JP2017219760A - Coating film, method for manufacturing the same, and double layer base material and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗工フィルム及びその製造方法、並びに、前記の塗工フィルムを製造するための複層基材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a coated film and a method for producing the same, a multilayer substrate for producing the coated film, and a method for producing the same.
光学フィルムの製造方法の一つとして、塗工法がある。塗工法によって光学フィルムを製造する場合、通常は、基材に塗工液を塗工し、塗工された塗工液を硬化させて、塗工フィルムとして光学フィルムを得る（特許文献１〜３参照）。 One method for producing an optical film is a coating method. When an optical film is produced by a coating method, an optical film is usually obtained as a coating film by coating a substrate with a coating solution and curing the coated coating solution (Patent Documents 1 to 3). reference).
また、光学フィルムの製造は、一般に、塵及び埃等の異物を排除したクリーンルームにおいて行われる。ところが、クリーンルームにおける異物の排除には、限界があるので、微小な異物を完全にゼロにすることは困難である。そこで、光学フィルムの製造を行う際に、異物を更に効果的に排除するための技術が、従来から研究されていた（特許文献４及び５参照）。 In addition, the optical film is generally manufactured in a clean room from which foreign matters such as dust and dust are excluded. However, since there is a limit to the removal of foreign matters in a clean room, it is difficult to completely eliminate minute foreign matters. Thus, techniques for more effectively removing foreign substances when manufacturing optical films have been studied (see Patent Documents 4 and 5).
前記の塗工法において、基材として、基材フィルム及び保護フィルムを備えた複層基材を用いることがある。例えば、表面の平滑性が高い基材フィルムは、平滑性が高い面同士が接触するとブロッキングを生じる可能性があるので、その基材フィルム単独では、巻き取りが困難である。そこで、このように表面の平滑性が高い基材フィルムを基材用途に用いる場合には、当該基材フィルムに保護フィルムを貼り合わせて複層基材を得て、この複層基材上に塗工液を塗工しうる。 In the said coating method, the multilayer base material provided with the base film and the protective film may be used as a base material. For example, a base film having a high surface smoothness may cause blocking when the surfaces having a high smoothness come into contact with each other. Therefore, it is difficult to wind the base film alone. Thus, when using a substrate film having a high surface smoothness as described above for a substrate, a multilayer film substrate is obtained by laminating a protective film on the substrate film, and the multilayer film substrate is formed on the multilayer substrate. A coating solution can be applied.
前記のような基材フィルムと保護フィルムとの貼り合わせは、通常、貼合ロールを用いて行われる。具体的には、一対の貼合ロールの間に基材フィルム及び保護フィルムを通し、貼合ロールによって基材フィルム及び保護フィルムに圧力を加えることで、貼り合わせが行われる。 Bonding of the base film and the protective film as described above is usually performed using a bonding roll. Specifically, the substrate film and the protective film are passed between a pair of bonding rolls, and the bonding is performed by applying pressure to the substrate film and the protective film with the bonding rolls.
ところが、前記のような貼り合わせの際、基材フィルムと貼合ロールとの間に異物が浸入したり、保護フィルムと貼合ロールとの間に異物が浸入したりすると、その異物の形状が、基材フィルムに転写されうる。このような転写が生じると、異物に対応した形状の変形部としての打痕が基材フィルムに形成される。特に、基材フィルムの厚みが薄いほど、打痕のサイズは大きくなる傾向がある。 However, at the time of pasting as described above, if foreign matter enters between the base film and the pasting roll, or if foreign matter enters between the protective film and the pasting roll, the shape of the foreign matter is changed. Can be transferred to a substrate film. When such transfer occurs, a dent as a deformed portion corresponding to the foreign matter is formed on the base film. In particular, the smaller the thickness of the substrate film, the larger the size of the dent.
前記のように打痕が形成されると、製造される塗工フィルムの光学特性を損なう可能性がある。具体的には、基材フィルムに打痕が形成されると、打痕上の部分において塗工層に厚みムラ部分が生じうる。このような厚みムラ部分は、打痕の無い正常な部分とは異なる光の干渉を生じうるので、干渉ムラとして観察されうる。このような干渉ムラは、前記の塗工フィルムを設けられた画像表示装置において表示ムラの原因となりうるので、その個数を少なくすることが望ましい。 When a dent is formed as described above, there is a possibility that the optical properties of the manufactured coating film are impaired. Specifically, when a dent is formed on the base film, a thickness unevenness portion may occur in the coating layer in a portion on the dent. Such a thickness unevenness portion may cause light interference different from that of a normal portion having no dent, and thus can be observed as interference unevenness. Such interference unevenness can cause display unevenness in the image display device provided with the coating film, and it is desirable to reduce the number thereof.
そこで、本発明者は、前記の貼り合わせをクリーンルームにおいて行うとともに、貼合ロールの表面をクリーナーロールを用いて清掃することで、前記の異物による打痕の形成を抑制することを試みた。ところが、前記のようなクリーナーロールによる貼合ロールの表面の清掃を含む方法では、干渉の原因となりうる打痕の形成を十分に抑制できなかった。 Then, this inventor tried to suppress formation of the dent by the said foreign material by cleaning the surface of a bonding roll using a cleaner roll while performing the said bonding in a clean room. However, the method including cleaning of the surface of the bonding roll using the cleaner roll as described above cannot sufficiently suppress formation of a dent that may cause interference.
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、打痕に起因する干渉ムラの個数が少ない塗工フィルム及びその製造方法；基材フィルムへの大きな打痕の形成を抑制しながら、塗工フィルム製造用の複層基材を製造できる、複層基材の製造方法；並びに、大きな打痕の少ない基材フィルムを備えた、塗工フィルム製造用の複層基材；を提供することを目的とする。 The present invention was devised in view of the above problems, and a coating film having a small number of interference unevenness caused by dents and a manufacturing method thereof; while suppressing formation of large dents on a substrate film, A method for producing a multilayer substrate capable of producing a multilayer substrate for producing a coated film; and a multilayer substrate for producing a coated film, comprising a substrate film having few large dents. For the purpose.
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、干渉ムラの原因となりうる大きな打痕は、基材フィルムと保護フィルムとの間に浸入した異物が主な原因となって発生していることを見い出した。そして、本発明者は、前記の異物が、基材フィルムに貼り合わせられる保護フィルムの貼合面に付着することが多く、この貼合面を適切に清掃することにより、干渉ムラの原因となりうる打痕の形成を抑制できるとの知見を得て、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
The inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, the present inventor has found that large dents that can cause interference unevenness are mainly caused by foreign matter that has entered between the base film and the protective film. And this inventor often adheres to the bonding surface of the protective film bonded together to a base film, and the said foreign material can cause interference nonuniformity by cleaning this bonding surface appropriately. Obtaining knowledge that formation of dents can be suppressed, the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕 基材フィルム、及び、前記基材フィルム上に形成された塗工層を備える、長尺の塗工フィルムであって、
前記塗工フィルムの全幅、長さ１ｍの第一特定範囲において、前記基材フィルムが、前記塗工層とは反対側の面で窪み、且つ、前記塗工層側の面で突出した、打痕を有し、
前記第一特定範囲における前記基材フィルムの全ての打痕が、下記式（１）
０＜ｈ１／（Ｘ１／２）＜０．０２ （１）
（式（１）において、
ｈ１は、前記打痕の最大高さを表し、
Ｘ１は、前記打痕の最小長さを表す。）
を満たし、
前記塗工層とは反対側の前記塗工フィルムの面に、黒色ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、３波長型蛍光管によって前記塗工フィルムの前記塗工層側の面を照らして観察される直径２ｍｍ径以上の円形状のムラの、前記第一特定範囲における個数が、１５個／ｍ２未満である、塗工フィルム。
〔２〕 前記第一特定範囲における前記塗工層の厚みが、下記式（２）
０．５＜ｄ２／ｄ１ （２）
（式（２）において、
ｄ１は、前記基材フィルムの打痕以外の正常部上での前記塗工層の厚みを表し、
ｄ２は、打痕の頂部上での前記塗工層の最小厚みを表す。）
を満たし、
前記基材フィルムの正常部上での前記塗工層の厚みｄ１が、下記式（３）
ｄ１＜１０μｍ （３）
を満たし、且つ、
前記基材フィルムの屈折率ｎ１と前記塗工層の屈折率ｎ２との差の絶対値｜ｎ１−ｎ２｜が、式（４）
｜ｎ１−ｎ２｜＜０．０３ （４）
を満たす、〔１〕記載の塗工フィルム。
〔３〕 基材フィルム及び保護フィルムを備える、塗工フィルム製造用の長尺の複層基材の製造方法であって、
前記保護フィルムの貼合面を、粘着性を有する周面を備えたクリーナーロールの前記周面に接触させる工程と、
前記貼合面を非接触状態に保ちながら、前記保護フィルムを、前記基材フィルムとの貼り合わせを行う位置まで搬送する工程と、
前記保護フィルムの前記貼合面に前記基材フィルムを貼り合わせる工程と、を含み、
前記複層基材の全幅、長さ１ｍの第二特定範囲において、前記基材フィルムが、前記保護フィルム側の面で窪み、且つ、前記保護フィルムとは反対側の面で突出した、打痕を有し、
前記第二特定範囲における前記基材フィルムの全ての打痕が、下記式（１）
０＜ｈ１／（Ｘ１／２）＜０．０２ （１）
（式（１）において、
ｈ１は、打痕の最大高さを表し、
Ｘ１は、打痕の最小長さを表す。）
を満たす、複層基材の製造方法。
〔４〕 前記クリーナーロールの前記周面の粘着力が、０．１０ｋｇｆ／５０ｍｍ〜１．００ｋｇｆ／５０ｍｍである、〔３〕記載の複層基材の製造方法。
〔５〕 前記保護フィルムが、自己粘着型の粘着層を備える、〔３〕又は〔４〕記載の複層基材の製造方法。
〔６〕 基材フィルム及び前記基材フィルム上に形成された塗工層を備える、長尺の塗工フィルムの製造方法であって、
〔３〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の製造方法で、複層基材を製造する工程と、
前記複層基材の前記基材フィルム側の面に、塗工液を塗工して、塗工液の層を形成する工程と、
前記塗工液の層を硬化させて、前記塗工層を得る工程と、を含む、塗工フィルムの製造方法。
〔７〕 前記塗工フィルムの全幅、長さ１ｍの第一特定範囲において、前記塗工層の厚みが、下記式（２）
０．５＜ｄ２／ｄ１ （２）
（式（２）において、
ｄ１は、前記基材フィルムの打痕以外の正常部上での前記塗工層の厚みを表し、
ｄ２は、打痕の頂部上での前記塗工層の最小厚みを表す。）
を満たし、
前記基材フィルムの正常部上での前記塗工層の厚みｄ１が、下記式（３）
ｄ１＜１０μｍ （３）
を満たし、且つ、
前記基材フィルムの屈折率ｎ１と前記塗工層の屈折率ｎ２との差の絶対値｜ｎ１−ｎ２｜が、式（４）
｜ｎ１−ｎ２｜＜０．０３ （４）
を満たす、〔６〕記載の塗工フィルムの製造方法。
〔８〕 前記複層基材の前記第二特定範囲における前記基材フィルムの打痕の最大高さｈ１よりも、前記塗工フィルムの前記第一特定範囲における前記塗工層の打痕上部分の最大高さｈ２が、小さい、〔６〕又は〔７〕記載の塗工フィルムの製造方法。
〔９〕 前記塗工液の粘度が、２３℃において、０．５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓである、〔６〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の塗工フィルムの製造方法。
〔１０〕 基材フィルム及び保護フィルムを備える、塗工フィルム製造用の長尺の複層基材であって、
前記複層基材の全幅、長さ１ｍの第二特定範囲において、前記基材フィルムが、前記保護フィルム側の面で窪み、且つ、前記保護フィルムとは反対側の面で突出した、打痕を有し、
前記第二特定範囲における前記基材フィルムの全ての打痕が、下記式（１）
０＜ｈ１／（Ｘ１／２）＜０．０２ （１）
（式（１）において、
ｈ１は、打痕の最大高さを表し、
Ｘ１は、打痕の最小長さを表す。）
を満たす、複層基材。
[1] A long coating film comprising a base film and a coating layer formed on the base film,
In the first specific range of the entire width and length of 1 m of the coating film, the base film is depressed on the surface opposite to the coating layer and protruded on the surface on the coating layer side. With a mark,
All dents of the base film in the first specific range are represented by the following formula (1)
0 <h 1 / (X 1 /2)<0.02 (1)
(In Formula (1),
h 1 represents the maximum height of the dent,
X 1 represents the minimum length of the dent. )
The filling,
A diameter observed by illuminating the surface of the coating film side of the coating film with a three-wavelength fluorescent tube by laminating a black polyethylene terephthalate film on the surface of the coating film opposite to the coating layer A coated film in which the number of circular irregularities having a diameter of 2 mm or more in the first specific range is less than 15 / m 2 .
[2] The thickness of the coating layer in the first specific range is represented by the following formula (2)
0.5 <d 2 / d 1 (2)
(In Formula (2),
d 1 represents the thickness of the coating layer on the normal part other than the dents of the base film,
d 2 represents the minimum thickness of the coating layer on top of the dents. )
The filling,
The thickness d 1 of the coating layer on the normal part of the base film is represented by the following formula (3)
d 1 <10 μm (3)
And
The absolute value | n 1 −n 2 | of the difference between the refractive index n 1 of the base film and the refractive index n 2 of the coating layer is expressed by the formula (4).
| N 1 −n 2 | <0.03 (4)
The coating film according to [1], wherein
[3] A method for producing a long multilayer substrate for producing a coating film, comprising a substrate film and a protective film,
A step of bringing the bonding surface of the protective film into contact with the peripheral surface of a cleaner roll having a peripheral surface having adhesiveness;
While maintaining the bonding surface in a non-contact state, the step of conveying the protective film to a position for bonding with the base film,
Bonding the base film to the bonding surface of the protective film,
In the second specific range having a full width and a length of 1 m of the multilayer substrate, the substrate film is depressed on the surface on the protective film side and protruded on the surface opposite to the protective film. Have
All dents of the base film in the second specific range are represented by the following formula (1)
0 <h 1 / (X 1 /2)<0.02 (1)
(In Formula (1),
h 1 represents the maximum height of the dent,
X 1 represents a minimum length of the dent. )
The manufacturing method of the multilayer base material which satisfy | fills.
[4] The method for producing a multilayer base material according to [3], wherein the adhesive force of the peripheral surface of the cleaner roll is 0.10 kgf / 50 mm to 1.00 kgf / 50 mm.
[5] The method for producing a multilayer substrate according to [3] or [4], wherein the protective film includes a self-adhesive adhesive layer.
[6] A method for producing a long coating film, comprising a base film and a coating layer formed on the base film,
In the production method according to any one of [3] to [5], a step of producing a multilayer substrate;
Coating the coating liquid on the surface of the multilayer substrate on the base film side, and forming a layer of the coating liquid;
Curing the coating liquid layer to obtain the coating layer.
[7] In the first specific range having a full width and a length of 1 m of the coating film, the thickness of the coating layer is represented by the following formula (2):
0.5 <d 2 / d 1 (2)
(In Formula (2),
d 1 represents the thickness of the coating layer on the normal part other than the dents of the base film,
d 2 represents the minimum thickness of the coating layer on top of the dents. )
The filling,
The thickness d 1 of the coating layer on the normal part of the base film is represented by the following formula (3)
d 1 <10 μm (3)
And
The absolute value | n 1 −n 2 | of the difference between the refractive index n 1 of the base film and the refractive index n 2 of the coating layer is expressed by the formula (4).
| N 1 −n 2 | <0.03 (4)
The manufacturing method of the coating film as described in [6] which satisfy | fills.
[8] On the dent of the coating layer in the first specific range of the coating film, than the maximum height h 1 of the dent of the base film in the second specific range of the multilayer substrate. maximum height h 2 of the portion is smaller, [6] or [7] the production method of a coating film according.
[9] The method for producing a coated film according to any one of [6] to [8], wherein the viscosity of the coating solution is 0.5 mPa · s to 30 mPa · s at 23 ° C.
[10] A long multilayer substrate for producing a coating film, comprising a substrate film and a protective film,
In the second specific range having a full width and a length of 1 m of the multilayer substrate, the substrate film is depressed on the surface on the protective film side and protruded on the surface opposite to the protective film. Have
All dents of the base film in the second specific range are represented by the following formula (1)
0 <h 1 / (X 1 /2)<0.02 (1)
(In Formula (1),
h 1 represents the maximum height of the dent,
X 1 represents a minimum length of the dent. )
Satisfying a multilayer substrate.
本発明によれば、打痕に起因する干渉ムラの個数が少ない塗工フィルム及びその製造方法；基材フィルムへの大きな打痕の形成を抑制しながら、塗工フィルム製造用の複層基材を製造できる、複層基材の製造方法；並びに、大きな打痕の少ない基材フィルムを備えた、塗工フィルム製造用の複層基材；を提供できる。 According to the present invention, a coating film having a small number of interference unevenness caused by dents and a method for producing the same; a multilayer substrate for producing a coating film while suppressing formation of large dents on the substrate film And a multilayer substrate for producing a coating film comprising a substrate film with few large dents.
以下、例示物及び実施形態を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す例示物及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and embodiments, but the present invention is not limited to the examples and embodiments shown below, and the claims of the present invention and the equivalent scope thereof Any change can be made without departing from the scope of the invention.
以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、幅に対して、通常５倍以上の長さを有するフィルムをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフォルムをいう。長尺のフィルムの長さの上限は、特に制限は無く、例えば、幅に対して１０万倍以下としうる。 In the following description, “long” film refers to a film having a length of usually 5 times or more, preferably 10 times or more of the width, specifically, A form having a length that can be stored in a roll and stored or transported. The upper limit of the length of the long film is not particularly limited, and can be, for example, 100,000 times or less with respect to the width.
以下の説明において、別に断らない限り、ある層の面内レターデーションＲｅは、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表される値を示す。ここで、ｎｘは、層の厚み方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表し、ｎｙは、層の前記面内方向であってｎｘの方向に直交する方向の屈折率を表し、ｄは、層の厚みを表す。面内レタデーションの測定波長は、別に断らない限り、５９０ｎｍである。 In the following description, unless otherwise specified, the in-plane retardation Re of a certain layer indicates a value represented by Re = (nx−ny) × d. Here, nx represents a refractive index in a direction perpendicular to the thickness direction of the layer (in-plane direction) and giving the maximum refractive index, and ny is the in-plane direction of the layer and is in the nx direction. Represents the refractive index in the direction perpendicular to, and d represents the thickness of the layer. The measurement wavelength of in-plane retardation is 590 nm unless otherwise specified.
以下の説明において、別に断らない限り、屈折率の測定波長は、５９０ｎｍである。 In the following description, unless otherwise specified, the measurement wavelength of the refractive index is 590 nm.
以下の説明において、別に断らない限り、「上流」とはフィルム搬送方向の上流をいい、「下流」とはフィルム搬送方向の下流をいう。 In the following description, unless otherwise specified, “upstream” refers to the upstream in the film transport direction, and “downstream” refers to the downstream in the film transport direction.
以下の説明において、別に断らない限り、用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含し、用語「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する。 In the following description, unless otherwise specified, the term “(meth) acrylate” includes both “acrylate” and “methacrylate”, and the term “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group” and “methacryloyl group”. Including both.
以下の説明において、別に断らない限り、要素の方向が「平行」、「垂直」及び「直交」とは、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±５°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。 In the following description, unless otherwise specified, the directions of the elements are “parallel”, “vertical”, and “orthogonal” include errors within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, within ± 5 °. You may go out.
以下の説明において、別に断らない限り、「偏光板」、「円偏光板」、「λ／２波長板」、「λ／４波長板」及び「位相差板」といった部材は、剛直な部材に限られるものではなく、フィルム状の、可撓性を有するものとしうる。 In the following description, members such as “polarizing plate”, “circular polarizing plate”, “λ / 2 wavelength plate”, “λ / 4 wavelength plate”, and “retardation plate” are rigid members unless otherwise specified. It is not limited, and may be film-like and flexible.
以下の説明において、ある層の遅相軸とは、別に断らない限り、当該層の面内方向における遅相軸を表す。 In the following description, the slow axis of a certain layer represents the slow axis in the in-plane direction of the layer unless otherwise specified.
［１．塗工フィルム］
図１は、本発明の一実施形態に係る塗工フィルム１００を模式的に示す斜視図である。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る塗工フィルム１００は、基材フィルム１１０、及び、前記基材フィルム１１０上に形成された塗工層１２０を備える、長尺のフィルムである。この塗工フィルム１００は、当該塗工フィルム１００の全幅、長さ１ｍの第一特定範囲１３０を有している。そして、この第一特定範囲１３０において、基材フィルム１１０が、打痕１４０を有している。
[1. Coating film]
FIG. 1 is a perspective view schematically showing a
As shown in FIG. 1, a
図２は、本発明の一実施形態に係る塗工フィルム１００を、打痕１４０の近傍部分で切った断面を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、打痕１４０とは、基材フィルム１１０に形成された変形部である。この打痕１４０において、基材フィルム１１０は、塗工層１２０とは反対側の面１１０Ｄで窪み、且つ、塗工層１２０側の面１１０Ｕで突出している。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the
As shown in FIG. 2, the
ここで、第一特定範囲１３０が有する全ての打痕１４０は、下記式（１）を満たす。
０＜ｈ１／（Ｘ１／２）＜０．０２ （１）
Here, all the
0 <h 1 / (X 1 /2)<0.02 (1)
式（１）において、符号「ｈ１」は、打痕１４０の最大高さを表す。したがって、第一特定範囲１３０が有する打痕１４０が１個である場合は、当該打痕１４０の高さｈ１４０が、前記最大高さｈ１となる。また、第一特定範囲１３０が有する打痕１４０が複数個ある場合は、それらの打痕１４０の高さｈ１４０のうち最も大きい値が、前記最大高さｈ１となる。
In the formula (1), the symbol “h 1 ” represents the maximum height of the
式（１）において、符号「Ｘ１」は、打痕１４０の最小長さを表す。したがって、第一特定範囲１３０が有する打痕１４０が１個である場合は、当該打痕１４０の長さＸ１４０が、前記最小長さＸ１となる。また、第一特定範囲１３０が有する打痕１４０が複数個ある場合は、それらの打痕１４０の長さＸ１４０のうち最も小さい値が、前記最小長さＸ１となる。さらに、打痕１４０の長さＸ１４０とは、塗工層１２０側の基材フィルム１１０の面１１０Ｕにおける打痕１４０の径を表す。
In the formula (1), the symbol “X 1 ” represents the minimum length of the
式（１）をより詳細に説明すると、「ｈ１／（Ｘ１／２）」は、通常０より大きく、通常０．０２未満、好ましくは０．０１５未満、より好ましくは０．０１未満である。「ｈ１／（Ｘ１／２）」が前記の範囲に収まることにより、塗工フィルム１００の干渉ムラの個数を抑制することができ、更に通常は、前記の塗工フィルム１００を設けられた画像表示装置において表示ムラの発生を抑制することができる。
To explain the formula (1) in more detail, "h 1 / (X 1/2)" is usually greater than 0, usually less than 0.02, preferably less than 0.015, more preferably less than 0.01 is there. By "h 1 / (X 1/2 ) " falls within the above range can suppress the number of interference unevenness of the
塗工フィルム１００の干渉ムラとは、塗工層１２０とは反対側の塗工フィルム１００の面１００Ｄに、黒色ポリエチレンテレフタレートフィルム（図示せず。）を貼り合わせ、３波長型蛍光管によって塗工フィルム１００の塗工層１２０側の面１００Ｕを照らして観察される、直径２ｍｍ径以上の円形状のムラをいう（図１参照）。
Interference unevenness of the
塗工フィルム１００の第一特定範囲１３０における干渉ムラの個数は、通常１５個／ｍ２未満、好ましくは９個／ｍ２未満、より好ましくは５個／ｍ２未満、特に好ましくは３個／ｍ２未満である。このように干渉ムラの個数が少ない塗工フィルム１００は、光学フィルム等の用途において、好適に用いることが可能である。
The number of interference irregularities in the first
ここで、前記の式（１）と、干渉ムラとの関係について、従来技術を参照しながら説明する。
一般に、打痕を有する基材フィルムに塗工液を塗工すると、その打痕上に塗工された塗工液は流動して周囲に流れ落ちる。そのため、打痕上において塗工液の層の厚みが薄くなるので、周囲よりも薄い厚みを有する厚みムラ部分が、塗工層に形成される。そして、この厚みムラ部分においては、反射光が周囲とは異なる干渉を生じるので、干渉ムラが生じる。通常、打痕の突出部の斜面の傾きが急であるほど、多くの塗工液が打痕上から周囲に流れ落ちて、塗工層の厚みがより薄くなり、干渉ムラが発生し易い傾向がある。
Here, the relationship between the equation (1) and interference unevenness will be described with reference to the prior art.
Generally, when a coating solution is applied to a substrate film having a dent, the coating solution applied on the dent flows and flows down to the surroundings. Therefore, since the thickness of the layer of the coating liquid is reduced on the dent, a thickness uneven portion having a thickness thinner than the surroundings is formed in the coating layer. And in this thickness nonuniformity part, since reflected light produces interference different from the periphery, interference nonuniformity arises. Usually, the steeper slope of the protruding part of the dent has a tendency that more coating liquid flows from the dent to the surroundings, the thickness of the coating layer becomes thinner, and interference unevenness tends to occur. is there.
これに対し、上述した実施形態に係る塗工フィルム１００の基材フィルム１１０は、第一特定範囲１３０が有する全ての打痕１４０が式（１）を満たしている。式（１）において、「ｈ１／（Ｘ１／２）」の値は、打痕１４０の塗工層１２０側の斜面の傾きに相当している。よって、「ｈ１／（Ｘ１／２）」が式（１）を満たすことは、打痕１４０の塗工層１２０側の斜面の傾きが小さいことを表す。このように打痕１４０の塗工層１２０側の斜面の傾きが小さいと、打痕１４０上から周囲へと流れ落ちる塗工液の量を少なくできる。そのため、打痕１４０上での塗工層１２０の厚みと、打痕１４０の無い正常部１５０上での塗工層１２０の厚みとの厚み差を小さくできるので、干渉ムラの発生を抑制できる。
On the other hand, as for the
さらに、打痕１４０の塗工層１２０側の斜面の傾きが小さいことにより、打痕１４０上における塗工層１２０の厚み変化の傾きを小さくできる。これにより、前記の打痕１４０によって干渉ムラが生じても、その干渉ムラは不鮮明になる。よって、その干渉ムラによって塗工フィルム１００が設けられた画像表示装置に表示ムラが生じることを、抑制することができる。
Furthermore, since the inclination of the slope of the
打痕１４０の最大高さｈ１の範囲は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下、特に好ましくは３．０μｍ以下である。打痕１４０の最大高さｈ１が前記上限値以下であることにより、干渉ムラをより効果的に抑制できる。打痕１４０の最大高さｈ１の下限値は、特段の制限は無いが、通常は０．５μｍ以上である。
The range of the maximum height h 1 of the
第一特定範囲１３０における塗工層１２０の厚みは、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．５＜ｄ２／ｄ１ （２）
The thickness of the
0.5 <d 2 / d 1 (2)
式（２）において、符号「ｄ１」は、基材フィルム１１０の打痕１４０以外の正常部１５０上での塗工層１２０の厚みを表す。また、式（２）において、符号「ｄ２」は、打痕１４０の頂部１６０上での塗工層１２０の最小厚みを表す。したがって、第一特定範囲１３０が有する打痕１４０が１個である場合は、当該打痕１４０の頂部１６０上での塗工層１２０の厚みｄ１２０が、前記最少厚みｄ２となる。また、第一特定範囲１３０が有する打痕１４０が複数個ある場合は、それらの打痕１４０の頂部１６０上での塗工層１２０の厚みｄ１２０のうち最も小さい値が、前記最小厚みｄ２となる。
In the formula (2), the symbol “d 1 ” represents the thickness of the
式（２）をより詳細に説明すると、「ｄ２／ｄ１」は、好ましくは０．５より大きく、より好ましくは０．６より大きく、特に好ましくは０．８より大きく、また、通常１．０以下である。第一特定範囲１３０における塗工層１２０の厚みが式（２）を満たすことにより、塗工フィルム１００に干渉ムラが生じていても、通常は、その干渉ムラによって塗工フィルム１００が設けられた画像表示装置に表示ムラが生じることを抑制できる。
Describing formula (2) in more detail, “d 2 / d 1 ” is preferably greater than 0.5, more preferably greater than 0.6, particularly preferably greater than 0.8, and usually 1 0.0 or less. Even if interference unevenness occurs in the
基材フィルム１１０の正常部１５０上での塗工層１２０の厚みｄ１は、下記式（３）を満たすことが好ましい。
ｄ１＜１０μｍ （３）
The thickness d 1 of the
d 1 <10 μm (3)
式（３）をより詳細に説明すると、厚みｄ１は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５．０μｍ未満、特に好ましくは３．０μｍ未満である。塗工層の厚みが前記式（３）のように薄い塗工フィルムでは、一般に、打痕によって干渉ムラが特に生じやすい。よって、本実施形態に係る塗工フィルム１００において前記の厚みｄ１が式（３）を満たすことは、従来技術によっては特に解決困難であった課題を解決できるようにするという観点で、技術的な意義がある。また、例えば、厚みｄ１を上記範囲とすることで、基材フィルム１１０と塗工層１２０との間の密着力を向上させ、耐熱、耐湿熱試験後の密着性を維持することができる。厚みｄ１の下限は、塗工フィルム１００の製造が容易であることから、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上である。
Explaining formula (3) in more detail, the thickness d 1 is preferably less than 10 μm, more preferably less than 5.0 μm, and particularly preferably less than 3.0 μm. In a coating film having a thin coating layer thickness as represented by the above formula (3), in general, interference unevenness is particularly likely to occur due to dents. Therefore, in terms of the thickness d 1 in the
基材フィルム１１０の屈折率ｎ１と塗工層１２０の屈折率ｎ２との差の絶対値｜ｎ１−ｎ２｜は、式（４）を満たすことが好ましい。
｜ｎ１−ｎ２｜＜０．０３ （４）
Absolute value of the difference between the refractive index n 2 of the refractive index n 1 and the
| N 1 −n 2 | <0.03 (4)
式（４）をより詳細に説明すると、屈折率差の絶対値｜ｎ１−ｎ２｜は、好ましくは０．０３未満、より好ましくは０．０２５未満、特に好ましくは０．０２未満である。屈折率差の絶対値｜ｎ１−ｎ２｜が前記の上限値未満であることにより、塗工フィルム１００に干渉ムラが生じていても、通常は、その干渉ムラによって塗工フィルム１００が設けられた画像表示装置に表示ムラが生じることを抑制できる。
The formula (4) will be described in more detail. The absolute value | n 1 −n 2 | of the refractive index difference is preferably less than 0.03, more preferably less than 0.025, and particularly preferably less than 0.02. . When the absolute value | n 1 −n 2 | of the refractive index difference is less than the above upper limit value, even when interference unevenness occurs in the
基材フィルム１１０の屈折率ｎ１、及び、塗工層１２０の屈折率ｎ２は、異方性を有することがありえる。このように異方性がある場合、前記の屈折率差の絶対値｜ｎ１−ｎ２｜は、測定方向によって異なりうる。このように屈折率ｎ１及びｎ２が異方性を有する場合、少なくとも一の測定方向で屈折率差の絶対値｜ｎ１−ｎ２｜が式（４）を満たすことが好ましい。さらには、基材フィルム１１０の屈折率ｎｘ１１０及びｎｙ１１０の平均値（ｎｘ１１０＋ｎｙ１１０）／２をｎ１とし、塗工層１２０の屈折率ｎｘ１２０及びｎｙ１２０の平均値（ｎｘ１２０＋ｎｙ１２０）／２をｎ２として、その屈折率差の絶対値｜ｎ１−ｎ２｜が式（４）を満たすことがより好ましい。ここで、ｎｘ１１０は、基材フィルム１１０の面内方向であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表し、ｎｙ１１０は、基材フィルム１１０の面内方向であってｎｘ１１０の方向に直交する方向の屈折率を表す。また、ｎｘ１２０は、塗工層１２０の面内方向であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表し、ｎｙ１２０は、塗工層１２０の面内方向であってｎｘ１２０の方向に直交する方向の屈折率を表す。さらには、全ての測定方向で、屈折率差の絶対値｜ｎ１−ｎ２｜が式（４）を満たすことが特に好ましい。
The refractive index n 1 of the
塗工層１２０の屈折率ｎ２は、塗工フィルム１００の用途に応じて設定しうるものであり、好ましくは１．４９以上、より好ましくは１．５１以上、特に好ましくは１．５３以上であり、好ましくは１．６０以下、より好ましくは１．５８以下、特に好ましくは１．５５以下である。
Refractive index n 2 of the
塗工フィルム１００は、通常は光学フィルムとして用いられるフィルムであるので、高い透明性を有することが好ましい。
塗工フィルム１００の全光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８６％以上、特に好ましくは８８％以上である。塗工フィルム１００の全光線透過率は、紫外・可視分光計を用いて、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定しうる。
また、塗工フィルム１００のヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。塗工フィルム１００のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメーター（東洋精機社製「ヘイズガードII）を用いて測定しうる。
Since the
The total light transmittance of the
The haze of the
塗工フィルム１００は、基材フィルム１１０及び塗工層１２０に組み合わせて、更に任意の層を備えていてもよい。例えば、塗工フィルム１００は、基材フィルム１１０の塗工層１２０とは反対側に、保護フィルム（図示せず。）を備えていてもよい。
The
［２．基材フィルム］
基材フィルムとしては、通常、樹脂フィルムを用いる。基材フィルムの材質としての樹脂の例としては、各種の重合体を含む樹脂が挙げられる。当該重合体としては、脂環式構造含有重合体、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシ重合体、ポリスチレン、アクリル重合体、メタクリル重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、透明性、低吸湿性、寸法安定性及び軽量性の観点から、脂環式構造含有重合体及びセルロースエステルが好ましく、脂環式構造含有重合体がより好ましい。
[2. Base film]
As the base film, a resin film is usually used. Examples of the resin as the material of the base film include resins containing various polymers. Examples of the polymer include an alicyclic structure-containing polymer, cellulose ester, polyvinyl alcohol, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, epoxy polymer, polystyrene, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyethylene, polypropylene, and these. The combination of is mentioned. Among these, from the viewpoints of transparency, low hygroscopicity, dimensional stability and lightness, alicyclic structure-containing polymers and cellulose esters are preferable, and alicyclic structure-containing polymers are more preferable.
脂環式構造含有重合体は、繰り返し単位中に脂環式構造を有する非晶性の重合体であり、主鎖中に脂環式構造を含有する重合体及び側鎖に脂環式構造を含有する重合体のいずれも用いることができる。
脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。
１つの脂環式構造の繰り返し単位を構成する炭素数に特に制限はないが、通常４個〜３０個、好ましくは５個〜２０個、より好ましくは６個〜１５個である。
An alicyclic structure-containing polymer is an amorphous polymer having an alicyclic structure in a repeating unit, and a polymer containing an alicyclic structure in a main chain and an alicyclic structure in a side chain. Any of the contained polymers can be used.
Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure, and a cycloalkane structure is preferable from the viewpoint of thermal stability.
Although there is no restriction | limiting in particular in carbon number which comprises the repeating unit of one alicyclic structure, Usually, 4-30, Preferably it is 5-20, More preferably, it is 6-15.
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位をこのように多くすることで、基材フィルムの耐熱性を高めることができる。 The proportion of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight. That's it. By increasing the number of repeating units having an alicyclic structure in this way, the heat resistance of the base film can be increased.
脂環式構造含有重合体は、具体的には、（１）ノルボルネン重合体、（２）単環の環状オレフィン重合体、（３）環状共役ジエン重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性及び成形性の観点から、ノルボルネン重合体及びこれらの水素添加物がより好ましい。 Specifically, the alicyclic structure-containing polymer includes (1) a norbornene polymer, (2) a monocyclic olefin polymer, (3) a cyclic conjugated diene polymer, and (4) a vinyl alicyclic hydrocarbon. Examples thereof include polymers and hydrogenated products thereof. Among these, from the viewpoints of transparency and moldability, norbornene polymers and hydrogenated products thereof are more preferable.
ノルボルネン重合体としては、例えば、ノルボルネンモノマーの開環重合体、ノルボルネンモノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素添加物；ノルボルネンモノマーの付加重合体、ノルボルネンモノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネンモノマーの開環重合体水素添加物が特に好ましい。
上記の脂環式構造含有重合体は、例えば特開２００２−３２１３０２号公報に開示されている重合体から選ばれる。
Examples of norbornene polymers include, for example, ring-opening polymers of norbornene monomers, ring-opening copolymers of norbornene monomers with other monomers capable of ring-opening copolymerization, and hydrogenated products thereof; addition polymers of norbornene monomers; Examples include addition copolymers with other monomers copolymerizable with norbornene monomers. Among these, a ring-opening polymer hydrogenated product of norbornene monomer is particularly preferable from the viewpoint of transparency.
Said alicyclic structure containing polymer is chosen from the polymer currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-321302, for example.
脂環式構造含有重合体は、そのガラス転移温度が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃〜２５０℃である。ガラス転移温度がこのような範囲にある脂環式構造含有重合体は、高温下での使用における変形及び応力が生じ難く、耐久性に優れる。 The alicyclic structure-containing polymer has a glass transition temperature of preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C to 250 ° C. An alicyclic structure-containing polymer having a glass transition temperature in such a range is less susceptible to deformation and stress during use at high temperatures and is excellent in durability.
脂環式構造含有重合体の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（樹脂が溶解しない場合にはトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定したポリイソプレン換算（溶媒がトルエンのときは、ポリスチレン換算）の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜８０，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、基材フィルムの機械的強度及び成形加工性が高度にバランスされる。 The molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer is converted to polyisoprene measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) using cyclohexane (toluene when the resin is not dissolved) as a solvent. (When the solvent is toluene, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene) is usually 10,000 to 100,000, preferably 25,000 to 80,000, more preferably 25,000 to 50,000. is there. When the weight average molecular weight is in such a range, the mechanical strength and moldability of the base film are highly balanced.
脂環式構造含有重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、通常１〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１．２〜３．５である。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the alicyclic structure-containing polymer is usually 1 to 10, preferably 1 to 4, more preferably 1.2 to 3.5. .
脂環式構造含有重合体を含む樹脂は、その分子量２，０００以下の樹脂成分（すなわち、オリゴマー成分）の含有量が、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。オリゴマー成分の量が前記範囲内にあると、表面における微細な凸部の発生が減少し、厚みのバラツキが小さくなり面精度が向上する。オリゴマー成分の量の低減は、重合触媒及び水素化触媒の選択；重合、水素化等の反応条件；樹脂を成形用材料としてペレット化する工程における温度条件；などの条件を適切に設定することにより、行いうる。
オリゴマーの成分量は、前述のＧＰＣによって測定することができる。
The resin containing the alicyclic structure-containing polymer has a resin component (that is, an oligomer component) having a molecular weight of 2,000 or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and still more preferably 2% by weight or less. When the amount of the oligomer component is within the above range, the occurrence of fine protrusions on the surface is reduced, the thickness variation is reduced, and the surface accuracy is improved. The amount of the oligomer component is reduced by appropriately setting conditions such as selection of a polymerization catalyst and a hydrogenation catalyst; reaction conditions such as polymerization and hydrogenation; temperature conditions in a process of pelletizing a resin as a molding material; Can be done.
The amount of the oligomer component can be measured by the GPC described above.
基材フィルムの材質として脂環式構造含有重合体を含む樹脂を用いた場合の、基材フィルムの厚みは特に制限されないが、生産性の向上、薄型化及び軽量化を容易にする観点から、その厚みは、通常１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜３００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。 When the resin containing the alicyclic structure-containing polymer is used as the material of the base film, the thickness of the base film is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating improvement of productivity, thinning and weight reduction, The thickness is usually 1 μm to 1000 μm, preferably 5 μm to 300 μm, more preferably 30 μm to 100 μm.
脂環式構造含有重合体を含む樹脂は、脂環式構造含有重合体のみからなってもよいが、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の配合剤を含んでもよい。脂環式構造含有重合体を含む樹脂中の、脂環式構造含有重合体の割合は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
脂環式構造含有重合体を含む樹脂の好適な具体例としては、日本ゼオン社製「ゼオノア１４２０」、「ゼオノア１４２０Ｒ」を挙げうる。
The resin containing the alicyclic structure-containing polymer may be composed only of the alicyclic structure-containing polymer, but may contain any compounding agent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The ratio of the alicyclic structure-containing polymer in the resin containing the alicyclic structure-containing polymer is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
Preferable specific examples of the resin containing the alicyclic structure-containing polymer include “Zeonor 1420” and “Zeonor 1420R” manufactured by Nippon Zeon.
セルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステル（例：セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネート）が代表的である。低級脂肪酸は、１分子あたりの炭素原子数６以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセテートには、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。 The cellulose ester is typically a lower fatty acid ester of cellulose (eg, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate). Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms per molecule. Cellulose acetate includes triacetyl cellulose (TAC) and cellulose diacetate (DAC).
セルロースアセテートの酢化度は、５０％〜７０％が好ましく、特に５５％〜６５％が好ましい。重量平均分子量７００００〜１２００００が好ましく、特に８００００〜１０００００が好ましい。また、上記セルロースアセテートは、酢酸だけでなく上記酢化度を満足する限り、一部プロピオン酸、酪酸等の脂肪酸でエステル化されていてもよい。また、基材フィルムに含まれる樹脂は、セルロースアセテートと、セルロースアセテート以外のセルロースエステル（セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート等）とを組み合わせて含んでもよい。その場合、これらのセルロースエステルの全体が、上記酢化度を満足することが好ましい。 The acetylation degree of cellulose acetate is preferably 50% to 70%, particularly preferably 55% to 65%. The weight average molecular weight is preferably 70,000 to 120,000, particularly preferably 80,000 to 100,000. The cellulose acetate may be partially esterified with a fatty acid such as propionic acid or butyric acid as long as the degree of acetylation is satisfied in addition to acetic acid. Moreover, the resin contained in the base film may contain a combination of cellulose acetate and cellulose esters other than cellulose acetate (cellulose propionate, cellulose butyrate, etc.). In that case, it is preferable that all of these cellulose esters satisfy the above acetylation degree.
基材フィルムとしてトリアセチルセルロースのフィルムを用いる場合、かかるフィルムとしては、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープを用いて作製されたトリアセチルセルロースフィルムが、環境保全の観点から特に好ましい。トリアセチルセルロースのフィルムは、共流延法により作製しうる。共流延法は、トリアセチルセルロースの原料フレークを溶媒に溶解し、これに必要に応じて任意の添加剤を混合し溶液（ドープ）を調製し、当該ドープをドープ供給手段（ダイ）から支持体の上に流延し、流延物をある程度乾燥して剛性が付与された時点でフィルムとして支持体から剥離し、当該フィルムをさらに乾燥して溶媒を除去することにより行いうる。原料フレークを溶解する溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等が挙げられる。ドープに混合する添加剤の例としては、レターデーション上昇剤、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等が挙げられる。ドープを流延する支持体の例としては、水平式のエンドレスの金属ベルト、及び回転するドラムが挙げられる。流延に際しては、単一のドープを単層流延することもできるが、複数の層を共流延することもできる。複数の層を共流延する場合、例えば、低濃度のセルロースエステルドープの層と、そのおもて面及び裏面に接して設けられた高濃度のセルロースエステルドープの層が形成されるよう、複数のドープを順次流延しうる。フィルムを乾燥して溶媒を除去する方法の例としては、フィルムを搬送して、内部を乾燥に適した条件に設定した乾燥部を通過させる方法が挙げられる。 When a triacetyl cellulose film is used as the base film, the triacetyl cellulose dope prepared by dissolving triacetyl cellulose in a solvent substantially free of dichloromethane by a low temperature dissolution method or a high temperature dissolution method is used. A triacetyl cellulose film prepared using the above is particularly preferable from the viewpoint of environmental conservation. A film of triacetyl cellulose can be produced by a co-casting method. In the co-casting method, raw material flakes of triacetyl cellulose are dissolved in a solvent, and if necessary, any additive is mixed to prepare a solution (dope), and the dope is supported from the dope supply means (die). It can be performed by casting on a body, peeling the cast from the support when the cast material is dried to some extent and giving rigidity, and further drying the film to remove the solvent. Examples of solvents that dissolve raw flakes include halogenated hydrocarbons (dichloromethane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), esters (methyl formate, methyl acetate, etc.), ethers (dioxane, dioxolane, Diethyl ether and the like). Examples of the additive to be mixed with the dope include a retardation increasing agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a deterioration preventing agent, a slipping agent, and a peeling accelerator. Examples of the support for casting the dope include a horizontal endless metal belt and a rotating drum. In casting, a single dope can be cast as a single layer, or a plurality of layers can be co-cast. When co-casting a plurality of layers, for example, a low concentration cellulose ester dope layer and a high concentration cellulose ester dope layer provided in contact with the front and back surfaces are formed. The dopes can be cast sequentially. As an example of the method of drying a film and removing a solvent, the method of conveying a film and allowing the inside to pass through the drying part set to the conditions suitable for drying is mentioned.
トリアセチルセルロースのフィルムの好ましい例としては、富士写真フィルム社製「ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」、及び発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号にて公開されたものが挙げられる。トリアセチルセルロースのフィルムの厚みは特に限定されないが、２０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１３０μｍがより好ましく、７０μｍ〜１２０μｍが更に好ましい。 Preferable examples of the triacetyl cellulose film include “TAC-TD80U” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and those disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745. The thickness of the triacetyl cellulose film is not particularly limited, but is preferably 20 μm to 150 μm, more preferably 40 μm to 130 μm, and still more preferably 70 μm to 120 μm.
基材フィルムは、延伸処理を施された延伸フィルムであってもよい。基材フィルムが延伸フィルムである場合、その基材フィルムは、通常、延伸による配向規制力を保有する。ここで配向規制力とは、基材フィルム上に塗工された塗工液中の液晶化合物の分子を配向させる力をいう。延伸による配向規制力の発現する方向は、通常、延伸による配向方向と一致する。延伸による配向方向とは、延伸により生じた、基材フィルムに含まれる分子の配向の方向であり、通常は延伸方向そのものに一致する。 The base film may be a stretched film that has been stretched. When the base film is a stretched film, the base film usually has an orientation regulating force by stretching. Here, the orientation regulating force refers to a force for orienting the molecules of the liquid crystal compound in the coating solution coated on the base film. The direction in which the orientation regulating force is exhibited by stretching usually coincides with the orientation direction by stretching. The orientation direction by stretching is the direction of orientation of molecules contained in the base film produced by stretching, and usually coincides with the stretching direction itself.
基材フィルムの延伸による配向方向と基材フィルムの幅方向とがなす角度は、０°〜９０°としうる。特に、０°超９０°未満の角度としうる。このような範囲の角度において配向方向を有することにより、円偏光板の効率的な製造に適した塗工フィルムを得ることができる。具体的には、直線偏光子と、一枚又は二枚の位相差板とを有する円偏光板の効率的な製造が可能となる。 The angle formed by the orientation direction due to stretching of the base film and the width direction of the base film can be 0 ° to 90 °. In particular, the angle may be greater than 0 ° and less than 90 °. By having the orientation direction within such an angle, a coating film suitable for efficient production of a circularly polarizing plate can be obtained. Specifically, it is possible to efficiently manufacture a circularly polarizing plate having a linear polarizer and one or two retardation plates.
ある態様において、基材フィルムの配向方向と基材フィルムの幅方向とがなす角度は、１０°〜６０°であることが好ましく、４０°〜５０°であることが特に好ましい。このような角度関係とすることにより、円偏光板の効率的な製造に適した塗工フィルムを得ることができる。より具体的には、基材フィルムの配向方向と基材フィルムの幅方向とがなす角度は、好ましくは１５°±５°、２２．５±５°、４５°±５°、７５°±５°、より好ましくは１５°±４°、２２．５±４°、４５°±４°、７５°±４°、さらにより好ましくは１５°±３°、２２．５°±３°、４５°±３°、７５°±３°といった特定の範囲としうる。 In an embodiment, the angle formed by the orientation direction of the base film and the width direction of the base film is preferably 10 ° to 60 °, and particularly preferably 40 ° to 50 °. By setting it as such an angular relationship, the coating film suitable for the efficient manufacture of a circularly-polarizing plate can be obtained. More specifically, the angle formed by the orientation direction of the base film and the width direction of the base film is preferably 15 ° ± 5 °, 22.5 ± 5 °, 45 ° ± 5 °, 75 ° ± 5. °, more preferably 15 ° ± 4 °, 22.5 ± 4 °, 45 ° ± 4 °, 75 ° ± 4 °, even more preferably 15 ° ± 3 °, 22.5 ° ± 3 °, 45 ° Specific ranges such as ± 3 ° and 75 ° ± 3 ° may be used.
延伸前のフィルムを延伸して基材フィルムを延伸フィルムとして得るための延伸において、延伸方向は任意である。よって、前記の延伸は、斜め延伸（フィルム幅方向に平行でなく垂直でもない方向への延伸）でもよく、横延伸（フィルム幅方向への延伸）でもよく、縦延伸（フィルム長手方向への延伸）でもよく、これらを組み合わせた延伸でもよい。延伸温度及び延伸倍率は、基材フィルムの表面に配向規制力が生じる範囲で、適切に設定しうる。 In stretching for stretching a film before stretching to obtain a base film as a stretched film, the stretching direction is arbitrary. Therefore, the stretching may be oblique stretching (stretching in a direction that is neither parallel nor perpendicular to the film width direction), transverse stretching (stretching in the film width direction), or longitudinal stretching (stretching in the film longitudinal direction). ) Or a combination of these may be used. The stretching temperature and the stretching ratio can be appropriately set as long as the orientation regulating force is generated on the surface of the base film.
基材フィルムとしては、通常、長尺のフィルムを用いる。基材フィルムの具体的な長さは、好ましくは５００ｍ以上、より好ましくは１，０００ｍ以上、特に好ましくは２，０００ｍ以上である。基材フィルムの長さの上限に特段の制限は無いが、好ましくは８，０００ｍ以下、より好ましくは５，０００ｍ以下、特に好ましくは４，０００ｍ以下である。 As the base film, a long film is usually used. The specific length of the base film is preferably 500 m or more, more preferably 1,000 m or more, and particularly preferably 2,000 m or more. Although there is no special restriction | limiting in the upper limit of the length of a base film, Preferably it is 8,000 m or less, More preferably, it is 5,000 m or less, Most preferably, it is 4,000 m or less.
基材フィルムの幅は、好ましくは１，０００ｍｍ以上、より好ましくは１，２００ｍｍ以上、特に好ましくは１，３００ｍｍ以上であり、好ましくは３，０００ｍｍ以下、より好ましくは２，６００ｍｍ以下、特に好ましくは２，５００ｍｍ以下である。 The width of the base film is preferably 1,000 mm or more, more preferably 1,200 mm or more, particularly preferably 1,300 mm or more, preferably 3,000 mm or less, more preferably 2,600 mm or less, particularly preferably. It is 2,500 mm or less.
［３．塗工層］
塗工層は、基材フィルム上に塗工液を塗工し、硬化させて得られる層である。よって、塗工層は、通常、塗工液を硬化させた硬化物からなる。塗工液の硬化は、例えば、塗工液を乾燥させることによって行ってもよく、この場合、塗工層は、塗工液の固形分を含みうる。また、塗工液の硬化は、例えば、塗工液に含まれる重合可能な成分を重合させることによって行ってもよく、この場合、塗工層は、塗工液に含まれる重合可能な成分の重合体を含みうる。
[3. Coating layer]
A coating layer is a layer obtained by applying a coating liquid on a base film and curing it. Therefore, the coating layer is usually composed of a cured product obtained by curing the coating liquid. The coating solution may be cured by, for example, drying the coating solution, and in this case, the coating layer may contain the solid content of the coating solution. Further, the curing of the coating liquid may be performed, for example, by polymerizing a polymerizable component contained in the coating liquid. In this case, the coating layer is formed of the polymerizable component contained in the coating liquid. Polymers can be included.
塗工液としては、例えば、ハードコート液を用いうる。ハードコート液を塗工液として用いることにより、塗工層として、高い硬度を有するハードコート層を得ることができる。ハードコート層としては、重合性単量体を含む液状組成物を用いうる。ここで用語「液状組成物」には、２種類以上の成分を含む材料だけでなく、１種類の成分のみを含む材料を包含する。特に、ハードコート液は、重合性単量体として、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物を、重合性単量体の全量の５０重量％以上含む液状組成物が好ましい。このようなハードコート液は、通常、活性エネルギー線の照射によって硬化しうる。 As the coating liquid, for example, a hard coat liquid can be used. By using the hard coat solution as the coating solution, a hard coat layer having high hardness can be obtained as the coating layer. As the hard coat layer, a liquid composition containing a polymerizable monomer can be used. Here, the term “liquid composition” includes not only a material containing two or more components but also a material containing only one component. In particular, the hard coat liquid is preferably a liquid composition containing, as a polymerizable monomer, a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule at 50% by weight or more of the total amount of the polymerizable monomer. Such a hard coat liquid can usually be cured by irradiation with active energy rays.
（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( And (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
また、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとの組み合わせ；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの組み合わせ；を用いてもよい。 Moreover, the compound which has 3 or more of (meth) acryloyl groups in 1 molecule may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. For example, a combination of pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; a combination of dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate May be used.
中でも、ハードコート液としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物、５個有する化合物、及び、６個有する化合物を、合計で、重合性単量体の全量の８０重量％以上含む液状組成物が、特に好ましい。 Among them, as the hard coat liquid, a compound having 4 (meth) acryloyl groups in one molecule, a compound having 5 and a compound having 6 is 80% by weight of the total amount of the polymerizable monomers. The liquid composition containing the above is particularly preferable.
前記のハードコート液は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物に組み合わせて、任意の重合性単量体を含んでいてもよい。任意の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量体類；ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、２−プロペノイックアシッド［５，５’−（９−フルオレン−９−イリデン）ビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］、２−プロペノイックアシッド［５，５’−４−（１，１’ビフェニリル）メチレンビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］等の芳香環及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体類；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The hard coat solution may contain an arbitrary polymerizable monomer in combination with a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Examples of the arbitrary polymerizable monomer include trifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol Polyfunctional unsaturated monomers such as dimethacrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate, glyceryl diallyl ether, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate; bisphenoxyethanol full orange acrylate, 2-propene Noic acid [5,5 ′-(9-fluorene-9-ylidene) bis (1,1′-biphenyl) -2- (polyoxyethylene) ester] Aromatic rings such as 2-propenoic acid [5,5′-4- (1,1′biphenylyl) methylenebis (1,1′-biphenyl) -2- (polyoxyethylene) ester] and (meth) acryloyl groups Compounds having: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl And acrylic unsaturated monomers of alkyl (meth) acrylates having 1 to 30 carbon atoms such as (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
前記のハードコート液は、カルボキシル基と重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物を、重合性単量体の全量中の０．０１〜５重量％含むことが好ましい。これにより、ハードコート層の表面抵抗値を低くできる。カルボキシル基と重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、無水マレイン酸とモノアルコールとのハーフエステル類、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートやペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリレート類中の水酸基の一部がアクリル酸の炭素−炭素二重結合に付加した化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートやペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリレート類中の水酸基とジカルボン酸もしくは無水カルボン酸とが反応した化合物が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The hard coat solution preferably contains 0.01 to 5% by weight of the compound having a carboxyl group and a polymerizable carbon-carbon double bond in the total amount of the polymerizable monomer. Thereby, the surface resistance value of a hard-coat layer can be made low. Examples of the compound having a carboxyl group and a polymerizable carbon-carbon double bond include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, half esters of maleic anhydride and monoalcohol, Compounds in which a part of hydroxyl groups in acrylates having hydroxyl groups such as dipentaerythritol pentaacrylate and pentaerythritol triacrylate are added to the carbon-carbon double bond of acrylic acid, such as dipentaerythritol pentaacrylate and pentaerythritol triacrylate The compound which the hydroxyl group in the acrylates which have a hydroxyl group and dicarboxylic acid or carboxylic anhydride reacted was mentioned. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物を５０重量％以上含有する重合性単量体組成物の酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が、前記範囲の下限値以上であることにより、ハードコート層の表面抵抗値を効果的に低くでき、また、前記範囲の上限値以下であることにより、ハードコート液の安定性を良好にできる。前記の酸化は、ＪＩＳ Ｋ００７０（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）により、指示薬にブロモチモールブルーを用いて測定しうる。 The acid value of the polymerizable monomer composition containing 50% by weight or more of a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferably 0.01 mgKOH / g to 0.05 mgKOH / g. . When the acid value is not less than the lower limit value of the above range, the surface resistance value of the hard coat layer can be effectively lowered, and when it is not more than the upper limit value of the above range, the stability of the hard coat solution is good. Can be. The oxidation can be measured using bromothymol blue as an indicator according to JIS K0070 (acid test value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value, and unsaponified product test method).
ハードコート液は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ｏ−アシルオキシム類等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン／アミン、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン、チオキサントン／アミンなどの組み合わせ（チバガイギー社製「イルガキュア」、「ダロキュア」など）等が挙げられる。光重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The hard coat solution preferably contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin derivatives, benzyl ketals, α-hydroxyacetophenones, α-aminoacetophenones, acylphosphine oxides, o-acyloximes and the like. Examples of the photopolymerization initiator include combinations of benzophenone / amine, Michler's ketone / benzophenone, thioxanthone / amine, etc. (“Irgacure”, “Darocur”, etc., manufactured by Ciba Geigy) and the like. A photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
光重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、特に好ましくは３重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。光重合開始剤の量を前記の範囲にすることで、重合性単量体の重合を効率良く進行させることができ、かつ光重合開始剤の過剰混合を避けて、未反応の光重合開始剤に起因するハードコート層の黄変及び膜物性の変化を抑制することができる。 The amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, particularly preferably 3 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Hereinafter, it is more preferably 15 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less. By setting the amount of the photopolymerization initiator within the above range, the polymerization of the polymerizable monomer can be efficiently progressed, and over-mixing of the photopolymerization initiator is avoided, so that an unreacted photopolymerization initiator is obtained. It is possible to suppress the yellowing of the hard coat layer and the change in film properties caused by the above.
前記のハードコート層は、必要に応じて、溶媒を含みうる。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール溶媒；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；イソホロン；などが挙げられる。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The hard coat layer may contain a solvent, if necessary. Examples of the solvent include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol, isopropyl glycol; acetic acid methyl ester, acetic acid Ester solvents such as ethyl ester; ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran; acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, acetyl Acetone, ketone solvents such as acetoacetic ester; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, cellosolve solvent butyl cellosolve and the like; toluene, aromatic compounds such as xylene; isophorone; and the like. A solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
これらの中でも、親水性の溶媒が好ましい。親水性の溶媒を用いることにより、ハードコート液を塗工する際に、空気中の水分を吸収することによる白化を抑制できる。特に、２５℃における水の溶解度が５ｇ（水）／１００ｇ（ケトン）以上である水溶性ケトン溶媒が好ましく、特にメチルエチルケトン及びアセトンが好ましい。 Among these, hydrophilic solvents are preferable. By using a hydrophilic solvent, whitening due to absorption of moisture in the air can be suppressed when the hard coat liquid is applied. In particular, a water-soluble ketone solvent having a water solubility at 25 ° C. of 5 g (water) / 100 g (ketone) or more is preferable, and methyl ethyl ketone and acetone are particularly preferable.
一般に、基材フィルムに透明の塗工層を形成して得られる塗工フィルムでは、基材フィルムと塗工層との界面、及び、塗工層と空気層との界面において、光の干渉による虹模様の干渉縞が生じ、フィルムの視認性を妨げることがある（フリンジ）。これに対し、基材フィルムへの浸食が強い溶媒を用いると、基材フィルムと塗工層の界面が荒らされることで、前記の界面で反射する光が乱れる。そのため、光の干渉を抑制して、干渉縞を低減することが可能である。このように基材フィルムへの浸食が強い溶媒としては、例えば、基材フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合には、エステル類およびケトン類が好ましく、特に酢酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルケトン、アセトンがより好ましい。 In general, in a coating film obtained by forming a transparent coating layer on a base film, it is caused by light interference at the interface between the base film and the coating layer and at the interface between the coating layer and the air layer. Rainbow-like interference fringes may occur, which may hinder the visibility of the film (fringe). On the other hand, when a solvent that strongly erodes the base film is used, the interface between the base film and the coating layer is roughened, so that the light reflected at the interface is disturbed. Therefore, interference fringes can be suppressed and interference fringes can be reduced. Thus, as a solvent with strong erosion to the base film, for example, when a triacetyl cellulose film is used as the base film, esters and ketones are preferable, and methyl acetate, dimethyl carbonate, methyl ethyl ketone, and acetone are particularly preferable. More preferred.
溶媒の量は、ハードコート液の粘度が、塗工液に求められる好ましい範囲に収まるように設定しうる。 The amount of the solvent can be set so that the viscosity of the hard coat solution falls within a preferable range required for the coating solution.
また、ハードコート液は、上述した重合性単量体、光重合開始剤及び溶媒に組み合わせて、任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、屈折率調整、導電性付与、反射防止能付与のため金属酸化物微粒子；ブロッキング防止のため有機微粒子；粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した金属酸化物微粒子（導電性を有する金属酸化物微粒子）；などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Moreover, a hard-coat liquid can contain arbitrary components in combination with the polymeric monomer mentioned above, a photoinitiator, and a solvent. Optional components include, for example, metal oxide fine particles for refractive index adjustment, conductivity imparting, and antireflection ability; organic fine particles for blocking prevention; metal oxide fine particles whose particle surface is treated with a hydrolyzable organosilicon compound (Metal oxide fine particles having conductivity); and the like. Moreover, arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
塗工液としてハードコート液を用いた場合、通常は、重合性単量体の重合体を含む樹脂からなるハードコート層が、塗工層として得られる。 When a hard coat solution is used as the coating solution, a hard coat layer composed of a resin containing a polymer of a polymerizable monomer is usually obtained as the coating layer.
また、塗工液としては、例えば、重合性液晶化合物を含む液晶組成物を用いる。液晶組成物を塗工液として用いることにより、塗工層として、硬化液晶分子を含む光学異方性層を得ることができる。「硬化液晶分子」とは、液晶相を呈しうる化合物を、液晶相を呈した状態のまま固体とした際の当該化合物の分子を意味する。硬化液晶分子の例としては、硬化性の液晶化合物を硬化させてなるものが挙げられ、より具体的には、重合性液晶化合物を重合させてなる重合体が挙げられる。 Moreover, as a coating liquid, the liquid crystal composition containing a polymeric liquid crystal compound is used, for example. By using the liquid crystal composition as the coating liquid, an optically anisotropic layer containing cured liquid crystal molecules can be obtained as the coating layer. The “cured liquid crystal molecule” means a molecule of the compound when a compound capable of exhibiting a liquid crystal phase is turned into a solid while exhibiting a liquid crystal phase. Examples of the cured liquid crystal molecules include those obtained by curing a curable liquid crystal compound, and more specifically, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal compound.
液晶組成物の成分としての液晶化合物とは、液晶組成物に配合し配向させた際に、液晶相を呈しうる化合物である。重合性液晶化合物とは、かかる液晶相を呈した状態で液晶組成物中で重合し、液晶相における分子の配向を維持したまま重合体となりうる液晶化合物である。以下の説明では、液晶組成物の成分であって、重合性を有する化合物（重合性液晶化合物及びその他の重合性を有する化合物等）を総称して単に「重合性化合物」ということがある。 The liquid crystal compound as a component of the liquid crystal composition is a compound that can exhibit a liquid crystal phase when blended and aligned in the liquid crystal composition. The polymerizable liquid crystal compound is a liquid crystal compound that can be polymerized in the liquid crystal composition in a state of exhibiting such a liquid crystal phase and can be a polymer while maintaining the molecular orientation in the liquid crystal phase. In the following description, compounds having a polymerizable property (polymerizable liquid crystal compounds and other polymerizable compounds, etc.), which are components of the liquid crystal composition, are sometimes collectively referred to simply as “polymerizable compounds”.
重合性液晶化合物の例としては、各種の円盤状液晶化合物、及び棒状液晶化合物が挙げられる。 Examples of the polymerizable liquid crystal compound include various disc-shaped liquid crystal compounds and rod-shaped liquid crystal compounds.
円盤状液晶化合物の例としては、円盤状コア（ディスコティックコア）及び重合性基を有し、液晶相を呈しうる各種の化合物が挙げられる。円盤状液晶化合物は、通常、分子自身が光学的に負の一軸性を有する。円盤状液晶化合物としては、特に、ハイブリッド配向しうるものが好ましい。円盤状液晶化合物を用いて形成され、ハイブリッド配向した光学異方性層は、例えば、ＴＮ型液晶セルの視角特性改良に有用である。円盤状液晶化合物として、側鎖末端にエポキシ基やアクリレート基のような架橋基を有するものを用い、ディスコティックネマティック相形成温度範囲において架橋させることによりその配向構造を熱的に安定に保つことができる。 Examples of the discotic liquid crystal compound include various compounds having a discotic core (discotic core) and a polymerizable group and capable of exhibiting a liquid crystal phase. In general, the discotic liquid crystal compound has an optically negative uniaxial property. As the discotic liquid crystal compound, those capable of hybrid alignment are particularly preferable. An optically anisotropic layer formed using a discotic liquid crystal compound and hybrid-aligned is useful, for example, for improving the viewing angle characteristics of a TN liquid crystal cell. As a discotic liquid crystal compound, a compound having a crosslinking group such as an epoxy group or an acrylate group at the end of the side chain is used, and the alignment structure can be kept thermally stable by crosslinking in the discotic nematic phase formation temperature range. it can.
円盤状液晶化合物のより具体的な例としては、以下の円盤状液晶化合物Ｄ１〜Ｄ３が挙げられる。 More specific examples of the discotic liquid crystal compound include the following discotic liquid crystal compounds D1 to D3.
円盤状液晶化合物Ｄ１〜Ｄ３において、置換基Ｒの例としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。これらの中でも、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２が更に好ましい。ここで、「−Ｐｈ−」は、フェニレン基を表す。 In the discotic liquid crystal compounds D1 to D3, examples of the substituent R include —O—C (═O) —C n H 2n + 1 , —O—C (═O) —Ph—O—C n H 2n + 1 , − O—C (═O) —C n H 2n —O—C (═O) —CH═CH 2 , —O—C (═O) —C n H 2n —O—C (═O) —C ( CH 3 ) ═CH 2 , —O—C (═O) —C n H 2 n —O—CH═CH 2 , —O—C (═O) —C n H 2n —O—C (CH 3 ) = CH 2 , —O—C (═O) —Ph—O—C n H 2 n —O—C (═O) —CH═CH 2 , —O—C (═O) —Ph—O—C n H 2n -O-C (= O) -C (CH 3) = CH 2, -O-C (= O) -Ph-O-C n H 2n -O-CH = CH 2, and -O-C ( = O) -Ph-O-C n H 2n -O-C ( H 3) = CH 2 and the like. Among these, —O—C (═O) —C n H 2n —O—C (═O) —CH═CH 2 , —O—C (═O) —Ph—O—C n H 2n —O —C (═O) —CH═CH 2 and —O—C (═O) —Ph—O—C n H 2n —O—CH═CH 2 are preferred, —O—C (═O) —Ph. —O—C n H 2n —O—C (═O) —CH═CH 2 is more preferred. Here, “—Ph—” represents a phenylene group.
置換基Ｒにおいて、ｎは、好ましくは３〜１０の自然数であり、より好ましくは４〜８の自然数である。円盤状液晶化合物Ｄ２において、Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ又はＮＨである。中でも、ＣＨ２又はＯが好ましく、ＣＨ２が更に好ましい。 In the substituent R, n is preferably a natural number of 3 to 10, more preferably a natural number of 4 to 8. In the discotic liquid crystal compound D2, X is CH 2 , O, S, or NH. Among these, CH 2 or O is preferable, and CH 2 is more preferable.
円盤状液晶性化合物の他の具体例としては、特開平８−５０２０６号公報、及び文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されているものが挙げられる。 Other specific examples of the discotic liquid crystalline compound include JP-A-8-50206 and literature (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); The Chemical Society of Japan, Quarterly Review, No. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10, Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985); J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 116, page 2655 (1994)).
重合性液晶化合物として、円盤状液晶化合物、主鎖骨格に芳香族を有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド等を用いた場合、負の一軸性を有する光学異方性層が、塗工層として得られうる。光学異方性層の負の一軸性とは、光学異方性層の３軸方向屈折率を、その値が小さい順にｎａ、ｎｂ、及びｎｃとしたとき、ｎａ＜ｎｂ＝ｎｃの関係を有する性質である。したがって、負の一軸性を有する光学異方性層においては、光学軸方向の屈折率が最も小さい。ただし、ｎｂとｎｃの値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しい場合は、負の一軸性を有するとしうる。具体的には、
（｜ｎｂ−ｎｃ｜／｜ｎｂ−ｎａ｜）≦０．２
であるものを、負の一軸性を有する層として実用に供しうる。また、ツイスティッドネマチック型液晶セルの視野角特性を大幅に改良しうる光学異方性層を得るためには、光学軸は、光学異方性層の面の法線方向からの傾きβが５°〜６０°であることが好ましく、１０°〜５０°がより好ましく、２０°〜４０°が特に好ましい。さらに、光学異方性層は、５０≦Ｒｅ≦４００（ｎｍ）の条件を満足することが好ましい。
Optical anisotropy having negative uniaxiality when a discotic liquid crystal compound, aromatic polyester having aromatic main chain skeleton, aromatic polycarbonate, aromatic polyimide, aromatic polyamide, etc. are used as the polymerizable liquid crystal compound. The layer can be obtained as a coating layer. The negative uniaxial property of the optically anisotropic layer means that when the triaxial refractive index of the optically anisotropic layer is n a , n b , and n c in ascending order, n a <n b = it is a property of having a relation of n c. Therefore, in the optically anisotropic layer having negative uniaxiality, the refractive index in the optical axis direction is the smallest. However, the value of n b and n c need not be strictly equal, approximately equal, can to have a negative uniaxial. In particular,
(| N b −n c | / | n b −n a |) ≦ 0.2
Can be put to practical use as a layer having negative uniaxiality. Also, in order to obtain an optically anisotropic layer that can greatly improve the viewing angle characteristics of the twisted nematic liquid crystal cell, the optical axis has an inclination β of 5 from the normal direction of the surface of the optically anisotropic layer. The angle is preferably from 60 ° to 60 °, more preferably from 10 ° to 50 °, and particularly preferably from 20 ° to 40 °. Furthermore, the optically anisotropic layer preferably satisfies the condition of 50 ≦ Re ≦ 400 (nm).
棒状液晶化合物の例としては、特開２００２−０３００４２号公報、特開２００４−２０４１９０号公報、特開２００５−２６３７８９号公報、特開２００７−１１９４１５号公報、特開２００７−１８６４３０号公報、及び特開平１１−５１３３６０号公報に記載された重合性基を有する棒状液晶化合物が挙げられる。また、好ましい棒状液晶化合物の例を製品名で挙げると、ＢＡＳＦ社製「ＬＣ２４２」等が挙げられる。 Examples of the rod-like liquid crystal compound include JP 2002-030042 A, JP 2004-204190 A, JP 2005-263789 A, JP 2007-119415 A, JP 2007-186430 A, and a special one. The rod-shaped liquid crystal compound which has a polymeric group described in Kaihei 11-513360 gazette is mentioned. Moreover, when the example of a preferable rod-shaped liquid crystal compound is given by a product name, “LC242” manufactured by BASF may be mentioned.
棒状液晶化合物の屈折率異方性Δｎは、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上であり、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下である。屈折率異方性Δｎが前記下限値以上であることにより、所望の光学的機能を得るための光学異方性層の厚みを薄くできるので、配向均一性を良好にでき、また、経済コスト的にも有利である。屈折率異方性Δｎが前記上限値以下であることにより、光学的機能を得るための光学異方性層の厚みが過度に薄くなることを抑制できるので、厚さ精度を良好にできる。屈折率異方性Δｎが０．３０より大きい場合、光学異方性層の紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合がありえるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。液晶組成物が液晶化合物を１種類だけ含む場合には、当該液晶化合物の屈折率異方性を、そのまま液晶組成物における液晶化合物の屈折率異方性とする。また、液晶組成物が液晶化合物を２種類以上含む場合には、各液晶化合物それぞれの屈折率異方性Δｎの値と各液晶化合物の含有比率とから求めた屈折率異方性Δｎの値を、液晶組成物における液晶化合物の屈折率異方性とする。屈折率異方性Δｎの値は、セナルモン法により測定しうる。 The refractive index anisotropy Δn of the rod-like liquid crystal compound is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less. When the refractive index anisotropy Δn is equal to or more than the lower limit, the thickness of the optically anisotropic layer for obtaining a desired optical function can be reduced, so that the alignment uniformity can be improved and the economic cost can be improved. Is also advantageous. When the refractive index anisotropy Δn is equal to or less than the upper limit value, it is possible to suppress the thickness of the optical anisotropic layer for obtaining an optical function from being excessively thin, and thus the thickness accuracy can be improved. When the refractive index anisotropy Δn is greater than 0.30, the absorption edge on the long wavelength side of the ultraviolet absorption spectrum of the optically anisotropic layer may reach the visible range, but the absorption edge of the spectrum extends to the visible range. However, it can be used as long as the desired optical performance is not adversely affected. When the liquid crystal composition contains only one type of liquid crystal compound, the refractive index anisotropy of the liquid crystal compound is directly used as the refractive index anisotropy of the liquid crystal compound in the liquid crystal composition. When the liquid crystal composition contains two or more kinds of liquid crystal compounds, the value of the refractive index anisotropy Δn determined from the value of the refractive index anisotropy Δn of each liquid crystal compound and the content ratio of each liquid crystal compound is calculated. The refractive index anisotropy of the liquid crystal compound in the liquid crystal composition. The value of the refractive index anisotropy Δn can be measured by the Senarmon method.
重合性液晶化合物の一部又は全部として、逆波長分散重合性液晶化合物を用いてもよい。逆波長分散重合性液晶化合物とは、上述したように液晶相を呈した状態で液晶組成物中で重合させて、液晶相における分子の配向を維持したまま重合体とした場合に、得られた重合体が逆波長分散性を示す重合性液晶化合物である。逆波長分散重合性液晶化合物を用いることにより、逆波長分散性を有する光学異方性層を容易に得ることができる。 A reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound may be used as a part or all of the polymerizable liquid crystal compound. The reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound was obtained when polymerized in a liquid crystal composition in a state of exhibiting a liquid crystal phase as described above to obtain a polymer while maintaining molecular orientation in the liquid crystal phase. A polymer is a polymerizable liquid crystal compound exhibiting reverse wavelength dispersion. By using the reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound, an optically anisotropic layer having reverse wavelength dispersion can be easily obtained.
逆波長分散重合性液晶化合物の例としては、その分子中に主鎖メソゲンと、主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを有する化合物が挙げられる。このような逆波長分散重合性液晶化合物が配向した状態において、側鎖メソゲンは、主鎖メソゲンと異なる方向に配向しうる。したがって、光学異方性層において、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンは異なる方向に配向しうる。そのような配向により、光学異方性層が逆波長分散特性を呈しうる。 Examples of the reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound include a compound having a main chain mesogen and a side chain mesogen bonded to the main chain mesogen in the molecule. In the state where such a reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound is aligned, the side chain mesogen can be aligned in a different direction from the main chain mesogen. Therefore, in the optically anisotropic layer, the main chain mesogen and the side chain mesogen can be oriented in different directions. Such an orientation allows the optically anisotropic layer to exhibit reverse wavelength dispersion characteristics.
逆波長分散重合性液晶化合物の例としては、下記式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。以下の説明において、式（Ｉ）で示される化合物を、適宜「化合物（Ｉ）」ということがある。 Examples of the reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound include compounds represented by the following formula (I). In the following description, the compound represented by the formula (I) may be referred to as “compound (I)” as appropriate.
化合物（Ｉ）は、通常、基−Ｙ５−Ａ４−（Ｙ３−Ａ２）ｎ−Ｙ１−Ａ１−Ｙ２−（Ａ３−Ｙ４）ｍ−Ａ５−Ｙ６−からなる主鎖メソゲン骨格、及び、基＞Ａ１−Ｃ（Ｑ１）＝Ｎ−Ｎ（Ａｘ）Ａｙからなる側鎖メソゲン骨格の２つのメソゲン骨格を含む。基Ａ１は、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンの両方の性質に影響する。 Compound (I) is usually based -Y 5 -A 4 - (Y 3 -A 2) n -Y 1 -A 1 -Y 2 - (A 3 -Y 4) m -A 5 -Y 6 - from And a main chain mesogen skeleton and a side chain mesogen skeleton composed of a group> A 1 -C (Q 1 ) = N—N (A x ) A y . The group A 1 affects the properties of both main chain and side chain mesogens.
前記式（Ｉ）において、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。 In the formula (I), Y 1 to Y 8 are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —. O—, —O—C (═O) —O—, —NR 1 —C (═O) —, —C (═O) —NR 1 —, —O—C (═O) —NR 1 —, —NR 1 —C (═O) —O—, —NR 1 —C (═O) —NR 1 —, —O—NR 1 —, or —NR 1 —O— is represented.
ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Here, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, An n-hexyl group may be mentioned.
R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
化合物（Ｉ）においては、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましい。 In the compound (I), Y 1 to Y 8 are each independently a chemical single bond, —O—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, or , —O—C (═O) —O— is preferable.
前記式（Ｉ）において、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の二価の脂肪族基を表す。
炭素数１〜２０の二価の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基；炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、炭素数４〜２０のシクロアルケンジイル基、炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基；が挙げられる。
In the formula (I), G 1 and G 2 each independently represent a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
Examples of the divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms include a divalent aliphatic group having a chain structure such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; And divalent aliphatic groups such as a cycloalkanediyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkenediyl group having 4 to 20 carbon atoms, and a divalent alicyclic fused ring group having 10 to 30 carbon atoms.
Ｇ１及びＧ２の二価の脂肪族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。 Examples of the substituent for the divalent aliphatic group represented by G 1 and G 2 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group , An n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, or the like, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Of these, a fluorine atom, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable.
また、前記脂肪族基には、１つの脂肪族基当たり１以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記脂肪族基に介在する基としては、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
The aliphatic group includes one or more —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C per one aliphatic group. Even if (═O) —O—, —NR 2 —C (═O) —, —C (═O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C (═O) — are present. Good. However, the case where two or more of -O- or -S- are adjacent to each other is excluded. Here, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
As the group intervening in the aliphatic group, —O—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, and —C (═O) — are preferable.
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic group mediated by these groups include, for example, —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —S—CH 2 —CH 2 —, — CH 2 -CH 2 -O-C ( = O) -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -C (= O) -O-CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 - C (═O) —O—CH 2 —, —CH 2 —O—C (═O) —O—CH 2 —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —NR 2 —C (═O) —CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -C (= O) -NR 2 -CH 2 -, - CH 2 -NR 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -C (= O) - CH 2 — may be mentioned.
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基〔−（ＣＨ２）１０−〕等の、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ２）４−〕、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ２）６−〕、オクタメチレン基〔−（ＣＨ２）８−〕、及び、デカメチレン基〔−（ＣＨ２）１０−〕が特に好ましい。 Among these, G 1 and G 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or the like, from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention. A divalent aliphatic group having a chain structure is preferable, and a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group [— (CH 2 ) 10 - a] and the like, more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a tetramethylene group [- (CH 2) 4 -], hexamethylene group [- (CH 2) 6 -], octamethylene [- ( CH 2 ) 8 —] and decamethylene group [— (CH 2 ) 10 —] are particularly preferred.
前記式（Ｉ）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、２〜６が好ましい。Ｚ１及びＺ２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
In the formula (I), Z 1 and Z 2 each independently represent an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
As carbon number of this alkenyl group, 2-6 are preferable. Examples of the halogen atom that is a substituent of the alkenyl group of Z 1 and Z 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like, and a chlorine atom is preferable.
Ｚ１及びＺ２の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−が挙げられる。 Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 1 and Z 2 include CH 2 ═CH—, CH 2 ═C (CH 3 ) —, CH 2 ═CH—CH 2 —, CH 3 —CH═. CH-, CH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 -CH 2 -, (CH 3) 2 C = CH-CH 2 -, (CH 3) 2 C = CH-CH 2 -CH 2 - , CH 2 = C (Cl) -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 -, CH 3 -CH = CH-CH 2 - and the like.
なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｚ１及びＺ２としては、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−が特に好ましい。 Especially, from a viewpoint of expressing the desired effect of the present invention better, Z 1 and Z 2 are each independently CH 2 = CH-, CH 2 = C (CH 3 )-, CH 2 = C (Cl) -, CH 2 = CH-CH 2 -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 -, or, CH 2 = C (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 - are preferred, CH 2 ═CH—, CH 2 ═C (CH 3 ) —, or CH 2 ═C (Cl) — is more preferable, and CH 2 ═CH— is particularly preferable.
前記式（Ｉ）において、Ａｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。「芳香環」は、Ｈｕｃｋｅｌ則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を（４ｎ＋２）個有する環状共役構造、及びチオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示す環状構造を意味する。 In the formula (I), A x represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring. “Aromatic ring” means a cyclic structure having a broad sense of aromaticity according to the Huckle rule, that is, a cyclic conjugated structure having (4n + 2) π electrons, and sulfur, oxygen, typified by thiophene, furan, benzothiazole, etc. It means a cyclic structure in which a lone electron pair of a hetero atom such as nitrogen is involved in the π-electron system and exhibits aromaticity.
Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の両方を有するものであってもよい。 Of A x, having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic organic group having 2 to 30 carbon atoms may be those having a plurality of aromatic rings And having both an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
前記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環；ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、オキサゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、オキサゾロピラジン環、チアゾロピリダジン環、オキサゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、オキサゾロピリミジン環等の縮合環の芳香族複素環；が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. Examples of the aromatic heterocyclic ring include monocyclic aromatic heterocyclic rings such as a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, and a thiazole ring; Benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoline ring, phthalazine ring, benzimidazole ring, benzopyrazole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, thiazolopyridine ring, oxazolopyridine ring, thiazolopyrazine ring, oxazolopyrazine ring, thia And a condensed aromatic heterocycle such as a zolopyridazine ring, an oxazolopyridazine ring, a thiazolopyrimidine ring, and an oxazolopyrimidine ring.
Ａｘが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５；−ＳＯ２Ｒ６；等が挙げられる。ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、Ｒ６は後述するＲ４と同様の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。 The aromatic ring of A x may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and carbon number 2 such as vinyl group and allyl group. -6 alkenyl groups; C 1-6 halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl groups; substituted amino groups such as dimethylamino groups; C 1-6 alkoxys such as methoxy groups, ethoxy groups, and isopropoxy groups group; a nitro group; a phenyl group, an aryl group such as phenyl or naphthyl; -C (= O) -R 5 ; -C (= O) -OR 5; -SO 2 R 6; and the like. Here, R 5 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and R 6 is the same carbon as R 4 described later. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group is represented.
また、Ａｘが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であってもよく、縮合多環であってもよく、不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい。
さらに、Ａｘの炭素数２〜３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡｙにて同じである。）。
Further, the aromatic ring within A x may have a plurality of identical or different substituents, bonded two adjacent substituents together may form a ring. The ring formed may be a monocycle, a condensed polycycle, an unsaturated ring, or a saturated ring.
Furthermore, the “carbon number” of the organic group having 2 to 30 carbon atoms of A x means the total carbon number of the whole organic group not including the carbon atom of the substituent (the same applies to A y described later). .
Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基等の芳香族炭化水素環基；ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、キノリン環基、フタラジン環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾピラゾール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、チアゾロピリジン環基、オキサゾロピリジン環基、チアゾロピラジン環基、オキサゾロピラジン環基、チアゾロピリダジン環基、オキサゾロピリダジン環基、チアゾロピリミジン環基、オキサゾロピリミジン環基等の芳香族複素環基；芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む基；芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３〜３０のアルキル基；芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルケニル基；芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルキニル基；が挙げられる。 Examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring of A x include, for example, a benzene ring group, a naphthalene ring group, and an anthracene Aromatic hydrocarbon ring groups such as ring groups; pyrrole ring groups, furan ring groups, thiophene ring groups, pyridine ring groups, pyridazine ring groups, pyrimidine ring groups, pyrazine ring groups, pyrazole ring groups, imidazole ring groups, oxazole ring groups , Thiazole ring group, benzothiazole ring group, benzoxazole ring group, quinoline ring group, phthalazine ring group, benzimidazole ring group, benzopyrazole ring group, benzofuran ring group, benzothiophene ring group, thiazolopyridine ring group, oxazolo Pyridine ring group, thiazolopyrazine ring group, oxazolopyrazine ring group, thiazolopyridazine ring group, oxazolopyridine An aromatic heterocyclic group such as a dazine ring group, a thiazolopyrimidine ring group, an oxazolopyrimidine ring group; a group containing a combination of an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring; a group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring An alkyl group having 3 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from: an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring An alkenyl group; an alkynyl group having 4 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
上記したＡｘの中でも、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基、炭素数４〜３０の芳香族複素環基、又は、芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数４〜３０の基であることが好ましく、下記に示すいずれかの基であることがより好ましい。 Among the A x as described above, an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms or 4 carbon comprising a combination of an aromatic hydrocarbon ring and heterocyclic 30 groups are preferred, and any of the groups shown below is more preferred.
（上記式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、ＮＲ７、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ２−が、それぞれ隣接する場合を除く。）。Ｒ７は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
さらに、Ａｘは、下記に示すいずれかの基であることが更に好ましい。
(In the above formula, X and Y each independently represent NR 7 , oxygen atom, sulfur atom, —SO— or —SO 2 — (provided that oxygen atom, sulfur atom, —SO—, — Excluding the case where SO 2 — is adjacent to each other.) R 7 represents a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
Further, A x is more preferably any of the groups shown below.
Ａｘが有する環は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ８；−ＳＯ２Ｒ６；が挙げられる。ここでＲ８は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基；を表す。なかでも、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。 Ring within A x may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and carbon number 2 such as vinyl group and allyl group. -6 alkenyl groups; C 1-6 halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl groups; substituted amino groups such as dimethylamino groups; C 1-6 alkoxys such as methoxy groups, ethoxy groups, and isopropoxy groups Group; nitro group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; -C (= O) -R 8 ; -C (= O) -OR 8 ; -SO 2 R 6 ; Here, R 8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group. Especially, as a substituent, a halogen atom, a cyano group, a C1-C6 alkyl group, and a C1-C6 alkoxy group are preferable.
Ａｘが有する環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は、単環であってもよく、縮合多環であってもよい。
Ａｘの炭素数２〜３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡｙにて同じである。）。
The ring of A x may have a plurality of the same or different substituents, and two adjacent substituents may be bonded together to form a ring. The ring formed may be a single ring or a condensed polycycle.
The “carbon number” of the organic group having 2 to 30 carbon atoms of A x means the total number of carbon atoms of the entire organic group not including the carbon atom of the substituent (the same applies to A y described later).
前記式（Ｉ）において、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−ＳＯ２−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−Ｒ９、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。ここで、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素環基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基を表す。 In the formula (I), A y is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, which may have a substituent group an alkynyl group having a carbon number of 2~20, -C (= O) -R 3, -SO 2 An organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of —R 4 , —C (═S) NH—R 9 , or an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring; Represent. Here, R 3 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent. Or a C3-C12 cycloalkyl group or a C5-C12 aromatic hydrocarbon ring group. R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group. R 9 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon. The C3-C12 cycloalkyl group or the C5-C20 aromatic group which may have a substituent is represented.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。 Of A y, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl radical, n -Butyl group, isobutyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylpentyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n -Heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n -Heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group are mentioned. The carbon number of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferably 1 to 12, and more preferably 4 to 10.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、２〜１２であることが好ましい。 Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent in A y include, for example, a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and an isobutenyl group. Pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, icocenyl group. It is preferable that carbon number of the C2-C20 alkenyl group which may have a substituent is 2-12.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。 Of A y, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, A cyclooctyl group is mentioned.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基の炭素数２〜２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、２−ペンチニル基、ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、２−オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、７−デカニル基が挙げられる。 Of A y, the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms alkynyl group having carbon atoms of 2 to 20 which may have a substituent, such as ethynyl group, propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group), Butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, pentynyl, 2-pentynyl, hexynyl, 5-hexynyl, heptynyl, octynyl, 2-octynyl, nonanyl, decanyl, 7-decanyl Is mentioned.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数２〜１２の環状エーテル基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−ＣＨ２ＣＦ３等の、少なくとも１個がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のフルオロアルコキシ基；ベンゾフリル基；ベンゾピラニル基；ベンゾジオキソリル基；ベンゾジオキサニル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７ａ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ７ａ；−ＳＯ２Ｒ８ａ；−ＳＲ１０；−ＳＲ１０で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；水酸基；が挙げられる。ここで、Ｒ７ａ及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環基を表す。Ｒ８ａは、前記Ｒ４と同様の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。 Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent of A y include, for example, a fluorine atom Halogen atom such as chlorine atom; cyano group; substituted amino group such as dimethylamino group; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group; methoxymethoxy group, methoxyethoxy group A C1-C12 alkoxy group substituted with a C1-C12 alkoxy group; a nitro group; an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group; a carbon number such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms; a cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group; A cyclic ether group having 2 to 12 carbon atoms such as a ru group, a tetrahydropyranyl group, a dioxolanyl group and a dioxanyl group; an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenoxy group and a naphthoxy group; a trifluoromethyl group and pentafluoroethyl A fluoroalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in which at least one is substituted with a fluorine atom, such as a group, —CH 2 CF 3 ; benzofuryl group; benzopyranyl group; benzodioxolyl group; benzodioxanyl group; (= O) -R 7a; -C (= O) -OR 7a; alkoxy group -SR 10 carbon atoms substituted with 1~12;; -SO 2 R 8a; -SR 10 hydroxyl; and the like. Here, R 7a and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. Represents an aromatic hydrocarbon ring group. R 8a represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group, similar to R 4 described above.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７ａ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ７ａ；−ＳＯ２Ｒ８ａ；水酸基；が挙げられる。ここでＲ７ａ及びＲ８ａは、前記と同じ意味を表す。 Examples of the substituent of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms that may have a substituent for A y include, for example, a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; a substituted amino group such as a dimethylamino group Groups: alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl groups; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, and isopropoxy groups; nitro groups; phenyl groups, naphthyl groups, and the like A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; —C (═O) —R 7a ; —C (═O) —OR 7a ; —SO 2 R 8a A hydroxyl group. Here, R 7a and R 8a represent the same meaning as described above.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及び、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の置換基と同様な置換基が挙げられる。 Examples of the substituent of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent of A y include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, and substitution. The same substituent as the substituent of the C2-C20 alkenyl group which may have a group is mentioned.
Ａｙの、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３で表される基において、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素環基を表す。これらの具体例は、前記Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、及び、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基；並びに、前記Ａｘで説明した芳香族炭化水素環基のうち炭素数が５〜１２のものの例として挙げたものと同様のものが挙げられる。 In the group of A y represented by —C (═O) —R 3 , R 3 may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent. It represents a good alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms. Specific examples of these include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent of the above Ay. a cycloalkyl group having from 3 to 12 carbon atoms which may have a group; and, the same as the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring group described in the a x is given as an example of what the 5-12 Things.
Ａｙの、−ＳＯ２−Ｒ４で表される基において、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。Ｒ４の、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例は、前記Ａｙの、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。 Of A y, in the group represented by -SO 2 -R 4, R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group Represent. Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms of R 4 include the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms of the above Ay . The thing similar to what was mentioned as an example is mentioned.
Ａｙの、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−Ｒ９で表される基において、Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基を表す。これらの具体例は、前記Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基；並びに、前記Ａｘで説明した芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基等の芳香族基のうち炭素数が５〜２０のものの例として挙げたものと同様のものが挙げられる。 In the group of A y represented by —C (═S) NH—R 9 , R 9 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent. May be an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Represents. Specific examples of these include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent of the above Ay. has also been a good 3 to 12 carbon atoms a cycloalkyl group; and the carbon number of the aromatic group and aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group described for a x is 5-20 The thing similar to what was mentioned as an example of a thing is mentioned.
Ａｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、前記Ａｘで説明したのと同様のものが挙げられる。 Of A y, having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic ring, examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms, the same as those described in the A x Is mentioned.
これらの中でも、Ａｙとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−ＳＯ２−Ｒ４、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基で表される基が好ましい。さらに、Ａｙとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基、置換基を有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数３〜９の基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−ＳＯ２−Ｒ４で表される基が更に好ましい。ここで、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ意味を表す。 Among these, as Ay , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, —C (═O) —R 3 , —SO 2 —R 4 or a group represented by an organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring. Further, Ay includes a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent. An optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aromatic carbon atom having 6 to 12 carbon atoms that may have a substituent. 3 to 9 carbon atoms including a combination of a hydrogen ring group, an aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent, and an aromatic hydrocarbon ring and heterocyclic ring which may have a substituent. The group represented by the group 9, —C (═O) —R 3 , —SO 2 —R 4 is more preferable. Here, R 3 and R 4 represent the same meaning as described above.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ベンゾイル基、−ＳＲ１０が好ましい。ここで、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。 Ay , an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon As a substituent of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, phenyl group, a cyclohexyl group, a cyclic ether group having 2 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, a hydroxyl group, benzodioxanyl group, phenylsulfonyl group, 4-methyl phenylsulfonyl group, a benzoyl group, -SR 10 Is preferred. Here, R 10 represents the same meaning as described above.
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基、置換基を有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数３〜９の基の置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基が好ましい。 Ay has a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. Examples of the substituent for the group having 3 to 9 carbon atoms, which may have an aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms, and may include a combination of an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring, include fluorine An atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a cyano group are preferable.
また、ＡｘとＡｙは、一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数４〜３０の不飽和複素環、炭素数６〜３０の不飽和炭素環が挙げられる。 A x and A y may be combined to form a ring. Examples of such a ring include an unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms and an unsaturated carbocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
前記炭素数４〜３０の不飽和複素環、及び、炭素数６〜３０の不飽和炭素環は、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。
ＡｘとＡｙが一緒になって形成される環としては、例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式（Ｉ）中の
The unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms and the unsaturated heterocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms are not particularly limited and may or may not have aromaticity.
Examples of the ring formed by combining A x and A y include the rings shown below. In addition, the ring shown below is the one in the formula (I).
として表される部分を示すものである。 The part represented as is shown.
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、前記と同じ意味を表す。また、上記式中、Ｚは、ＮＲ７、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ２−が、それぞれ隣接する場合を除く。）。）
また、これらの環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、Ａｘが有する芳香環の置換基として説明したのと同様のものが挙げられる。
(In the formula, X and Y each independently represent the same meaning as described above. In the above formula, Z represents NR 7 , an oxygen atom, a sulfur atom, —SO—, or —SO 2 —. (However, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO—, and —SO 2 — are adjacent to each other.)
Moreover, these rings may have a substituent. Such substituent groups include the same as those described as substituents of the aromatic ring within A x.
ＡｘとＡｙに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、４以上２４以下であるのが好ましく、６以上２０以下であるのがより好ましく、６以上１８以下であるのが更により好ましい。 The total number of π electrons contained in A x and A y is preferably 4 or more and 24 or less, more preferably 6 or more and 20 or less, from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention. More preferably, it is 6 or more and 18 or less.
ＡｘとＡｙの好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ（α）及び組み合わせ（β）が挙げられる。
（α）Ａｘが炭素数４〜３０の、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又は、芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む基であり、Ａｙが水素原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、若しくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環基、（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基、（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数３〜９の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基及び−ＳＲ１０のいずれかである組み合わせ。
（β）ＡｘとＡｙが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成している組み合わせ。
ここで、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。
Preferred combinations of A x and A y include the following combination (α) and combination (β).
(Α) A x is a group containing 4 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, or a combination of an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring, and A y is a hydrogen atom, A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms) as a substituent An aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms which may have (halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, cyano group) as a substituent And optionally having an aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms (a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyano group) as a substituent. 3-9 carbon atoms often containing a combination of aromatic hydrocarbon rings and heterocyclic rings Group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted group. An alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, and the substituent is a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a cyclic ether group having 2 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, a hydroxyl group, benzodioxanyl group, benzenesulfonyl group, with either a benzoyl group, and -SR 10 A combination.
(Β) A combination in which A x and A y together form an unsaturated heterocyclic ring or unsaturated carbocyclic ring.
Here, R 10 represents the same meaning as described above.
ＡｘとＡｙのより好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ（γ）が挙げられる。
（γ）Ａｘが下記構造を有する基のいずれかであり、Ａｙが水素原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、若しくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環基、（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基、（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数３〜９の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−ＳＲ１０のいずれかである組み合わせ。
ここで、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。
More preferable combinations of A x and A y include the following combination (γ).
(Γ) A x is any of the groups having the following structure, and A y is a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, (a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon An aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms which may have an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, (halogen atom, 1 to carbon atoms) An aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms which may have 6 alkyl groups, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyano group as a substituent, (halogen atom, alkyl having 1 to 6 carbon atoms) Group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group) as a substituent, and a group having 3 to 9 carbon atoms including a combination of an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring, or a substituent. Even if it has a C1-C20 alkyl group and a substituent which may be A good alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the substituent is a halogen atom, a cyano group or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms. Group, a C1-C12 alkoxy group substituted with a C1-C12 alkoxy group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a C2-C12 cyclic ether group, a C6-C14 aryloxy group, a hydroxyl group , benzodioxanyl group, a benzenesulfonyl group, a benzoyl group, a combination is either -SR 10.
Here, R 10 represents the same meaning as described above.
（式中、Ｘ、Ｙは、前記と同じ意味を表す。）
ＡｘとＡｙの特に好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ（δ）が挙げられる。
（δ）Ａｘが下記構造を有する基のいずれかであり、Ａｙが水素原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、若しくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環基、（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基、（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数３〜９の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、及び、−ＳＲ１０のいずれかである組み合わせ。
下記式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。ここで、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。
(In the formula, X and Y have the same meaning as described above.)
A particularly preferred combination of A x and A y includes the following combination (δ).
(Δ) A x is any of the groups having the following structure, and A y is a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, (a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon An aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms which may have an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, (halogen atom, 1 to carbon atoms) An aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms which may have 6 alkyl groups, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyano group as a substituent, (halogen atom, alkyl having 1 to 6 carbon atoms) Group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group) as a substituent, and a group having 3 to 9 carbon atoms including a combination of an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring, or a substituent. Even if it has a C1-C20 alkyl group and a substituent which may be A good alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the substituent is a halogen atom, a cyano group or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms. Group, a C1-C12 alkoxy group substituted with a C1-C12 alkoxy group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a C2-C12 cyclic ether group, a C6-C14 aryloxy group, a hydroxyl group , benzodioxanyl group, a benzenesulfonyl group, a benzoyl group, and the combination is either -SR 10.
In the following formula, X represents the same meaning as described above. Here, R 10 represents the same meaning as described above.
前記式（Ｉ）において、Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であってもよく、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ１、Ｙ２を便宜上記載している（Ｙ１、Ｙ２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。 In the formula (I), A 1 represents a trivalent aromatic group which may have a substituent. The trivalent aromatic group may be a trivalent carbocyclic aromatic group or a trivalent heterocyclic aromatic group. From the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, a trivalent carbocyclic aromatic group is preferable, a trivalent benzene ring group or a trivalent naphthalene ring group is more preferable, and a trivalent represented by the following formula: The benzene ring group or trivalent naphthalene ring group is more preferable. In the following formula, the substituents Y 1 and Y 2 are described for convenience in order to clarify the bonding state (Y 1 and Y 2 represent the same meaning as described above, and the same applies hereinafter). .
これらの中でも、Ａ１としては、下記に示す式（Ａ１１）〜（Ａ２５）で表される基がより好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ１９）、（Ａ２３）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ２３）で表される基が特に好ましい。 Among these, the A 1, and more preferably a group represented by the formula (A11) ~ (A25) shown below, equation (A11), (A13), (A15), in (A19), (A23) Groups represented by formulas (A11) and (A23) are particularly preferred.
Ａ１の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記Ａｘの芳香環の置換基として説明したのと同様のものが挙げられる。Ａ１としては、置換基を有さないものが好ましい。 Examples of the substituent that the trivalent aromatic group of A 1 may have include the same groups as those described as the substituent of the aromatic ring of A x . A 1 preferably has no substituent.
前記式（Ｉ）において、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基、炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基が挙げられる。 In the formula (I), A 2 and A 3 each independently represent a C 3-30 divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include a cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms and a divalent alicyclic condensed ring group having 10 to 30 carbon atoms.
炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロパンジイル基；シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基等のシクロブタンジイル基；シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基等のシクロペンタンジイル基；シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロへキサンジイル基；シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基等のシクロへプタンジイル基；シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，３−ジイル基、シクロオクタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロオクタンジイル基；シクロデカン−１，２−ジイル基、シクロデカン−１，３−ジイル基、シクロデカン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基等のシクロデカンジイル基；シクロドデカン−１，２−ジイル基、シクロドデカン−１，３−ジイル基、シクロドデカン−１，４−ジイル基、シクロドデカン−１，５−ジイル基等のシクロドデカンジイル基；シクロテトラデカン−１，２−ジイル基、シクロテトラデカン−１，３−ジイル基、シクロテトラデカン−１，４−ジイル基、シクロテトラデカン−１，５−ジイル基、シクロテトラデカン−１，７−ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基；シクロエイコサン−１，２−ジイル基、シクロエイコサン−１，１０−ジイル基等のシクロエイコサンジイル基；が挙げられる。 Examples of the cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms include cyclopropanediyl group; cyclobutanediyl group such as cyclobutane-1,2-diyl group and cyclobutane-1,3-diyl group; cyclopentane-1,2- Cyclopentanediyl group such as diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group; cyclohexanediyl group such as cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group Groups: cycloheptane-1,2-diyl group, cycloheptane-1,3-diyl group, cycloheptanediyl group such as cycloheptane-1,4-diyl group; cyclooctane-1,2-diyl group, cyclooctane Cyclooctane such as -1,3-diyl group, cyclooctane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group, etc. Cyclodecane-1, 2-diyl group, cyclodecane-1,3-diyl group, cyclodecane-1,4-diyl group, cyclodecane-1,5-diyl group and the like; cyclododecane-1, Cyclododecanediyl groups such as 2-diyl group, cyclododecane-1,3-diyl group, cyclododecane-1,4-diyl group, cyclododecane-1,5-diyl group; cyclotetradecane-1,2-diyl group Cyclotetradecane-1,3-diyl group, cyclotetradecane-1,4-diyl group, cyclotetradecane-1,5-diyl group, cyclotetradecane-1,7-diyl group and the like; cycloeicosane And cycloeicosanediyl groups such as -1,2-diyl group and cycloeicosane-1,10-diyl group.
炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基としては、例えば、デカリン−２，５−ジイル基、デカリン−２，７-ジイル基等のデカリンジイル基；アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基等のアダマンタンジイル基；ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，５-ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，６−ジイル基等のビシクロ［２．２．１］へプタンジイル基；が挙げられる。 Examples of the divalent alicyclic fused ring group having 10 to 30 carbon atoms include decalindiyl groups such as decalin-2,5-diyl group and decalin-2,7-diyl group; adamantane-1,2-diyl group An adamantanediyl group such as an adamantane-1,3-diyl group; a bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-diyl group, a bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diyl group And bicyclo [2.2.1] heptanediyl group such as bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-diyl group.
これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記Ａｘの芳香環の置換基として説明したものと同様のものが挙げられる。 These divalent alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent at any position. Examples of the substituent include the same as those described as substituents of the aromatic ring of the A x.
これらの中でも、Ａ２及びＡ３としては、炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式（Ａ３１）〜（Ａ３４）で表される基がさらに好ましく、下記式（Ａ３２）で表される基が特に好ましい。 Among these, the A 2 and A 3, preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a cycloalkane-diyl group having 3 to 12 carbon atoms, following formula (A31) ~ A group represented by (A34) is more preferred, and a group represented by the following formula (A32) is particularly preferred.
前記炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基は、Ｙ１及びＹ３（又はＹ２及びＹ４）と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型及びトランス型の立体異性体が存在しうる。例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体（Ａ３２ａ）とトランス型の異性体（Ａ３２ｂ）が存在しうる。 The divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is based on a difference in configuration of carbon atoms bonded to Y 1 and Y 3 (or Y 2 and Y 4 ). Stereoisomers can exist. For example, in the case of a cyclohexane-1,4-diyl group, as shown below, a cis-type isomer (A32a) and a trans-type isomer (A32b) may exist.
前記炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基は、シス型であってもよく、トランス型であってもよく、シス型及びトランス型の異性体混合物であってもよい。中でも、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。 The divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms may be cis, trans, or a mixture of cis and trans isomers. Of these, the trans-type or cis-type is preferable because the orientation is good, and the trans-type is more preferable.
前記式（Ｉ）において、Ａ４及びＡ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。Ａ４及びＡ５の芳香族基は、単環のものであっても、多環のものであってもよい。Ａ４及びＡ５の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。 In the formula (I), A 4 and A 5 each independently represent a C 6-30 divalent aromatic group which may have a substituent. The aromatic groups of A 4 and A 5 may be monocyclic or polycyclic. Preferable specific examples of A 4 and A 5 include the following.
上記Ａ４及びＡ５の二価の芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ８ｂ基；が挙げられる。ここでＲ８ｂは、炭素数１〜６のアルキル基である。なかでも、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。 The divalent aromatic groups of A 4 and A 5 may have a substituent at any position. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, and a —C (═O) —OR 8b group. Can be mentioned. Here, R 8b is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Especially, as a substituent, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, and an alkoxy group are preferable. Moreover, as a halogen atom, a fluorine atom is more preferable, As a C1-C6 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are more preferable, As a alkoxy group, a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ａ４及びＡ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ４１）、（Ａ４２）又は（Ａ４３）で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ４１）で表される基が特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, A 4 and A 5 may each independently have a substituent, and the following formulas (A41) and (A42) Or the group represented by (A43) is more preferable, and the group represented by the formula (A41) which may have a substituent is particularly preferable.
前記式（Ｉ）において、Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ａｙで説明した置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基のうち、炭素数が１〜６のものが挙げられる。これらの中でも、Ｑ１は、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。 In the formula (I), Q 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. As a C1-C6 alkyl group which may have a substituent, C1-C20 among the C1-C20 alkyl groups which may have a substituent demonstrated by said Ay. ~ 6. Among these, Q 1 is preferably an alkyl group having a hydrogen atom and 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
前記式（Ｉ）において、ｍは、それぞれ独立に、０又は１を表す。中でも、ｍは好ましくは１である。 In the formula (I), each m independently represents 0 or 1. Among these, m is preferably 1.
化合物（Ｉ）は、例えば、国際公開第２０１２／１４７９０４号に記載される、ヒドラジン化合物とカルボニル化合物との反応により製造しうる。 Compound (I) can be produced, for example, by a reaction of a hydrazine compound and a carbonyl compound described in International Publication No. 2012/147904.
上述した重合性液晶化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 One type of the polymerizable liquid crystal compound described above may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
液晶組成物は、任意の成分として、重合性モノマー（ａ）を含有しうる。「重合性モノマー（ａ）」とは、重合能を有しモノマーとして働きうる化合物のうち、特に、重合性液晶化合物以外の化合物をいう。 The liquid crystal composition can contain a polymerizable monomer (a) as an optional component. The “polymerizable monomer (a)” refers to a compound other than a polymerizable liquid crystal compound, among compounds having a polymerization ability and capable of functioning as a monomer.
重合性モノマー（ａ）としては、例えば、１分子当たり１以上の重合性基を有するものを用いうる。そのような重合性基を有することにより、光学異方性層の形成に際し重合を達成することができる。重合性モノマー（ａ）が１分子当たり２以上の重合性基を有する架橋性モノマーである場合、架橋的な重合を達成することができる。かかる重合性基の例としては、化合物（Ｉ）中の基Ｚ１−Ｙ７−及び基Ｚ２−Ｙ８−と同様の基を挙げることができ、より具体的には例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びエポキシ基を挙げることができる。 As the polymerizable monomer (a), for example, one having one or more polymerizable groups per molecule can be used. By having such a polymerizable group, polymerization can be achieved in forming the optically anisotropic layer. When the polymerizable monomer (a) is a crosslinkable monomer having two or more polymerizable groups per molecule, crosslinkable polymerization can be achieved. Examples of the polymerizable group include the same groups as the groups Z 1 -Y 7 -and Z 2 -Y 8- in the compound (I), and more specifically, for example, an acryloyl group, A methacryloyl group and an epoxy group can be mentioned.
液晶組成物において、重合性モノマー（ａ）の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、好ましくは１重量部〜１００重量部、より好ましくは５重量部〜５０重量部である。当該範囲内で、重合性モノマー（ａ）の配合割合を、所望の光学特性が得られるように適切に調整することにより、逆波長分散特性等の光学特性の精密な制御が容易となる。 In the liquid crystal composition, the blending ratio of the polymerizable monomer (a) is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable liquid crystal compound. Within the above range, by appropriately adjusting the blending ratio of the polymerizable monomer (a) so as to obtain desired optical characteristics, precise control of optical characteristics such as reverse wavelength dispersion characteristics becomes easy.
重合性モノマー（ａ）は、既知の製造方法により製造することができる。または、化合物（Ｉ）と類似の構造を持つものについては、化合物（Ｉ）の製造方法に準じて製造することができる。 The polymerizable monomer (a) can be produced by a known production method. Or what has a structure similar to compound (I) can be manufactured according to the manufacturing method of compound (I).
液晶組成物は、重合開始剤を含みうる。重合開始剤としては、液晶組成物中の、重合性液晶化合物、重合性モノマー（ａ）及びその他の重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜選択しうる。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用しうる。 The liquid crystal composition can contain a polymerization initiator. As a polymerization initiator, it can select suitably according to the kind of polymeric group which a polymeric liquid crystal compound, a polymeric monomer (a), and other polymeric compound have in a liquid-crystal composition. For example, a radical polymerization initiator can be used if the polymerizable group is radical polymerizable, an anionic polymerization initiator can be used if it is an anion polymerizable group, and a cationic polymerization initiator can be used if it is a cationic polymerizable group. .
ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤；及び可視光線、紫外線（ｉ線など）、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤；のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。 As the radical polymerization initiator, a thermal radical generator which is a compound that generates an active species capable of initiating polymerization of a polymerizable compound by heating; and visible light, ultraviolet light (i-line, etc.), far ultraviolet light, electron beam Any of photoradical generators, which are compounds that generate active species capable of initiating polymerization of a polymerizable compound upon exposure to exposure light such as X-rays, can be used, but photoradical generators are used. Is preferred.
光ラジカル発生剤としては、例えば、国際公開第２０１２／１４７９０４号に記載される、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。 Examples of the photoradical generator include acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds described in International Publication No. 2012/147904, Examples include benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, diazo compounds, and imide sulfonate compounds.
前記アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。 Examples of the anionic polymerization initiator include alkyl lithium compounds; monolithium salts or monosodium salts such as biphenyl, naphthalene, and pyrene; polyfunctional initiators such as dilithium salts and trilithium salts; and the like.
また、前記カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。 Examples of the cationic polymerization initiator include proton acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, and trifluoromethanesulfonic acid; Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride, and tin tetrachloride. An aromatic onium salt or a combination system of an aromatic onium salt and a reducing agent.
重合開始剤として用いうる市販の製品の例としては、イルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）；オプトマーＮ１７１７、オプトマーＮ１９１９、アークルズＮＣＩ８３１、アークルズＮＣＩ９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等の光重合開始剤が挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Examples of commercially available products that can be used as polymerization initiators include Irgacure 907, Irgacure 379, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 (manufactured by BASF); Optmer N1717, Optmer N1919, Arkles NCI831, Arkles NCI930 (made by ADEKA), etc. A polymerization initiator is mentioned.
One of these polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at any ratio.
液晶組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部〜３０重量部、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。 In the liquid crystal composition, the blending ratio of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
液晶組成物は、表面張力を調整するための、界面活性剤を含みうる。当該界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いうる。例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤であって市販のものの具体例としては、ＯＭＮＯＶＡ社ＰｏｌｙＦｏｘの「ＰＦ−１５１Ｎ」、「ＰＦ−６３６」、「ＰＦ−６３２０」、「ＰＦ−６５６」、「ＰＦ−６５２０」、「ＰＦ−３３２０」、「ＰＦ−６５１」、「ＰＦ−６５２」；ネオス社フタージェントの「ＦＴＸ−２０９Ｆ」、「ＦＴＸ−２０８Ｇ」、「ＦＴＸ−２０４Ｄ」；セイミケミカル社サーフロンの「ＫＨ−４０」、「Ｓ−４２０」等を用いることができる。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。液晶組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部、より好ましくは０．１重量部〜２重量部である。 The liquid crystal composition may contain a surfactant for adjusting the surface tension. As the surfactant, a nonionic surfactant is preferable. A commercially available product can be used as the nonionic surfactant. For example, a nonionic surfactant which is an oligomer having a molecular weight of about several thousand is mentioned. As specific examples of these surfactants that are commercially available, “PF-151N”, “PF-636”, “PF-6320”, “PF-656”, “PF-6520” of PolyFox of OMNOVA, “PF-3320”, “PF-651”, “PF-652”; “FTX-209F”, “FTX-208G”, “FTX-204D” manufactured by Neos Corporation, “KH-40” manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. ”,“ S-420 ”or the like. Moreover, surfactant may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. In the liquid crystal composition, the blending ratio of the surfactant is preferably 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
液晶組成物は、表面張力の調整等の目的で、セルロース系高分子化合物を含みうる。重合性液晶化合物として円盤状液晶化合物を用いる際には、セルロース系高分子化合物を含むことにより、塗工した際のハジキを抑制できる。セルロース系高分子化合物は、円盤状液晶化合物に対してなじみが良く、配向状態を乱す傾向が低い。セルロース系高分子化合物の例としては、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピレート、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースが挙げられる。液晶組成物におけるセルロース系高分子化合物の配合割合は、重合性液晶化合物の総量に対する重量百分率として、好ましくは１％〜８％、より好ましくは１．５％〜６％である。セルロース系高分子化合物の配合割合が、前記範囲の下限以上であることにより、有効なハジキ抑制効果を得ることができ、前記範囲の上限値以下であることにより、円盤状液晶化合物の配向速度の極端な低下を回避することができる。 The liquid crystal composition may contain a cellulosic polymer compound for the purpose of adjusting the surface tension. When a discotic liquid crystal compound is used as the polymerizable liquid crystal compound, repelling at the time of coating can be suppressed by including a cellulosic polymer compound. Cellulosic polymer compounds are well adapted to discotic liquid crystal compounds and have a low tendency to disturb the alignment state. Examples of the cellulose-based polymer compound include cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propyrate, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose. The blending ratio of the cellulose-based polymer compound in the liquid crystal composition is preferably 1% to 8%, more preferably 1.5% to 6% as a weight percentage with respect to the total amount of the polymerizable liquid crystal compound. When the blending ratio of the cellulosic polymer compound is at least the lower limit of the above range, an effective repellency suppressing effect can be obtained, and by being below the upper limit of the above range, the orientation rate of the discotic liquid crystal compound can be reduced. Extreme reduction can be avoided.
液晶組成物は、有機溶媒等の溶媒を含みうる。かかる有機溶媒の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；及びトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。また、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。溶媒の沸点は、取り扱い性に優れる観点から、６０℃〜２５０℃であることが好ましく、６０℃〜１５０℃であることがより好ましい。溶媒の使用量は、重合性化合物１００重量部に対し、好ましくは１００重量部〜１０００重量部である。 The liquid crystal composition may contain a solvent such as an organic solvent. Examples of such organic solvents include ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, and methyl isobutyl ketone; acetic ester solvents such as butyl acetate and amyl acetate; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, and dichloroethane; Examples include ether solvents such as 1,4-dioxane, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, and 1,2-dimethoxyethane; and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and mesitylene. Moreover, a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The boiling point of the solvent is preferably 60 ° C. to 250 ° C., more preferably 60 ° C. to 150 ° C., from the viewpoint of excellent handleability. The amount of the solvent used is preferably 100 parts by weight to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
液晶組成物は、さらに、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等の任意の添加剤を含みうる。液晶組成物において、かかる任意の添加剤の割合は、重合性化合物１００重量部に対し、好ましくは、各々０．１重量部〜２０重量部である。 Liquid crystal compositions further include metals, metal complexes, dyes, pigments, fluorescent materials, phosphorescent materials, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, ion exchange resins. Any additive such as a metal oxide such as titanium oxide can be included. In the liquid crystal composition, the ratio of the optional additive is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
塗工液として液晶組成物を用いた場合、通常は、硬化液晶分子を含む光学異方性層が、塗工層として得られる。特に、基材フィルムとして延伸フィルムを用いる場合、光学異方性層は、通常、延伸フィルムの延伸による配向方向と略同一方向に沿った遅相軸を有しうる。具体的には、光学異方性層に含まれる硬化液晶分子が、基材フィルムの配向規制力により配向規則性を呈し、それにより遅相軸の方向が制御される。硬化液晶分子は、ホモジニアス配向規則性又はハイブリッド配向規則性を有しうる。 When a liquid crystal composition is used as the coating liquid, an optically anisotropic layer containing cured liquid crystal molecules is usually obtained as the coating layer. In particular, when a stretched film is used as the base film, the optically anisotropic layer can usually have a slow axis along substantially the same direction as the orientation direction due to stretching of the stretched film. Specifically, the cured liquid crystal molecules contained in the optically anisotropic layer exhibit alignment regularity due to the alignment regulating force of the base film, thereby controlling the direction of the slow axis. The cured liquid crystal molecules can have homogeneous alignment regularity or hybrid alignment regularity.
ここで、「ハイブリッド配向規則性を有する」とは、基材フィルムの表面近くにおいては分子が当該表面に対して水平に配向し、表面から遠い空気界面側の分子ほど水平方向に対して傾く配向規則性を有することをいう。ある態様においては、硬化液晶分子が、円盤状液晶化合物の硬化物であり、当該態様においては、液晶分子はハイブリッド配向しうる。 Here, “having hybrid alignment regularity” means that the molecules are oriented horizontally with respect to the surface near the surface of the base film, and the molecules on the air interface side farther from the surface are inclined with respect to the horizontal direction. It means having regularity. In one embodiment, the cured liquid crystal molecule is a cured product of a discotic liquid crystal compound, and in this embodiment, the liquid crystal molecule can be hybrid-aligned.
ハイブリッド配向の具体例を、図３及び図４を参照して説明する。図３及び図４は、円盤状液晶化合物のハイブリッド配向の状態の一例を模式的に示す斜視図及び上面図である。図３及び図４においては、水平な方向（矢印２２に直交する方向）に載置された基材フィルムの表面の上に、円盤状液晶化合物１１が配向した状態を示している。基材フィルムの延伸による配向方向は、矢印２１で示される。円盤状液晶化合物１１は、下側即ち基材フィルムの表面近くの分子は水平に配向している一方、上側の分子ほど矢印１５方向に傾いている。このような円盤状液晶化合物のハイブリッド配向は、光学異方性層の屈折率異方性を、極角０°方向（矢印２２の方向）及び、極角０°方向から、矢印３１〜３４に示すように様々な方位角及び極角で傾いた方向から測定することにより確認しうる。このようにハイブリッド配向した円盤状液晶化合物の層は、通常矢印１５が傾く方向に遅相軸を有し、したがって、通常矢印２１方向に遅相軸を有する。
A specific example of the hybrid orientation will be described with reference to FIGS. 3 and 4 are a perspective view and a top view schematically showing an example of a hybrid alignment state of the discotic liquid crystal compound. 3 and 4 show a state in which the discotic
一方「ホモジニアス配向規則性を有する」とは、硬化液晶分子のメソゲンの長軸方向を基材フィルムの表面に投影して得られる線の平均方向が、表面に水平なある一の方向（例えば基材フィルムの表面ダイレクターの方向）に整列することをいう。さらに、ある所定の方向に「沿った」ホモジニアス配向規則性とは、当該整列方向が、前記所定の方向と略同一方向に沿うことをいう。前記所定の方向は、基材フィルムの延伸による配向方向としうる。硬化液晶分子がホモジニアス配向規則性を有しているか否か、及びその整列方向は、ＡｘｏＳｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）に代表されるような位相差計を用いた遅相軸方向の測定と、遅相軸方向ならびに遅相軸と直交方向における入射角毎のレターデーション分布の測定とにより確認しうる。 On the other hand, “having homogeneous alignment regularity” means that the average direction of the lines obtained by projecting the major axis direction of the mesogen of the cured liquid crystal molecules onto the surface of the substrate film is one direction (for example, the basic direction) Alignment in the direction of the surface director of the material film. Furthermore, the homogeneous alignment regularity “along” in a predetermined direction means that the alignment direction is substantially in the same direction as the predetermined direction. The said predetermined direction can be made into the orientation direction by extending | stretching of a base film. Whether or not the cured liquid crystal molecules have homogeneous alignment regularity and the alignment direction are determined by measuring the slow axis direction using a phase difference meter represented by AxoScan (manufactured by Axometrics), and the slow phase This can be confirmed by measuring the retardation distribution at each incident angle in the axial direction and in the direction orthogonal to the slow axis.
ここで、硬化液晶分子が、棒状の分子構造を有する重合性液晶化合物を重合させてなるものである場合は、通常は、当該重合性液晶化合物のメソゲンの長軸方向が、硬化液晶分子のメソゲンの長軸方向となる。また、重合性液晶化合物として逆波長分散重合性液晶化合物を用いた場合のように、光学異方性層中に、配向方向の異なる複数種類のメソゲンが存在する場合は、それらのうち最も長い種類のメソゲンの長軸方向が整列する方向が、当該整列方向となる。 Here, when the cured liquid crystal molecule is obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal compound having a rod-like molecular structure, the major axis direction of the mesogen of the polymerizable liquid crystal compound is usually the mesogen of the cured liquid crystal molecule. It becomes the major axis direction. In addition, when multiple types of mesogens having different orientation directions are present in the optically anisotropic layer as in the case where a reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound is used as the polymerizable liquid crystal compound, the longest type among them The direction in which the major axis directions of the mesogens are aligned is the alignment direction.
基材フィルムの延伸による配向方向と「略」同一方向に沿った遅相軸とは、基材フィルムの延伸による配向方向と、当該遅相軸とがなす角が、５°以内であることをいう。当該角は、好ましくは３°以内であり、より好ましくは１°以内である。 The slow axis along the “substantially” same direction as the orientation direction by stretching the base film means that the angle formed by the orientation direction by stretching the base film and the slow axis is within 5 °. Say. The angle is preferably within 3 °, more preferably within 1 °.
基材フィルムとして上に説明した所定のものを用い、さらに光学異方性層の材料を適宜選択することにより、光学異方性層に、基材フィルムの延伸による配向方向と略同一方向に沿った配向規則性を付与することができ、その結果、このような配向規則性を有する光学異方性層を得ることができる。 By using the predetermined ones described above as the base film, and further selecting the material of the optical anisotropic layer as appropriate, the optical anisotropic layer is substantially aligned with the orientation direction by stretching the base film. As a result, an optically anisotropic layer having such orientation regularity can be obtained.
光学異方性層は、逆波長分散性を有することが好ましい。即ち、光学異方性層は、短波長より長波長の透過光について大きい面内レターデーションを示す波長分散を有することが好ましい。光学異方性層は、少なくとも可視光の帯域の一部、好ましくは全部においてそのような逆波長分散性を有することが好ましい。光学異方性層は、逆波長分散性を有することにより、λ／４波長板又はλ／２波長板といった光学用途において、広い波長帯域において均一に機能を発現できる。 The optically anisotropic layer preferably has reverse wavelength dispersion. That is, the optically anisotropic layer preferably has a wavelength dispersion exhibiting a large in-plane retardation with respect to transmitted light having a longer wavelength than a short wavelength. The optically anisotropic layer preferably has such reverse wavelength dispersion in at least a part of the visible light band, preferably all. Since the optically anisotropic layer has reverse wavelength dispersion, the optically anisotropic layer can exhibit a function uniformly in a wide wavelength band in an optical application such as a λ / 4 wavelength plate or a λ / 2 wavelength plate.
好ましい態様として、光学異方性層は、λ／４波長板又はλ／２波長板として用いうる光学特性を有する。具体的には、測定波長５９０ｎｍで測定した面内レターデーションＲｅが、１０８ｎｍ〜１６８ｎｍの範囲である場合、λ／４波長板として使用しうる。また測定波長５９０ｎｍで測定した面内レターデーションＲｅが２４５ｎｍ〜３０５ｎｍの範囲である場合、λ／２波長板として使用しうる。より具体的には、λ／４波長板の場合、測定波長５９０ｎｍで測定した面内レターデーションＲｅは、好ましくは１２８ｎｍ〜１４８ｎｍ、より好ましくは１３３ｎｍ〜１４３ｎｍの範囲である。また、λ／２波長板の場合、測定波長５９０ｎｍで測定した面内レターデーションＲｅは、好ましくは２６５ｎｍ〜２８５ｎｍ、より好ましくは２７０ｎｍ〜２８０ｎｍの範囲である。
光学異方性層が、このようなλ／４波長板又はλ／２波長板として用いうる光学特性を有する場合、それを利用して、λ／４波長板又はλ／２波長板を有する円偏光板等の光学素子を容易に製造しうる。
As a preferred embodiment, the optically anisotropic layer has optical characteristics that can be used as a λ / 4 wavelength plate or a λ / 2 wavelength plate. Specifically, when the in-plane retardation Re measured at a measurement wavelength of 590 nm is in the range of 108 nm to 168 nm, it can be used as a λ / 4 wavelength plate. When the in-plane retardation Re measured at a measurement wavelength of 590 nm is in the range of 245 nm to 305 nm, it can be used as a λ / 2 wavelength plate. More specifically, in the case of a λ / 4 wavelength plate, the in-plane retardation Re measured at a measurement wavelength of 590 nm is preferably in the range of 128 nm to 148 nm, more preferably 133 nm to 143 nm. In the case of a λ / 2 wavelength plate, the in-plane retardation Re measured at a measurement wavelength of 590 nm is preferably in the range of 265 nm to 285 nm, more preferably 270 nm to 280 nm.
When the optically anisotropic layer has an optical characteristic that can be used as such a λ / 4 wave plate or λ / 2 wave plate, a circle having a λ / 4 wave plate or a λ / 2 wave plate is used. An optical element such as a polarizing plate can be easily produced.
光学異方性層の遅相軸と光学異方性層の幅方向とがなす角度は、基材フィルムの延伸による配向方向と基材フィルムの幅方向とがなす角度と同様としうる。具体的には、光学異方性層の遅相軸と光学異方性層の幅方向とがなす角度は、具体的には０°〜９０°としうる。また、ある態様において、光学異方性層の遅相軸と光学異方性層の幅方向とがなす角度が、４０°〜５０°であることが特に好ましい。また、具体的には、光学異方性層の遅相軸と光学異方性層の幅方向とがなす角度を、好ましくは１５°±５°、２２．５±５°、４５°±５°、７５°±５°、より好ましくは１５°±４°、２２．５±４°、４５°±４°、７５°±４°、さらにより好ましくは１５°±３°、２２．５±３°、４５°±３°、７５°±３°といった特定の範囲としうる。このような角度関係を有することにより、塗工フィルムを、特定の円偏光板の効率的な製造を可能にする材料とすることができる。 The angle formed by the slow axis of the optically anisotropic layer and the width direction of the optically anisotropic layer can be the same as the angle formed by the orientation direction of the base film and the width direction of the base film. Specifically, the angle formed by the slow axis of the optically anisotropic layer and the width direction of the optically anisotropic layer can be specifically 0 ° to 90 °. In some embodiments, the angle formed by the slow axis of the optically anisotropic layer and the width direction of the optically anisotropic layer is particularly preferably 40 ° to 50 °. Specifically, the angle formed by the slow axis of the optically anisotropic layer and the width direction of the optically anisotropic layer is preferably 15 ° ± 5 °, 22.5 ± 5 °, 45 ° ± 5. °, 75 ° ± 5 °, more preferably 15 ° ± 4 °, 22.5 ± 4 °, 45 ° ± 4 °, 75 ° ± 4 °, even more preferably 15 ° ± 3 °, 22.5 ± Specific ranges such as 3 °, 45 ° ± 3 °, and 75 ° ± 3 ° can be used. By having such an angular relationship, the coated film can be a material that enables efficient production of a specific circularly polarizing plate.
［４．複層基材］
上述した塗工フィルムは、塗工フィルム製造用の長尺の複層基材を用いて製造できる。この複層基材は、基材フィルム及び保護フィルムを備えるフィルムである。基材フィルムと保護フィルムとは、通常は直接に接しており、基材フィルムと保護フィルムとの間に他の層を含まない。ただし、基材フィルムと保護フィルムとの間には、意図せず異物が浸入することがありえる。以下の説明において、基材フィルムと貼り合わせられる保護フィルムの面を、適宜「貼合面」ということがある。
[4. Multi-layer substrate]
The coating film mentioned above can be manufactured using the elongate multilayer base material for coating film manufacture. This multilayer substrate is a film including a substrate film and a protective film. The base film and the protective film are usually in direct contact with each other, and no other layer is included between the base film and the protective film. However, foreign substances may inadvertently enter between the base film and the protective film. In the following description, the surface of the protective film to be bonded to the base film may be referred to as “bonding surface” as appropriate.
図５は、本発明の一実施形態に係る複層基材２００を製造する様子を模式的に示す概要図である。図５に示すように、複層基材２００は、保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕを、粘着性を有する周面２２０Ｓを備えたクリーナーロール２２０の前記周面２２０Ｓに接触させる工程と；貼合面２１０Ｕを非接触状態に保ちながら、保護フィルム２１０を、基材フィルム１１０との貼り合わせを行う位置まで搬送する工程と；保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕに基材フィルム１１０を貼り合わせる工程と；を含む製造方法によって、製造しうる。複層基材２００の製造方法は、クリーンルーム等の清浄な雰囲気で行うことが好ましい。その際、雰囲気の清浄度は、クラス１０００以下が好ましく、クラス１００以下がより好ましく、クラス１０以下が更に好ましい。
FIG. 5 is a schematic view schematically showing a state in which the
保護フィルム２１０は、基材フィルム１１０を保護するためのフィルムである。基材フィルム１１０が長尺の形状を有しているのに合わせて、保護フィルム２１０として、通常は、長尺のフィルムを用いる。また、基材フィルム１１０と保護フィルム２１０との貼り合わせを安定して行うために、保護フィルム２１０は、貼合面２１０Ｕが粘着性を有する粘着フィルムであることが好ましい。
The
保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕの粘着性の強さは、保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕを基材フィルム１１０に貼り合わせた後に、保護フィルム２１０を剥離するために要する力の大きさで表すことができる。具体的な粘着性の範囲は、０．０１Ｎ／５０ｍｍ以上が好ましく、０．０３Ｎ／５０ｍｍ以上がさらに好ましく、また、０．５Ｎ／５０ｍｍ以下が好ましく、０．１０Ｎ／５０ｍｍ以下がさらに好ましい。保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕの粘着性の強さが、前記範囲の下限値以上であることにより、基材フィルム１１０と保護フィルム２１０とを安定して貼り合わせることができ、また、前記範囲の上限値以下であることにより、保護フィルム２１０の剥離を円滑に行うことができる。
The adhesive strength of the
保護フィルム２１０としては、通常、基材層及び粘着層を備えるフィルムを用いる。
基材層の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等が挙げられ、中でも、表面平滑性、耐熱性及び透明性の観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂が好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
As the
Examples of the material of the base material layer include polyethylene terephthalate resin, polyolefin resin, polyester resin, acrylic resin, triacetyl cellulose resin and the like. Among them, from the viewpoint of surface smoothness, heat resistance and transparency, polyethylene terephthalate resin Polyester resins such as polybutylene terephthalate resin and polytriethylene terephthalate resin are preferred. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
基材層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。基材層の厚みが、前記範囲の下限値以上であることにより、保護フィルム２１０を巻き取った際のシワの発生を抑制でき、また、前記範囲の上限値以下であることにより、複層基材２００の巻き取りを安定に行うことができ、更には巻き取りによる保護フィルム２１０の剥離を抑制できる。
The thickness of the base material layer is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. When the thickness of the base material layer is equal to or higher than the lower limit value of the above range, the generation of wrinkles when the
粘着層の材質としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系、ポリオレフィン系粘着剤等の粘着剤が挙げられ、中でも、耐熱性及び生産性の観点からアクリル系粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤が好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of the material for the adhesive layer include rubber adhesives, acrylic adhesives, polyvinyl ether adhesives, urethane adhesives, silicone adhesives, polyolefin adhesives, and the like. From the viewpoint of productivity, an acrylic pressure-sensitive adhesive and a polyolefin pressure-sensitive adhesive are preferable. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
粘着層の厚みは、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは５．０μｍ以上であり、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１５．０μｍ以下である。粘着層の厚みが、前記範囲の下限値以上であることにより、粘着面２１０Ｕの粘着性を上述した範囲に収めやすく、また、前記範囲の上限値以下であることにより、保護フィルム２１０を剥離する際の糊残りを抑制できる。ここで、糊残りとは、基材フィルム１１０に貼り合わせられた保護フィルム２１０を剥離した場合に、基材フィルム１１０に粘着層の一部が残留する現象をいう。また、粘着層の厚みが前記範囲の上限値以下であることにより、ロールから保護フィルム２１０を繰り出すための繰出張力が過大になることを抑制できるので、基材フィルム１１０との貼り合わせ時におけるシワ及び傷の発生を抑制できる。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2.0 μm or more, more preferably 5.0 μm or more, preferably 20.0 μm or less, more preferably 15.0 μm or less. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not less than the lower limit value of the above range, the
粘着層は、例えば、基材層上に粘着層の材料を塗工するコーティング法；基材層の材料及び粘着層の材料を共押し出しする共押出法；によって、形成しうる。コーティング法によって形成された粘着層を、適宜、微粘着型の粘着層という。また、共押出法によって形成された粘着層を、適宜、自己粘着型の粘着層という。これらの中でも、粘着層に含まれる溶媒等の揮発成分が少なく、粘着層の機械的強度が高いので、クリーナーロール２２０との接触による粘着層の剥離を抑制し易く、更には、複合基材からの剥離時の剥離力を小さく抑えることができることから、自己粘着型の粘着層が好ましい。
The pressure-sensitive adhesive layer can be formed, for example, by a coating method in which the material of the pressure-sensitive adhesive layer is applied onto the base material layer; a co-extrusion method in which the material of the base material layer and the material of the pressure-sensitive adhesive layer are coextruded. The pressure-sensitive adhesive layer formed by the coating method is appropriately referred to as a slightly pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer formed by the coextrusion method is appropriately referred to as a self-adhesive pressure-sensitive adhesive layer. Among these, since there are few volatile components, such as a solvent contained in an adhesion layer, and the mechanical strength of an adhesion layer is high, it is easy to suppress peeling of the adhesion layer by the contact with the
保護フィルム２１０は、貼合面２１０Ｕへの異物の付着の抑制の目的、及び、巻き取りシワの抑制の目的で、貼合面２１０Ｕにセパレータフィルムを貼り合わせた状態で製造される場合がある。この場合、セパレータフィルムの剥離を円滑に行う目的、及び、剥離耐電を抑制する目的で、セパレータフィルムの表面を、離型剤で処理することが一般的である。離型剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコン系離型剤、フッ化アルキル等のフッ素系離型剤、長鎖アルキル等が挙げられ、中でも、離形性及び加工性の観点から、シリコン系離型剤が好適である。そのため、保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕには、シリコン系離型剤が付着することがありえるが、シリコン系離型剤の保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕへの付着量は、少ないことが好ましい。シリコン系離型剤の付着量を少なくすることにより、複層基材２００に塗工液を塗工する際に、塗工ムラの発生を抑制し易い。シリコン系離型剤の付着量は、Ｓｉ量によって評価できる。よって、保護フィルム２１０の貼合面２１０ＵのＳｉ量は、少ないことが好ましい。Ｓｉ量は、Ｘ線光電子分光法、蛍光Ｘ線法で測定でき、Ｘ線光電子分光の測定では、１．０ａｔｍ％以下、蛍光Ｘ線の測定では、付着量０．３ｋｃｐｓ以下が好ましい。
The
保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕは、平滑であることが好ましい。具体的には、貼合面２１０Ｕの算術平均粗さＲａは、好ましくは０．２０μｍ未満、より好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１０μｍ以下である。また、保護フィルムの貼合面２１０Ｕの凹凸間の平均間隔Ｓｍは、好ましくは０．１ｍｍより大きく、より好ましくは０．３ｍｍ以上、特に好ましくは０．４ｍｍ以上であり、好ましくは２．０ｍｍ以下である。保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕの算術平均粗さＲａ及び凹凸間の間隔Ｓｍは、ＮｅｗＶｉｅｗシリーズ（Ｚｙｇｏ社製）、Ｗｙｋｏシリーズ（日本ビーコ社製）、ＶｅｒｔＳｃａｎシリーズ（菱化システム社製）等の光干渉式粗さ計で測定しうる。保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕが前記のように平滑であることにより、複層基材２００をロール状に巻き取って保存した場合に、基材フィルムの画像鮮明性（ＤＯＩ：規格ＡＳＴＭ Ｅ４３０）を良好にできる。
The
前記のような粘着性を有する保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕには、干渉ムラの原因となりうる大きな異物が容易に付着する。そこで、この異物を除去するため、複層基材２００の製造方法では、保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕを、クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓに接触させる工程を行う。
Large foreign matters that can cause interference unevenness easily adhere to the
この工程では、矢印Ａ２２０で示すように、保護フィルム２１０の搬送方向と同じ向きで周方向に回転可能に設けられたクリーナーロール２２０を用意する。そして、矢印Ａ２１０で示すように長手方向に搬送される保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕを、前記のクリーナーロール２２０の周面２２０Ｓに接触させる。クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓは、保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕを粘着する粘着力を有している。そのため、クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓに保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕを接触させることにより、貼合面２１０Ｕに付着した異物を除去できる。
In this step, as indicated by an arrow A220, a
クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓの粘着力の大きさは、保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕに付着した異物を除去できる程度に大きくすることが望ましい。ただし、クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓの粘着力の大きさが過大であると、保護フィルム２１０の粘着面２１０Ｕを破損する可能性がありえるので、保護フィルム２１０の種類に応じて、周面２２０Ｓの粘着力は過大とならない適切な範囲に収めることが望ましい。
The magnitude of the adhesive force of the
クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓの、保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕに対する粘着力は、クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓから保護フィルム２１０を剥離するために要する力の大きさで表すことができる。クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓの具体的な粘着力の範囲は、好ましくは０．１０ｋｇｆ／５０ｍｍ以上、より好ましくは０．２０ｋｇｆｋｇｆ／５０ｍｍ以上、特に好ましくは０．３０ｋｇｆ／５０ｍｍ以上であり、好ましくは１．００ｋｇｆ／５０ｍｍ以下、より好ましくは０．７０ｋｇｆ／５０ｍｍ以下、特に好ましくは０．５０ｋｇｆ／５０ｍｍ以下である。クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓの粘着力が、前記範囲の下限値以上であることにより、干渉ムラの原因となりうる大きな異物を効果的に除去でき、また、前記範囲の上限値以下であることにより、保護フィルム２１０の粘着面２１０Ｕの破損を抑制できる。
The adhesive force of the
クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓの粘着力は、デジタルプッシュプルゲージを使用し、測定端子に保護フィルム２１０のフィルム片（縦１５７ｍｍ×横５０ｍｍ）を取り付け、クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓに接触させた後、ゲージを引っ張り速度１００ｍｍ／ｍiｎで引っ張り、剥離する際の荷重として、測定しうる。
The adhesive force of the
クリーナーロール２２０の材質は特に限定されないが、その周面２２０Ｓは、異物を粘着できる粘着性材料によって形成されていることが好ましい。粘着性材料としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。
The material of the
クリーナーロール２２０の直径は、特に限定は無いが、好ましくは５０ｍｍ以上であり、好ましくは４００ｍｍ以下、より好ましくは１５０ｍｍ以下である。
クリーナーロール２２０の幅は、保護フィルム２１０の幅に応じて設定しうる。具体的なクリーナーロール２２０の幅は、例えば、３００ｍｍ〜３０００ｍｍでありうる。
The diameter of the
The width of the
クリーナーロール２２０としては、市販品を用いてもよい。市販のクリーナーロール２２０としては、例えば、ＹａｎＧｏ社製の「Ｇａｐｌｅｓｓ ＵＬＴ」、「Ｇａｐｌｅｓｓ ＳＲＲ」、「ＡＭＳ粘着シートロール」「ＡＲＳＰプリカット粘着シートロール」；ＴＥＫＮＥＫ社製の粘着ロール；宮川ローラー社製「ＭＩＭＯＳＡ」；明和ゴム工業社製「ベタロン」；加貫ローラ製作所社製「ＥＣクリーナーＶ・Ｂ・Ｏ・Ｐ・Ｃ・Ｓ」；等が挙げられる。
A commercially available product may be used as the
クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓに接触することで、貼合面２１０Ｕに付着した大きな異物を除去された保護フィルム２１０は、その後、クリーナーロール２２０から離れ、基材フィルム１１０との貼り合わせを行う位置まで搬送される。この際、保護フィルム２１０の搬送は、当該保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕを非接触状態に保ちながら行う。ここで、非接触状態とは、ロール等の製造設備に保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕが接触しない状態をいう。これにより、異物を除去された貼合面２１０Ｕに、再び異物が付着することを抑制しながら、保護フィルム２１０を搬送できる。
The
基材フィルム１１０と保護フィルム２１０との貼り合わせを行う位置には、通常、一対の貼合ロール２３０及び２４０が設けられている。貼合面２１０Ｕを非接触状態に保ちながら搬送された保護フィルム２１０は、貼合ロール２３０及び２４０の間へと供給される。また、貼合ロール２３０及び２４０の間には、矢印Ａ１１０で示すように長手方向に搬送された基材フィルム１１０が供給されている。そして、貼合ロール２３０及び２４０に挟圧されることで、基材フィルム１１０の面１１０Ｄと保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕとが貼り合わせられて、複層基材２００が得られる。
A pair of bonding rolls 230 and 240 is usually provided at a position where the
貼合ロール２３０及び２４０の材質としては、例えば、金属、ゴムなどが挙げられる。一対の貼合ロール２３０及び２４０のうち、一方が金属製ロールであり、他方がゴム製ロールであることが好ましい。これにより、使用による傷付きを抑制して、貼合ロール２３０及び２４０を連続して使用することができる。特に、塗工フィルムのカールを抑制する観点からは、鉛直方向において上にある貼合ロール２４０を金属製ロールとし、その下にある貼合ロール２３０の少なくとも外周表面がゴム製であることが好ましい。また、貼合ロール２４０の算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以下であることが好ましい。
Examples of the material of the bonding rolls 230 and 240 include metal and rubber. One of the pair of bonding rolls 230 and 240 is preferably a metal roll and the other is a rubber roll. Thereby, the damage by use is suppressed and the bonding rolls 230 and 240 can be used continuously. In particular, from the viewpoint of suppressing curling of the coating film, it is preferable that the
金属製ロールの母材としては、種々の材質を用いうるが、好ましくはステンレスであり、より好ましくはＳＵＳ３０４（１８％のＣｒと８％のＮｉを含むステンレス鋼）である。金属製ロールの表面には、クロムめっき処理等の表面処理が施されていてもよい。 Various materials can be used as the base material of the metal roll, but stainless steel is preferable, and SUS304 (stainless steel containing 18% Cr and 8% Ni) is more preferable. The surface of the metal roll may be subjected to a surface treatment such as a chrome plating treatment.
ゴム製ロールの少なくとも外周表面を構成するゴムの材質は、例えば、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、タイタン、ウレタン、シリコン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）などが挙げられ、好ましくは、ＮＢＲ、タイタン、ウレタンである。ゴムロールの硬度は、特に限定されないが、好ましくは１０度以上、より好ましくは２０度以上であり、好ましくは３０度以下、より好ましくは６０度以下である。ゴムの硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に準拠した硬度計で測定しうる。市販の硬度計としては、例えば、アスカ社製のゴム硬度計「Ｔｙｐｅ−Ａ」が用いられる。具体的には、表面を棒のようなもので押しつけた時の、ゴム製ロールの表面の抵抗を硬度計で測定する。 Examples of the rubber material constituting at least the outer peripheral surface of the rubber roll include NBR (nitrile rubber), Titan, urethane, silicon, EPDM (ethylene-propylene-diene rubber), and preferably NBR, Titan, urethane. It is. The hardness of the rubber roll is not particularly limited, but is preferably 10 degrees or more, more preferably 20 degrees or more, preferably 30 degrees or less, more preferably 60 degrees or less. The hardness of rubber can be measured with a hardness meter in conformity with JISK6253. As a commercially available hardness meter, for example, a rubber hardness meter “Type-A” manufactured by Asuka Corporation is used. Specifically, the resistance of the surface of the rubber roll when the surface is pressed with a stick or the like is measured with a hardness meter.
貼合ロール２３０及び２４０から基材フィルム１１０及び保護フィルム２１０に加えられる圧力は、安定した貼り合わせができる範囲で、適切に設定しうる。例えば、貼合ロール２３０及び２４０として金属製ロール及びゴム製ロールの組み合わせを用いた場合、富士フィルム製ツーシートタイププレスケース（超低圧用）における瞬間圧が、０．５ＭＰａ〜３．０ＭＰａであることが好ましく、０．７ＭＰａ〜２．３ＭＰａであることがより好ましい。
The pressure applied to the
図６は、本発明の一実施形態に係る複層基材２００を模式的に示す斜視図である。
上述した製造方法により、図６に示すように基材フィルム１１０及び保護フィルム２１０を備える長尺の複層基材２００が得られる。この複層基材２００は、当該複層基材２００の全幅、長さ１ｍの第二特定範囲２５０を有している。そして、この第二特定範囲２５０において、基材フィルム１１０が、打痕１４０を有している。
FIG. 6 is a perspective view schematically showing a
By the manufacturing method described above, a
図７は、本発明の一実施形態に係る複層基材２００を、打痕１４０の近傍部分で切った断面を模式的に示す断面図である。
図７に示すように、打痕１４０において、基材フィルム１１０は、保護フィルム２１０側の面１１０Ｄで窪み、且つ、保護フィルム２１０とは反対側の面１１０Ｕで突出している。この打痕１４０は、基材フィルム１１０と保護フィルム２１０との間に、異物２６０が浸入することによって、基材フィルム１１０及び保護フィルム２１０が盛り上がるように変形して、形成される。上述した複層基材２００の製造方法において、保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕをクリーナーロール２２０の周面２２０Ｓに接触させたことにより、干渉ムラの原因となりうる大きな異物は、保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕから除去される。しかし、干渉ムラの原因となり難い程度に小さい異物を完全に除去することは、上述した複層基材２００の製造方法では、難しい。そのため、通常は、基材フィルム１１０と保護フィルム２１０との間に小さい異物２６０が浸入し、この異物２６０により、基材フィルム１１０には打痕１４０が形成される。この打痕１４０が形成された範囲が、複層基材２００の第二特定範囲２５０として設定される。
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the
As shown in FIG. 7, in the
前記の異物２６０は、通常、サイズが小さい。そのため、この異物２６０によって形成される打痕１４０は、いずれも小さい。したがって、複層基材２００の第二特定範囲２５０における基材フィルム１１０の全ての打痕１４０は小さく、前記の式（１）を満たすことができる。そして、このような基材フィルム１１０を備える複層基材２００を用いることによって、上述した塗工フィルム１００（図１参照。）を製造できる。
The
［５．複層基材を用いた塗工フィルムの製造方法］
上述した複層基材を用いた塗工フィルムの製造方法は、複層基材を用意する工程と；複層基材の基材フィルム側の面に、塗工液を塗工して、塗工液の層を形成する工程と；塗工液の層を硬化させて、塗工層を得る工程と；を含む。また、塗工フィルムの製造方法は、クリーンルーム等の清浄な雰囲気で行うことが好ましい。その際、雰囲気の清浄度は、クラス１０００以下が好ましく、クラス１００以下がより好ましく、クラス１０以下が更に好ましい。
[5. Method for producing coated film using multilayer substrate]
The method for producing a coated film using the multilayer substrate described above includes a step of preparing a multilayer substrate; and a coating liquid is applied to the surface of the multilayer substrate on the substrate film side, and coating is performed. Forming a layer of a working liquid; and curing a layer of the coating liquid to obtain a coating layer. Moreover, it is preferable to perform the manufacturing method of a coating film in clean atmosphere, such as a clean room. At that time, the cleanliness of the atmosphere is preferably class 1000 or less, more preferably
複層基材を用意する工程では、通常、上述した製造方法によって複層基材を製造して、複層基材を用意する。 In the step of preparing the multilayer substrate, the multilayer substrate is usually manufactured by the manufacturing method described above to prepare the multilayer substrate.
複層基材を用意した後で、複層基材の基材フィルム側の面に、塗工液を塗工する工程を行う。塗工液としては、塗工層の種類に応じて、適切なものを用いうる。ただし、塗工液の粘度は、所定の範囲に収まることが好ましい。塗工液の２３℃における具体的な粘度は、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．８ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。塗工液の粘度が、前記範囲にあることにより、干渉ムラの発生を効果的に抑制できる。 After preparing a multilayer base material, the process of coating a coating liquid on the surface at the side of the base film of a multilayer base material is performed. As the coating liquid, an appropriate one can be used depending on the type of the coating layer. However, the viscosity of the coating solution is preferably within a predetermined range. The specific viscosity at 23 ° C. of the coating solution is preferably 0.5 mPa · s or more, more preferably 0.8 mPa · s or more, particularly preferably 1.0 mPa · s or more, preferably 30 mPa · s or less. More preferably, it is 20 mPa · s or less, and particularly preferably 10 mPa · s or less. When the viscosity of the coating liquid is in the above range, the occurrence of uneven interference can be effectively suppressed.
複層基材に塗工液を塗工する方法は任意であり、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ギャップコーティング法、及びディッピング法が挙げられる。中でも、ダイコーティング法及びグラビアコーティング法が好ましい。 The method of applying the coating liquid to the multilayer substrate is arbitrary. For example, curtain coating method, extrusion coating method, roll coating method, spin coating method, dip coating method, bar coating method, spray coating method, slide coating method. Method, print coating method, gravure coating method, die coating method, gap coating method, and dipping method. Among these, a die coating method and a gravure coating method are preferable.
ダイコーティング法では、通常、長手方向に搬送される複層基材の基材フィルム側の面に、ダイから塗工液を吐出して、塗工液の塗工を行う。通常は、ダイに対向するバックアップロールを用いて、このバックアップロールの周面で複層基材を支持した状態で、塗工液の塗工を行う。 In the die coating method, the coating solution is usually applied by discharging the coating solution from the die onto the surface of the multilayer substrate conveyed in the longitudinal direction on the base film side. Usually, using a backup roll facing the die, the coating liquid is applied in a state where the multilayer substrate is supported on the peripheral surface of the backup roll.
図８は、複層基材２００の基材フィルム１１０側の面１１０Ｕに、ダイコーティング法によって塗工液３００を塗工する様子の一例を模式的に示す断面図である。
図８に示すように、ダイコーティング法では、塗工液３００が流通しうる流路３１１と、この流路３１１を流通した塗工液３００を吐出しうる吐出口３１２が形成されたダイ３１０を用いて、塗工液３００の塗工を行う。
FIG. 8 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a state in which the
As shown in FIG. 8, in the die coating method, a
流路３１１は、図示しない塗工液供給装置から供給される塗工液３００を収納するポケット３１３、及び、ポケット３１３から吐出口３１２へと塗工液３００を案内するスロット３１４を含む。ポケット３１３及びスロット３１４は、いずれも、複層基材２００の搬送方向と垂直なダイ３１０の幅方向にその断面形状を有する。また、スロット３１４と、バックアップロール３２０によって搬送される複層基材２００の搬送方向とがなす角ρは、３０°以上９０°以下であることが好ましい。
The
吐出口３１２は、通常、複層基材２００の幅方向と平行に延在するスリット状の開口として形成される。この吐出口３１２の長さ（複層基材２００の幅方向における吐出口３１２の長さ）は、複層基材２００に形成される塗工層の幅と、おおむね同じ長さに設定される。
The
ダイ３１０は、吐出口３１２が形成されたリップ部３１５においてバックアップロール３２０に最も近づくように設けられる。リップ部３１５は、複層基材２００の搬送方向上流側に設けられた上流側リップ部３１５Ｕと、複層基材２００の搬送方向下流側に設けられた下流側リップ部３１５Ｄとを含んでいて、これらの上流側リップ部３１５Ｕ及び下流側リップ部３１５Ｄの間に、前記の吐出口３１２が開口している。通常、ダイ３１０は、リップ部３１５に近い部分ほど厚みが小さい先細り形状を有していて、上流側リップ部３１５Ｕ及び下流側リップ部３１５Ｄの先端に、ダイ３１０の幅方向に延在する平坦部としてのランド３１６Ｕ及び３１６Ｄがそれぞれ形成されている。
The
通常、前記のダイ３１０は、複数部材を組み立てることにより構成され、その主たる部材は、複層基材２００の搬送方向上流側の上流側ブロック３１７及び下流側の下流側ブロック３１８である。各ブロック３１７及び３１８は、一般に、図示しないブロック締結用ボルトによって締結されることにより、一体化されている。これらのブロック３１７及び３１８は、温度変化によるダイ３１０の変形を抑制する観点から、線熱膨張率が低い材料によって形成されることが好ましい。具体的な線熱膨張率は、６．０×１０−６［１／Ｋ］以下であることが好ましい。また、ダイ３１０のリップ部３１５をブロック３１７及び３１８とは異なる材料で形成する場合、ブロック３１７及び３１８は、リップ部３１５よりも線熱膨張率の低い材料で形成することが好ましい。リップ部３１５よりも体積の大きなブロック３１７及び３１８の線熱膨張率を低くすることによって、温度変化による変形などの影響を効果的に低減できる。
Usually, the
ダイ３１０のリップ部３１５は、高い厚み精度で塗工液を塗工するために、構造を精密に制御することが好ましい。例えば、上流側リップ部３１５Ｕ及び下流側リップ部３１５Ｄのランド３１６Ｕ及び３１６Ｄは、当該ランド３１６Ｕ及び３１６Ｄの凹部及び凸部の高さの変動幅を５μｍ以下にできる程度に高い真直度で、形成することが好ましい。そこで、ダイ３１０のリップ部３１５は、前記のブロック３１７及び３１８とは異なる超硬合金材料によって形成してもよい。超硬合金材料としては、例えば、ＷＣ炭化物結晶を、Ｃｏ等の結合金属で結合してなるものであって、ＷＣ結晶の平均粒径が５μｍ以内のものを用いうる。このような超硬合金材料を用いることにより、表面形状を均質にできるとともに、塗工液による摩耗を抑制できる（特開２００３−２０００９７号公報参照）。
The structure of the
また、前記のダイ３１０は、通常、図示しない架台に設置されて用いられる。架台の精度を高くする観点から、このような架台として、一体型の鋳物を研削加工することによって形成してなる架台を用いてもよい（特許第４３５８０１０号公報参照）。
The
上述したようなダイ３１０は、複層基材２００に接触しないように設けられる。よって、ダイ３１０は、ダイ３１０とバックアップロール３２０の外周面３２０Ｓに支持された複層基材２００との間に、間隙Ｃが空くように設けられる。通常は、ダイ３１０のリップ部３１５が複層基材２００に最も近くなるように設けられるので、本実施形態では、前記の間隙Ｃは、リップ３１５と複層基材２００との間に空いている。この間隙Ｃの大きさは、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１４０μｍ以下、特に好ましくは１３０μｍ以下である。間隙Ｃの大きさが、前記範囲の下限値以上であることによって、塗工液３００の液溜まり３０１にダイ３１０からの振動が伝わり難くなるので、塗工層における厚みのバラツキを効果的に抑制できる。また、間隙Ｃの大きさが、前記範囲の上限値以下であることによって、液溜まり３０１を安定にできるので、塗工層におけるスジの発生を抑制できる。
The die 310 as described above is provided so as not to contact the
前記のようなダイ３１０を用いた塗工液３００の塗工では、バックアップロール３２０の外周面３２０Ｓで複層基材２００を支持した状態で、ダイ３１０の吐出口３１２から、複層基材２００の基材フィルム１１０側の面１１０Ｕへと、塗工液３００を吐出する。吐出口３１２から吐出された塗工液３００は、複層基材２００の面１１０Ｕに液溜まり３０１を形成する。そして、この液溜まり３０１の塗工液３００が複層基材２００の面１１０Ｕに定着することで、ダイコーティング法による塗工液３００の塗工が達成されて、複層基材２００の面１１０Ｕ上に塗工液の層３０２が形成される。
In the coating of the
グラビアコーティング法では、通常、長手方向に搬送される複層基材の基材フィルム側の面に、グラビアロールを用いて塗工液を塗工する。 In the gravure coating method, the coating liquid is usually applied to the surface of the multilayer substrate conveyed in the longitudinal direction on the base film side using a gravure roll.
図９は、複層基材２００の基材フィルム１１０側の面１１０Ｕに、グラビアコーティング法によって塗工液３００を塗工する様子の一例を模式的に示す断面図である。
図９に示すように、グラビアコーティング法では、上流ガイドロール４１０及び下流ガイドロール４２０に案内されて搬送される複層基材２００に対して、グラビアロール４３０を用いて、塗工液３００の塗工を行う。
FIG. 9 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a state in which the
As shown in FIG. 9, in the gravure coating method, the
グラビアロール４３０は、周方向に回転可能に設けられる。また、グラビアロール４３０は、通常、回転駆動されている。グラビアロール４３０の駆動方法は、インバータモータによるダイレクト駆動（軸直結）を採用してもよく、各種モータと減速機（ギアヘッド）との組み合わせを採用してもよく、各種モータよりタイミングベルト等の巻き掛け伝達器による方法を採用してもよい。グラビアロール４３０の回転方向は、矢印Ａ４３０で示すように、複層基材２００の搬送方向とは逆向きでもよく、複層基材２００の搬送方向と同じ向きでもよい。
The
グラビアロール４３０表面のセル（ｃｅｌｌ）形状は任意であり、ピラミッド型、格子型及び斜線型のいずれであってもよい。セル形状は、塗工速度、塗工液の粘度、塗工層の種類などの条件に応じて、適切なものを採用しうる。
The cell shape on the surface of the
図１０は、グラビアロール４３０の一例を模式的に示す斜視図である。図１０に示すように、グラビアロール４３０としては、版胴部４３０Ａと、この版胴部４３０Ａの両側に延設され、版胴部４３０Ａより外径が小さい軸部４３０Ｂとを備えるロールを用いうる。このグラビアロール４３０の最大撓み量Ｖｍａｘとロール長さＬとの比Ｖｍａｘ／Ｌは、２×１０−５以下であることが好ましい。通常、グラビアロール４３０の自重による最大撓み量Ｖｍａｘは、版胴部４３０Ａの長さ方向の中央部に生じる。例えば、長さＬが１ｍの版胴部４３０Ａに対し、最大撓み量Ｖｍａｘが２０μｍ以下であれば、Ｖｍａｘ／Ｌは２×１０−５以下となる。このようなグラビアロール４３０を用いることにより、グラビアロール４３０と複層基材２００とのラップ角（巻き掛け角）θを、複層基材２００の幅方向で均一にでき、その結果、塗工膜厚の高度な均一性が得られる（図９参照）。
FIG. 10 is a perspective view schematically showing an example of the
版胴部４３０Ａの長さＬは、最大撓み量Ｖｍａｘを小さくする観点から、所定の範囲に収めることが好ましい。
材料力学における梁の撓みの式を示すと、両端支持状態における最大撓み量Ｖｍａｘは、以下の式（Ｃ１）で得られる。
Ｖｍａｘ＝５ｗＬ４／（３８４ＥＩ） （Ｃ１）
The length L of the
When the equation of beam deflection in material mechanics is shown, the maximum deflection amount V max in a state where both ends are supported is obtained by the following equation (C1).
V max = 5 wL 4 / (384EI) (C1)
また、両端固定状態における最大撓み量Ｖｍａｘは、以下の式（Ｃ２）で得られる。
Ｖｍａｘ＝ｗＬ４／（３８４ＥＩ） （Ｃ２）
The maximum deflection amount V max at both ends fixed state is obtained by the following formula (C2).
V max = wL 4 / (384EI ) (C2)
ここで、ｗは、版胴部４３０Ａの単位長さ当りの自重を示し、Ｅは、縦弾性係数（ヤング率）を示し、Ｉは、断面二次モーメントを示す。
Here, w represents the weight per unit length of the
上述した例に示すグラビアロール４３０では、軸部４３０Ｂがベアリング部材等の支持具によって回動自在に支持されるのが一般的である。よって、軸部４３０Ｂの支持される状態は、通常、両端支持状態よりは強固であり、両端固定状態よりは緩やかである。したがって、実際の最大撓み量Ｖｍａｘは、式（Ｃ１）と式（Ｃ２）との中間の値を示しうる。そこで、最大撓み量Ｖｍａｘを小さくする具体的方法としては、版胴部４３０Ａの単位長さ当りの自重ｗを小さくしたり、縦弾性係数Ｅ及び断面二次モーメントＩを大きくしたりする方法が挙げられる。
In the
縦弾性係数Ｅは、材料に固有の値であり、グラビアロール４３０の表面のセル（ｃｅｌｌ）の形成の関係もあり、選択の余地は多くはない。他方、版胴部４３０Ａの単位長さ当りの自重ｗ、及び、断面二次モーメントＩは、設計に依存し、選択の余地が多い。したがって、版胴部４３０Ａの単位長さ当りの自重ｗを小さくしたり、断面二次モーメントＩを大きくしたりするべく、版胴部４３０Ａの断面形状を工夫することが好ましい。例えば、版胴部４３０Ａを異なる材質の２層の中空パイプ材で形成する態様；版胴部４３０Ａを中空パイプ材で形成するとともに、長さ方向において肉厚を変化させる態様；版胴部４３０Ａの内部をハニカム状に形成する態様；などの手法を採用しうる。この際、グラビアロール４３０の外径Ｄを７０ｍｍ〜１５０ｍｍとすることが、最大撓み量Ｖｍａｘを小さくするのに有効である。
The longitudinal elastic modulus E is a value inherent to the material, and there is not much room for selection due to the formation of cells on the surface of the
図９に示すように、グラビアロール４３０の下方には、液受けパン４４０が設けられている。液受けパン４４０には、塗工液３００が溜められていて、グラビアロール４３０の一部は塗工液３００に漬かっている。これにより、グラビアロール４３０の表面のセルに、塗工液３００が供給される。
As shown in FIG. 9, a
また、塗工前に塗工液３００の余剰分を掻き落とすべく、グラビアロール４３０に先端が接するように、ドクターブレード４５０が設置されている。ドクターブレード４５０は、矢印Ａ４５０で示すように、基端部の回動中心４５０Ｃを中心として、グラビアロール４３０の回転方向とは逆向きに、図示しない付勢装置により付勢されている。
In addition, a
さらに、上流ガイドロール４１０及び下流ガイドロール４２０は、グラビアロール４３０と平行な状態で支持されている。複層基材２００とグラビアロール４３０との接触位置を調整するために、下流ガイドロール４２０は、高さを上下に移動可能に設けられていてもよい。上流ガイドロール４１０及び下流ガイドロール４２０は、両端部分を軸受部材（ボール軸受等）により回動自在に支持され、駆動機構を付されない構成のものが好ましい。
Further, the
前記のようなグラビアロール４３０を用いた塗工液３００の塗工では、グラビアロール４３０を回転させて、液受けパン４４０に溜められた塗工液３００をグラビアロール４３０の表面のセルに移し、ドクターブレード４５０で余分な塗工液３００を取り除いた後、グラビアロール４３０のセルから複層基材２００の面１１０Ｕに塗工液３００を移す。これにより、グラビアコーティング法による塗工液３００の塗工が達成されて、複層基材２００の面１１０Ｕ上に塗工液の層が形成される。
前記のようなグラビアコーティング法においては、複層基材２００の張力は、１００Ｎ／ｍ〜３００Ｎ／ｍに設定することが好ましい。
In the coating of the
In the gravure coating method as described above, the tension of the
前記のように塗工液を塗工して複層基材の基材フィルム側の面に塗工液の層を形成した後で、塗工液の層を硬化させる工程を行う。塗工液の層を硬化させることにより、塗工液の層から流動性が失われ、複層基材上に塗工層が形成される。これにより、保護フィルム、基材フィルム及び塗工層をこの順に備える塗工フィルムが得られる。塗工液の層の硬化方法は、塗工液の種類に応じて、適切な方法を採用しうる。塗工液の層の硬化方法としては、例えば、乾燥、加熱、紫外線等の光の照射、などの方法を用いうる。 After the coating liquid is applied as described above to form the coating liquid layer on the surface of the multilayer substrate on the base film side, a step of curing the coating liquid layer is performed. By curing the coating solution layer, fluidity is lost from the coating solution layer, and a coating layer is formed on the multilayer substrate. Thereby, the coating film provided with a protective film, a base film, and a coating layer in this order is obtained. As a method for curing the layer of the coating liquid, an appropriate method can be adopted depending on the type of the coating liquid. As a method for curing the coating liquid layer, for example, methods such as drying, heating, and irradiation with light such as ultraviolet rays can be used.
以上の製造方法によって、所望の塗工フィルムを製造することができる。上述した塗工フィルムの製造方法は、上述した工程に加えて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、塗工液の層に含まれる液晶化合物を配向させる工程、塗工フィルムに表面処理を施す工程、塗工フィルムを延伸する工程、塗工フィルムから保護フィルムを剥離する工程、塗工フィルムをスリットする工程、塗工フィルムを連続で巻き取る工程などを含んでいてもよい。 A desired coating film can be manufactured by the above manufacturing method. In addition to the process mentioned above, the manufacturing method of the coating film mentioned above may further include arbitrary processes. For example, the step of orienting the liquid crystal compound contained in the layer of the coating liquid, the step of subjecting the coating film to a surface treatment, the step of stretching the coating film, the step of peeling the protective film from the coating film, the coating film The process of slitting, the process of winding up a coating film continuously, etc. may be included.
こうして製造された塗工フィルムは、式（１）を満たす打痕を有するフィルムとなっている。この際、図１及び図２に示すように、得られた塗工フィルム１００の第一特定範囲１３０における塗工層１２０の打痕上部分１７０の最大高さｈ２は、図６及び図７に示すような複層基材２００の第二特定範囲２５０における基材フィルム１１０の打痕１４０の最大高さｈ１よりも、小さい。ここで、塗工層１２０の打痕上部分１７０の最大高さｈ２とは、第一特定範囲１３０が有する基材フィルム１１０の打痕１４０が１個である場合は、当該打痕１４０上にある塗工層１２０の打痕上部分１７０の高さｈ１７０を示し、また、第一特定範囲１３０が有する基材フィルム１１０の打痕１４０が複数個ある場合は、それらの打痕１４０上にある塗工層１２０の打痕上部分１７０の高さｈ１７０のうち最も大きい値を示す。
The coated film thus manufactured is a film having a dent satisfying the formula (1). At this time, as shown in FIGS. 1 and 2, the maximum height h 2 of the dent
最大高さｈ２が最大高さｈ１よりも小さいことは、基材フィルム１１０の打痕１４０の斜面の傾きよりも、塗工層１２０の打痕上部分１７０の斜面の傾きの方が、緩やかであることを示す。よって、得られた塗工フィルム１００では、打痕１４０上における塗工層１２０の厚み変化の傾きが顕著に小さくなっているので、干渉ムラは、効果的に抑制される。
Maximum height h 2 is smaller than the maximum height h 1 is also than the slope of the slope of the
［６．塗工フィルムの用途］
塗工フィルムは、光学フィルムとして、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（以下、定義「有機ＥＬ表示装置」ということがある。）等の画像表示装置に設けうる。上述した塗工フィルムは、干渉ムラが少ないので、画像表示装置においては、表示される画像の輝度又は色が局所的に変化した表示ムラの発生を抑制できる。
[6. Application of coated film]
The coating film can be provided as an optical film in an image display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device (hereinafter also referred to as “organic EL display device”). Since the coating film described above has little interference unevenness, the image display device can suppress the occurrence of display unevenness in which the luminance or color of the displayed image is locally changed.
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件で、クリーンルーム内において行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples described below, and does not depart from the scope of the claims of the present invention and the equivalents thereof. It may be carried out by arbitrarily changing in. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on weight unless otherwise specified. In addition, the operations described below were performed in a clean room under normal temperature and normal pressure conditions unless otherwise specified.
［評価方法］
〔塗工液の粘度の測定方法〕
塗工液の粘度は、音叉型振動粘度計（エー・アンド・デイ社製「ＳＶ−Ａシリーズ」）を用いて、液温２３℃において測定した。
[Evaluation method]
[Method for measuring viscosity of coating liquid]
The viscosity of the coating solution was measured at a liquid temperature of 23 ° C. using a tuning fork type vibration viscometer (“SV-A series” manufactured by A & D).
〔クリーナーロールの粘着力の測定方法〕
クリーナーロールの周面の、保護フィルムの貼合面に対する粘着力は、デジタルプッシュプルゲージを使用し、測定端子に保護フィルムのフィルム片（縦１５７ｍｍ×横５０ｍｍ）を取り付け、クリーナーロールの周面に接触させた後、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍiｎでゲージを引っ張り、剥離する際の荷重として測定した。
[Measurement method of adhesive strength of cleaner roll]
The adhesion of the cleaner roll's peripheral surface to the protective film's bonding surface uses a digital push-pull gauge, and a protective film film piece (length 157mm x width 50mm) is attached to the measurement terminal. After the contact, the gauge was pulled at a pulling speed of 100 mm / min and measured as a load at the time of peeling.
〔複層基材に含まれる基材フィルムの打痕の評価方法〕
複層基材から、当該複層基材の全幅、長さ１ｍの第二特定範囲を、サンプルとして切り出した。切り出されたサンプルから保護フィルムを剥離し、基材フィルムを得た。この基材フィルムを、３波長蛍光灯の光の反射下にて目視観察を行い、打痕を検出した。この基材フィルムの打痕部分の両面の表面形状を、三次元表面プロファイラー（ザイゴ社製「ＮｅｗＶｉｅｗ５０００」）を用いて測定した。得られた表面形状から、第二特定範囲における基材フィルムの打痕の最大高さｈ１、及び、第二特定範囲における基材フィルムの打痕の最小長さＸ１を求めた。
[Evaluation method of dents on substrate film contained in multilayer substrate]
A second specific range having a full width and a length of 1 m of the multilayer base material was cut out from the multilayer base material as a sample. The protective film was peeled from the cut sample to obtain a base film. This base film was visually observed under the reflection of light from a three-wavelength fluorescent lamp, and a dent was detected. The surface shape of both surfaces of the dent portion of this base film was measured using a three-dimensional surface profiler (“NewView 5000” manufactured by Zygo). From the obtained surface shape, the maximum height h 1 of the dent of the base film in the second specific range and the minimum length X 1 of the dent of the base film in the second specific range were determined.
〔塗工フィルムの干渉ムラの個数の測定方法〕
塗工層とは反対側の塗工フィルムの面に、黒色ポリエチレンテレフタレートフィルム（巴川製紙所社製「くっきりミエール」）を貼合した。その後、３波長型蛍光管によって塗工フィルムの塗工層側の面を照らし、反射される光を観察した。塗工フィルムの全幅、長さ１ｍの第一特定範囲において、光の干渉によって生じる円形状の５ｍｍ径以上の干渉ムラの数をカウントした。
[Method for measuring the number of interference irregularities in the coated film]
A black polyethylene terephthalate film (“Kukikiri Mieru” manufactured by Yodogawa Paper Co., Ltd.) was bonded to the surface of the coating film opposite to the coating layer. Thereafter, the surface on the coating layer side of the coating film was illuminated with a three-wavelength fluorescent tube, and the reflected light was observed. In the first specific range having a full width and a length of 1 m of the coated film, the number of circular interference irregularities having a diameter of 5 mm or more caused by light interference was counted.
〔塗工層の厚みの測定方法〕
多層膜厚測定機ＳＩ−Ｔ８０（キーエンス社製）によって、塗工フィルムの全幅、長さ１ｍの第一特定範囲において、打痕以外の正常部上での塗工層の厚みｄ１、及び、打痕の頂部上での塗工層の最小厚みｄ２を測定した。
[Measurement method of coating layer thickness]
With a multilayer film thickness measuring instrument SI-T80 (manufactured by Keyence Corporation), the thickness d 1 of the coating layer on the normal part other than the dent in the first specific range of the entire width of the coating film and the length of 1 m, and the minimum thickness d 2 of the coating layer on top of the dents was measured.
〔屈折率の測定方法〕
屈折率測定装置（メトリコン社製「プリズムカプラ モデル２０１０／Ｍ」）によって、基材フィルム及び塗工層の屈折率ｎ１及びｎ２をそれぞれ測定した。
[Measurement method of refractive index]
The refractive indexes n 1 and n 2 of the base film and the coating layer were measured by a refractive index measuring device (“Prism Coupler Model 2010 / M” manufactured by Metricon).
〔塗工層の打痕上部分の最大高さｈ２の測定方法〕
非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製「Ｚｙｇｏ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ８０００」）によって、塗工フィルムの第一特定範囲における塗工層の打痕上部分の最大高さｈ２を測定した。
[Maximum measurement of height h 2 method dent on portions of the coating layer]
By a non-contact surface shape measuring instrument (Zygo Corp. "Zygo New View 8000"), was measured maximum height h 2 of the dent on the portion of the coating layer in the first specific area of the coating film.
〔液晶表示装置における表示ムラの評価方法〕
ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素をドープして一方向に延伸して製造された偏光子を用意した。実施例１〜７及び９並びに比較例１及び２で製造された塗工フィルムから保護フィルムを剥がし、露出した基材フィルムの面に、紫外線硬化型のアクリル接着剤を用いて前記の偏光子を貼り合わせた。この際、塗工フィルムの遅相軸は、厚み方向から見て、偏光子の透過軸に対して４５°の角度をなすようにした。
[Method for evaluating display unevenness in liquid crystal display device]
A polarizer was prepared by doping a polyvinyl alcohol film with iodine and stretching it in one direction. The protective film was peeled off from the coating films produced in Examples 1 to 7 and 9 and Comparative Examples 1 and 2, and the above polarizer was applied to the exposed surface of the base film using an ultraviolet curable acrylic adhesive. Pasted together. At this time, the slow axis of the coated film was at an angle of 45 ° with respect to the transmission axis of the polarizer when viewed from the thickness direction.
偏光子のもう片面に、偏光板保護フィルムとして、横一軸延伸を施したシクロオレフィンフィルムを、紫外線硬化型アクリル接着剤で貼り合わせた。この際、シクロオレフィンフィルムの遅相軸は、厚み方向から見て、偏光子の透過軸に対して平行にした。 On the other side of the polarizer, a cycloolefin film subjected to lateral uniaxial stretching as a polarizing plate protective film was bonded with an ultraviolet curable acrylic adhesive. At this time, the slow axis of the cycloolefin film was parallel to the transmission axis of the polarizer as seen from the thickness direction.
その後、紫外線を照射して接着剤を硬化させることにより、偏光板保護フィルム／接着剤の層／偏光子／接着剤の層／基材フィルム／塗工層を、厚み方向においてこの順に備える偏光板を得た。 Thereafter, the adhesive is cured by irradiating ultraviolet rays, whereby the polarizing plate is provided with a polarizing plate protective film / adhesive layer / polarizer / adhesive layer / base film / coating layer in this order in the thickness direction. Got.
公知のインセルタイプのタッチセンサーを備える液晶パネルに装着された偏光板を剥離し、上記で作製した偏光板を代わりに装着して、評価用の液晶表示装置を作製した。この際、偏光板の向きは、塗工層の面が視認側に向くように設定した。 A polarizing plate mounted on a liquid crystal panel provided with a known in-cell type touch sensor was peeled off, and the polarizing plate prepared above was mounted instead to prepare a liquid crystal display device for evaluation. At this time, the direction of the polarizing plate was set so that the surface of the coating layer was directed to the viewer side.
その後、液晶表示装置を黒表示にし、外光が明るい明環境下で、反射光が強い状態で画面を観察した。そして、画面で観察された、色または輝度が他の部分と異なる表示ムラの有無を評価した。表示ムラは、塗工層の厚みムラ部分において厚い部分と薄い部分との厚みの差が大きい場合に、強く表示される傾向がある。そのため、この表示ムラにより、厚みムラ部分の大きさ（厚い部分と薄い部分との厚みの差）を評価できる。直径１ｍｍ以上の表示ムラ（白点）が見られなかった場合を「なし」、１個以上見られた場合を「あり」とした。 Thereafter, the liquid crystal display device was displayed in black, and the screen was observed in a bright environment where the external light was bright and the reflected light was strong. And the presence or absence of the display nonuniformity which was observed on the screen and the color or brightness | luminance differs from another part was evaluated. The display unevenness tends to be strongly displayed when the thickness difference between the thick portion and the thin portion in the uneven thickness portion of the coating layer is large. Therefore, the size of the uneven thickness portion (thickness difference between the thick portion and the thin portion) can be evaluated by the display unevenness. The case where no display unevenness (white dot) with a diameter of 1 mm or more was observed was “none”, and the case where one or more display was observed was “present”.
〔有機ＥＬ表示装置における表示ムラの評価方法〕
偏光フィルム（サンリッツ社製「ＨＬＣ２−５６１８Ｓ」、厚さ１８０μｍ、フィルム幅方向に対して９０°の方向に吸収軸を有するフィルム。）を用意した。実施例８で製造された塗工フィルムから保護フィルムを剥がし、露出した基材フィルムの面に、粘着剤（日東電工製「ＣＳ９６２１Ｔ」）の層を介して、前記の偏光フィルムを貼り合わせた。これにより、偏光フィルム／粘着剤の層／塗工フィルムを、厚み方向においてこの順に備える偏光板を得た。
[Method for evaluating display unevenness in organic EL display device]
A polarizing film (“HLC2-5618S” manufactured by Sanritz Corporation, a thickness of 180 μm, a film having an absorption axis in a direction of 90 ° with respect to the film width direction) was prepared. The protective film was peeled off from the coated film produced in Example 8, and the polarizing film was bonded to the exposed surface of the base film through a layer of pressure-sensitive adhesive (“CS9621T” manufactured by Nitto Denko). This obtained the polarizing plate which equips the thickness direction with a polarizing film / adhesive layer / coating film in this order.
市販のＲＧＢ発色の有機ＥＬ表示装置（ＳＡＭＳＵＮＧ社製）から、タッチパネルを取り外した。発光パネル上に、上記で作製した偏光板を配置した。その後、有機ＥＬ表示装置を黒表示させ、明視野下で画面を観察した。そして、画面で観察された、色又は輝度が他の部分と異なる表示ムラの有無を評価した。表示ムラにより、厚みムラ部分での位相差ムラの強さ（厚い部分と薄い部分との厚みの差に相当）を評価できる。
直径１ｍｍ以上の表示ムラ（白点）が見られなかった場合を「なし」、１個以上見られた場合を「あり」とした。
The touch panel was removed from a commercially available RGB-colored organic EL display device (manufactured by SAMSUNG). The polarizing plate prepared above was placed on the light-emitting panel. Thereafter, the organic EL display device was displayed in black, and the screen was observed under a bright field. And the presence or absence of the display nonuniformity in which the color or the brightness | luminance observed on the screen differs from another part was evaluated. By the display unevenness, the strength of the phase difference unevenness in the thickness unevenness portion (corresponding to the difference in thickness between the thick portion and the thin portion) can be evaluated.
The case where no display unevenness (white dot) with a diameter of 1 mm or more was observed was “none”, and the case where one or more display was observed was “present”.
［製造例１．ハードコート液（１ａ）の製造］
錫酸カリウム１３０ｇと酒石酸アンチモニルカリウム３０ｇを純水４００ｇに溶解した混合溶液を調製した。
硝酸アンモニウム１．０ｇと１５％アンモニア水１２ｇを純水１０００ｇに溶解させた水溶液を用意した。この水溶液を６０℃で攪拌しながら、この水溶液に前記の混合溶液を１２時間かけて添加して、加水分解を行った。また、この際、前記の水溶液をｐＨ９．０に保つように、１０％硝酸溶液を前記水溶液に同時に添加した。加水分解により、水溶液中に沈殿物が生成した。
[Production Example 1. Production of hard coat liquid (1a)]
A mixed solution was prepared by dissolving 130 g of potassium stannate and 30 g of antimonyl potassium tartrate in 400 g of pure water.
An aqueous solution in which 1.0 g of ammonium nitrate and 12 g of 15% ammonia water were dissolved in 1000 g of pure water was prepared. While stirring this aqueous solution at 60 ° C., the above mixed solution was added to this aqueous solution over 12 hours for hydrolysis. At this time, a 10% nitric acid solution was simultaneously added to the aqueous solution so as to keep the aqueous solution at pH 9.0. Hydrolysis produced a precipitate in the aqueous solution.
生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて、固形分濃度２０重量％のＳｂドープ酸化スズ前駆体の水酸化物の分散液を調製した。この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥して、粉末を得た。得られた粉体を、空気雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理することにより、アンチモンドープ酸化スズの粉末を得た。 The produced precipitate was filtered and washed, and then dispersed again in water to prepare a hydroxide dispersion of an Sb-doped tin oxide precursor having a solid concentration of 20% by weight. This dispersion was spray-dried at a temperature of 100 ° C. to obtain a powder. The obtained powder was heat-treated at 550 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain an antimony-doped tin oxide powder.
この粉末６０部を、濃度４．３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０部に分散させて、水分散液を得た。この水分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕して、ゾルを調製した。次に、このゾルに、イオン交換樹脂で、ｐＨが３．０になるまで脱アルカリイオン処理を行った。次いで、このゾルに純水を加えて、アンチモンドープ酸化スズの粒子を固形分濃度２０重量％で含む、粒子分散液を調製した。この粒子分散液のｐＨは、３．３であった。また、粒子の平均粒子径は、９ｎｍであった。 60 parts of this powder was dispersed in 140 parts of an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 4.3% by weight to obtain an aqueous dispersion. The aqueous dispersion was pulverized with a sand mill for 3 hours while maintaining at 30 ° C. to prepare a sol. Next, this sol was subjected to dealkalization ion treatment with an ion exchange resin until the pH reached 3.0. Subsequently, pure water was added to the sol to prepare a particle dispersion containing antimony-doped tin oxide particles at a solid content concentration of 20% by weight. The pH of this particle dispersion was 3.3. Moreover, the average particle diameter of the particles was 9 nm.
次いで、前記の粒子分散液１００ｇを２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学社製：正珪酸エチル、ＳｉＯ２濃度２８．８％）４．０ｇを３分かけて添加した後、３０分攪拌を行った。その後、これにエタノール１００部を１分かけて添加し、３０分間かけて５０℃に昇温、１５時間加熱処理を行った。加熱処理後の分散液の固形分濃度は１０％であった。 Next, 100 g of the particle dispersion was adjusted to 25 ° C., and 4.0 g of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: normal ethyl silicate, SiO 2 concentration 28.8%) was added over 3 minutes, and then 30 minutes. Stirring was performed. Then, 100 parts of ethanol was added to this over 1 minute, and it heated up to 50 degreeC over 30 minutes, and heat-processed for 15 hours. The solid content concentration of the dispersion after the heat treatment was 10%.
次いで、限外濾過膜にて、分散液の分散媒である水及びエタノールをエタノールに置換した。これにより、金属酸化物粒子として、シリカで被覆したアンチモンドープ酸化スズの粒子を固形分濃度２０％で含む金属酸化物粒子分散液を得た。この分散液中の金属酸化物粒子は、当該金属酸化物粒子が複数凝集することにより、鎖状に連結して、鎖状連結体を形成していた。このとき、前記の連結体における金属酸化物粒子の平均連結数は、５個であった。なお、平均連結数は、金属酸化物粒子の連結体の写真を透過型電子顕微鏡を用いて撮影し、１００個の連結体について、それぞれ連結数を求め、この平均値を計算し、小数点以下１桁を四捨五入して、求めた。 Subsequently, in the ultrafiltration membrane, water and ethanol, which are dispersion media of the dispersion, were replaced with ethanol. As a result, a metal oxide particle dispersion containing antimony-doped tin oxide particles coated with silica at a solid content concentration of 20% was obtained as metal oxide particles. The metal oxide particles in the dispersion were linked in a chain form by aggregating a plurality of the metal oxide particles to form a chain linked body. At this time, the average connection number of the metal oxide particles in the connection body was 5. The average number of connections is obtained by taking a photograph of the metal oxide particle connected body using a transmission electron microscope, obtaining the number of connections for each of the 100 connected bodies, calculating this average value, and calculating 1 after the decimal point. Calculated by rounding off digits.
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６Ａ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５Ａ）及びジペンタエリスリトールテトラアクリレート（４Ａ）を含む重合性単量体組成物（重量比（６Ａ）／（５Ａ）／（４Ａ）＝６４／１７／１９、固形分濃度１００％）４５．９部と、メチルエチルケトン４２．７部と、光重合開始剤（チバスペシャリティ社製「イルガキュア１８４」、固形分１００％）２．３部とを十分混合して、混合物を得た。この混合物と、前記の金属酸化物粒子の鎖状連結体を含む金属酸化物粒子分散液９．１７部とを混合して、塗工液としてのハードコート液（１ａ）を得た。このハードコート液（１ａ）の温度２３℃における粘度を測定したところ、２．３ｍＰａ・ｓであった。
A polymerizable monomer composition containing dipentaerythritol hexaacrylate (6A), dipentaerythritol pentaacrylate (5A) and dipentaerythritol tetraacrylate (4A) (weight ratio (6A) / (5A) / (4A) = 64/17/19,
［製造例２．ハードコート液（１ｂ）の製造］
製造例１で製造したハードコート液（１ａ）を、メチルエチルケトンで希釈して、塗工液としてのハードコート液（１ｂ）を得た。このハードコート液（１ｂ）の温度２３℃における粘度を測定したところ、０．４ｍＰａ・ｓであった。
[Production Example 2. Production of hard coat liquid (1b)]
The hard coat liquid (1a) produced in Production Example 1 was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a hard coat liquid (1b) as a coating liquid. It was 0.4 mPa * s when the viscosity at the temperature of 23 degreeC of this hard-coat liquid (1b) was measured.
［製造例３．ハードコート液（２）の製造］
イソボロニルメタクリレート１８７．２ｇ、メチルメタクリレート２．８ｇ、メタクリル酸１０．０ｇを混合して、混合物を得た。
攪拌羽根、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器中に、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６０ｇを入れ、窒素雰囲気下で１１０℃に加温した。この反応容器中に、前記の混合物を、３時間かけて等速滴下した。また、前記の混合物の滴下と同時に、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート２．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇを含む溶液を、反応容器中に等速滴下した。これにより、反応容器中に、反応溶液を得た。その後、前記の反応溶液を、１時間、１１０℃で反応させた。
[Production Example 3. Production of hard coat liquid (2)]
187.2 g of isobornyl methacrylate, 2.8 g of methyl methacrylate, and 10.0 g of methacrylic acid were mixed to obtain a mixture.
In a 1000 ml reaction vessel equipped with a stirring blade, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a dropping funnel, 360 g of propylene glycol monomethyl ether was placed and heated to 110 ° C. under a nitrogen atmosphere. Into this reaction vessel, the above mixture was dropped at a constant rate over 3 hours. Simultaneously with the dropwise addition of the mixture, a solution containing 2.0 g of tertiary butyl peroxy-2-ethyl hexaate and 80.0 g of propylene glycol monomethyl ether was dropped at a constant rate into the reaction vessel. Thereby, a reaction solution was obtained in the reaction vessel. Thereafter, the reaction solution was reacted at 110 ° C. for 1 hour.
その後、反応溶液に、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート０．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１７ｇを含む溶液を滴下して、１１０℃で３０分反応させた。 Thereafter, a solution containing 0.2 g of tertiary butyl peroxy-2-ethyl hexaate and 17 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise to the reaction solution, and reacted at 110 ° C. for 30 minutes.
その後、反応溶液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．５ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６ｇを含む溶液を加えた。更に、空気バブリングを行いながら、反応溶液に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２４．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇを含む溶液を１時間かけて滴下し、その後、５時間かけて更に反応させた。これにより、不飽和二重結合を含有するアクリル共重合体を得た。このアクリル共重合体の、数平均分子量は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、ＳＰ値は９．７、ガラス転移温度は９２℃であった。 Thereafter, a solution containing 1.5 g of tetrabutylammonium bromide, 0.1 g of hydroquinone and 6 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution. Further, a solution containing 24.4 g of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and 5.0 g of propylene glycol monomethyl ether was dropped into the reaction solution over 1 hour while performing air bubbling, and then further reacted over 5 hours. It was. Thereby, an acrylic copolymer containing an unsaturated double bond was obtained. This acrylic copolymer had a number average molecular weight of 5,500, a weight average molecular weight (Mw) of 18,000, an SP value of 9.7, and a glass transition temperature of 92 ° C.
このアクリル共重合体１．５部、トリエチレングリコール−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＰ値：１１．６）２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値１２．１）３９．２５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＰ値１２．７）３９．２５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５部、及び、メチルイソブチルケトンを混合して、塗工液としてのハードコート液（２）を得た。メチルイソブチルケトンの量は、ハードコート液（２）の不揮発成分率が５０重量％となるように設定した。このハードコート液（２）の温度２３℃における粘度を測定したところ、３３ｍＰａ・ｓであった。 1.5 parts of this acrylic copolymer, 20 parts of triethylene glycol-trimethylolpropane triacrylate (SP value: 11.6), 39.25 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (SP value 12.1), pentaerythritol tris 39.25 parts of acrylate (SP value 12.7), 5 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone as a photopolymerization initiator, and methyl isobutyl ketone are mixed to form a hard coating liquid (2 ) The amount of methyl isobutyl ketone was set so that the nonvolatile component ratio of the hard coat liquid (2) was 50% by weight. It was 33 mPa * s when the viscosity in the temperature of 23 degreeC of this hard-coat liquid (2) was measured.
［製造例４：液晶組成物（１）の製造］
下記の式（Ｂ１）で表される逆波長分散重合性液晶化合物２１．２５部、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ４２０」）０．１１部、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３７９」）０．６４部、及び溶媒（シクロペンタノン、日本ゼオン社製）７８．００部を混合し、塗工液としての液晶組成物（１）を調製した。得られた液晶組成物（１）について、表面張力を測定したところ、３３．４ｍＮ／ｍであった。この液晶組成物（１）の温度２３℃における粘度を測定したところ、１．９ｍＰａ・ｓであった。
[Production Example 4: Production of liquid crystal composition (1)]
21.25 parts of a reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (B1), 0.11 part of a surfactant (“Surflon S420” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), a polymerization initiator (“Irgacure manufactured by BASF Corporation) 379 ") and 64.00 parts of a solvent (cyclopentanone, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) were mixed to prepare a liquid crystal composition (1) as a coating liquid. With respect to the obtained liquid crystal composition (1), the surface tension was measured and found to be 33.4 mN / m. It was 1.9 mPa * s when the viscosity at the temperature of 23 degreeC of this liquid crystal composition (1) was measured.
［実施例１］
（１−１．複層基材の製造）
基材フィルムとして、脂環式構造含有重合体からなる長尺の延伸フィルム（日本ゼオン社製「ゼオノアフィルム」、ガラス転移温度１３８℃、配向方向：基材フィルムの幅方向に対して４５°、厚み２３μｍ）を用意した。この基材フィルムの表面は平滑であった。
[Example 1]
(1-1. Production of multilayer substrate)
As a base film, a long stretched film made of an alicyclic structure-containing polymer (“Zeonor film” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature: 138 ° C., orientation direction: 45 ° with respect to the width direction of the base film, A thickness of 23 μm) was prepared. The surface of this base film was smooth.
また、長尺の保護フィルム（トレデガー社製「ＦｏｒｃｅＦｉｅｌｄ（登録商標） １０００ Ｓｅｒｉｅｓ」、厚み３０μｍ）を用意した。この保護フィルムは、基材層及び自己粘着型の粘着層を有し、その粘着層側の表面が粘着性を有していた。 Also, a long protective film (“ForceField (registered trademark) 1000 Series” manufactured by Toledegaer, thickness 30 μm) was prepared. This protective film had a base material layer and a self-adhesive type adhesive layer, and the surface of the adhesive layer side had adhesiveness.
図５に示すように、クリーナーロール２２０、並びに、一対の貼合ロール２３０及び２４０としてのゴムロール及びＳＵＳロールを備える貼合装置を用意した。貼合ロール２４０としてのＳＵＳロールの表面の算術平均粗さＲａは０．０５μｍであった。また、クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓの、保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕに対する粘着力は、０．５ｋｇｆ／５０ｍｍであった。
As shown in FIG. 5, the bonding apparatus provided with the
保護フィルム２１０をその長手方向に搬送してクリーナーロール２２０に供給した。そして、保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕを、クリーナーロール２２０の周面２２０Ｓに接触させて、清掃する工程を行った。この工程により、保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕに付着していた大きい異物が除去された。
The
貼合面２１０Ｕを清掃された保護フィルム２１０を、貼合面２１０Ｕを非接触状態に保ちながら、貼合ロール２３０及び貼合ロール２４０の間の貼合位置まで搬送する工程を行った。
そして、貼合ロール２３０及び貼合ロール２４０によって挟むことにより、保護フィルム２１０の貼合面２１０Ｕに基材フィルム１１０を貼り合わせて、長尺の複層基材２００を得る工程を行った。この際、貼合ロール２３０及び貼合ロール２４０が保護フィルム２１０及び基材フィルム１１０を挟む圧力は、１．０ＭＰａに設定した。この複層基材２００を用いて、上述した方法により、打痕の評価を行った。
The process which conveys the
And the
（１−２．塗工フィルムの製造）
前記の複層基材の基材フィルム側の面に、製造例１で得たハードコート液（１ａ）をダイコーターを用いて塗工した。塗工されたハードコート液（１ａ）を温度６０℃で２分間かけて乾燥させた後、高圧水銀灯を用い積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してハードコート液（１ａ）の層を硬化させて、塗工層を形成した。これにより、保護フィルム、基材フィルム、及び、ハードコート層としての塗工層をこの順に備える塗工フィルムを得た。
こうして得られた塗工フィルムを、上述した方法で評価した。
なお、上記複層基材及び塗工フィルムの製造は、クラス１０００以下のクリーンルーム内で行った。
(1-2. Production of coated film)
The hard coat liquid (1a) obtained in Production Example 1 was applied to the surface on the base film side of the multilayer base material using a die coater. The coated hard coat liquid (1a) is dried at a temperature of 60 ° C. for 2 minutes, and then a layer of the hard coat liquid (1a) is cured by irradiating an ultraviolet ray with an integrated light amount of 250 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp. Thus, a coating layer was formed. This obtained the coating film provided with the protective film, the base film, and the coating layer as a hard-coat layer in this order.
The coated film thus obtained was evaluated by the method described above.
The multilayer substrate and the coated film were produced in a clean room of class 1000 or less.
［実施例２］
実施例１とは別に、実施例１と同様の操作により、複層基材及び塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 2]
Apart from Example 1, the production and evaluation of the multilayer substrate and the coated film were carried out in the same manner as in Example 1.
［実施例３］
ハードコート液（１ａ）を塗工する際に、厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、複層基材及び塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 3]
When the hard coat liquid (1a) was applied, the multilayer substrate and the coated film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed.
［実施例４］
ハードコート液（１ａ）の代わりに、製造例２で得たハードコート液（１ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、複層基材及び塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 4]
Production and evaluation of a multilayer substrate and a coated film by the same operation as in Example 1 except that the hard coat solution (1b) obtained in Production Example 2 was used instead of the hard coat solution (1a). Went.
［実施例５］
ハードコート液（１ａ）の代わりに、製造例３で得たハードコート液（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、複層基材及び塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 5]
Manufacture and evaluation of a multilayer substrate and a coated film by the same operation as in Example 1 except that the hard coat liquid (2) obtained in Production Example 3 was used instead of the hard coat liquid (1a). Went.
［実施例６］
クリーナーロールを、別の種類のクリーナーロール（このクリーナーロールの周面の、保護フィルムの貼合面に対する粘着力は、０．０７ｋｇｆ／５０ｍｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、複層基材及び塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 6]
The same operation as in Example 1 except that the cleaner roll was changed to another type of cleaner roll (the adhesive force of the peripheral surface of this cleaner roll to the bonding surface of the protective film was 0.07 kgf / 50 mm). Thus, the production and evaluation of the multilayer substrate and the coated film were performed.
［実施例７］
クリーナーロールを、別の種類のクリーナーロール（このクリーナーロールの周面の、保護フィルムの貼合面に対する粘着力は、１．５ｋｇｆ／５０ｍｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、複層基材及び塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 7]
The same operation as in Example 1 except that the cleaner roll was changed to another type of cleaner roll (the adhesive force of the peripheral surface of this cleaner roll to the bonding surface of the protective film was 1.5 kgf / 50 mm). Thus, the production and evaluation of the multilayer substrate and the coated film were performed.
［実施例８］
実施例１の前記工程（１−１）と同様の操作により、長尺の複層基材の製造及び評価を行った。
[Example 8]
By the same operation as in the step (1-1) of Example 1, a long multilayer substrate was produced and evaluated.
前記の複層基材の基材フィルム側の面に、製造例４で得た液晶組成物（１）をダイコーターを用いて塗工した。塗工された液晶組成物（１）を温度１１０℃で２分間かけて乾燥及び配向させた後、メタルハライドランプを使用し、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して液晶組成物（１）の層を硬化させて、塗工層を形成した。これにより、保護フィルム、基材フィルム、及び、光学異方性層としての塗工層をこの順に備える塗工フィルムを得た。
こうして得られた塗工フィルムを、上述した方法で評価した。
The liquid crystal composition (1) obtained in Production Example 4 was applied to the surface on the base film side of the multilayer base material using a die coater. The coated liquid crystal composition (1) was dried and oriented at a temperature of 110 ° C. for 2 minutes, and then a metal halide lamp was used to irradiate ultraviolet rays with an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 to obtain the liquid crystal composition (1). The layer was cured to form a coating layer. Thereby, the coating film provided with a protective film, a base film, and the coating layer as an optically anisotropic layer in this order was obtained.
The coated film thus obtained was evaluated by the method described above.
［実施例９］
前記の工程（１−２）において、ハードコート液（１ａ）の塗工後から乾燥までの間で、ハードコート液（１ａ）を塗工された複層基材を無風状態にて２３℃×６０％ＲＨ環境下で３分間静置した。以上の事項以外は、実施例１と同様の操作により、複層基材及び塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Example 9]
In the above step (1-2), the multi-layer substrate coated with the hard coat solution (1a) is dried at 23 ° C. in the absence of wind between the coating of the hard coat solution (1a) and the drying. It left still for 3 minutes in a 60% RH environment. Except for the above matters, the multilayer substrate and the coated film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
貼合ロール２４０を、表面の算術平均粗さＲａが０．５μｍの金属ロールに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、複層基材及び塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Comparative Example 1]
Except having changed the
［比較例２］
前記の工程（１−１）において、クリーナーロール２２０を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により、複層基材及び塗工フィルムの製造及び評価を行った。
[Comparative Example 2]
In the said process (1-1), manufacture and evaluation of the multilayer base material and the coating film were performed by operation similar to Example 1 except not having used the
［結果］
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は、下記のとおりである。
ＨＣ（１ａ）：ハードコート液（１ａ）。
ＨＣ（１ｂ）：ハードコート液（１ｂ）。
ＨＣ（２）：ハードコート液（２）。
ＬＱ（１）：液晶組成物（１）。
[result]
The results of the examples and comparative examples are shown in the table below. In the following table, the meanings of the abbreviations are as follows.
HC (1a): Hard coat liquid (1a).
HC (1b): Hard coat liquid (1b).
HC (2): Hard coat liquid (2).
LQ (1): Liquid crystal composition (1).
１００ 塗工フィルム
１１０ 基材フィルム
１２０ 塗工層
１３０ 第一特定範囲
１４０ 打痕
１５０ 正常部
１６０ 打痕の頂部
１７０ 塗工層の打痕上部分
２００ 複層基材
２１０ 保護フィルム
２１０Ｕ 保護フィルムの貼合面
２２０ クリーナーロール
２２０Ｓ クリーナーロールの周面
２３０及び２４０ 貼合ロール
２５０ 第二特定範囲
２６０ 異物
３００ 塗工液
３０１ 液溜まり
３０２ 塗工液の層
３１０ ダイ
３１１ 流路
３１２ 吐出口
３１３ ポケット
３１４ スロット
３１５ リップ部
３１５Ｕ 上流側リップ部
３１５Ｄ 下流側リップ部
３１６Ｕ及び３１６Ｄ ランド
３１７ 上流側ブロック
３１８ 下流側ブロック
３２０ バックアップロール
４１０ 上流ガイドロール
４２０ 下流ガイドロール
４３０ グラビアロール
４３０Ａ 版胴部
４３０Ｂ 軸部
４４０ 液受けパン
４５０ ドクターブレード
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記塗工フィルムの全幅、長さ１ｍの第一特定範囲において、前記基材フィルムが、前記塗工層とは反対側の面で窪み、且つ、前記塗工層側の面で突出した、打痕を有し、
前記第一特定範囲における前記基材フィルムの全ての打痕が、下記式（１）
０＜ｈ１／（Ｘ１／２）＜０．０２ （１）
（式（１）において、
ｈ１は、前記打痕の最大高さを表し、
Ｘ１は、前記打痕の最小長さを表す。）
を満たし、
前記塗工層とは反対側の前記塗工フィルムの面に、黒色ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、３波長型蛍光管によって前記塗工フィルムの前記塗工層側の面を照らして観察される直径２ｍｍ径以上の円形状のムラの、前記第一特定範囲における個数が、１５個／ｍ２未満である、塗工フィルム。 A base film, and a long coating film comprising a coating layer formed on the base film,
In the first specific range of the entire width and length of 1 m of the coating film, the base film is depressed on the surface opposite to the coating layer and protruded on the surface on the coating layer side. With a mark,
All dents of the base film in the first specific range are represented by the following formula (1)
0 <h 1 / (X 1 /2)<0.02 (1)
(In Formula (1),
h 1 represents the maximum height of the dent,
X 1 represents the minimum length of the dent. )
The filling,
A diameter observed by illuminating the surface of the coating film side of the coating film with a three-wavelength fluorescent tube by laminating a black polyethylene terephthalate film on the surface of the coating film opposite to the coating layer A coated film in which the number of circular irregularities having a diameter of 2 mm or more in the first specific range is less than 15 / m 2 .
０．５＜ｄ２／ｄ１ （２）
（式（２）において、
ｄ１は、前記基材フィルムの打痕以外の正常部上での前記塗工層の厚みを表し、
ｄ２は、打痕の頂部上での前記塗工層の最小厚みを表す。）
を満たし、
前記基材フィルムの正常部上での前記塗工層の厚みｄ１が、下記式（３）
ｄ１＜１０μｍ （３）
を満たし、且つ、
前記基材フィルムの屈折率ｎ１と前記塗工層の屈折率ｎ２との差の絶対値｜ｎ１−ｎ２｜が、式（４）
｜ｎ１−ｎ２｜＜０．０３ （４）
を満たす、請求項１記載の塗工フィルム。 The thickness of the coating layer in the first specific range is represented by the following formula (2)
0.5 <d 2 / d 1 (2)
(In Formula (2),
d 1 represents the thickness of the coating layer on the normal part other than the dents of the base film,
d 2 represents the minimum thickness of the coating layer on top of the dents. )
The filling,
The thickness d 1 of the coating layer on the normal part of the base film is represented by the following formula (3)
d 1 <10 μm (3)
And
The absolute value | n 1 −n 2 | of the difference between the refractive index n 1 of the base film and the refractive index n 2 of the coating layer is expressed by the formula (4).
| N 1 −n 2 | <0.03 (4)
The coating film of Claim 1 satisfy | filling.
前記保護フィルムの貼合面を、粘着性を有する周面を備えたクリーナーロールの前記周面に接触させる工程と、
前記貼合面を非接触状態に保ちながら、前記保護フィルムを、前記基材フィルムとの貼り合わせを行う位置まで搬送する工程と、
前記保護フィルムの前記貼合面に前記基材フィルムを貼り合わせる工程と、を含み、
前記複層基材の全幅、長さ１ｍの第二特定範囲において、前記基材フィルムが、前記保護フィルム側の面で窪み、且つ、前記保護フィルムとは反対側の面で突出した、打痕を有し、
前記第二特定範囲における前記基材フィルムの全ての打痕が、下記式（１）
０＜ｈ１／（Ｘ１／２）＜０．０２ （１）
（式（１）において、
ｈ１は、打痕の最大高さを表し、
Ｘ１は、打痕の最小長さを表す。）
を満たす、複層基材の製造方法。 A method for producing a long multilayer substrate for producing a coating film, comprising a substrate film and a protective film,
A step of bringing the bonding surface of the protective film into contact with the peripheral surface of a cleaner roll having a peripheral surface having adhesiveness;
While maintaining the bonding surface in a non-contact state, the step of conveying the protective film to a position for bonding with the base film,
Bonding the base film to the bonding surface of the protective film,
In the second specific range having a full width and a length of 1 m of the multilayer substrate, the substrate film is depressed on the surface on the protective film side and protruded on the surface opposite to the protective film. Have
All dents of the base film in the second specific range are represented by the following formula (1)
0 <h 1 / (X 1 /2)<0.02 (1)
(In Formula (1),
h 1 represents the maximum height of the dent,
X 1 represents a minimum length of the dent. )
The manufacturing method of the multilayer base material which satisfy | fills.
請求項３〜５のいずれか一項に記載の製造方法で、複層基材を製造する工程と、
前記複層基材の前記基材フィルム側の面に、塗工液を塗工して、塗工液の層を形成する工程と、
前記塗工液の層を硬化させて、前記塗工層を得る工程と、を含む、塗工フィルムの製造方法。 A method for producing a long coating film, comprising a base film and a coating layer formed on the base film,
A process for producing a multilayer substrate in the production method according to any one of claims 3 to 5,
Coating the coating liquid on the surface of the multilayer substrate on the base film side, and forming a layer of the coating liquid;
Curing the coating liquid layer to obtain the coating layer.
０．５＜ｄ２／ｄ１ （２）
（式（２）において、
ｄ１は、前記基材フィルムの打痕以外の正常部上での前記塗工層の厚みを表し、
ｄ２は、打痕の頂部上での前記塗工層の最小厚みを表す。）
を満たし、
前記基材フィルムの正常部上での前記塗工層の厚みｄ１が、下記式（３）
ｄ１＜１０μｍ （３）
を満たし、且つ、
前記基材フィルムの屈折率ｎ１と前記塗工層の屈折率ｎ２との差の絶対値｜ｎ１−ｎ２｜が、式（４）
｜ｎ１−ｎ２｜＜０．０３ （４）
を満たす、請求項６記載の塗工フィルムの製造方法。 In the first specific range having a full width and a length of 1 m of the coating film, the thickness of the coating layer is represented by the following formula (2).
0.5 <d 2 / d 1 (2)
(In Formula (2),
d 1 represents the thickness of the coating layer on the normal part other than the dents of the base film,
d 2 represents the minimum thickness of the coating layer on top of the dents. )
The filling,
The thickness d 1 of the coating layer on the normal part of the base film is represented by the following formula (3)
d 1 <10 μm (3)
And
The absolute value | n 1 −n 2 | of the difference between the refractive index n 1 of the base film and the refractive index n 2 of the coating layer is expressed by the formula (4).
| N 1 −n 2 | <0.03 (4)
The manufacturing method of the coating film of Claim 6 which satisfy | fills.
前記複層基材の全幅、長さ１ｍの第二特定範囲において、前記基材フィルムが、前記保護フィルム側の面で窪み、且つ、前記保護フィルムとは反対側の面で突出した、打痕を有し、
前記第二特定範囲における前記基材フィルムの全ての打痕が、下記式（１）
０＜ｈ１／（Ｘ１／２）＜０．０２ （１）
（式（１）において、
ｈ１は、打痕の最大高さを表し、
Ｘ１は、打痕の最小長さを表す。）
を満たす、複層基材。 A long multilayer substrate for producing a coating film, comprising a substrate film and a protective film,
In the second specific range having a full width and a length of 1 m of the multilayer substrate, the substrate film is depressed on the surface on the protective film side and protruded on the surface opposite to the protective film. Have
All dents of the base film in the second specific range are represented by the following formula (1)
0 <h 1 / (X 1 /2)<0.02 (1)
(In Formula (1),
h 1 represents the maximum height of the dent,
X 1 represents a minimum length of the dent. )
Satisfying a multilayer substrate.
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2016
- 2016-06-09 JP JP2016115370A patent/JP2017219760A/en active Pending
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