JP2017007180A

JP2017007180A - 積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2017007180A
Application number: JP2015123822A
Authority: JP
Inventors: 寛花木; Hiroshi Hanaki; 佐藤　義浩; Yoshihiro Sato; 義浩佐藤
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2017-01-12

Abstract

【課題】本発明の目的は、有機溶剤を含まず、エージング工程を必要とせず、かつ従来のドライラミネート方式の場合と同程度の厚みの積層体を製造することである。
【解決手段】温度ｔ℃にて1万〜５０万ｍＰａ・ｓの粘度を呈する無溶剤型接着剤を、温度ｔ℃、速度２０〜３００ｍ／分にて溶融膜にし、固化前の状態にて前記溶融膜を引き伸ばした後、引き伸ばした前記溶融膜を基材１上に配し、次いで基材１上に配した前記溶融膜に基材２を重ねて、接着剤層を固化し、1〜５μｍの厚みの接着剤層で前記基材１と２とを貼り合わせる、積層体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は積層体の製造方法に関する。本発明により得られる積層体は、レトルト包材や耐内容物性を有する詰め替え包材、及び電池用包装材に好適に使用できる。

レトルト包材、耐内容物性を有する詰め替え包材、電池用包装材等向けの積層体の形成には、従来、溶剤型接着剤を用いるドライラミネート方式や、溶融状態の樹脂を接着剤として用いるエクストルージョンラミネート方式が採用されていた。

特許文献１には、カーテンコーターを用い、ホットメルト接着剤によりシートと弾性部材を貼り合わせる事を特徴とする吸収性物品の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、ホットメルト接着剤をカーテンコートして中芯原紙とライナーを接着させる事を特徴とするダンボールの製造方法が開示されている。

特開平６−２３７９５７号公報特表２００６-５１９１２２号公報

ドライラミネート方式は有機溶剤を含有する接着剤を含むので、使用に際しては有機溶剤の回収装置や防火対策設備等が必要である。また、多くの場合、硬化剤を使用し、その硬化のための「エージング」に数日を必要とする。
一方、エクストルージョンラミネート方式は、有機溶剤を含まず、溶融状態の樹脂を用いるため上記のような問題点はないが、接着剤として機能する樹脂層が３０〜５０μmの厚膜であるため積層体総厚も大きくなる。
本発明の目的は、有機溶剤を含まず、エージング工程を必要とせず、かつ従来のドライラミネート方式の場合と同程度の厚みの積層体を製造することである。

本発明者らは、温度ｔ℃にて1万〜５０万ｍＰａ・ｓの粘度を呈する無溶剤型接着剤を、温度ｔ℃、速度２０〜３００ｍ／分にて溶融膜にし、固化前の状態にて前記溶融膜を引き伸ばした後、引き伸ばした前記溶融膜を基材１上に配し、次いで基材１上に配した前記溶融膜に基材２を重ねて、接着剤層を固化し、1〜５μｍの厚みの接着剤層で前記基材１と２とを貼り合わせることで、上記課題を解決できる事を見出した。
但し、前記ｔ℃とは前記無溶剤型接着剤の溶融温度以上の任意の温度である。

本発により、有機溶剤を含まず、エージング工程を必要とせず、かつ従来のドライラミネート方式の場合と同程度に薄い積層体を製造するができるようになった。

無溶剤型接着剤を溶融膜にし、引き伸ばし、引き伸ばした溶融膜を基材１上に配する一連の工程は、無溶剤型接着剤を溶融状態にて基材１上に塗工する工程に類似する工程なので、以下塗工ともいう。
塗工温度ｔ℃、すなわち無溶剤型接着剤を溶融膜にする際の温度ｔ℃、は、接着剤の溶融温度以上で、接着剤の分解温度以下であれば、特に決められた範囲はない。

塗工粘度は、無溶剤型接着剤を溶融膜にし、引き伸ばし、薄膜化する点、および基材１上に配する際のレベリング性の点から、粘度は、温度ｔ℃にて1万〜５０万ｍＰａ・ｓであることが重要である。

塗工速度は、２０〜３００ｍ／分が重要である。２０ｍ／分以上だと生産性が高く、３００ｍ／分以下だと基材１へのレベリング性が良好であり、基材２を重ね、接着剤層を固化した後の外観が優れる。
塗工速度は、後述する基材１の搬送速度により制御することができる。

カーテンコーターとは、複数のスロット状ノズルから溶融した接着剤が押し出され、カーテン状をなす流れとなって塗工する方式のものである。

溶融膜を引き伸ばすには、空気圧を利用する方法や、その他適切な方法を選択することができる。

無溶剤接着剤組成はポリエステル系樹脂又は酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂の多塩基酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびそのエステル化合物などを挙げることができる。これらは単独で使用したり２種以上を併用したりできる。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ナノンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなどを挙げることができる。これらは単独で使用したり２種以上を併用したりできる。

また、前記ポリエステル系樹脂を、例えばフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびそれらの無水物とさらに反応させて得られる、分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂であってもよい。

さらに、前記ポリエステル系樹脂を、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと反応させて得られるポリエステルウレタン樹脂であってもよい。

前記酸変性ポリオレフィン樹脂の、オレフィン成分はエチレン、プロピレン、イソブチレン、２− ブテン、１ − ブテン、１ − ペンテン、１ − ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンや、（メタ）アクリル酸エステル成分などがあげられる。

酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも無水マレイン酸が好ましい。また、酸成分は、酸変性ポリプロピレン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）、熱減成法による共重合などがあげられる。

溶融膜は２層以上の複数膜であってもよく、溶融膜同士を補助的に架橋させても良い。

基材１としては、アルミニウム箔やＳＵＳ箔等の金属箔や、プラスチックフィルムに酸化ケイ素を蒸着してなるシリカ蒸着フィルム、およびプラスチックフィルムにアルミナを蒸着してなるアルミナ蒸着フィルムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、蒸着層は少なくとも前記接着層側に配する。また金属箔面や蒸着面にはリン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理、リン酸チタン処理、フッ酸処理、セリウム処理などによる公知な防腐処理を行ってもよく、特に前記防腐処理剤に有機樹脂が含まれる塗布型防腐処理が好ましい。

基材２としては、ポリアミド又はポリエステルからなる延伸フィルムや、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変成物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムであることが好ましい。また、水酸基又は無水カルボン酸と架橋する成分があらかじめ塗工されたフィルムを用いても構わない。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％は総て質量％を意味する。
（合成例１）
四つ口フラスコに、エチレングリコール２０．５部、ネオペンチルグリコール４５．８部、１，６−ヘキサンジオール３８．９部、イソフタル酸６１．４部、テレフタル酸６１．４部、セバシン酸５０．５部、安息香酸１．２部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱して２４０℃まで昇温することにより脱水縮合し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って１ｍｍＨｇ以下で反応を継続し、余剰のアルコールを留去して、ポリエステル系樹脂を得た。

前記ポリエステル系樹脂３００ｇを、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、１５０℃の雰囲気中で、イソホロンジイソシアネートを３ｇ添加し、攪拌を継続した。ＩＲ分析にて未反応のＮＣＯ基由来の吸収が消失するまで攪拌を続け、ウレタン変性ポリエステル系樹脂を得た。

前記ウレタン変性ポリエステル系樹脂３００ｇを四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中で攪拌しながら１８０℃まで加熱し、エチレングリコールビスアンヒドロトリテート４ｇ及び無水トリメリット酸２ｇを仕込み、１８０℃で１時間保持して、上記ウレタン変性ポリエステルアルコール中の水酸基の３６％（配合割合からの計算値）を酸で変性した、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ−１）を得た。１１０℃における溶融粘度は８万ｍＰａ・ｓとなった。

溶融粘度はコーンプレート粘度計を用いて、１００ポアズのコーンを回転数３０ｒｐｍさせ、接着剤が溶融可能な温度で測定した。

（合成例２）
ポリプロピレン１００部に無水マレイン酸２０部およびキシレン３７５部を窒素吹込口、温度計、撹拌棒を備えた３つ口フラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら１３０℃に加熱する。０．１部の過酸化ベンゾイルを４０部のキシレンに溶解し、９０分間で滴下する。滴下終了後１３０℃で６０分間加熱および撹拌を続ける。６０分後室温まで冷却する。得られた懸濁物をロ過し、キシレンを除去した後、メチルエチルケトンで洗浄を２〜３回繰り返し、ポリプロピレン−無水マレイン酸共重合体樹脂（無水マレイン酸グラフト率０．６％）を得た（Ａ−２）。１９０℃における溶融粘度は４２万ｍＰａ・ｓとなった。

（合成例３）
四つ口フラスコに、イソフタル酸８３．２ｇ、テレフタル酸８３．２ｇ、エチレングリコール９９．８ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇを仕込み、２００〜２２０℃で８時間エステル化反応を行い、所定量の水を留出後、アゼライン酸１８８ｇを加え、更に４時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し、徐々に減圧し、１．３〜２．７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）を得た。１３０℃における溶融粘度は８５万ｍＰａ・ｓとなった。

（実施例１）
無溶剤型接着剤として酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ−１)を用いて、温度１１０℃、粘度８万ｍＰａ・ｓ、速度１００ｍ／分の条件にて溶融膜を作成し、溶融膜を３μｍまで引き伸ばし、アルミ箔上に配した。次いで、引き伸ばされた前記溶融膜上に未延伸ポリプロピレンフィルムを重ね、溶融膜を固化し、接着剤層とし、両基材を貼り合わせて積層体を得た。

（実施例２）
無溶剤型接着剤として酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ−２)を用いて、温度１９０℃、粘度４２万ｍＰａ・ｓ、速度１００ｍ／分の条件にて溶融膜を作成し、溶融膜を３μｍまで引き伸ばし、アルミ箔上に配した。次いで、引き伸ばされた前記溶融膜上に未延伸ポリプロピレンフィルムを重ね、溶融膜を固化し、接着剤層とし、両基材を貼り合わせて積層体を得た。

（比較例１）
無溶剤型接着剤としてポリエステル系樹脂（Ｂ−１)を用いて、温度１３０℃、粘度８５万ｍＰａ・ｓ、速度１００ｍ／分の条件にて溶融膜を作成し、溶融膜を３μｍまで引き伸ばし、アルミ箔上に配した。次いで、引き伸ばされた前記溶融膜上に未延伸ポリプロピレンフィルムを重ね、溶融膜を固化し、接着剤層とし、両基材を貼り合わせて積層体を得た。

上記のようにして得られた積層体に対して、未延伸ポリプロピレンフィルム側から接着剤層の状態を目視評価した。
○：接着剤層が均一で外観良好
×：接着剤層が不均一で外観不良

表１の結果から、温度１１０℃で粘度が８万ｍＰａ・ｓの酸変性ポリエステル系樹脂は、温度１１０℃での延伸応力に耐え得る弾性を有し、薄膜可能な伸張性を併せ持つ優れた膜物性を持つ事が分かる。同様に、温度１９０℃で塗工粘度が４２万ｍＰａ・ｓの酸変性ポリオレフィン系樹脂も弾性と伸張性のバランスがとれている。

一方、比較例１である温度１３０℃で塗工粘度が８５万ｍＰａ・ｓのポリエステル系樹脂は、高粘度のため、温度１３０℃での延伸応力が低く、薄膜にする際、溶融膜が切断してしまう。溶融粘度を下げる為に温度を上げると、エステル結合の加水分解が始まり、接着性能が低下してしまう。

本発明の製造方法によれば、無溶剤型接着剤を用いるので特別な溶剤回収装置の設置が不要となり、主剤と硬化剤とを用い、エージング工程を必要とする２液型無溶剤接着剤とは異なり、エージング工程を必要としない点で短納期対応が可能となる。

Claims

温度ｔ℃にて1万〜５０万ｍＰａ・ｓの粘度を呈する無溶剤型接着剤を、温度ｔ℃、速度２０〜３００ｍ／分にて溶融膜にし、固化前の状態にて前記溶融膜を引き伸ばした後、引き伸ばした前記溶融膜を基材１上に配し、次いで基材１上に配した前記溶融膜に基材２を重ねて、接着剤層を固化し、1〜５μｍの厚みの接着剤層で前記基材１と２とを貼り合わせる、積層体の製造方法（但し、前記ｔ℃とは前記無溶剤型接着剤の溶融温度以上の任意の温度である）。
カーテンコーターで無溶剤型接着剤を溶融膜にする、請求項１記載の積層体の製造方法。
無溶剤型接着剤が、ポリエステル系樹脂を含有する、請求項１または２記載の積層体の製造方法。
基材１が、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔、プラスチックフィルムに酸化ケイ素を蒸着してなるシリカ蒸着フィルム、およびプラスチックフィルムにアルミナを蒸着してなるアルミナ蒸着フィルムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項３記載の積層体の製造方法。
無溶剤型接着剤が、酸変性ポリオレフィンを含有し、基材１がアルミニウム箔であり、基材２が熱可塑性樹脂の未延伸フィルムである、請求項１または２記載の積層体の製造方法。