JP2017025348A - Ｍｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット、及び、Ｍｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】組成の均質性に優れ抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜可能なＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット、及び、Ｍｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法の提供。【解決手段】Ｗを３２原子％以上４０原子％以下、Ｍｏを８原子％以上１０原子％以下含有し、残部がＯ及び不可避不純物からなる組成を有し、Ｘ線回折において、ＷＯ2の回折ピーク、Ｗの回折ピーク及びＭｏの回折ピークを有するとともに、Ｗ18Ｏ49の回折ピーク及びＷＯ3の回折ピークを有さないＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット。【選択図】図１

Description

本発明は、ＷとＭｏとを含むＭｏ−Ｗ酸化物膜を形成する際に使用されるＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット、及び、Ｍｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

上述のＷとＭｏとを含むＭｏ−Ｗ酸化物膜は、例えば特許文献１−３に開示されているように、各種電子デバイスにおいて用いられている。このＭｏ−Ｗ酸化物膜は、ある程度の導電性を備えており、その抵抗値が重要な特性となる。
このＭｏ−Ｗ酸化物膜をスパッタ法で成膜する場合には、スパッタガスに酸素を混合して成膜中に酸素を導入する方法、あるいは、成膜されるＭｏ−Ｗ酸化物膜の組成に準じた組成のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットを用いて非酸化雰囲気で成膜する方法がある。

ここで、上述のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットにおいては、ＷＯ_X粉末（タングステン酸化物粉末）とＭｏＯ_X粉末（モリブデン酸化物粉末）とＷ粉末（金属タングステン粉末）とＭｏ粉末（金属モリブデン粉末）とを、所定の組成となるように秤量して混合し、この混合粉末を成型して焼結することで製造される。なお、上述のＷＯ_X（タングステン酸化物）としては、ＷＯ₃、Ｗ₁₈Ｏ₄₉、ＷＯ₂等が挙げられる。

特開昭６１−２３１１９７号公報 特開平０３−０３９７２４号公報 特開２０１０−１０３３７４号公報

ところで、上述のＭｏ−Ｗ酸化物ターゲットにおいては、その組成比によっては、原料粉末としてＭｏＯ_X粉末を用いず、ＷＯ_X粉末とＷ粉末とＭｏ粉末が用いられることがある。この場合、Ｍｏ−Ｗ酸化物ターゲットの酸素量はＷＯ_X粉末の配合量によって調整される。
ここで、ＷＯ_X粉末の一種であるＷＯ₂粉末は、ＷＯ₃粉末を還元処理することによって製造されている。このＷＯ₃粉末の還元処理の過程において、比較的安定な相としてＷ₁₈Ｏ₄₉が形成される。このため、市販のＷＯ₂粉末においては、図４のＸ線回折パターンに示すように、ＷＯ₂とＷ₁₈Ｏ₄₉とが混在しており、その混在比も一定ではなかった。

このように、ＷＯ_Xとして、ＷＯ₃、Ｗ₁₈Ｏ₄₉、ＷＯ₂が存在しているとともに、市販のＷＯ₂粉末には、ＷＯ₂及びＷ₁₈Ｏ₄₉が混在している。ＷＯ₂粉末はＷＯ₃粉末を出発原料として例えば水素還元下など還元雰囲気下で製造されることが一般的であり、ＷＯ₂とＷ₁₈Ｏ₄₉の比率を一定に調整することは困難である。このことから、これらの原料粉末を用いて形成されたＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの組成均一性は良好ではなく、このＭｏ−Ｗ酸化物ターゲットを用いて成膜されたＭｏ−Ｗ酸化物膜においてＷ，Ｍｏ，Ｏの組成の均質性が低下することになる。このため、Ｍｏ−Ｗ酸化膜の抵抗率等の特性のばらつきが生じるおそれがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、組成の均質性に優れ抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜可能なＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット、及び、Ｍｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットは、Ｗを３２原子％以上４０原子％以下、Ｍｏを８原子％以上１０原子％以下含有し、残部がＯ及び不可避不純物からなる組成を有し、Ｘ線回折において、ＷＯ₂の回折ピーク、Ｗの回折ピーク及びＭｏの回折ピークを有するとともに、Ｗ₁₈Ｏ₄₉の回折ピーク及びＷＯ₃の回折ピークを有さないことを特徴としている。

このような構成とされた本発明のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットによれば、Ｘ線回折において、ＷＯ₂の回折ピーク、Ｗの回折ピーク及びＭｏの回折ピークを有するとともに、Ｗ₁₈Ｏ₄₉の回折ピーク及びＷＯ₃の回折ピークを有さないことから、ターゲット中に含まれる酸化物がＷＯ₂単相となり、ターゲットにおける組成比のばらつきが抑制される。これにより、組成の均質性に優れ、抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜することが可能となる。

また、本発明のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法においては、Ｗを３２原子％以上４０原子％以下、Ｍｏを８原子％以上１０原子％以下含有し、残部がＯ及び不可避不純物からなる組成を有するＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、ＷＯ₂粉末と、Ｗ粉末と、Ｍｏ粉末と、を混合する原料粉末混合工程と、混合された原料粉末を、非酸化雰囲気で焼結する焼結工程と、を有し、前記ＷＯ₂粉末は、Ｘ線回折において、ＷＯ₂の回折ピークを有し、Ｗ₁₈Ｏ₄₉の回折ピークを有さないことを特徴としている。

このような構成とされた本発明のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、ＷＯ₂粉末と、Ｗ粉末と、Ｍｏ粉末と、を混合する原料粉末混合工程を有し、前記ＷＯ₂粉末として、Ｘ線回折において、ＷＯ₂の回折ピークを有し、Ｗ₁₈Ｏ₄₉の回折ピークを有さないものを用いているので、ターゲット中に含まれる酸化物がＷＯ₂単相となり、ターゲットにおける組成比のばらつきが抑制される。また、混合された原料粉末を、非酸化雰囲気で焼結する焼結工程を有しているので、焼結工程において酸素の混入を抑制することができる。
よって、組成の均質性に優れ、抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜可能なＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットを製造することができる。

以上のように、本発明によれば、組成の均質性に優れ抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜可能なＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット、及び、Ｍｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となる。

本実施形態であるＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットのスパッタ面におけるＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の一実施形態に係るＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 本実施形態であるＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットを製造する際に用いられたＷＯ₂粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 市販のＷＯ₂粉末のＸ線回折パターンを示す図である。

以下に、本発明の実施形態であるＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット及びＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について、添付した図面を参照して説明する。

本実施形態に係るＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットは、Ｗを３２原子％以上４０原子％以下、Ｍｏを８原子％以上１０原子％以下含有し、残部がＯ及び不可避不純物からなる組成を有する。
そして、ターゲット面のＸ線回折パターンにおいて、図１に示すように、ＷＯ₂の回折ピーク、Ｗの回折ピーク及びＭｏの回折ピークを有するとともに、Ｗ₁₈Ｏ₄₉の回折ピーク及びＷＯ₃の回折ピークを有していない。

すなわち、本実施形態に係るＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットは、Ｍｏ相（金属Ｍｏ相）と、Ｗ相（金属Ｗ相）と、ＷＯ₂相とからなり、酸化物相がＷＯ₂単相とされている。
ここで、ターゲット面の組織観察の結果、Ｍｏ相（金属Ｍｏ相）の面積率が９％以上１１％以下、Ｗ相（金属Ｗ相）の面積率が２％以上２２％以下、とされ、残部がＷＯ₂相（酸化物相）とされている。

次に、本実施形態に係るＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。
本実施形態に係るＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、図２に示すように、所定の配合量で配合された原料粉末を混合する原料粉末混合工程Ｓ０１と、混合された原料粉末を加熱して焼結する焼結工程Ｓ０２と、得られた焼結体を加工する加工工程Ｓ０３と、を備えている。

＜原料粉末混合工程Ｓ０１＞
まず、原料粉末として、Ｍｏ粉末、Ｗ粉末及びＷＯ₂粉末を準備する。ここで、Ｍｏ粉末としては、純度が９９．９質量％以上、平均粒径が１μｍ以上４５μｍ以下とされたものを用いることが好ましい。また、Ｗ粉末としては、純度が９９．９質量％以上、平均粒径が１μｍ以上４５μｍ以下とされたものを用いることが好ましい。上述の純度、平均粒径によれば、組織の粒径が小さく緻密で異常放電の少ないスパッタリングターゲットを得ることができる。
そして、ＷＯ₂粉末として、図３に示すように、Ｘ線回折パターンにおいて、ＷＯ₂の回折ピークを有し、Ｗ₁₈Ｏ₄₉の回折ピークを有さないものを使用する。ＷＯ₂単相の粉末は、市販のＷＯ₃を出発原料とし水素雰囲気下により還元することにより製造される。なお、より均一な成膜を可能とするため、ＷＯ₂粉末の平均粒径は、１μｍ以上２μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

上述のＭｏ粉末、Ｗ粉末、ＷＯ₂粉末を、Ｗを３２原子％以上４０原子％以下、Ｍｏを８原子％以上１０原子％以下含有し、残部がＯ及び不可避不純物からなる組成となるように秤量し、これを混合する。本実施形態においては、秤量された原料粉末を、例えばボールミルを用いて、有機溶媒中又は乾式にて混合した。

＜焼結工程Ｓ０２＞
次に、上述のようにして混合された原料粉末（混合粉末）を、所定形状のモールド内に充填し、真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結を行う。なお、焼結工程Ｓ０２における焼結方法としては、ホットプレス、熱間静水圧プレスを適用することが可能である。
本実施形態では、真空炉を用いて、炉内が１０^-2Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）の到達真空圧力になるまで排気した後、保持温度が１１００℃以上１３００℃以下、保持時間が２時間以上４時間以下、プレス圧力が１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下の条件で、ホットプレス焼結を行った。

＜加工工程Ｓ０３＞
焼結工程Ｓ０２で得られた焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットに加工する。

以上のような工程により、本実施形態であるＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットが製造される。このＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットは、Ｉｎをはんだとして、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他の金属（例えばＭｏ）からなるバッキングプレートにボンディングして使用される。

以上のような構成とされた本実施形態であるＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットによれば、Ｘ線回折において、ＷＯ₂の回折ピーク、Ｗの回折ピーク及びＭｏの回折ピークを有するとともに、Ｗ₁₈Ｏ₄₉の回折ピーク及びＷＯ₃の回折ピークを有さないことから、ターゲット中の酸化物相がＷＯ₂単相となり、ターゲットにおける酸素量のばらつきが抑制される。
これにより、組成の均質性に優れ、抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜することが可能となる。

また、本実施形態では、ターゲット面の組織観察の結果、Ｍｏ相（金属Ｍｏ相）の面積率が９％以上１１％以下、Ｗ相（金属Ｗ相）の面積率が２％以上２２％以下、とされ、残部がＷＯ₂相（酸化物相）とされているので、成膜したＭｏ−Ｗ酸化物膜の抵抗率を比較的低く抑えることができる。

本実施形態であるＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、原料粉として、Ｍｏ粉末、Ｗ粉末及びＷＯ₂粉末を用いており、ＷＯ₂粉末として、Ｘ線回折パターンにおいて、ＷＯ₂の回折ピークを有し、Ｗ₁₈Ｏ₄₉の回折ピークを有さないものを用いているので、ターゲット中の酸化物相がＷＯ₂単相となる。また、焼結工程Ｓ０２において非酸化雰囲気で焼結しているので、焼結時の酸素混入が抑制される。
これにより、ターゲットにおける酸素量のばらつきが抑制されることになり、組成の均質性に優れ、抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜可能なＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットを製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、原料粉末の混合を、ボールミルを用いて行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、均一に粉末を混合できるものであれば、他の手段を用いてもよい。

また、原料粉末として用いたＭｏ粉末、Ｗ粉末の純度や、Ｍｏ粉末、Ｗ粉末及びＷＯ₂粉末の平均粒径は、本実施形態で規定した範囲に限定されることはなく、適宜設計変更してもよい。

以下に、本発明に係るＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。

原料粉末として、純度が９９．９質量％以上のＭｏ粉末（平均粒径１７．６μｍ）、純度が９９．９質量％以上のＷ粉末（平均粒径７．５μｍ）、図３のＸ線回折パターンに示すようにＷＯ₂の回折ピークを有し、Ｗ₁₈Ｏ₄₉の回折ピークを有さないＷＯ₂粉末（平均粒径１．５μｍ）、図４のＸ線回折パターンに示すようにＷＯ₂の回折ピーク及びＷ₁₈Ｏ₄₉の回折ピークを有するＷＯ₂粉末（平均粒径０．２μｍ）、ＷＯ₃粉末（平均粒径０．２μｍ）を準備し、表１に示す配合比となるように、それぞれ秤量した。
なお、ＷＯ₂粉末は、市販のＷＯ₃粉末を出発原料として水素還元することにより製造した。

秤量されたＭｏ粉末、Ｗ粉末及びＷＯ₂粉末を、ボールミル装置に装入し、混合した。

得られた混合粉末をグラファイト製モールドに充填し、圧力：１９．６ＭＰａ、保持温度：１２００℃、保持時間：３時間、到達真空圧力：１．３Ｐａの条件で真空ホットプレスすることによりホットプレス焼結体を作製した。
そして、得られたホットプレス焼結体を機械加工して直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍのＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットを作製した。

＜ターゲットの組成＞
得られたＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットから組成分析用の試料を採取し、ＩＰＣ発光分光分析法（アジレント・テクノロジー株式会社製マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置）によって組成分析した。分析結果を表１に示す。

＜ターゲットのＸ線回折＞
Ｘ線回折は、株式会社リガク社製のＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡＩＩＩにてＸ線源としてＣｕＫα管球を使用し、２θ＝１０°〜９０°の範囲で２θ／θ測定を行った。
ＷＯ₂、ＷＯ₃、Ｗ、Ｍｏ，Ｗ₁₈Ｏ₄₉の回折ピークの有無は、ＩＣＤＤのＰＤＦデータベースを用い判断した。データベースカードＮｏ.は、ＷＯ₂は０１−０８６−０１３４、ＷＯ₃は００−０５４−０５０８、Ｗは００−００４−０８０６、Ｍｏは００−００４−０８０９、Ｗ₁₈Ｏ₄₉は０１−０１８４−１５１６を用い、各カードの最大ピーク位置における強度が１０ｃｐｓ以上の場合に、回折ピークありと判断した。

＜ターゲットの組織観察＞
Ｗ相及びＭｏ相の面積率の算出は、ＥＰＭＡで得られた元素分析像から、金属Ｗと金属Ｍｏ相の面積を算出し、金属Ｗ、金属Ｍｏそれぞれの面積／元素分析像の測定面積×１００によって面積率を得た。

＜Ｍｏ−Ｗ酸化物膜の成膜＞
次に、上述のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをスパッタ装置に装着し、以下の条件にてスパッタリング成膜を実施した。

電力：ＤＣ２００Ｗ
到達真空度：７×１０^-4Ｐａ
全圧：５Ｐａ
Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ
成膜速度：０．７２ｎｍ／ｓｅｃ
基板：無アルカリガラス基板（コーニング社製Ｅａｇｌｅ ＸＧ）
膜厚：３００ｎｍ

＜Ｍｏ−Ｗ酸化物膜の抵抗値測定＞
成膜されたＭｏ−Ｗ酸化物膜（膜厚：３００ｎｍ）の抵抗値を以下のようにして測定し、その平均値及びばらつきを評価した。なお、ばらつきは、以下のようにして算出した。
膜の抵抗値の測定条件、ばらつきの算出方法を御教示ください。Ｍｏ−Ｗ酸化物膜の抵抗値の測定は、抵抗測定装置で測定した。この抵抗測定には、三菱化学株式会社製の低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）を用い、四探針法により比抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。測定時の温度は、２３±５℃にて、湿度は、５０±２０％にて測定した。なお、Ｍｏ−Ｗ酸化物膜の抵抗値のばらつきは、無アルカリガラス基板５枚に成膜されたＭｏ−Ｗ酸化物膜の比抵抗測定値の標準偏差（σ）を平均値で割ることで算出した。
ここで、Ｍｏ−Ｗ酸化物膜の抵抗値は、膜中に含まれるＷ，Ｍｏ，酸素の割合で決定されるが、本発明ではスパッタリングターゲット中に含まれる酸化物がＷＯ₂単相であり、Ｗ₁₈Ｏ₄₉及びＷＯ₃の相を含んでいないことから、ターゲットにおけるＷ，Ｍｏ，Ｏの組成ばらつきが抑制されている。このスパッタリングターゲットにより成膜したＭｏ−Ｗ酸化物膜のＷ，Ｍｏ，酸素の組成均質性も良好であり、Ｍｏ−Ｗ酸化物膜の抵抗値のばらつきが抑制されることになる。

比較例１−６では、ターゲットのＸ線回折の結果、いずれもＷＯ₂以外のＷＯ_Xの回折ピークが確認されており、成膜されたＭｏ−Ｗ酸化物膜における抵抗値のばらつきが大きくなっていた。
これに対して、本発明例１−３においては、ターゲットのＸ線回折の結果、いずれもＷＯ₂以外のＷＯ_Xの回折ピークが確認されておらず、酸化物相がＷＯ₂単相となっており、成膜されたＭｏ−Ｗ酸化物膜における抵抗値のばらつきが小さくなっていた。

以上の確認実験の結果から、本発明によれば、組成の均質性に優れ抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜可能なＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。

Claims (2)

1. Ｗを３２原子％以上４０原子％以下、Ｍｏを８原子％以上１０原子％以下含有し、残部がＯ及び不可避不純物からなる組成を有し、
   Ｘ線回折において、ＷＯ₂の回折ピーク、Ｗの回折ピーク及びＭｏの回折ピークを有するとともに、Ｗ₁₈Ｏ₄₉の回折ピーク及びＷＯ₃の回折ピークを有さないことを特徴とするＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット。
2. Ｗを３２原子％以上４０原子％以下、Ｍｏを８原子％以上１０原子％以下含有し、残部がＯ及び不可避不純物からなる組成を有するＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、
   ＷＯ₂粉末と、Ｗ粉末と、Ｍｏ粉末と、を混合する原料粉末混合工程と、混合された原料粉末を、非酸化雰囲気で焼結する焼結工程と、を有し、
   前記ＷＯ₂粉末は、Ｘ線回折において、ＷＯ₂の回折ピークを有し、Ｗ₁₈Ｏ₄₉の回折ピークを有さないことを特徴とするＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。

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