roughness curve elements measured at five measurement positions on the outer peripheral surface of the backup roll, and the outer peripheral surface of the backup roll The standard deviation σ (RSm (R)) of the average length RSm (R) of the roughness curve elements measured at the five measurement positions of the following equation (2)
10% <σ (RSm (R)) / M (RSm (R)) <50% (2)
The coating apparatus of Claim 1 satisfy | filling.
前記バックアップロールの前記外周面で前記基材フィルムを支持しながら、前記基材フィルムを搬送する工程と、
前記バックアップロールの前記外周面で支持された前記基材フィルム上に、前記コーターによって塗工液を塗工する工程と、を含み、
前記基材フィルムの前記バックアップロール側の面の５か所の測定位置で測定された算術平均粗さＲａ（Ｆ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｆ））、及び、前記基材フィルムの前記バックアップロール側の面の５か所の測定位置で測定された粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（Ｆ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））が、下記式（３）
Ｍ（Ｒａ（Ｆ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ）） ＜ １．５×１０−５ （３）
を満たす、塗工フィルムの製造方法。 It is a manufacturing method which manufactures a coating film using the coating device as described in any one of Claims 1-3,
A step of conveying the base film while supporting the base film on the outer peripheral surface of the backup roll;
Coating the coating liquid with the coater on the base film supported by the outer peripheral surface of the backup roll, and
The average value M (Ra (F)) of the arithmetic average roughness Ra (F) measured at five measurement positions on the surface of the base film on the backup roll side, and the backup of the base film The average value M (RSm (F)) of the average length RSm (F) of the roughness curve elements measured at five measurement positions on the roll side surface is expressed by the following formula (3).
M (Ra (F)) / M (RSm (F)) <1.5 × 10 −5 (3)
The manufacturing method of the coating film which satisfy | fills.
前記供給ロールで測定される前記基材フィルムの張力が、５０Ｎ／ｍ以上、５００Ｎ／ｍ未満である、請求項４又は５記載の塗工フィルムの製造方法。 The coating apparatus includes a supply roll that is provided immediately before the backup roll and can supply the base film to the backup roll;
The manufacturing method of the coating film of Claim 4 or 5 whose tension | tensile_strength of the said base film measured with the said supply roll is 50 N / m or more and less than 500 N / m.
前記基材フィルム上に設けられた、塗工層とを備え、
前記塗工層とは反対側の前記基材フィルムの面の５か所の測定位置で測定された算術平均粗さＲａ（Ｆ）の平均値Ｍ（Ｒａ（Ｆ））、及び、前記塗工層とは反対側の前記基材フィルムの面の５か所の測定位置で測定された凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｆ）の平均値Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ））が、下記式（３）
Ｍ（Ｒａ（Ｆ））／Ｍ（ＲＳｍ（Ｆ）） ＜ １．５×１０−５ （３）
を満たし、且つ、
前記塗工層の単位面積当たりの厚みムラの個数が、２０個／ｍ２以下である、塗工フィルム。 A long base film;
A coating layer provided on the base film;
Average value M (Ra (F)) of arithmetic average roughness Ra (F) measured at five measurement positions on the surface of the base film opposite to the coating layer, and the coating The average value M (RSm (F)) of the average interval RSm (F) of the unevenness measured at five measurement positions on the surface of the base film opposite to the layer is represented by the following formula (3).
M (Ra (F)) / M (RSm (F)) <1.5 × 10 −5 (3)
And
The coating film whose thickness unevenness per unit area of the said coating layer is 20 pieces / m < 2 > or less.
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