JP2017025348A - Mo-W OXIDE SPUTTERING TARGET, AND MANUFACTURING METHOD OF Mo-W OXIDE SPUTTERING TARGET - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＷとＭｏとを含むＭｏ−Ｗ酸化物膜を形成する際に使用されるＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット、及び、Ｍｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a Mo—W oxide sputtering target used when forming a Mo—W oxide film containing W and Mo, and a method for producing the Mo—W oxide sputtering target.
上述のＷとＭｏとを含むＭｏ−Ｗ酸化物膜は、例えば特許文献１−３に開示されているように、各種電子デバイスにおいて用いられている。このＭｏ−Ｗ酸化物膜は、ある程度の導電性を備えており、その抵抗値が重要な特性となる。
このＭｏ−Ｗ酸化物膜をスパッタ法で成膜する場合には、スパッタガスに酸素を混合して成膜中に酸素を導入する方法、あるいは、成膜されるＭｏ−Ｗ酸化物膜の組成に準じた組成のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットを用いて非酸化雰囲気で成膜する方法がある。
The Mo—W oxide film containing W and Mo described above is used in various electronic devices as disclosed in, for example, Patent Documents 1-3. This Mo—W oxide film has a certain degree of conductivity, and its resistance value is an important characteristic.
When forming this Mo—W oxide film by sputtering, oxygen is mixed into the sputtering gas and oxygen is introduced during film formation, or the composition of the Mo—W oxide film to be formed There is a method of forming a film in a non-oxidizing atmosphere using a Mo—W oxide sputtering target having a composition according to the above.
ここで、上述のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットにおいては、ＷＯX粉末（タングステン酸化物粉末）とＭｏＯX粉末（モリブデン酸化物粉末）とＷ粉末（金属タングステン粉末）とＭｏ粉末（金属モリブデン粉末）とを、所定の組成となるように秤量して混合し、この混合粉末を成型して焼結することで製造される。なお、上述のＷＯX（タングステン酸化物）としては、ＷＯ3、Ｗ18Ｏ49、ＷＯ2等が挙げられる。 Here, in the above Mo-W oxide sputtering target, WO X powder (tungsten oxide powder), MoO X powder (molybdenum oxide powder), W powder (metal tungsten powder), and Mo powder (metal molybdenum powder). Are weighed and mixed so as to have a predetermined composition, and this mixed powder is molded and sintered. Examples of WO x (tungsten oxide) include WO 3 , W 18 O 49 , WO 2 and the like.
ところで、上述のＭｏ−Ｗ酸化物ターゲットにおいては、その組成比によっては、原料粉末としてＭｏＯX粉末を用いず、ＷＯX粉末とＷ粉末とＭｏ粉末が用いられることがある。この場合、Ｍｏ−Ｗ酸化物ターゲットの酸素量はＷＯX粉末の配合量によって調整される。
ここで、ＷＯX粉末の一種であるＷＯ2粉末は、ＷＯ3粉末を還元処理することによって製造されている。このＷＯ3粉末の還元処理の過程において、比較的安定な相としてＷ18Ｏ49が形成される。このため、市販のＷＯ2粉末においては、図４のＸ線回折パターンに示すように、ＷＯ2とＷ18Ｏ49とが混在しており、その混在比も一定ではなかった。
Incidentally, in the Mo-W oxide target described above, depending on the composition ratio, without using the MoO X powder as raw material powder, it is possible to WO X powder and W powder and Mo powder is used. In this case, the oxygen content of the Mo—W oxide target is adjusted by the blending amount of the WO X powder.
Here, WO 2 powder, which is a kind of WO X powder, is produced by reducing the WO 3 powder. In the process of reducing the WO 3 powder, W 18 O 49 is formed as a relatively stable phase. For this reason, in the commercially available WO 2 powder, as shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 4, WO 2 and W 18 O 49 are mixed, and the mixing ratio is not constant.
このように、ＷＯXとして、ＷＯ3、Ｗ18Ｏ49、ＷＯ2が存在しているとともに、市販のＷＯ2粉末には、ＷＯ2及びＷ18Ｏ49が混在している。ＷＯ2粉末はＷＯ3粉末を出発原料として例えば水素還元下など還元雰囲気下で製造されることが一般的であり、ＷＯ2とＷ18Ｏ49の比率を一定に調整することは困難である。このことから、これらの原料粉末を用いて形成されたＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの組成均一性は良好ではなく、このＭｏ−Ｗ酸化物ターゲットを用いて成膜されたＭｏ−Ｗ酸化物膜においてＷ，Ｍｏ，Ｏの組成の均質性が低下することになる。このため、Ｍｏ−Ｗ酸化膜の抵抗率等の特性のばらつきが生じるおそれがあった。 Thus, WO 3 , W 18 O 49 and WO 2 exist as WO X , and WO 2 and W 18 O 49 are mixed in the commercially available WO 2 powder. The WO 2 powder is generally produced in a reducing atmosphere such as hydrogen reduction using the WO 3 powder as a starting material, and it is difficult to adjust the ratio of WO 2 and W 18 O 49 constant. Accordingly, the composition uniformity of the Mo—W oxide sputtering target formed using these raw material powders is not good, and the Mo—W oxide film formed using this Mo—W oxide target. In this case, the homogeneity of the composition of W, Mo, and O is lowered. For this reason, there is a possibility that variations in characteristics such as resistivity of the Mo—W oxide film may occur.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、組成の均質性に優れ抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜可能なＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット、及び、Ｍｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is a Mo-W oxide sputtering target capable of forming a Mo-W oxide film having excellent compositional uniformity and low resistivity variation, and It aims at providing the manufacturing method of a Mo-W oxide sputtering target.
上記の課題を解決するために、本発明のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットは、Ｗを３２原子％以上４０原子％以下、Ｍｏを８原子％以上１０原子％以下含有し、残部がＯ及び不可避不純物からなる組成を有し、Ｘ線回折において、ＷＯ2の回折ピーク、Ｗの回折ピーク及びＭｏの回折ピークを有するとともに、Ｗ18Ｏ49の回折ピーク及びＷＯ3の回折ピークを有さないことを特徴としている。 In order to solve the above problems, the Mo—W oxide sputtering target of the present invention contains W in an amount of 32 atomic% to 40 atomic%, Mo is contained in an amount of 8 atomic% to 10 atomic%, with the balance being O and inevitable. It has a composition consisting of impurities, and in X-ray diffraction, it has a WO 2 diffraction peak, a W diffraction peak, and a Mo diffraction peak, and no W 18 O 49 diffraction peak and WO 3 diffraction peak. It is characterized by.
このような構成とされた本発明のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットによれば、Ｘ線回折において、ＷＯ2の回折ピーク、Ｗの回折ピーク及びＭｏの回折ピークを有するとともに、Ｗ18Ｏ49の回折ピーク及びＷＯ3の回折ピークを有さないことから、ターゲット中に含まれる酸化物がＷＯ2単相となり、ターゲットにおける組成比のばらつきが抑制される。これにより、組成の均質性に優れ、抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜することが可能となる。 According to the Mo—W oxide sputtering target of the present invention configured as described above, in X-ray diffraction, it has a WO 2 diffraction peak, a W diffraction peak, and a Mo diffraction peak, and W 18 O 49 Since it does not have a diffraction peak and a WO 3 diffraction peak, the oxide contained in the target becomes a WO 2 single phase, and variation in the composition ratio in the target is suppressed. Accordingly, it is possible to form a Mo—W oxide film that has excellent compositional homogeneity and little variation in resistivity.
また、本発明のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法においては、Ｗを３２原子％以上４０原子％以下、Ｍｏを８原子％以上１０原子％以下含有し、残部がＯ及び不可避不純物からなる組成を有するＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、ＷＯ2粉末と、Ｗ粉末と、Ｍｏ粉末と、を混合する原料粉末混合工程と、混合された原料粉末を、非酸化雰囲気で焼結する焼結工程と、を有し、前記ＷＯ2粉末は、Ｘ線回折において、ＷＯ2の回折ピークを有し、Ｗ18Ｏ49の回折ピークを有さないことを特徴としている。 Moreover, in the manufacturing method of the Mo-W oxide sputtering target of this invention, W contains 32 atomic% or more and 40 atomic% or less, Mo contains 8 atomic% or more and 10 atomic% or less, and the remainder consists of O and an unavoidable impurity. A method for producing a Mo-W oxide sputtering target having a composition, a raw material powder mixing step of mixing WO 2 powder, W powder, and Mo powder, and the mixed raw material powder in a non-oxidizing atmosphere The WO 2 powder has a WO 2 diffraction peak and no W 18 O 49 diffraction peak in X-ray diffraction.
このような構成とされた本発明のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、ＷＯ2粉末と、Ｗ粉末と、Ｍｏ粉末と、を混合する原料粉末混合工程を有し、前記ＷＯ2粉末として、Ｘ線回折において、ＷＯ2の回折ピークを有し、Ｗ18Ｏ49の回折ピークを有さないものを用いているので、ターゲット中に含まれる酸化物がＷＯ2単相となり、ターゲットにおける組成比のばらつきが抑制される。また、混合された原料粉末を、非酸化雰囲気で焼結する焼結工程を有しているので、焼結工程において酸素の混入を抑制することができる。
よって、組成の均質性に優れ、抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜可能なＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットを製造することができる。
According to the method of manufacturing the Mo-W oxide sputtering target of the present invention having such a configuration, the method includes a raw material powder mixing step of mixing WO 2 powder, W powder, and Mo powder, 2 As the powder, in X-ray diffraction, a powder having a WO 2 diffraction peak and no W 18 O 49 diffraction peak is used, so that the oxide contained in the target becomes a WO 2 single phase, Variations in the composition ratio in the target are suppressed. Moreover, since it has the sintering process which sinters the mixed raw material powder in a non-oxidizing atmosphere, mixing of oxygen can be suppressed in a sintering process.
Therefore, it is possible to manufacture a Mo—W oxide sputtering target that is capable of forming a Mo—W oxide film that has excellent compositional homogeneity and little variation in resistivity.
以上のように、本発明によれば、組成の均質性に優れ抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜可能なＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット、及び、Ｍｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, a Mo—W oxide sputtering target capable of forming a Mo—W oxide film having excellent compositional uniformity and low resistivity variation, and Mo—W oxide sputtering. A target manufacturing method can be provided.
以下に、本発明の実施形態であるＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット及びＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について、添付した図面を参照して説明する。 Below, the manufacturing method of the Mo-W oxide sputtering target and Mo-W oxide sputtering target which are embodiment of this invention are demonstrated with reference to attached drawing.
本実施形態に係るＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットは、Ｗを３２原子％以上４０原子％以下、Ｍｏを８原子％以上１０原子％以下含有し、残部がＯ及び不可避不純物からなる組成を有する。
そして、ターゲット面のＸ線回折パターンにおいて、図１に示すように、ＷＯ2の回折ピーク、Ｗの回折ピーク及びＭｏの回折ピークを有するとともに、Ｗ18Ｏ49の回折ピーク及びＷＯ3の回折ピークを有していない。
The Mo—W oxide sputtering target according to the present embodiment has a composition containing W in an amount of 32 atomic% to 40 atomic%, Mo in an amount of 8 atomic% to 10 atomic%, with the balance being O and inevitable impurities.
As shown in FIG. 1, the X-ray diffraction pattern of the target surface has a WO 2 diffraction peak, a W diffraction peak, and a Mo diffraction peak, as well as a W 18 O 49 diffraction peak and a WO 3 diffraction peak. Does not have.
すなわち、本実施形態に係るＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットは、Ｍｏ相（金属Ｍｏ相）と、Ｗ相（金属Ｗ相）と、ＷＯ2相とからなり、酸化物相がＷＯ2単相とされている。
ここで、ターゲット面の組織観察の結果、Ｍｏ相（金属Ｍｏ相）の面積率が９％以上１１％以下、Ｗ相（金属Ｗ相）の面積率が２％以上２２％以下、とされ、残部がＷＯ2相（酸化物相）とされている。
That is, the Mo—W oxide sputtering target according to the present embodiment includes a Mo phase (metal Mo phase), a W phase (metal W phase), and a WO 2 phase, and the oxide phase is a WO 2 single phase. Has been.
Here, as a result of structural observation of the target surface, the area ratio of the Mo phase (metal Mo phase) is 9% or more and 11% or less, and the area ratio of the W phase (metal W phase) is 2% or more and 22% or less. The balance is the WO 2 phase (oxide phase).
次に、本実施形態に係るＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。
本実施形態に係るＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、図２に示すように、所定の配合量で配合された原料粉末を混合する原料粉末混合工程Ｓ０１と、混合された原料粉末を加熱して焼結する焼結工程Ｓ０２と、得られた焼結体を加工する加工工程Ｓ０３と、を備えている。
Next, the manufacturing method of the Mo—W oxide sputtering target according to the present embodiment will be described with reference to the flowchart of FIG.
As shown in FIG. 2, the manufacturing method of the Mo-W oxide sputtering target according to the present embodiment includes a raw material powder mixing step S01 for mixing raw material powders blended in a predetermined blending amount, and mixed raw material powders. It includes a sintering step S02 for heating and sintering, and a processing step S03 for processing the obtained sintered body.
＜原料粉末混合工程Ｓ０１＞
まず、原料粉末として、Ｍｏ粉末、Ｗ粉末及びＷＯ2粉末を準備する。ここで、Ｍｏ粉末としては、純度が９９．９質量％以上、平均粒径が１μｍ以上４５μｍ以下とされたものを用いることが好ましい。また、Ｗ粉末としては、純度が９９．９質量％以上、平均粒径が１μｍ以上４５μｍ以下とされたものを用いることが好ましい。上述の純度、平均粒径によれば、組織の粒径が小さく緻密で異常放電の少ないスパッタリングターゲットを得ることができる。
そして、ＷＯ2粉末として、図３に示すように、Ｘ線回折パターンにおいて、ＷＯ2の回折ピークを有し、Ｗ18Ｏ49の回折ピークを有さないものを使用する。ＷＯ2単相の粉末は、市販のＷＯ3を出発原料とし水素雰囲気下により還元することにより製造される。なお、より均一な成膜を可能とするため、ＷＯ2粉末の平均粒径は、１μｍ以上２μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
<Raw material powder mixing step S01>
First, Mo powder, W powder, and WO 2 powder are prepared as raw material powders. Here, as the Mo powder, it is preferable to use a powder having a purity of 99.9% by mass or more and an average particle diameter of 1 μm to 45 μm. Further, as the W powder, it is preferable to use a powder having a purity of 99.9% by mass or more and an average particle size of 1 μm or more and 45 μm or less. According to the above-described purity and average particle diameter, a sputtering target having a small structure particle diameter and a dense structure with little abnormal discharge can be obtained.
As the WO 2 powder, as shown in FIG. 3, an X-ray diffraction pattern having a WO 2 diffraction peak and no W 18 O 49 diffraction peak is used. The WO 2 single-phase powder is produced by reducing commercially available WO 3 as a starting material in a hydrogen atmosphere. In order to enable more uniform film formation, the average particle diameter of the WO 2 powder is preferably in the range of 1 μm to 2 μm.
上述のＭｏ粉末、Ｗ粉末、ＷＯ2粉末を、Ｗを３２原子％以上４０原子％以下、Ｍｏを８原子％以上１０原子％以下含有し、残部がＯ及び不可避不純物からなる組成となるように秤量し、これを混合する。本実施形態においては、秤量された原料粉末を、例えばボールミルを用いて、有機溶媒中又は乾式にて混合した。 The above-mentioned Mo powder, W powder, and WO 2 powder are composed of W at 32 to 40 atomic%, Mo at 8 to 10 atomic%, and the balance of O and inevitable impurities. Weigh and mix. In the present embodiment, the weighed raw material powders were mixed in an organic solvent or dry using, for example, a ball mill.
＜焼結工程Ｓ０２＞
次に、上述のようにして混合された原料粉末（混合粉末）を、所定形状のモールド内に充填し、真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結を行う。なお、焼結工程Ｓ０２における焼結方法としては、ホットプレス、熱間静水圧プレスを適用することが可能である。
本実施形態では、真空炉を用いて、炉内が１０-2Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）の到達真空圧力になるまで排気した後、保持温度が１１００℃以上１３００℃以下、保持時間が２時間以上４時間以下、プレス圧力が１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下の条件で、ホットプレス焼結を行った。
<Sintering step S02>
Next, the raw material powder (mixed powder) mixed as described above is filled into a mold having a predetermined shape and sintered in a vacuum or an inert gas atmosphere. In addition, as a sintering method in sintering process S02, it is possible to apply a hot press and a hot isostatic press.
In this embodiment, after evacuating the inside of the furnace to an ultimate vacuum pressure of 10 −2 Torr (1.3 Pa) using a vacuum furnace, the holding temperature is 1100 ° C. or more and 1300 ° C. or less, and the holding time is 2 hours or more. Hot press sintering was performed for 4 hours or less under a condition where the press pressure was 10 MPa or more and 35 MPa or less.
＜加工工程Ｓ０３＞
焼結工程Ｓ０２で得られた焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットに加工する。
<Processing step S03>
By cutting or grinding the sintered body obtained in the sintering step S02, the Mo-W oxide sputtering target having a predetermined shape is processed.
以上のような工程により、本実施形態であるＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットが製造される。このＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットは、Ｉｎをはんだとして、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他の金属（例えばＭｏ）からなるバッキングプレートにボンディングして使用される。 The Mo—W oxide sputtering target according to the present embodiment is manufactured through the steps as described above. This Mo—W oxide sputtering target is used by bonding In to a backing plate made of Cu or SUS (stainless steel) or other metal (for example, Mo) using In as a solder.
以上のような構成とされた本実施形態であるＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットによれば、Ｘ線回折において、ＷＯ2の回折ピーク、Ｗの回折ピーク及びＭｏの回折ピークを有するとともに、Ｗ18Ｏ49の回折ピーク及びＷＯ3の回折ピークを有さないことから、ターゲット中の酸化物相がＷＯ2単相となり、ターゲットにおける酸素量のばらつきが抑制される。
これにより、組成の均質性に優れ、抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜することが可能となる。
According to the Mo—W oxide sputtering target of the present embodiment configured as described above, the X-ray diffraction has a WO 2 diffraction peak, a W diffraction peak, and a Mo diffraction peak, and W 18. Since it does not have the diffraction peak of O 49 and the diffraction peak of WO 3 , the oxide phase in the target becomes a WO 2 single phase, and variation in the amount of oxygen in the target is suppressed.
Accordingly, it is possible to form a Mo—W oxide film that has excellent compositional homogeneity and little variation in resistivity.
また、本実施形態では、ターゲット面の組織観察の結果、Ｍｏ相（金属Ｍｏ相）の面積率が９％以上１１％以下、Ｗ相（金属Ｗ相）の面積率が２％以上２２％以下、とされ、残部がＷＯ2相（酸化物相）とされているので、成膜したＭｏ−Ｗ酸化物膜の抵抗率を比較的低く抑えることができる。 In the present embodiment, as a result of the structure observation of the target surface, the area ratio of the Mo phase (metal Mo phase) is 9% or more and 11% or less, and the area ratio of the W phase (metal W phase) is 2% or more and 22% or less. Since the balance is the WO 2 phase (oxide phase), the resistivity of the formed Mo—W oxide film can be kept relatively low.
本実施形態であるＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、原料粉として、Ｍｏ粉末、Ｗ粉末及びＷＯ2粉末を用いており、ＷＯ2粉末として、Ｘ線回折パターンにおいて、ＷＯ2の回折ピークを有し、Ｗ18Ｏ49の回折ピークを有さないものを用いているので、ターゲット中の酸化物相がＷＯ2単相となる。また、焼結工程Ｓ０２において非酸化雰囲気で焼結しているので、焼結時の酸素混入が抑制される。
これにより、ターゲットにおける酸素量のばらつきが抑制されることになり、組成の均質性に優れ、抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜可能なＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットを製造することができる。
According to the manufacturing method of the Mo-W oxide sputtering target which is the present embodiment, as raw material powder, Mo powder, and using the W powder and WO 2 powder, as WO 2 powder, in X-ray diffraction pattern, WO 2 And having no diffraction peak of W 18 O 49 are used, the oxide phase in the target becomes a WO 2 single phase. In addition, since sintering is performed in a non-oxidizing atmosphere in the sintering step S02, mixing of oxygen during sintering is suppressed.
As a result, variation in the amount of oxygen in the target is suppressed, and a Mo—W oxide sputtering target capable of forming a Mo—W oxide film having excellent compositional uniformity and low resistivity variation is manufactured. can do.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、原料粉末の混合を、ボールミルを用いて行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、均一に粉末を混合できるものであれば、他の手段を用いてもよい。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, the raw material powder has been described as being mixed using a ball mill. However, the present invention is not limited to this, and other means may be used as long as the powder can be mixed uniformly. Also good.
また、原料粉末として用いたＭｏ粉末、Ｗ粉末の純度や、Ｍｏ粉末、Ｗ粉末及びＷＯ2粉末の平均粒径は、本実施形態で規定した範囲に限定されることはなく、適宜設計変更してもよい。 Further, the purity of the Mo powder, W powder used as the raw material powder, and the average particle diameter of the Mo powder, W powder, and WO 2 powder are not limited to the range defined in the present embodiment, and the design is appropriately changed. May be.
以下に、本発明に係るＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。 Below, the result of the evaluation test evaluated about the effect of the Mo-W oxide sputtering target which concerns on this invention is demonstrated.
原料粉末として、純度が９９．９質量％以上のＭｏ粉末（平均粒径１７．６μｍ）、純度が９９．９質量％以上のＷ粉末（平均粒径７．５μｍ）、図３のＸ線回折パターンに示すようにＷＯ2の回折ピークを有し、Ｗ18Ｏ49の回折ピークを有さないＷＯ2粉末（平均粒径１．５μｍ）、図４のＸ線回折パターンに示すようにＷＯ2の回折ピーク及びＷ18Ｏ49の回折ピークを有するＷＯ2粉末（平均粒径０．２μｍ）、ＷＯ3粉末（平均粒径０．２μｍ）を準備し、表１に示す配合比となるように、それぞれ秤量した。
なお、ＷＯ2粉末は、市販のＷＯ3粉末を出発原料として水素還元することにより製造した。
As a raw material powder, Mo powder (average particle size 17.6 μm) with a purity of 99.9% by mass or more, W powder (average particle size 7.5 μm) with a purity of 99.9% by mass or more, X-ray diffraction of FIG. a plurality of diffraction peaks of WO 2 as shown in the pattern, W 18 WO 2 powder (average particle diameter 1.5 [mu] m) with no diffraction peaks for O 49, WO 2 as shown in X-ray diffraction pattern of Figure 4 WO 2 powder (average particle size 0.2 μm) and WO 3 powder (average particle size 0.2 μm) having a diffraction peak of W 18 O 49 and a diffraction peak of W 18 O 49 were prepared, and the mixing ratio shown in Table 1 was obtained. , Each was weighed.
The WO 2 powder was produced by hydrogen reduction using a commercially available WO 3 powder as a starting material.
秤量されたＭｏ粉末、Ｗ粉末及びＷＯ2粉末を、ボールミル装置に装入し、混合した。 The weighed Mo powder, W powder and WO 2 powder were charged into a ball mill apparatus and mixed.
得られた混合粉末をグラファイト製モールドに充填し、圧力：１９．６ＭＰａ、保持温度：１２００℃、保持時間：３時間、到達真空圧力：１．３Ｐａの条件で真空ホットプレスすることによりホットプレス焼結体を作製した。
そして、得られたホットプレス焼結体を機械加工して直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍのＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットを作製した。
The obtained mixed powder is filled in a graphite mold and subjected to hot press firing by vacuum hot pressing under the conditions of pressure: 19.6 MPa, holding temperature: 1200 ° C., holding time: 3 hours, ultimate vacuum pressure: 1.3 Pa. A ligature was prepared.
And the obtained hot press sintered compact was machined, and the Mo-W oxide sputtering target of diameter: 125mm and thickness: 5mm was produced.
＜ターゲットの組成＞
得られたＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットから組成分析用の試料を採取し、ＩＰＣ発光分光分析法（アジレント・テクノロジー株式会社製マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置）によって組成分析した。分析結果を表１に示す。
<Target composition>
A sample for composition analysis was collected from the obtained Mo-W oxide sputtering target, and the composition was analyzed by IPC emission spectroscopic analysis (multi-type ICP emission spectroscopic analyzer manufactured by Agilent Technologies). The analysis results are shown in Table 1.
＜ターゲットのＸ線回折＞
Ｘ線回折は、株式会社リガク社製のＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡＩＩＩにてＸ線源としてＣｕＫα管球を使用し、２θ＝１０°〜９０°の範囲で２θ／θ測定を行った。
ＷＯ2、ＷＯ3、Ｗ、Ｍｏ，Ｗ18Ｏ49の回折ピークの有無は、ＩＣＤＤのＰＤＦデータベースを用い判断した。データベースカードＮｏ.は、ＷＯ2は０１−０８６−０１３４、ＷＯ3は００−０５４−０５０８、Ｗは００−００４−０８０６、Ｍｏは００−００４−０８０９、Ｗ18Ｏ49は０１−０１８４−１５１６を用い、各カードの最大ピーク位置における強度が１０ｃｐｓ以上の場合に、回折ピークありと判断した。
<X-ray diffraction of target>
For X-ray diffraction, 2θ / θ measurement was performed in a range of 2θ = 10 ° to 90 ° using a CuKα tube as an X-ray source with RINT ULTIMAIII manufactured by Rigaku Corporation.
The presence or absence of the diffraction peaks of WO 2 , WO 3 , W, Mo, W 18 O 49 was determined using the ICDD PDF database. The database card numbers are 01-086-0134 for WO 2 , 00-054-0508 for WO 3 , 00-004-0806 for W, 00-004-0809 for Mo, and 01-0184-1516 for W 18 O 49 . When the intensity at the maximum peak position of each card was 10 cps or more, it was determined that there was a diffraction peak.
＜ターゲットの組織観察＞
Ｗ相及びＭｏ相の面積率の算出は、ＥＰＭＡで得られた元素分析像から、金属Ｗと金属Ｍｏ相の面積を算出し、金属Ｗ、金属Ｍｏそれぞれの面積／元素分析像の測定面積×１００によって面積率を得た。
<Observation of target structure>
The area ratio of the W phase and the Mo phase is calculated from the elemental analysis image obtained by EPMA, and the areas of the metal W and the metal Mo phase are calculated. An area ratio of 100 was obtained.
＜Ｍｏ−Ｗ酸化物膜の成膜＞
次に、上述のＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをスパッタ装置に装着し、以下の条件にてスパッタリング成膜を実施した。
<Deposition of Mo-W oxide film>
Next, the above-described Mo—W oxide sputtering target was soldered to a backing plate made of oxygen-free copper, and this was mounted on a sputtering apparatus, and sputtering film formation was performed under the following conditions.
電力：ＤＣ２００Ｗ
到達真空度：７×１０-4Ｐａ
全圧：５Ｐａ
Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ
成膜速度：０．７２ｎｍ／ｓｅｃ
基板：無アルカリガラス基板（コーニング社製Ｅａｇｌｅ ＸＧ）
膜厚：３００ｎｍ
Power: DC200W
Ultimate vacuum: 7 × 10 −4 Pa
Total pressure: 5Pa
Ar flow rate: 30 sccm
Deposition rate: 0.72 nm / sec
Substrate: non-alkali glass substrate (Corning Eagle XG)
Film thickness: 300nm
＜Ｍｏ−Ｗ酸化物膜の抵抗値測定＞
成膜されたＭｏ−Ｗ酸化物膜（膜厚：３００ｎｍ）の抵抗値を以下のようにして測定し、その平均値及びばらつきを評価した。なお、ばらつきは、以下のようにして算出した。
膜の抵抗値の測定条件、ばらつきの算出方法を御教示ください。Ｍｏ−Ｗ酸化物膜の抵抗値の測定は、抵抗測定装置で測定した。この抵抗測定には、三菱化学株式会社製の低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）を用い、四探針法により比抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。測定時の温度は、２３±５℃にて、湿度は、５０±２０％にて測定した。なお、Ｍｏ−Ｗ酸化物膜の抵抗値のばらつきは、無アルカリガラス基板５枚に成膜されたＭｏ−Ｗ酸化物膜の比抵抗測定値の標準偏差（σ）を平均値で割ることで算出した。
ここで、Ｍｏ−Ｗ酸化物膜の抵抗値は、膜中に含まれるＷ，Ｍｏ，酸素の割合で決定されるが、本発明ではスパッタリングターゲット中に含まれる酸化物がＷＯ2単相であり、Ｗ18Ｏ49及びＷＯ3の相を含んでいないことから、ターゲットにおけるＷ，Ｍｏ，Ｏの組成ばらつきが抑制されている。このスパッタリングターゲットにより成膜したＭｏ−Ｗ酸化物膜のＷ，Ｍｏ，酸素の組成均質性も良好であり、Ｍｏ−Ｗ酸化物膜の抵抗値のばらつきが抑制されることになる。
<Measurement of resistance value of Mo-W oxide film>
The resistance value of the formed Mo—W oxide film (film thickness: 300 nm) was measured as follows, and the average value and variation were evaluated. The variation was calculated as follows.
Please tell me the measurement condition of film resistance and the calculation method of variation. The resistance value of the Mo—W oxide film was measured with a resistance measuring device. For this resistance measurement, a specific resistance (Ω · cm) was measured by a four-probe method using a low resistivity meter (Loresta-GP) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The measurement temperature was 23 ± 5 ° C. and the humidity was 50 ± 20%. Note that the variation in the resistance value of the Mo—W oxide film is obtained by dividing the standard deviation (σ) of the measured resistivity value of the Mo—W oxide film formed on the five alkali-free glass substrates by the average value. Calculated.
Here, the resistance value of the Mo—W oxide film is determined by the ratio of W, Mo, and oxygen contained in the film. In the present invention, the oxide contained in the sputtering target is a WO 2 single phase. , W 18 O 49 and WO 3 phases are not included, so that variations in the composition of W, Mo, and O in the target are suppressed. The composition uniformity of W, Mo, and oxygen of the Mo—W oxide film formed by this sputtering target is also good, and variation in the resistance value of the Mo—W oxide film is suppressed.
比較例１−６では、ターゲットのＸ線回折の結果、いずれもＷＯ2以外のＷＯXの回折ピークが確認されており、成膜されたＭｏ−Ｗ酸化物膜における抵抗値のばらつきが大きくなっていた。
これに対して、本発明例１−３においては、ターゲットのＸ線回折の結果、いずれもＷＯ2以外のＷＯXの回折ピークが確認されておらず、酸化物相がＷＯ2単相となっており、成膜されたＭｏ−Ｗ酸化物膜における抵抗値のばらつきが小さくなっていた。
In Comparative Example 1-6, as a result of the X-ray diffraction of the target, the diffraction peak of WO X other than WO 2 was confirmed, and the variation in resistance value in the formed Mo—W oxide film became large. It was.
In contrast, in Example 1-3 of the present invention, as a result of X-ray diffraction of the target, no diffraction peak of WO X other than WO 2 was confirmed, and the oxide phase became a WO 2 single phase. Thus, the variation in resistance value in the formed Mo—W oxide film was small.
以上の確認実験の結果から、本発明によれば、組成の均質性に優れ抵抗率のばらつきが少ないＭｏ−Ｗ酸化物膜を成膜可能なＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。 From the results of the above confirmation experiment, according to the present invention, it is possible to provide a Mo—W oxide sputtering target capable of forming a Mo—W oxide film having excellent composition uniformity and low resistivity variation. Was confirmed.
Claims (2)
Ｘ線回折において、ＷＯ2の回折ピーク、Ｗの回折ピーク及びＭｏの回折ピークを有するとともに、Ｗ18Ｏ49の回折ピーク及びＷＯ3の回折ピークを有さないことを特徴とするＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット。 W is contained in a range of 32 atomic% to 40 atomic%, Mo is contained in an amount of 8 atomic% to 10 atomic%, and the balance is composed of O and inevitable impurities,
Mo-W oxidation characterized by having a diffraction peak of WO 2, a diffraction peak of W and a diffraction peak of Mo and having no diffraction peak of W 18 O 49 and a diffraction peak of WO 3 in X-ray diffraction Sputtering target.
ＷＯ2粉末と、Ｗ粉末と、Ｍｏ粉末と、を混合する原料粉末混合工程と、混合された原料粉末を、非酸化雰囲気で焼結する焼結工程と、を有し、
前記ＷＯ2粉末は、Ｘ線回折において、ＷＯ2の回折ピークを有し、Ｗ18Ｏ49の回折ピークを有さないことを特徴とするＭｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。 A method for producing a Mo-W oxide sputtering target containing W in an amount of 32 atomic% to 40 atomic%, Mo in an amount of 8 atomic% to 10 atomic%, and the balance of O and inevitable impurities,
A raw material powder mixing step of mixing WO 2 powder, W powder, and Mo powder, and a sintering step of sintering the mixed raw material powder in a non-oxidizing atmosphere,
The method for producing a Mo—W oxide sputtering target, wherein the WO 2 powder has a WO 2 diffraction peak and no W 18 O 49 diffraction peak in X-ray diffraction.
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