JP2016521922A - 太陽電池光吸収層製造用凝集相前駆体及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、太陽電池の光吸収層製造用凝集相前駆体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｐｈａｓｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）であって、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）と、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）とを含み、前記凝集相前駆体は、光吸収層製造用インク溶媒において、前駆体の全重量を基準として３０％以上が第１相及び／又は第２相を含む粒子凝集体、または、第１相又は第２相を有する独立的粒子に分離されることを特徴とする光吸収層製造用凝集相前駆体及びその製造方法に関する。

Description

本発明は、太陽電池光吸収層製造用凝集相前駆体及びその製造方法に関する。
最近、環境問題と天然資源の枯渇への関心が高まるにつれて、環境汚染に対する問題がなく、エネルギー効率の高い代替エネルギーとしての太陽電池に対する関心が高まっている。太陽電池は、構成成分に応じてシリコン太陽電池、薄膜型化合物太陽電池、積層型太陽電池などに分類され、その中でもシリコン半導体太陽電池が最も幅広く研究されてきた。
そのうち、最近は、薄膜型化合物太陽電池が盛んに研究、開発されている。
薄膜型化合物半導体のうち、三元化合物に属するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物であるＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（ＳｅｙＳ１−ｙ）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ）は、１ｅＶ以上の直接遷移型エネルギーバンドギャップを有しており、高い光吸収係数を有するだけでなく、電気光学的に非常に安定しているので、太陽電池の光吸収層として非常に理想的な素材である。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系太陽電池は、数ミクロンの厚さの光吸収層を形成して太陽電池を製造するが、光吸収層の製造方法としては、大きく、前駆体を必要としない真空蒸着法、前駆体で薄膜を形成した後、熱処理を施してＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を形成するスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、電気蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び最近、非真空下で前駆体物質を塗布した後、これを熱処理するインクコーティング方法が紹介された。そのうち、インクコーティング方法は、工程単価を低減することができ、大面積を均一に製造できるので、最近、研究が盛んに行われており、インクコーティング方法に使用される前駆体としては、金属カルコゲナイド化合物、バイメタリック金属粒子、金属塩、または金属酸化物などの様々な形態の化合物又は金属が使用される。
具体的に、金属カルコゲナイド化合物を前駆体として使用する場合、大きく、Ｃｕ−Ｓｅ及びＩｎ−Ｓｅ化合物を混合して使用したり、またはＣｕＩｎＳｅ２の単一相粒子を合成して使用するようになるが、混合粒子の場合、部分的に組成が不均一なコーティング膜が製造されることがあり、ＣｕＩｎＳｅ２の単一相粒子の場合、粒子の成長に長い反応時間が必要であるという問題がある。
したがって、全体的に、より均一な組成を有し、酸化に安定であるだけでなく、膜密度が増加した高い効率の光吸収層を形成することができる前駆体に対する技術の必要性が高い実情である。
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、光吸収層を形成する構成成分を全て含有するように、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）と、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）とを含む凝集相前駆体を開発し、これを使用して薄膜を製造する場合、薄膜全体的に均一な組成を有するだけでなく、酸化に安定であり、前駆体自体にＳ又はＳｅを含むことによって最終薄膜内にＶＩ族元素の含有量を高めて良質の薄膜を製造できることを確認し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明に係る光吸収層製造用前駆体は、凝集相前駆体であって、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）と、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）とを含み、前記凝集相前駆体は、光吸収層製造用インク溶媒において、前駆体の全重量を基準として３０％以上が第１相及び／又は第２相を含む粒子凝集体、または、第１相又は第２相を有する独立的粒子に分離されることを特徴とする。
本発明において使用された用語、‘凝集相前駆体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｐｈａｓｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）’は、２種類以上の相（ｐｈａｓｅ）を含むように独立的粒子が均一に凝集されている形態の前駆体を意味し、用語、‘粒子凝集体（ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅ）’は、前記凝集相前駆体の一部が抜け落ちたものであって、凝集相前駆体よりも小さい範囲で独立的粒子が所定量凝集されていることを意味する。また、用語、‘独立的粒子（ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ）’は単一の粒子を意味する。
したがって、本発明において凝集相前駆体、粒子凝集体、及び独立的粒子はいずれも区別される概念として使用される。
一具体例において、全ての構成の基本となる独立的粒子の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍであってもよく、詳細には５ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。
また、前記独立的粒子が所定量凝集された形態の粒子凝集体の粒径は、独立的粒子が２つ以上凝集されている形態から総括される概念であるところ、最も広い範囲で２ｎｍ〜２００ｎｍであってもよく、これらの起源となる前記凝集相前駆体の粒径は、前記粒子凝集体よりも大きい範囲で１０ｎｍ〜５００ｎｍであってもよく、詳細には、１５ｎｍ〜３００ｎｍであってもよい。
一方、本発明において、‘カルコゲナイド’は、ＶＩ族元素、例えば、硫黄（Ｓ）及び／又はセレニウム（Ｓｅ）を含む物質を意味し、一具体例において、前記銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドは、ＣｕｙＳ（０．５≦ｙ≦２．０）及びＣｕｙＳｅ（０．５≦ｙ≦２．０）からなる群から選択される１つ以上であってもよく、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）カルコゲナイドは、（Ｉｎｘ（Ｇａ）１−ｘ）ｍＳｅｎ（０≦ｘ≦１、０．５≦ｎ／ｍ≦２．５）、及び（Ｉｎｘ（Ｇａ）１−ｘ）ｍＳｎ（０≦ｘ≦１、０．５≦ｎ／ｍ≦２．５）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
上記のように、凝集相前駆体が２種類の相を含む場合、凝集相前駆体全体を基準として、カルコゲナイド元素の成分比は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、及びガリウム（Ｇａ）を合わせた１モルに対して０．５〜３モルであってもよい。
前記範囲を外れて、０．５モルよりも少ない場合には、ＶＩ族元素の十分な提供が不可能であるので、部分的にＶＩ族元素の足りない膜が形成されることがあり、３モルを超えて含まれる場合、薄膜内のＶＩ族元素の不均一な分布により、膜成長の不均一性をもたらすため好ましくない。
また、凝集相前駆体全体を基準として、銅（Ｃｕ）の成分比は、Ｉｎ＋Ｇａの成分１モルに対して０．７〜１．２モルであってもよい。
前記範囲を外れて、１．２モルを超える場合には、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相が相対的に多く存在することを意味するところ、粒度成長の面で有利であるが、Ｃｕ不純物が生成されるという問題があり、０．７モル未満である場合には、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相の不足により粒度が小さくなり、ｐ型のＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を形成しにくいため、性能が良くないという問題があるため好ましくない。
本発明に係る凝集相前駆体は、上述したように、光吸収層製造用インク溶媒において、一定量以上が第１相及び／又は第２相を含む粒子凝集体、または、第１相又は第２相を有する独立的粒子に分離される特性を有する。
上記のように、凝集相前駆体の一部が抜け落ちて均一に分散して存在する場合には、凝集相前駆体の状態である場合よりも部分的な凝集なしにさらに均一に拡散できるので、薄膜の製造のためのインクコーティング時にコーティング特性を向上させることができ、第１相又は第２相を有するナノ粒子を個別的に溶媒に分散させてインクを製造する場合よりも組成の均一性を確保することができ、光吸収層を形成する構成成分を全て含む単一相粒子を使用してインクを製造する場合よりもＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の成長を円滑にすることができる。
前記での光吸収層製造用インク溶媒は、別途に後述する。
このような光吸収層製造用凝集相前駆体を製造する方法は、２つの方法に大別することができる。
第一の例において、硫黄（Ｓ）及び／又はセレニウム（Ｓｅ）を含むように製造するための前記凝集相前駆体の製造方法は、
（ｉ）還元剤を含む第１溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）硫黄（Ｓ）及び／又はセレニウム（Ｓｅ）化合物を含む第２溶液、インジウム（Ｉｎ）塩及び／又はガリウム（Ｇａ）塩を含む第３溶液、及び銅（Ｃｕ）塩を含む第４溶液を準備する過程と、
（ｉｉｉ）前記第１溶液と第２溶液を混合して混合液を製造する過程と、
（ｉｖ）前記過程（ｉｉｉ）の混合液に第３溶液を混合し、反応させて、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を合成する過程と、
（ｖ）前記過程（ｉｖ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液に前記第４溶液を混合して、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）と、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）とをいずれも含む光吸収層製造用凝集相前駆体を合成する過程と、
を含むことを特徴とする。
また、硫黄（Ｓ）及び／又はセレニウム（Ｓｅ）を含む凝集相前駆体を製造する方法として、より十分なＶＩ族元素の確保のために、前記過程（ｖ）の前に過程（ｉ）〜過程（ｉｉｉ）と別途に、還元剤を含む第５溶液及び硫黄（Ｓ）及び／又はセレニウム（Ｓｅ）化合物を含む第６溶液を混合して混合液を製造し、これを、過程（ｖ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液及び第４溶液と共に混合する方法でも凝集相前駆体を製造することができる。
前記のいずれの場合においても、本発明に係る凝集相前駆体の製造方法は、上記のように１つの反応器内で連続的な工程を通じて製造されるところ、上述した独特の特性を示すと共に、第１相又は第２相を有するナノ粒子を個別的に合成して混合する場合に比べて組成の均一性を確保することができるだけでなく、ＣｕＩｎＳ（Ｓｅ）２の単一相粒子を使用する場合に比べて粒子成長の反応時間を短縮させることができるという効果がある。
特に、過程（ｉｖ）で混合液に第３溶液を混合するとき、そして、過程（ｉｖ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液に前記第４溶液を混合するとき、前記第３溶液及び第４溶液をゆっくり滴加しながら前記混合物を攪拌すると、組成及び粒子の大きさが均一な形態の凝集相前駆体を得ることもできる。
一方、一具体例において、両場合とも、製造される凝集相前駆体の分散性を向上させ、均一な組成の分布を得るために、前記過程（ｖ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液に第４溶液を混合するとき、または、前記第５溶液と第６溶液の混合液、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液、及び第４溶液を混合するとき、追加的に添加剤を添加することができる。
前記添加剤は、分散剤として使用できる物質であれば限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、及びエチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよい。
一具体例において、前記第１溶液に含まれる還元剤は、有機還元剤及び／又は無機還元剤であってもよく、詳細には、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２、ＬｉＢ（Ｅｔ）３Ｈ、ＮａＢＨ３（ＣＮ）、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３、ヒドラジン、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）及びトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１つであってもよい。
したがって、前記凝集相前駆体の製造方法は、既存の真空工程ではなく溶液工程により行われるので、工程コストを低減することができる。
一具体例において、前記第１溶液〜第６溶液の溶媒は、互いに独立して、水、アルコール類、酢酸、ジエチレングリコール（ＤＥＧ；ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選択される１つ以上であってもよく、前記アルコール類溶媒は、炭素数１個〜８個を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノールであってもよい。
一具体例において、前記第２溶液に含まれるＶＩ族ソース（ｓｏｕｒｃｅ）としての硫黄（Ｓ）化合物は、例えば、Ｓ粉末、Ｈ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＣａＳ、（ＣＨ３）２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、及びこれらの水和物、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、及びチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上であってもよく、セレニウム（Ｓｅ）化合物は、例えば、Ｓｅ粉末、Ｈ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、ＣａＳｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、ＳｅＯ２、ＳｅＣｌ４、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＳｅＯ４及びこれらの水和物、セレノ尿素（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）、及び亜セレン酸（ｓｅｌｅｎｏｕｓ ａｃｉｄ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
一具体例において、第３溶液及び第４溶液に含まれる塩は、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、亜硫酸塩（ｓｕｌｆｉｔｅ）、アセチルアセトネート塩（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）及び水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上の形態であってもよい。
一方、更に他の例において、硫黄（Ｓ）及び／又はセレニウム（Ｓｅ）を含むように製造するための前記凝集相前駆体の製造方法は、
（ｉ）硫黄（Ｓ）及び／又はセレニウム（Ｓｅ）化合物を含む第１溶液、インジウム（Ｉｎ）塩又はインジウム（Ｉｎ）塩及びガリウム（Ｇａ）塩を含む第２溶液、及び銅（Ｃｕ）塩を含む第３溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）前記第１溶液と第２溶液を混合し、反応させて、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を合成する過程と、
（ｉｉｉ）前記過程（ｉｉ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液に前記第３溶液を混合して、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）と、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）とをいずれも含む光吸収層製造用凝集相前駆体を合成し、精製する過程と、
を含むことを特徴とする。
したがって、前記凝集相前駆体の製造方法も、既存の真空工程ではなく溶液工程により行われるので、工程コストを低減することができる。
前記の凝集相前駆体を製造する第二の方法も、第一に記述した凝集相前駆体の製造方法とほぼ同様に、より十分なＶＩ族元素の確保のために、前記過程（ｉｉｉ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液に第３溶液を混合するとき、前記過程（ｉ）の第１溶液とは別途に、硫黄（Ｓ）及び／又はセレニウム（Ｓｅ）化合物を含む第４溶液を共に混合する方法でも凝集相前駆体を製造することができる。
前記のいずれの場合においても、本発明に係る凝集相前駆体の製造方法は、前記で言及したように、１つの反応器内で連続的な工程を通じて製造されるところ、上述した独特の特性を示すと共に、第１相又は第２相を有するナノ粒子を個別的に合成して混合する場合に比べて組成の均一性を確保することができるだけでなく、ＣｕＩｎＳ（Ｓｅ）２の単一相粒子を使用する場合に比べて粒子成長の反応時間を短縮させることができるという効果がある。
また、第１溶液と第２溶液を混合するとき、そして、過程（ｉｉ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液に前記第３溶液を混合するとき、前記第２溶液及び第３溶液をゆっくり滴加しながら前記混合物を攪拌すると、組成及び粒子の大きさが均一な形態の凝集相前駆体を得ることもできる。
一具体例において、両場合とも、製造される凝集相前駆体の分散性を向上させ、均一な組成の分布を得るために、前記過程（ｉｉｉ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液に第３溶液を混合するとき、または、前記インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液、第３溶液、及び第４溶液を混合するとき、追加的に添加剤を添加することができる。
このとき、添加剤の具体的な例は、上述したものと同一である。
また、その他の前記硫黄（Ｓ）化合物、セレニウム（Ｓｅ）化合物、第１溶液〜第４溶液の溶媒及び塩の種類は、上述したものと同一である。
本発明はまた、前記インク組成物を使用して薄膜を製造する方法を提供する。
本発明に係る薄膜の製造方法は、
（ｉ）銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）と、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）とを含む光吸収層製造用凝集相前駆体を溶媒に分散させてインクを製造する過程と、
（ｉｉ）電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程と、
（ｉｉｉ）前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥させた後、熱処理する過程と、
を含むことを特徴とする。
一具体例において、前記過程（ｉ）の溶媒は、一般的な有機溶媒であれば特に制限なしに使用することができ、アルカン系（ａｌｋａｎｅｓ）、アルケン系（ａｌｋｅｎｅｓ）、アルキン系（ａｌｋｙｎｅｓ）、芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、ケトン系（ｋｅｔｏｎｓ）、ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅｓ）、エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）、エステル系（ｅｓｔｅｒｓ）、有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）、アルコール系（ａｌｃｏｈｏｌｓ）、アミン系（ａｍｉｎｅｓ）、チオール系（ｔｈｉｏｌｓ）、カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、水素化リン系（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、亜リン酸系（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、リン酸塩系（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）、及びアミド系（ａｍｉｄｅｓ）から選択された有機溶媒を単独で使用するか、またはこれらから選択された１つ以上の有機溶媒が混合された形態で使用することができる。
具体的に、前記アルコール系溶媒は、エタノール、１−プロパノール（１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、１−ペンタノール（１−ｐｅｎｔａｎｏｌ）、２−ペンタノール（２−ｐｅｎｔａｎｏｌ）、１−ヘキサノール（１−ｈｅｘａｎｏｌ）、２−ヘキサノール（２−ｈｅｘａｎｏｌ）、３−ヘキサノール（３−ｈｅｘａｎｏｌ）、ヘプタノール（ｈｅｐｔａｎｏｌ）、オクタノール（ｏｃｔａｎｏｌ）、ＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＤＥＧＭＥＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＰＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＢＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、２−メチル−１−プロパノール（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、シクロペンタノール（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、ＰＧＰＥ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＤＥＧＤＭＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２−ＰＤ（１，２−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−ＰＤ（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，４−ＢＤ（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−ＢＤ（１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、α−テルピネオール（α−ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ＤＥＧ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、２−（エチルアミノ）エタノール（２−（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、２−（メチルアミノ）エタノール（２−（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（２−ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記アミン系溶媒は、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ａｍｉｎｅ）、ブチルアミン（ｂｕｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、ＤＥＴＡ（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、ＴＥＴＡ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２−アミノエチルピペラジン（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２−ヒドロキシエチルピペラジン（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、及びトリス（２−アミノエチル）アミン（ｔｒｉｓ（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記チオール系溶媒は、１，２−エタンジチオール（１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、ペンタンチオール（ｐｅｎｔａｎｅｔｈｉｏｌ）、ヘキサンチオール（ｈｅｘａｎｅｔｈｉｏｌ）、及びメルカプトエタノール（ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記アルカン系（ａｌｋａｎｅ）溶媒は、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）溶媒は、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）溶媒は、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テトラクロロメタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、及びクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒は、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）であってもよい。
前記ケトン系（ｋｅｔｏｎｅ）溶媒は、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、及びアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）溶媒は、エチルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、及び１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）溶媒は、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記アミド系（ａｍｉｄｅ）溶媒は、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、及びＮＭＰ（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記エステル系（ｅｓｔｅｒ）溶媒は、乳酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、及びエチルアセトアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）溶媒は、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸（ｍｅｓｏ−２，３−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、チオ乳酸（ｔｈｉｏｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、及びチオグリコール酸（ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
しかし、前記溶媒は一つの例示であり、これに限定されない。
場合によっては、前記過程（ｉ）のインクに添加剤をさらに添加して製造することができる。
前記添加剤は、例えば、分散剤、界面活性剤、重合体、結合剤、架橋結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘化剤、フィルム条件化剤、抗酸化剤、流動剤、平滑性添加剤、及び腐食抑制剤からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよく、詳細には、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、アンチテラ２０４（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ ２０４）、アンチテラ２０５（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ ２０５）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びディスパーベイク１１０（ＤｉｓｐｅｒｓＢＹＫ１１０）からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよい。
前記過程（ｉｉ）のコーティング層を形成する方法は、例えば、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）コーティング、接触プリンティング、トップフィードリバース（ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、ボトムフィードリバース（ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、ノズルフィードリバース（ｎｏｚｚｌｅ ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、マイクログラビア（ｍｉｃｒｏ ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、リバースマイクログラビア（ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏ ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、ローラーコーティング、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）コーティング、毛細管コーティング、インクジェットプリンティング、ジェット（ｊｅｔ）沈着、噴霧沈着からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、摂氏４００〜９００度の範囲の温度で行うことができる。
一方、より高い密度の太陽電池の薄膜を製造するためには、選択的にセレン化工程が含まれてもよく、前記セレン化工程は、様々な方法によって行うことができる。
第一の例において、前記過程（ｉ）において光吸収層製造用凝集相前駆体と共にＳ及び／又はＳｅを粒子の形態で溶媒に分散させてインクを製造し、過程（ｉｉｉ）の熱処理を施すことによって達成することができる。
第二の例において、前記過程（ｉｉｉ）の熱処理をＳ又はＳｅが存在する条件で行うことによって達成することができる。
詳細には、前記Ｓ又はＳｅ元素が存在する条件は、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅのガス形態で供給するか、または、Ｓｅ又はＳを加熱して気体として供給することによって可能である。
第三の例において、前記過程（ｉｉ）の後にＳ又はＳｅを積層した後、過程（ｉｉｉ）を進行して達成することができる。詳細には、前記積層は、溶液工程によって行われてもよく、または蒸着方法によって行われてもよい。
本発明はまた、前記方法で製造された薄膜を提供する。
前記薄膜は、０．５μｍ〜５．０μｍの範囲内で厚さを有することができ、より詳細には、薄膜の厚さは０．５μｍ〜３．０μｍであってもよい。
薄膜の厚さが０．５μｍ未満の場合には、光吸収層の密度と量が十分でないため、所望の光電効率を得ることができず、薄膜が５．０μｍを超える場合には、電荷運搬者（ｃａｒｒｉｅｒ）が移動する距離が増加することによって再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）が起こる確率が高くなるため、これによる効率の低下が発生する。
さらに、本発明は、前記薄膜を使用して製造される薄膜太陽電池を提供する。
薄膜の太陽電池を製造する方法は当業界で公知となっているので、本明細書ではそれについての説明を省略する。
実施例１で形成されたＩｎ２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１で形成されたＩｎ２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粉末のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。 実施例２で形成されたＩｎ２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例２で形成されたＩｎ２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粉末のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。 実施例３で形成されたＩｎ２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例３で形成されたＩｎ２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粉末のＸＲＤグラフである。 実施例４で形成されたＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ１．５−ＣｕＳｅ粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例４で形成されたＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ１．５−ＣｕＳｅ粉末のＸＲＤグラフである。 実施例５で形成されたＩｎ２Ｓ３−ＣｕＳ粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例６で形成された（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例６で形成された（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粉末のＸＲＤグラフである。 実施例７で形成されたＩｎ２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例７で形成されたＩｎ２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粉末のＸＲＤグラフである。 比較例１で形成されたＣｕＩｎＳｅ２粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例１で形成されたＣｕＩｎＳｅ２粉末のＸＲＤグラフである。 実施例８で製造された薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例８で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。 実施例９で製造された薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例９で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。 実施例１０で製造された薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例１０で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。 実施例１１で製造された薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例１１で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。 比較例２で製造された薄膜のＳＥＭ写真である。 比較例２で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。 実施例１５で製造された薄膜太陽電池のＩＶ特性のグラフである。
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
Ｉｎ２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粒子の合成
窒素雰囲気下で１００ｍｌの蒸留水にＮａＢＨ４１．９７４ｇを加えて溶解した後、１．９７４ｇのＳｅ粉末を加え、１００ｍｌの蒸留水をさらに加えた。無色透明な溶液が作られた後、１５分間さらに攪拌した後、５０ｍｌの蒸留水に２．２１２ｇのＩｎＣｌ３を溶解した溶液を加えた。混合溶液を１０分間さらに攪拌した後、５０ｍｌの蒸留水に１．７０５ｇのＣｕＣｌ２を溶解した溶液をゆっくり加えた。混合溶液を１時間さらに攪拌した後、遠心分離して、９９％の収得率でＣｕＩｎＳｅ２．５の組成の粉末を得、ＩＣＰで分析した結果、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２２．１８：２２．５６：５５．２６（ｍｏｌ％）の比を有することを確認した。この粒子は、ＸＲＤ分析結果、ＣｕＳｅ結晶相を示し、非晶質のＩｎ２Ｓｅ３と結晶性の良いＣｕＳｅが混合された状態であると確認された。これを分析したＳＥＭ−ＥＤＸ結果及びＸＲＤ結果を図１及び図２に示した。
＜実施例２＞
Ｉｎ２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粒子の合成
窒素雰囲気下で１５０ｍｌの蒸留水にＮａＢＨ４１．９０ｇを加えて溶解した後、６０ｍｌの蒸留水に３．２２４ｇのＨ２ＳｅＯ３を溶解した溶液を点滴した。無色透明な溶液が作られた後、３５ｍｌの蒸留水に２．２１２ｇのＩｎＣｌ３を溶解した溶液を加えて５分間攪拌した後、４０ｍｌの蒸留水にＣｕＣｌ２＊２Ｈ２Ｏ １．７０５ｇを溶解した溶液を加えて得られた混合溶液を１日間攪拌した後、遠心分離して、９９％の収得率でＣｕＩｎＳｅ２．５の組成の粉末を得、ＩＣＰで分析した結果、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２．４２：２２．２０：５６．３８（ｍｏｌ％）の比を有することを確認した。この粒子は、ＸＲＤ分析結果、ＣｕＳｅ結晶相を示し、非晶質のＩｎ２Ｓｅ３と結晶性の良いＣｕＳｅが混合された状態であると確認された。これを分析したＳＥＭ−ＥＤＸ結果及びＸＲＤ結果を図３及び図４に示した。
＜実施例３＞
Ｉｎ２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粒子の合成
窒素雰囲気下で５０ｍｌの蒸留水にＮａＢＨ４１．１３５ｇを加えて溶解した後、３０ｍｌの蒸留水に１．９３５ｇのＨ２ＳｅＯ３を溶解した溶液を加えた。無色透明な溶液が作られた後、５０ｍｌの蒸留水に２．２１２ｇのＩｎＣｌ３を溶解した溶液を加えて３．５時間さらに攪拌し、Ｉｎ２Ｓｅ３粒子を形成した。他のフラスコで、窒素雰囲気下で５０ｍｌの蒸留水に０．７５７ｇのＮａＢＨ４を溶解した溶液を製造し、これに、２０ｍｌの蒸留水に１．２９０ｇのＨ２ＳｅＯ３を溶解した溶液を加えた後、澄んだ状態になるまで攪拌した。この溶液に、先に作ったＩｎ２Ｓｅ３溶液を加えた後、再び５０ｍｌの蒸留水に１．７０５ｇのＣｕＣｌ２＊２Ｈ２Ｏを溶解した溶液を加えた後、１日間攪拌した。得られた溶液を遠心分離して精製した後、真空乾燥して、ＣｕＩｎＳｅ２．５の組成の粒子を得た。粒子をＩＣＰで分析した結果、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２１．８０：２１．８９：５６．３１（ｍｏｌ％）の組成を有することを確認し、この粒子は、ＸＲＤ分析結果、ＣｕＳｅ結晶相を示し、非晶質のＩｎ２Ｓｅ３と結晶性の良いＣｕＳｅが混合された状態であると確認された。これを分析したＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤの結果を図５及び図６に示した。
＜実施例４＞
Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ１．５−ＣｕＳｅ粒子の合成
窒素雰囲気下で１００ｍｌの蒸留水にＮａＢＨ４２．２７０ｇを加えて溶解した後、６０ｍｌの蒸留水に３．８６９ｇのＨ２ＳｅＯ３を溶解した溶液を加えた。無色透明な溶液が作られた後、１００ｍｌの蒸留水に３．０９７ｇのＩｎＣｌ３と２．７０３ｇのＧａＩ３を溶解した溶液を加えて１日間さらに攪拌し、Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ１．５粒子を形成した。他のフラスコで、窒素雰囲気下で１００ｍｌの蒸留水に１．６６５ｇのＮａＢＨ４を溶解した溶液を製造し、これに、４０ｍｌの蒸留水に２．８３７ｇのＨ２ＳｅＯ３を溶解した溶液を加えた後、澄んだ状態になるまで攪拌した。この溶液に、先に作ったＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ１．５溶液を加えた後、再び１００ｍｌの蒸留水に３．４１０ｇのＣｕＣｌ２＊２Ｈ２Ｏを溶解した溶液を加えた後、５時間攪拌した。得られた溶液を遠心分離して精製した後、真空乾燥して、ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２．５の組成の粒子を得た。粒子をＩＣＰで分析した結果、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ：Ｎａ：Ｂ＝２０．０７：１４．１９：５．８８：５５．８８５：３．７３：０．２６（ｍｏｌ％）の組成を有することを確認し、この粒子は、ＸＲＤ分析結果、ＣｕＳｅ結晶相を示し、非晶質の（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３と結晶性の良いＣｕＳｅが混合された状態であると確認された。これを分析したＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤの結果を図７及び図８に示した。
＜実施例５＞
Ｉｎ２Ｓ３−ＣｕＳ粒子の合成
窒素雰囲気下でＮａ２Ｓ＊９Ｈ２Ｏ ３．６０３ｇを６０ｍｌの蒸留水に溶解し、これに、４０ｍｌの蒸留水に２．２１２ｇのＩｎＣｌ３を溶解した溶液を５０ｍｌの蒸留水と共に加えた後、混合溶液を１時間さらに攪拌した。これに、２．４０２ｇのＮａ２Ｓ＊９Ｈ２Ｏを５０ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を加え、１０分間攪拌した後、１．７０５ｇのＣｕＣｌ２＊２Ｈ２Ｏを５０ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を加えた。反応液を３時間さらに攪拌した後、遠心分離方法で精製した後、真空乾燥して、Ｃｕ：Ｉｎを２．６４：３．１０の割合で含む粒子を得た。これを分析したＳＥＭ−ＥＤＸ結果を図９に示した。
＜実施例６＞
（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粒子の合成
窒素雰囲気下で５０ｍｌの蒸留水にＮａＢＨ４１．１３５ｇを加えて溶解した後、３０ｍｌの蒸留水に１．９３５ｇのＨ２ＳｅＯ３を溶解した溶液を加えた。無色透明な溶液が作られた後、５０ｍｌの蒸留水に１．５４８ｇのＩｎＣｌ３と１．３５１ｇのＧａＩ３を溶解した溶液を加えて１日間さらに攪拌し、Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ１．５粒子を形成した。他のフラスコで、窒素雰囲気下で５０ｍｌの蒸留水に０．６６６ｇのＮａＢＨ４を溶解した溶液を製造し、これに、２０ｍｌの蒸留水に１．１３５ｇのＨ２ＳｅＯ３を溶解した溶液を加えた後、澄んだ状態になるまで攪拌した。この溶液に、先に作った（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３溶液を加えた後、再び５０ｍｌの蒸留水に１．３６４ｇのＣｕＣｌ２＊２Ｈ２Ｏを溶解した溶液を加えた後、６時間攪拌した。得られた溶液を遠心分離して精製した後、真空乾燥して、Ｃｕ０．８１Ｉｎ０．７４Ｇａ０．２６Ｓｅ２．５の組成の粒子を得た。粒子をＩＣＰで分析した結果、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ：Ｎａ：Ｂ＝１７．６２：１６．１８：５．６１：５６．２２：４．１６：０．２２（ｍｏｌ％）の組成を有することを確認し、この粒子は、ＸＲＤ分析結果、ＣｕＳｅ結晶相を示し、非晶質の（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３と結晶性の良いＣｕＳｅが混合された状態であると確認された。これを分析したＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤの結果を図１０及び図１１に示した。
＜実施例７＞
Ｉｎ２Ｓｅ３−ＣｕＳｅ粒子の合成
窒素雰囲気下で５０ｍｌの蒸留水にＮａＢＨ４１．２４８ｇを加えて溶解した後、３０ｍｌの蒸留水に２．１２８ｇのＨ２ＳｅＯ３を溶解した溶液を加えた。無色透明な溶液が作られた後、５０ｍｌの蒸留水に２．２１２ｇのＩｎＣｌ３を溶解した溶液を加えて１日間さらに攪拌し、Ｉｎ２Ｓｅ３粒子を形成した。他のフラスコで、窒素雰囲気下で５０ｍｌの蒸留水に０．８３２ｇのＮａＢＨ４を溶解した溶液を製造し、これに、２０ｍｌの蒸留水に１．４１９ｇのＨ２ＳｅＯ３を溶解した溶液を加えた後、澄んだ状態になるまで攪拌した。この溶液に、先に作ったＩｎ２Ｓｅ３溶液を加えた後、再び５０ｍｌの蒸留水に１．７０５ｇのＣｕＣｌ２＊２Ｈ２Ｏを溶解した溶液と２０ｍｌの蒸留水に０．１１１ｇのポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を溶解した溶液を加えた後、５時間攪拌した。得られた溶液を遠心分離して精製した後、真空乾燥して、ＣｕＩｎＳｅ２．５の組成の粒子を得た。粒子をＩＣＰで分析した結果、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ：Ｎａ：Ｂ＝１９．４９：１９．９７：４８．８１：３．７５：７．９８（ｍｏｌ％）の組成を有することを確認し、この粒子は、ＸＲＤ分析結果、ＣｕＳｅ結晶相を示し、非晶質のＩｎ２Ｓｅ３と結晶性の良いＣｕＳｅが混合された状態であると確認された。これを分析したＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤの結果を図１２及び図１３に示した。
＜比較例１＞
ＣｕＣｌ ８ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ３ １０ｍｍｏｌ、及びＳｅ粉末２０ｍｍｏｌをオレイルアミン１００ｍｌに加え、真空減圧下で８０度で加熱しながら４時間攪拌した後、窒素雰囲気で２４０度に昇温して、同一の温度で４時間反応させた後、冷却した。これを、ヘキサンとエタノールを用いて遠心分離法で精製して、ＣｕＩｎＳｅ２の組成を有するナノ粒子を得、これを分析したＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤの結果を図１４及び図１５に示した。
＜実施例８＞
薄膜の製造
実施例４で製造されたＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２．５の組成の粒子をエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセチルアセトン、プロピレングリコールプロイルエーテル、シクロヘキサノン、エタノールアミン、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール、ドデシル硫酸ナトリウムからなる混合溶媒に加えた後、２１％の濃度で分散して、インクを製造した。得られたインクをｇｌａｓｓ上にコーティングされたＭｏ薄膜上にコーティングした後、２００度まで乾燥した。これをＳｅの存在下で５５０度で熱処理して、ＣＩＧＳ薄膜を得た。得られた薄膜を分析したＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤの結果を図１６及び図１７に示した。
＜実施例９＞
薄膜の製造
実施例４で製造されたＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２．５の組成の粒子２４％とＣｕＳｅ粒子を１．２％の割合で混合して、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロイルエーテル、エタノールアミン、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる混合溶媒に加えた後、分散して、インクを製造した。得られたインクをｇｌａｓｓ上にコーティングされたＭｏ薄膜上にコーティングした後、２００度まで乾燥した。これをＳｅの存在下で５５０度で熱処理して、ＣＩＧＳ薄膜を得た。得られた薄膜を分析したＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤの結果を図１８及び図１９に示した。
＜実施例１０＞
薄膜の製造
実施例６で製造されたＣｕ−ｐｏｏｒな組成のＣｕ０．８Ｉｎ０．７Ｇ０．３Ｓｅ２．５の組成を有する粒子とＣｕ０．８７Ｓｅナノ粒子とを混合して、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロイルエーテル、エタノールアミン、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる混合溶媒に加えた後、分散して、インクを製造した。得られたインクをｇｌａｓｓ上にコーティングされたＭｏ薄膜上にコーティングした後、２００度まで乾燥した。これをＳｅの存在下で５５０度で熱処理して、ＣＩＧＳ薄膜を得た。得られた薄膜を分析したＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤの結果を図２０及び図２１に示した。
＜実施例１１＞
薄膜の製造
実施例７で製造されたＣｕＩｎＳｅ２．５の組成の粒子をエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセチルアセトン、プロピレングリコールプロイルエーテル、シクロヘキサノンからなる混合溶媒に加えた後、２０％の濃度で分散して、インクを製造した。得られたインクをｇｌａｓｓ上にコーティングされたＭｏ薄膜上にコーティングした後、１６０度まで乾燥した後、３００ｂａｒの圧力でｐｒｅｓｓした。これをＳｅの存在下で５５０度で熱処理して、ＣＩＳ薄膜を得た。得られた薄膜を分析したＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤの結果を図２２及び図２３に示した。
＜比較例２＞
薄膜の製造
比較例１で製造されたＣｕＩｎＳｅ２の組成の粒子をエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセチルアセトン、プロピレングリコールプロイルエーテル、シクロヘキサノンからなる混合溶媒に加えた後、２０％の濃度で分散して、インクを製造した。得られたインクをｇｌａｓｓ上にコーティングされたＭｏ薄膜上にコーティングした後、１６０度まで乾燥した後、３００ｂａｒの圧力でｐｒｅｓｓした。これをＳｅの存在下で５５０度で熱処理して、ＣＩＳ薄膜を得た。得られた薄膜を分析したＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤの結果を図２４及び図２５に示した。図２４からわかるように、ＣｕＩｎＳｅ２粒子から得た薄膜は、非常に空隙（ｖｏｉｄ）が多く、粒子成長が低調であることが確認できた。
＜実施例１２＞
薄膜太陽電池の製造
実施例８で製造されたＣＩＧＳ薄膜上にＣＢＤ方法でＣｄＳバッファ層を製造し、スパッタ方法でＺｎＯとＡｌ：ＺｎＯを順次蒸着した後、ｅ−ｂｅａｍでＡｌ電極を載せて、ｃｅｌｌを製造した。このｃｅｌｌは、Ｊｓｃ＝２４．８６ｍＡ／ｓｑｃｍ、Ｖｏｃ＝０．２３Ｖ、ＦＦ＝３６．５５％、Ｅｆｆ＝２．０９％のｃｅｌｌ特性を示した。
＜実施例１３＞
薄膜太陽電池の製造
実施例９で製造されたＣＩＧＳ薄膜上にＣＢＤ方法でＣｄＳバッファ層を製造し、スパッタ方法でＺｎＯとＡｌ：ＺｎＯを順次蒸着した後、ｅ−ｂｅａｍでＡｌ電極を載せて、ｃｅｌｌを製造した。このｃｅｌｌは、Ｊｓｃ＝２９．３３ｍＡ／ｓｑｃｍ、Ｖｏｃ＝０．４２Ｖ、ＦＦ＝４２．０％、Ｅｆｆ＝５．２０％のｃｅｌｌ特性を示した。
＜実施例１４＞
薄膜太陽電池の製造
実施例９で製造されたＣＩＧＳ薄膜上にＣＢＤ方法でＣｄＳバッファ層を製造し、スパッタ方法でＺｎＯとＡｌ：ＺｎＯを順次蒸着した後、スクリーンプリンティング法でＡｇ電極を載せて、ｃｅｌｌを製造した。このｃｅｌｌは、Ｊｓｃ＝３４．０７ｍＡ／ｓｑｃｍ、Ｖｏｃ＝０．３０Ｖ、ＦＦ＝３４．２８％、Ｅｆｆ＝３．４８％のｃｅｌｌ特性を示した。
＜実施例１５＞
薄膜太陽電池の製造
実施例１０で製造されたＣＩＧＳ薄膜上にＣＢＤ方法でＣｄＳバッファ層を製造し、スパッタ方法でＺｎＯとＡｌ：ＺｎＯを順次蒸着した後、ｅ−ｂｅａｍ法でＡｌ電極を載せて、ｃｅｌｌを製造した。このｃｅｌｌは、Ｊｓｃ＝２６．８７ｍＡ／ｓｑｃｍ、Ｖｏｃ＝０．４３Ｖ、ＦＦ＝４９．０１％、Ｅｆｆ＝５．６１％のｃｅｌｌ特性を示した。前記薄膜太陽電池から得られた電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性のグラフを図２６に示した。
＜実施例１６＞
薄膜太陽電池の製造
実施例１１で製造されたＣＩＳ薄膜上にＣＢＤ方法でＣｄＳバッファ層を製造し、スパッタ方法でＺｎＯとＡｌ：ＺｎＯを順次蒸着した後、ｅ−ｂｅａｍでＡｌ電極を載せて、ｃｅｌｌを製造した。このｃｅｌｌは、Ｊｓｃ＝２８．３７ｍＡ／ｓｑｃｍ、Ｖｏｃ＝０．２３Ｖ、ＦＦ＝３４．０８％、Ｅｆｆ＝２．１９％のｃｅｌｌ特性を示した。
＜比較例３＞
薄膜太陽電池の製造
比較例２で製造されたＣＩＳ薄膜にＣＢＤ方法でＣｄＳバッファ層を製造し、スパッタ方法でＺｎＯとＡｌ：ＺｎＯを順次蒸着した後、ｅ−ｂｅａｍでＡｌ電極を載せて、ｃｅｌｌを製造した。このｃｅｌｌは、Ｊｓｃ＝１３．４５ｍＡ／ｓｑｃｍ、Ｖｏｃ＝０．１８Ｖ、ＦＦ＝２６．６３％、Ｅｆｆ＝０．６％のｃｅｌｌ特性を示した。
＜実験例１＞
実施例１〜７及び比較例１の粒子の組成を分析し、下記表１に整理した。これらをベースとした実施例１２〜１６、及び比較例３で製造された薄膜太陽電池の光電効率を測定し、その結果を下記表２に示す。
Figure 2016521922
Figure 2016521922
前記表２に記載された太陽電池の効率を決定する変数であるＪｓｃは電流密度を意味し、Ｖｏｃは、ゼロ出力電流で測定された開放回路電圧を意味し、光電効率は、太陽電池板に入射された光のエネルギー量による電池出力の比率を意味し、ＦＦ（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、最大電力点での電流密度と電圧値の積をＶｏｃとＪｓｃの積で割った値を意味する。
表２及び図２６を参照すると、本発明に係る凝集相前駆体を使用してＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を製造する場合、既存のＣｕＩｎＳ（Ｓｅ）２の単一相粒子を使用してＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を製造する場合に比べて、電流密度、開放回路電圧、及び光電効率がいずれも向上した値を有することがわかる。特に、電流密度及び光電効率は非常に優れた値を示す。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明に係る銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）と、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）とを含む凝集相前駆体は、１つの反応器内で連続的な工程を通じて製造されるところ、これを使用して薄膜を製造する場合、薄膜全体的に、より均一な組成を有するだけでなく、酸化に安定であり、前駆体自体にＳ又はＳｅを含むことによって、最終薄膜内にＶＩ族元素の含量を高めて良質の薄膜を製造できるという効果がある。

Claims (31)

  1. 太陽電池の光吸収層製造用凝集相前駆体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｐｈａｓｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）であって、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）と、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）とを含み、前記凝集相前駆体は、光吸収層製造用インク溶媒において、前駆体の全重量を基準として３０％以上が第１相及び／又は第２相を含む粒子凝集体、または、第１相又は第２相を有する独立的粒子に分離されることを特徴とする、光吸収層製造用凝集相前駆体。
  2. 前記凝集相前駆体の粒径は１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体。
  3. 前記粒子凝集体の粒径は２ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体。
  4. 前記独立的粒子の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体。
  5. 銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドは、ＣｕｙＳ（０．５≦ｙ≦２．０）及びＣｕｙＳｅ（０．５≦ｙ≦２．０）からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体。
  6. インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイドは、（Ｉｎｘ（Ｇａ）１−ｘ）ｍＳｅｎ（０≦ｘ≦１、０．５≦ｎ／ｍ≦２．５）、及び（Ｉｎｘ（Ｇａ）１−ｘ）ｍＳｎ（０≦ｘ≦１、０．５≦ｎ／ｍ≦２．５）からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体。
  7. 前記凝集相前駆体に存在するカルコゲナイド元素の成分比は、銅（Ｃｕ）とインジウム（Ｉｎ）、及びガリウム（Ｇａ）を合わせた１モルに対して０．５〜３モルであることを特徴とする、請求項１に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体。
  8. 前記凝集相前駆体に存在する銅（Ｃｕ）の成分比は、Ｉｎ＋Ｇａの成分１モルに対して０．７〜１．２モルであることを特徴とする、請求項１に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体。
  9. 請求項１に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体を製造する方法であって、
    （ｉ）還元剤を含む第１溶液を準備する過程と、
    （ｉｉ）硫黄（Ｓ）及び／又はセレニウム（Ｓｅ）化合物を含む第２溶液、インジウム（Ｉｎ）塩又はインジウム（Ｉｎ）塩とガリウム（Ｇａ）塩を含む第３溶液、及び銅（Ｃｕ）塩を含む第４溶液を準備する過程と、
    （ｉｉｉ）前記第１溶液と第２溶液を混合して混合液を製造する過程と、
    （ｉｖ）前記過程（ｉｉｉ）の混合液に第３溶液を混合し、反応させて、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を合成する過程と、
    （ｖ）前記過程（ｉｖ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液に前記第４溶液を混合して、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）と、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）とをいずれも含む光吸収層製造用凝集相前駆体を合成する過程と、
    を含むことを特徴とする、光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  10. 前記過程（ｖ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液に第４溶液を混合するとき、追加的に添加剤を添加することを特徴とする、請求項９に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  11. 前記過程（ｖ）の前に過程（ｉ）〜過程（ｉｉｉ）と別途に、還元剤を含む第５溶液、及び硫黄（Ｓ）及び／又はセレニウム（Ｓｅ）化合物を含む第６溶液を混合して混合液を製造し、これを、過程（ｖ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液及び第４溶液と共に混合することを特徴とする、請求項９に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  12. 前記第５溶液と第６溶液の混合液、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液、及び第４溶液を混合するとき、追加的に添加剤を添加することを特徴とする、請求項１１に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  13. 前記還元剤は、有機還元剤及び／又は無機還元剤であることを特徴とする、請求項９又は１１に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  14. 前記還元剤は、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２、ＬｉＢ（Ｅｔ）３Ｈ２、ＮａＢＨ３（ＣＮ）、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３、ヒドラジン、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）及びトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１つであることを特徴とする、請求項１３に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  15. 請求項１に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体を製造する方法であって、
    （ｉ）硫黄（Ｓ）及び／又はセレニウム（Ｓｅ）化合物を含む第１溶液、インジウム（Ｉｎ）塩又はインジウム（Ｉｎ）塩及びガリウム（Ｇａ）塩を含む第２溶液、及び銅（Ｃｕ）塩を含む第３溶液を準備する過程と、
    （ｉｉ）前記第１溶液と第２溶液を混合し、反応させて、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を合成する過程と、
    （ｉｉｉ）前記過程（ｉｉ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液に前記第３溶液を混合して、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）と、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）とをいずれも含む光吸収層製造用凝集相前駆体を合成し、精製する過程と、
    を含むことを特徴とする、光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  16. 前記過程（ｉｉｉ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液に第３溶液を混合するとき、追加的に添加剤を添加することを特徴とする、請求項１５に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  17. 前記過程（ｉｉｉ）のインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液に第３溶液を混合するとき、前記過程（ｉ）の第１溶液とは別途に、硫黄（Ｓ）及び／又はセレニウム（Ｓｅ）化合物を含む第４溶液を共に混合することを特徴とする、請求項１５に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  18. 前記インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイド粒子を含む溶液、第３溶液、及び第４溶液を混合するとき、追加的に添加剤を添加することを特徴とする、請求項１７に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  19. 前記硫黄（Ｓ）化合物は、Ｓ粉末、Ｈ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＣａＳ、（ＣＨ３）２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、及びこれらの水和物、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、及びチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項９、１１、１５、及び１７のいずれかに記載の光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  20. 前記セレニウム（Ｓｅ）化合物は、Ｓｅ粉末、Ｈ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、ＣａＳｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、ＳｅＯ２、ＳｅＣｌ４、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＳｅＯ４、及びこれらの水和物、セレノ尿素（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）、及び亜セレン酸（ｓｅｌｅｎｏｕｓ ａｃｉｄ）からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項９、１１、１５、及び１７のいずれかに記載の光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  21. 前記第１溶液〜第６溶液の溶媒は、水、アルコール類、酢酸、ジエチレングリコール（ＤＥＧ；ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項９、１１、１５、及び１７のいずれかに記載の光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  22. 前記塩は、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、亜硫酸塩（ｓｕｌｆｉｔｅ）、アセチルアセトネート塩（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）及び水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上の形態であることを特徴とする、請求項９又は１５に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  23. 前記添加剤は、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、及びエチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１０、１２、１６、及び１８のいずれかに記載の光吸収層製造用凝集相前駆体の製造方法。
  24. 請求項１に記載の光吸収層製造用凝集相前駆体が溶媒に分散されて、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）及び／又はインジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）を含む粒子凝集体、または、第１相又は第２相を有する独立的粒子として存在することを特徴とする、インク組成物。
  25. 請求項２４に記載のインク組成物を使用して薄膜を製造する方法であって、
    （ｉ）銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）と、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）含有カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）とを含む光吸収層製造用凝集相前駆体を溶媒に分散してインクを製造する過程と、
    （ｉｉ）電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程と、
    （ｉｉｉ）前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥させた後、熱処理する過程と、
    を含むことを特徴とする、薄膜の製造方法。
  26. 前記過程（ｉ）の溶媒は、アルカン系（ａｌｋａｎｅｓ）、アルケン系（ａｌｋｅｎｅｓ）、アルキン系（ａｌｋｙｎｅｓ）、芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、ケトン系（ｋｅｔｏｎｓ）、ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅｓ）、エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）、エステル系（ｅｓｔｅｒｓ）、有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）、アルコール系（ａｌｃｏｈｏｌｓ）、アミン系（ａｍｉｎｅｓ）、チオール系（ｔｈｉｏｌｓ）、カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、水素化リン系（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、リン酸塩系（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）、及びアミド系（ａｍｉｄｅｓ）からなる群から選択された１つ以上の有機溶媒であることを特徴とする、請求項２５に記載の薄膜の製造方法。
  27. 前記過程（ｉ）のインクは、添加剤をさらに含んで製造されることを特徴とする、請求項２５に記載の薄膜の製造方法。
  28. 前記添加剤は、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、アンチテラ２０４（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ ２０４）、アンチテラ２０５（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ ２０５）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びディスパーベイク１１０（ＤｉｓｐｅｒｓＢＹＫ１１０）からなる群から選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項２７に記載の薄膜の製造方法。
  29. 前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、４００〜９００度の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項２５に記載の薄膜の製造方法。
  30. 請求項２５〜２９のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする、薄膜。
  31. 請求項３０に記載の薄膜を使用して製造される、薄膜太陽電池。
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