JP2016523792A - ガラス基板洗浄方法 - Google Patents

Abstract

薄いガラス基板を洗浄する方法は、薄いガラス基板が搬送方向に搬送されている間の、一連の化学洗浄工程の適用を含む。さらに、ガラス基板の静電放電特性を強めるため、ガラス基板の表面を処理することができる。

Description

関連出願の説明

本出願は、２０１３年４月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／８１７５３２号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記仮特許出願の明細書の内容に依存し、上記仮特許出願の明細書の内容はその全体が参照として本明細書に含められる。

本発明は全般にはガラス品の、特に高性能ディスプレイパネルの製造に用いられるガラス基板の、洗浄に関する。

ガラス基板上の薄膜トランジスタの線幅が細くなるにつれて、サブミクロン径の粒子を、トランジスタがそのような汚染物によって妨害されないように、除去する技術が益々必要とされている。カラーフィルタ業界についても、汚染物はブラックマトリクスの接着及び得られるＲＧＢピクセルの完全性に悪影響を与えることが知られているから、同じことがいえる。例えば、カラーフィルタ業界については線幅が狭くなるほどブラックマトリクス剥がれ事故が一層頻繁に起こることが知られている。現時点での業界情報は、剥がれ事故の頻度が１９μｍのブラックマトリクス線幅に対しては約２.８％であり、線幅２７μｍでは０.３％であることを示している。そのような頻度は線幅が縮小するにつれて高まるであろうと推定される。さらに、薄膜トランジスタについてもこの傾向は同じであろうし、次第に小さくなる微粒子汚染物の除去が一層重要になるであろうと考えられる。それにもかかわらず、サブミクロン粒子除去に対する業界標準が、半導体業界にはある一方で、ディスプレイガラス業界にはない。

現在、フラットパネル業界は化学洗浄剤として主に洗剤を、１つ以上の機械的方法、例えば、超音波、メガソニック（高周波超音波）、ブラシ、スプレイ、等と組合せて用いている。洗剤のタイプは様々であり、Ｓｅｍｉｃｌｅａｎ ＫＧ，Ｐａｒｋｅｒ ２２５ｘ、等のような市販製品を含めることができる。これらの洗剤はアルカリ性または酸性であり、キレート剤、界面活性剤及び独自の（したがって不明の）化合物を含み得る。洗剤はブラックマトリクス接着を妨げ得る残渣を残すかまたは高濃度の、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に有害な、可動イオンを生じ得ることが知られているから、煩わしい残渣問題または高い可動イオン濃度を排除する、改善された洗浄溶液が必要とされている。さらに、既存の洗浄プロセス工程は異なる欠陥タイプ（有機、付着したガラスまたは金属）または様々な粒径（サブミクロン、ミクロンないしさらに大きい）の除去に最適化されていない。さらに、様々な処理工程が汚染物を再導入し得るから、例えば連続工程のシーケンスとしての、プロセスタイムラインにおいて全体に一カ所で洗浄プロセスを実施できる能力は、有機、金属及び微粒子の汚染物を含む、主要な汚染物が実質的に無いガラス基板をもたらすことができる。

本明細書には、ガラス基板に対する、清純な（実効直径が約０.３μｍより大きい粒子に対する粒子密度が低く、金属汚染物レベルが低く、改善された静電気性能を有する）表面が得られるような、洗浄プロセスが開示される。方法は、大寸ＬＣＤ基板の洗浄及びハンドリングプロセスと組み合わされた、複数の洗浄溶液を用いる、化学的に推進されて機械的に補助されるプロセスである。プロセスは、表面にインライン順次処理を施すことにより、実効直径が漸次に小さくなる粒子がガラス基板の表面から除去される手法を用いる。

プロセスは、いかなる組成のガラス（アルミノケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、等）にも、（例えば、約３ｍｍより薄い）厚さにも、また寸法（３.２ｍ×３.６ｍを含んで、３.２ｍ×３.６ｍまで）にも、適用することができる。プロセスは、ガラス粒子、金属汚染物、有機汚染物、等のようなガラス基板の表面上または表面に（例えば、表面の約５ｎｍ以内に）ある様々なタイプの欠陥を低減するかまたは完全に除去する工程を含むことができる。プロセスは、化学的方法と機械的方法の組合せを用いて、約０.３μｍから約２００μｍの範囲にある寸法を有する欠陥を除去することもできる。プロセスは、酸化物ＴＦＴ，ＬＴＰＳ（低温多結晶シリコン）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のための堆積プロセスを含む、下流のプロセス中の優れた性能を保証するため、ガラス表面の化学的特性及び、粗さのような、物理的特性を最適化する。以下の工程シーケンスにしたがい、図１を参照して、一例のプロセスシーケンスを説明することができる。

図１に示されるプロセスシーケンスにしたがえば、第１の予備洗浄工程１００において、ガラス基板の表面に付着している大きく緩い粒子を除去するために、高圧液体（例えば、脱イオン水）噴射を用いることができる。ガラス基板の一方またな両方の主表面の少なくとも一部上に有機層が存在していれば、噴射液にオゾン水を添加することができる。あるいは、水の代わりとして、あるいは工程１００での水の使用の前または後に、水を含めるかまたは含めずに洗剤を用いることができる。

第２の工程１１０において、大きな（＞１μｍ）ガラス粒子及び有機汚染物が第１のアルカリ性溶液、例えばＳＣ１溶液（ＮＨ_４ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ）によって除去される。機械的補助作用を与えるため、第１のアルカリ性溶液の超音波撹拌を用いることができる。機械的補助は、第１のアルカリ性溶液の超音波撹拌とは独立にまたはこれと組み合わせて、ブラシによることもできる。

第３の工程１２０において、高圧液体噴射として与えられる、ＳＣ１のような、第２のアルカリ性溶液により、サブミクロン粒子（例えば、実効直径が約０.３μｍから約１.０μｍの範囲にある粒子）除去が実施され、粒子除去は、必要に応じて、第２のアルカリ性溶液のメガソニック撹拌によって補助することができる。

必要に応じる第４の工程１３０において、ガラス基板の静電放電（ＥＳＤ）特性を向上させるための表面処理が実施される。この工程において、ガラス基板は酸性溶液、例えばフッ酸（ＨＦ）を含む酸性溶液の液体噴射に、酸性溶液が与えられるガラス基板表面の粗さを大きくするため、さらされる。

第５の工程１４０において、金属汚染物除去が希塩酸（ＨＣｌ）溶液を用いて達成される。必要に応じて、メガソニック撹拌を溶液に適用することができる。

第６の工程１５０において、ガラス基板はガス噴射ナイフシステムによって乾燥され、ガラス基板の表面は検査及び梱包のために状態調整される。本明細書に用いられるように、ガス噴射ナイフシステムは、ガスが噴射ヘッドの狭いスロットまたはスリットから高速度で噴射される、ガス噴射システムを指す。ガスは、例えば空気とすることができるが、窒素、アルゴン、クリプトン、ヘリウム、ネオン及びこれらの組合せを含むがこれらには限定されない、いずれか適する不活性ガスを用いることができる。何らかの理由のために空気を用いることができない場合には、窒素がコスト効率の高い代替である。ガラス基板は、必要に応じて、静電荷を中和するため、ＥＳＤイオナイザで処理することができる。

上記のプロセスシーケンスはガラス基板に清純な表面を与えることができ、続いて、ガラス基板は検査され、梱包されて顧客に出荷されることができるか、あるいは、上述した層の被着のような、さらなる処理を行い得る施設内でプロセスが実施されていれば、ガラス基板をさらなる処理のための別のステーションに移動させることができる。

したがって、ガラス基板を搬送装置によって搬送方向に搬送する工程を含み、搬送中にガラス基板の少なくとも一方の表面が、順次に、ａ）オゾン水を含む液体噴射にガラス基板の少なくとも一方の表面をさらす工程、ｂ）第１のアルカリ性溶液の液体噴射にガラス基板の少なくとも一方の表面をさらす工程、ｃ）第２のアルカリ性溶液の液体噴射にガラス基板の少なくとも一方の表面をさらす工程、ｄ）ガラス基板の少なくとも一方の表面から金属イオンを除去するため、第１の酸性溶液の液体噴射にガラス基板の少なくとも一方の表面をさらす工程、第１の酸性溶液はＨＣｌを含む、及びｅ）ガラス基板の少なくとも一方の表面を乾燥させる工程を含む、ガラス基板の表面から汚染物を除去するインライン方法が本明細書に開示される。方法は、工程ｃ）後に、ただし工程ｅ）前に、第２の酸性溶液の液体噴射にガラス基板をさらす工程をさらに含むことができる。

いくつかの実施形態において、第２の酸性溶液はＨＦを含む。別の実施形態において、第２の酸性溶液は、モル濃度が約０.２Ｍから約２Ｍの範囲にある、重フッ化アンモニウムを含む。

工程ｅ）後のガラス基板の平均表面粗さＲａは約０.２ｎｍ以上で約０.８ｎｍまでの範囲にあり得る。

第１のアルカリ性溶液は、例えば、混合比が体積で約１：１：５から約１：２：２００の範囲にあるＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏを含むことができ、温度は約４０℃から約８０℃の範囲とすることができる。ガラス基板は第１のアルカリ性溶液に、約１分から約３０分の時間、さらすことができる。第１のアルカリ性溶液のｐＨは一般に約１０より高い。

方法はさらに約２０ｋＨｚから約２００ｋＨｚの範囲にある周波数において第１のアルカリ性溶液に超音波エネルギーを印加する工程を含むことができる。

方法はさらに約８５０ｋＨｚから約１.２ＭＨｚの範囲にある周波数において第２のアルカリ性溶液にメガソニックエネルギーを印加する工程を含むことができる。

ガラス基板が一般に、工程ｅ）後に、少なくとも１つの表面の５ｎｍ以内に有するＮａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｎは１.６×１０^１２原子/ｃｍ^２より少ない。

ガラス基板の少なくとも１つの表面が一般に、工程ｅ）後に、有する実効直径が０.３μｍより大きい粒子は０.０２粒子/ｃｍ^２より少ない。

別の実施形態において、ガラス基板の表面から汚染物を除去するインライン方法は、ガラス基板を搬送装置によって搬送方向に搬送する工程を含み、搬送中にガラス基板の少なくとも一方の表面が、順次に、ａ）オゾン水を含む液体噴射にガラス基板の少なくとも一方の表面をさらす工程、ｂ）第１のアルカリ性溶液の液体噴射にガラス基板の少なくとも一方の表面をさらす工程、ｃ）第２のアルカリ性溶液の液体噴射にガラス基板の少なくとも一方の表面をさらす工程、ｄ）ガラス基板の少なくとも一方の表面から金属イオンを除去するため、第１の酸性溶液の液体噴射にガラス基板の少なくとも一方の表面をさらす工程、第１の酸性溶液はＨＣｌを含む、及びｅ）ガラス基板の少なくとも一方の表面を乾燥させる工程を含む、表面処理にかけられ、ガラス基板は工程ｅ）前に第２の酸性溶液の液体噴射にさらされる。

第２の酸性溶液の液体噴射は工程ｃ）の前または後に実施することができる。

第２の酸性溶液はＨＦを含むことができ、あるいは、第２の酸性溶液はモル濃度が約０.２Ｍから約２Ｍの範囲にある重フッ化アンモニウムを含むことができる。

ガラス基板が一般に、工程ｅ）後に、少なくとも１つの表面の１０ｎｍ以内に有するＮａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｎは１.６×１０^１２原子/ｃｍ^２より少ない。

ガラス基板の少なくとも１つの表面が一般に、工程ｅ）後に、有する実効直径が０.３μｍより大きい粒子は０.０２粒子/ｃｍ^２より少ない。

上記の全般的説明及び以下の詳細な説明のいずれもが本発明の例示に過ぎず、特許請求されるような本発明の本質及び特質を理解するための概要または枠組みの提供が目的とされていることを理解すべきである。添付図面は本発明のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。図面は本発明の様々な実施形態を示し、記述とともに、本発明の原理及び動作の説明に役立つ。

図１は本開示の一実施形態にしたがうガラス基板製品を洗浄するためのプロセスの図式表示である。 図２は図１のプロセスの簡略な立面図である。 図３は本明細書に説明される一実施形態にしたがうガラス表面に液体をかけるための可動液体噴射装置の略図である。 図４はＨＣｌ水溶液への曝露開始後の時間の関数としてのガラス基板の表面にあるナトリウムイオン及びカリウムイオンの規格化強度を示すグラフである。 図５は図１及び図２のプロセスにより基板を搬送するために用いられる搬送装置の一部の断面図である。

それらの例が添付図面に示される、本開示の実施形態例をここで詳細に参照する。可能であれば必ず、全図面を通して同じ参照数字が同じかまたは同様の要素を指して用いられる。

ガラス基板、特に液晶またはその他のタイプのディスプレイの製造に適する薄ガラス基板を製造するためのプロセス例は以下の、（ｉ）薄ガラスリボンを形成する工程、（ii）薄ガラスリボンを個別のガラス基板に切り分ける工程、（iii）形成プロセス中に薄ガラスリボンの縁端に沿って形成されていることがあり得る厚さが不均一な領域、例えば「ビード」を除去する工程、（iv）ガラス基板を所要の寸法に整える工程、（ｖ）ハンドリングの容易さのためのような、ガラス基板に張り付けられていることがあり得るいかなる保護フィルムも剥がす工程、（vi）厚さが不均一な領域を除去する工程で取り残された縁端部分のような、ガラス基板の縁端部分を研削及び研磨する工程、（vii）ガラス基板を洗浄する工程、（viii）ガラス基板を検査する工程、及び（ix）梱包する工程を含むことができる。それぞれの工程は、ガラス基板上に見られ得る汚染物のタイプ、大きさ及び性質に関係する。製造プロセス全体を通して汚染物を防止及び制御するための手段がとられるが、製造プロセス中に蓄積され得るガラス基板上の汚染物の全てを除去する及び顧客の期待を満たすかまたは上回るガラス基板の表面品質を提供すると期待されるのは、洗浄工程である。したがって、ガラス基板から有機及び無機の汚染物のいずれも除去するための、ガラス基板を洗浄する方法が本明細書に開示される。さらに、本明細書に説明される洗浄プロセスは、その後にガラス基板上に載せられる電子コンポーネントの動作を妨害し得る、ガラス基板の表面層内の好ましくないイオンの除去においても有益であり得る。そのようなイオンはガラス組成の一部を形成するイオンを含み得る。

本明細書に説明される方法が有利であり得るガラス基板は、約１００μｍから約３ｍｍの範囲にある、例えば、約１００μｍから約１ｍｍまたは約１００μｍから約５００μｍの範囲にある、厚さを有することができる。しかし、いくつかの実施形態において、ガラス基板の厚さは約１００μｍより薄く、例えば、約５０μｍから約１００μｍの範囲内とすることができる。ガラス基板は、実質的に平行な主表面を有する平ガラス板とすることができる。ガラス板の一方の主表面の面積は１ｍ^２より下から約１２ｍ^２までの範囲にあることができる。しかし、本明細書に説明される方法は、４ｍ^２以上、例えば、約４ｍ^２から約１２ｍ^２の範囲にある、一面表面積（ガラス基板の長さ×幅）を有するガラス基板に特に有用であり得る。本明細書に開示される方法がガラス基板の大きさによって制限されないことを理解すべきである。ガラス基板は、フロートプロセス、アップドロー及びダウンドロープロセス、及びスロットドロープロセスを含むがこれらには限定されないガラス板の作製に適するいずれの方法によっても作成することができる。上記のプロセスは技術上周知であり、本明細書でさらに説明されることはない。

本明細書に説明される方法で得られるガラス基板はいくつもの下流プロセスに用いることができるが、電子デバイスの製造に用いるに特によく適している。例えば、本明細書に説明される方法で得られるガラス基板は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または発光ダイオード（例えば、有機発光ダイオードＯＬＥＤ）ディスプレイに用いることができるから、表示装置パネルの製造に用いることができる。そのような表示装置パネルは、モバイル通信デバイス（例えば携帯電話）、携帯型コンピュータ（例えば、タブレット、ノートブックコンピュータ及びラップトップコンピュータ）、デスクトップコンピュータ及びテレビジョンを、さらには壁面の全部または一部を覆い得る大型ディスプレイも、含むがこれらには限定されない、様々な電子デバイスに用いることができる。

図１及び２に示される、以下の工程は、本開示にしたがってガラス基板を洗浄するための一例のプロセス９０を表す。第１の工程１００において、（１μｍより大きな径を有する）大径粒子及び有機汚染物が、可動液体噴射装置２００を用い、洗浄液によって除去され得る。可動液体噴射装置２００の主な機能はガラス基板の表面に打ち当たる洗浄液２０４によって発生される力でガラス基板の表面から大径ガラス粒子を除去することである。図２はプロセス９０において搬送方向２０６に搬送されている複数枚のガラス基板２０２を示す。多くの場合、そのような大径ガラス粒子は前の、大寸ガラス基板が小寸ガラス基板に切り分けられる、切断プロセスの結果である。図３を参照すれば、力は水の流速を高めるノズル２０７及びノズルを含むノズルバー２０８に与えられる機械的スイング動作の両者によって洗浄液に与えることができる。機械的スイング動作は、例えば、ノズルバーが軸２１０の周りで回転するようにノズルバーに往復角運動を与えるモーター及びレバー、ギア、駆動チェーン、等（図示せず）によって、ノズルバーに与えることができる。例えば、ノズルバー２０８はガラス基板の平面の法線に対して、約±５°から約±９０°、約±１０°から約±８０°または約±１５°から約±６０°の弧にかけてスイングすることができる。いくつかの実施形態において、洗浄液は水、例えば脱イオン水とすることができる。可動液体噴射装置２００は洗浄液２０４として、有機汚染物の除去に役立つ、オゾン化脱イオン水を用いることもできる。オゾン化脱イオン水（ＤＩＯ_３）は酸化能力が高く、よってガラス基板の表面に付着している有機材料は、ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏ，等に変換される。本明細書に用いられるように、ＤＩＯ_３は、例えば、使用前にオゾンが脱イオン（ＤＩ）水を通してバブリングされた、オゾンを含む脱イオン水（すなわち、オゾン水）を表す。いくつかの実施形態において、洗剤を水（例えば、ＤＩ水またはＤＩＯ_３）と組み合わせて用いることができ、洗剤は、水の前に、水の後に、あるいは水と同時に、用いることができる。別の実施形態において、洗剤を水の代わりにすることができる。

図１及び２をまた参照すれば、可動液体噴射装置２００は大径粒子を力ずくで除去する機械的手段を表すが、図１及び２で全体として工程１１０と称される第２の工程においては、サブ工程１１０ａで、ガラス基板の表面から粒子を取り除くために化学溶液を用いることができる。いくつかの実施形態にしたがえば、ＳＣ１溶液のような、第１のアルカリ性溶液２１２にガラス基板をさらすことができる。ＳＣ１はＮＨ_４ＯＨ及びＨ_２Ｏ_２（水酸化アンモニウム及び過酸化水素）の高（＞１０）ｐＨの水溶液（ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ）である。ガラス基板の表面からの粒子の除去を補助するため、超音波撹拌を第１のアルカリ性溶液とともに用いることができる。例えば、ガラス基板の上方または下方に配置されたノズル２１４に超音波トランスデューサを取り付けることができ、超音波トランスデューサは第１のアルカリ性溶液がノズルを出る際に第１のアルカリ性溶液に超音波エネルギー（すなわち、振動）を誘起するために用いられる。超音波エネルギーに適する周波数範囲は約２０ｋＨｚから約２００ｋＨｚの範囲にあり得る。第１のアルカリ性溶液２１２を噴射するために１つより多くのノズル２１４を用いることができる。

粒子除去、特に付着したガラス粒子の除去は、与えられた化学溶液がガラス表面と粒子の間の境界を僅かにエッチングするアンダーカット作用を行うことで強められる。アンダーカット作用はガラス基板表面と粒子の間のファンデルワールス力を断つに役立ち、粒子をガラス表面から浮き上がらせる。その後、再付着（再汚染）を避けるため、粒子をガラス基板から離れさせる必要がある。第１のアルカリ性溶液がＳＣ１を含んでいる場合、ＳＣ１溶液の混合比は体積で約１：１：５から約１：２０：８０の範囲（例えば、体積で、１部のＮＨ_４ＯＨ対１部のＨ_２Ｏ_２対５部のＨ_２Ｏ）とすることができる。例えば、上記の範囲内の適する混合比には、限定ではなく、１：１：５，１：２：２０，１：２：４０，１：２：８０及び１：２：２００またはこれらの間のいずれかの範囲がある。したがって、適する範囲には、約１：１：５と約１：２０：４０の間、約１：１：５と約１：２：４０の間及び約１：２：２０と約１：２：８０の間の範囲を含めることができる。例えば、約１：２：４０の混合比は粒子除去に特に有効であることが示されている。ガラス基板表面の第１のアルカリ性溶液への曝露時間は付着粒子の大きさ及び数に応じて変えることができる。一般的な曝露時間は約１分から約３０分の範囲内に入り得る。過酸化水素の存在は有機汚染物の除去に役立ち得る酸化能力を提供することもできる（通常、有機材料による軽い汚染の除去に有効である）。第１のアルカリ性溶液２１２の温度は約２５℃から約８０℃、例えば、約４０℃から約７５℃の範囲とすることができる。ガラス基板の表面をこすり洗いするため、ブラシ（図示せず）のような、機械的補助を第１のアルカリ性溶液と組み合わせて用いることができる。

工程１１０の第２のサブ工程１１０ｂにおいて、サブ工程１１０ａでガラス基板の表面から浮き上がらされた粒子がガラス基板の表面上への粒子の付着を防止するためにガラス基板の表面から除去されることを保証するため、液体噴射としてノズル２１８からガラス表面に与えられる、適するリンス液２１６でガラス基板をリンスすることができる。リンス液２１６は脱イオン水とすることができる。

図１及び２をまだ参照すれば、全体として工程１２０と表される、第２の工程において、大きさが約１μｍより小さいサブミクロン径粒子が除去される。サブミクロン径粒子を効率的に除去するためには、サブミクロン径粒子とガラス基板の間の境界層が減じられなければならない。これは、第１のサブ工程１２０ａで表されるような、ノズル２２２からの第２のアルカリ性溶液２２０の液体噴射にガラス基板の表面をさらすことで達成される。液体噴射は、第２のアルカリ性溶液のメガソニック撹拌と必要に応じて組み合わされてもよい。例えば、適する第２のアルカリ性溶液はＳＣ１を含むことができる。第２のアルカリ性溶液がＳＣ１を含んでいる場合、ＳＣ１溶液の混合比は体積で約１：１：５から約１：２０：８０の範囲（例えば、体積で、１部のＮＨ_４ＯＨ対１部のＨ_２Ｏ_２対５部のＨ_２Ｏ）とすることができる。例えば、上記の範囲内の適する混合比には、限定ではなく、１：１：５，１：２：２０，１：２：４０，１：２：８０及び１：２：２００またはこれらの間のいずれかの範囲がある。したがって、適する範囲には、約１：１：５から約１：２０：４０、約１：１：５から約１：２：４０及び約１：２：２０から約１：２：８０の範囲を含めることができる。例えば、ノズル２２２に結合された圧電結晶アレイトランスデューサ（図示せず）を用いることで、電気エネルギーがトランスデューサによって機械エネルギーに変換され、トランスデューサが結合されたスプレーノズルによって第２のアルカリ性溶液２２０に伝えられる、メガソニック撹拌を適用することができる。このエネルギーは、第２のアルカリ性溶液を介してガラス基板に、周波数が約８５０ｋＨｚから約１.２ＭＨｚの範囲にある、音響波として伝わる。第２のアルカリ性溶液の液体噴射は、例えば、ノズル２２２によってガラス基板２０２の一方または両方に表面に向けられる第２のアルカリ性溶液のカーテンまたはシャワーによって実施することができる。液体噴射は、例えば、圧力の下で実施することができる。

工程１２０の第２のサブ工程１２０ｂにおいて、処理されたガラス基板表面上に残留するいかなる極微量の第２のアルカリ性溶液も除去するため、脱イオン水リンス２２４をノズル２２６からの液体噴射として用いることができる。脱イオン水リンスはガラス基板表面からの解放粒子の除去にも有益であり得る。

全体として工程１３０と表される、必要に応じる第４の工程において、ガラス基板の表面は所望の静電放電（ＥＳＤ）特性が得られるように処理することができる。処理は、エンドユーザの要求に応じて、ガラス基板の一方または両方の表面に施すことができる。相手先商標製造会社（ＯＥＭ）による薄膜トランジスタの搭載のようなガラス基板の下流処理中、ガラス基板は通常、支持面に保持されるであろう。ガラス基板及び／または支持面が以降の処理中に静電荷を蓄積すると、搭載された薄膜トランジスタのコンポーネント間に、トランジスタに有害な電気的短絡がおこり得る。蓄積静電荷は損傷させずに支持面からガラス基板を取り外すことも困難にする。静電荷は非常に薄いガラス基板、例えば厚さが１ｍｍより薄いガラス基板に対し、支持面からの薄いガラス基板の取外しの困難さが薄いガラス基板の破壊を生じさせ得るから、特に問題である。支持面に隣接するであろうガラス表面のテクスチャリングまたは接触面積の低減は、接触、搬送、ハンドリング及びガラス基板の分離中の静電荷電事故を減じ、さらに、材料間の摩擦係数を低め、耐摩耗性を大きくすることで顧客の搬送機器寿命を向上させる。支持面で支持されるフラットパネルディスプレイガラス基板の表面の静電荷電は裏面上で、静電放電誘電破壊によるトランジスタゲート損傷のような問題もおこす。表面に蓄積する電荷が多くなるほど、表面電圧が高くなる。静電荷は、表面を汚染し、続いてＴＦＴ−ＬＣＤ製造プロセス中の歩留低下を生じさせる、粒子も引き付けることができる。

ＥＳＤにともなう困難を軽減するため、支持面で支持されるであろうガラス基板の表面は、必要に応じて、ガラス基板の表面粗さを大きくし、よってガラス基板と支持面の間の接触及びこれらの面の静電荷電を小さくするために処理することができる。本開示で処理されるようなガラス基板は、２×２μｍの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）スキャンに対して、約０.２ｎｍ、さらには約０.１５ｎｍの表面粗さを有する面及び約０.３ｎｍから約１.３ｎｍの表面粗さを有する別の面を有し得る。例えば、本明細書に説明される方法を用いて、０.２ｎｍより大きい平均表面粗さ（Ｒａ）が達成可能であり、多くの場合、０.２ｎｍと０.８ｎｍの間のＲａが達成され得る。Ｒａは、

として計算される。ここで、ｎは測定がなされる点の数、Ｚはそれぞれの点における高さ、Ｚはラインスキャンにおいてそれぞれの点で集められた高さの平均値である。Ｒａは「平均」表面粗さと呼ばれることが多い。

所望のＥＳＤ特性を有する表面を作製するため、必要に応じるサブ工程１３０ａ中に、フッ酸（ＨＦ）またはその他の酸を含む第１の酸性溶液２２８を、ノズル２３０を通して与えることができる。ガラス板は、ガラス板のＥＳＤ性能を改変するために、処理溶液で処理することができる。いくつかの実施形態において、処理溶液は塩酸（ＨＣｌ）とすることができる。ＨＣｌのモル濃度（Ｍ：モル/リットル）は、約０.１５Ｍから約０.３５Ｍ、さらには約０.２Ｍから約０.３Ｍ、例えば約０.２５Ｍとすることができる。いくつかの実施形態において、処理溶液は硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と水の混合液とすることができる。いくつかの実施形態において、硫酸と水の混合液の混合比は、１：４、さらには１：３とすることができる。別の実施形態において、硫酸と水の混合液の混合比は１：２とすることができる。いくつかの実施形態において、処理溶液はフッ化ナトリウム（ＮａＦ）とリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の希釈混合液とすることができる。一例のＮａＦとＨ_３ＰＯ_４の混合液は０.２モル/リットルのＮａＦと１モル/リットルのＨ_３ＰＯ_４の混合液とすることができ、これを水で４：５の混合液に希釈することができる。また別の実施形態において、処理溶液はＨＣｌとフッ酸（ＨＦ）の混合液とすることができる。これらの実施の形態において、ＨＣｌのモル濃度は約０.１５Ｍから約０.３５Ｍ、さらには約０.２Ｍから約０.３Ｍとすることができる。約１×１０^−３Ｍから約１Ｍ，さらには約２×１０^−３Ｍから約１×１０^−４Ｍの濃度でＨＦをＨＣｌに加えることができる。いくつかの実施形態において、２.５×１０^−３ＭのＨＦをＨＣｌに加えることができる。処理溶液の他の配合が可能であり得ることを理解すべきである。例えば別の適する酸には、ＨＮＯ_３、重フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ＨＦ：ＮＨ_４Ｆ、ＨＦ：ＮＨ_４ＨＦ混合液またはその他がある。重フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）はナトリウムを含んでいないから、後の工程でガラス基板から除去されなければならない金属イオンの量を低減するためにＮＨ_４ＨＦ_２を用いることができる。上記の酸は水、例えば脱イオン水で希釈することができる。ＨＦの適用は、例えば、反応するとＨＦを発生する２つの化合物を混合することで行うことができる。いくつかの場合、そのような２つの酸の混合液は金属イオンを含むことがあり得る。例えば、ＨＦを形成するため、ＮａＦとＨ_３ＰＯ_４を、例えば０.３５モル/リットルのＮａＦと１モル/リットルのＨ_３ＰＯ_４のように、混合することができる。あるいは、約０.２Ｍから約２Ｍのモル濃度を有する重フッ化アンモニウムの水溶液を用いることができる。

第１の酸性溶液による酸処理の効果は、酸処理が施されたガラス基板表面の粗化をもたらす。粗化のレベルは、ガラスの組成、化学成分の濃度、曝露時間、温度、等に依存し、必要に応じて、第１の酸性溶液の濃度のような、上記のパラメータのいずれかを変えることで調節することができる。曝露時間の例は、約２５℃から約９０℃、例えば、約４０℃から約６５℃の範囲にある第１の酸性溶液の温度の下で、約１分から約６０分の範囲とすることができる。

工程１３０の第２のサブ工程１３０ｂにおいて、ＥＳＤ処理後、酸性溶液の残りがないことを保証するため、脱イオン水リンス２３２をノズル２３４から与えることができる。さらに、脱イオン水リンスはガラス基板の表面上に形成されていることがあるいかなる粒子または析出物も除去することができる。いくつかの実施形態において、サブミクロン粒子除去のための第２のアルカリ性溶液による処理の前にＥＳＤのための表面処理が実施されるように、工程１３０を工程１２０と入れ換えることができる。

第５の工程１５０において、ガラス基板の一方または両方の表面から金属汚染物が除去される。第１のサブ工程１４０ａにしたがえば、希ＨＣｌを含む第２の酸性溶液２３６にガラス基板をさらすことができる。約１：２０から約１：２００（ＨＣｌ：ＤＩ水）の混合比を有するＨＣｌ水溶液を用いることができる。適する混合比は、限定ではなく、約１：２０から約１：８０，約１：２００から約１：８０，約１：８０から約１：２００，約１：８０から約１：１２０または約１：８０から約１：１４０とすることができる。第２の酸性溶液処理はノズル２３８からの液体噴射によって実施することができ、第２の酸性溶液は先述したような態様でメガソニックエネルギーにより撹拌することができる。第２の酸性溶液は、例えば、金属粒子のような、いずれかの金属汚染物との反応（酸化還元反応）を開始するため、ガラス基板の一方または両方の表面にスプレイすることができる。第２の酸性溶液の温度は約２５℃から約８０℃の範囲とすることができる。

いくつかの実施形態において、希ＨＣｌ溶液とともに、または希ＨＣｌ溶液の代わりとして、ＳＣ２溶液（ＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ）を用いることができる。

希ＨＣｌ溶液へのガラス基板の曝露の有効性を示すために、一実施形態において、ガラス基板（コーニング社(Corning Incorporated)のＬｏｔｕｓガラス)の表面をＳｅｍｉｃｌｅａｎ ＫＧ洗剤で洗浄して、リンスし、次いで乾燥させた（表面処理前）。続いて、基板表面を、比（ＨＣｌ：ＤＩ水）が体積で１：２００の、ＤＩ水で希釈したＨＣｌの溶液に、６５℃の温度で５分間さらした（表面処理後）。表１の結果は、示された元素のイオンについての総カウントを原子/ｃｍ^２単位で表し、ＮＤは「不検出」を示す。表面はドロップスキャンエッチング誘導結合プラズマ質量分光法によって特性評価した。

コーニングＬｏｔｕｓガラスの試料について、多くの異なる条件を用いて第２の実験も行った。５つの金属−ナトリウム、カリウム、鉄、銅及び亜鉛−のイオンの濃度についての結果を表２に示す。イオン濃度は（例えば、Ｅ＋１２が１×１０^１２に等しい、標準の工学的表記の）原子/ｃｍ^２で示される。全ての試料は希塩酸（希ＨＣｌ）の水溶液内で処理した。ベースライン（処理前）データが、添字「Ｂａ」で示されるように、３つの試料（Ｓ３，Ｓ６及びＳ９）について与えられている。面につての列は、面Ａまたは面Ｂと表されているような、ガラス基板試料の表裏をなす主表面を示す。ベースライン試料はＤＩ水において室温で４分間洗っている。処理した試料についての条件が表３に与えられる。表３において、混合比は体積でのＤＩ水に対するＨＣｌの比であり、温度は酸性溶液の温度であり、時間はガラス基板が酸性溶液にさらされた時間である。示されるように、５つの金属イオンの最大処理後濃度は１５.１×１０^１１原子/ｃｍ^２である（Ｓ４，面Ｂ）。

図４を参照すれば、飛行時間−二次イオン質量分光法（ＴＯＦ-ＳＩＭＳ）で測定されるような、ガラス基板の表面におけるいくつかのアルカリ金属イオン種（ナトリウム及びカリウム）の規格化強度を、異なる濃度のＨＣｌ水溶液にさらしたときの時間の関数として示すグラフが示されている。データは、ガラス基板が１：２００の濃度（◇）及び１：８０の濃度（○）のＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ溶液にさらされたときの規格化ナトリウム強度及びガラス基板が１：２００の濃度（□）及び１：８０の濃度（＋）のＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ溶液にさらされたときの規格化カリウム強度について示されている。データは、ガラス基板の表面にあるアルカリ金属の量がいずれのＨＣｌ濃度についても、いずれのアルカリ金属についても、急速に減少し、僅か１００秒の間に強度がほぼ４００％低下することを示す。

本明細書に開示される実施形態にしたがえば、第２の酸性溶液は約５０℃から約８０℃の範囲、いくつかの実施形態においては約６０℃から約７０℃の範囲の温度に維持することができる。第２の酸性溶液へのガラス基板の曝露時間は約０分から約１０分の範囲、例えば、約３０秒から約５分の範囲または約３０秒から約１０分の範囲とすることができる。

工程１４０の第２のサブ工程１４０ｂにおいて、脱イオン水リンス２４０をノズル２４２から与えることができる。この最終リンスは、次に説明される乾燥工程への準備として、ガラス基板表面の完全なリンスを提供し、いかなる汚染物及び／または化学薬品残りも除去するため、高圧液体噴射の形態にあることができる。

第６の工程１５０において、ガラス基板２０２の表面が、第１のサブ工程１５０ａで、ガラス基板の表面に対して、例えば約３０°から約６０°の角度αをなしてガラス基板に向けられる、狭幅で細長いガス流２４６として構成された、ガス噴射を生じるガスナイフ装置２４４によって乾燥される。ガラス基板の表面に当てられたガスは最終リンス工程後に残っているいかなる水も追い払う。必要に応じ、工程１５０の第２のサブ工程１５０ｂにおいて、ガラス基板の表面上のいかなる蓄積静電荷も中和するため、ＥＳＤイオナイザ２４７でガラス基板の一方または両方の表面を処理することができる。

本明細書に説明される方法を用いれば、粒径が約０.３μｍ以上の粒子について表面粒子密度が０.０２粒子/ｃｍ^２より低いガラス基板を達成することができる。さらに、本明細書に説明される方法を用いれば、ガラス基板の、厚さが１０ｎｍより薄い表面層の金属含有量は１×１０^１０原子/ｃｍ^２以下になり得る。

先に説明され、図２に示されるように、上述したプロセスは、処理されるべきガラス基板が搬送装置２４８によって連続的に搬送され、ガラスが搬送方向２０６に進むにつれて様々な前述の工程が順次態様で実施される「インライン」プロセスにおいて、実行される。例えば、図２に示される一実施形態において、搬送装置２４８は、搬送方向２０６に沿ってガラス板を移動させる、複数のローラー２５０を備えることができる。

代表的なローラー２５０の断面図、搬送方向は紙面に垂直である、を示す図５に示されるように、ローラー２５０は、ガラス基板２０２に接触するがガラス基板の接触面の損傷を最小限に抑える、弾力的接触面２５２を有することができる。例えば、接触面２５２は適するゴム様材料で形成された「Ｏリング」を含むことができる。Ｏリングはローラーに形成された、ローラーの表面上でのＯリングの移動を防止する、溝内に配置することができる。そのようなＯリングは一般に円形の断面を有し、したがってガラス基板の表面と線接触をなす。ローラーは駆動ローラー及び非駆動ローラーのいずれも含むことができ、駆動ローラーはローラーに回転運動を与える動力源（図示せず）に結合される。駆動ローラーによって示されるそのような回転は、搬送方向２０６に沿ってガラス基板を移動させる。他方で、非駆動ローラーは自由に回転し、主として、ガラス基板が駆動ローラーにより搬送方向に沿って移動されている間、ガラス基板を支持するためにはたらく。本実施形態において、ガラス基板は概ね水平方向に搬送されるであろう。他の搬送方法を用いることもできる。例えば、ガラス基板は実質的に垂直方向に搬送され得る。

また別の実施形態において、搬送装置は１つ以上の、空気のような、気体のクッション上にガラス板を浮かせるタイプの「空気ベアリング」を備えることができる。そのような空気ベアリングは、ガラス板が水平方向に、または水平面に対してある角度で、搬送されるように配置することができる。しかし、空気ベアリングの使用はガラス板の両面へのアクセスを妨げ、よってガラス板の両面に前述の工程を同時に適用できる能力を制限する。ガラス基板の両面へのアクセスを提供する、スタッドなしリンクベルトを含むがこれには限定されない、技術上既知であるような他の搬送形態を用いることもできる。

本発明の範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求項及びそれらの等価形態の範囲内に入れば、本発明はそのような改変及び変形を包含するとされる。

９０ 洗浄プロセス
２００ 可動液体噴射装置
２０２ ガラス基板
２０４ 洗浄液
２０７，２１４，２１８，２２２，２２６，２３０，２３４，２３８，２４２ ノズル
２０８ ノズルバー
２１０ 軸
２１２，２２０ アルカリ性溶液
２１６，２２４，２３２，２４０ リンス液
２２８，２３６ 酸性溶液
２４４ ガスナイフ装置
２４６ ガス流
２４７ ＥＳＤイオナイザ
２４８ 搬送装置
２５０ ローラー
２５２ 接触面

Claims (10)

1. ガラス基板の表面から汚染物を除去する方法において、
   前記ガラス基板を、搬送装置により、搬送方向に沿って搬送する工程、
   を含み、
   前記搬送する工程中に、前記ガラス基板の少なくとも一方の表面が、順次に、
   ａ）オゾン水を含む液体噴射に前記ガラス基板の前記少なくとも一方の表面をさらす工程、
   ｂ）第１のアルカリ性溶液の液体噴射に前記ガラス基板の前記少なくとも一方の表面をさらす工程、
   ｃ）第２のアルカリ性溶液の液体噴射に前記ガラス基板の前記少なくとも一方の表面をさらす工程、
   ｄ）前記ガラス基板の前記少なくとも一方の表面から金属イオンを除去するため、第１の酸性溶液の液体噴射に前記ガラス基板の前記少なくとも一方の表面をさらす工程、前記第１の酸性溶液はＨＣｌを含む、及び
   ｅ）前記ガラス基板の前記少なくとも一方の表面を乾燥させる工程、
   を含む、表面処理にかけられる、
   ことを特徴とする方法。
2. 前記ガラス基板を、前記工程ｃ）後に、第２の酸性溶液の液体噴射にさらす工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記第２の酸性溶液がＨＦを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記第２の酸性溶液が、約０.２Ｍから約２Ｍの範囲にあるモル濃度を有する、重フッ化アンモニウム溶液を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. 前記工程ｅ）後の前記ガラス基板の平均表面粗さＲａが約０.２ｎｍ以上で約０.８ｎｍまでの範囲にあることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記第１のアルカリ性溶液が、体積で約１：１：５から約１：２：８０の範囲にある混合比を有する、ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記第１のアルカリ性溶液が約４０℃から約８０℃の範囲の温度にあり、前記ガラス基板が前記第１のアルカリ性溶液に約１分から約３０分の範囲の時間さらされることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 前記第１のアルカリ性溶液のｐＨが約１０より高いことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 前記ガラス基板が、前記工程ｅ）後に、前記少なくとも一方の表面の５ｎｍ以内に１.６×１０^１２原子/ｃｍ^２より少ないＮａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｎを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記ガラス基板の前記少なくとも一方の表面が前記工程ｅ）後に有する、実効直径が０.３μｍより大きい、粒子が０.０２粒子/ｃｍ^２より少ないことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の方法。

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